DE60033419T2

DE60033419T2 - Flüssigkeitsystem mit kontrollierbarer reversibler viskosität

Info

Publication number: DE60033419T2
Application number: DE60033419T
Authority: DE
Inventors: F. Frank Sugar Land CHANG; Qi Houston QU; J. Matthew Missouri City MILLER
Original assignee: Schlumberger Technology Corp
Current assignee: Schlumberger Technology Corp
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: NO330314B1; MXPA02003618A; AU8011500A; US6399546B1; EP1230468B1; EP1230468A1; DK1230468T3; NO20021684L; DE60033419D1; CA2387248C; US20020132741A1; ATE353947T1; US6667280B2; WO2001029369A1; CA2387248A1; EA005238B1; EA200200452A1; NO20021684D0

Description

Hintergrund der Erfindung Technisches Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues reversibles Verdickungsmittel, d. h. ein Fluid, dessen Viskosität sorgfältig – von einer sehr niedrigen Viskosität bis zu einer ausreichenden Viskosität – moduliert werden kann, um als Barriere für eine weitere Strömung zu wirken; insbesondere richten sich bevorzugte Ausführungsformen auf Fluide und Verfahren zum Stimulieren von Kohlenwasserstoff tragenden Formationen – d. h. zum Erhöhen der Erzeugung von Öl/Gas aus der Formation. Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine Familie von Fluiden (und Verfahren, die diese Fluide beinhalten), die durch ein Bohrloch und in die Kohlenwasserstoff tragende Formation gepumpt werden sollen.
Einführung in die Technologie
Für ein leichtes Verständnis werden die neuen Fluidsysteme der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf ihre bevorzugten kommerziellen Anwendungen beschrieben. Kohlenwasserstoffe (Öl, Erdgas usw.) werden von einer unterirdischen geologischen Formation (d. h. einer "Lagerstätte") durch Bohren eines Bohrlochs, das die Kohlenwasserstoff tragende Formation durchdringt, erhalten. Dies stellt einen teilweisen Strömungsweg bereit, damit das Öl die Oberfläche erreicht. Damit Öl "erzeugt" wird, d. h. von der Formation zum Bohrloch (und schließlich zur Oberfläche) läuft, muss ein ausreichend unbehinderter Strömungsweg von der Formation zum Bohrloch bestehen. Dieser Strömungsweg verläuft durch das Formationsgestein – z. B. Sandstein, Carbonate – das Poren mit ausreichender Größe und Anzahl aufweist, um einen Kanal zu ermöglichen, damit sich das Öl durch die Formation bewegt.
Einer der üblichsten Gründe für einen Abfall der Ölproduktion ist eine "Beschädigung" an der Formation, die die Gesteinsporen verstopft und daher die Strömung von Öl behindert. Quellen für die Formationsbeschädigung umfassen: verbrauchtes Bohrfluid, Feingutwanderung, Paraffin, Mineralniederschlag (Kesselstein). Diese Beschädigung entsteht im Allgemeinen durch ein anderes Fluid, das überlegt in das Bohrloch eingeleitet wird, beispielsweise Bohrfluid. Selbst nach dem Bohren bleibt gewisses Bohrfluid im Bereich der Formation nahe dem Bohrloch, das dehydratisieren und eine Beschichtung auf dem Bohrloch bilden kann. Der natürliche Effekt dieser Beschichtung besteht darin, die Permeabilität für Öl, das sich von der Formation in Richtung des Bohrlochs bewegt, zu verringern.
Ein weiterer Grund für eine geringere als erwartete Produktion besteht darin, dass die Formation natürlich "dicht" ist (Formationen mit geringer Permeabilität), d. h., die Poren sind ausreichend klein, dass das Öl nur sehr langsam in Richtung des Bohrlochs wandert. Der gemeinsame Nenner in beiden Fällen (Beschädigung und natürlich dichte Lagerstätten) ist die geringe Permeabilität. Verfahren, die von Kohlenwasserstoffherstellern durchgeführt werden, um die Nettopermeabilität der Lagerstätte zu erhöhen, werden als "Stimulationsverfahren" bezeichnet. Im Wesentlichen kann ein Stimulationsverfahren durchgeführt werden durch: (1) Einleiten von Chemikalien in das Bohrloch, damit sie mit der Beschädigung (z. B. Bohrlochbeschichtung) reagieren und diese auflösen; (2) Einleiten von Chemikalien durch das Bohrloch und in die Formation, damit sie mit kleinen Teilen der Formation reagieren und diese auflösen, um alternative Strömungswege für den Kohlenwasserstoff zu erzeugen (folglich anstatt der Entfernung der Beschädigung Umlenken des wandernden Öls um die Beschädigung); oder (3) Einleiten von Chemikalien durch das Bohrloch und in die Formation mit Drücken, die ausreichen, um die Formation tatsächlich zu zerbrechen, wodurch ein großer Strömungskanal erzeugt wird, durch den sich der Kohlenwasserstoff leichter von der Formation und in das Bohrloch bewegen kann. Die vorliegende Erfindung richtet sich hauptsächlich auf die letzteren zwei dieser Prozesse.
Folglich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zum Verbessern der Produktivität von Kohlenwasserstoffquellen (z. B. Ölquellen) durch Entfernen (durch Auflösung) einer Formationsbeschädigung nahe dem Bohrloch oder durch Erzeugen von alternativen Strömungswegen durch Auflösen von kleinen Teilen der Formation – durch Verfahren, die als "Matrixansäuerung" und "Säurebruch" bekannt sind. Im Allgemeinen sind Säuren oder Fluide auf Säurebasis in dieser Hinsicht auf Grund ihrer Fähigkeit nützlich, sowohl Formationsmineralien (z. B. Kalziumcarbonat) als auch Verunreinigungen (z. B. Bohrfluid, das das Bohrloch überzieht oder das die Formation durchdrungen hat), die in das Bohrloch/die Formation während Bohr- oder Abhilfevorgängen eingeleitet wurden, aufzulösen.
Derzeit sind Matrixansäuerungsbehandlungen hauptsächlich mit drei sehr ernsten Begrenzungen behaftet: (1) radiale Durchdringung; (2) axiale Verteilung; und (3) Korrosion der Pump- und Bohrlochrohrleitung. Die vorliegende Erfindung richtet sich hauptsächlich auf die ersten zwei und im größten Umfang auf die zweite.
Das erste Problem, die radiale Durchdringung, wird durch die Tatsache verursacht, dass, sobald die Säure in die Formation (oder das Bohrloch) eingeleitet wird, sie sehr schnell mit der Bohrlochbeschichtung oder Formationsmatrix (z. B. Sandstein oder Carbonat) reagiert. Im Fall von Behandlungen innerhalb der Formation (anstatt Bohrlochbehandlungen) wird die Formation nahe dem Bohrloch, die mit der Säure zuerst in Kontakt kommt, angemessen behandelt, während Teile der Formation, die zum Bohrloch entfernter liegen (bei radialer Bewegung vom Bohrloch auswärts) von der Säure unberührt bleiben – da die ganze Säure reagiert, bevor sie dorthin gelangen kann. Sandsteinformationen werden beispielsweise häufig mit einem Gemisch von Flusssäure und Salzsäure mit sehr niedrigen Einleitungsraten behandelt (um den Bruch der Formation zu vermeiden). Dieses Säuregemisch wird häufig ausgewählt, da es Tone (in Bohrschlamm zu finden) sowie die Hauptbestandteile von natürlich vorkommenden Sandsteinen (z. B. Siliciumdioxid, Feldspat und Kalkmaterial) auflöst. Die Auflösung ist tatsächlich so schnell, dass die eingeleitete Säure im Wesentlichen verbraucht wird, bis sie einige Inch jenseits des Bohrlochs erreicht. Folglich kann berechnet werden, dass über 100 Gallonen Säure pro Fuß erforderlich sind, um einen Bereich zu füllen, der fünf Fuß vom Bohrloch liegt (unter der Annahme einer Porosität von 20% und einem Bohrlochdurchmesser von 6 Inch). Eine weitaus größere Menge an Säure als diese wäre noch erforderlich, um eine radiale Durchdringung von sogar einem einzigen Fuß zu erreichen, wenn ein herkömmliches Fluid (HCl) verwendet werden würde. Ebenso ist in Carbonatsystemen die bevorzugte Säure Salzsäure, die wiederum so schnell mit dem Kalkstein- und Dolomitgestein reagiert, dass die Säuredurchdringung auf einige Inch bis einige Fuß begrenzt ist. Auf Grund einer solchen begrenzten Durchdringung wird tatsächlich angenommen, dass Matrixbebandlungen auf das Umgehen von Strömungseinschränkungen nahe dem Bohrloch begrenzt sind – d. h. sie keine signifikante Stimulation jenseits dessen vorsehen, was durch eine Beschädigungsentfernung (nahe dem Bohrloch) erreicht wird. Dennoch kann eine Beschädigung an irgendeinem Punkt entlang des Kohlenwasserstoff-Strömungsweges die Strömung (daher Produktion) behindern. Id. Auf Grund der erforderlichen ungeheuren Fluidvolumina sind daher diese Behandlungen durch ihre Kosten stark begrenzt.
