DE60033403T2

DE60033403T2 - Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit, beschichtete oberfläche und verfahren zu deren herstellung

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Publication number: DE60033403T2
Application number: DE60033403T
Authority: DE
Inventors: G. Lawrence Pittsburgh ANDERSON; A. Karen Murrysville BARKAC; A. Shawn McMurray DESAW; E. Marvis Pittsburgh HARTMAN; E. Deborah Verona HAYES; R. Thomas Gibsonia HOCKSWENDER; L. Kymarie Pittsburgh KUSTER; Masayuki Wexford NAKAJIMA; G. Kurt Gibsonia OLSON; J. Richard Pittsburgh SADVARY; A. Dennis Wexford SIMPSON; Shiryn Allison Park TYEBJEE; F. Truman Clinton WILT
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: ATE353942T1; BR0013294A; MX252994B; ES2280235T3; US20030207985A1; JP2010018813A; US7053149B2; JP2003506519A; EP1204709B1; KR20020034173A; WO2001009260A1; US6803408B2; AU771282B2; CA2380412A1; AU6504200A; EP1204709A1; CN1261508C; JP2008202056A; KR100760069B1; DE60033403D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf Beschichtungszusammensetzungen, daraus erhaltene gehärtete Beschichtungen, ein Verfahren zum Bilden einer gehärteten Beschichtung auf einem Substrat, ein beschichtetes Automobilsubstrat, eine Mehrkomponentenbeschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen derselben und auf Verfahren zum Verbessern der Kratzbeständigkeit zur Beibehaltung des Glanzes und zur Revitalisierung des Glanzes eines polymeren Substrats.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Farb-plus-Klarbeschichtungssysteme, welche das Aufbringen einer gefärbten oder pigmentierten Grundschicht auf ein Substrat, gefolgt von dem Aufbringen einer transparenten oder Klarschicht über wenigstens einen Teil der Grundschicht, umfassen, sind mehr und mehr als Originalfinish für eine Anzahl von Verbraucherprodukten, einschließlich z.B. Automobile, populär geworden. Die Farb-plus-Klarbeschichtungssysteme haben herausragende Aussehenseigenschaften, wie Glanz und Klarheit des Bildes, zum großen Teil aufgrund der Klarschicht. Solche Farb-plus-Klarbeschichtungssysteme sind zur Beschichtung bei Automobilen, Anwendungen in der Luftfahrt, Bodenbelägen, wie keramische Fliesen und Holzbodenbelag, Verpackungsbeschichtungen und Ähnliches populär geworden.
Filmbildende Deckschichtzusammensetzungen, insbesondere solche zum Bilden der transparenten Klarschicht in Farb-plus-Klarbeschichtungssystemen für Automobilanwendungen, unterliegen Mängeln, die sowohl während des Zusammenbaus auftreten, als auch einer Schädigung durch zahlreiche Umwelteinflüsse. Solche Mängel während des Zusammenbaus umfassen Lackfehler beim Aufbringen oder Härten der Grundschicht oder der Klarschicht. Schädigende Umwelteinflüsse umfassen sauren Niederschlag, Belichtung mit Ultraviolettstrahlung aus Sonnenlicht, hohe relative Feuchte und hohe Temperaturen, Fehler aufgrund des Kontaktes mit Gegenständen, welche ein Zerkratzen der beschichteten Oberfläche hervorrufen, und Fehler aufgrund des Auftreffens kleiner harter Gegenstände, was zu einem Abblättern der Beschichtungsoberfläche führt.
Typischerweise kann ein härterer höher vernetzter Film verbesserte Kratzbeständigkeit aufweisen, aber er ist weniger biegsam und empfindlicher für Abblättern oder thermisches Reißen aufgrund der Sprödigkeit des Films, der von einer hohen Vernetzungsdichte herrührt. Ein weicherer, weniger vernetzter Film, der zwar nicht zum Abblättern oder thermischem Reißen neigt, ist empfindlich für Zerkratzen, Wasserfleckenbildung und Säureätzung aufgrund einer niedrigen Vernetzungsdichte des gehärteten Films.
Ferner werden elastomere Automobilteile und -zubehör (z.B. elastomere Stoßdämpfer und Hauben, typischerweise "außerhalb" beschichtet und zu Automobilmontagefabriken transportiert. Die auf solche elastomere Substrate aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen sind typischerweise so formuliert, dass sie sehr flexibel sind, damit die Beschichtung sich mit dem Substrat ohne Reißen biegen kann. Um die erforderliche Biegsamkeit zu erreichen, werden Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung auf elastomeren Substraten häufig so formuliert, dass sie Beschichtungen mit niedrigeren Vernetzungsdichten ergeben oder dass sie flexibilisierende Adjuvanzien enthalten, welche so wirken, dass sie die Glasübergangstemperatur (Tg) des gesamten Films erniedrigen. Obwohl mit diesen Formulierungstechniken annehmbare Biegeeigenschaften erreicht werden können, können sie ebenfalls zu weicheren Filmen führen, die für Zerkratzen empfindlich sind. Daher müssen hohe Kosten und große Vorsicht aufgewandt werden, um die beschichteten Teile zu verpacken, um ein Zerkratzen der beschichteten Oberflächen während des Transports zu Automobilmontagefabriken zu verhindern.
Eine Anzahl von Patentschriften lehren die Verwendung einer Beschichtung, die eine Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in einer Alkohol-Wasser-Lösung eines Partialkondensats eines Silanols der Formel RSi(OH)₃ umfasst, worin wenigstens 70 Gew.-% des Partialkondensats das Partialkondensat von CH₃Si(OH)₃ ist. Repräsentative nicht beschränkende Beispiele sind die US-Patentschriften Nr. 3,986,997, 4,027,073, 4,239,738, 4,310,600 und 4,410,594.
Die US-Patentschrift Nr. 4,822,828 lehrt die Verwendung eines vinylfunktionellen Silans in einer wässrigen strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzung, welche umfasst: (a) 50 bis 85 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines vinylfunktionellen Silans, (b) 15 bis 50 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eines multifunktionellen Acrylats und (c) optional 1 bis 3 Gew.-% eines Fotoinitiators. Das vinyl funktionelle Silan ist das Partialkondensat von Siliciumdioxid und eines Silans derart, dass wenigstens 60 % des Silans ein vinylfunktionelles Silan ist, das der Formel (R)_aSi(R')_b(R'')_c entspricht, worin R Allyl oder vinylfunktionelles Alkyl ist, R' hydrolysierbares Alkoxy oder Methoxy ist, R'' nicht-hydrolysierbares gesättigtes Alkyl, Phenyl oder Siloxy ist, derart, dass a + b + c = 4 und a ≥ 1, b ≥ 1, c ≥ 0 ist. Die Patentschrift beschreibt, dass diese Beschichtungszusammensetzungen auf Kunststoffmaterialien aufgebracht und durch Belichten mit Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahlen zum Bilden einer im Wesentlichen klaren abriebbeständigen Schicht gehärtet werden können.
Die US-Patentschrift Nr. 5,154,759 lehrt eine Polierformulierung, umfassend ein reaktives aminfunktionelles Siliconpolymer und wenigstens einen anderen Bestandteil, der normalerweise in Polierformulierungen verwendet wird. Ein solcher Bestandteil, der in dieser Patentschrift beschrieben ist, ist ein Schleifmittel, von welchem gelehrt wird, dass es Aluminiumsilicat, Diatomeenerde, Bims, Walkerde, Bentonit, Siliciumdioxid, Tripelpulver, hydriertes Calciumsilicat, Kreide, kolloidaler Ton, Magnesiumoxid, rotes Eisenoxid oder Zinnoxid ist.
Die US-Patentschrift Nr. 5,686,012 beschreibt modifizierte Teilchen, die anorganische gefärbte oder magnetische Teilchen als Kernteilchen und wenigstens ein mit wenigstens einer organischen Gruppe modifiziertes Polysiloxan umfassen, das auf die Oberflächen der Kernteilchen aufgebracht ist. Die Patentschrift beschreibt auch ein Anstrichmittel auf Wasserbasis, das ein Anstrichgrundmaterial und die modifizierten Teilchen als Pigment umfasst, als auch ein Verfahren zum Herstellen der modifizierten Teilchen.
Die US-Patentschrift Nr. 5,853,809 beschreibt Klarschichten in Farb-plus-Klarsystemen, die verbesserte Kratzbeständigkeit aufgrund des Einschlusses in die Beschichtungszusammensetzung von anorganischen Teilchen, wie kolloidale Siliciumdioxide, haben, die mit einem reaktiven Kupplungsmittel über kovalente Bindung oberflächenmodifiziert worden sind.
Trotz kürzlichen Verbesserungen in Farb-plus-Klarbeschichtungssystemen besteht ein Bedürfnis in der Automobilbeschichtungstechnik für Deckschichten mit sowohl guter anfänglicher Kratzbeständigkeit als auch erhöhter beibehaltener Kratzbeständigkeit ohne Sprödewerden des Films aufgrund hoher Vernetzungsdichte. Darüber hinaus würde es vorteilhaft sein, Deckschichten für elastomere Substrate, die in der Automobilindustrie verwendet werden, bereitzustellen, die sowohl biegsam als auch beständig gegen Zerkratzen sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen gerichtet, wie im Patentanspruch 1 definiert.
Zusätzlich wird ein in dem Bereich der vorliegenden Erfindung befindliches beschichtetes Substrat beschrieben, welches ein Substrat und eine auf wenigstens einem Teil des Substrats aufgebrachte Beschichtung umfasst, wobei die Beschichtung eine Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats bereit, welches das Aufbringen einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf wenigstens einen Teil des Substrats umfasst. Es wird auch ein beschichtetes Substrat bereitgestellt, welches ein Substrat und eine wenigstens auf einen Teil des Substrats aufgebrachte Zusammensetzung umfasst, wobei die Zusammensetzung eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Es werden auch beschichtete Automobilsubstrate innerhalb der vorliegenden Erfindung beschrieben, die ein Automobilsubstrat umfassen, das zumindest teilweise mit einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet ist. Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren zum Herstellen von beschichteten Automobilsubstraten bereit, die den Erhalt eines Automobilsubstrats und das Aufbringen einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf wenigstens einen Teil des Automobilsubstrats umfassen.
Ebenfalls werden Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen bereitgestellt, die eine aus einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung abgeschiedene Grundschicht und gemäß der vorliegenden Erfindung auf wenigstens einen Teil der Grundschicht aufgebrachte Deckbeschichtungszusammensetzungen umfassen. Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren zum Herstellen von Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen bereit, umfassend: (a) Aufbringen einer pigmentierten Zusammensetzung auf ein Substrat zum Bilden einer Grundschicht und (b) Aufbringen einer Deckbeschichtungszusammensetzung auf wenigstens einen Teil der Grundschicht zum Bilden einer Deckschicht darauf, wobei die Deckbeschichtungszusammensetzung Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Die Deck beschichtungszusammensetzung kann gehärtet werden. In einer Ausführungsform wird die Beschichtungszusammensetzung nach dem Aufbringen auf das Substrat thermisch gehärtet. In einer anderen Ausführungsform wird die Beschichtungszusammensetzung gehärtet, indem sie nach dem Aufbringen auf das Substrat ionisierender Strahlung ausgesetzt wird. In einer noch anderen Ausführungsform wird die Beschichtungszusammensetzung gehärtet, indem sie aktivischer Strahlung nach dem Aufbringen auf das Substrat ausgesetzt wird, während in einer anderen Ausführungsform die Beschichtungszusammensetzung nach dem Aufbringen auf das Substrat gehärtet wird, indem sie (1) ionisierender Strahlung oder aktivischer Strahlung und (2) Wärmeenergie ausgesetzt wird.
Verfahren zum Verbessern der Kratzbeständigkeit eines polymeren Substrats oder einer polymeren Beschichtung, welche das Aufbringen einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf das polymere Substrat oder die polymere Beschichtung umfassen, werden in einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ebenfalls bereitgestellt. Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren zum Beibehalten des Glanzes eines polymeren Substrats oder einer polymeren Beschichtung im Verlauf der Zeit bereit, welche das Aufbringen einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf wenigstens einen Teil des polymeren Substrats oder der polymeren Beschichtung umfassen. Es werden auch Verfahren zum Revitalisieren des Glanzes eines polymeren Substrats oder einer polymeren Beschichtung bereitgestellt, welche das Aufbringen einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf wenigstens einen Teil des polymeren Substrats oder der polymeren Beschichtung umfassen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine elektronenmikroskopische Transmissionsaufnahme (30000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die sowohl kolloidales Siliciumdioxid als auch Polysiloxan enthält;
2 ist eine elektronenmikroskopische Transmissionsaufnahme (30000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts eines Vergleichsbeispiels einer transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung, die kolloidales Sificiumdioxid, aber kein Polysiloxan enthält;
3 ist eine elektronenmikroskopische Transmissionsaufnahme eines Querschnitts der gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung von 1, jedoch unter 54000-facher Vergrößerung betrachtet;
4 ist eine elektronenmikroskopische Transmissionsaufnahme (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die eine vorgeformte Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid und Polysiloxan enthielt;
5 ist eine grafische Darstellung der Kratztiefe als Funktion einer Last über einen vorgegebenen Kratzabstand, welche die Kratzbeständigkeit einer im Handel erhältlichen Zweikomponentenpolyurethanbeschichtung zeigt; und
6 ist eine grafische Darstellung der Kratztiefe als Funktion einer Last über einen vorgegebenen Kratzabstand, welche die Kratzbeständigkeit einer Zweikompanentenbeschichtung zeigt, die kolloidales Siliciumdioxid und Polysiloxan der vorliegenden Erfindung enthält.
7 ist eine elektronenmikroskopische Transmissionsaufnahme (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, gewöhnlich senkrecht zu der Oberfläche der Beschichtung aufgenommen, die eine vorgeformte 2 % kolloidales Siliciumdioxid umfassende Polysiloxandispersion enthielt.
8 ist eine elektronenmikroskopische Transmissionsaufnahme (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, aufgenommen in einem Winkel zu der Oberfläche der Beschichtung, die eine 2 % kolloidales Siliciumdioxid umfassende vorgeformte Polysiloxandispersion enthielt.
9 ist elektronenmikroskopische Transmissionsaufnahme (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, gewöhnlich senkrecht zu der Oberfläche der Beschichtung aufgenommen, die eine 8,5 % kolloidales Siliciumdioxid umfassende vorgeformte Polysiloxandispersion enthielt.
10 ist eine elektronenmikroskopische Transmissionsaufnahme (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, aufgenommen in einem Winkel zu der Oberfläche der Beschichtung, die eine 8,5 % kolloidales Siliciumdioxid umfassende vorgeformte Polysiloxandispersion enthielt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan (a) die folgende Struktur (II) oder (III) hat:
worin m einen Wert von wenigstens 1 hat, m' in dem Bereich von 0 bis 75 liegt, n in dem Bereich von 0 bis 75 liegt, n' in dem Bereich von 0 bis 75 liegt, jedes R, das gleich oder verschieden sein kann, ausgewählt ist aus H, OH, einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, einer einwertigen Siloxangruppe und Mischungen von jeder der Vorstehenden, und -R^a die folgende Struktur (IV) umfasst: -R³-X (IV)worin -R³ ausgewählt ist aus einer Alkylengruppe, einer Oxyalkylengruppe, einer Alkylenarylgruppe, einer Alkenylengruppe, einer Oxyalkenylengruppe und einer Alkenylenarylgruppe, und X eine Gruppe, wie in Anspruch 1 definiert, bedeutet.
Wie hierin verwendet, bezieht sich "Alkylen" auf eine acyclische oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₂ bis C₂₅. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Alkylengruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf sowohl solche, die von Propenyl, 1-Butenyl, 1-Pentenyl, 1-Decenyl und 1-Heneicosenyl abgeleitet sind, wie z.B. (CH₂)₃, (CH₂)₄, (CH₂)₅, (CH₂)₁₀ und (CH₂)₂₃, als auch Isopren und Myrcen.
Wie hierin verwendet, bezieht sich "Oxyalkylen" auf eine Alkylengruppe, die wenigstens ein daran gebundenes und zwischen zwei Kohlenstoffatomen angeordnetes Sauerstoffatom enthält, und eine Alkylenkohlenstoffkettenlänge von C₂ bis C₂₅ hat. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Oxyalkylengruppen umfassen solche, die von Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythritmonoallylether, polyethoxyliertem Allylalkohol und polypropoxyliertem Allylalkohol abgeleitet sind, wie -(CH₂)₃OCH₂C(CH₂OH)₂(CH₂CH₂-).
Wie hierin verwendet, bezieht sich "Alkylenaryl" auf eine acyclische Alkylengruppe, die mit wenigstens einer Arylgruppe, z.B. Phenyl, substituiert ist, und eine Alkylenkohlenstoffkettenlänge von C₂ bis C₂₅ hat. Die Arylgruppe kann weiter substituiert sein, falls erwünscht. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Substituentengruppen für die Arylgruppe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydroxylgruppen, Benzylgruppen, Carbonsäuregruppen und aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Alkylenarylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche, die von Styrol und 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat abgeleitet sind, wie -(CH₂)₂C₆H₄- und -CH₂CH(CH₃)C₆H₃(C(CH₃)₂(NCO). Wie hierin verwendet, bezieht sich "Alkenylen" auf eine acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und mit einer Alkenylenkohlenstoffkettenlänge von C₂ bis C₂₅. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Alkenylengruppen umfassen solche, die von Propargylalkohol und acetylenischen Diolen abgeleitet sind, z.B. 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, das im Handel von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania als SURFYNOL 104 erhältlich ist.
Die Formeln (II) und (III) sind schematisch und sollen nicht bedeuten, dass die Teile in Klammern notwendigerweise Blöcke sind, obwohl Blöcke verwendet werden können, wo erwünscht. In einigen Fällen kann das Polysiloxan verschiedene Siloxaneinheiten umfassen. Dies gilt um so mehr als die Anzahl von verwendeten Siloxaneinheiten ansteigt, und gilt insbesondere, wenn Mischungen einer Anzahl von verschiedenen Siloxaneinheiten verwendet werden. In solchen Fällen, wo eine Mehrzahl von Siloxaneinheiten verwendet wird und es erwünscht ist, Blöcke zu bilden, können Oligomere gebildet werden, die verbunden sein können, um die Blockverbindung zu bilden. Durch sorgfältige Auswahl von Reaktanten können Verbindungen mit einer alternierenden Struktur oder Blöcken von alternierender Struktur verwendet werden.
In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen von dem wenigstens einen Polysiloxan verschieden sind. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 Nanometer vor dem Einbau in die Zusammensetzung haben. Nachstehend werden im Einzelnen Verfahren zum Messen der mittleren Teilchengröße diskutiert, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, die wenigstens ein Polysiloxan mit der vorstehend beschriebenen Struktur (II) oder (III) umfasst, worin (n + m) in dem Bereich von 2 bis 9 liegt. In einer noch anderen Ausführungsform Siegt in Zusammensetzungen, die wenigstens ein Polysiloxan mit der vorstehend beschriebenen Struktur (II) oder (III) umfassen, (n + m) in dem Bereich von 2 bis 3. In einer anderen Ausführungsform liegt in Zusammensetzungen, die wenigstens ein Polysiloxan mit der vorstehend beschriebenen Struktur (II) oder (III) umfassen, (n' + m') in dem Bereich von 2 bis 9. In einer anderen Ausführungsform liegt in Zusammensetzungen, die wenigstens ein Polysiloxan mit der vorstehend beschriebenen Struktur (II) oder (III) umfassen, (n' + m') in dem Bereich von 2 bis 3.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin X eine Gruppe bedeutet, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen umfasst. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin X eine Gruppe bedeutet, die wenigstens eine Gruppe umfasst, ausgewählt aus H, einer monohydroxysubstituierten organischen Gruppe und einer Gruppe mit der folgenden Struktur (V): R⁴-(CH₂-OH)_p (V)worin die Substituentengruppe R⁴
bedeutet, wenn p 2 ist, und die Substituentengruppe R³ eine C₁- bis C₄-Alkylengruppe bedeutet, oder die Substituentengruppe R⁴
bedeutet, wenn p 3 ist, worin wenigstens ein Teil von X eine Gruppe mit der Struktur (n bedeutet. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin m 2 ist und p 2 ist.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan (a), wenn es zu der bzw. den anderen Komponente(n) der Zusammensetzung zugesetzt wird, in der Zusammensetzung in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan (a), wenn es zu der bzw. den anderen Komponente(n) der Zusammensetzung zugesetzt wird, in der Zusammensetzung in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan (a), wenn es zu der bzw. den anderen Komponente(n) der Zusammensetzung zugesetzt wird, in der Zusammensetzung in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden ist. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan (a), wenn es zu der bzw. den anderen Komponente(n) der Zusammensetzung zugesetzt wird, in der Zusammensetzung in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden ist.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan (a) in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan (a) in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan (a) in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden ist. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan (a) in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden ist. Die Menge des wenigstens einen Polysiloxans (a) kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Wie hierin verwendet, bedeutet "bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe" der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, dass die Menge der während der Bildung der Zusammensetzung zugesetzten Komponente basiert auf dem Gesamtgewicht der Feststoffe (nicht-flüchtige Anteile) des Polysiloxans, jeder filmbildenden Komponente und jedem Härtungsmittel, die während der Bildung der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sind, schließt aber nicht die Teilchen, irgendein Lösemittel oder irgendeinen Zusatzfeststoff ein, wie sterisch gehinderte Aminstabilisatoren, Katalysatoren, Fotoinitiatoren, Pigmente einschließlich Streckpigmente und Füllstoffe, Fließzusätze und UV-Lichtabsorber.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin das wenigstens eine Polysiloxan (a) das Reaktionsprodukt von wenigstens den folgenden Reaktanten ist: (i) wenigstens ein Polysiloxan der Formel (VI):
worin jede Substituentengruppe R, die gleich oder verschieden sein kann, eine Gruppe bedeutet, ausgewählt aus H, OH, einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, einer einwertigen Siloxangruppe und Mischungen von jeder der Vorstehenden, wenigstens eine der durch R wiedergegebenen Gruppen H ist, und n' in dem Bereich von 0 bis 100 liegt, ebenfalls in dem Bereich von 0 bis 10 liegen kann und ferner in dem Bereich von 0 bis 5 liegen kann, derart, dass der prozentuale SiH-Gehalt des Polysiloxans in dem Bereich von 2 bis 50 % liegt und in dem Bereich von 5 bis 25 % liegen kann, und (ii) wenigstens ein Molekül, dass wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält.
Es wird darauf hingewiesen, dass die verschiedenen R-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und in einigen Ausführungsformen sind die R-Gruppen vollständig einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder sind eine Mischung von verschiedenen Gruppen, wie einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und Hydroxylgruppen.
In einer anderen Ausführungsform ist dieses Reaktionsprodukt ungeliert. Wie hierin verwendet, bezieht sich "ungeliert" auf ein Reaktionsprodukt, das im Wesentlichen frei von Vernetzung ist und eine innere Viskosität hat, wenn es in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst wird, wie z.B. gemäß ASTM-D1795 oder ASTM-D4243 bestimmt. Die innere Viskosität des Reaktionsprodukts ist ein Anzeichen für sein Molekulargewicht. Ein geliertes Reaktionsprodukt hat andererseits eine innere Viskosität, die zu hoch zum Messen ist, da es ein äußerst hohes Molekulargewicht hat. Wie hierin verwendet, bezieht sich ein Reaktionsprodukt, das "im Wesentlichen frei von Vernetzung" ist, auf ein Reaktionsprodukt, das ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw), bestimmt durch Gelpermeationschromatografie, von weniger als 1000000 hat.
Es sollte beachtet werden, dass der Grad der in dem vorstehenden Reaktanten (ii) enthaltenen Unsättigung ausgewählt werden kann, um ein ungeliertes Reaktionsprodukt zu erhalten. Mit anderen Worten kann, wenn ein Polysiloxan, das ein Siliciumhydrid (i) mit einem höheren Mittelwert der Si-H-Funktionalität enthält, verwendet wird, der Reaktant (ii) einen niedrigeren Grad der Unsättigung haben. So kann z.B. das Siliciumhydrid (i) enthaltende Polysiloxan ein Material mit niedrigem Molekulargewicht sein, worin n' in dem Bereich von 0 bis 5 liegt, und der Mittelwert der Si-H-Funktionalität zwei oder weniger ist. In diesem Fall kann der Reaktant (ii) zwei oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten, die befähigt sind, eine Hydrosilylierungsreaktion ohne das Auftreten von Gelierung einzugehen.
Nicht beschränkende Beispiele von Siliciumhydrid (i) enthaltenden Polysiloxanen umfassen 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, worin n' 0 ist, und die mittlere Si-H-Funktionalität zwei ist, und Siliciumhydrid enthaltendes Polymethylpolysiloxan, worin n' in dem Bereich von 4 bis 5 liegt, und die mittlere Si-H-Funktionalität etwa zwei ist, wie im Handel von BASF Corporation als MASILWAX BASE^® erhältlich ist.
Materialien zur Verwendung als vorstehender Reaktant (ii) können umfassen hydroxylfunktionelle Gruppe enthaltende Allylether, wie solche, die aus Trimethylolpropanmonoallylether, Pentaerythritmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Polyoxyalkylenalkoholen, wie polyethoxylierter Alkohol, polypropoxylierter Alkohol und polybutoxylierter Alkohol, Undecylensäure-Epoxy-Addukten, Allylglycidylether-Carbonsäure-Addukten und Mischungen von jedem der Vorstehenden ausgewählt sind. Mischungen von hydroxylfunktionellen Polyallylethern mit hydroxylfunktionellen Monoallylethern oder Allylalkoholen sind ebenfalls geeignet. In einigen Fällen kann der Reaktant (ii) wenigstens eine ungesättigte Bindung in einer Endstellung enthalten. Die Rektionsbedingungen und das Verhältnis der Reaktanten (i) und (ii) werden so ausgewählt, dass sie die erwünschte funktionelle Gruppe bilden.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Zusammensetzung eine Mehrzahl von Teilchen umfasst. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 Mikron vor der Einführung in die Zusammensetzung haben. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 1 bis weniger als 1000 Nanometer vor der Einführung in die Zusammensetzung haben. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 1 bis 100 Nanometer vor der Einführung in die Zusammensetzung haben.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 5 bis 50 Nanometer vor der Einführung in die Zusammensetzung haben. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 5 bis 25 Nanometer vor der Einführung in die Zusammensetzung haben. Die Teilchengröße kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
In einer Ausführungsform, wo die mittlere Teilchengröße der Teilchen größer ist als 1 Mikron, kann die mittlere Teilchengröße gemäß bekannten Laserstreutechniken gemessen werden. So wird z.B. die mittlere Teilchengröße solcher Teilchen unter Verwendung eines Horiba Laserbrechungsteilchengrößeninstruments Modell LA 900 gemessen, welches einen Helium-Neon-Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm zum Messen der Größe der Teilchen verwendet und annimmt, dass das Teilchen eine Kugelform hat, d.h. die "Teilchengröße" bezieht sich auf die kleinste Kugel, die das Teilchen vollständig einschließt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin die Größe der Teilchen kleiner als oder gleich 1 Mikron ist, kann die mittlere Teilchengröße bestimmt werden durch visuelles Untersuchen einer Elektronenmikroaufnahme eines Transmissionselektronenmikroskopbildes ("TEM"-Bild), welches den Durchmesser der Teilchen in dem Bild misst und die mittlere Teilchengröße auf der Grundlage der Vergrößerung des TEM-Bildes berechnet. Ein Durchschnittsfachmann versteht, wie ein solches TEM-Bild herzustellen ist, und eine Beschreibung eines solchen Verfahrens ist in den nachstehend angegebenen Beispielen beschrieben. In einer nicht beschränkenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein TEM-Bild mit 105000-facher Vergrößerung hergestellt, und ein Umwandlungsfaktor wird erhalten, indem die Vergrößerung durch 1000 dividiert wird. Bei visueller Untersuchung wird der Durchmesser der Teilchen in Millimeter gemessen, und die Messung wird in Nanometer unter Verwendung des Umwandlungsfaktors umgewandelt. Der Durchmesser des Teilchens bezieht sich auf den Durchmesser der kleinsten Kugel, die das Teilchen vollständig umschließt.
Die Form (oder Morphologie) der Teilchen kann abhängig von der speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und ihrer beabsichtigten Verwendung variieren. So können z.B. allgemein sowohl kugelförmige Morphologien (wie feste Perlen, Mikroperlen oder Hohlkugeln) verwendet werden, als auch Teilchen, die kubisch, plattenförmig oder nadelförmig (länglich oder faserförmig) sind. Zusätzlich können die Teilchen eine innere Struktur haben, die hohl, porös oder hohlraumfrei ist, oder eine Kombination von jeder der Vorstehenden, z.B. ein hohles Zentrum mit porösen oder festen Wänden. Für weitere Information bezüglich geeigneten Teilchencharakteristiken vgl. H. Katz et al. (Hrsg.), Handbook of Fillers and Plastics (1987), Seiten 9–10.
Der Fachmann erkennt, dass Mischungen von einem oder mehreren Teilchen mit verschiedenen mittleren Teilchengrößen in die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung eingeführt werden können, um den Zusammensetzungen die erwünschten Eigenschaften und Charakteristiken zu verleihen. So können z.B. Teilchen mit variierenden Teilchengrößen in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Teilchen können aus Materialien gebildet werden, ausgewählt aus polymeren und nicht-polymeren anorganischen Materialien, polymeren und nicht-polymeren organischen Materialien, Verbundmaterialien und Mischungen von jedem der Vorstehenden. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "polymeres anorganisches Material" ein polymeres Material mit einer Grundgerüstwiederholungseinheit auf der Grundlage eines Elementes oder von Elementen, das bzw. die von Kohlenstoff verschieden sind. Bezüglich weiterer Information vgl. James Mark et al., Inorganic Polymers, Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, (1992), Seite 5. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "polymere organische Materialien" synthetische polymere Materialien, halbsynthetische polymere Materialien und natürliche polymer e Materialien, die alle eine Grundgerüstwiederholungseinheit auf der Grundlage von Kohlenstoff haben.
Ein "organisches Material", wie hierin verwendet, bedeutet Kohlenstoff enthaltende Verbindungen, worin der Kohlenstoff typischerweise sowohl an sich selbst und an Wasserstoff als auch häufig an andere Elemente gebunden ist, und schliseßt binäre Verbindungen, wie die Kohlenstoffoxide, die Carbide, Kohlenstoffdisulfid usw., aus; solche ternären Verbindungen, wie die Metallcyanide, Metallcarbonyle usw.; und Kohlenstoff enthaltende ionische Verbindungen, wie metallische Carbonate, z.B. Calciumcarbonat und Natriumcarbonat, vgl. R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12. Aufl. 1993), Seiten 761–762 und M. Silberberg, Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change (1996), Seite 586.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "anorganisches Material" jedes Material, das kein organisches Material ist.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Verbundmaterial" eine Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Materialien. Die aus Verbundmaterialen gebildeten Teilchen haben gewöhnlich eine Härte an ihrer Oberfläche, die verschieden ist von der Härte der inneren Teile des Teilchens unter seiner Oberfläche. Spezieller kann die Oberfläche des Teilchens in jeder in der Technik bekannten Weise modifiziert werden, einschließlich aber nicht beschränkt auf chemisches oder physikalisches Ändern seiner Oberflächencharakteristiken unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken.
So kann z.B. ein Teilchen aus einem primären Material gebildet werden, das mit einem oder mehreren sekundären Materialien zum Bilden eines Verbundteilchens, das eine weichere Oberfläche hat, beschichtet, eingehüllt oder eingekapselt ist. In einer noch anderen alternativen Ausführungsform können aus Verbundmaterialien gebildete Teilchen aus einem primären Material, das mit einer verschiedenen Form des primären Materials beschichtet, eingehüllt oder eingekapselt ist, gebildet werden. Für weitere Information bezüglich Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, vgl. G. Wypych, Handbook of Fillers, 2. Aufl. (1999), Seiten 15–202.
Die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung geeigneten Teilchen können anorganische Elemente oder Verbindungen umfassen, die in der Technik bekannt sind. Geeignete Teilchen können aus keramischen Materialien, metallischen Materialien und Mischungen von jedem der Vorstehenden gebildet werden. Geeignete keramische Materialien umfassen Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide, Metallsulfide, Metallsilicate, Metallboride, Metallcarbonate und Mischungen von jedem der Vorstehenden. Spezielle nicht beschränkende Beispiele von Metallnitriden sind z.B. Bornitrid; spezielle nicht beschränkende Beispiele von Metalloxiden sind z.B. Zinkoxid; nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Metallsulfiden sind z.B. Molybdändisulfid, Tantaldisulfid, Wolframdisulfid und Zinksulfid; nicht beschränkende geeignete Beispiele von Metallsilicaten sind z.B. Aluminiumsilicate und Madnesiumsilicate, wie Vermiculit.
Die Teilchen können z.B. einen Kern aus im Wesentlichen einem einzelnen anorganischen Oxid, wie Siliciumdioxid in kolloidaler staubförmiger oder amorpher Form, Aluminiumoxid oder kolloidales Aluminiumoxid, Titandioxid, Cäsiumoxid, Yttriumoxid, kolloidales Yttriumoxid, Zirconiumoxid, z.B. kolloidales oder amorphes Zirconiumoxid, und Mischungen von jedem der Vorstehenden oder ein anorganisches Oxid eines Typs umfassen, auf welchem ein organisches Oxid eines anderen Typs abgeschieden ist. Es wird darauf hingewiesen, dass, wenn die Zusammensetzung der Erfindung als eine transparente Deckschicht verwendet wird, z.B. als eine Klarschicht in einer Mehrkomponentenverbundbeschichtungszusammensetzung, die Teilchen nicht ernsthaft die optischen Eigenschaften der Zusammensetzung stören sollten. Wie hierin verwendet, bedeutet "transparent", dass die gehärtete Beschichtung einen BYK-Trübungsindex von weniger als 50 hat, gemessen unter Verwendung eines BYK/Trübungs-Glanz-Instruments.
Nicht-polymere anorganische Materialien, die bei der Bildung der Teilchen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen anorganische Materialien, ausgewählt aus Grafit, Metallen, Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden, Sulfiden, Silicaten, Carbonaten, Sulfaten und Hydroxiden. Ein nicht beschränkendes Beispiels eines verwendbaren anorganischen Oxids ist Zinkoxid. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten anorganischen Sulfiden umfassen Molybdändisulfid, Tantaldisulfid, Wolframdisulfid und Zinksulfid. Nicht beschränkende Beispiele von verwendbaren anorganischen Silicaten umfassen Aluminiumsilicate und Magnesiumsilicate, wie Vermiculit. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Metallen umfassen Molybdän, Platin, Palladium, Nickel, Aluminium, Kupfer, Gold, Eisen, Silber, Legierungen und Mischungen von jedem der Vorstehenden.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen aus Siliciumdioxidstaub, amorphem Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, kolloidalem Aluminiumoxid, Titandioxid, Cäsiumoxid, Yttriumoxid, kolloidalem Yttriumoxid, Zirconiumoxid, kolloidalem Zirconiumoxid und Mischungen von jedem der Vorstehenden ausgewählt sind. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen kolloidales Siliciumdioxid enthalten.
Wie vorstehend beschrieben, können diese Materialien oberflächenbehandelt oder unbehandelt sein.
Die Zusammensetzung kann Vorläufer umfassen, die zum Bilden von Siliciumdioxidteilchen in situ durch ein Sol-Gel-Verfahren geeignet sind. Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann Alkoxysilane umfassen, die zum Bilden von Siliciumdioxidteilchen in situ hydrolysiert werden können. So kann z.B. Tetraethylorthosilicat mit einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, hydrolysiert und zum Bilden von Siliciumdioxidteilchen verdichtet werden. Andere verwendbare Teilchen umfassen oberflächenmodifizierte Siliciumdioxide, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 5,853,809, in Spalte 6, Zeile 51 bis Spalte 8, Zeile 43 beschrieben sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Teilchen einen Härtewert größer als der Härtewert von Materialien, die eine polymere Beschichtung oder ein polymeres Substrat abreiben können. Beispiele von Materialien, welche die polymere Beschichtung oder das polymere Substrat abreiben können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Schmutz, Sand, Steine, Glas, Autowaschbürsten und Ähnliches. Die Härtewerte der Teilchen und der Materialien, welche die polymere Beschichtung oder das polymere Substrat abreiben können, können durch jedes herkömmliche Härtemessverfahren, wie Vickers- oder Brinell-Härte, bestimmt werden, werden aber bevorzugt gemäß der originalen Mohs-Härteskala bestimmt, welche die relative Kratzbeständigkeit der Oberfläche eines Materials auf einer Skala von 1 bis 10 anzeigt. Die Mohs-Härtewerte von einigen nicht beschränkenden Beispielen von Teilchen, die aus anorganischen Materialien gebildet sind, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der Tabelle A nachstehend angegeben. Tabelle A