Ein zweites Hauptproblem, das die Wirksamkeit der Matrixansäuerungstechnologie stark begrenzt, ist die axiale Verteilung. Dieses Problem bezieht sich auf die korrekte Anordnung des Säure enthaltenden Fluids – d. h. das Sicherstellen, dass es vielmehr zur gewünschten Zone (d. h. der Zone, die eine Stimulation benötigt) als zu einer anderen Zone geliefert wird. (Daher steht dieses Problem nicht an sich mit der Wirksamkeit des Säure enthaltenden Fluids in Beziehung.)
Insbesondere wenn in eine Öl enthaltende Formation (die ziemlich häufig, wenn auch nicht immer aus Kalziumcarbonat besteht) Säure (z. B. Salzsäure oder HCl) eingeleitet wird, beginnt die Säure, das Carbonat aufzulösen; wenn die Säure weiterhin in die Formation eingepumpt wird, wird unvermeidlich ein dominanter Kanal durch die Matrix erzeugt. Und wenn weiterhin Säure in die Formation gepumpt wird, strömt die Säure natürlich entlang dieses neu erzeugten Kanals – d. h. des Weges mit geringstem Widerstand – und lässt daher den Rest der Formation unbehandelt. Dies ist natürlich unerwünscht. Es wird durch die innewohnende Heterogenität in Bezug auf die Permeabilität (in vielen Formationen üblich) verschlimmert – dies geschieht im größten Umfang in natürlichen Brüchen in der Formation und auf Grund von Sohlen mit hoher Permeabilität. Wiederum ziehen diese Heterogenitätsbereiche im Wesentlichen große Mengen der eingeleiteten Säure an, wobei daher die Säure davon abgehalten wird, andere Teile der Formation entlang des Bohrlochs zu erreichen – wo sie tatsächlich am meisten erwünscht ist. In vielen Fällen wird daher ein beträchtlicher Bruchteil der Öl führenden produktiven Intervalle innerhalb der zu behandelnden Zone nicht von der Säure ausreichend kontaktiert, um tief genug (seitlich im Fall eines vertikalen Bohrlochs) in die Formationsmatrix einzudringen, um ihre Permeabilität und daher ihre Kapazität zum Liefern von Öl zum Bohrloch effektiv zu erhöhen.
Wiederum ist das Problem der korrekten Anordnung ein besonders bedrückendes, da das eingeleitete Fluid bevorzugt vielmehr zu Zonen mit höherer Permeabilität (den Weg des geringsten Widerstandes) als zu den Zonen mit geringerer Permeabilität wandert – dennoch sind es diese letzteren Zonen, die die Säurebehandlung erfordern (d. h. da sie Zonen mit geringerer Permeabilität sind, wird die Strömung von Öl durch sie vermindert). In Reaktion auf dieses Problem haben sich zahlreiche, verschiedene Verfahren entwickelt, um eine besser gesteuerte Anordnung des Fluids zu erreichen – d. h. die Säure von Zonen mit natürlich hoher Permeabilität und bereits behandelten Zonen weg und in Richtung der interessierenden Bereiche abzulenken. Diese sollen nachstehend beschrieben werden.
Der Stand der Technik
Obwohl sich die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf die Matrixansäuerung richtet, ist sie vollständig auf ein eng verwandtes Stimulationsverfahren, Säurebruch, anwendbar, das sehr ähnlich ist, das jedoch Pumpen der Säure bei oder über Drücken beinhaltet, die ausreichen, um die Formation zu zerbrechen (minimale in-situ-Gesteinsspannung). Der Bequemlichkeit halber soll hier das Hauptaugenmerk auf die Matrixansäuerung gerichtet werden.
Die Verfahren zum Steuern der Säureanordnung (d. h. zum Sicherstellen einer effektiven Zonenabdeckung) können grob in entweder mechanische oder chemische Verfahren unterteilt werden. Mechanische Verfahren umfassen Kugelfüller (in das Bohrloch fallen gelassene Kugeln, die die Perforationen im Bohrlochgehäuse verstopfen, wobei somit die Perforation gegen den Fluideintritt abgedichtet wird); Dichtungsstücke und Bridge-Plugs, insbesondere mit Straddlepackers (mechanische Vorrichtungen, die einen Teil des Bohrlochs verstopfen und dadurch den Fluideintritt in die Perforationen um diesen Teil des Bohrlochs hemmen); eine gewendelte Rohrleitung (flexible Rohrleitung, die durch eine mechanische Haspel abgewickelt wird, durch die die Säure mit genaueren Orten innerhalb des Bohrlochs geliefert werden kann); und Bullheading (Versuch, eine Ablenkung durch Pumpen der Säure mit dem höchstmöglichen Druck – direkt unterhalb des Drucks, der die Formation tatsächlich zerbrechen würde, zu erreichen).
Chemische Verfahren können ferner in solche unterteilt werden, die das Bohrloch benachbart zu Teilen der Formation, für die eine Säureablenkung erwünscht ist, chemisch modifizieren, und in solche, die das Säure enthaltende Fluid selbst modifizieren. Der erste Typ beinhaltet Materialien, die einen Kuchen mit verringerter Permeabilität auf der Bohrlochfläche bilden, der bei Kontakt mit der Säure diese zu Bereichen mit höherer Permeabilität ablenkt. Der zweite Typ umfasst Schäumungsmittel, Emulgatoren und Geliermittel.
Die mechanischen Verfahren des Standes der Technik besitzen (individuell und gemeinsam) zahlreiche Mängel (siehe z. B. G.R. Coulter und A.R. Jennings, Jr., A Contemporary Approach to Matrix Acidizing, 14(2) SPE Prod. & Facilities 150, 152 (1999)). Abgesehen von der Tatsache, dass sie nur in einem zementierten/perforierten Gehäuse gut arbeiten, erfordern Kugelfüller häufig eine Rate/Perforation – mindestens 0,25 Barrel pro Minute pro Perforation – um die Füller an der Perforation zu befestigen. Daher können Kugelfüller leicht von den Perforationen gelöst werden und Pumpen und Drosseln verstopfen (obwohl einige Kugelfüller des Standes der Technik wasserlöslich sind).
Dichtungsstücke, insbesondere Straddlepacker, erfordern ein Bohrgestell (sehr teuer) oder eine gewendelte Rohrleitung (mäßig teuer), um sie im Bohrloch zu bewegen und anzuordnen. Und wie Kugelfüller macht irgendein innewohnendes Merkmal in der Formation, das Fluide aus der Zielzone leiten kann (z. B. ein Bruch), diese mechanischen Verfahren unwirksam.
Eine gewendelte Rohrleitung (Stahl- oder Verbundstoffrohrleitung mit dünnem Durchmesser, die um eine mechanisierte Haspel gewickelt ist und in ein Bohrloch eingeleitet wird) ist eine weitere kommerzielle Lösung für das Säureanordnungsproblem. In Übereinstimmung ist eine gewendelte Rohrleitung bestenfalls eine unvollständige Lösung, da sie entweder ein anderes Ablenkungsverfahren (z. B. chemisch oder mechanisch) erfordert oder der Arbeiter versuchen kann, die Säure durch gleichzeitiges Pumpen von zwei Fluiden und Ausgleichen der Drücke das Loch hinab anzuordnen.
Noch weitere Arbeiter versuchen, durch ein Verfahren, das als "Bullheading" bekannt ist, die Säure von den Zonen mit hoher Permeabilität weg und zu den Zonen mit niedriger Permeabilität hin abzulenken. Bei diesem Verfahren wird Säure mit sehr hohen Drücken – so hoch wie möglich, ohne tatsächlich die Formation zu zerbrechen, gepumpt.
Wiederum haben sich abgesehen von den gerade erörterten mechanischen Verfahren zahlreiche chemische Verfahren entwickelt und, wie wir gesagt haben, können sie zweckmäßig in zwei Kategorien unterteilt werden, in Abhängigkeit davon, ob sie auf die Modifikation der Bohrlochfläche oder auf die Modifikation der Säure selbst gerichtet sind. Zuerst werden wir chemische Ablenksysteme erörtern, die auf die Modifikation der Säure gerichtet sind.
Die primären Fluide, die bei Säurebehandlungen verwendet werden, sind Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, die als Fluid der Wahl in einem Patent offenbart wurde, das vor über 100 Jahren erteilt wurde (US-Pat. Nr. 556 669, Increasing the Flow of Oil Wells, Frasch, H., erteilt). Derzeit ist Salzsäure immer noch die bevorzugte Säurebehandlung in Carbonatformationen. Für Sandsteinformationen ist das bevorzugte Fluid ein Salzsäure/Flusssäure-Gemisch.
Wiederum besteht der Hauptnachteil dieser Säuren darin, dass sie zu schnell reagieren und daher schlecht in die Formation eindringen (als unverbrauchte Säure). Zweitens sind sie für Bohrlochrohrkomponenten sehr korrosiv. Organische Säuren sind eine teilweise Antwort auf die Begrenzungen von Mineralsäuren. Der Hauptvorteil der organischen Säuren sind eine niedrigere Korrosivität und eine niedrigere Reaktionsrate (die eine größere radiale Eindringung von unverbrauchter Säure ermöglicht). Die in herkömmlichen Behandlungen verwendeten organischen Säuren sind Ameisensäure und Essigsäure. Beide von diesen Säuren weisen zahlreiche Mängel auf. Erstens sind sie weitaus teurer als Mineralsäuren. Obwohl sie eine niedrigere Reaktionsrate aufweisen, weisen sie zweitens auch eine viel niedrigere Reaktivität auf – tatsächlich reagieren sie nicht bis zur Erschöpfung der Ausgangsmaterialien, sondern bleiben vielmehr mit dem Formationsgestein im Gleichgewicht. Daher ergibt ein Mol HCl ein Mol an verfügbarer Säure (d. h. H⁺), aber ein Mol Essigsäure ergibt wesentlich weniger als ein Mol verfügbare Säure.
Emulgierte Säuresysteme und geschäumte Systeme sind andere kommerziell erhältliche Antworten auf das Ablenkungsproblem, sie sind jedoch mit einer Betriebskomplexität behaftet, die ihre Verwendung stark begrenzt – z. B. Durchflussraten von zwei Fluiden, und der Bodenlochdruck muss während der Behandlung akribisch überwacht werden.
Dies belässt Geliermittel – die Klasse von Ablenkmitteln, zu der die vorliegende Erfindung am engsten gehört. Obwohl sie kommerziell erhältlich sind, sind Geliermittel häufig bei der Matrixansäuerung unerwünscht, da die erhöhte Viskosität das Fluid schwieriger zu pumpen macht (d. h. derselbe Strömungswiderstand, der den Druckaufbau in der Formation verleiht und zur gewünschten Ablenkung führt, macht diese Fluide tatsächlich schwierig zu pumpen). Einige kommerziell erhältliche Systeme sind vernetzte Systeme – d. h. sie sind lineare Polymere, wenn sie gepumpt werden, aber ein zusammen mit dem Polymer gepumptes chemisches Mittel bewirkt, dass die Polymere aggregieren oder vernetzen, sobald sie sich im Bohrloch befinden, was zur Gelierung führt. Leider hinterlassen diese Systeme einen Rückstand in der Formation, der die Formation beschädigen kann, was zu einer verminderten Kohlenwasserstofferzeugung führt. Eine starke Bohrlochverstopfung, insbesondere in Bohrlöchern mit niedrigem Druck, die durch diese Systeme verursacht wird, wurde gut dokumentiert. Außerdem hängt der Erfolg dieser Systeme natürlich von einer sehr empfindlichen chemischen Reaktion – der Vernetzung – ab, die sehr schwierig zu optimieren ist, so dass sie während des Pumpens verzögert, aber maximiert wird, sobald sie sich im Bohrloch befinden. Diese Reaktion wird durch die Formationschemie, Verunreinigungen in der Pumpausrüstung und so weiter leicht gestört. Und, sobald sich diese Systeme an der Stelle befinden, sind sie wieder schwierig zu entfernen – dies erfordert, dass sie irgendwie entnetzt werden.
Daher haben sich überlegene Gelierungssysteme entwickelt, die nicht auf der Vernetzungschemie basieren, sondern die auf viskoelastischen Tensiden basieren, die leicht zu pumpen sind (sehr niedriger Reibungsdruck) und die dennoch ein Gel bilden oder verdicken, sobald sie sich im Bohrloch befinden (auf Grund ihres geringen Scherwiderstandes vom Pumpen). Ein System dieser Art ist im US-Pat. Nr. 4 695 389 (siehe auch US-Pat. Nr. 4 324 669, und britisches Patent Nr. 2 012 830, beide dort zitiert) offenbart – das einen gemeinsamen Anmelder wie die vorliegende Anmeldung hat. Insbesondere offenbart das '389-Patent ein viskoelastisches Geliermittel auf Tensidbasis, das zur Verwendung beim Säurebruch vorgesehen ist. Die besonders bevorzugte Ausführungsform ist ein Fluid, das aus N,N-Bis(2-hydroxyethyl)fettaminessigsäuresalz (dem Geliermittel), einem Alkalimetallacetatsalz, Essigsäure (der Säure – die tatsächlich die Beschädigung von der Formation entfernt) und Wasser besteht.
Ein weiteres viskoelastisches Geliersystem auf Tensidbasis, das auch Schlumberger gehört, ist als OilSEEKER^TM bekannt und ist in F.F. Chang et al., Case Study of a Novel Acid-Diversion Technique in Carbonate Reservoirs, SPE 56529, S. 217 (1999), offenbart. Dieses System unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung darin, dass es kein selbst ablenkendes System ist – d. h. die OilSEEKER-Behandlung wird in zwei Schritten durchgeführt: (1) Einleiten des Ablenkmittels, gefolgt von (2) Einleiten der Säure. Die Behandlungen auf der Basis der Fluide der vorliegenden Erfindung basieren auf einem einzigen Schritt – daher ist es chemisch sehr verschieden – da das Ablenkmittel innerhalb des Säure enthaltenden Fluids enthalten ist.
Die zweite Gruppe von chemischen Ablenkverfahren richtet sich auf das Ablenken der Säureströmung durch Modifizieren der Bohrlochfläche (des Eintrittspunkts für die Säure in die Lagerstätte). Am häufigsten beruhen diese Verfahren auf der Verwendung von teilchenförmigem Material, entweder öllöslichen oder wasserlöslichen Teilchen – die in die Zonen mit hoher Permeabilität gelenkt werden, um sie zu verstopfen und daher die Säureströmung zu den Zonen mit niedriger Permeabilität abzulenken. Offensichtlich sind diese Verfahren sehr empfindlich gegen irgendeinen Bruch in der Lagerstätte, der diese Teilchen aus der Zielzone leitet, beispielsweise einen natürlichen Bruch. Überdies besteht der Zweck des teilchenförmigen Materials darin, einen Filterkuchen mit sehr niedriger Permeabilität auf der Bohrlochfläche abzulagern. Dieser Kuchen kann häufig schwierig zu reinigen sein – z. B. eignen sich öllösliche Ablenkmittel nicht gut für Wassereinleitungsbohrlöcher oder in hohen Wasserschnittbohrlöchern. Überdies müssen die Ablenkteilchen sorgfältig auf die Formation abgestimmt werden, um eine interne Filterkuchenablagerung zu verhindern – ansonsten verursachen sie eine dauerhafte Verstopfung – aber erzeugen dennoch eine genügend niedrige Permeabilität, um einen angemessenen Druckaufbau zu verursachen, der zur Ablenkung führt.