¹ K. Ludema, Friction, Wear, Lubrication, (1996), Seite 27, was hierdurch durch Bezug eingeschlossen ist.
² R. Weast (Hrsg.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975), Seite F-22.
³ R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12. Aufl. 1993), Seite 793, was hierdurch durch Bezug eingeschlossen ist.
⁴ Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12. Aufl. 1993), Seite 1113, was hierdurch durch Bezug eingeschlossen ist.
⁵ Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12. Aufl. 1993), Seite 784, was hierdurch durch Bezug eingeschlossen ist.
⁶ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22. Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
⁷ Friction, Wear, Lubrication, Seite 27.
⁸ Friction, Wear, Lubrication, Seite 27.
¹⁰ Friction, Wear. Lubrication, Seite 27.
¹¹ Friction, Wear, Lubrication, Seite 27.
¹² Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹³ Handbook of Chernistry and Physics, Seite F-22.
¹⁴ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹⁵ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹⁶ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹⁷ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹⁸ Handbook of Chemistry and Physics, Seite F-22.
¹⁹ R. Weast (Hrsg.), Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (71. Aufl. 1990), Seite 4–158.

In einer Ausführungsform ist der Mohs-Härtewert der Teilchen größer als 5. In bestimmten Ausführungsformen ist der Mohs-Härtewert der Teilchen, wie Siliciumdioxid, größer als 6.
Wie vorstehend genannt, bezieht sich die Mohs-Härteskala auf die Beständigkeit eines Materials gegen Zerkratzen. Die vorliegende Efrindung zieht daher ferner Teilchen in Betracht, die eine Härte an ihrer Oberfläche haben, die verschieden ist von der Härte der inneren Teile des Teilchens unter seiner Oberfläche. Spezieller und wie vorstehend diskutiert, kann die Oberfläche des Teilchens in jeder in der Technik bekannten Weise modifiziert werden, einschließlich aber nicht beschränkt auf chemisches Verändern der Oberflächencharakteristiken des Teilchens unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken derart, dass die Oberflächenhärte des Teilchens größer ist als die Härte der Materialien, welche die polymere Beschichtung oder das polymere Substrat abreiben können, während die Härte des Teilchens unter der Oberfläche kleiner ist als die Härte der Materialien, welche die polymere Beschichtung oder das polymere Substrat abreiben können.
Als andere Alternative kann ein Teilchen aus einem primären Material gebildet werden, das mit einem oder mehreren sekundären Materialien zum Bilden eines Verbundmaterials, das eine härtere Oberfläche hat, beschichtet, eingehüllt oder eingekapselt ist. Alternativ kann ein Teilchen aus einem primären Material gebildet werden, das mit einer verschiedenen Form des primären Materials zum Bilden eines Verbundmaterials, das eine härtere Oberfläche hat, beschichtet, eingehüllt oder eingekapselt ist.
In einem Beispiel und ohne die vorliegende Erfindung zu beschränken, kann ein anorganisches Teilchen, das aus einem anorganischen Material, wie Silicimcarbid oder Aluminiumnitrid, gebildet ist, mit einer Siliciumdioxid-, Carbonat- oder Nanotonbeschichtung zum Bilden eines verwendbaren Verbundteilchens versehen sein. In einem anderen nicht beschränkenden Beispiel kann ein Silankupplungsmittel mit Alkylseitenketten mit der Oberfläche eines anorganischen Teilchens wechselwirken, das aus einem anorganischen Oxid gebildet ist, um ein verwendbares Verbundteilchen mit einer "weicheren" Oberfläche herzustellen. Andere Beispiele umfassen das Einhüllen, Einkapseln oder Beschichten von Teilchen, die aus nicht-polymeren oder polymeren Materialien mit verschiedenen nicht-polymeren oder polymeren Materialien gebildet sind. Ein spezielles nicht beschränkendes Beispiel von solchen Verbundteilchen ist DUALITE^®, welches ein synthetisches polymeres Teilchen ist, das mit Calciumcarbonat beschichtet ist, das im Handel von Pierce and Stevens Corporation, Buffalo, NY, erhältlich ist.
In einer nicht beschränkenden Ausführungsform der Erfindung sind die Teilchen aus festen Gleitmittelmaterialien gebildet. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "festes Gleitmittel" jeden Feststoff, der zwischen zwei Oberflächen verwendet wird, um Schutz vor Beschädigung während einer Relativbewegung zu ergeben oder um Reibung und Abrieb zu verringern. In einer Ausführungsform sind die festen Gleitmittel anorganische feste Gleitmittel. Wie hierin verwendet, bedeutet "anorganisches festes Gleitmittel", dass die festen Gleitmittel eine charakteristische Kristalltracht haben, die sie zum Scheren in dünne flache Platten veranlasst, die leicht übereinander gleiten und so eine Antireibungsgleitwirkung ergeben, vgl. R. Lewis, Sr., Hawley's Condensed Chemical Dictionary, (12. Aufl. 1993), Seite 712. Reibung ist der Widerstand gegen das Gleiten eines Feststoffes über einen anderen, F. Clauss, Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids (1972), Seite 1.
In einer nicht beschränkenden Ausführungsform der Erfindung haben die Teilchen eine lamellare Struktur. Teilchen mit einer lamellaren Struktur sind aus Lagen oder Platten von Atomen in hexagonaler Anordnung aufgebaut mit starker Bindung zwischen der Lage und schwacher van der Waals-Bindung zwischen Lagen, was eine niedere Scherfestigkeit zwischen Lagen ergibt. Ein nicht beschränkendes Beispiel einer lamellaren Struktur ist eine hexagonale Kristallstruktur. Anorganische feste Teilchen mit einer lamellaren Fullerenstruktur (d.h. "buckyball"-Struktur) sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Materialien mit einer lamellaren Struktur, die bei der Bildung der Teilchen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Bornitrid, Grafit, Metalldichalcogenide, Glimmer, Talkum, Gips, Kaolinit, Calcit, Cadmiumiodid, Silbersulfid und Mischungen von jedem der Vorstehenden. Geeignete Metalldichalcogenide umfassen Molybdändisulfid, Molybdändiselenid, Tantaldisulfid, Tantaldiselenid, Wolframdisulfid, Wolframdiselenid und Mischungen von jedem der Vorstehenden.
Die Teilchen können aus nicht-polymeren organischen Materialien gebildet sein. Nicht beschränkende Beispiele von nicht-polymeren organischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Stearate (wie Zinkstearat und Aluminiumstearat), Diamant, Ruß und Stearamid.
Die Teilchen können aus anorganischen polymeren Materialien gebildet sein. Nicht beschränkende Beispiele von verwendbaren anorganischen polymeren Materialien umfassen Polyphosphazene, Polysilane, Polysiloxan, Polygermane, polymeren Schwefel, polymeres Selen, Silicone und Mischungen von jedem der Vorstehenden. Ein spezielles nicht beschränkendes Beispiel eines aus einem anorganischen polymeren Material gebildeten Teilchens, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist TOSPEARL²⁰, welches ein aus vernetzten Siloxanen gebildetes Teilchen ist und im Handel von Toshiba Silicones Company, Ltd., Japan erhältlich ist.
Die Teilchen können aus synthetischen organischen polymeren Materialien gebildet sein. Nicht beschränkende Beisiele von geeigneten organischen polymeren Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf wärmehärtbare Materialien und thermoplastische Materialien. Wie hierin verwendet, ist ein "thermoplastisches" Material ein Material, das erweicht, wenn es Wärme ausgesetzt wird, und in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt, wenn es auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten thermoplastischen Materialien umfassen thermoplastische Polyester, wie

²⁰ Vergleiche R. J. Perry "Applications for Cross-Linked Siloxane Particles", Chemtech, Februar 1999, Seiten 39–44.

Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Polyisobuten, Acrylpolymere, wie Copolymere von Styrol und einem Acrylsäuremonomer, und Methacrylat enthaltende Polymere, Polyamide, thermoplastische Polyurethane, Vinylpolymere und Mischungen von jedem der Vorstehenden.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten wärmehärtbaren Materialien umfassen wärmehärtbare Polyester, Vinylester, Epoxymaterialien, phenolische Materialien, Aminoplaste, wärmehärtbare Polyurethane und Mischungen von jedem der Vorstehenden. Ein spezielles nicht beschränkendes Beispiel eines synthetischen polymeren Teilchens, das aus einem Epoxymaterial gebildet ist, ist ein Epoxymikrogelteilchen. Wie hierin verwendet, ist ein "wärmehärtbares" Material ein Material, das sich irreversibel verfestigt oder "härtet", wenn es erwärmt wird. Ein wärmehärtbares Material hat ein Netzwerk gebildet. Wie hierin verwendet, ist ein polymeres Material "vernetzt", wenn es wenigstens teilweise ein polymeres Netzwerk bildet. Ein Fachmann versteht, dass das Vorliegen und der Grad der Vernetzung (Vernetzungsdichte) durch verschiedene Verfahren bestimmt werden kann, wie die dynamische mechanische Wärmeanalyse (DMTA) unter Verwendung eines TA-Instruments, DMA 2980 DMTA-Analysator, durchgeführt unter Stickstoff. Dieses Verfahren bestimmt die Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte von freien Filmen von Beschichtungen oder Polymeren. Diese physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials sind mit der Struktur des Netzwerks verbunden.
Die Teilchen können auch hohle Teilchen sein, die aus Materialien gebildet sind, ausgewählt aus polymeren und nicht-polymeren anorganischen Materialien, polymeren und nicht-polymeren organischen Materialien, Verbundmaterialien und Mischungen von jedem der Vorstehenden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Materialien, aus welchen die hohlen Teilchen gebildet werden können, sind vorstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das wenigstens eine Polysiloxan (a) mit den Teilchen nicht reaktiv.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen, wenn sie zu den anderen Komponen ten der Zusammensetzung zugesetzt werden, in der Zusammensetzung in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden sind. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen, wenn sie zu den anderen Komponenten der Zusammensetzung zugesetzt werden, in der Zusammensetzung in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden sind. in einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen, wenn sie zu den anderen Komponenten der Zusammensetzung zugesetzt werden, in der Zusammensetzung in einer Menge von größer als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden sind. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen, wenn sie zu den anderen Komponenten der Zusammensetzung zugesetzt werden, in der Zusammensetzung in einer Menge von größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden sind.
In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen, wenn sie zu den anderen Komponenten der Zusammensetzung zugesetzt sind, in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden sind. In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen, wenn sie zu den anderen Komponenten der Zusammensetzung zugesetzt werden, in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden sind. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen, wenn sie zu den anderen Komponenten der Zusammensetzung zugesetzt werden, in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden sind. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Teilchen, wenn sie zu den anderen Komponenten der Zusammensetzung zugesetzt werden, in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden sind. Die Menge der Teilchen kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Wert einschließlich der genannten Werte liegen.
Vor der Einführung umfasst eine Klasse von Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, Sole, wie ein Organosol, der Teilchen. Diese Sole können eine große Vielzahl von kleinteiligen kolloidalen Siliciumdioxiden mit einer mittleren Teilchengröße in Bereichen sein, wie vorstehend genannt.
Die kolloidalen Siliciumdioxide können, während oder nachdem die Teilchen anfänglich gebildet werden, oberflächenmodifiziert werden. Diese oberflächenmodifizierten Siliciumdioxide können auf ihrer Oberfläche sowohl chemisch gebundene Kohlenstoff enthaltende Gruppen als auch solche Gruppen, wie wasserfreie SiO₂-Gruppen und SiOH-Gruppen, verschiedene ionische Gruppen, die mit der Oberfläche des Siliciumdioxids physikalisch assoziiert oder chemisch gebunden sind, adsorbierte organische Gruppen oder Kombinationen von jeder der Vorstehenden, abhängig von den Charakteristiken des jeweiligen erwünschten Siliciumdioxids enthalten. Solche oberflächenmodifizierten Siliciumdioxide sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,680,204 beschrieben.
Solche Materialien können durch eine Vielzahl von Techniken in verschiedenen Formen hergestellt werden, wobei nicht beschränkende Beispiele Organosole und gemischte Sole umfassen. Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "gemischte Sole" solche Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid umfassen, in welchen das Dispergiermedium sowohl eine organische Flüssigkeit als auch Wasser umfasst. Solche kleinteiligen kolloidalen Siliciumdioxide sind einfach erhältlich, sind im Wesentlichen farblos und haben Brechungsindizes, die ihren Einschluss in Zusammensetzungen erlauben, die ohne zusätzliche, in der Technik zum Färben oder zum Erniedrigen der Transparenz solcher Zusammensetzungen bekannte Pigmente oder Komponenten zu farblosen transparenten Beschichtungen führen.
Geeignete nicht beschränkende Beispiele von Teilchen umfassen kolloidale Siliciumdioxide, wie solche, die im Handel erhältlich sind von Nissan Chemical Company unter der Marke ORGANOSILICASOLS^®, wie ORGANOSILICASOL^® MT-ST, und von Clariant Corporation als HIGHLINK^®, kolloidale Aluminiumoxide, wie solche, die im Handel erhältlich sind von Nalco Chemical unter der Marke NALCO 8676^®, und kolloidale Zirconiumoxide, wie solche, die im Handel erhältlich sind von Nissan Chemical Company unter der Marke HIT-32M^®.
Die Teilchen können in die Zusammensetzungen der Erfindung in Form einer stabilen Dispersion eingeführt werden. Wenn die Teilchen in kolloidaler Form vorliegen, können die Dispersionen hergestellt werden durch Dispergieren der Teilchen in einem Träger unter Rühren, und vorhandenes Lösemittel kann unter vermindertem Druck bei Umgebungstemperaturen entfernt werden. In einigen Ausführungsformen kann der Träger von einem Lösemittel verschieden sein, wie die nachstehend im Einzelnen beschriebenen oberflächenaktiven Mittel, einschließlich aber nicht beschränkt auf ein Polysiloxan, das reaktive funktionelle Gruppen enthält, einschließlich aber nicht beschränkt auf das wenigstens eine Polysiloxan (a).
In einer Ausführungsform werden die Teilchen, wie kolloidales Siliciumdioxid, in dem wenigstens einen Polysiloxan (a) dispergiert. Alternativ können die Dispersionen hergestellt werden, wie in den US-Patentschriften Nr. 4,522,958 oder 4,526,910 beschrieben. Die Teilchen können mit dem wenigstens einen Polysiloxan (a) vor der Einführung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen "kalt gemischt" werden. Alternativ können die Teilchen zu einer Mischung von jeden zurückbleibenden Zusammensetzungskomponenten (einschließlich aber nicht beschränkt auf das wenigstens eine Polysiloxan (a)) nachträglich zugesetzt und darin unter Verwendung von in der Technik bekannten Dispergiertechniken dispergiert werden.
Wenn die Teilchen in einer von der kolloidalen Form verschiedenen Form sind, z.B. aber nicht beschränkt auf eine Agglomeratform, können die Dispersionen hergestellt werden durch Dispergieren des Agglomerats in dem Träger, z.B. aber nicht beschränkt auf das wenigstens eine Polysiloxan (a), um die Teilchen darin stabil zu dispergieren. Dispersionstechniken, wie Zerreiben, Mahlen, Mikrofluidisieren, Ultraschallbehandeln oder jede andere in der Technik der Beschichtungsformulierung bekannte Dispergiertechnik können verwendet werden. Alternativ können die Teilchen durch jede andere in der Technik bekannte Dispersionstechnik dispergiert werden. Falls erwünscht, können die Teilchen in einer von der kolloidalen Form verschiedenen Form zu einer Mischung von anderen Zu sammensetzungskomponenten nachträglich zugesetzt und darin unter Verwendung jeder in der Technik bekannten Dispergiertechnik dispergiert werden.
Die Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, die auf das polymere Substrat oder die polymere Beschichtung aufgebracht werden, z.B. aber nicht beschränkt auf die galvanische Beschichtung, die Grundierbeschichtung oder die Deckschicht, können in einer Dispersion, Suspension oder Emulsion in einem Träger vorhanden sein. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Trägern umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wasser, Lösemittel, oberflächenaktive Stoffe oder eine Mischung von jedem der Vorstehenden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Lösemitteln umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Mineralöl, Alkohole, wie Methanol oder Butanol, Ketone, wie Methylamylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Glycolether, wie Ethylenglycolmonobutylether, Ester, aliphatische Verbindungen und Mischungen von jedem der Vorstehenden.
Wie vorstehend diskutiert, werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung neben dem wenigstens einen Polysiloxan (a) aus wenigstens einem Reaktanten gebildet, der wenigstens eine funktionelle Gruppe umfasst, die mit der wenigstens einen reaktiven funktionellen Gruppe des wenigstens einen Polysiloxans (a) reaktiv ist. In einer Ausführungsform wird der wenigstens eine Reaktant ausgewählt aus wenigstens einem Härtungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin ein Härtungsmittel vorhanden sind. Dieses Härtungsmittel kann ausgewählt werden aus einem Aminoplastharz, einem Polyisocyanat, einem blockierten Polyisocyanat, einem Polyepoxid, einer Polysäure, einem Polyol und Mischungen von jeder der Vorstehenden.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das Härtungsmittel ein Aminoplast ist. Aminoplastharze, die Phenoplaste umfassen, als Härtungsmittel für hydroxyl-, carbonsäure- und carbamatfunktionelle Gruppe enthaltende Materialien sind in der Technik bekannt. Geeignete Aminoplaste, wie solche, die vorstehend diskutiert sind, sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Aminoplaste können aus der Kondensationsreaktion von Formaldehyd mit einem Amin oder Amid erhalten werden. Nicht beschränkende Bei spiele von Aminen oder Amiden umfassen Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin. Kondensate mit anderen Aminen oder Amiden können verwendet werden, z.B. Aldehydkondensate von Glycoluril, die ein hoch schmelzendes kristallines Produkt ergeben, das in Pulverbeschichtungen verwendbar ist. Obwohl der verwendete Aldehyd am häufigsten Formaldehyd ist, können andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, verwendet werden.
Der Aminoplast enthält Imino- und Methylolgruppen, und in bestimmten Fällen ist wenigstens ein Teil der Methylolgruppen mit einem Alkohol verethert, um das Härtungsverhalten zu modifizieren. Für diesen Zweck kann jeder einwertige Alkohol einschließlich Methanol, Ethanol, n-Butylalkohol, Isobutanol und Hexanol verwendet werden.
Nicht beschränkende Beispiele von Aminoplasten umfassen Melamin-, Harnstoff- oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensate, und in bestimmten Fällen monomere und wenigstens partiell verethert mit einem oder mehreren Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Aminoplastharzen sind im Handel z.B. von Cytec Industries, Inc. unter der Marke CYMEL^® und von Solutia, Inc. unter der Marke RESIMENE^® erhältlich.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das Härtungsmittel, wenn es zu den anderen Komponenten der Zusammensetzung zugesetzt wird, gewöhnlich in einer Menge in dem Bereich von 1 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden ist.
Andere Härtungsmittel, die zur Verwendung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polyisocyanat-Härtungsmittel. Wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "Polyisocyanat" sowohl blockierte (oder verkappte) Polyisocyanate als auch unblockierte Polyisocyanate umfassen. Das Polyisocyanat kann ein aliphatisches oder ein aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung der vorstehenden zwei Polyisocyanate sein. Diisocyanate können verwendet werden, obwohl höhere Polyisocyanate, wie Isocyanurate von Diisocyanaten, häufig verwendet werden. Höhere Polyisocyanate können auch in Kombinationen mit Diisocyanaten verwendet werden. Isocyanatpräpolymere, z.B. Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen, können ebenfalls verwendet werden. Mischungen von Polyisocyanat-Härtungsmitteln können verwendet werden.
Falls das Polyisocyanat geblockt oder verkappt ist, kann jeder geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohol, der dem Fachmann bekannt ist, als Verkappungsmittel für das Polyisocyanat verwendet werden. Andere geeignete Verkappungsmittel umfassen Oxime und Lactame. Wenn das Polyisocyanat-Härtungsmittel verwendet wird, ist es tyischerweise – wenn es zu den anderen Komponenten in der Zusammensetzung zugesetzt wird – in einer Menge in dem Bereich von 5 bis 65 Gew.-% vorhanden, kann in einer Menge in dem Bereich von 10 bis 45 Gew.-% vorhanden sein und ist häufig in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden, einschließlich der genannten Werte.
Andere verwendbare Härtungsmittel umfassen blockierte Isocyanatverbindungen, wie Tricarbamoyltriazinverbindungen, die im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 5,084,541 beschrieben sind. Wenn das blockierte Isocyanat-Härtungsmittel verwendet wird, kann es – wenn es zu den anderen Komponenten in der Zusammensetzung zugesetzt wird – in einer Menge in dem Bereich bis zu 20 Gew.-% vorhanden sein und kann in einer Menge in dem Bereich von 1 bis 20 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, einschließlich der genannten Werte.
Anhydride als Vernetzungsmittel für hydroxylfunktionelle Gruppe enthaltende Materialien sind ebenfalls in der Technik bekannt und können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele von Anhydriden, die zur Verwendung als Härtungsmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, umfassen solche mit wenigstens zwei Carbonsäureanhydridgruppen pro Molekül, die von einer Mischung von Monomeren abgeleitet sind, die ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid und wenigstens ein Vinylcomonomer, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Ähnliche, umfassen. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden umfassen Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Alternativ kann das Anhydrid ein Anihydridaddukt eines Dienpolymers sein, wie maleinisiertes Polybutadien oder ein maleinisiertes Copolymer von Butadien, z.B. ein Butadien/Styrol-Copolymer. Diese und andere geeignete Anhydrid-Härtungsmittel sind in der US-Patentschrift Nr. 4,798,746 in Spalte 10, Zeilen 16–50 und in der US-Patentschrift Nr. 4,732,790 in Spalte 3, Zeilen 41–57 beschrieben.
Polyepoxide als Härtungsmittel für carbonsäurefunktionelle Gruppe enthaltende Materialien sind in der Technik bekannt. Nicht beschränkende Beispiele von Polyepoxiden, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen und von aliphatischen Alkoholen, die durch Veretherung des mehrwertigen Phenols oder aliphatischen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart von Alkali hergestellt werden können. Diese und andere geeignete Polyepoxide sind in der US-Patentschrift Nr. 4,681,811 in Spalte 5, Zeilen 33 bis 58 beschrieben.
Geeignete Härtungsmittel für epoxyfunktionelle Gruppe enthaltende Materialien umfassen Polysäure-Härtungsmittel, wie die Säuregruppe enthaltenden Acrylpolymere, die aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das wenigstens eine Carbonsäuregruppe enthält, und wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das frei von Carbonsäuregruppen ist, hergestellt sind. Solche säurefunktionellen Acrylpolymere können eine Säurezahl in dem Bereich von 30 bis 150 haben. Säurefunktionelle Gruppe enthaltende Polyester können ebenfalls verwendet werden. Die vorstehend beschriebenen Polysäure-Härtungsmittel sind in weiteren Einzelheiten in der US-Patentschrift Nr. 4,681,811 in Spalte 6, Zeile 45 bis Spalte 9, Zeile 54 beschrieben.
Als Härtungsmittel für isocyanatfunktionelle Gruppe enthaltende Materialien sind in der Technik auch Polyole bekannt, d.h. Materialien mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül. Nicht beschränkende Beispiele solcher Materialien, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, umfassen Polyalkytenetherpolyole einschließlich Thioether, Polyesterpolyole einschließlich Polyhydroxypolyesteramide, und Hydroxyl enthaltende Polycaprolactone und Hydroxy enthaltende Acrylinterpolymere. Ebenfalls verwendbar sind Polyetherpolyole, die durch die Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, z.B. Glycole, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und Ähnliche, oder höheren Polyolen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Ähnliche, gebildet sind. Polyesterpolyole können ebenfalls verwendet werden. Diese und andere geeignete Polyol-Härtungsmittel sind in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 7, Zeile 52 bis Spalte 8, Zeile 9, Spalte 8, Zeile 29 bis Spalte 9, Zeile 66 und in der US-Patentschrift Nr. 3,929,315 in Spalte 2, Zeile 64 bis Spalte 3, Zeile 33 beschrieben.
Polyamine können ebenfalls als Härtungsmittel für isocyanatfunktionelle Gruppe enthaltende Materialien verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyamin-Härtungsmitteln umfassen primäre oder sekundäre Diamine oder Polyamine, in welchen die an die Stickstoffatome gebundenen Reste gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, aromatisch-substituiert-aliphatisch, aliphatisch-substituiert-aromatisch und heterocyclisch sein können. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten aliphatischen und alicyclischen Diaminen umfassen 1,2-Ethylendiamin, 1,2-Porphylendiamin, 1,8-Octandiamin, Isophorondiamin, Propan-2,2-cyclohexylamin und Ähnliche. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten aromatischen Diaminen umfassen Phenylendiamine und die Toluoldiamine, z.B. o-Phenylendiamin und p-Polylendiamin. Diese und andere geeignete Polyamine sind im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 26 beschrieben.
Falls erwünscht, können geeignete Mischungen von Härtungsmitteln verwendet werden. Es sollte erwähnt werden, dass Zusammensetzungen als eine Einkomponentenzusammensetzung formuliert werden können, wo ein Härtungsmittel, wie ein Aminoplastharz und/oder ein blockiertes Polyisocyanat, wie solche, die vorstehend beschrieben sind, mit anderen Zusammensetzungskomponenten vermischt ist. Die Einkomponentenzusammensetzung kann lagerstabil, wie formuliert, sein. Alternativ können Zusammensetzungen als eine Zweikomponentenzusammensetzung formuliert werden, wo ein Polyisocyanat-Härtungsmittel, wie solche, die vorstehend beschrieben sind, zu einer vorgeformnten Mischung der anderen Zusammensetzungskomponenten unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt werden kann. Die vorgeformte Mischung kann Härtungsmittel, wie Aminoplastharze und/oder Triazinverbindungen, wie solche, die vorstehend beschrieben sind, umfassen.
In einer anderen Ausführungsform, in welcher die Beschichtung durch aktinische Strahlung oder die Kombination von aktivischer Strahlung und Wärmeenergie gehärtet wird, können die Komponenten, aus welchen die Beschichtungszusammensetzung gebildet wird, weiter wenigstens einen Fotoinitiator oder Fotosensibilisierer umfassen, der Radqikale oder Kationen bereitstellt, um das Polymerisationsverfahren zu initiieren. Verwendbare Fotoinitiatoren haben eine Adsorption in dem Bereich von 150 bis 2000 nm. Nicht beschränkende Beispiele von verwendbaren Fotoinitiatoren umfassen Benzoin, Benzophenon, Hydroxybenzophenon, Anthrachinon, Thioxanthon, substituierte Benzoine, wie Butylisomere von Benzoinethern, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-Dimethoxy-α- phenylacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
In einer alternativen Ausführungsform kann der Reaktant wenigstens ein Material enthalten, das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe hat, die mit einer Silylgruppe blockiert ist. Das silylblockierte Material ist verschieden von dem vorstehend diskutierten Polysiloxan (a). Die Hydrolyse der Silylgruppen regeneriert die reaktive funktionelle Gruppe an dem Material, die für eine weitere Reaktion mit dem Härtungsmittel verfügbar ist. Ein nicht beschränkendes Beispiel von geeigneten Silylblockierungsgruppen umfassen solche mit der folgenden Struktur (IX):
worin jede R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten funktionellen Gruppen, die durch die Silylgruppe blockiert sein können, umfassen Hydroxylgruppen, Carbamatgruppen, Carboxylgruppen, Amidgruppen und Mischungen davon. In einer Ausführungsform sind die funktionellen Gruppen Hydroxylgruppen.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Verbindungen, die mit der funktionellen Gruppe zum Bilden der Silylgruppe umgesetzt werden können, umfassen Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan, Trimethylsilyldiethylamin, t-Butyldimethylsilylchlorid, Diphenylmethylsilylchlorid, Hexamethyldisilylazid, Hexamethyldisiloxan, Trimethylsilyltriflat, Hexamethyldisilylacetamid, N,N'-Bis[trimethylsilyl]harnstoff und Mischungen von jeder der Vorstehenden.
Weitere Beispiele von geeigneten Verbindungen für Silylierungsreaktionen und geeignete Reaktionsbedingungen und Reagenzien für Trimethylsilylierungsreaktionen sind in dem nachstehenden Beispiel 28 und in T. Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, (2. Aufl. 1991) auf den Seiten 68–86 und 261–263 diskutiert.
Das Grundgerüst des Materials kann eine Verbindung sein, die wenigstens eine Bindung enthält, ausgewählt aus einer Esterbindung, einer Urethanbindung, einer Harnstoffbindung, einer Amidbindung, einer Siloxanbindung und einer Etherbindung, oder ein Polymer, wie ein Polyester, ein Acrylpolymer, ein Polyurethan, ein Pofyether, ein Polyharnstoff, ein Polyamid und Copolymere von jedem der Vorstehenden.
Geeignete Verbindungen oder Polymere mit wenigstens einer Esterbindung und wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe umfassen Halbester, gebildet durch das Umsetzen wenigstens eines Polyols mit wenigstens einem 1,2-Anhydrid. Die Halbester sind geeignet, da sie ein relativ niedriges Molekulargewicht haben und recht reaktiv mit Epoxyfunktionalität sind.
Der Halbester wird z.B. erhalten durch eine Reaktion zwischen einem Polyol und einem 1,2-Anhydrid unter Bedingungen, die ausreichend sind, um eine Ringöffnung des Anhydrids unter Bildung des Halbesters zu bewirken, wobei im Wesentlichen keine Polyveresterung auftritt. Solche Reaktionsprodukte haben ein relativ niedriges Molekulargewicht mit engen Molekulargewichtsverteilungen und eine niedrige Viskosität. "Im Wesentlichen keine Polyveresterung auftretend" bedeutet, dass die durch die Reaktion des Anhydrids gebildeten Carboxylgruppen nicht weiter durch das Polyol in einer sich wiederholenden Weise verestert werden. Ferner werden in dieser Ausführungsform weniger als 10 und typischerweise weniger als 5 Gew.-% Polyester mit hohem Molekulargewicht gebildet, bezogen auf die Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden.
Das 1,2-Anhydrid und das Polyol können zusammen vermischt werden, und die Reaktion kann in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, und eines Lösemittels, wie ein Keton oder aromatischer Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden, um die festen Bestandteile aufzulösen und/oder um die Viskosität der Reaktionsmischung zu erniedrigen.
In einer Ausführungsform kann für die erwünschte Ringöffnungsreaktion und Halbesterbildung ein 1,2-Dicarbonsäureanhydrid verwendet werden. Eine Reaktion eines Polyols mit einer Carbonsäure anstelle eines Anhydrids würde eine Veresterung durch Kondensation und eine Entfernung von Wasser durch Destillation erfordern, und solche Bedingungen würden eine unerwünschte Polyveresterqung fördern. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Reaktionstemperatur niedrig sein, d.h. weniger als 135°C und kann typischerweise in dem Bereich von 70°C bis 135°C liegen. Die Reaktionszeit kann abhängig von der Reaktionstemperatur etwas variieren und liegt allgemein in dem Bereich von 10 Minuten bis 24 Stunden.
Das Äquivalentverhältnis von Anhydrid zu Hydroxyl in dem Polyol kann mindestens 0,8:1 betragen (wobei das Anhydrid als monofunktionell angesehen wird), um eine maximale Umwandlung in den erwünschten Halbester zu erhalten. Verhältnisse von weniger als 0,8:1 können verwendet werden, aber solche Verhältnisse können zu einer erhöhten Bildung von Halbestern mit niedrigerer Funktionalität führen.
Verwendbare Anhydride umfassen aliphatische, cycloaliphatische, olefinische, cycloolefinische und aromatische Anhydride. Substituierte aliphatische und aromatische Anhydride sind ebenfalls verwendbar, vorausgesetzt, dass die Substituenten die Reaktivität des Anhydrids oder die Eigenschaften des resultierenden Polyesters nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele von Substituenten umfassen Chlor, Alkyl und Alkoxy. Beispiele von Anhydriden umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Alkylhexahydrophthalsäureanhydride, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Het-Säureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Unter den Polyolen, die verwendet werden können, sind sowohl einfache Polyole, d.h. solche, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, als auch polymere Polyole, wie Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Acrylpolyole.
Unter den einfachen Polyolen, die verwendet werden können, sind Diole, Triole, Tetrole und Mischungen davon. Nicht beschränkende Beispiele der Polyole umfassen solche, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie aliphatische Polyole. Spezielle Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Zusammensetzungen: Ditrimethylolpropan(bis(2,2-dimethylol)dibutylether), Pentaerythrit, 1,2,3,4-Butantetrol, Sorbit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Dimethylolpropionsäure, 1,2,4-Butantrial, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, TMP/ε-Caprolactontriole, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol.
Was oligomere Polyole betrifft, so sind geeignete Polyole, die verwendet werden können, aus der Reaktion von Disäuren mit Triolen, wie Trimethylolpropan/Cyclohexandisäure und Trimethylolpropan/Adipinsäure, hergestellte Polyole.
Was polymere Polyole betrifft, so können die Polyesterpolyole durch Veresterung einer organischen Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit organischen Polyolen und/oder einem Epoxid hergestellt werden. Gewöhnlich sind die Polycarbonsäuren und Polyole aliphatische oder aromatische dibasische Säuren oder Säureanhydride und Diole.
Die Polyole, die bei der Herstellung des Polyesters verwendet werden können, umfassen Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Alkylenglycole, wie Ethylenglycol, Neopentylglycol und andere Glycole, wie hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, die Reaktionsprodukte von Lactonen und Diolen, z.B. das Reaktionsprodukt von ε-Caprolacton und Ethylenglycol, hydroxyalkylierte Bisphenole, Polyesterglycole, z.B. Poly(oxytetramethylen)glycol und Ähnliche.
Die Säurekomponente des Polyesters umfasst monomere Carbonsäuren oder Anhydride mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Unter den Säuren, die verwrendet werden können, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Het-Säure, Tetrachlorphthalsäure und andere Dicarbonsäuren von variierenden Typen. Es können auch höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Tricarballylsäure, verwendet werden.
Neben den aus polybasischen Säuren und Polyolen gebildeten Polyesterpolyolen können auch Polyester vom Polylactontyp verwendet werden. Diese Produkte können durch die Reaktion eines Lactons, wie ε-Caprolacton, und eines Polyols, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Trimethylolpropan, gebildet werden.
Neben Polyesterpolyolen können Polyurethanpolyole, wie Polyester-Urethan-Polyole, verwendet werden, die durch das Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol, wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind, gebildet werden. Das organische Polyisocyanat kann mit einem Polyol umgesetzt werden, so dass das OH/NCO-Äquivalentverhältnis größer ist als 1:1, so dass das resultierende Produkt freie Hydroxylgruppen enthält. Das organische Polyisocyanat, das bei der Herstellung der Polyurethanpolyole verwendet werden kann, kann ein aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung sein. Diisocyanate können verwendet werden, obwohl höhere Polyisocyanate, wie Triisocyanate, ebenfalls verwendet werden können, aber sie führen zu höheren Viskositäten.
Beispiele von geeigneten Diisocyanaten umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten mit höherer Funktionalität umfassen Polymethylenpolyphenolisocyanate.
Es können wenigstens ein Teil und in bestimmten Fällen sämtliche der säurefunktionellen Gruppen silyliert sein. Alternativ können wenigstens ein Teil und in bestimmten Fällen sämtliche der säurefunktionellen Gruppen in Hydroxylgruppen durch Reaktion mit einem Epoxid umgewandelt werden. In bestimmten Ausführungsformen ist das Epoxid ein monofunktionelles Epoxid, wie Ethylenoxid, Butylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexanoxid, Glycidylether und Glycidylester, und dann silyliert. Das Äquivalentverhältnis von Epoxy zu Säure in dem Ester kann in dem Bereich von 0,1:1 bis 2:1 liegen. In einer anderen Ausführungsform kann ein aliphatisches Diol, wie 1,2-Propandiol, anstelle des Epoxids verwendet werden.
In einer Ausführungsform umfassen die Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, weiter wenigstens eine Verbindung mit der folgenden Struktur (X):
Die silylierte Verbindung kann z.B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Propylenoxid und Hexamethyldisylizid sein, umgesetzt in einem Verhältnis von 1:3:3:3.
Andere verwendbare Materialien mit einer Bindung, ausgewählt aus einer Esterbindung, einer Urethanbindung, einer Harnstoffbindung, einer Amidbindung, einer Siloxanbindung und einer Etherbindung und wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe, die für die Silylierung geeignet sind, sind vorstehend in der Diskussion von geeigneten zusätzlichen Polymeren beschrieben.
Alternativ umfassen verwendbare Reaktanten Acrylpolymere, die Hydroxylgruppen enthalten, die mit hydrolysierbaren Siloxygruppen blockiert sind (z.B. polymerisiert aus Vinylmonomeren und Trimethylsiloxymethylmethacrylat), wie sie in I. Azuma et al., "Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top Coating System Having Excellent Acid Resistance", Progress in Organic Coatings 32 (1997) 1 bis 7 beschrieben sind.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen gerichtet, wie vorher beschrieben, worin der silylblockierte Reaktant, wenn er zu den anderen Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, zugesetzt ist, in der Zusammensetzung in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin der silylblockierte Reaktant, wenn er zu den anderen Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, zugesetzt ist, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, weiche die Beschichtungszusammensetzung bilden, vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin der silylblockierte Reaktant, wenn er zu den anderen Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, zugesetzt ist, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin der silylblockierte Reaktant, wenn er zu den anderen Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, vorhanden ist.
In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, gerichtet, worin der silylblockierte Reaktant, wenn er zu den anderen Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, zugesetzt ist, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von weniger als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, vorhanden ist. In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin der silylblockierte Reaktant, wenn er zu den anderen Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, zugesetzt ist, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, vorhanden ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin der silylblockierte Reaktant, wenn er zu den anderen Komponenten, welche die Beschich tungszusammensetzung bilden, zugesetzt ist, in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, welche die Beschichtungszusammensetzung bilden, vorhanden ist. Die Menge des silylblockierten Reaktanten kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, gerichtet, die aus Komponenten gebildet sind, die wenigstens ein filmbildendes Material umfassen, das von dem wenigstens einen Polysiloxan (a) verschieden ist. Dieses filmbildende Material kann ein Polymer, zusätzlich zu dem wenigstens einen Polysiloxan (a), umfassend wenigstens eine funktionelle Gruppe, die mit wenigstens einer funktionellen Gruppe des wenigstens einen Polysiloxans (a) reaktiv ist, und dem wenigstens einen Härtungsmittel, falls vorhanden, sein. In einer Ausführungsform kann dieses wenigstens eine zusätzliche Polymer wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe haben, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Carbamatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Isocyanatgruppe und einer Carboxylgruppe. In einer anderen Ausführungsform kann das zusätzliche Polymer wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe haben, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer Carbamatgruppe.
Das zusätzliche Polymer kann eine oder mehrere reaktive funktionelle Gruppen enthalten, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Isocyanatgruppen, blockierten Polyisocyanatgruppen, primären Amingruppen, sekundären Amingruppen, tertiären Amingruppen, Amidgruppen, Carbamatgruppen, Harnstoffgruppen, Urethangruppen, Vinylgruppen, Acrylatgruppen, einer Anhydridgruppe, einer Hydroxyalkylamidgruppe, Epoxygruppen und Mischungen von jeder der Vorstehenden.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Hydroxylgruppen enthaltenden zusätzlichen Polymeren umfassen Acrylpolyole, Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polyetherpolyole und Mischungen von jedem der Vorstehenden. Das zusätzliche Polymer kann ein Acrylpolyol sein, das ein Hydroxyläquivalentgewicht in dem Bereich von 1000 bis 100 Gramm pro Feststoffäquivalent haben kann.
Geeignete Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe enthaltende Acrylpolymere können aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden und können Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Hydroxylalkylestern von (Meth)acrylsäure mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren sein; wie Alkylester von (Meth)acrylsäure einschließlich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Wie hierin verwendet, sollen "(Meth)acrylat" und ähnliche Ausdrücke sowohl Acrylate als auch Methacrylate umfassen.
Das Acrylpolymer kann aus ethylenisch ungesättigten β-hydroxyesterfunktionellen Monomeren hergestellt werden. Solche Monomere können aus der Reaktion eines ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomers, wie Monocarbonsäuren, z.B. Acrylsäure, und einer Epoxyverbindung, die nicht an der radikalinitiierten Polymerisation mit dem ungesättigten Säuremonomer teilnimmt, abgeleitet sein. Nicht beschränkende Beispiele solcher Epoxyverbindungen sind Glycidylether und -ester. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Glycidylethern umfassen Glycidylether von Alkoholen und Phenolen, wie Butylglycidylether, Octylglycidylether, Phenylglycidylether und Ähnliche. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Glycidylestern umfassen solche, die im Handel von Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung CARDURA E und von Exxon Chemical Company unter der Handelsbezeichnung GLYDEXX-10 erhältlich sind. Alternativ werden die β-hydroxyesterfunktionellen Monomere aus einem ethylenisch ungesättigten epoxyfunktionellen Monomer, z.B. Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether, und einer gesättigten Carbonsäure, wie eine gesättigte Monocarbonsäure, z.B. Isostearinsäure, hergestellt.
Epoxyfunktionelle Gruppen können in das Palymer, hergestellt aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Copolymerisieren von Oxirangruppe enthaltenden Monomeren, z.B. Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether, mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie diejenigen, die vorstehend diskutiert sind, eingeführt werden. Die Herstellung solcher epoxyfunktioneller Acrylpolymere ist im Einzelnen in der US-Patentschrift Nr. 4,001,156 in den Spalten 3 bis 6 beschrieben.
Carbamatfunktionelle Gruppen können in das Polymer eingeführt werden, das aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Copolymerisieren von z.B. den vorstehend beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem carbamatfunktionellen Vinylmonomer, wie ein carbamatfunktioneller Alkylester von Methacrylsäure, hergestellt wird. Verwendbare carbamatfunktionelle Alkylester können durch Um setzen von z.B. einem Hydroxyalkylcarbamat (weiches das Reaktionsprodukt von Ammoniak und Ethylencarbonat oder Propylencarbonat sein kann) mit Methacrylsäureanhydrid hergestellt werden.
Andere verwendbare carbamatfunktionelle Vinylmonomere umfassen z.B. das Reaktionsprodukt von Hydroxyethylmethacrylat, Isophorondiisocyanat und Hydroxypropylcarbamat oder das Reaktionsprodukt von Hydroxypropylmethacrylat, Isophorondiisocyanat und Methanol. Noch andere carbamatfunktionelle Vinylmonomere können verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt von Isocyansäure (HNCO) mit einem hydroxylfunktionellen Acryl- oder Methacrylmonomer, wie Hydroxyethylacrylat, und solche Monomere, die in der US-Patentschrift Nr. 3,479,328 beschrieben sind.
Carbamatfunktionelle Gruppen können auch in das Acrylpolymer durch Umsetzen eines hydroxylfunktionellen Acrylpolymers mit einem Alkylcarbamat mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methylcarbamat, eingeführt werden. Seitenständige Carbamatgruppen können auch in das Acrylpolymer durch eine "Transcarbamoylierungsreaktion" eingeführt werden, in welchem ein hydroxylfunktionelles Acrylpolymer mit einem Carbamat mit niedrigem Molekulargewicht, abgeleitet von einem Alkohol oder einem Glycolether, umgesetzt wird. Die Carbamatgruppen können mit den Hydroxylgruppen austauschen und ergeben das carbamatfunktionelle Acrylpolymer und den ursprünglichen Alkohol oder Glycolether. Hydroxylfunktionelle Acrylpolymere können auch mit Isocyansäure zum Erhalt seitenständiger Carbamatgruppen umgesetzt werden. Hydroxylfunktionelle Acrylpolymere können ebenso mit Harnstoff zum Erhalt seitenständiger Carbamatgruppen umgesetzt werden.
Die aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten Polymere können durch Lösungspolymerisationstechniken, die dem Fachmann bekannt sind, in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie organische Peroxide oder Azoverbindungen, z.B. Benzoylperoxid oder N,N-Azobis(isobutyronitril) hergestellt werden. Die Polymerisation kann in einer organischen Lösung durchgeführt werden, in welcher die Monomere durch in der Technik übliche Techniken löslich sind. Alternativ können diese Polymere durch wässrige Emulsions- oder Dispersionspolymerisationstechniken hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Das Verhältnis von Reaktanten und Reaktionsbedingungen wird so ausgewählt, dass ein Acrylpolymer mit der erwünschten seitenständigen Funktionalität erhalten wird.
Polyesterpolymere sind ebenfalls in den Zusammensetzungen der Erfindung als zusätzliches Polymer verwendbar. Verwendbare Polyesterpolymere können die Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren umfassen. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten mehrwertigen Alkoholen umfassen Ethylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren umfassen Adipinsäure, 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure und Hexahydrophthalsäure. Neben den vorstehend genannten Polycarbonsäuren können funktionelle Äquivalente der Säuren, wie Anhydride, wo sie existieren, oder niedere Alkylester der Säuren, wie die Methylester, verwendet werden. Es können auch kleine Mengen von Monocarbonsäuren, wie Stearinsäure, verwendet werden. Das Verhältnis von Reaktanten und Reaktionsbedingungen wird so ausgewählt, dass sich ein Polyesterpolymer mit der erwünschten seitenständigen Funktionalität, d.h. Carboxyl- oder Hydroxylfunktionalität, ergibt.
So können z.B. Hydroxylgruppe enthaltende Polyester durch Umsetzen eines Anhydrids einer Dicarbonsäure, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, mit einem Diol, wie Neopentylglycol, in einem molaren Verhältnis von 1:2 hergestellt werden. Wo es erwünscht ist, das Lufttrocknen zu verstärken, können geeignete Fettsäuren trocknender Öle verwendet werden und können solche umfassen, die von Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratisiertem Rizinusöl oder Tungöl abgeleitet sind.
Carbamatfunktionelle Polyester können hergestellt werden, indem zuerst ein Hydroxyalkylcarbamat gebildet wird, das mit den Polysäuren und Polyolen umgesetzt werden kann, die bei der Bildung des Polyesters verwendet werden. Alternativ können endständige carbamatfunktionelle Gruppen in den Polyester durch Umsetzen von Isocyansäure mit einem hydroxyfunktianellen Polyester eingeführt werden. Eine Carbamatfunktionalität kann in den Polyester auch durch Umsetzen eines Hydroxylpolyesters mit einem Harnstoff eingeführt werden. Zusätzlich können Carbamatgruppen in den Polyester durch eine Transcarbamoylierungsreaktion eingeführt werden. Die Herstellung von geeigneten carbamatfunktionelle Gruppe enthaltenden Polyestern sind solche, die in der US-Patentschrift Nr. 5,593,733 in Spalte 2, Zeile 40 bis Spalte 4, Zeile 9 beschrieben sind.
Polyurethanpolymere, die endständige Isocyanat- oder Hydroxylgruppen enthalten, können ebenfalls als das zusätzliche Polymer in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Die Polyurethanpolyole oder Polyurethane mit endständigem NCO, die verwendet werden können, sind solche, die durch Umsetzen von Polyolen einschließlich polymeren Polyolen mit Polyisocyanaten hergestellt werden. Polyharnstoffe, die endständige Isocyanat- oder primäre oder sekundäre Amingruppen enthalten, die ebenfalls verwendet werden können, können solche sein, die durch Umsetzen von Polyaminen, einschließlich aber nicht beschränkt auf polymere Polyamine mit Polyisocyanaten, hergestellt werden.
Das Äquivalentverhältnis von Hydroxyl/Isocyanat oder Amin/Isocyanat kann so eingestellt werden und Reaktionsbedingungen können so ausgewählt werden, dass die erwünschten Endgruppen erhalten werden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten umfassen solche, die in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 5, Zeile 26 bis Spalte 6, Zeile 28 beschrieben sind. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyolen umfassen solche, die in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 7, Zeile 52 bis Spalte 10, Zeile 35 beschrieben sind. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyaminen umfassen solche, die in der US-Patentschrift Nr. 4,046,729 in Spalte 6, Zeile 61 bis Spalte 7, Zeile 32 und in der US-Patentschrift Nr. 3,799,854 in Spalte 3, Zeilen 13 bis 50 beschrieben sind.
Carbamatfunktionelle Gruppen können in die Polyurethanpolymere eingeführt werden durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyester mit Hydroxylfunktionalität, der seitenständige Carbamatgruppen enthält. Alternativ kann das Polyurethan hergestellt werden durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einem Polyesterpolyol und einem Hydroxyalkylcarbamat oder Isocyansäure als separate Reaktanten. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyisocyanaten umfassen aromatische Isocyanate (wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat) und aliphatische Polyisocyanate (wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat). Cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Cyclohexyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat können verwendet werden.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyetherpolyolen umfassen Polyalkylenetherpolyole, wie diejenigen mit den folgenden Strukturformeln (VII) oder (VIII):
worin die Substituentengruppe R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen einschließlich gemischten Substituenten bedeutet, n einen Wert in dem Bereich von 2 bis 6 hat, und m einen Wert in dem Bereich von 8 bis 100 oder höher hat. Nicht beschränkende Beispiele von Polyalkylenetherpolyolen umfassen Poly(oxytetramethylen)glycole, Poly(oxytetraethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und Poly(oxy-1,2-butylen)glycole.
Ebenfalls verwendbar können Polyetherpolyole, gebildet durch eine Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, z.B. aber nicht beschränkt auf Glycole, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und Ähnliche, oder andere höhere Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Ähnliche, sein. Polyole von höherer Funktionalität, die wie angegeben verwendet werden können, können z.B. durch Oxyalkylierung von Verbindungen, wie Sucrose oder Sorbit, hergestellt werden. Ein Oxyalkylierungsverfahren, das verwendet werden kann, ist die Reaktion eines Polyols mit einem Alkylenoxid, einschließlich aber nicht beschränkt auf Propylen- oder Ethylenoxid, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators. Spezielle nicht beschränkende Beispiele von Polyethern umfassen solche, die unter den Bezeichnungen TERATHANE und TERACOL, erhältlich von E. I. duPont de Nemours und Co., Inc., vertrieben werden.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Zusammensetzung, wie vorher beschrieben, gerichtet, in welcher das wenigstens eine filmbildende Material reaktive funktionelle Gruppen umfasst, die thermisch härtbare funktionelle Gruppen sind. In einer alternativen Ausführungsform kann wenigstens eine der reaktiven funktionellen Gruppen des bilmbildenden Materials durch ionisierende Strahlung oder aktinische Strahlung härtbar sein. In einer anderen alternativen Ausführungsform kann das filmbildende Material wenigstens eine funktionelle Gruppe, die durch Wärmeenergie härtbar ist, und wenigstens eine funktionelle Gruppe, die durch ionisierende oder aktinische Strahlung härtbar ist, umfassen.
Verwendbare strahlungshärtbare Gruppen, die als reaktive funktionelle Gruppen an Polysiloxan vorhanden sein können, umfassen ungesättigte Gruppen, wie Vinylgruppen, Vinylethergruppen, Epoxygruppen, Maleimidgruppen, Fumaratgruppen und Kombinationen der Vorstehenden. In einer Ausführungsform können die UV-härtbaren Gruppen Acrylatgruppen, Maleimide, Fumarate und Vinylether umfassen. Geeignete Vinylgruppen umfassen solche mit ungesättigten Estergruppen und Vinylethergruppen, wie nachstehend diskutiert.
In einer Ausführungsform kann das wenigstens eine zusätzliche Polymer ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw) in dem Bereich von 1000 bis 20000 haben, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards. In einer anderen Ausführungsform liegt das Mw des wenigstens einen zusätzlichen Polymers in dem Bereich von 1500 bis 15000 und kann in dem Bereich von 2000 bis 12000 liegen, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung eines Polystyrolstandards.
Es sollte erwähnt werden, dass in Ausführungsformen, wo wenigstens eines von jedem des wenigstens einen Polysiloxans (a) und des wenigstens einen zusätzlichen Polymers während der Bildung der Zusammensetzung vorhanden sind, die reaktiven funktionellen Gruppen des wenigstens einen Polysiloxans (a) und des zusätzlichen Polymers gleich oder verschieden sein können, aber jedes muss mit wenigstens einer funktionellen Gruppe des Härtungsmittels, falls verwendet, reaktiv sein. Nicht beschränkende Beisiele solcher reaktiver funktioneller Gruppen umfassen Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, Isocyanatgruppen, blockierte Isocyanatgruppen, Carboxylatgruppen, primäre Amingruppen, sekundäre Amingruppen, Amidgruppen, Carbamatgruppen, Säureanhydridgruppen, Hydroxyalkylamidgruppen und Epoxygruppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das zusätzliche Polymer mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, falls verwendet, wenn es zu den anderen Komponenten in der Zusammensetzung zugesetzt wird, gewöhnlich in einer Menge von we nigstens 2 Gew.-% vorhanden. Das zusätzliche Polymer kann in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% vorhanden sein und ist typischerweise in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden. Das zusätzliche Polymer mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe, falls verwendet, wenn es zu den anderen Komponenten in der Zusammensetzung zugesetzt wird, ist ebenfalls gewöhnlich in einer Menge von weniger als 80 Gew.-% vorhanden. Es kann in einer Menge von weniger als 60 Gew.-% vorhanden sein und ist typischerweise in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, weiche die Zusammensetzung bilden. Die Menge des zusätzlichen Polymers mit wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe, das in den Zusammensetzungen vorhanden ist, kann in dem Bereich zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der genannten Werte liegen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis, Zusammensetzungen auf Wasserbasis, in fester teilchenförmiger Form, d.h. eine Pulverzusammensetzung, oder in Form einer Pulveraufschlämmung oder einer wässrigen Dispersion vorliegen. Die Komponenten der vorliegenden Erfindung, die zum Bilden der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in einem organischen Lösemittel aufgelöst oder dispergiert werden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten organischen Lösemitteln umfassen Alkohole, wie Butanol, Ketone, wie Methylamylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, und Glycolether, wie Ethylenglycolmonobutylether, Ester, andere Lösemittel und Mischungen von jedem der Vorstehenden.
In Zusammensetzungen auf Lösemittelbasis ist das organische Lösemittel gewöhnlich in Mengen in dem Bereich von 5 bis 80 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, und kann in einer Menge in dem Bereich von 30 bis 50 Gew.-% einschließlich der genannten Werte vorhanden sein. Die Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, können einen Gesamtfeststoffgehalt in dem Bereich von 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten haben, welche die Zusammensetzung bilden, und können einen Gesamtfeststoffgehalt in dem Bereich von 50 bis 70 Gew.-% haben, einschließlich der genannten Werte. Alternativ können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in fester teilchenförmiger Form, geeignet zur Ver wendung als Pulverbeschichtung oder geeignet für die Dispersion in einem flüssigen Medium, wie Wasser, zur Verwendung als Pulveraufschlämmung vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform, wo die Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, aus wenigstens einem Reaktanten gebildet werden, ist zusätzlich ein Katalysator während der Bildung der Zusammensetzung vorhanden. In einer Ausführungsform ist der Katalysator in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um die Reaktion zwischen wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe des Reaktanten und wenigstens einer reaktiven funktionellen Gruppe des wenigstens einen Polysiloxans (a) zu beschleunigen. In einer Ausführungsform ist der Katalysator ein Säurekatalysator.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Katalysatoren umfassen saure Materialien, z.B. Säurephosphate, wie Phenylsäurephosphat, und substituierte oder unsubstituierte Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Katalysatoren für Reaktionen zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen umfassen Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat. Nicht beschränkende Beispiele von Katalysatoren auf Basis von Epoxysäure umfassen tertiäre Amine, wie N,N'-Dimethyldodecylamin-Katalysatoren. In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator ein phosphatisierter Polyester oder ein phosphatisiertes Epoxy sein. In dieser Ausführungsform kann der Katalysator z.B. das Reaktionsprodukt von Phosphorsäure und einem Bisphenol A-Diglycidylether mit zwei hydrierten Phenolringen, wie DRH-151, sein, das im Handel von Shell Chemical Co. erhältlich ist. Wenn der Katalysator zu den anderen Komponenten der Zusammensetzung zugesetzt wird, kann er in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% vorhanden sein und ist typischerweise in einer Menge in dem Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden, einschließlich der genannten Werte.