Es existiert immer noch ein Bedarf für ein Ablenksystem mit einer noch feiner modulierbaren Viskosität – d. h. ein Fluid, das einen sehr hohen Scherwiderstand und eine niedrige Viskosität während des Pumpens aufweist, das schnell geliert, sobald es das Ziel erreicht, das ein Gel mit ausreichender Stärke bildet, um zu ermöglichen, dass die Ablenkung stattfindet, und das sofort und fast vollständig in den ungelierten Zustand "zerbrochen" oder zurückgeführt wird, sobald die Behandlung aufgehört hat und das Bohrloch zur Produktion zurückgeführt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
In diesem Abschnitt werden wir die Erfindung selbst und die kommerzielle Haupteinstellung für die hier offenbarte und beanspruchte neue Chemie erörtern.
Häufig erzeugt eine Kohlenwasserstoff tragende Lagerstätte weitaus weniger Öl (oder Gas) als erwartet – entweder auf Grund von innewohnenden Merkmalen der Lagerstätte oder auf Grund einer chemischen Beschädigung an der Lagerstätte, die während des Bohrens des Bohrlochs verursacht wird; in einigen von diesen Fällen ist es erwünscht, die Öl tragende Zone zu "stimulieren", um die Produktion (oder die Strömung von Öl von der Lagerstätte zur Oberfläche) zu steigern. Im Allgemeinen gibt es zwei Verfahren, die dies tun: Zerbrechen und Matrixansäuerung. Die vorliegende Erfindung richtet sich hauptsächlich, wenn auch nicht ausschließlich auf das letztere Verfahren.
Wir haben ein neues Geliersystem entdeckt, das ein streng reversibles Verhalten aufweist – d. h., das Fluid kann zu Gel gemacht werden, dann nach Bedarf überlegt aufgebrochen (entgelt) werden. Allgemein sind diese Systeme auf dem Fachgebiet nicht neu, sondern das, was teilweise neu ist, ist das spezielle System – d. h. die Gelierungszusammensetzung in Kombination mit den chemischen Auslösern (ob von der Umgebungsmatrix bereitgestellt oder überlegt zugegeben). In bestimmten besonders bevorzugten Ausführungsformen (in Bezug auf die Matrixansäuerung) werden die chemischen Auslöser von der geologischen Matrix geliefert (d. h. sie werden nicht als separater Schritt überlegt zugegeben), was weiter zur Neuheit der vorliegenden Erfindung beiträgt. Abgesehen davon sind die kommerziellen Anwendungen der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen unbegrenzt. Allgemein richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein reversibles Verdickungsmittel, das in Bezug auf bestimmte gelöste Stoffe sehr stabil ist (in bevorzugten Ausführungsformen wird eine starke Säure verwendet), das leicht pumpbar ist (d. h. scherbeständig ist), dessen Viskosität selektiv und beträchtlich selbst in dem Umfang erhöht werden kann, dass es eine Barriere bilden kann, wodurch der gelöste Stoff von seinem früheren Strömungsweg abgelenkt wird, und dessen Viskosität durch einen einfachen chemischen Auslöser leicht vermindert werden kann.
Der Bequemlichkeit halber werden wir bevorzugte oder besonders bevorzugte Ausführungsformen des Fluids der vorliegenden Erfindung als "SDA" (selbstablenkende Säure) bezeichnen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Fluids der vorliegenden Erfindung besteht aus: (1) einem Geliermittel (oder primären Tensid); (2) einem Co-Tensid; (3) einer Säure (z. B. verdünnte HCl, HF, Essigsäure, Ameisensäure); und (4) Wasser. Besonders bevorzugte Geliermittel sind nachstehend gezeigt:
(Geliermittel)
(Co-Tensid) wobei m = 10-22, n = 1-5, p = 1-3 und x = 8-10.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Geliermittel in einer Konzentration zwischen 3 und etwa 5 Gew.-% zugegeben. Das Co-Tensid wird in einer Konzentration zwischen etwa 0,3 und etwa 0,5 Gew.-% zugegeben. Die Säure wird in einer Konzentration zwischen etwa 3 und etwa 28 Gew.-% zugegeben. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform liegt das Geliermittel im Fluid in einer Konzentration von etwa 3-4% vor, das Co-Tensid liegt in einer Konzentration von etwa 0,3-0,4% vor und die Säure liegt in einer Konzentration von etwa 25% vor.
Kurzbeschreibung der Figuren
1 zeigt zwei besonders bevorzugte primäre Tenside, die SDA umfassen.
2 stellt einen plausiblen Mechanismus zur Berücksichtigung des ungewöhnlichen Verhaltens von SDA dar; 2a zeigt das SDA-System nach dem Pumpen, bevor sich die Säure erschöpft (im ungelierten Zustand). Wie durch dieses Reaktionsschema erwiesen, verursachen die positiv geladenen Stickstoffgruppen an den Molekülen des primären Tensids, dass die Moleküle einander abstoßen; 2b zeigt dasselbe SDA-System nach dem Pumpen und nachdem sich die Säure erschöpft (im gelierten Zustand). Im Vergleich zu 2a ist die Stickstoff-Stickstoff-Abstoßung durch das (nun) negativ geladene Co-Tensid gemildert, das bei höherem pH deprotoniert wird (da die Säurestickstoffgruppen an den Molekülen des primären Tensids bewirken, dass die Moleküle einander abstoßen; 2b zeigt dasselbe SDA-System nach dem Pumpen und nachdem sich die Säure erschöpft (im gelierten Zustand). Im Vergleich zu 2a ist die Stickstoff-Stickstoff-Abstoßung durch das (nun) negativ geladene Co-Tensid gemildert, das bei höherem pH deprotoniert wird (wenn sich die Säure erschöpft). Außerdem werden die Carboxylatgruppen an den Molekülen des primären Tensids auch deprotoniert, aber dort wird die elektrostatische Abstoßung durch Ca²⁺ minimiert, das bei Auflösung des in der Matrix vorliegenden Calcit freigesetzt wird.
3 stellt Ergebnisse von Studien dar, die dazu ausgelegt sind, das Gelierungsverhalten von SDA zu demonstrieren, hier ist die Viskosität von SDA als Funktion des pH-Werts (kein Ca²⁺ zugegeben) gezeigt.
4 stellt die Ergebnisse von Studien (ähnlich zu den in 3 dargestellten) dar, die dazu ausgelegt sind, das Gelierungsverhalten von SDA zu demonstrieren, hier ist die Viskosität von SDA als Funktion des pH-Werts für ein SDA-System, zu dem Ca²⁺ zugegeben wurde, gezeigt.
5 stellt die Ergebnisse (Druckabfall als Funktion der Zeit) einer Durchflussstudie mit einzelnem Kern unter Verwendung eines Indiana-Kalksteinkerns bei 57°C (135°F) und 28%-iger HCl dar. Die Daten zeigen einen ausgeprägten (fast vertikalen) Druckabfall, wenn die Säure den Kern durchbricht. Diese Daten werden als herkömmliches oder Grundliniensystem zum Vergleich mit SDA geboten.
6 stellt Ergebnisse einer Studie analog zu der in 5 dargestellten dar, jedoch unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Säuregelierungssystems (ohne die Säure) anstelle von HCl. Die Ergebnisse zeigen eine viel weniger ausgeprägte Durchbruchkurve, die einen weniger direkten Fluidweg durch den Kern aufzeigt. (Diese Studie wurde bei 57°C (135°F) durchgeführt). Die Kernfläche erscheint schmutzig – was ein Beweis für einen Polymerrückstand und Polymerniederschlag ist.
7 stellt die Ergebnisse einer Studie ähnlich zu der in 6 dar, jedoch bei 104°C (220°F).
8 stellt Ergebnisse einer Studie ähnlich zu der in 7 dar, aber die Säure (15% HCl) wird zu einem SDA-Fluid zugegeben, das aus einem Tensid (3%) und einem Co-Tensid (0,3%) in einem 10:1-Verhältnis besteht, und die Temperatur ist 66°C (150°F).
9 stellt die Ergebnisse einer Studie ähnlich zu der in 8 dar, außer dass ein Korrosionsinhibitor zur SDA zugegeben wurde, die Temperatur ist 93°C (200°F).
10 ist ein Diagramm der bei den Studien verwendeten Vorrichtung unter Verwendung von mehreren Kernen. Das Diagramm zeigt in der Mitte des Diagramms deutlich die drei Kerne, durch die das Fluid gelenkt wird.
11 stellt Ergebnisse einer Durchflussstudie mit mehreren Kernen dar, bei der 15% HCl (keine SDA) in die Anordnung mit mehreren Kernen eingeleitet wird, wie in 10 gezeigt; in dieser speziellen Studie hatten die drei Kerne anfängliche Permeabilitäten von (von links nach rechts) 66,5, 34,5 und 32,0 Milli-Darcy und wiedergewonnene Permeabilitäten von >5000, 34,3 und 37,6 md. Der Druckabfall als Funktion des Porenvolumens ist in 11a gezeigt. 11b zeigt CT-Abtastungen von Querschnitten von einem Zentimeter von jedem der drei Kerne der Reihe nach. Die CT-Abtastungen zeigen eine Wurmlochbildung durch die Kerne. Wie durch 11 b aufgezeigt, hinterlässt eine in das Drei-Kern-System eingeleitete 15%-ige HCl-Lösung einen einzigen dominanten leitenden Durchflusskanal durch den Kern mit hoher Permeabilität und lässt die anderen zwei Kerne im Wesentlichen unberührt.
12 stellt Ergebnisse einer Durchflussstudie mit mehreren Kernen dar, bei der ein 3%-iges SDA-Fluid in die Anordnung mit mehreren Kernen eingeleitet wird, wie in 10 gezeigt; in dieser speziellen Studie hatten die drei Kerne anfängliche Permeabilitäten von (von links nach rechts) 35,0, 48,7 und 32,1 Milli-Darcy und wiedergewonnene Permeabilitäten von 47,2, >5000 und 74,8 md. Der Druckabfall als Funktion des Porenvolumens ist in 12a gezeigt. 12b zeigt CT-Abtastungen von Querschnitten von einem Zentimeter von jedem der drei Kerne der Reihe nach. Die CT-Abtastungen zeigen eine Wurmlochbildung durch die Kerne. Wie durch 12b aufgezeigt, hinterlässt SDA im Gegensatz zur 15%-igen HCl-Lösung vielmehr eine komplexere Durchflusskanalsignatur – d. h. die Wurmlochbildung ist in allen drei Kernen aufgezeigt, als nur einen einzigen dominanten Durchflusskanal in dem Kern mit hoher Permeabilität.
13 stellt Ergebnisse einer Durchflussstudie mit mehreren Kernen dar, in der ein 4%-iges SDA-Fluid in die Anordnung mit mehreren Kernen eingeleitet wird, wie in 10 gezeigt; in dieser speziellen Studie hatten die drei Kerne anfängliche Permeabilitäten von (von links nach rechts) 39,0, 91,1 und 26,8 Milli-Darcy und wiedergewonnene Permeabilitäten von 47,2, >5000 und 74,8 md. Der Druckabfall als Funktion des Porenvolumens ist in 13a gezeigt. 13b zeigt CT-Abtastungen von Querschnitten von einem Zentimeter von jedem der drei Kerne der Reihe nach. Die CT-Abtastungen zeigen eine Wurmlochbildung durch die Kerne. Wie durch 13b aufgezeigt, hinterlässt SDA im Gegensatz zur 15%-igen HCl-Lösung vielmehr eine komplexere Durchflusskanalsignatur – d. h. die Wurmlochbildung ist in allen drei Kernen aufgezeigt, als nur einen einzigen dominanten Durchflusskanal in dem Kern mit hoher Permeabilität.
14 stellt die Ergebnisse einer Reihe von Durchflussstudien mit mehreren Kernen dar, bei denen mehrere verschiedene Matrixansäuerungssysteme unter der identischen Einstellung (66°C (150°F), Indiana-Kalkstein) verglichen wurden; der Graph zeigt die Druckdifferenz als Funktion des Porenvolumens für vier verschiedene Ansäuerungssysteme (15% HCl, ein vernetztes Polymersystem des Standes der Technik, ein System mit 3% SDA und ein System mit 4% SDA). Die in den SDA-Systemen beobachteten höheren Spitzen im Vergleich zu den anderen zwei Systemen zeigen ein überlegenes Gelierverhalten des ersteren auf.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Die neue Chemie
Wiederum bezieht sich die Hauptanwendung der vorliegenden Erfindung auf Ölfelddienstanwendungen und insbesondere auf die Matrixansäuerungsanwendung. Diese Anwendung wird hier verwendet, um die Hauptmerkmale der vorliegenden Erfindung darzustellen: (1) sehr niedrige Viskosität (z. B. während des Pumpens); (2) hohe Viskosität, ausreichend, um die Strömung abzulenken, falls erforderlich; (3) einfache chemische Auslöser, um die Viskosität zu modulieren; und (4) stabil in Bezug auf korrosive gelöste Stoffe (weder die Aktivität eines gelösten Stoffes noch die Fluidsystemaktivität wird gedämpft).
Ein bevorzugtes System besteht aus: (1) einem Tensid; (2) einem Co-Tensid; (3) dem gelösten Stoff (z. B. eine Säure); und (4) den chemischen Auslösern. Besonders bevorzugte Tenside sind in 1 und 2 gezeigt. Kritische funktionale Gruppen des primären Tensids der vorliegenden Erfindung sind nachstehend gezeigt:
Vorzugsweise sind R₁ und R₂ sehr kurze Alkylgruppen; R₃ ist vorzugsweise ein ziemlich langer hydrophober Schwanz, z. B. eine gesättigte oder ungesättigte Alkylkette mit 15-30 Kohlenstoffatomen – obwohl sie ungesättigt, verzweigt oder geradkettig sein kann, kann sie überdies hydrophile Funktionalitäten enthalten (wie in den bevorzugten Ausführungsformen, z. B. die Amidgruppe), was wichtig ist, ist die gesamte Hydrophobie.
Diese hydrophoben Schwänze fördern die Aggregation oder Selbstaufteilung, die wiederum zur Gelbildung führt. Diese Gruppen müssen ausreichend hydrophob sein, um zu bewirken, dass dies stattfindet, aber nicht so hydrophob, dass die Moleküle während des Pumpens und der anfänglichen Wanderung in die Formation nicht zerlegt werden können. Die Carboxylatgruppe und die quaternären Aminfunktionalitäten sind weitgehend für die einzigartige Chemie der vorliegenden Erfindung verantwortlich – die positiv geladenen Stickstoffatome an benachbarten Molekülen stoßen einander ab, was eine Aggregation, daher Gelbildung, verhindert, dennoch wird dieser Effekt gemildert, wenn der pH-Wert zunimmt und die Sulfonatgruppe am Co-Tensid deprotoniert wird. Außerdem wird das Säure-Basen-Verhalten der Carboxylatgruppe vorzugsweise feinabgestimmt, so dass, wenn der pH-Wert zunimmt, eine Deprotonierung stattfindet und dennoch die elektrostatische Abstoßung durch neu freigesetztes Ca²⁺ oder irgendein multivalentes Kation, entweder freigesetzt oder zugeführt, minimiert wird. Zwischen dem quaternären Amin und der Carboxylatgruppe befindet sich vorzugsweise eine relativ kleine Alkylkette (z. B. p = 2-5).