In einer anderen Ausführungsform können zusätzliche Komponenten während der Bildung der Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, vorhanden sein. Diese zusätzlichen Komponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf sowohl Flexibilisierer, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, wie hierin definiert (wie Polysiloxane), thixotrope Mittel, Antigasungsmittel, organische Co-Lösemittel, Fließregler, sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren, Antioxidanzien, UV-Lichtabsorber, Färbemittel oder Kennfarben und ähnliche Zusätze, die in der Technik üblich sind, als auch Mischungen von jedem der Vorstehenden können in der Zusammensetzung enthalten sein. Wenn diese zusätzlichen Bestandteile zu den anderen Komponenten der Zusammensetzung zugesetzt werden, können sie in einer Menge bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, welche die Zusammensetzung bilden, vorhanden sein.
In einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann wenigstens ein oberflächenaktives Mittel während der Bildung der Zusammensetzungen, wie vorher beschrieben, vorhanden sein. Das wenigstens eine oberflächenaktive Mittel kann aus anionischen, nicht-ionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt sein.
Wie hierin verwendet, bedeutet "oberflächenaktives Mittel" jedes Material, das dazu neigt, die Spannung der festen Oberfläche oder die Oberflächenenergie der gehärteten Zusammensetzung oder Beschichtung zu erniedrigen. Das heißt, die gehärtete Zusammensetzung oder Beschichtung, die aus einer ein oberflächenaktives Mittel umfassenden Zusammensetzung gebildet ist, hat eine niedrigere Spannung der festen Oberfläche oder Oberflächenenergie als eine gehärtete Beschichtung, die aus der analogen Zusammensetzung, die das oberflächenaktive Mittel nicht enthält, gebildet ist.
Für Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Spannung der festen Oberfläche gemäß dem Owens-Wendt-Verfahren unter Verwendung eines Rame'-Hart-Kontaktwinkel-Goniometers mit destilliertem Wasser und Methyleniodid als Reagenzien gemessen werden. Gewöhnlich wird ein Tropfen von 0,02 cm³ eines Reagens auf die gehärtete Beschichtungsoberfläche aufgebracht, und der Kontaktwinkel und sein Komplement werden unter Verwendung eines mit dem Goniometer ausgerüsteten Standardmikroskops gemessen. Der Kontaktwinkel und sein Komplement werden für jeden von drei Tropfen gemessen. Das Verfahren wird dann unter Verwendung des anderen Reagens wiederholt. Ein Mittelwert wird aus den sechs Messungen für jedes der Reagenzien berechnet. Die Spannung der festen Oberfläche wird dann unter Verwendung der Owens-Wendt-Gleichung berechnet: {γ|(1 + cos Φ)}/2 = (γ|dγs d)1/2 + (γ|pγs p)1/2 worin γ| die Oberflächenspannung der Flüssigkeit (Methyleniodid = 50,8, destilliertes Wasser = 72,8) ist, und γ^d und γ^p die Dispersions- und polaren Komponenten (Methylen iodid γ^d = 49,5, γ^p = 1,3; destilliertes Wasser γ^d = 21,8, γ^p = 51,0) sind, die Werte für Φ gemessen und der cos Φ bestimmt werden. Es werden dann zwei Gleichungen aufgestellt, eine für Methyleniodid und eine für Wasser. Die einzigen Unbekannten sind γ_s ^d und γ_s ^p. Die zwei Gleichungen werden dann für die zwei Unbekannten aufgelöst. Die zwei vereinigten Komponenten geben die Gesamtspannung der festen Oberfläche wieder.
Das wenigstens eine oberflächenaktive Mittel kann aus amphiphilen, reaktive funktionelle Gruppe enthaltenden Polysiloxanen, amphiphilen Fluorpolymeren und Mischungen von jedem der Vorstehenden ausgewählt werden. Mit Bezug auf wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare amphiphile Materialien bedeutet der Ausdruck "amphiphil" ein Polymer mit einem gewöhnlich hydrophilen polaren Ende und einem wasserunlöslichen gewöhnlich hydrophoben Ende. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten funktionelle Gruppe enthaltenden Polysiloxanen zur Verwendung als oberflächenaktive Mittel umfassen das wenigstens eine vorstehend beschriebene Polysiloxan (a). Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten amphiphilen Fluorpolymeren umfassen alternierende Fluorethylen-Alkylvinylether-Copolymere (solche, die in der US-Patentschrift Nr. 4,345,057 beschrieben sind), erhältlich von Asahi Glass Company unter der Handelsbezeichnung LUMIFLON, Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel, wie die fluoraliphatischen polymeren Ester, im Handel erhältlich von 3M, St. Paul, Minnesota unter der Handelsbezeichnung FLUORAD, funktionalisierte perfluorierte Materialien, wie 1H,1H-Perfluornonanol, im Handel erhältlich von FluoroChem, USA, und perfluorierte (Meth)acrylatharze.
Nicht beschränkende Beispiele von anderen oberflächenaktiven Mitteln, die zur Verwendung in der gehärteten Zusammensetzung oder Beschichtung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können anionische, nicht-ionische und kationische oberflächenaktive Mittel umfassen.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln umfassen Sulfate oder Sulfonate. Spezielle nicht beschränkende Beispiele umfassen höhere einkernige aromatische Alkylsulfonate, wie höhere Alkylbenzolsulfonate, die 10 bis 16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und eine gerade oder verzweigte Kette enthalten, z.B. die Natriumsalze von Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl- oder Hexadecylbenzolsulfonat, und die höheren Alkyltoluol-, Xylol- und Phenolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonat und Natriumdinonylnaphthalinsulfonat. Andere nicht beschränkende Beispiele von geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln umfassen Olefinsulfonate einschließlich langkettige Alkenylensulfonate, langkettige Hydroxyalkansulfonate und Mischungen von jedem der Vorstehenden. Wie hierin verwendet, bezieht sich "langkettig" auf eine Kette mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Nicht beschränkende Beispiele von anderen Sulfat- oder Sulfonatdetergenzien sind Paraffinsulfonate, wie die Reaktionsprodukte von α-Olefinen und Bisulfiten (z.B. Natriumbisulfit). Ebenfalls umfasst sind Sulfate von höheren Alkoholen, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat oder Sulfate von Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren (z.B. Stearinmonoglyceridmonosulfat), Alkylpoly(ethoxy)ethersulfate einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Sulfate der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Laurylalkohol (gewöhnlich mit 1–5 Ethenoxygruppen pro Molekül), Lauryl- oder andere höhere Alkylglycerylethersulfonate, aromatische Poly(ethenoxy)ethersulfate einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Sulfate der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Nonylphenol (gewöhnlich mit 1–20 Oxyethylengruppen pro Molekül).
Weitere nicht beschränkende Beispiele umfassen Salze von sulfatiertem aliphatischem Alkohol, Alkylethersulfat oder Alkylarylethoxysulfat, erhältlich von Rhone-Poulenc unter der allgemeinen Handelsbezeichnung ABEX. Anionische oberflächenaktive Mittel vom Phosphatmono- oder -diestertyp können ebenfalls verwendet werden. Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel sind in der Technik bekannt und im Handel unter der allgemeinen Marke GAFAC von GAF Corporation und unter der allgemeinen Marke TRITON von Rohm & Haas Company erhältlich.
Nicht beschränkende Beispiele von nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, die zur Verwendung in der gehärteten Zusammensetzung oder Beschichtung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen solche, die Etherbindungen enthalten und die durch die folgende allgemeine Formel RO(R'O)_nH wiedergegeben werden, worin die Substituentengruppe R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die 6 bis 60 Kohlenstoffatome enthält, die Substituentengruppe R' eine Alkylengruppe bedeutet, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, und Mischungen von jeder der Vorstehenden, und n eine ganze Zahl in dem Bereich von 2 bis 100 ist.
Solche nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können durch Behandeln von Fettalkoholen oder alkylsubstituierten Phenolen mit einem Überschuss von Ethylen- oder Propylenoxid hergestellt werden. Die Alkylkohlenstoffkette kann 14 bis 40 Kohlenstoffatome enthaften und kann von einem langkettigen Fettalkohol, wie Oleylalkohol oder Stearylalkohol, abgeleitet sein. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel vom Polyoxyethylentyp des durch die vorstehende Formel wiedergegebenen Typs sind im Handel unter der allgemeinen Handelsbezeichnung SURFYNOL von Air Products Chemicals, Inc., PLURONIC oder TETRONIC von BASF Corporation, TERGITOL von Union Carbide und SURFONIC von Huntsman Corporation erhältlich. Andere nicht beschränkende Beispiele von geeigneten nicht-ionischen Mitteln umfassen Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid auf der Grundlage eines Glycols, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol einschließlich, aber nicht beschränkt auf solche, die von BASF Corporation unter der allgemeinen Handelsbezeichnung PLURONIC erhältlich sind.
Wie vorstehend angegeben, können auch kationische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele von kationischen oberflächenaktiven Mitteln, die zur Verwendung in den gehärteten Zusammensetzungen oder Beschichtungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Säuresalze von Alkylaminen, wie ARMAC HT, ein Essigsäuresalz von n-Alkylamin, erhältlich von Akzo Nobel Chemicals, Imidazolinderivate, wie CALGENE C-100, erhältlich von Calgene Chemicals Inc., ethoxylierte Amine oder Amide, wie DETHOX Amine C-5, ein Cocosaminethoxylat, erhältlich von Deforest Enterprises, ethoxylierte Fettamine, wie ETHOX TAM, erhältlich von Ethox Chemicals, Inc., und Glycerylester, wie LEXEMUL AR, ein Glycerylstearat/Stearaidoethyldiethylamin, erhältlich von Inolex Chemical Co.
Andere Beispiele von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln können Polyacrylate umfassen. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Polyacrylaten umfassen Homopolymere und Copolymere von Acrylatmonomeren, z.B. Polybutylacrylat und von Acrylmonomeren (wie Ethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butyl(meth)acrylat und Isobutylacrylat) und Nydroxyethyl(meth)acrylat- und (Meth)acrylsäuremonomeren abgeleitete Copolymere.
In einer Ausführungsform kann das Polyacrylat Amino- und Hydroxyfunktionalität haben. Geeignete amino- und hydroxylfunktionelle Acrylate sind nachstehend in Beispiel 26 und in der US-Patentschrift Nr. 6,013,733 beschrieben. Ein anderes Beispiel eines verwendbaren amino- und hydroxylfunktionellen Copolymers ist ein Copolymer von Hydroxyethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobutylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat. In einer anderen Ausführungsform kann das Polyacrylat Säurefunktionalität haben, die z.B. durch Einführen säurefunktioneller Monomerer, wie (Meth)acrylsäure, in die zur Herstellung des Polyacrylats verwendeten Komponenten bereitgestellt werden kann. In einer anderen Ausführungsform kann das Polyacrylat Säurefunktionalität und Hydroxylfunktionalität haben, die z.B. durch Einführen säurefunktioneller Monomerer, wie (Meth)acrylsäure, und hydroxylfunktioneller Monomerer, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, in die zur Herstellung des Polyacrylats verwendeten Komponenten bereitgestellt werden kann.
In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein beschichtetes Substrat gerichtet, umfassend ein Substrat und eine auf das Substrat aufgebrachte Zusammensetzung, worin die Zusammensetzung aus einer der vorstehenden Zusammensetzungen ausgewählt ist. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats gerichtet, welches das Aufbringen einer Zusammensetzung auf das Substrat umfasst, worin die Zusammensetzung aus einer der vorstehenden Zusammensetzungen ausgewählt ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Bilden einer gehärteten Beschichtung auf einem Substrat gerichtet, welches das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat umfasst, worin die Zusammensetzung aus einer der vorstehenden Zusammensetzungen ausgewählt ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats gerichtet, welches ferner einen Schritt der Härtung der Zusammensetzung nach dem Aufbringen des Substrats umfasst. Die zum Bilden der Zusammensetzungen in diesen Ausführungsformen verwendeten Komponenten können aus den vorstehend diskutierten Komponenten ausgewählt werden, und zusätzliche Komponenten können ebenfalls aus den vorstehend genannten ausgewählt werden.
Wie hierin verwendet, bezieht sich eine Zusammensetzung "auf einem Substrat" sowohl auf eine direkt auf wenigstens einen Teil des Substrats aufgebrachte Zusammensetzung als auch auf eine auf ein Beschichtungsmaterial aufgebrachte Zusammensetzung, das vorher auf wenigstens einen Teil des Substrats aufgebracht wurde.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können praktisch auf jedes Substrat einschließlich Holz, Metalle, Glas, Gewebe, Kunststoff, Schaumstoff, polymere Substrate, wie elastomere Substrate, und Ähnliches aufgebracht werden. In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein beschichtetes Substrat, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Substrat ein flexibles Substrat ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein beschichtetes Substrat, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Substrat ein starres Substrat ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Substrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Substrat ein keramisches Substrat ist. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Substrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Substrat ein polymeres Substrat ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein beschichtetes metallisches Substrat gerichtet, umfassend ein metallisches Substrat und eine auf das metallische Substrat aufgebrachte Zusammensetzung, worin die Zusammensetzung aus einer der vorstehenden Zusammensetzungen ausgewählt ist. Die zum Bilden der Zusammensetzungen in diesen Ausführungsformen verwendeten Komponenten können aus den vorstehend diskutierten Komponenten ausgewählt werden, und zusätzliche Komponenten können ebenfalls aus den vorstehend genannten ausgewählt werden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein beschichtetes Automobilsubstrat gerichtet, umfassend ein Automobilsubstrat und eine auf das Automobilsubstrat aufgebrachte Zusammensetzung, worin die Zusammensetzung aus einer der vorstehenden Zusammensetzungen ausgewählt ist. In einer noch anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Automobilsubstrats gerichtet, umfassend das Bereitstellen eines Automobilsubstrats und das Aufbringen einer Zusammensetzung, ausgewählt aus einer der vorstehenden Zusammensetzungen, auf das Automobilsubstrat. Die zum Bilden der Zusammensetzungen in diesen Ausführungsformen verwendeten Komponenten können wiederum aus den vorstehend diskutierten Komponenten ausgewählt werden, und zusätzliche Komponenten können ebenfalls aus den vorstehend genannten ausgewählt werden.
Geeignete flexible elastomere Substrate können jedes der thermoplastischen oder wärmehärtbaren synthetischen Materialien, die in der Technik bekannt sind, umfassen. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten flexiblen elastomeren Substratmaterialien umfassen Polyethylen, Polypropylen, thermoplastisches Polyolefin ("TPO"), reaktionsspritzgegossenes Polyurethan ("RIM") und thermoplastisches Polyurethan ("TPU").
Nicht beschränkende Beispiele der wärmehärtbaren Materialien, die als Substrate im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Polyester, Epoxide, phenolische Verbindungen, Polyurethane, wie "RIM" wärmehärtbare Materialien und Mischungen von jedem der Vorstehenden. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten thermoplastischen Materialien umfassen thermoplastische Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, wie Nylon, thermoplastische Polyurethane, thermoplastische Polyester, Acrylpolymere, Vinylpolymere, Polycarbonate, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere ("ABS"-Copolymere), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk ("EPDM"-Kautschuk), Copolymere und Mischungen von jedem der Vorstehenden.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Metallsubstraten umfassen Eisenmetalle (z.B. Eisen, Stahl und Legierungen davon), Nichteisenmetalle (z.B. Aluminium, Zink, Magnesium und Legierungen davon) und Mischungen von jedem der Vorstehenden. In der besonderen Verwendung von Automobilkomponenten kann das Substrat aus kalt gewalztem Stahl, elektrochemisch verzinktem Stahl, wie feuerverzinktem Stahl, verzinktem Eisen-Zink-Stahl, Aluminium und Magnesium gebildet werden.
Wenn die Substrate als Komponenten zum Herstellen von Kraftfahrzeugen (einschließlich, aber nicht beschränkt auf Automobile, Lastkraftwagen und Traktoren) verwendet werden, können sie jede Form haben und können aus den vorstehend beschriebenen metallischen und flexiblen Substraten ausgewählt werden. Typische Formen von Kraftfahrzeugkarosseriekomponenten können Karosserien (Rahmen), Hauben, Türen, Spiegelgehäuse, Kotflügel, Stoßstangen und Zierleisten für Kraftfahrzeuge umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Kraftfahrzeugsubstrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Kraftfahrzeugsubstrat eine Haube ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Kraftfahrzeugsubstrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Kraftfahrzeugsubstrat eine Türe ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Kraftfahrzeugsubstrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Kraftfahrzeugsubstrat ein Kotflügel ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf beschichtete Kraftfahrzeugsubstrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Kraftfahrzeugsubstrat ein Gehäuse für einen Spiegel ist. In einer anderen Ausführungsform ist die vor liegende Erfindung auf beschichtete Kraftfahrzeugsubstrate, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin das beschichtete Kraftfahrzeugsubstrat eine Vierkantplatte ist. Die zur Bildung der Zusammensetzungen verwendeten Komponenten, die zum Beschichten der Kraftfahrzeugsubstrate in diesen Ausführungsformen verwendet werden, können aus den vorstehend diskutierten Komponenten ausgewählt werden.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die auf Kraftfahrzeuganwendungen gerichtet sind, können die gehärteten Zusammensetzungen z.B. die elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung, die Grundierbeschichtung, die Grundschicht und/oder die Deckschicht sein. Geeignete Deckschichten umfassen Monoschichten und Grundschicht/Klarschicht-Verbundschichten. Monoschichten werden aus einer oder mehreren Schichten einer gefärbten Beschichtungszusammensetzung gebildet. Grundschicht/Klarschicht-Verbundschichten umfassen eine oder mehrere Schichten einer gefärbten Grundschichtzusammensetzung und eine oder mehrere Schichten einer Klarschichtzusammensetzung, worin die Grundschichtzusammensetzung wenigstens eine Komponente hat, die von der Klarschichtzusammensetzung verschieden ist. In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die auf Automobilanwendungen gerichtet sind, kann die Klarschicht nach dem Aufbringen transparent sein.
In einer Ausführungsform können die Teilchen in einem Träger dispergiert oder suspendiert und auf das polymere Substrat oder die polymere Beschichtung aufgebracht werden, d.h. die vorstehend diskutierte elektrochemisch abgeschiedene Beschichtung, die Grundierbeschichtung oder die Deckschicht. Der Träger kann sowohl Wasser, ein Lösemittel, ein oberflächenaktiver Stoff und Ähnliches als auch Mischungen davon sein.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen gerichtet, umfassend eine aus einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung abgeschiedene Grundschicht und eine auf die Grundschicht aufgebrachte Deckbeschichtungszusammensetzung, worin die Deckbeschichtungszusammensetzung aus einer der vorher beschriebenen Zusammensetzungen ausgewählt ist.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung, wie vorher beschrieben, gerichtet, worin die Deckbeschichtungszusammensetzung nach dem Aushärten transparent ist und aus ei ner der vorher beschriebenen Zusammensetzungen ausgewählt ist. Die zum Bilden der Deckbeschichtungszusammensetzung in diesen Ausführungsformen verwendeten Komponenten können aus den vorstehend diskutierten Beschichtungskomponenten ausgewählt werden.
Die Grundschichtzusammensetzung und die transparente Deckschichtzusammensetzung (d.h. Klarschichtzusammensetzung), die in den Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in einigen Fällen zu flüssigen Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt formuliert werden, d.h. Zusammensetzungen, die gewöhnlich 40 Gew.-% oder in bestimmten Fällen mehr als 50 Gew.-% Harzfeststoffe enthalten. Der Feststoffgehalt kann bestimmt werden durch Erwärmen einer Probe der Zusammensetzung auf 105°C bis 110°C für 1–2 Stunden, um das flüchtige Material auszutreiben, und anschließendes Messen des relativen Gewichtsverlusts. Wie vorstehend genannt, können die Zusammensetzungen, obwohl sie flüssige Beschichtungszusammensetzungen sein können, auch als Pulverbeschichtungszusammensetzungen formuliert werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht in dem Farb-plus-Klarsystem kann jede der Zusammensetzungen sein, die in Beschichtungsanwendungen, insbesondere Kraftfahrzeuganwendungen, verwendbar sind. Die Beschichtungszusammensetzung der Grundschicht kann ein Harzbindemittel und ein Pigment enthalten, das als Färbemittel wirkt. Nicht beschränkende Beispiele von Harzbindemitteln sind Acrylpolymere, Polyester, Alkyde und Polyurethane.
Die Harzbindemittel für die Grundschicht können organische Materialien auf Lösemittelbasis sein, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 4,220,679, Spalte 2, Zeile 24 bis Spalte 4, Zeile 40 beschrieben sind. Es können auch Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften Nr. 4,403,003, 4,147,679 und 5,071,904 beschrieben sind, als Bindemittel in der Grundschichtzusammensetzung verwendet werden.
Die Grundschichtzusammensetzung kann eines oder mehrere Pigmente als Färbemittel enthalten. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten metallischen Pigmenten umfassen Aluminiumflocken, Kupferbronzeflocken und mit Metalloxid beschichteten Glimmer.
Neben den metallischen Pigmenten können die Grundschichtzusammensetzungen nichtmetallische Farbpigmente enthalten, die üblicherweise in Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, wie anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat und Ruß, und organische Pigmente, wie Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün.
Optionale Bestandteile in der Grundschichtzusammensetzung können solche umfassen, die in der Technik der Formulierung von Oberflächenbeschichtungen bekannt sind und können oberflächenaktive Mittel, Fließregelungsmittel, thixotrope Mittel, Füllstoffe, Antigasungsmittel, organische Co-Lösemittel, Katalysatoren und andere übliche Hilfsmittel umfassen. Nicht beschränkende Beispiele dieser Materialien und geeignete Mengen sind in den US-Patentschriften Nr. 4,220,679, 4,403,003, 4,147,769 und 5,071,904 beschrieben.
Die Grundschichtzusammensetzungen können auf das Substrat durch jede übliche Beschichtungstechnik, wie Bürsten, Sprühen, Tauchen oder Fließen, aufgebracht werden. Es können Sprühtechniken und Ausrüstung für das Luftsprühen, das druckluftlose Sprühen und das elektrostatische Sprühen in entweder manuellen oder automatischen Verfahren, die in der Technik bekannt sind, verwendet werden.
Während des Aufbringens der Grundschicht auf das Substrat kann die Filmdicke der auf dem Substrat gebildeten Grundschicht in dem Bereich von 2,54 bis 127 μm (0,1 bis 5 mil) liegen. In einer anderen Ausführungsform kann die Filmdicke der auf dem Substrat gebildeten Grundschicht in dem Bereich von 2,54 bis 25,4 μm (0,1 bis 1 mil) liegen und kann 10,2 μm (0,4 mil) betragen.
Nach dem Bilden eines Films der Grundschicht auf dem Substrat kann die Grundschicht gehärtet oder alternativ ein Trocknungsschritt durchgeführt werden, in welchem Lösemittel aus dem Grundschichtfilm durch Erwärmen oder eine Lufttrocknungszeit vor dem Aufbringen der Klarschicht ausgetrieben wird. Geeignete Trocknungsbedingungen können von der jeweiligen Grundschichtzusammensetzung und von der Umgebungsfeuchte abhängen, falls es eine Zusammensetzung auf Wasserbasis ist, eine Trocknungszeit von 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 75°F bis 200°F (21° bis 93°C) kann aber passend sein.
Die transparente oder klare Deckschichtzusammensetzung kann auf die Grundschicht durch jede übliche Beschichtungstechnik aufgebracht werden, einschließlich aber nicht beschränkt auf Druckluftsprühen, elektrostatisches Sprühen und entweder Handverfahren oder automatische Verfahren. Die transparente Deckschicht kann auf eine gehärtete oder auf eine getrocknete Grundschicht aufgebracht werden, bevor die Grundschicht gehärtet worden ist. In dem letzteren Fall können die zwei Beschichtungen dann zum gleichzeitigen Härten beider Schichten erwärmt werden. Typische Beschichtungsbedingungen können in dem Bereich von 50°F bis 475°F (10°C bis 246°C) für 1 bis 30 Minuten liegen. Alternativ kann die transparente Deckschicht durch ionisierende oder aktinische Strahlung oder die Kombination von Wärmeenergie und ionisierender oder aktinischer Strahlung, wie vorstehend im Einzelnen beschrieben, gehärtet werden. Die Klarschichtdicke (Trockenfilmdicke) kann 25,4 bis 152,4 μm (1 bis 6 mil) betragen.
Eine zweite Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung kann auf die erste Deckschicht zum Bilden einer "klar-auf-klar"-Deckschicht aufgebracht werden. Die erste Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung kann auf wenigstens einen Teil der Grundschicht, wie vorstehend beschrieben, aufgebracht werden. Die zweite Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung kann auf eine gehärtete oder eine getrocknete erste Deckschicht aufgebracht werden, bevor die Grundschicht und die erste Deckschicht gehärtet worden sind. Die Grundschicht, die erste Deckschicht und die zweite Deckschicht können dann erwärmt werden, um die drei Beschichtungen gleichzeitig zu härten.
Es wird darauf hingewiesen, dass die zweite transparente Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung und die erste transparente Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass, wenn sie naß-auf-naß aufgetragen werden, eine Deckschicht im Wesentlichen nicht die Härtung der anderen stört, z.B. durch Hemmung der Lösemittel/Wasser-Verdampfung aus einer unteren Schicht. Darüber hinaus können die erste Deckschicht, die zweite Deckschicht oder beide die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung sein. Die erste transparente Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung kann praktisch jede transparente Deckbeschichtungszusammensetzung sein, die dem Fachmann bekannt ist. Die erste transparente Deckschichtzusammensetzung kann auf Wasserbasis oder Lösemit telbasis oder alternativ in fester teilchenförmiger Form, d.h. eine Pulverbeschichtung, vorliegen.
Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Deckbeschichtungszusammensetzungen umfassen vernetzbare Beschichtungszusammensetzungen, die wenigstens ein wärmehärtbares Beschichtungsmaterial und wenigstens ein Härtungsmittel umfassen. Geeignete Klarschichten auf Wasserbasis sind in der US-Patentschrift Nr. 5,098,947 beschrieben und basieren auf wasserlöslichen Acrylharzen. Geeignete Klarschichten auf Lösemittelbasis sind in den US-Patentschriften Nr. 5,196,485 und 5,814,410 beschrieben und umfassen Polyepoxide und Polysäure-Härtungsmittel. Geeignete Pulverklarschichten sind in der US-Patentschrift Nr. 5,663,240 beschrieben und umfassen epoxyfunktionelle Acrylcopolymere und Polycarbonsäure-Härtungsmittel.
Typischerweise wird nach dem Bilden der ersten Deckschicht auf wenigstens einem Teil der Grundschicht mit der ersten Deckschicht ein Trocknungsschritt durchgeführt, in welchem Lösemittel aus dem Film durch Erwärmen oder alternativ eine Lufttrocknungszeit oder einen Härtungsschritt vor dem Aufbringen der zweiten Deckschicht ausgetrieben wird. Geeignete Trocknungsbedingungen hängen von der jeweiligen ersten Deckschichtzusammensetzung und von der Umgebungsfeuchte ab, falls es eine Zusammensetzung auf Wasserbasis ist, aber im Allgemeinen ist eine Trocknungszeit von 1 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 21°C bis 93°C (75°F bis 200°F) passend.
Die Polysiloxan enthaltende zweite Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, wie vorstehend für die erste Deckschicht beschrieben, durch jede übliche Beschichtungsaufbringungstechnik aufgebracht werden. Härtungsbedingungen können solche sein, die vorstehend für die Deckschicht beschrieben wurden. Die Trockenfilmdicke der zweiten Deckbeschichtung kann in dem Bereich von 2,54 bis 76,2 μm (0,1 bis 3 mil) liegen und liegt typischerweise in dem Bereich von 12,7 bis 50,8 μm (0,5 bis 2 mil).
Es sollte erwähnt werden, dass die Polysiloxan enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen in vorteilhafter Weise als eine "Monoschicht" formuliert werden können, d.h. eine Beschichtung, die im Wesentlichen eine Schicht bildet, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Monoschicht-Beschichtungszusammensetzung kann pigmentiert sein. Nicht beschränkende Beispiele geeigneter Pigmente umfassen solche, die vorste hend genannt sind. Wenn die Polysiloxan enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als eine Monoschicht verwendet werden, können sie (durch jede der üblichen, vorstehend diskutierten Aufbringungstechniken) in zwei oder mehreren aufeinanderfolgenden Schichten aufgebracht werden, und in bestimmten Fällen können sie mit nur einer Schnelltrocknung bei Umgebungsbedingungen zwischen den Schichten aufgebracht werden. Die mehreren Schichten können im Wesentlichen eine Schicht bilden, wenn sie gehärtet werden.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines Mehrkomponenten-Verbundes gerichtet, umfassend (a) das Aufbringen einer pigmentierten Zusammensetzung auf ein Substrat zum Bilden einer Grundschicht und (b) das Aufbringen einer Deckbeschichtungszusammensetzung auf wenigstens einen Teil der Grundschicht zum Bilden einer Deckschicht darauf, worin die Deckbeschichtungszusammensetzung aus einer der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen ausgewählt ist. Die Komponenten, die zum Bilden der Deckbeschichtungszusammensetzung in dieser Ausführungsform verwendet werden, können aus den vorstehend diskutierten Beschichtungskomponenten ausgewählt werden, und zusätzliche Komponenten können ebenfalls aus den vorstehend genannten ausgewählt werden.
Die aus den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Beschichtungen können sowohl herausragende Aussehenseigenschaften und Anfangskratzbeständigkeitseigenschaften als auch beibehaltene Kratzbeständigkeit haben, die durch Messen des Glanzes von beschichteten Substraten vor und nach dem Abreiben der beschichteten Substrate bewertet werden können.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Verfahren zum Verbessern der Kratzbeständigkeit eines Substrats gerichtet, umfassend das Aufbringen einer der für das Substrat beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf das Substrat. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Verbessern der Schmutzabstoßung eines Substrats gerichtet, umfassend das Aufbringen einer der für das Substrat beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf das Substrat.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Beibehalten des Glanzes eines Substrats im Verlauf der Zeit gerichtet, umfassend das Aufbringen einer der für das Substrat beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf das Substrat. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Revitalisieren des Glanzes eines Substrats gerichtet, umfassend das Aufbringen einer der für das Substrat beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf das Substrat.
Der anfängliche 20°-Glanz eines beschichteten Substrats gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit einem statistischen 20°-NOVO-GLOSS 20-Glanzmessgerät, erhältlich von Gardner Instrument Company, Inc., gemessen werden. Das beschichtete Substrat kann einer Kratzprüfung durch lineares Zerkratzen der Beschichtung oder des Substrats mit einem mit Gewicht beaufschlagten Schleifpapier für zehn Doppelreibungen unter Verwendung eines Atlas AATCC-Kratzprüfgeräts, Modell CM-5, erhältlich von Atlas Electrical Devices Company, Chicago, Illinois, unterworfen werden. Das Schleifpapier ist 3M 281 Q WETORDRY^® PRODUCTION^® 9 Mikron-Polierpapierblätter, die im Handel von 3M Company, St. Paul, Minnesota erhältlich sind. Platten werden dann mit Leitungswasser gespült und sorgfältig mit einem Papiertuch trocken getupft. Der 20°-Glanz wird auf der zerkratzten Fläche jeder Prüfplatte gemessen. Die angegebene Zahl ist der Prozentsatz des Anfangsglanzes, der nach der Kratzprüfung beibehalten wird, d.h. 100 % × zerkratzter Glanz/Anfangsglanz. Dieses Prüfverfahren ist in den folgenden Beispielen vollständig beschrieben.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Zusammensetzungen mit einem Anfangskratzbeständigkeitswert derart gerichtet, dass nach der Kratzprüfung mehr als 40 % des anfänglichen 20°-Glanzes aufrechterhalten werden.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Zusammensetzungen mit einem Anfangskratzbeständigkeitswert derart gerichtet, dass nach der Kratzprüfung mehr als 50 % des anfänglichen 20°-Glanzes beibehalten werden. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Zusammensetzungen mit einem beibehaltenen Kratzbeständigkeitswert derart gerichtet, dass nach der Kratzprüfung mehr als 30 % des anfänglichen 20°-Glanzes beibehalten werden. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf gehärtete Zusammensetzungen mit einem beibehaltenen Kratzbeständigkeitswert derart gerichtet, dass nach der Kratzprüfung mehr als 40 % des anfänglichen 20°-Glanzes beibehalten werden.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine gehärtete Beschichtung gerichtet, die aus einer der vorher beschriebenen Zusammensetzungen gebildet ist. In einer anderen Ausführungsform wird die gehärtete Zusammensetzung thermisch gehärtet. In einer anderen Ausführungsform wird die gehärtete Zusammensetzung durch Aussetzen gegen ionisierende Strahlung gehärtet, während in einer noch anderen Ausführungsform die gehärtete Zusammensetzung durch Aussetzen gegen aktinische Strahlung gehärtet wird. In einer anderen Ausführungsform wird die gehärtete Zusammensetzung durch Aussetzen gegen (1) ionisierende Strahlung oder aktinische Strahlung und (2) Wärmeenergie gehärtet.
In einer anderen Ausführungsform können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als dekorative oder Schutzbeschichtungen für pigmentierte Kunststoffsubstrate (elastomere Substrate), wie solche, die vorstehend beschrieben sind, oder Form-in-Farbe-Kunststoffsubstrate ("MIC"-Kunststoffsubstrate) verwendbar sein. In diesen Anwendungen können die Zusammensetzungen direkt auf das Kunststoffsubstrat aufgebracht oder in die Formungsmatrix eingebracht werden. Optional kann ein Adhäsionspromotor zuerst direkt auf das Kunststoff- oder elastomere Substrat aufgebracht und die Zusammensetzung als eine Deckschicht darüber aufgebracht werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch in vorteilhafter Weise als pigmentierte Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung als Grundierbeschichtungen, als Grundschichten in Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungen und als Monoschicht-Deckschichten, die Pigmente oder Färbemittel enthalten, formuliert werden. Die zum Bilden der Zusammensetzungen in diesen Ausführungsformen verwendeten Komponenten können aus den vorstehend diskutierten Beschichtungszusammensetzungen ausgewählt werden, und zusätzliche Komponenten können ebenfalls aus den vorstehend genannten ausgewählt werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine transparente wärmegehärtete Zusammensetzung bereitgestellt, die eine Mehrzahl von Teilchen in der gehärteten Zusammensetzung enthält. Wie nachstehend in weiteren Einzelheiten diskutiert, ist in solchen Ausführungsformen ein erster Teil der Teilchen in einem Oberflächenbereich der gehärteten Zusammensetzung in einer Konzentration vorhanden, die höher ist als eine Konzentration eines zweiten Teils von Teilchen, der in einem Massebereich der gehärteten Zusammensetzung vorhanden ist. In bestimmten Fällen beträgt der BYK-Trübungswert der gehärteten Zusammensetzung weniger als 50, kann weniger als 35 betragen und beträgt häufig weniger als 20, gemessen unter Verwendung eines BYK-Trübungs-Glanz-Messgeräts, erhältlich von BYK Chemie USA.
Wie hierin verwendet, bedeutet "Oberflächenbereich" der gehärteten Zusammensetzung den Bereich, der gewöhnlich parallel zu der der Luft ausgesetzten Oberfläche des beschichteten Substrats ist und der eine Dicke hat, die sich gewöhnlich senkrecht von der Oberfläche der gehärteten Beschichtung bis zu einer Tiefe in dem Bereich von wenigstens 20 Nanometer bis 150 Nanometer unter die ausgesetzte Oberfläche erstreckt. In bestimmten Ausführungsformen liegt diese Dicke des Oberflächenbereichs in dem Bereich von wenigstens 20 Nanometer bis 100 Nanometer und kann in dem Bereich von wenigstens 20 Nanometer bis 50 Nanometer liegen. Wie hierin verwendet, bedeutet "Massebereich" der gehärteten Zusammensetzung den Bereich, der sich unter dem Oberflächenbereich erstreckt und der gewöhnlich parallel zu der Oberfläche des beschichteten Substrats ist. Der Massebereich hat eine Dicke, die sich von seiner Grenzfläche mit dem Oberflächenbereich durch die gehärtete Beschichtung bis zu dem Substrat oder einer Schicht unter der gehärteten Zusammensetzung erstreckt.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in welchen die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von mehr als 50 Nanometer haben, erstreckt sich die Dicke des Oberflächenbereichs gewöhnlich senkrecht von der Oberfläche der gehärteten Beschichtung bis zu einer Tiefe gleich dem dreifachen der mittleren Teilchengröße der Teilchen, und diese Oberfläche kann sich bis zu einer Tiefe gleich dem zweifachen der mittleren Teilchengröße der Teilchen erstrecken.
Die Konzentration von Teilchen in der gehärteten Beschichtung kann auf verschiedene Weise charakterisiert werden. So ist z.B. die mittlere Zahlendichte von Teilchen (d.h. die mittlere Zahl oder Population von Teilchen pro Volumeneinheit) in dem Oberflächenbereich größer als die mittlere Zahlendichte in dem Massebereich. Alternativ ist die mittlere Volumenfraktion (d.h. das durch Teilchen besetzte Volumen/Gesamtvolumen) oder der mittlere Gewichtsprozentsatz pro Volumeneinheit (d.h. (das Gewicht von Teilchen in einer Volumeneinheit der gehärteten Beschichtung)/(Gesamtgewicht der Volumeneinheit der gehärteten Beschichtung)) × 100 % der in dem Oberflächenbereich dispergierten Teilchen größer als die mittlere Volumenfraktion oder der mittlere Gewichtsprozentsatz von Teilchen in dem Massebereich.
Die Konzentration von Teilchen (wie vorstehend charakterisiert), die in dem Oberflächenbereich der gehärteten Beschichtung vorhanden ist, kann, falls erwünscht, durch verschiedene Oberfächenanalysetechniken, die in der Technik bekannt sind, bestimmt werden, wie Transmissionselektronenmikroskopie ("TEM"), Oberflächenabtast-Elektronenmikroskopie ("X-SEM"), Rasterkraftmikroskopie ("AFM") und Röntgenstrahl-Fotoelektronenspektroskopie.
Die Konzentration von Teilchen, die in dem Oberflächenbereich der gehärteten Beschichtung vorliegt, kann z.B. durch Querschnitts-Transmissionselektronenmikroskopietechniken bestimmt werden. Ein verwendbares Transmissionselektronenmikroskopieverfahren kann allgemein wie folgt beschrieben werden. Eine Beschichtungszusammensetzung wird auf ein Substrat aufgebracht und unter für die Zusammensetzung und das Substrat geeigneten Bedingungen gehärtet. Proben der gehärteten Beschichtung werden dann von dem Substrat entfernt oder delaminiert und in ein gehärtetes Epoxyharz unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken eingebettet. Die eingebetteten Proben können dann bei Raumtemperatur unter Verwendung von in der Technik bekannten Techniken, wie durch Bilden einer Blockfläche, mikrotomiert werden. Die Abschnitte können dann unter Verwendung einer 45°-Diamantmesserkante, die in einem Halter mit einer "Bootvertiefung" zum Halten von Wasser montiert ist, geschnitten werden. Während des Schneideverfahrens schwimmen Schnitte auf die Oberfläche des Wassers in der Bootvertiefung. Wenn einige Schnitte eine Interferenzfarbe von hellem bis dunklem Gold (d.h. eine Dicke von etwa 100 bis 150 Nanometer) erreichen, werden einzelne Proben typischerweise auf einem mit Kohlenstoff beschichteten Formvar-Gitter gesammelt und bei Umgebungstemperatur auf einem Glasträger getrocknet. Die Proben werden dann in ein geeignetes Transmissionselektronenmikroskop, wie Philips CM12 TEM, verbracht und bei verschiedenen Vergrößerungen, wie bei 105000-facher Vergrößerung, zur Dokumentation der Teilchengrößenkonzentration in dem Oberflächenbereich durch Elektronenmikrofotografie untersucht. Die Konzentration von Teilchen in einem Oberflächenbereich einer gehärteten Beschichtung kann durch visuelle Untersuchung der Elektronenmikrofotografie festgestellt werden, und 4 zeigt ein Beispiel einer solchen Elektronenmikrofotografie.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Teilchen in dem Oberflächenbereich derart vorhanden sein können, dass ein Teil der Teilchen wenigstens teilweise über die gehärtete Beschichtungsoberfläche vorsteht, im Wesentlichen ungeschützt durch eine organische Beschichtung. Alternativ können die Teilchen in dem Oberflächenbereich derart vorhanden sein, dass diese organische Beschichtung zwischen den Teilchen und der der Luft ausgesetzten Oberflächengrenzfläche des Oberflächenbereichs liegt.
In bestimmten Ausführungsformen hat die gehärtete Zusammensetzung oder Beschichtung der vorliegenden Erfindung einen anfänglichen 20°-Glanz (gemessen unter Verwendung eines statistischen 20° NOVO-GLOSS 20-Glanzmessgeräts, erhältlich von Gardner Instrument Company) von größer als 70, kann größer als 75 sein und ist häufig größer als 80. Diese Hochglanzzusammensetzung kann unter Umgebungs- oder thermischen Bedingungen härtbar sein und kann durch Strahlung härtbar sein. In einer Ausführungsform kann die Hochglanzzusammensetzung durch Umgebungs- oder thermische Bedingungen gehärtet werden.
Darüber hinaus kann die gehärtete Deckschicht ausgezeichnete Anfangskratzbeständigkeits- als auch beibehaltene Kratzbeständigkeitseigenschaften aufweisen. Die gehärtete Deckschicht kann einen Anfangskratzbeständigkeitswert (gemessen, indem zuerst der anfängliche 20°-Glanz, wie vorstehend beschrieben, bestimmt wird, die gehärtete Beschichtungsoberfläche mit einem mit Gewicht beaufschlagten Schleifpapier für zehn Doppelreibungen unter Verwendung eines Atlas AATCC-Kratzprüfgeräts, Modell CM-5, erhältlich von Atlas Electrical Devices Company, linear abgerieben wird und der 20°-Glanz für die abgeriebene Oberfläche, wie vorstehend beschrieben, gemessen wird) derart haben, dass nach der Kratzprüfung mehr als 40 % des anfänglichen 20°-Glanzes beibehalten werden, in bestimmten Fällen mehr als 50 % des anfänglichen 20°-Glanzes beibehalten werden und in anderen Fällen mehr als 70 % des anfänglichen 20°-Glanzes nach dem Abreiben der Oberfläche beibehalten werden (d.h. 100 % × zerkratzter Glanz/Anfangsglanz).
Die gehärtete Deckschicht der vorliegenden Erfindung kann auch eine beibehaltene Kratzbeständigkeit (gemessen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Kratzprüfverfahrens, nachdem die unzerkratzten Prüfplatten einer simulierten Bewitterung durch QUV-Aussetzen gegen UVA-340-Glühbirnen in einer Bewitterungskammer, erhältlich von Q Panel Company) derart haben, dass mehr als 30 % des anfänglichen 20°-Glanzes nach der Bewitterung beibehalten werden. In einer anderen Ausführungsform werden mehr als 40 % des anfänglichen 20°-Glanzes beibehalten, und häufig werden mehr als 60 % des anfänglichen 20°-Glanzes nach der Bewitterung beibehalten.
Die gehärteten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in vorteilhafter Weise als transparente Deckschicht in einer gehärteten Mehrkomponenten-Verbundbeschichtung verwendet werden, die eine Grundschicht, abgeschieden aus einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung, und die Deckschicht, abgeschieden aus einer Deckschichtbeschichtungszusammensetzung, umfasst. Wenn die gehärtete Deckschicht so verwendet wird, kann sie aus einer vorstehend beschriebenen Deckbeschichtungszusammensetzung abgeschieden werden, die Teilchen enthält, in bestimmten Fällen mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 1 bis 1000 Nanometer, vor der Einführung in die Beschichtungszusammensetzung. Ob die Trübung zu groß ist, hängt natürlich von der Größe, der Zusammensetzung und der Form der Teilchen ab.
In einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die Teilchen umfasst, die in einer Zusammensetzung dispergiert sind, die ein oder mehrere thermoplastische Materialien umfasst. Wie vorstehend beschrieben, ist die Konzentration von Teilchen in dem Oberflächenbereich größer als in dem Massebereich. Die Zusammensetzung kann von einer thermoplastischen Harzzusammensetzug abgeleitet sein. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten thermoplastischen Materialien umfassen Acrylpolymere, Polyolefinpolymere, Polyamidpolymere und Polyesterpolymere mit hohem Molekulargewicht (d.h. Mw größer als 20000, größer als 40000 oder größer als 60000), die zur Verwendung in Lacktrocknungssystemen geeignet sind. Ein nicht beschränkendes Beispiel einer Klasse von thermoplastischen Materialien, von welchen die Zusammensetzung abgeleitet sein kann, sind Fluorpolymer-Acryl-Copolymere, wie solche, die aus Polyvinylidenfluorid hergestellt sind, z.B. KYNAR 500 (erhältlich von Ausimont USA, Inc.) und thermoplastische Acrylcopolymere, wie ACRYLOID B44 (65 % Methylmethacrylat und 35 % Ethylacrylat), erhältlich von Dock Resin, Inc.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Beibehalten des Glanzes eines polymeren Substrats oder mit Polymer beschichteten Substrats nach einer vorbestimmten Zeit gerichtet, umfassend das Aufbringen einer der für das Substrat beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf das Substrat. Diese vorbestimmte Zeit kann gewöhnlich wenigstens sechs Monate betragen und kann wenigstens ein Jahr betragen. In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Revitalisieren des Glanzes eines polymeren Sub strats oder eines mit Polymer beschichteten Substrats gerichtet, umfassend das Aufbringen einer der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf das Substrat.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht als die Erfindung auf ihre Einzelheiten beschränkend anzusehen sind. Sowohl sämtliche Teile und Prozentangaben in den folgenden Beispielen als auch in der gesamten Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
BEISPIELE
Beispiel A beschreibt die Herstellung eines Polysiloxanpolyols, welches das Hydrosilylierungsreaktionsprodukt eines Siliciumhydrid und Trimethylolpropanmonoallylether enthaltenden Pentasiloxans ist. Beispiel B beschreibt die Herstellung eines carbamatfunktionelle Gruppe enthaltenden Polysiloxans unter Verwendung des Polysiloxans von Beispiel A als Ausgangsmaterial. Beispiel C beschreibt die Herstellung eines carbamatfunktionelle Gruppe enthaltenden Polysiloxans unter Verwendung eines im Handel erhältlichen hydroxylfunktionellen Polysiloxans.
Die Beispiele AA, BB, CC, DD und EE beschreiben die Herstellung von verschiedenen Siliciumdioxid-Dispersionen, die anschließend in Beschichtungszusammensetzungen eingeführt werden.
Die Beispiele 1 bis 10 beschreiben die Herstellung von Ein-Packung-Beschichtungszusammensetzungen, die Aminoplast-Härtungsmittel enthalten.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 beschreiben die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die zum Bilden der transparenten Deckschichten in vergleichenden Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen verwendet wurden. Die Zusammensetzung von Beispiel 1 enthält kein Polysiloxan und keine anorganischen Teilchen, und die Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 enthalten kein Polysiloxan, enthalten aber anorganische Teilchen in Form einer kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion.
Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 beschreiben die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung, die ein carbamatfunktionelle Gruppe enthaltendes Polysiloxan und anorganische Teilchen in Form einer kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion enthalten. Das Beispiel 6 beschreibt die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung der Erfindung, die ein carbamatfunktionelle Gruppe enthaltendes Polysiloxan und anorganische Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid, dispergiert in dem Polysiloxan, enthält. Das Vergleichsbeispiel 7 beschreibt die Herstellung der Beschichtungszusammensetzung, die das kein Siliciumdioxid enthaltendes Analoges von Beispiel 6 ist. Das Vergleichsbeispiel 8 beschreibt die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die ein carbamatfunktionelle Gruppe enthaltendes Siloxan enthält, das verschieden ist von dem vorstehend in den Beispielen verwendeten. Die Beispiele 9 und 10 beschreiben die Herstellung einer filmbildenden Zusammensetzung der Erfindung, die anorganische Teilchen in Form einer Quarzstaub-Dispersion enthält, hergestellt durch Mahlen des Quarzstaubes in Gegenwart eines Polysiloxans vor der Einführung in die Zusammensetzung.
Die Beispiele 11 bis 17 beschreiben die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen, die als Zweikomponentensysteme hergestellt werden, d.h. die Zusammensetzungen umfassen ein Polyisocyanat-Härtungsmittel, das zu den Zusammensetzungen unmittelbar vor dem Aufbringen zugesetzt wird.
Das Vergleichsbeispiel 11 beschreibt die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die zum Bilden der transparenten Deckschicht in einer Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, die ein Acrylpolyol und ein Polyisocyanat-Härtungsmittel enthält. Das Vergleichsbeispiel 12 beschreibt die Herstellung des Säurekatalysator enthaltenden Analogen von Beispiel 11. Das Vergleichsbeispiel 13 beschreibt die Herstellung des Aminoplast enthaltenden Analogen von Beispiel 11, und das Vergleichsbeispiel 14 beschreibt die Herstellung des Säurekatalysator enthaltenden Analogen von Beispiel 13. Das Vergleichsbeispiel 15 beschreibt die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung der Erfindung, die das Acrylpolyol, sowohl Aminoplastals auch Polyisocyanat-Härtungsmittel und ein Polysiloxanpolyol enthält. Das Vergleichsbeispiel 16 ist das Säurekatalysator enthaltende Analoge von Beispiel 15. Das Beispiel 17 beschreibt die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung der Erfindung, die ein Acrylpolyol, sowohl Aminoplast- als auch Polyisocyanat-Härtungsmittel, Säurekatalysator, das Polysiloxanpolyol und anorganische Teilchen in Form eines kolloidalen Silici umdioxids, dispergiert in dem Polysiloxanpolyol, enthält. Das Beispiel 18 ist das Analoge von Beispiel 17, enthält aber einen höheren Anteil des kolloidalen Siliciumdioxids.
Die Beispiele 19 und 20 beschreiben die Herstellung von Einkomponenten- und Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die für das Aufbringen auf flexible elastomere Substrate geeignet sind.
Beispiel 21 beschreibt die Herstellung von Epoxy/Säure-Beschichtungszusammensetzungen. Die Beispiele 21A und 21B beschreiben die Herstellung von Vergleichszusammensetzungen, die keine anorganischen Teilchen enthalten, und die Beispiele 21C und 21D beschreiben die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung, die variierende Mengen der anorganischen Teilchen enthalten.
Das Beispiel 22 beschreibt die Herstellung von transparenten Deckschicht-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Beispiele 22A bis 22C), die auf Substrate aufgebracht und anschließend unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie bewertet wurden.
Das Beispiel 23 beschreibt die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die verschiedene Polysiloxane in Verbindung mit anorganischen Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid enthalten. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein mit einer Grundschicht versehenes Substrat aufgebracht und gegenüber einer in ähnlicher Weise aufgebrachten im Handel erhältlichen Zweikomponenten-Isocyanat-Klarschicht (Vergleichsbeispiel) bezüglich der Eindringung (Kratztiefe) als Funktion der Last und des Kratzabstandes bewertet, um die kritische Last zu bestimmen, bei welcher ein Beschichtungsversagen auftritt.
Das Beispiel 24 beschreibt die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die verschiedene Anteile des Polysiloxanpolyols des Beispiels A (Beispiele 24B bis 24G) in Verbindung mit verschiedenen Anteilen von anorganischen Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid enthalten. Das Vergleichsbeispiel 24A enthält Polysiloxanpolyol, aber kein kolloidales Siliciumdioxid.
Das Beispiel 25 beschreibt die Herstellung von transparenten Deckschicht-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Das Beispiel 26 beschreibt die Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Das Beispiel 27 beschreibt die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
POLYSILOXANE
BEISPIEL A
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Polysiloxanpolyol, ein Produkt der Hydrosilylierung von Pentasiloxan mit einem annähernden Polymerisationsgrad von 3 bis 4, d.h. (Si-O)₃ bis (Si-O)₄. Das Polysiloxanpolyol wurde aus einem proportional vergrößerten Ansatz der folgenden Mischung von Bestandteilen in den angegebenen Verhältnissen hergestellt:

¹ Polysiloxan enthaltendes Siliciumhydrid, im Handel erhältlich von BASF Corporation.
² Äquivalentgewicht auf der Grundlage der Quecksilber(II)dichtorid-Bestimmung.

Zu einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit einer Einrichtung zum Aufrechterhalten einer Stickstoffdecke ausgerüstet war, wurden die Charge I und eine Menge von Natriumbicarbonat, äquivalent zu 20 bis 25 ppm der gesamten Monomerfeststoffe bei Umgebungsbedingungen zugesetzt, und die Temperatur wurde nach und nach unter einer Stickstoffdecke auf 75°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 5,0 % der Charge II unter Rühren zugesetzt, gefolgt von der Zugabe der Charge III, äquivalent zu 10 ppm aktivem Platin, bezogen auf die gesamten Monomerfeststoffe. Die Reaktion wurde dann exotherm bis zu 95°C ablaufen gelassen, bei welcher Zeit der Rest der Charge II in einer solchen Rate zugesetzt wurde, dass die Temperatur 95°C nicht überstieg. Nach der Vervollständigung dieser Zugabe wurde die Reaktionstemperatur bei 95°C gehalten und durch Infrarotspektroskopie auf das Verschwinden des Siliciumhydrid-Absorptionsbande (Si-H, 2150 cm^–1) überwacht.
BEISPIEL B
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines carbamatfunktionellen Polysiloxans unter Verwendung des Polysiloxanpolyolqs von Beispiel A.
Ein geeignetes Reaktionsgefäß, das für die Vakuumdestillation ausgerüstet war, wurde mit N₂ gespült. Zu dem Reaktionskolben wurden 1782,9 g Polysiloxanpolyol aus Beispiel A, 5,48 g Butylzinnsäure und 16,41 g Triphenylphosphit zugesetzt. Die Reaktion wurde unter verminderten Druck gebracht und auf eine Temperatur von 140°C erwärmt. Zu der erhaltenen Mischung wurden während einer Zeit von 3 Stunden 665,4 g einer 38 %igen Lösung von 1-Methoxy-2-propylcarbamat in 1-Methoxy-2-propanol zugesetzt. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und gehalten, bis die Destillation vollständig war. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 90°C abgekühlt und auf Atmosphärendruck gebracht. Das erhaltene Harz wurde mit 825,3 g 1-Methoxy-2-propanol verdünnt.
BEISPIEL C
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines carbamatfunktionellen Polysiloxans. Ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Temperatursonde, Destillationsqkühler und Vorlage, wurde mit N₂ gespült. Zu dem Reaktionsgefäß wurden 291,9 g KR-2001, ein von Shin-Etsu Chemicals erhältliches Polysiloxan, 1,91 g Butylzinnsäure und 250,4 g Xylol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 140°C erwärmt, zu welcher Zeit 148,6 g Methylcarbamat während einer Zeit von 1 Stunde zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde für eine Zeit von 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
SILICIUMDIOXID-DISPERSIONEN
BEISPIEL AA
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion.
Die Dispersion wurde wie folgt hergestellt:
Zu einem geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet für die Vakuumdestillation und mit N₂ gespült, wurden 811,9 g einer 88 %igen Acrylpolyollösung (40 % Hydroxypropylacrylat, 60 % Butylmethacrylat) in 1-Methoxy-2-propanol, 544,3 g kolloidales Siliciumdioxid (erhältlich als ORGANOSILICASOL MT-ST von Nissan Chemical Co.), 1,58 g Butylzinnsäure und 3,18 g Triphenylphosphit zugesetzt. Die Reaktion wurde unter verminderten Druck gebracht und auf 140°C erwärmt. Zu der erhaltenen Mischung wurden während einer Zeit von 3 Stunden 665,4 g einer 38 %igen Lösung von 1-Methoxy-2-propylcarbamat in 1-Methoxy-2-propanol zugesetzt. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Destillation beendet war. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C abgekühlt und auf Atmosphärendruck gebracht. Das erhaltene Harz hatte einen Hydroxylwert von 80,51 und wurde mit 251,4 g 1-Methoxy-2-propanol verdünnt.
BEISPIEL BB
Dieses Beispiel beschreibt eine kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion, hergestellt wie in Beispiel 5 der US-Patentschrift Nr. 5,853,809, wie folgt: Zu einem geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer und Temperatursonde und mit N₂ gespült, wurden 858,7 g carbamatfunktionelles Acrylharz, wie nachstehend beschrieben, zugesetzt. Das Harz wurde auf eine Temperatur von 40°C erwärmt. Zu der erhaltenen Lösung wurden während einer Zeit von 20 Minuten 124,4 g γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan (erhältlich als A1310 von OSi Specialties, einer Tochtergesellschaft von Witco Corporation), verdünnt in 148,2 g Amylacetat und 10,5 g Butanol zugesetzt. Diese Temperatur wurde 3,5 Stunden aufrechterhalten, und die Reaktion wurde auf die Vervollständigung durch Infrarotspektroskopie überwacht. Unter Rühren wurden 60 g des erhaltenen Harzes zu 1500 g NALCO 1057 (erhältlich von Nalco Chemical Co.) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur von 60°C erwärmt und für eine Zeit von 19 Stunden gehalten.
Das carbamatfunktionelle Acrylharz wurde wie folgt hergestellt: Ein geeigneter Reaktionskolben, ausgerüstet für die Vakuumdestillation, wurde mit N₂ gespült, und 1670,2 g 88 %ige Acrylpolyollösung (40 % HPA, 60 % BMA) in 1-Methoxy-2-propanol, 4,9 g Butylzinnsäure und 4,9 g Triphenylphosphit wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde unter verminderten Druck gebracht und auf eine Temperatur von 140°C erwärmt. Zu der erhaltenen Mischung wurden während einer Zeit von 3 Stunden 1263,64 g einer 38 %igen Lösung von 1-Methoxy-2-propylcarbamat in 1-Methoxy-2-propanol zugesetzt. Das erhaltene Destillat wurde gesammelt. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Destillation beendet war. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C abgekühlt und auf Atmosphärendruck gebracht. Das erhaltene Harz hatte einen Hydroxylwert von 34,48 und wurde mit einer Mischung von 251,4 g 1-Methoxy-2-propanol und 3-Ethoxyethylpropionat verdünnt.
BEISPIEL CC
Dieses Beispiel beschreibt eine kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion, die wie folgt hergestellt wurde: Ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgerüstet für die Vakuumdestillation, wurde mit N₂ gespült. Zu dem Reaktionskolben wurden 509,6 g des Polysiloxanpolyols von Beispiel A, 566,3 g ORGANOSILICASOL MA-ST-M kolloidales Siliciumdioxid (erhältlich von Nissan Chemicals), 1,57 g Butylzinnsäure und 4,69 g Triphenylphosphit zugesetzt. Die Reaktion wurde unter verminderten Druck gebracht und auf 140°C erwärmt. Zu der erhaltenen Mischung wurden während einer Zeit von 3 Stunden 997,9 g einer 38 %igen Lösung von 1-Methoxy-2-propylcarbamat in 1-Methoxy-2-propanol zugesetzt. Das erhaltene Destillat wurde gesammelt. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Temperatur auf 150°C erhöht und gehalten, bis die Destillation vollständig war. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C abgekühlt und auf Atmosphärendruck gebracht. Die erhaltene Dispersion wurde mit 160,8 g 1-Methoxy-2-propanol verdünnt.
BEISPIEL DD
Dieses Beispiel beschreibt eine kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion, die wie folgt hergestellt wurde: Ein geeignetes Reaktionsgefäß, ausgerüstet für Vakuumdestillation, wurde mit N₂ gespült. Zu dem Reaktionskolben wurden 150,7 g des Polysiloxanpolyols von Beispiel A und 500,4 g ORGANOSILICASOL MT-ST kolloidales Siliciumdioxid (erhältlich von Nissan Chemicals), zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter vermindertem Druck bei 25°C für eine Zeit von 2 Stunden destilliert und dann mit 160,8 g Methylamylketon verdünnt.
BEISPIEL EE
Dieses Beispiel beschreibt eine Quarzstaub-Dispersion, die wie folgt hergestellt wurde:
Ein geeigneter Mischbehälter wurde mit einem Cowles-Dispergierschüttler ausgerüstet. Zu dem Behälter wurden 315,3 g des Polysiloxanpolyols von Beispiel A, 451,0 g Methylamylketon und 135,2 g R812-Quarzstaub (erhältlich von Degussa Corporation) zugesetzt. Die Mischung wurde bewegt, bis das gesamte R812-Siliciumdioxid dispergiert war. Die Dispersion wurde dann zu einer EIGER-Mühle für eine Zeit von 60 Minuten zugesetzt, um eine Mahlfeinheit von 8+ Hegman zu erreichen.
BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
Die folgenden Beispiele 1 bis 10 beschreiben sowohl die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung als auch Vergleichsbeschichtungszusammensetzungen, die zum Bilden der transparenten Deckschicht in Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen verwendet wurden. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf Gewichtsteile. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt.
Jede der vorstehenden Beschichtungszusammensetzungen 1 bis 10 wurde als Ein-Packung-Beschichtungszusammensetzung hergestellt durch Zugabe der Bestandteile in der gezeigten Reihenfolge und Vermischen unter schwachem Rühren.
HERSTELLUNG VON PRÜFPLATTEN:
BWB-5555 schwarze Grundschicht auf Wasserbasis (im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc.) wurde durch Sprühen auf Prüfplatten (4 Inch × 12 Inch) aufgebracht, die mit ED5000, kationisch elektrochemisch abscheidbares Grundiermittel, im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc., beschichtet waren. Die Platten wurden etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 285°F vorerhitzt. Jede der Beschichtungszusammensetzungen der vorstehenden Beispiele 1 bis 10 wurde als eine transparente Deckschicht auf die mit der Grundschicht versehenen Platten (hergestellt wie unmittelbar varstehend beschrieben) unter Verwendung eines 6 mil Ziehstabes aufgebracht, um eine transparente Deckschicht darauf zu bilden. Die mit der Deckschicht versehenen Platten wurden etwa 5 Minuten bei Umgebungstemperaturen ausdampfen gelassen, dann 30 Minuten bei 285°F thermisch gehärtet. Die Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungen wurden auf verschiedene physikalische Eigenschaften geprüft, einschließlich Glanz, Kratzbeständigkeit, Härte und Trübung.
PRÜFVERFAHREN:
Die Kratzbeständigkeit einer beschichteten Prüfplatte wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen: Der anfängliche 20°-Glanz der beschichteten Platten wird mit einem statistischen 20° NOVO-GLOSS 20-Glanzmessgerät, erhältlich von Gardner Instrument Company, Inc., gemessen. Beschichtete Platten wurden der Kratzprüfung durch lineares Zerkratzen der beschichteten Oberfläche mit einem mit Gewicht beaufschlagten Schleifpapier für zehn Doppelreibungen unter Verwendung eines Atlas AATCC-Kratzprüfgeräts, Modell CM-5, erhältlich von Atlas Electrical Devices Company, Chicago, Illinois, unterworfen. Die Platten wurden dann mit Wasser gespült und sorgfältig trocken getupft. Der 20°-Glanz wurde auf dem zerkratzten Bereich jeder Prüfplatte gemessen. Die angegebene Zahl ist der Prozentsatz des Anfangsglanzes, der nach der Kratzprüfung beibehalten ist, d.h. 100 % × zerkratzter Glanz/Anfangsglanz. Die Nachbewitterungskratzbeständigkeit (beibehaltene Kratzbeständigkeit) wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Kratzprüfungsverfahrens gemessen, nachdem die unzerkratzten Prüfplatten einer simulierten Bewitterung durch QUV-Aussetzung gegen UVA-340 Glühbirnen in einer Bewitterungskammer, erhältlich von Q Panel Co., unterworfen wurden. Die Prüfung wurde wie folgt als ein Zyklus von 8 Stunden bei 70°C, gefolgt von 4 Stunden bei 50°C (Gesamtaussetzungszeit 100 Stunden) durchgeführt. Die angegebene Zahl ist der Prozentsatz des Anfangsglanzes, der nach der Nachbewitterungskratzprüfung beibehalten ist, d.h. 100 × zerkratzter Nachbewitterungsglanz/Anfangsglanz.
Die Filmhärte der Mehrschicht-Verbundbeschichtungen wurde unter Verwendung eines TUKON-Härtemessgeräts gemäß ASTM-D1474-92 gemessen, die Knoop-Härtewerte ergibt. Höhere angegebene Werte zeigen härtere Beschichtungsoberflächen an.
Der Grad der Trübung oder das Fehlen der Filmklarheit der transparenten Deckschicht wurde unter Verwendung eines BYK Trübung/Glanz-Instruments von BYK Chemical gemessen. Höhere Zahlen geben einen höheren Grad der Trübung oder des Fehlens von Klarheit an. Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1

* Vergleichsbeispiele

Die in der vorstehenden Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse veranschaulichen, dass die Mehrkomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung der Bei spiele 4 bis 10 Beschichtungen mit guter Knoop-Filmhärte und anfänglicher und beibehaltener Kratzbeständigkeit nach simulierter Bewitterungsprüfung ergeben.
BEISPIELE 11 BIS 18
Das Folgende beschreibt die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen, hergestellt als Zwei-Packung-Systeme, d.h. ein Polyisocyanat-Härtungsmittel wurde zu den restlichen Bestandteilen unmittelbar vor dem Aufbringen zugesetzt. Die Zwei-Packungs-Systeme wurden aus einer Mischung der nachstehend aufgeführten Bestandteile hergestellt. Die für jede Komponente angegebenen Mengen sind in Gramm Gesamtgewicht ausgedrückt.
TABELLE 2
Die in der vorstehenden Tabelle 2 wiedergegebenen Daten veranschaulichen, dass die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 17 und 18 der vorliegenden Erfindung gute anfängliche und beibehaltene Kratzbeständigkeitseigenschaften nach simulierter Bewitterung aufweisen.
BEISPIEL 19
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung, die zum Bilden der transparenten Deckschicht in einer Mehrkomponenten-Verbundzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die zum Aufbringen auf ein flexibles elastomeres Substrat geeignet ist. Die filmbildende Zusammensetzung enthält ein hydroxylfunktionelle Gruppe enthaltendes Polysiloxan und anorganische Teilchen in Form eines kolloidalen Siliciumdioxids. Die Beschichtungszusammensetzung wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile unter Rühren in der Reihenfolge, in welcher sie aufgeführt sind, hergestellt:

¹ Carbamatfunktionelles Acrylharz wurde wir folgt hergestellt: Zu einem geeigneten Kolben wurden 3652,5 g 90 %ige Acrylpolyollösung (40 % HPA, 58 % BMA, 2 % Methylstyrol-Dimer) in 1-Methoxy-2-propanol, 2836,2 g einer 38 %igen Lösung von 1-Methoxy-2-propylcarbamat in 1-Methoxy-2-propanol, 25,0 g 1-Methoxy-2-propanol, 9,6 g Triphenylphosphit und 2,4 g Butylzinnsäure zugesetzt. Die Materialien wurden vermischt und dann während einer Zeit von 7,3 Stunden in ein für Vakuumdestillation geeignetes Reaktionsgefäß überführt. Während der Überführung wurde die Temperatur des Reaktors zwischen 131°C und 139°C gehalten, und ein verminderter Druck wurde aufrechterhalten, um die stetige Destillation von 1-Methoxy-2-propanol sicherzustellen. Nach der Vervollständigung der Übertragung wurde der Druck nach und nach verringert, um eine Destillation aufrechtzuerhalten, bis ein Enddruck von 41 mm Hg erreicht war. Wenn die Destillation vollständig war, wurde das erhaltene Harz abgekühlt und mit 925 g 1-Methoxy-2-propanol und 950 g Ethyl-3-ethoxypropionat verdünnt. Vor dem Verdünnen hatte das Harz einen gemessenen Hydroxylwert von 40,8. Nach dem Verdünnen hatte das Harz einen gemessenen Feststoffgehalt von 63 %, ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 9107 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3645, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie gegen einen Polystyrol-Standard.
² Carbamatfunktioneller Polyester wurde wie folgt hergestellt: Ein Polyester wurde aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol/Trimethylolpropan/Neopentylglycol/Hexahydrophthalsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis 22,7/10,6/17,5/49,2) mit einem resultierenden Hydroxylwert von 146 und 100 % Feststoff hergestellt. Zu einem mit einem Thermoelement, einem Überkopfrührer, einem Stickstoffeinlass und einem Rückflusskühler ausgerichteten Reaktor wurden 375,1 Gewichtsteile des Polyesters, wie unmittelbar vorstehend hergestellt, 71,9 Teile Methylcarbamat, 1,0 Teile Butylzinnsäure, 0,8 Teile Triphenylphosphit und 35,0 Teile 2-Methoxy-1-propanol zugesetzt. Die Reaktanten wurden unter einer Stickstoffdecke bei 141°C auf Rückfluss erwärmt und für 1 Stunde gehalten. Dann wurde der Rückflusskühler entfernt, und der Reaktor wurde für Destillation bei Atmosphärendruck ausgerüstet. Die Temperatur wurde nach und nach auf 151°C erhöht, bis 28,7 Teile Destillat gesammelt waren. Die Mischung wurde dann auf 145°C abgekühlt, und der Reaktor wurde für eine Vakuumdestillation ausgerüstet. Die Destillation wurde unter vermindertem Druck fortgesetzt, bis 60 mm Hg erreicht waren. Ein Gesamtdestillat von 78,3 Teilen wurde gesammelt. Der erhaltene Hydroxylwert des Harzes betrug 33,8 bei 100 % Feststoff. Das Harz wurde abgekühlt und mit 140 Teilen 2-Methoxy-1-propanol verdünnt. Die Endharzlösung hatte 72,2 % Feststoff mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 2197 und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1202, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol-Standards.
³ Polyester des Beispiels B der US-Patentschrift Nr. 5,663,244.
⁴ Die Siliciumdioxid-Dispersion wurde wie folgt hergestellt: Ein Vierhals-Reaktionskolben, der für Vakuumdestillation ausgerüstet war, wurde mit N₂ gespült. Zu dem Reaktionskolben wurden 1051,1 g Siloxanpolyol von Beispiel A, 1125,8 g ORGANOSILICASOL MT-ST-M kolloidales Siliciumdioxid von Nissan Chemicals und 480,3 g Methylamylketon zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden bei 25°C unter vermindertem Druck destilliert.
⁵ Lösung von 72,9 g Dodecylbenzolsulfonsäure/27,1 g Diisopropanolamin/51,1 g Ethanol/31,2 g Isopropanol.

Beispiel 20
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung, die zum Bilden einer transparenten Deckschicht in einer Mehrkomponenten-Verbundzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Die filmbildende Zusammensetzung enthält sowohl Aminoplast- als auch Polyisocyanat-Härtungsmittel, hydroxylfunktionelle Gruppe enthaltendes Polysiloxan und anorganische Teilchen in Form eines kolloidalen Siliciumdioxids. Die Beschichtungszusammensetzung wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile unter Rühren in der Reihenfolge, in welcher sie aufgeführt sind, hergestellt:

¹ Acrylpolyol: (34,8 % HEMA/23,4 % 2-EHMA/20,8 % 2-EHA/20 % Styrol/1 % MAA), 51 % in Xylol/Butylacetat 1:1, mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 7200, einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2850, auf der Grundlage von Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrol-Standards.
² (32 % 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid/22,9 % 1,6-Hexandiol/18,6 % Trimethylolpropan/18,4 % Adipinsäure 18,1 % Trimethylpentandiol), 80 % in Butylacetat/Solvesso 100 60:40, mit einem Hydroxylwert von 145 und einer Gardner-Holt-Viskosität von X–Z.
³ Sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator, erhältlich von Ciba-Geigy-Corp.

HERSTELLUNG VON PRÜFPLATTEN
MPP4100D, ein Adhäsionspromotor mit hohem Feststoffgehalt, im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc., wurde auf SEQUEL 1440 TPO-Platten, im Handel erhältlich von Standard Plaque (4 Inch × 12 Inch), durch Handsprühen in einer Trockenfilmdicke von 0,15 mil bis 0,25 mil (3,8 Mikron bis 6,4 Mikron) aufgebracht. Jede Sequel 1440-Platte wurde mit Isopropylalkohol gereinigt, bevor sie behandelt wurde. Die behandelten Sequel 1440-Platten wurden einen Tag stehen gelassen, bevor eine schwarze Grundschicht auf Lösemittelgrundlage, im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc., entweder CBCK8555A (in Verbindung mit 2K-Klarschichten verwendet) oder CBC8555T (in Verbindung mit 1K-Klarschichten verwendet), in einer Trockenfilmdicke von 0,8 mil bis 1,0 mil (20,3 Mikron bis 25,4 Mikron) aufgebracht. CBCK8555A- und CBC8555T-Grundschichten wurden durch automatisches Sprühen in zwei Schichten mit einer 90 Sekunden Aflash-Trockenzeit bei Umgebungstemperatur zwischen jeder Schicht aufgebracht. Die grundbeschichteten Platten wurden bei Umgebungstemperatur 90 Sekunden durch Ausdampfen getrocknet, bevor die transparenten Deckschichten, beschrieben in den vorstehenden Beispielen 19 und 20 durch automatisches Sprühen in zwei Schichten mit einem Ausdampfen bei Umgebungsbedingungen von 90 Sekunden zwischen jeder Schicht aufgebracht wurden. Die transparenten Deckschichten hatten eine Trockenfilmdicke in dem Bereich von 1,6 mil bis 1,8 mil (40,6 Mikron bis 45,7 Mikron). Die mit der Deckschicht versehenen Platten wurden durch Ausdampfen bei Umgebungstemperatur 10 Minuten getrocknet und dann thermisch bei 254°F (123,3°C) 40 Minuten gehärtet. Die beschichteten Prüfplatten wurden vier Tage vor der Prüfung bei Umgebungstemperatur belassen.
Die wie unmittelbar vorstehend beschrieben hergestellten Prüfplatten wurden auf den 20°-Glanz, die Kratzbeständigkeit und die Nachbewitterungskratzbeständigkeit unter Verwendung der vorstehend für diese Eigenschaften beschriebenen Verfahren gegenüber herkömmlichen Ein-Packung- und Zwei-Packung-Systemen bewertet.
Zusätzlich wurden die beschichteten Prüfplatten auf die Flexibilität bei 70°F (21,1°C) geprüft. Für die Flexibilitätsprüfung wurde ein Stück von 1 Inch × 4 Inch aus der beschichteten Prüfplatte ausgeschnitten. Das Stück wurde einer Dornbiegung unter Verwendung eines Stahldorns von 2 Inch Durchmesser derart unterworfen, dass die zwei Enden des 4 Inch langen Prüfstücks einander berührten. Die Prüfplatten wurden dann bezüglich der Flexibilität durch visuelle Untersuchung auf das Reißen der Beschichtung auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet. Eine Bewertung von "10" wird aufgezeichnet, wo kein sichtbares Reißen der Beschichtung vorliegt, eine Bewertung von "9" hat weniger als fünf unterbrochene kurze Linienrisse, eine "8" hat unterbrochene Linienrisse mit einem Maximum von vier nicht unterbrochenen Linienrissen, eine "6" hat fünf bis zehn nicht unterbrochene Linienrisse, eine "4" hat mehr als 15 nicht unterbrochene Linienrisse, und eine "0" bedeutet den Bruch des Substrats.
Die Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben. TABELLE 3

* Vergleichsbeispiele
¹ UDC-1000 flexible 1-Komponente-Klarschicht, erhältlich von PPG Industries, Inc.
² TKU-2000 flexible 2-Komponenten-Klarschicht, erhältlich von PPG Industries, Inc.

Die in der vorstehenden Tabelle 3 wiedergegebenen Daten veranschaulichen, dass die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 19 und 20 der vorliegenden Erfindung, wenn sie auf thermoplastische elastomere Polyolefinsubstrate (TPO-Substrate) aufgebracht werden, ähnlichen Anfangsglanz und ähnliche Flexibilitätseigenschaften im Vergleich zu im Handel erhältlichen Klarschichten ohne Siliciumdioxid oder Polysiloxan ergeben, während sie überlegene Nachbewitterungs-Kratzbeständigkeit ergeben.
BEISPIEL 21
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Epoxy/Säure-Beschichtungszusammensetzungen, die sowohl ein funktionelle Gruppe enthaltendes Polysiloxan und anorganische Teilchen in Form von kolloidalem Siticiumdioxid in Anteilen von weniger als 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen in den Zusammensetzungen, enthalten. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

* Vergleichsbeispiele
¹ 30 Gew.-% Nissan MT-ST kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf Feststoffe, dispergiert in dem Polysiloxanpolyol von Beispiel A.
² Tris(alkylcarbamoyl)triazin-Vernetzer (TACT), erhältlich von CYTEC Industries, Inc.
³ Epoxyfunktionelles Acrylharz, hergestellt aus 50 % Glycidylmethacrylat, 40,8 % Butylmethacrylat, 7 % Styrol, 0,2 % Methylmethacrylat und 2 % Methylstyrol-Dimer, 60 % Feststoffe in Xylol.
⁴ Säurefunktioneller Vernetzer, hergestellt aus 17 Gew.-% Pentaerythrit und 83 Gew.-% Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.

Die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 21A bis 21E wurden auf eine schwarze Grundschicht (OBSIDIAN SCHWARTZ-Grundschicht, erhältlich von PPG Industries, Inc.) aufgebracht, die vorher auf die Prüfplatten aufgebracht und 30 Minuten bei 285°F (140,6°C) gehärtet worden waren. Die transparente Beschichtungszusammensetzung jedes Beispiels wurde über die gehärtete Grundschicht unter Verwendung eines 6 mil quadratischen Ziehstabs gezogen und 30 Minuten bei 285°F (140,6°C) gehärtet. TABELLE 4
Die in der vorstehenden Tabelle 4 wiedergegebenen Daten veranschaulichen, dass die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 21C bis 21E der vorliegenden Erfindung überlegene anfängliche und beibehaltene Kratzbeständigkeit ergeben im Vergleich mit Vergleichszusammensetzungen, die keine anorganischen Teilchen oder Polysiloxan enthaften.
BEISPIEL 22
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von transparenten Deckschicht-Beschichtungszusammensetzungen, die nach dem Aufbringen und Härten unter Verwendung von Oberflächencharakterisierungstechniken durch Transmissionselektronenmikroskopie bewertet wurden. Beispiel 22 beschreibt die Herstellung einer transparenten Deckschichtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die anorganische Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid in Verbindung mit dem Polysiloxanpolyol von Beispiel A enthält, wobei beide als getrennte Komponenten zugesetzt wurden. Das Vergleichsbeispiel 22B beschreibt die Herstellung einer transparenten Deckschicht-Vergleichszusammensetzung, die anorganische Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid, aber kein Polysiloxan enthält. Das Beispiel 22C beschreibt die Herstellung einer transparenten Deckschichtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wo die anor ganischen Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid in dem Polysiloxanpolyol von Beispiel A vor der Einführung in die Zusammensetzung dispergiert wurden.
Jede der Beschichtungszusammensetzungen wurde wie folgt hergestellt. BEISPIEL 22A

¹ ORGANOSILICASOL MT-ST, erhältlich von Nissan Chemicals.
² Polymerisationsreaktionsprodukt, hergestellt aus der folgenden Monomerzusammensetzung in Dowanol PM-acetat unter Verwendung von VAZO 67 (Azobis-2,2-(2-methylbutyronitril), 4,9 %, bezogen auf die Gesamtmonomercharge, als Initiator): 39,4 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 2 Teile Acrylsäure, 57 Teile Isobutylmethacrylat und 1,6 Teile α-Methylstyrol-Dimer. Die Polymerlösung wies die folgenden Eigenschaften auf: 60 % Festoffanteil, OH-Wert 82,4, Molekulargewicht 7410 (Mw).
³ Hexamet, 90 % Feststoff, erhältlich von Bayer Corporation.

¹ Die Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid in Polysiloxan wurde wie folgt hergestellt: Ein Vierhals-Reaktionskolben, der für Vakuumdestillation ausgerüstet war, wurde mit N₂ gespült. Zu dem Reaktionskolben wurden 3151,4 g des Polysiloxanpolyols von Beispiel A, 4501,9 g kolloidales Siliciumdioxid (ORGANOSILICASOL MT-ST), erhältlich von Nissan Chemicals) und 1440,6 g Methylamylketon zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter vermindertem Druck destilliert.
² VK-114, ein Acrylpolyol mit den folgenden Eigenschaften: Feststoff 55 %, Mw 4000 und OH-Wert 101, erhältlich von PPG Industries, Inc.
³ Hexamethylendiisocyanat-Vernetzer, 100 % Feststoff, erhältlich von Bayer Corporation.

HERSTELLUNG VON PRÜFPLATTEN FÜR DIE BEISPIELE 22A UND 22B:
Eine schwarze Grundschicht, SMARAGDSCHWARZ MICA, erhältlich von PPG (B&K) Deutschland, wurde durch Sprühen auf Stahlprüfplatten (4'' × 12''-Platten, im Handel erhältlich von ACT Laboratories, Inc., Hülsdale, Michigan) aufgebracht, die mit dem elektrochemisch aufgebrachten Grundiermittel ED-5000 und dem Grundieroberflächenmittel GPXH5379 (beide im Handel erhältlich von PPG Industries, Inc.) unter Verwendung von automatischem Sprühen beschichtet worden waren. Die Grundschicht wurde in zwei Schichten ohne eine Abdampfung zwischen den Schichten aufgebracht, gefolgt von einer 5-minütigen Abdampfung unter Erwärmen bei 200°F, vor dem Aufbringen der Klarschichten. Die Grundschicht hatte eine Trockenfilmdicke von 0,47 mil (11,75 Mikrometer). Die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 22A und 22B wurden durch Sprühen auf die gehärteten Grundschichten in zwei Schichten mit einer Abdampfung von 60 Sekunden zwischen den Schichten aufgebracht, gefolgt von einer 5-minütigen Abdampfung bei Umgebungsbedingungen vor dem Härten für 30 Minuten bei 2855°F (140,6°C). Jede Klarschicht hatte eine Trockenfilmdicke von etwa 2,1 mil (54,5 Mikrometer).
HERSTELLUNG VON PRÜFPLATTEN FÜR DAS BEISPIEL 22C:
Eine schwarze Grundschicht, OBSIDIAN SCHWARTZ, erhältlich von PPG (B&K), Deutschland, wurde, wie unmittelbar vorstehend für die Beispiele 22A und 22B beschrieben, durch Sprühen aufgebracht und gehärtet. Die Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 22C wurde auf die Grundschicht als eine Klarschicht aufgebracht und unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens für die Klarschichten der Beispiele 22A und 22B gehärtet. Die Grundschicht hatte eine Trockenfilmdicke von 0,5 mil (12,5 Mikrometer), und die Klarschicht hatte eine Trockenfilmdicke von 1,44 mil (36 Mikrometer).
QUERSCHNITTS-TRANSMISSIONSELEKTRONENMIKROSKOPIE:
Gehärtete Beschichtungsproben wurden von dem Substrat delaminiert und in Epoxy unter Verwendung eines EPONATE 812-Epoxy-Einbettungskits, erhältlich von Ted Pella's Inc., in eine Polyesterflaschenform mit Kappe eingebettet. Nach der Verfestigung durch Wärme wurden Proben aus den Formen entnommen und unter Verwendung einer X-ACTO-Rasiersäge, extra feiner Zahn #75350, auf eine Größe von etwa 1,5 cm × 1 cm geschnitten. Die geformten Proben wurden dann bei Umgebungstemperatur unter Verwendung eines RMC MY6000XL-Mikrotoms unter Verwendung eines Schraubklemme-Probenhalters mikrotomiert. Mikrotomschnitte wurden unter Verwendung einer 45°-Diamantmesserkante geschnitten, die in einem Halter mit einer wassergefüllten Bootvertiefung montiert war. Schnitte wurden bis zu einer Interferenzfarbe von heller bis dunkler Goldfarbe (etwa 100 Nanometer bis 150 Nanometer) gemacht, dann wurden einzelne geschnittene Proben auf einem mit Kohlenstoff beschichteten TEM-Formvar-Gitter gesammelt. Überschüssiges Wasser wurde mit Filterpapier entfernt, und die dünnen Schnitte wurden bei Umgebungstemperatur auf einem Glasmikroskopträger an der Luft getrocknet. Die Schnitte wurden durch die Interferenzfarbdicke sortiert. Die beschichteten Proben wurden auf den Glasträgern orientiert, um das Neigen der Achse derart zu erlauben, dass ein senkrechter Querschnitt beobachtet werden konnte. Die Proben wurden in ein Philips CM12 TEM verbracht, das mit einer Beschleunigungsspannung von 100 kV im Transmissionsmodus betrieben wurde, unter Verwendung eines Standard Wolframfadens und bei verschiedenen Vergrößerungen zum Dokumentieren der Morphologien der Beschichtungsoberfläche und der Teilchenkonzentration durch visuelle Untersuchung geprüft. Kodak SO-163-Elektronenbildfilm wurde verwendet, um die Elektronenmikrofotografienegative herzustellen, und die Negative wurden anschließend entwickelt.
1 ist eine Elektronenmikrofotografie eines Transmissionselektionenmikroskopiebildes (30000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckschichtzusammensetzung von Beispiel 22A, die sowohl kolloidales Siliciumdioxid als auch Polysiloxan, zugesetzt als separate Komponenten, enthält. Bei visueller Untersuchung kann ersehen werden, dass die Konzentration von Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid 1b in dem Oberflächenbereich der gehärteten Zusammensetzung, d.h. ein Bereich, der sich von der exponierten Luft-Oberfläche-Grenzfläche 1a bis auf eine gehärtete Beschichtungstiefe von 20 bis 50 Nanometer (1 mm = etwa 30 Nanometer) unter die exponierte Oberfläche erstreckt, größer ist als die Konzentration von kolloidalem Siliciumdioxid 1c in einem Massebereich der gehärteten Zusammensetzung. Es sollte auch beachtet werden, dass die Teilchen 1b und 1c als Agglomerate, dispergiert in der Polymermatrix, und nicht als diskrete monodispergierte Teilchen vorliegen.
2 ist eine Elektronenmikrofotografie eines Transmissionselektronenmikroskopiebildes (30000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts der gehärteten transparenten Deckschicht-Vergleichsbeschichtungszusammensetzung von Beispiel 22B, die kolloidales Siliciumdioxid, aber kein Polysiloxan enthält. Bei visueller Untersuchung kann ersehen werden, dass die Konzentration von Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid 2b in dem Oberflächenbereich der gehärteten Vergleichszusammensetzung, d.h. ein Bereich, der sich von der exponierten Luft-Oberfläche-Grenzfläche 2a bis auf eine gehärtete Beschichtungstiefe von 20 bis 50 Nanometer (1 mm = etwa 30 Nanometer) unter die exponierte Oberfläche erstreckt, kleiner ist als die Konzentration von kolloidalem Siliciumdioxid 2c in einem Massebereich der gehärteten Zusammensetzung. Tatsächlich wird im Wesentlichen kein kolloidales Siliciumdioxid in dem Oberflächenbereich festgestellt. Es sollte auch beachtet werden, dass die Teilchen 2b und 2c als Agglomerate in der Polymermatrix und nicht als diskrete monodispergierte Teilchen erscheinen.
3 ist eine Elektronenmikrofotografie eines Transmissionselektronenmikroskopiebildes eines Querschnitts einer gehärteten transparenten Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 22A (vgl. 1), betrachtet bei 54000-facher Vergrößerung.
4 ist eine Elektronenmikrofotografie eines Transmissionselektronenmikroskopiebildes (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts einer bevorzugten gehärteten transparenten Deckschicht-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die eine vorgeformte Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid und ein Polysiloxan enthält. Nach visueller Untersuchung kann klar ersehen werden, dass die Konzentration von Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid 4b in dem Oberflächenbereich der gehärteten Zusammensetzung, d.h. ein Bereich, der sich von der exponierten Luft-Oberfläche-Grenzfläche 2a bis auf eine gehärtete Beschichtungstiefe von 20 bis 50 Nanometer unter die exponierte Oberfläche erstreckt, größer ist als die Konzentration von kolloidalem Siliciumdioxid 4c in einem Massebereich der gehärteten Zusammensetzung. Es sollte auch beachtet werden, dass die Teilchen 4b und 4c als diskrete monodispergierte Teilchen, verteilt in der Polymermatrix, und nicht als agglomerierte Teilchen (vgl. 1 und 2) erscheinen.
BEISPIEL 23
In diesem Beispiel wurde eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die anorganische Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid, vordispergiert in einem funktionelle Gruppe enthaltenden Polysiloxan, enthält, gegen eine im Handel erhältliche Zweikomponenten-Isocyanat-Vergleichsklarschicht bezüglich der Schichteindringung (Kratztiefe) als Funktion von Last und Kratzabstand bewertet.
BEISPIEL 23A
Eine Beschichtung der vorliegenden Erfindung wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

¹ Ein proportional vergrößerter Ansatz von Beispiel 23C.

BEISPIEL 23B
Eine schwarze Grundschicht auf Wasserbasis wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

¹ N-Butoxypropanol, erhältlich von Chemcentral Corporation, Chicago.
² Methyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz, erhältlich von Cytec Corporation.
³ Hydroxyphenylbenzotriazol-Ultraviolettlichtstabilisator, erhältlich von Ciba Geigy Corporation.
⁴ Patentrechtlich geschütztes phosphatiertes Epoxyharz (EPON 828 von Shell Chemical Company) von PPG Industries, Inc.
⁵ Patentrechtlich geschützter Acryl-Polyester-Latex von PPG Industries, Inc.
⁶ Patentrechtlich geschütztes Polyurethan auf Wasserbasis, PPG Industries, Inc.
⁷ Patentrechtlich geschützte Rußdispersion in in Wasser dispergierbarem Acrylharz, PPG Industries, Inc.

HERSTELLUNG VON PRÜFPLATTEN:
Stahlsubstrat-Prüfplatten (erhältlich von ACT Laboratories, Inc.) wurden mit elektrochemisch aufgebrachtem Grundiermittel ED-5000 (erhältlich von PPG Industries, Inc.) beschichtet. Die Grundschicht des vorstehenden Beispiels 23B wurde durch Sprühen auf die grundierten Platten in zwei aufeinanderfolgenden Schichten ohne Abdampfungszeit zwischen den Schichten aufgebracht. Die mit der Grundschicht versehenen Platten wurden 5 Minuten durch Wärme bei 200°F abgedampft vor dem Aufbringen der Klarschichten. Die Trockenfilmdicke der Grundschicht betrug 0,4 mil (10 Mikrometer). Die Beschichtungszusammensetzung des vorstehenden Beispiels 23A und eine im Handel erhältliche Zweikomponenten-Klarschicht (TKU-1050, erhältlich von PPG Industries, Inc.) wurden durch Sprühen auf die mit der Grundschicht versehenen Platten in zwei Schichten mit einer Abdampfung von 60 Sekunden zwischen den Schichten aufgebracht, gefolgt von einer Abdampfung von 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen vor dem Härten für 30 Minuten bei 285°F (140,6°C). Die Trockenfilmdicke der Klarschicht betrug 1,6 mil für jedes Beispiel (40 Mikrometer).
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Prüfplatten wurden durch MTS Corporation, Oak Ridge, Tennessee auf die Oberflächeneindringung (oder Kratztiefe) als Funktion der bei einer gegebenen Geschwindigkeit über einen gegebenen Abstand aufgebrachten Last geprüft. Das Nano-Indenter XP-System wurde unter Verwendung eines Würfel-Comer-Stempels für den Eindrucksversuch bei einer Kratzgeschwindigkeit von 20 μm/s unter Verwendung eines Normallastanstiegs von 1000 μN/s bis zu einer Maximallast von 25 mN über eine Kratzlänge von 500 μm verwendet.
5 ist eine grafische Darstellung (Kratztiefe gegen Kratzabstand) der Beschichtungsoberflächeneindringüng gegenüber der Last für die im Handel erhältliche Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtung (Vergleichsbeispiel) unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Nano-Indenter-Techniken. Die für diese Zusammensetzung bestimmte kritische Last beträgt 5,62 mN. Wie hierin verwendet, ist der Ausdruck "kritische Last" definiert vom Einsetzen katastrophalen Reißens, d.h. Versagen der Beschichtung.
6 ist eine grafische Darstellung (Kratztiefe gegen Kratzabstand) der Beschichtungsoberflächeneindringung relativ zur Last für die vorstehend beschriebene Zweikomponentenbeschichtung von Beispiel 24A der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Nano-Indenter-Techniken. Die für die Zusammensetzung der Erfindung bestimmte kritische Last beträgt 11,74. Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung erforderte eine größere Kraft, um ein Versagen der Beschichtung zustandezubringen, als die im Handel erhältliche Kontrolle unter den gleichen Prüfbedingungen.
BEISPIEL 24
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Reihe von Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Beispiele 24B bis 24G), die ansteigende Mengen von Teilchen in Form von kolloidalem Siliciumdioxid enthalten. Das Vergleichsbeispiel 24A beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die keine Teilchen enthält. Die Prüfergebnisse in der folgenden Tabelle 5 veranschaulichen die Wirkung von Siliciumdioxid-Beladung auf Nachbewitterungs-Kratzbeständigkeitseigenschaften der gehärteten Beschichtungszusammensetzungen.
BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG OHNE ANORGANISCHE TEILCHEN
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten unter schwachem Rühren hergestellt: 35,9 Gew.-% des Acrylpolyols von Beispiel 23C, 29,1 Gew.-% DESMODUR N-3300, 20 Gew.-% des Siloxanpolyols von Beispiel A (diese Menge enthält das Siloxanpolyol, eingearbeitet in Form der Siliciumdioxid-Dispersion), 15 Gew.-% CYMEL 202, 3 Gew.-% TINUVIN 98, 0,3 Gew.-% Polybutylacrylat-Fließzusatz und 0,5 Gew.-% des Katalysators von Beispiel 12, wobei Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht der gesamten Harzfeststoffe der Beschichtungszusammensetzung bezogen wurden. Teilchen wurden in Mengen in dem Bereich von 0 bis 8,5 Gew.-% in die unmittelbar vorstehend beschriebene Zusammensetzung in Form der kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion von Beispiel 19 eingeführt.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 24A bis 24G wurden auf Prüfplatten, wie vorstehend für das Beispiel 23 beschrieben, aufgebracht. Die beschichteten Platten wurden anschließend auf die anfänglichen und Nachbewitterungs-Kratzbeständigkeitseigenschaften, wie vorstehend beschrieben, geprüft. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben. TABELLE 5
Vergleichsbeispiel.
"Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtharzfeststoffe in der Zusammensetzung von Siliciumdioxid, eingearbeitet in Form der Siliciumdioxid-Dispersion eines proportional vergrößerten Ansatzes von Beispiel 23C.
Die vorstehend in der Tabelle 5 wiedergegebenen Prüfdaten veranschaulichen die signifikante Verbesserung in der Nachbewitterungs-Kratzbeständigkeit, die durch Einführen selbst geringer Mengen (z.B, 0,25 %) Siliciumdioxid in die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung erreicht wurde. Ferner veranschaulichen die Daten, dass Anfangs- und Nachbewitterungs-Kratzbeständigkeitsergebnisse, erhalten unter Verwendung von Beschichtungszusammensezungen mit niedrigen Anteilen von Siliciumdioxid (d.h. 2,0 % oder weniger) ähnlich sind zu solchen Ergebnissen, die unter Verwendung von Beschichtungszusammensetzungen mit höheren Anteilen von Siliciumdioxid erhalten wurden. Die 7 und 8 sind Elektronenmikrofotografien eines Transmissionselektronenmikroskopiebildes (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts der Beschichtungszusammensetzung gemäß dem Beispiel 24E, und die 9 und 10 sind Elektronenmikrofotografien eines Transmissionselektronenmikroskopiebildes (105000-fache Vergrößerung) eines Querschnitts der Beschichtungszusammensetzung gemäß Beispiel 25G.
BEISPIEL 25
Eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Eine Grundschicht, Azuritblau, erhältlich von PPG (B&K) Deutschland, wurde auf grundiertes Automobilstahlsubstrat aufgebracht. Die Grundschicht wurde auf eine Filmdicke in dem Bereich von 12 bis 15 Mikron aufgebaut, gefolgt von einer 5-minütigen Abdampfung unter Erwärmen bei 80°C vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 25. Die Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 27 wurde durch Sprühen naß-auf-naß auf die Grundschicht zum Aufbau einer Filmdicke der Klarschicht in dem Bereich zwischen 35 und 45 Mikron aufgebracht. Die Beschichtung wurde dann 30 Minuten bei 130°C gehärtet.
BEISPIEL 26
Ein Polysiloxanpolyol wurde hergestellt, welches ein Produkt der Hydrosilylierung einer reaktiven Siliconflüssigkeit mit einem angenäherten Polymerisationsgrad von 3 bis 7, d.h. (Si-O)₃ bis (Si-O)₇, war. Das Polysiloxanpolyol wurde aus einem proportional vergrößerten Ansatz der folgenden Mischung von Bestandteilen in den angegebenen Verhältnissen hergestellt:

¹ Polysiloxan enthaltendes Siliciumhydrid, im Handel erhältlich von BASF Corporation.
² Äquivalentgewicht auf der Grundlage der Quecksilberdichlorid-Bestimmung.

Zu einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit einer Einrichtung zum Aufrechterhalten einer Stickstoffdecke ausgerüstet war, wurden die Charge I und eine Menge von Natriumbicarbonat, äquivalent zu 20 bis 25 ppm der Gesamtmonomerfeststoffe, bei Umgebungsbedingungen zugesetzt, und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffdecke nach und nach auf 75°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 5,0 % der Charge II unter Rühren zugesetzt, gefolgt von der Zugabe der Charge III, äquivalent zu 10 ppm aktivem Platin, bezogen auf die Gesamtmonomerteststoffe. Die Reaktion wurde dann bis 95°C exotherm ablaufen gelassen, bei welcher Zeit der Rest der Charge II mit einer solchen Rate zugesetzt wurde, dass die Temperatur 95°C nicht überstieg. Nach der Vervollständigung dieser Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 95°C gehalten und durch Infrarotspektroskopie auf das Verschwinden der Siliciumhydrid-Absorptionsbande (Si-H, 2150 cm^–1) überwacht.
Siliciumdioxid-Dispersion AA
Eine kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion wurde wie folgt hergestellt. Ein Vierhals-Reaktionskolben, der für Vakuumdestillation ausgerüstet war, wurde mit N₂ gespült. Zu dem Reaktionskolben wurden 1500,9 g des vorstehend beschriebenen Polysiloxanpolyols, 3751,1 g ORGANOSILICASOL^® MT-ST kolloidales Siliciumdioxid, das im Handel von Nissan Chemicals erhältlich ist, und 960,4 g Methylamylketon zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter vermindertem Druck bei 70 mm Hg und 31°C destilliert.
FILMBILDENDE ZUSAMMENSETZUNGEN
Formulierungen von Vormischungen: (jede Komponente wurde nacheinander unter Rühren zugemischt) Beispiel 1 (99-346-91A)

¹ 2-Butoxyethylacetat-Lösemittel ist im Handel erhältlich von Union Carbide Corp.
² 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat ist im Handel erhältlich von Union Carbide Corp.
³ 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol-UV-Absorber, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.
⁴ Sterisch gehinderter Amin-Lichtstabilisator, im Handel erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.

Die Vormischung von Bestandteilen des Beispiels 1 wurde in den Beispielen 2 und 3 verwendet. Zusammensetzungen für die Beispiele 2 und 3 sind in der nachsehenden Tabelle 1 aufgeführt. Die aufgeführten Mengen sind die Gesamtgewichtsteile in Gramm, und die Menge in Klammern sind die Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das Gewicht von Harzfeststoffen. Jede Komponente wurde nacheinander unter Rühren zugemischt. TABELLE 6

¹ Methyliertes und butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz, erhältlich von Solutia Inc.
² Acrylharz (30 % Styrol, 19,9 % Hydroxyethylmethacrylat, 28,7 % CarduraE (erhältlich von Shell Chemical Co.), 9,5 % Acrylsäure und 12 % Ethylhexylacrylat) mit 65 % Feststoff in SOLVESSO 100 (erhältlich von Exxon Chemicals America).
³ Ein Fließregelungsmittel mit einem Mw von 6700 und einem Mn von 2600, hergestellt in Xylol mit 60 % Feststoff, erhältlich von DuPont.
⁴ Dodecylbenzolsulfonsäure-Lösung, blockiert mit Diisopropanolamin auf 91 % Gesamtneutralisation, 40 % Feststoff in Ethanol.
⁴ Dodecylbenzolsulfonsäure-Lösung, erhältlich von Chemcentral.
⁵ Tris(alkylcarbamoyl)triazin-Vernetzer, erhältlich von CYTEC Industries, Inc.
⁶ 3,5-Dimethylpyrazol blockiertes Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, erhältlich von Baxenden Chemicals Limited.
⁷ 2-Butoxyethylacetat-Lösemittel ist im Handel erhältlich von Union Carbide Corp.
⁸ 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat ist im Handel erhältlich von Union Carbide Corp.
⁹ Viskosität, gemessen in Sekunden, mit einem #4 FORD-Ausflussbehälter bei Umgebungstemperatur.

PRÜFUNG
Die filmbildenden Zusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 wurden durch Sprühen auf eine pigmentierte Grundschicht zum Bilden von Farb-plus-Klarverbundbeschichtungen auf elektrochemisch grundierte Stahlplatten aufgebracht. Die verwendeten Platten waren kalt gewalzte Stahlplatten (Größe 4 Inch × 12 Inch (10,16 cm × 30,48 cm)), beschichtet mit elektrochemisch aufgebrachtem ED5100 und PCV70100M Grundiermittel, beide erhältlich von PPG Industries, Inc. Die Prüfplatten sind als APR30471 von ACT Laboratories, Inc., Hillsdale, Michigan erhältlich.
Eine schwarz pigmentierte Acryl/Melamin-Grundschicht auf Wasserbasis, erhältlich von PPG Industries, Inc. (Grundschicht Z) wurde verwendet. Die Formulierung für die Grundschicht Z ist nachstehend angegeben. Grundschicht Z

¹ Lösemittel, erhältlich von Lyondell Petrochemical.
² Methyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz, erhältlich von Cytec Industries, Inc.
³ Substituiertes Hydroxyphenylbenzotriazol, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Corp.
⁴ Phosphatiertes Epoxy, hergestellt aus Epon 828, ein Polyglycidylether von Bisphenol A, erhältlich von Shell Oil and Chemical Co., umgesetzt mit Phosphorsäure in einem Gewichtsverhältnis von 83:17.
⁵ Dimethylethanolamin, 50 % wässrig, erhältlich von Union Carbide Corp.
⁶ Der Acryllatex wurde wie folgt hergestellt: Der Polyester wurde in einem Vierhals-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einer Zufuhreinrichtung für trockenen Stickstoff und einem Heizmantel, hergestellt. Die folgenden Bestandteile wurden verwendet: 1103,0 g Isostearinsäure 800,0 g Pentaerythrit 470,0 g Crotonsäure 689,0 g Phthalsäureanhydrid 6,1 g Dibutylzinnoxid 6,1 g Triphenylphosphit 1170,0 g Butylacrylat 4,0 g Ionol (butyliertes Hydroxytoluol) Die ersten sechs Bestandteile wurden in dem Kolben bei 210°C gerührt, bis 245 ml Destillat gesammelt waren und der Säurewert auf 46 gefallen war. Das Material wurde auf 77°C abgekühlt, und die letzten zwei Bestandteile wurden eingerührt. Das Endprodukt war eine viskose gelbe Flüssigkeit mit einem Hydroxylwert von 54,0, einer Gardner-Holdt-Viskosität von Z+, einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 45600 und einem Gehalt an nicht flüchtigen Komponenten von 70,2 %. Eine Voremulsion wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zusammengerührt wurden: 286,0 g Polyester von Beispiel III 664,0 g Butylacrylat 30,0 g Ethylenglycoldimethacrylat 20,0 g Acrylsäure 46,4 g Dodecylbenzolsulfonsäure (70 % in Isopropanol) 14,3 g Dimethylethanolamin 1000,0 g Wasser Die Reaktion wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Materialien wie in dem Latexbeispiel I durchgeführt. Die Reaktion lief exotherm von 23°C bis 80°C ab. Der End-pH des Latex betrug 6,1, der Gehalt an nicht flüchtigen Komponenten betrug 42,4 %, die Teilchengröße betrug 105 nm und die Brookfield-Viskosität betrug 14 cPs (Spindel #1, 50 Upm).
7 Lösemittel, erhältlich von Shell Chemical Co.
⁸ Polyurethan-Acryl-Harz, zusammengesetzt aus 4 % Dimethylolpropionsäure, 16 % Desmodur W (erhältlich von Bayer), 9,3 % Dimethyldiisocyanat, 22,8 % FORMREZ 66–56 (Witco Corp.), 5,7 % MPEG 2000 (Union Carbide Corp.), 22,6 % Methylmethacrylat, 15,6 % Butylacrylat, 1,6 % Ethylenglycoldimethacrylat, 2,1 % Diethylentriamin, 0,3 % Ammoniumpersulfat.
⁹ Schwarzes Pigment, erhältlich von Cabot Corp. als MONARCH BLACK 1300, dispergiert in einem Acryl-Mahlmedium (35 % Butylacrylat, 30 % Styrol, 18 % Butylmethacrylat, 8,5 % 2-Hydroxyethylacrylat, 8,5 % Acrylsäure) mit einem Verhältnis von Gesamtpigment zu Bindemittel (P/B) von 0,35.

Die Grundschichten wurden automatisch durch Sprühen in zwei Schichten auf die elektrochemisch beschichteten und grundierten Stahlplatten bei Umgebungstemperatur (70°F (21°C)) aufgebracht. Zwischen dem Aufbringen der zwei Grundschichten erfolgte keine Abdampfung. Es wurde eine Gesamttrockendicke von 0,66 mil (17 Mikrometer) angestrebt. Nach dem Aufbringen der zweiten Grundschicht wurde eine Verdampfung an der Luft bei Umgebungstemperatur für 1 bis 10 Minuten durchgeführt bevor eine Zwangsverdampfung der mit der Grundschicht beschichteten Platten erfolgte. Die Zwangsverdamp fung erfolgte 5 Minuten bei 200°F (93°C). Die Klarbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 2 und 3 wurden jeweils automatisch durch Sprühen auf die mit der Grundbeschichtung beschichtete Platte bei Umgebungstemperatur in zwei Schichten mit einer Abdampfung bei Umgebungstemperatur für 90 Sekunden zwischen den Beschichtungen aufgebracht. Die Gesamttrockenfilmdicke für die Klarschichten betrug 1,78 mil (45 Mikrometer). Sämtliche Beschichtungen wurden an der Luft bei Umgebungstemperatur 10 Minuten abdampfen gelassen. Aus jeder Beschichtung hergestellte Platten wurden 30 Minuten bei 285°F (141°C) erwärmt, um die Beschichtungen) vollständig zu härten. Die Platten wurden in horizontaler Stellung erwärmt.
Eigenschaften der Beschichtungen sind nachstehend in der Tabelle 7 wiedergegeben. TABELLE 7

¹ Der 20°-Glanz wurde mit einem statistischen Novo-Gloss 20°-Glanzmessgerät, erhältlich von Paul N. Gardner Company, Inc., gemessen.
² Beschichtete Platten wurden einer Kratzprüfung durch lineares Zerkratzen der beschichteten Oberfläche mit einem mit Gewicht beaufschlagten Schleifpapier für 10 Doppelreibungen unter Verwendung eines Atlas AATCC Kratzprüfgeräts, Modell CM-5, erhältlich von Atlas Electrical Devices Company, Chicago, Illinois, unterworfen. Das verwendete Schleifpapier war 3M 281 Q WETORDRY PRODUCTION^® 9 Mikron Polierpapierblätter, die im Handel von 3M Company, St. Paul, Minnesota erhältlich sind. Die Platten wurden dann mit Leitungswasser gespült und sorgfältig mit einem Papiertuch trocken getupft. Der 20°-Glanz wurde (unter Verwendung des gleichen Glanzmessgeräts wie dasjenige, das für den anfänglichen 20°-Glanz verwendet wurde) auf dem zerkratzten Bereich jeder Prüfplatte gemessen. Unter Verwendung der niedrigsten 20°-Glanzablessung aus dem zerkratzten Bereich werden die Kratzergebnisse als Prozentsatz des Anfangsglanzes, der nach der Kratzprüfung beibehalten ist, unter Verwendung der folgenden Berechnung wiedergegeben: 100 %·zerkratzter Glanz ÷ Anfangsglanz. Höhere Werte für den prozentualen beibehaltenen Glanz sind erwünscht.
³ Die Nachbewitterungs-Kratzbeständigkeit (beibehaltene Kratzbeständigkeit) wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Kratzprüfverfahrens gemessen, nachdem die unzerkratzten Prüfplatten einer simulierten Bewitterung durch Aussetzen gegen UVA-340-Glühbirnen in einem beschleunigten QUV-Bewitterungsprüfgerät, erhältlich durch Q Panel Lab Products, unterworfen wurden. Die Prüfung wurde wie folgt durchgeführt: Ein Zyklus von 70°C für eine 8-stündige Exposition gegen UVA, gefolgt von einem 4-ständigen Kondensationszyklus bei 50°C ohne UVA (die Gesamtprüfzeit ist in der Tabelle angegeben). Unter Verwendung der niedrigsten 20°-Glanzablesung aus dem zerkratzten Bereich werden die Kratzergebnisse als der Prozentsatz des Anfangsglanzes, bei behalten nach der Nachbewitterungs-Kratzprüfung unter Verwendung der folgenden Berechnung angegeben: 100 %·zerkratzter Glanz nach Nachbewitterung ÷ Anfangsglanz. Höhere Werte für prozentualen beibehaltenen Glanz sind erwünscht.

BEISPIEL 27
Eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

¹ Acrylpolyol, umfassend 14,5 % BA, 14,5 % BMA, 27,6 % IBoMA, 22,6 % HPMA, 20,4 % HEMA, 0,4 % AA, Mn 1700, Mw 3227.
² Wärmehärtbares hydroxyliertes Acrylcopolymer, enthaltend Gardinenbildungsregelungsmittel, erhältlich von AKZO Nobel.

Eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde auch aus einer Mischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

¹ Acrylpolyol, umfassend 19 % BA, 18,5 % BMA, 40 % HPA, 20 % Styrol, 0,5 % MMA, 2 % AA, Mw 7100.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zahlreiche Vorteile in Beschichtungsanwendungen ergeben, einschließlich aber nicht beschränkt auf gute anfängliche und beibehaltene Kratzbeständigkeit, gute Aussehenseigenschaften, wie Glanz und Klarheit des Bildes, und physikalische Eigenschaften, wie gute Flexibilität und Bewitterungsfähigkeit.
Es ist für den Fachmann klar, dass Änderungen in den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen gemacht werden können, ohne ihr breites erfinderisches Konzept zu verlassen. Es wird daher darauf hingewiesen, dass diese Erfindung nicht auf die beschriebenen besonderen Ausführungsformen beschränkt ist, sondern es ist beabsichtigt, Modifikationen zu umfassen, die sich innerhalb des Geistes und Bereichs der Erfindung, wie durch die beigefügten Patentansprüche definiert, befinden.

Claims

Zusammensetzung, gebildet aus Komponenten enthaltend: (a) wenigstens ein Polysiloxan mit der folgenden Struktur (II) oder (III):
worin: m einen Wert von wenigstens 1 aufweist, m' von 0 bis 75 reicht, n von 0 bis 75 reicht, n' von 0 bis 75 reicht, jedes R, das identisch oder unterschiedlich sein kann, ausgewählt ist aus H, OH, einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen, einbindigen Siloxangruppen und Mischungen jeglicher der Vorstehenden und -R^a die folgende Struktur (IV) hat: -R³-X (IV)worin -R³ ausgewählt ist aus einer Alkylengruppe, einer Oxyalkylengruppe, einer Alkylenarylgruppe, einer Alkenylengruppe, einer Oxyalkenylengruppe und einer Alkenylenarylgruppe und X für eine Gruppe steht, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, oder X für eine Gruppe steht, die wenigstens eine Gruppe, ausgewählt aus H, einer monohydroxysubstituierten organischen Gruppe und einer Gruppe mit der folgenden Struktur (V): -R⁴-(CH²-OH)_p (V) worin die Substituentengruppe R⁴ für
steht, wenn p gleich 2 ist, und die Substituentengruppe R³ für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht oder die Substituentengruppe R⁴ für
steht, wenn p gleich 3 ist, wobei wenigstens ein Teil von X für eine Gruppe mit der Struktur (V) steht, und (b) wenigstens einen Reaktanten, der wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die mit wenigstens einer funktionellen Gruppe des wenigstens einen Polysiloxans reaktiv ist, und (c) eine Vielzahl von Teilchen, die ausgewählt sind aus anorganischen Teilchen und Mischungen davon, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis weniger als 1.000 nm vor dem Einbringen in die Zusammensetzung aufweisen, wobei jede Komponente unterschiedlich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (n + m) von 2 bis 9 reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (n' + m') von 2 bis 9 reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin (n + m) von 2 bis 3 reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin (n' + m') von 2 bis 3 reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polysiloxan (a) das Reaktionsprodukt von wenigstens einem der folgenden Reaktanten ist: (i) wenigstens einem Polysiloxan der Formel (VI): enthält
worin jede Substituentengruppe R, die identisch oder unterschiedlich sein kann, für eine Gruppe steht, die ausgewählt ist aus H, OH, einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, einer Siloxangruppe und Mischungen jeglicher der Vorstehenden, wenigstens eine der Gruppen, die durch R wiedergegeben ist, H ist und n' von 0 bis 100 reicht, so dass der Prozentanteil des Si-H-Gehalts in dem wenigstens einem Polysiloxan der Formel (VI) von 2 bis 50 reicht, und (ii) einer Verbindung, ausgewählt aus Trimethylolpropanmanoallylether und Pentaerythritolmonoallylether.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das wenigstens eins Polysiloxan, wenn es den anderen Komponenten der Zusammensetzung zugegeben wird, in der Zusammensetzung in einer Menge vorhanden ist, die von 0,01 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das wenigstens eine Polysiloxan in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das wenigstens eine Polysiloxan in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das wenigstens eine Polysiloxan in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Teilchen ausgewählt sind aus pyrogener Kieselsäure, amorpher Kieselsäure, kolloidaler Kieselsäure, Aluminiumoxid, kolloidalem Aluminiumoxid, Titandioxid, Cäsiumoxid, Yttriumoxid, kolloidalem Yttriumoxid, Zirconiumdioxid, kolloidalem Zirconiumdioxid und Mischungen jeglicher der Vorstehenden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Teilchen oberflächenbehandelt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Teilchen kolloidale Kieselsäure enthalten.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm vor dem Einbringen in die Zusammensetzung aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 5 bis 50 nm vor dem Einbringen in die Zusammensetzung aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Teilchen, wenn sie den anderen Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, zugegeben werden, in der Zusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Teilchen in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-% vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Teilchen in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-% vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Teilchen in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% vorhanden sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Teilchen in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% vorhanden sind.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der wenigstens eine Reaktant aus wenigstens einem Härtungsmittel ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das wenigstens eine Härtungsmittel ausgewählt ist aus einem Aminoplastharz, einem Polyisocyanat, einem blockierten Polyisocyanat, einem Polyepoxid, einer Polysäure und einem Polyol.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin das wenigstens eine Härtungsmittel ausgewählt ist aus einem Aminoplastharz und einem Polyisocyanat.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Härtungsmittel, wenn es den anderen Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, zugegeben wird, in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe der Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei das Härtungsmittel in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Härtungsmittel in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, wenigstens ein filmbildendes Material enthalten, das sich von dem wenigstens einen Polysiloxan (a) unterscheidet.
Zusammensetzung nach Anspruch 27, wobei das wenigstens eine filmbildende Material ausgewählt ist aus wenigstens einem zusätzlichen Polymer zusätzlich zu und unterschiedlich von dem wenigstens einen Polysiloxan, das wenigstens eine reaktive funktiorielle Gruppe trägt.
Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei das wenigstens eine zusätzliche Polymer wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer blockierten Polyisocyanatgruppe, einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Carbamatgruppe, einer Harnstoffgruppe, einer Urethangruppe, einer Vinylgruppe, einer ungesättigten Estergruppe, einer Maleinimidgruppe, einer Fumaratgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Hydroxyalkylamidgruppe und einer Epoxygruppe.
Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei das zusätzliche Polymer wengistens eine reaktive funktionelle Gruppe, die aus einer Hydroxylgruppe und einer Carbamatgruppe ausgewählt ist, aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, wenigstens einen Katalysator enthalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 31, wobei der wenigstens eine Katalysator, wenn er den anderen Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, zugegeben wird, in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um die Reaktion zwischen der wenigstens einen funktionellen Gruppe des wenigstens einen Reaktanten und der wenigstens einen funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der wenigstens einen reaktiven funktionellen Gruppe des wenigstens einen Pollsiloxans und der wenigstens einen funktionellen Gruppe des wenigstens einen Reaktanten, zu beschleunigen.
Zusammensetzung nach Anspruch 31, worin der wenigstens eine Katalysator ein Säurekatalysator ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, worin der wenigstens eine Katalysator ausgewählt ist aus einem Säurephosphat, einer substituierten Sulfonsäure und einer unsubstituierten Sulfonsäure.
Zusammensetzung nach Anspruch 31, worin der wenigstens eine Katalysator ein Phenylsäurephosphat ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Komponenten, die die Zusammensetzung bilden, wenigstens ein oberflächenaktives Mittel enthalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 36, worin das wenigstens eine oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und einem kationischen oberfächenaktiven Mittel.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Komponenten, aus der die Zusammensetzung gebildet ist, wenigstens ein Material enthalten, das wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer Silylgruppe blockiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 38, wobei die blockierende Silylgruppe die folgende Struktur (IX) aufweist:
worin jedes R₁, R₂ und R₃, die identisch oder unterschiedlich sein können, ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe und einer Allylgruppe.
Zusammensetzung nach Anspruch 38, wobei die wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carbamatgruppe und einer Amidgruppe.
Zusammensetzung nach Anspruch 38, worin Verbindungen, die mit der funktionellen Gruppe umgesetzt werden können, um die Silylgruppe zu bilden, ausgewählt sind aus Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan, Trimethylsilyldiethylamin, tert.-Butyldimethylsilylchlorid, Diphenylmethylsilylchlorid, Hexamethyldisilylazid, Hexamethyldisiloxan, Trimethylsilyltriflat, Hexamethyldisilylacetamid und Mischungen jeglicher der Vorstehenden.
Zusammensetzung nach Anspruch 38, wobei das wenigstens eine Material wenigstens eine Verknüpfung enthält, die ausgewählt ist aus einer Esterverknüpfung, einer Urethanverknüpfung, einer Harnstoffverknüpfung, einer Amidverknüpfung, einer Siloxanverknüpfung und einer Etherverknüpfung.
Zusammensetzung nach Anspruch 38, wobei das wenigstens eine Material ein Reaktionsprodukt mit der folgenden Struktur (X) enthält:
Gehärtete Beschichtung, die aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–43 gebildet ist.
Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 44 mit einer Konzentration von Teilchen innerhalb eines Oberflächenbereichs davon, die größer ist als eine Konzentration der Teilchen innerhalb eines inneren Bereichs davon.
Verfahren zur Ausbildung einer gehärteten Beschichtung auf einem Substrat, umfassend Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–43 auf wenigstens einem Teil des Substrats.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei die Zusammensetzung thermisch gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei die Zusammensetzung durch Belichtung mit ionisierender Strahlung gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei die Zusammensetzung durch Belichtung mit actinischer Strahlung gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 46, wobei die Zusammensetzung durch Belichtung mit (1) ionisierender Strahlung oder actinischer Strahlung und (2) thermischer Energie gehärtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 46–50, wobei das Substrat ein Automobilsubstrat ist.
Beschichtetes Automobilsubstrat, enthaltend ein Automobilsubstrat und eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–43, die auf wenigstens einem Teil des Automobilsubstrats aufgebracht ist.
Beschichtetes Automobilsubstrat nach Anspruch 52, wobei das Automobilsubstrat ausgewählt ist aus einer Stoßstange, einer Motorhaube, einer Tür, einem Kotflügel und einem Spiegelgehäuse.
Mehrkomponentige Verbundbeschichtung, enthaltend einen Basislack, der aus einer pigmentierten Beschichtungszusammensetzung abgeschieden ist, und eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–43, die auf wenigstens einem Teil des Basislacks aufgebracht ist.
Mehrkomponentige Verbundbeschichtung nach Anspruch 54, wobei die Zusammensetzung ein Decklack ist.
Mehrkomponentige Verbundbeschichtung nach Anspruch 54, wobei die Zusammensetzung transparent ist.
Verfahren zur Herstellung einer mehrkomponentigen Verbundbeschichtung, umfassend: (a) Aufbringen einer pigmentierten Zusammensetzung auf ein Substrat, um einen Basislack zu bilden, (b) Aufbringen einer Decklackbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–43 auf wenigstens ein Teil des Basislacks und (c) Härten der Decklackbeschichtungszusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 57, wobei die Beschichtungszusammensetzung wie in einem der Ansprüche 47 bis 50 beschrieben gehärtet wird.
Verfahren zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit eines polymeren Substrats oder eines mit einem Polymer beschichteten Substrats, umfassend Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–43 auf wenigstens ein Teil des Substrats.
Verfahren zur Beibehaltung des Glanzes eines polymeren Substrats oder eines mit einem Polymer beschichteten Substrats im Verlauf wenigstens eines Teils eines vorbestimmten Zeitraums, umfassend Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–43 auf wenigstens ein Teil der Oberfläche des Substrats.
Verfahren zur Revitalisierung des Glanzes eines polymeren Substrats oder eines mit einem Polymer beschichteten Substrats, umfassend Aufbringen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–43 auf wenigstens ein Teil der Oberfläche des Substrats.