In anderen Ausführungsformen muss die wesentliche chemische Struktur des primären Tensids nicht so spezifisch ausgedrückt werden. Folglich kann das primäre Tensid durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
wobei R₁ irgendeine hydrophobe Kette mit mehr als etwa 10 Kohlenstoffatomen sein kann – obwohl das, was wichtig ist, darin besteht, dass seine Hydrophobizität (wie durch K_ow usw. gemessen) ungefähr dieselbe ist wie die besonders bevorzugte Ausführungsform, die vorstehend gezeigt ist (SDA); dass es aus einigen hydrophilen Funktionalitäten besteht, ist weniger wichtig als die gesamte Kettenlänge und die gesamte Hydrophobie. Die als R₂ und R₄ bezeichneten Ketten sind gleich oder verschieden und sind kleine (etwa 1-3 Kohlenstoffatome) Kohlenwasserstoffgruppen, die verzweigt oder geradkettig, gesättigt oder ungesättigt sind; oder sie können Hydroxygruppen sein. Die als R₃ bezeichnete Gruppe ist in der besonders bevorzugten Ausführungsform wieder -CH₂COO^-. In anderen Ausführungsformen kann die Methylgruppe bis zu mehrere Kohlenstoffatome in der Länge sein; und die Carboxylatgruppe kann beispielsweise Phosphat, Phosphonat, Sulfonat und Sulfat sein – was für diesen speziellen Teil des Moleküls entscheidend ist, ist nicht die genaue chemische Struktur, sondern sein Säure-Basen-Verhalten, daher liegen Systeme mit einem ähnlichen Säure-Basen-Verhalten wie die besonders bevorzugten Ausführungsformen sicherlich innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung. Wie wir gesagt haben, besteht die Hauptaufgabe dieses Fluids darin, dass es bei der Säurezugabe kein Gel bildet (d. h. während des Pumpens dünn ist), sondern dass es ein besonders robustes Gel bildet (ausreichend, um die weitere Strömung abzulenken), wenn sich die Säure erschöpft.
Ein bevorzugtes Co-Tensid (mit dem vorstehend gezeigten Tensid kompatibel) ist Dodecylbenzolsulfonsäure (oder ein Salz der Säure, z. B. ein Natriumsalz oder "SDBS"). Die Schlüsselmerkmale des Co-Tensids sind ein relativ langer hydrophober Schwanz und ein hydrophiler Kopf mit einer funktionalen Gruppe, die als Brönsted-Säure wirkt und ein Säure-Basen-Verhalten (pKa) aufweist, so dass sie die Gelierung oder Aggregation des primären Tensids gemäß dem in 2a und 2b gezeigten Mechanismus fördert/hemmt.
Schließlich ist die Säure – d. h. das Mittel, das tatsächlich die Matrix gelöst hat und die gewünschten leitenden Durchflusskanäle erzeugt – in besonders bevorzugten Ausführungsformen Salzsäure, muss dies aber sicher nicht sein. Tatsächlich kann sie im Wesentlichen eine beliebige Mineralsäure sein, die ansonsten mit dem primären Tensid und Co-Tensid der vorliegenden Erfindung kompatibel ist – andere bevorzugte Systeme sind Flusssäure, ein Flusssäure/Salzsäure-Gemisch, Schwefelsäure, Fluorborsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und Maleinsäure. Außerdem kann die vorliegende Erfindung auch einen Chelatbildner beinhalten (häufig bei Beschädigungsentfernungsbehandlungen in Ölfelddiensten verwendet).
Wir werden nun einen vorgeschlagenen Mechanismus dieses bevorzugten Systems beschreiben – für eine leichte Erläuterung werden wir ihn in einem speziellen kommerziellen Zusammenhang, der Matrixansäuerung, beschreiben.
Das System (Tensid und Co-Tensid) wird mit dem gewünschten gelösten Stoff, beispielsweise Salzsäure, vermischt (was SDA bildet). Das System liegt anfänglich auf einer sehr niedrigen Viskosität; in dieser Weise ist es leicht mit niedrigen Reibungsdrücken pumpbar – abgesehen davon sind die Systeme der vorliegenden Erfindung gegen Scheren sehr unempfindlich, was bedeutet, dass das Scheren (z. B. auf Grund von Pumpen) das chemische System nicht zerlegt. Sobald die SDA in der Formation angeordnet ist, verursacht die Säure, dass das System flüssig bleibt – d. h. kein Gelieren (siehe 2a). Wenn sich die Säure erschöpft, werden die chemischen Auslöser, die die gewünschte Änderung der Viskosität verursachen, erzeugt. 2b zeigt dasselbe SDA-System nach dem Pumpen und nachdem sich die Säure erschöpft (im gelierten Zustand). Im Vergleich zu 2a wird die Stickstoff-Stickstoff-Abstoßung durch das (nun) negativ geladene Co-Tensid gemildert, das bei einem höheren pH-Wert (wenn sich die Säure erschöpft) deprotoniert wird. Außerdem werden die Carboxylatgruppen an den Molekülen des primären Tensids auch deprotoniert, aber dort wird die elektrostatische Abstoßung durch Ca²⁺ minimiert, das bei der Auflösung des in der Matrix vorliegenden Calcit freigesetzt wird. Daher, und wie in 2b gezeigt, wird die elektrostatische Abstoßung zwischen (positiv geladenen) Stickstoffatomen an den Molekülen des primären Tensids durch das nun negativ geladene Co-Tensid gemildert – da die elektrostatische Abstoßung beseitigt wird, haften die Tensidmoleküle auf Grund einer natürlichen Verteilungsreaktion aneinander (d. h. auf Grund ihrer hydrophoben Schwänze lagern sich die Moleküle natürlich von der wässerigen Lösung weg zusammen). Dies führt zur Bildung eines Gels. Wenn sich dieses Gel bildet, verstopft es die Durchflusskanäle (entweder welche, die durch die Säure erzeugt werden, oder welche, die der Formation eigen sind); wenn zusätzliches SDA-Fluid in die Formation gepumpt wird, trifft es auf das Gel und wird vom Gel weg zu Bereichen mit höherer Permeabilität hin abgelenkt (d. h. das Fluid sieht nun den mit Gel gefüllten Bereich als Bereich mit niedriger Permeabilität). Daher wird die Fluidströmung auf Grund der Erzeugung eines Gels aus dem SDA-Fluid umgelenkt oder abgelenkt. Der Prozess wird wiederholt. Wenn das SDA-Fluid abgelenkt wird, erzeugt die Säure folglich einen weiteren leitenden Durchflusskanal; wenn sich die Säure erschöpft, bildet sich ein Gel, lenkt die Strömung ab und so weiter. Ein zusätzliches sehr neues Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Gel leicht zerbrochen wird, entweder durch Verdünnung mit Wasser, oder wenn Kohlenwasserstoff von der Formation in den Durchflusskanal strömt, wo sich das Gel befindet.
Das ist das Wesentliche der vorliegenden Erfindung: ein Trägerfluid, dessen Viskosität sorgfältig moduliert werden kann – von einer leicht fließfähigen Flüssigkeit mit einem geringen Scherwiderstand in ein sehr viskoses Gel, das in der Lage ist, eine weitere Strömung abzulenken – durch sehr einfache chemische Auslöser, in bevorzugten Ausführungsformen durch Auslöser, die der Umgebung eigen sind, in der das Fluid angeordnet wird. Wiederum wurde die Erfindung mit Bezug auf eine spezielle kommerzielle Einstellung hauptsächlich für eine leichte Erläuterung dargestellt (und auch um eine bevorzugte Ausführungsform zu beschreiben).
Beispiel 1. Viskositätsstudien: Gelierungsverhalten und Viskositätssteuerung von SDA
Zuerst führten wir Studien durch, um zu demonstrieren, dass das SDA-System tatsächlich ein Gel bilden würde. 3 und 4 stellen Ergebnisse von Studien dar, die dazu ausgelegt sind, das Gelierverhalten von SDA zu demonstrieren. In beiden Fällen ist das Testsystem ein Fluid, das aus 3% des in 1 (oben) gezeigten primären Tensids und 0,3% SDBS besteht. In 4 zeigt die durch die dreieckförmigen Symbole gebildete Kurve das Verhalten eines Systems des Standes der Technik auf. In 3 stellen die Kästchen das Testsystem ohne zugegebenes Calcium dar. Wie durch 3 aufgezeigt, nimmt die Viskosität von SDA (kein zugegebenes Ca²⁺) fast um zwei Größenordnungen zu, wenn der pH-Wert von 2 auf 4 erhöht wird. Eine Steigerung der Viskosität, wenn der pH-Wert erhöht wird, ist signifikant, da, wenn sich die Säure in der Formation erschöpft, der Umgebungs-pH-Wert natürlich ansteigt, was zur Gelbildung führt und daher zur Ablenkung führt.
Beispiel 2. Kerndurchflussstudien: die Gelierung von SDA wird verzögert, bis die Säure verbraucht ist
Nachdem demonstriert wurde, dass SDA unter bestimmten Bedingungen geliert, stellen wir nun die Ergebnisse einer Reihe von Studien dar, die weiter das Gelierungsverhalten von SDA demonstrieren, die jedoch hauptsächlich zeigen sollen, dass die SDA-Gelierung effektiv gesteuert werden kann – z. B. bis die Säure verbraucht ist. Dieses Merkmal ist entscheidend, da die Säure vom Bohrloch weg wandern muss (von einem fließenden Medium getragen), um weiterhin die gewünschten leitenden Durchflusskanäle zu erzeugen. Die in diesem Beispiel dargestellten Studien sind Kerndurchflussstudien, d. h. man lässt das SDA-System durch einen kleinen Kalksteinkern fließen, was das Pumpen von SDA in eine Carbonatmatrix in einer typischen unterirdischen Öl/Gas-Formation simulieren soll.
5 stellt die Ergebnisse (Druckabnahme als Funktion der Zeit) einer Durchflussstudie mit einzelnem Kern unter Verwendung eines Indiana-Kalksteinkerns bei 57°C (135°F) und einer 28%-igen HCl dar. Die Daten zeigen eine ausgeprägte (fast vertikale) Druckabnahme, wenn die Säure den Kern durchbricht. Diese Daten werden als herkömmliches oder Grundliniensystem für den Vergleich mit SDA geboten. 6 stellt Ergebnisse einer Studie analog zu der in 5 dargestellten dar, jedoch unter Verwendung eines Ablenksystems mit vernetztem Gel des Standes der Technik anstelle von nur HCl. Die Ergebnisse zeigen eine viel weniger ausgeprägte Durchbruchkurve, die einen weniger direkten Fluidweg durch den Kern aufzeigt. 7 stellt Ergebnisse einer Studie ähnlich zu der in 6 dar, jedoch unter Verwendung eines Systems der vorliegenden Erfindung (kein Co-Tensid wie in den bevorzugten Ausführungsformen). Im Gegensatz zu den in 5 und 6 dargestellten Studien wurde diese Studie auch bei 104°C (220°F) durchgeführt. Wie in 6 ist ein weniger ausgeprägter Durchbruch ein Beweis für einen weniger direkten, gekrümmteren Fluidweg, der durch den Kern erzeugt wird. 8 stellt Ergebnisse einer Studie ähnlich zu der in 7 dar, diesmal jedoch unter Verwendung einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (des primären Tensids, wie in 1 (oben) gezeigt, und SDBS, das aus einem Tensid (3%) und einem Co-Tensid (0,3%) in einem 10:1-Verhältnis besteht (die Temperatur ist 66°C (150°F)). Diese Daten zeigen eine noch allmählichere Druckabnahme in Bezug auf die Zeit im Vergleich zu vorher untersuchten Systemen in diesem Beispiel – wiederum ein Beweis eines weniger direkten Durchflussweges durch den Kern, was wiederum die Erzeugung eines komplexeren Netzwerks von Durchflusskanälen anstatt eines einzigen Durchflussweges aufzeigt (wie in 5). 9 stellt Ergebnisse einer Studie ähnlich zu derjenigen in 8 dar, außer dass ein Korrosionsinhibitor zur SDA zugegeben wurde, die Temperatur ist 93°C (200°F). Diese Daten im Vergleich zu jenen in 8 zeigen, dass SDA mit kommerziellen Korrosionsinhibitoren perfekt kompatibel ist.
Beispiel 3. Durchflussstudien mit mehreren Kernen: das Gelierungsverhalten von SDA führt zu einer signifikanten Ablenkung
Die Studien in dem Beispiel demonstrierten die genaue Viskositätssteuerung von SDA – d. h. dass sie als weniger viskose Flüssigkeit fließt, um die Säure in die Matrix zu liefern, dann beginnt zu gelieren, wenn die Säure verbraucht wird, und Ca²⁺ bei der Auflösung der Matrix erzeugt wird. Wir haben diesen Satz von Studien vorgesehen, um zu zeigen, dass dieses Verhalten tatsächlich ausgenutzt werden kann, um eine gewünschte Zonenabdeckung zu erzielen. (Außerdem beweisen diese Studien, dass die Säure in dem Gel bildenden Medium stabil ist.)
Die in diesem Beispiel dargestellten Studien wurden unter Verwendung der in 10 gezeigten Vorrichtung durchgeführt. Die drei Kernzellen sind bei 10, 20 und 30 gezeigt. In diesen Studien besitzt jeder Kern eine andere anfängliche Permeabilität. Daher würde erwartet werden, dass beispielsweise eine 15%-ige HCl (keine SDA) bei der Einleitung in die Zellen einen dominanten Durchflusskanal in dem Kern mit höchster Permeabilität erzeugen würde und die anderen zwei im Wesentlichen unberührt lassen würde (schlechte Zonenabdeckung).
Die anderen Merkmale der Vorrichtung sind: eine Lagerstätte 40, eine Injektionspumpe 50, ein Kolben 60 (wobei die Säure + SDA unter dem Kolben und das Wasser über dem Kolben gezeigt ist), ein Stickstofftank 70, ein Gasdurchflussmesser 80, ein Gasregler 90, gesinterte Metallfilter (Schaumgeneratoren) 100, 110, ein Drei-Weg-Ventil 120, ein Druckdifferenzwandler 130, eine Produktionspumpe 140, eine Lagerstätte 150, eine visuelle Zelle 160 und Gegendruckregler 170, 180.
Bei der Beendung jedes separaten Durchlaufs (Einleitung eines untersuchten Fluids durch die Vorrichtung) werden die Kerne (die 10 cm in der Länge sind) von der Vorrichtung entfernt und in 10 identische Stücke von 1 cm geschnitten.
Wie in unseren früheren Sätzen von Studien (Beispiele 1 und 2) werden die bevorzugten Systeme der vorliegenden Erfindung mit einem Grundlinien system des Standes der Technik, in diesem Fall einem Fluid von 15% HCl verglichen. 11 stellt die Ergebnisse einer Durchflussstudie mit mehreren Kernen dar, bei der 15% HCl (keine SDA) in die Anordnung mit mehreren Kernen eingeleitet wird, wie in 10 gezeigt; in dieser speziellen Studie hatten die drei Kerne anfängliche Permeabilitäten von (von links nach rechts) 66,5, 34,5 und 32,0 Milli-Darcy und wiedergewonnene Permeabilitäten von >5000, 34,3 und 37,6 md. Der Druckabfall als Funktion des Porenvolumens ist in 11a gezeigt. 11b zeigt CT-Abtastungen von Querschnitten von einem Zentimeter von jedem der drei Kerne der Reihe nach. Die CT-Abtastungen zeigen eine Wurmlochbildung durch die Kerne. Wie durch 11b aufgezeigt, hinterlässt eine 15%-ige HCl-Lösung, die in das System mit drei Kernen eingeleitet wird, einen einzigen dominanten leitenden Durchflusskanal durch den Kern mit hoher Permeabilität und lässt die anderen zwei Kerne im Wesentlichen unberührt.
12 stellt die Ergebnisse einer Durchflussstudie mit mehreren Kernen dar, bei der 3% SDA-Fluid in die Anordnung mit mehreren Kernen eingeleitet wird, wie in 10 gezeigt; in dieser speziellen Studie hatten die drei Kerne anfängliche Permeabilitäten von (von links nach rechts) 35,0, 48,7 und 32,1 Milli-Darcy und wiedergewonnene Permeabilitäten von 47,2, >5000 und 74,8 md. Der Druckabfall als Funktion des Porenvolumens ist in 12a gezeigt. 12b zeigt CT-Abtastungen von Querschnitten von einem Zentimeter von jedem der drei Kerne der Reihe nach. Die CT-Abtastungen zeigen eine Wurmlochbildung durch die Kerne. Wie durch 12b aufgezeigt, hinterlässt SDA im Gegensatz zur 15%-igen HCl-Lösung (das Grundliniensystem) vielmehr eine komplexere Durchflusskanalsignatur – d. h. die Wurmlochbildung ist in allen drei Kernen aufgezeigt, als nur einen einzigen dominanten Durchflusskanal in dem Kern mit hoher Permeabilität.
13 stellt Ergebnisse einer Durchflussstudie mit mehreren Kernen dar, in der ein 4%-iges SDA-Fluid in die Anordnung mit mehreren Kernen eingeleitet wird, wie in 10 gezeigt; in dieser speziellen Studie hatten die drei Kerne anfängliche Permeabilitäten von (von links nach rechts) 39,0, 91,1 und 26,8 Milli-Darcy und wiedergewonnene Permeabilitäten von 47,2, >5000 und 74,8 md. Der Druckabfall als Funktion des Porenvolumens ist in 13a gezeigt. 13b zeigt CT-Abtastungen von Querschnitten von einem Zentimeter von jedem der drei Kerne der Reihe nach. Die CT-Abtastungen zeigen eine Wurmlochbildung durch die Kerne. Wie durch 13b aufgezeigt, hinterlässt SDA im Gegensatz zur 15%-igen HCl-Lösung vielmehr eine komplexere Durchflusskanalsignatur – d. h. die Wurmlochbildung ist in allen drei Kernen aufgezeigt, als nur einen einzigen dominanten Durchflusskanal in dem Kern mit hoher Permeabilität.
14 stellt die Ergebnisse einer Reihe von Durchflussstudien mit mehreren Kernen dar, bei denen mehrere verschiedene Matrixansäuerungssysteme unter der identischen Einstellung (66°C (150°F), Indiana Kalkstein) verglichen wurden; der Graph zeigt die Druckdifferenz als Funktion des Porenvolumens für vier verschiedene Ansäuerungssysteme (15% HCl, ein vernetztes Polymersystem des Standes der Technik, ein System mit 3% SDA und ein System mit 4% SDA). Die in den SDA-Systemen beobachteten höheren Spitzen im Vergleich zu den anderen zwei Systemen zeigen ein überlegenes Gelierverhalten des ersteren auf.
Beispiel 4. Korrosionsstudien: SDA ist minimal korrosiv
Offensichtlich ist ein beliebiges Matrixansäuerungssystem aus einer Betriebsperspektive unwirksam, wenn es die Pumpen, das Behandlungseisen, Gehäuse und so weiter übermäßig korrodiert. Daher führten wir eine Reihe von Studien durch, um die Korrosivität von SDA zu untersuchen. Die gut akzeptierte Korrosionsrate, die als minimal annehmbar betrachtet wird, ist 0,0021 kg/m²/24 h (0,05 lbm/ft²/24 h) in einer speziellen Art von Versuchsprotokoll (das in unseren Studien angewendet wurde).
Gemäß diesem Protokoll wurde die Korrosion von N-80-Stahl während Serientests von 24 Stunden unter Atmosphärendruck bei 66°C (150°F) untersucht. Das SDA-System bestand aus 15% HCl, 3% Tensid, 0,3% Co-Tensid. In jedem Durchlauf wurde die Konzentration des kommerziellen Korrosionsinhibitors verändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1: SDA-Korrosionstests
Wie durch diese Daten aufgezeigt, ist SDA nicht ausschließlich korrosiv (selbst bei null Korrosionsinhibitor). Bei der Zugabe von mäßigen Mengen an Korrosionsinhibitor liegt SDA gut unterhalb der Standardgrundlinie für die Korrosivität. (9, die in Beispiel 2 erörtert ist, stellt Ergebnisse der SDA-Leistung in einer Durchflussstudie mit einzelnem Kern in Gegenwart eines kommerziellen Inhibitors dar.)

Claims

Fluid zum Stimulieren der Förderung von Kohlenwasserstoffen, wobei das Fluid hergestellt wird durch Kombinieren von: a) einem Geliermittel mit der Struktur
oder einem protonierten/deprotonierten Homologen oder Salz davon; b) einem Co-Tensid mit der Struktur
oder einem protonierten/deprotonierten Homologen oder Salz davon; wobei x zwischen 5 und 15 liegt; und c) einer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, einer Mischung aus Flußsäure und Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäre.
Fluid nach Anspruch 1, wobei das Co-Tensid para-Natriumdodecylbenzolsulfonat ist.
Fluid nach Anspruch 1, wobei das Geliermittel in dem Fluid in einer Konzentration von zwischen 3 und ca. 5 Gew.-% vorliegt.
Fluid nach Anspruch 3, wobei das Co-Tensid in dem Fluid in einer Konzentration von zwischen ca. 0,3 und ca. 0,5 Gew.-% vorliegt.
Fluid nach Anspruch 4, wobei die Säure in dem Fluid in einer Konzentration von zwischen ca. 3 und ca. 28 Gew.-% vorliegt.
Fluid nach Anspruch 5, wobei das Geliermittel in dem Fluid in einer Konzentration von ca. 3-4%, das Co-Tensid in dem Fluid in einer Konzentration von ca. 0,3-0,4% und die Säure in dem Fluid in einer Konzentration von ca. 25 vorliegen.
Neuartiges Fluidsystem mit kontrollierter reversibler Viskosität, umfassend ein Geliermittel, X-Y, ein Co-Tensid und ein Lösungsmittel, wobei das Geliermittel ein amphoteres Tensid ist mit einem im wesentlichen hydrophoben Abschnitt (X), der seinerseits eine Kohlenwasserstoffkette von mindestens ca. 10 Kohlenstoffatomen und einen im wesentlichen hydrophilen Abschnitt (Y) umfaßt, wobei das Co-Tensid eine organische Säure mit einem hydrophilen Abschnitt und einem hydrophoben Abschnitt ist, und das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, einer Mischung aus Salzsäure und Flußsäure, Fluorborsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Essigsäure und Ameisensäure, wobei das Geliermittel in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um in der Anwesenheit einer aktivierenden Menge des Co-Tensids zu gelieren, wenn das Lösungsmittel verbraucht wird, und multivalante Kationen in situ erzeugt oder überlegt zugegeben werden.
Fluidsystem nach Anspruch 7, wobei X eine Kohlenwasserstoffkette von ca. 15 bis ca. 25 Kohlenstoffatomen ist.
Fluidsystem nach Anspruch 8, wobei X weiterhin umfaßt entweder eine Amidgruppe oder eine Carbonylguppe, welche sich an einem Kohlenstoff zwischen dem Kohlenstoff 3 und dem Kohlenstoff 10 befindet, numeriert von der Kohlenstoffbindung zu Y.
Fluidsystem nach Anspruch 9, wobei X ist
wobei m zwischen 15 und 25 liegt und wobei n zwischen 2 und 10 liegt.
Fluidsystem nach Anspruch 10, wobei n zwischen 2 und 8 liegt.
Fluidsystem nach Anspruch 11, wobei n zwischen 3 und 5 liegt.
Fluidsystem nach Anspruch 11, wobei m zwischen ca. 15 und ca. 20 liegt.
Fluidsystem nach Anspruch 7, wobei Y eine Carboxylatgruppe an ihrem Ende umfaßt.
Fluidsystem nach Anspruch 14, wobei Y weiterhin ein N- oder P-Atom im Bereich von 4 Atomen von der Carboxylatgruppe umfaßt.
Fluidsystem nach Anspruch 15, wobei Y ist
wobei p zwischen 1 und 5 liegt.
Fluidsystem nach Anspruch 16, wobei das Co-Tensid ist
wobei x zwischen ca. 7 und ca. 15 liegt.
Fluidsystem nach Anspruch 7, wobei das Geliermittel die generelle Struktur aufweist: