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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft Verbundelektroden und funktionelle Schichten
für Elektrodenreaktionen
zur Verwendung bei Vorrichtungen in der Festkörperionik und insbesondere
bei Festoxid-Brennstoffzellen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
folgenden Literaturstellen, sind hier durch ihre Bezugszahl angegeben.
- 1. Erning, J. W., Hauber, T., Stimming, U. Wippermann, K., Catalysis
of the electrochemical processes on solid oxide fuel cell cathodes,
Journal of Power Sources 61 (1996) 205-211.
- 2. M. Watanabe, H. Uchida, M. Shibata, N. Mochizuki und K. Amikura,
High performance catalyzed-reaction layer for medium temperature
operating solid oxide fuel cells, J. Electrochem. Soc., Bd. 141,
(1994) 342-346.
- 3. Sahibzada, M., Benson, S. J., Rudkin, R. A., Kilner, J. A.,
Pd-promoted La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 cathodes. Solid State Ionics 113-115 (1998)
285-290.
- 4. M. M. Murphy, J. Van Herle, A. J. McEvoy, K. Ravindranathan
Thampi, Electroless deposition of electrodes in solid oxide fuel
cells, J. Electrochem. Soc., Bd. 141 (1994) 30 L94-96.
- 5. Uchida et al. Shin-ichi Arisaka und Masahiro Watanabe, Veröffentlichung
B-IN-05 bei der 121. International Conference on Solid State Ionics
(1999) 154-155.
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Hintergrund der Erfindung
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Vorrichtungen
für die
Festkörperionik
bestehen gewöhnlich
aus einem vollständig
dichten Elektrolyten, der sich sandwichartig zwischen dünnen Elektrodenschichten
befindet. Die Hauptverluste in den meisten Vorrichtungen für die Festkörperionik
erfolgen bekanntlich in den Elektroden oder den Grenzflächen zwischen
den Elektroden bzw. Elektrolyt. Daher ist die Minimierung dieser
Verluste für
den effizienten Betrieb dieser Vorrichtungen entscheidend.
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Festoxid-Brennstoffzellen
(SOFC) sind theoretisch sehr effiziente Energie-Umwandlungsvorrichtungen, die für zahlreiche
Verwendungen zu einem kommerziellen Produkt werden können. Eine
SOFC ist eine feste elektrochemische Zelle, die aus einem gegenüber Gasen
undurchlässigen
Festelektrolyten besteht, der zwischen einer porösen Kathode und einer porösen Anode
sandwichartig eingeschlossen ist. Sauerstoffgas wird durch die Kathode
zu ihrer Grenzfläche
mit dem Elektrolyten transportiert, wo es zu Sauerstoffionen reduziert
wird, die durch den Elektrolyten zur Anode wandern. An der Anode
reagiert der ionische Sauerstoff mit Brennstoffen, wie Wasserstoff
oder Methan, und setzt Elektronen frei. Die Elektronen wandern durch
einen externen Kreislauf zurück
zur Kathode, wobei elektrische Energie erzeugt wird.
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Die
Konstruktion herkömmlicher
SOFC-Elektroden ist bekannt. Elektroden werden oft als Verbundstoffe
eines elektronenleitenden Materials und eines ionenleitenden Materials
eingesetzt. Eine Anode kann beispielsweise aus elektronenleitendem
Nickel (Ni) und ionenleitendem Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid
(YSZ) bestehen, wohingegen die Kathode aus einem Perovskit bestehen
kann, wie La1-xSrxMn=3-δ (LSM)
als elektronenleitendes Material und YSZ als Ionenleiter.
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Herkömmliche
SOFCs weisen bei Betriebstemperaturen von 1000°C eine hohe Leistung auf. Ein
solcher Hochtemperaturbetrieb hat jedoch Nachteile, wie die physikalische
oder chemische Zersetzung der Konstruktionsmaterialien. Es ist daher
wünschenswert,
dass man die Betriebstemperatur eines SOFC-Stapels auf eine mittlere
Temperatur von etwa 700°C
reduziert. Bei solchen mittleren Temperaturen sinken die Elektrodenreaktionsraten
signifikant. Versuche des Standes der Technik zur Steigerung der Elektrodenreaktivität bei niedrigeren
Temperaturen haben sich auf die Optimierung der Elektrodenmikrostruktur
und das Einbringen katalytischer Materialien in die Elektrodenstruktur
konzentriert.
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Zur
Unterstützung
des elektrochemischen Prozesses stellt man bekanntlich eine aktivierte Oberfläche auf
den Brennstoffzellelektroden mit Hilfe eines Katalysators bereit.
Nickel wird gemeinhin als Katalysator auf der Anodenseite zur Oxidation
des Brennstoffs verwendet. Auf der Kathodenseite werden keramische
Kathodenmaterialien gewöhnlich
in SOFCs verwendet, wie Perovskite mit einer hohen Aktivierungsenergie
für die
Sauerstoffreduktion. Daher kann die Aktivierungsenergie für die Sauerstoffreduktionsreaktion
durch Zugabe von Edelmetallen, wie Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru, und anderen
Metallen oder Legierungen der Pt-Gruppe verringert werden. Erning
et al. [1] beschrieben, dass die Zugabe von hochdispergierten Edelmetallen
(<= 0,1 mg/cm2) die Aktivierungsenergie der Sauerstoffreduktionsreaktion
an der Kathode eines SOFC senkt. M. Watanabe [2] fand auch, dass
der anodische Polarisationswiderstand und seine Aktivierungsenergie
stark durch Ladung einer nur geringen Menge Katalysator, wie Ru, Rh
und Pt auf eine mit Samariumoxid dotierte Ceroxid-(SDC)-Anode gesenkt
wurde. Es wurde auch ein starker Depolarisierungseffekt mit einer Pt-katalysierten
LSM-Kathode, insbesondere bei hohen Stromdichten, beobachtet. Sahibzada
et al. [3] beschrieben vor kurzem, dass LSCF-Elektroden, die mit
geringen Mengen Pd imprägniert
waren, zu einer drei- bis viermal niedrigeren Kathodenimpedanz im Temperaturenbereich
von 400 bis 750°C
führten.
Der Gesamtzellwiderstand sank um 15% bei 6500°C und 40% bei 550°C.
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Aus ökonomischen
Gründen
werden Edelmetallkatalysatoren in sehr kleinen Mengen zur Katalyse
des elektrochemischen Prozesses an den Elektroden aufgebracht. Die
Katalysatoren werden herkömmlicherweise
in den Poren der Elektrode durch ein Filtrations- oder ein chemisches
Verfahren imprägniert.
Dem Imprägnierungsverfahren
folgt oft ein Bindungsverfahren, wobei ein Bindemittel auf die abgelagerten
Teilchen gebracht wird, so dass eine sichere und haltbare Bindung
der Beschichtung mit dem Basismaterial geschaffen wird. Die US-Patente 3,097,115;
3,097,974; 3,171,757 und 3,309,231 offenbaren solche herkömmlichen
Imprägnierungsverfahren
für poröse Elektroden.
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Die
Katalysatoren können
auch durch allgemeine stromlose Abscheidungstechniken für Ni, Pd und
Ag [4] und Austauschmetallisierung, wie in US-Patent 3,787,244 offenbart aufgebracht
werden. Bei diesem Prozess wird eine saure Metallisierungslösung, die
ein Salz eines Edelmetallkatalysators enthält, durch die Poren eines Nickelelektrodensubstrates
gezwängt,
und die Edelmetallionen aus dem gelösten Salz ersetzen eine dünne Schicht
der Nickeloberfläche
in den Poren.
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Man
kann bekanntlich [1] die hoch dispergierten Katalysatorschichten
mit weniger als 0,1 mg/cm2 aus wässrigen
Lösungen
von Pt-, Pd-, Ir- oder Ru-Salzen bilden. Einige wenige Tropfen dieser Lösungen wurden
auf die Elektrolytoberfläche
aufgetragen. Nach dem Trocknen werden die Salze entweder durch Erhitzen
unter Wasserstoff (Pt und Pd) zur Metallform reduziert oder unter
Erwärmen
unter Luft (Ir und Ru) oxidiert. Vor kurzem wendeten Uchida et al.
[5] Edelmetallkatalysatoren von Nanometergröße auf Anoden und Kathode an,
was zu einem zusehends niedrigeren Ohm'schen Überpotenzialwiderstand führte.
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Singheiser
(
EP 424813 ) offenbart
eine Intermetallverbindungsschicht (0,5 bis 5 μm), die 2 bis 70 Gew.-% eines
Edelmetalls wie Pt, Ag oder Pd enthält und die zwischen dem Elektrolyten
und den Elektroden oder zur elektrischen Verbindung zweier Brennstoffzellen
verwendet werden kann. Man verlangt, dass die Brennstoffzelle aufgrund
der höheren
Elektrodenleitfähigkeit
bei einer niedrigeren Temperatur betrieben werden kann.
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Aufgrund
der Kosten der Edelmetalle ist die Anwendung der Edelmetalle in
SOFC-Elektroden bisher
hauptsächlich
auf ihre katalytischen Eigenschaften eingeschränkt. Sämtliche neueren Bestrebungen
fügten
sehr feine Katalysatorteilchen hinzu, damit die Dreiphasengrenze
des Katalysators, der Gasphase und des Elektrolyten maximiert wird.
Der Katalysator wird entweder als sehr dünne Schicht an der Grenze zwischen
Elektrolyt und Elektrode aufgebracht oder er ist verstärkt in der
Elektrode dispergiert.
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In
US-Patent 5,543,239, ausgegeben an Virkar et al., ist ein Elektrokatalysator
in einer Elektrodenmikrostruktur eingebracht, von der behauptet wird,
dass sie die Leistung einer Vorrichtung für die Festkörperionik verbessert, indem
ein Katalysator bereitgestellt wird, und indem die elektrische Leitfähigkeit
verbessert wird. In dieser Offenbarung wird ein poröser Ionenleiter
auf ein dichtes Elektrolytsubstrat aufgebracht. Ein Elektrokatalysator
wird dann in die poröse
Matrix eingebracht, so dass ein Stromdurchgang und eine große Dreiphasengrenzlinienlänge erzeugt
werden. Demzufolge wird der Elektrokatalysator als dünne Schicht
kleiner Teilchen auf dem Ionenleiter aufgebracht.
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Die
von Virkar et al. offenbarte Elektrode löst jedoch das Problem der Elektrodeninstabilität nicht. Der
Dampfverlust der Edelmetalle kommt bekanntlich sogar bei mittleren
SOFC-Betriebstemperaturen vor. Gemäß der Thomson-Freundlich (Kelvin)-Gleichung, ist ein
wichtiger Aspekt der Dampfdruckdifferenz über eine gekrümmte Oberfläche der
Anstieg des Dampfdrucks an einer Stelle der höchsten Oberflächenkrümmung. Somit
steigt der Dampfdruck mit abnehmender Partikelgröße. Dies kann einen erheblichen
Dampfverlust für
kleine Edelmetallteilchen bei SOFC-Betriebstemperaturen verursachen.
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Zudem
ermöglichen
ein höherer
Dampfdruck an der Partikeloberfläche
und ein niedrigerer Dampfdruck an einem Hals zwischen zwei Teilchen,
dass kleinere Teilchen viel leichter gesintert werden können. Somit
ist die Mikrostruktur einer Elektrode mit Edelmetallteilchen im
Submikronbereich (< 0,5 μm) bei mittleren
bis hohen SOFC-Betriebstemperaturen, und
insbesondere wenn die Elektrode einen hohen Strom bewältigt, nicht
stabil.
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Zudem
hat eine dünne
elektronenleitende Schicht an der Elektrode einen hochohmigen Widerstand
an der Elektrode, was die stromtragende Kapazität der Elektrode einschränkt. Wie
in den Strom-Spannungs-Kurven des Patentes von Virkar et al. gezeigt,
wird der experimentelle Strom für
die hier offenbarten Pt/YSZ- und LSM/YSZ-Kathoden auf 0,5 A/cm2 eingeschränkt.
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Daher
besteht ein Bedarf im Stand der Technik an einer Verbundelektrode,
die die Einschränkungen
des Standes der Technik verringert, was Vorrichtungen für die Festkörperionik
mit höherer
Leistung und insbesondere Festoxid-Brennstoffzellen ermöglicht.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode mit einer verbesserten
Mikrostruktur, die eine hohe Dichte an aktiven elektrochemischen
Reaktionsstellen zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode erzielt,
und die elektrokatalytische Materialien, wie Edelmetalle, auf innige
Weise in die Elektrode einbringt. Die verbesserte Mikrostruktur
kann bessere Langzeitstrukturstabilität der Zelle aufweisen, indem
die Auswirkungen des Edelmetallkatalysatorsinterns und Verdampfungsverlust
reduziert werden. Die Elektrode kann in beliebige Festkörper-Elektrochemie-Vorrichtungen,
wie Sauerstoffpumpen, Membranen und Sensoren, Festkörperbatterien
oder Festoxid-Brennstoffzellen
eingebaut werden. Die erfindungsgemäße Elektrode kann entweder
eine Kathode oder eine Anode sein.
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Gemäß einem
ersten Aspekt umfasst die Erfindung einen elektrodenbildenden Teil
einer elektrochemischen Festkörper-Vorrichtung,
wobei die Elektrode an eine dichte Elektrolytschicht gebunden ist, die
eine poröse
dreidimensionale Festphase umfasst:
- a) eine
elektrokatalytische Phase, die eine Anzahl elektrokatalytische Partikel
umfasst, wobei der Volumenprozentanteil der elektrokatalytischen Phase
gleich oder größer ist
als 1,0%, bezogen auf das Volumen der Festphase; und
- b) eine ionenleitende Phase, die eine Anzahl ionenleitender
Partikel umfasst; wobei die durchschnittliche Größe der elektrokatalytischen
Partikel im Wesentlichen gleich oder größer als die durchschnittliche
Größe der ionenleitenden
Partikel ist und wobei das Verhältnis
von elektrokatalytischer Phase zu ionenleitender Phase nicht größer ist
als 60:40, bezogen auf das Volumen der Festphase.
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Die
erfindungsgemäße Elektrode
wird hergestellt durch Mischen der Keramikionenleiterpartikel und
Edelmetall-Elektrokatalysatorpartikel in eine Verbundelektrode,
die dann auf ein dichtes Elektrolytsubstrat aufgetragen wird, durch
Siebdruck oder durch ähnliche
bekannte Verfahren. Die resultierende Elektronenmikrostruktur ist
hochporös
und umfasst sehr lange Dreiphasengrenzen, direkte Ionenleitkanäle von den
katalytischen Stellen zum Elektrolyten und direkte Elektronenleitkanäle durch
die Elektrode zu den katalytischen Stellen. Die Elektrokatalysatorteilchen
umfassen vorzugsweise ein Edelmetall und sind vorzugsweise größer als
die Ionenleiterpartikel, was eine Morphologie ergibt, bei der die
Ionenleiterpartikel die Grenzen der Edelmetallpartikel festlegen.
Die relativ große
Edelmetallpartikelgröße reduziert
den Dampfverlust bei erhöhten
Temperaturen, wohingegen die Korngrenzenfestlegung das Sintern oder
Koaleszieren der Edelmetallteilchen reduziert oder verhindert.
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Bei
einer Ausführungsform
des ersten Aspektes der Erfindung können die Ionenleiterteilchen Keramikpartikel
umfassen, die vorzugsweise yttriumstabilisiertes Zirkonoxid sind,
und die Edelmetallpartikel können
Palladium umfassen. Der Fachmann kennt andere Materialien, die als
Ionenleiterteilchen oder als elektrokatalytische Teilchen wirken.
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Bei
einer anderen Ausführungsform
kann die Erfindung eine Elektrode umfassen, umfassend:
- (a) eine elektrodenfunktionale Schicht gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung
zur Verwendung in einer elektrochemischen Festkörpervorrichtung; und
- (b) eine leitende Langbereichs-Elektrodenschicht, die oben auf
die Funktionsschicht aufgetragen wird. Bei einem planaren SOFC betrifft
die Langbereichsleitfähigkeit
die horizontale Leitfähigkeit zwischen
den Rippen einer Zwischenplatte, statt des Kurzbereichsvertikalleitwegs
durch die Funktionsschicht. Die Leitschicht kann elektronisch leitende
Metalloxide, wie Lanthankobaltat umfassen.
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Bei
einer weiteren Ausführungsform
des ersten Aspektes umfasst die Erfindung eine elektrochemische
Festkörper-Vorrichtung,
umfassend eine poröse
Anode, einen dichten Elektrolyten und eine Kathode gemäß dem ersten
Aspekt der Erfindung.
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Die
Festkörperelektrochemievorrichtung kann
eine Festoxid-Brennstoffzelle sein.
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In
einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen
einer Elektrode bereitgestellt, zur Verwendung in einer elektrochemischen Festkörper-Vorrichtung mit einer
dichten Elektrolytschicht, umfassend die Schritte:
- (a) Mischen elektrokatalytischer Partikel mit ionenleitenden
Partikeln, wobei die durchschnittliche oder mittlere Größe der elektrokatalytischen Partikel
im Wesentlichen gleich oder größer ist
als die durchschnittliche oder mittlere Größe der ionenleitenden Partikel,
wobei der Volumenprozentanteil der elektrokatalytischen Partikel
gleich oder größer als
1,0% ist, bezogen auf das Volumen der Festphase, und das Verhältnis von
elektrokatalytischen Partikeln zu ionenleitenden Partikeln nicht
größer als
60:40, bezogen auf das Volumen, ist; und
- (b) Herstellen einer porösen
dreidimensionalen Struktur, die an die dichte Elektrolytschicht
gebunden ist, wobei die Struktur verbundene Partikel aus den elektrokatalytischen
Edelmetallpartikeln und verbundene Partikel aus den ionenleitenden Partikeln
umfasst.
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Bei
einer Ausführungsform
kann eine weitere leitende Schicht aus Metalloxid aufgebracht werden, aber
nicht an der Elektrode vorgesintert werden. Das Metalloxid kann
Lanthankobaltoxid umfassen.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Die
Erfindung wird nachstehend durch die beispielhaften Ausführungsformen
anhand der beigefügten
Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigt:
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1 eine
schematische Darstellung eines Querschnitts einer Kathode gemäß einer
erfindungsgemäßen Ausführungsform.
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2 ein
Rasterelektronenmikrogramm eines Kathodenquerschnitts gemäß einer
erfindungsgemäßen Ausführungsform.
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3 ein
Schaubild der I-V-Eigenschaften von einer einzelnen erfindungsgemäßen Brennstoffzelle.
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4 ein
Rasterelektronenmikrogramm (5000 x) eines Kathodenquerschnitts einer
weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform.
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5 ein
Rasterelektronenmikrogramm einer alternativen Ausführungsform
einer Kathode im Querschnitt.
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6 eine
schematische Darstellung des Stromflusses durch die Kathode und
die Leitelektrode.
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7 eine
Darstellung der I-V-Eigenschaften einer alternativen Ausführungsform
einer einzelnen Brennstoffzelle.
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8 eine
Darstellung der I-V-Eigenschaften einer Ausführungsform eines Brennstoffzellstapels
15.
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9 die
Wirkungen der Veränderungen
der Edelmetallkonzentration auf die Leistungsdichte, wobei die Tests
bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wurden.
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EINGEHENDE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundelektrode zur Verwendung
mit einer Festoxidbrennstoffzelle und stellt weiter ein Verfahren
zur Herstellung einer solchen Elektrode bereit. Bei der Beschreibung
der vorliegenden Erfindung haben sämtliche nicht hier speziell
definierten Begriffe ihre im Stand der Technik anerkannten Bedeutungen.
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A. Definitionen
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Wie
hier verwendet bedeutet der Begriff "etwa" einen
Wertebereich, der der angegebene Wert plus oder minus 10% ist.
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Wie
hier verwendet bedeutet der Begriff "Elektrokatalysator" ein Material, das elektrisch leitend
und ein Katalysator für
eine Elektrodenreaktion ist. Elektrokatalysatormaterialien können Edelmetalle und
bestimmte Metalloxide umfassen.
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Wie
hier verwendet bedeutet der Begriff "Edelmetall" Metalle und Legierungen der Gruppe Silber,
Gold, Iridium, Osmium, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin.
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Wie
hier verwendet betrifft der Begriff "LC" oder "Lanthankobaltat" LaCoO3.
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B. Beschreibung
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Die 1 zeigt
eine Ausführungsform
einer porösen
Verbundelektrode (10), die an einen Elektrolyten (12)
gebunden ist. Die Verbundelektrode wird aus elektrokatalytischen
Edelmetallpartikeln (14) gebildet und aus ionenleitenden
Keramikteilchen (16), die fest an den Elektrolyten (12)
gebunden sind. Die Keramikpartikel bilden kombiniert Ionenleitwege
(I) aus dem Elektrolyten (12) zu den elektrochemischen aktiven
Stellen (18). Die Metallphase bildet elektrisch leitende
Wege (E) über
die Elektrode (10) zur Kontaktpaste (nicht gezeigt) und
zum elektronischen Kathodenleitstreifen (nicht gezeigt). Die elektrochemisch
aktive Fläche
entspricht der Dreiphasengrenze (18), die sich längs der
allgemeinen Grenze der gasförmigen
Porenphase, der Keramikphase (16) und der Edelmetallphase
(14) erstreckt. Man nimmt im Allgemeinen an, dass die Elektrodenreaktion
im Wesentlichen an dieser Grenze erfolgt, wo sich die drei Phasen
(Gas, Elektrokatalysatorleiter und Ionenleiter) treffen.
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Somit
kann die erfindungsgemäße Verbundelektrode
mehr Elektrodenreaktionsstellen zur Senkung des Überpotentialverlusts bereitstellen.
Zudem senkt die Anwesenheit der katalytischen Edelmetalle an den
elektrochemischen aktiven Bereichen (18) die Aktivierungsenergie
für die
Elektrodenreaktionen.
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Die
keramische Ionenleitphase in der Verbundelektrode kann ein beliebiger
Elektronenleiter sein, wie Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid
(YSZ). In einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Keramikphase vorzugsweise das gleiche Material wie der Elektrolyt,
so dass die Grenzfläche
zwischen der Keramikphase und dem Elektrolyt chemisch stabil ist, und
es eine gute thermische Übereinstimmung
zwischen den beiden Materialien gibt.
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Die
elektrokatalytische Phase kann eine beliebiges Edelmetall oder eine
Edelmetalllegierung sein. Diese Metalle haben die katalytische Wirkung zur
Reduktion von Sauerstoff und sie sind gute Elektronenleiter. In
einer bevorzugten Ausführungsform wird
Palladium verwendet, da sein Wärmeausdehnungskoeffizient
dem von YSZ ähnelt,
was als Elektrolyt und in der Keramikphase verwendet werden kann.
Folglich bietet die Verwendung von Palladium und YSZ in der erfindungsgemäßen bevorzugten Verbundelektrode
gute Wärmestabilität, selbst
wenn die Elektrode thermischen Zyklen unterworfen wird.
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Der
relative Anteil an Edelmetall und keramischen Ionenleitphasen kann
variiert werden. Wird der Volumenprozentanteil einer Phase zu weit
gesenkt, können
sich die kontinuierlichen Kanäle
dieser Phase nicht bilden, wenn die Elektrode gebildet wird. Man
hat bevorzugt kontinuierliche Ionenleitfähigkeitskanäle, Elektronenleitkanäle und poröse Kanäle über die
gesamte Dicke der Verbundelektrode.
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Die
Elektronenleitkanäle
senken den Ohm'schen
Widerstand der Zelle. Die Elektronenleitfähigkeit der Verbundelektrode
kann durch Steigern der Partikelgröße der Edelmetalle und durch
Steigern des Volumenprozentsatzen der Metallphase erhöht werden.
Eine Steigerung der Partikelgröße senkt
jedoch die katalytische Wirkung des Elektrokatalysators. Die Ionenleitfähigkeit
kann gesteigert werden durch Senken der Partikelgröße des Keramikmaterials
und durch Steigern des Volumenprozentanteils der Keramikphase. Eine
längere
Dreiphasengrenze wird jedoch durch Verwendung kleinerer Partikel
der Keramik- oder der Metallphase erzeugt.
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Den
Figuren zufolge bedecken die Keramikpartikel (16) partiell
die Edelmetallpartikel (14), weil die Keramikpartikel vorzugsweise
kleiner sind als die Metallpartikel. Diese Reduktion der Oberfläche der Metallphase
reduziert den Dampfverlust des Edelmetalls bei erhöhter Betriebstemperatur.
Darüber
hinaus neigen die Keramikpartikel (16) dazu, zwischen zwei benachbarten
Metallpartikeln (14) zu agglomerieren, und zwar auf eine
Weise, die man als Korngrenzen-Festlegung kennt, das ein weiteres
Sintern der Edelmetallpartikel verhindert. Somit kann die Morphologie
der Elektrode, die Grenzfläche
zwischen Elektrode und Elektrolyt und die Dreiphasengrenze stabiler
sein.
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Bei
einer in 1 veranschaulichten Ausführungsform
sind Gasphase, Metallphase und Keramikphase in annähernd gleichen
Volumenprozentanteilen zugegen. Die Metallpartikel sind jedoch etwa
5 bis 10 Mal so groß wie
die Keramikpartikel. Die resultierende Mikrostruktur ist wie in
der 1 und 2 gezeigt. Die Keramikpartikel
formen offensichtlich durchgehende Ionenleitkanäle in der Form von Partikelketten
zu dem Elektrolyten aus der Dreiphasengrenze. Die Metallpartikel
verbinden sich und bilden durchgehende elektronenleitende Kanäle zwischen der
Dreiphasengrenze und der leitenden Kathodenschicht. Schließlich erzeugt
die hohe Porosität
der Struktur in der Kombination mit der Verwicklung der Ionenleitkanäle und der
Elektronenleitkanäle
eine extrem große
Dreiphasengrenze.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die relative Größe der Metallpartikel
im Vergleich zu den Keramikpartikeln. Die Metallpartikel sollten
vorzugsweise größer sein
als die Keramikpartikel und stärker
bevorzugt etwa 2 bis 10 Mal so groß. Als Folge dieses Größenunterschieds
neigen die Keramikpartikel zur Agglomeration auf den Metallteilchen
in kontinuierlichen Reihen. Die Keramikpartikel agglomerieren insbesondere
zusammen mit den Kontaktstellen benachbarter Metallpartikel. Wie
vorstehend erwähnt,
steigert diese Morphologie nicht nur die Dreiphasengrenze der Kathode,
sondern reduziert auch das Sintern der Metallpartikel und reduziert
den Verdampfungsverlust des Metalls.
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Eine
erfindungsgemäße Elektrode
kann an ein Elektrolyt-Anoden-Substrat gemäß bekannter geeigneter Techniken
wie Siebdruck, Foliengießen, Gießen, Bedampfung
oder thermisches Sprühen
aufgebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist der Siebdruck
mit einer Paste, die aus einem geeigneten Bindemittel, einem geeigneten
Lösungsmittel,
den Edelmetallpartikeln und den Ionenleiterpartikeln hergestellt
wird. Die Natur und die Verwendung des Bindemittels und des Lösungsmittels
sind dem Fachmann bekannt.
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Bei
einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung ist in den 4 und 5 eine poröse funktionelle
Verbundkathodenschicht (110) gezeigt, die an einen Elektrolyten
(112) gebunden ist. Die funktionelle Verbundschicht (110)
wird hergestellt aus elektronenleitenden und katalytischen Edelmetallteilchen
(114) und aus ionenleitenden Keramikteilchen (116),
die fest am Elektrolyten (112) gebunden sind. Die Schicht
der Funktionsschicht (110), die die katalytischen Edelmetallteilchen
(114) und die ionenleitenden Keramikteilchen (116)
enthält,
ist eine elektrisch leitende Schicht (120). Bei einer Ausführungsform
besteht die elektrisch leitende Schicht (120) aus LC-Material.
Andere geeignete Materialien zur Verwendung in einer oxidierenden
Umgebung können LSM
(LaSrMnO3) oder andere elektrisch leitende
Metalloxide umfassen.
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Bei
einer Ausführungsform
umfasst die Funktionsschicht (110) Edelmetallpartikel mit
etwa 1 μm
Durchmesser, und sie ist etwa 1 bis 5 μm dick, d.h. sie ist etwa 1
bis 5 Partikel stark. Dies schafft eine Schicht mit guter elektronischer
Kurzbereichs-Leitfähigkeit,
da die Möglichkeit
für Edelmetallpartikel,
die einen elektrischen Leitweg zwischen dem Elektrolyt und der LC-Schicht
(120) bereitstellen, gegenüber dem Stand der Technik stark
erhöht ist,
was dickere Schichten und die gleichen Mengen an Edelmetallen schafft.
Die Keramikpartikel sind vorzugsweise kleiner als die Metallpartikel
und können
einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 μm aufweisen.
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Bei
einer Ausführungsform
umfasst die Elektrodenschicht (10) oder die Edelmetallfunktionsschicht
(110) 50% elektrokatalytische Partikel und 50% ionenleitende
Partikel mit etwa 33% Porosität, bezogen
auf das Volumen. Mit anderen Worten umfasst die Elektrode 1/3 ionenleitende
Partikel, 1/3 elektrokatalytische Partikel und 1/3 Porenraum, bezogen
auf das Volumen. Sämtliche
Angaben in Bezug auf den Volumenprozentsatz der elektrokatalytischen
Phase beziehen sich auf das Volumen der festen Phase. Dieser Volumenprozentsatz
des Elektrokatalysators kann je nach dem zu erzielenden Kostenziel,
der gewünschten
Leistung pro Zelle oder anderen Faktoren zwischen etwa 1,0% und
etwa 95 Vol.% des festen Anteils der Elektrode variiert werden,
und vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 60%. Der Volumenprozentsatz
der Elektroden, der vom Porenraum eingenommen wird, ist vorzugsweise
etwa 30% oder 1/3, obgleich die Elektrodenporosität höher oder
niedriger sein kann.
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Ist
der Elektrokatalysator ein Edelmetall, kann der Volumenprozentsatz
des Edelmetalls zwischen etwa 1% und etwa 50% sein, damit ein gutes Gleichgewicht
zwischen Kosten und Leistung geschaffen wird. Der 9 zufolge
gibt es keinen Anstieg der Leistung in Zellen, die einen höheren Edelmetallgehalt
in der Funktionsschicht (110) als 50% haben, so dass daher
die zusätzlichen
Kosten des zusätzlichen
Edelmetalls nicht bevorzugt sind. Ist die höchste Leistung gewünscht, ist
der Edelmetallgehalt vorzugsweise etwa 50%. Ist ein Gleichgewicht
von Leistung und Kosten gewünscht,
beträgt
der Edelmetallgehalt vorzugsweise etwa 5%. Die Zellleistung sinkt
zwar, wenn der Edelmetallgehalt gegen 1% sinkt, jedoch kann der
Leistungsverlust durch die reduzierten Kosten der Herstellung der
Zelle kompensiert werden.
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Bei
einer Ausführungsform,
bei der die Edelmetallschicht dünn
ist, d.h. kleiner als etwa 5 μm
und wobei die Konzentration der Edelmetalle unter etwa 30 Vol.-%
ist, ist eine vertikale Leitfähigkeit
(wie durch einen Pfeil V in der 6 angezeigt)
aufgrund der Verteilung der Edelmetallpartikel eher möglich, als eine
horizontale Langbereichsleitfähigkeit
(H). Es sind möglicherweise
nicht genug Metallpartikel zugegen, so dass ein durchgehender Langbereichs-(H)-Leitweg
geschaffen wird, so dass der Strom zu relativ weit beabstandeten
Rippen (130) der Verbindungsplatte (132) befördert wird.
Zur Bewältigung
dieser Schwierigkeit wird eine Elektrode (120) von elektrisch
leitendem Material über
die funktionelle Schicht (110) angelegt. Die Dicke dieser
leitenden Elektrode (120) kann vorzugsweise in der Größenordnung
von etwa 15 bis 20 μm
liegen, kann aber von etwa 3 bis etwa 100 μm variieren. Das Material der Leitelektrode
oder "LC-Schicht" (120) ist
vorzugsweise Lanthankobaltat (LaCoO3), das
in einer oxidierenden Umgebung sehr gute elektronische Leitfähigkeitseigenschaften
aufweist, obschon andere geeignete Leitmaterialien verwendet werden
können.
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Die
LC-Schicht wird vorzugsweise nicht vor dem Betrieb im Stapel vorgebrannt,
weil das Sintern der LC-Schicht vorzugsweise vermieden wird. Nach dem
Sintern hat die LC-Schicht eine Wärmeausdehnungsrate, die etwa
doppelt so hoch ist, wie diejenige der verbleibenden Komponenten
in der Brennstoffzelle, mit den resultierenden Dichtungs- und Bindungsproblemen
aufgrund der unpassenden Wärmeausdehnung.
LC kann zudem chemisch mit den YSZ-bildenden ungewünschten
Phasen bei einer hohen Temperatur chemisch reagieren, die beim Sintern
auftritt. Aus diesem Grunde wird die LC-Schicht vorzugsweise nicht
vor der Verwendung in dem Brennstoffzellenstapel gesintert.
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Die
Kombination der dünneren
Edelmetallfunktionsschicht (110) und der elektrisch leitenden Langbereichs-LC-Schicht
(120) hat eine Brennstoffzelle hervorgebracht, die eine
verbesserte Leistung als der Stand der Technik hat, und sie kann
Leistungsdichten im Bereich von 1,2 W/cm2 wie
in der 9 gezeigt liefern.
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Die
folgenden Beispiele sollen die beanspruchte Erfindung veranschaulichen,
jedoch nicht einschränken.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer PD- und YSZ-Verbundkathode für eine anodengestützte Festoxid-Brennstoffzelle.
Die resultierende Kathode ist schematisch in der 1 veranschaulicht.
Ein Rasterelektronenmikrogramm einer gemäß diesem Beispiel hergestellten
Kathode ist in der 2 gezeigt.
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Eine
im Siebdruck verwendbare Kathodenpaste wurde aus gleichen Volumina
gut dispergierten Pd-Partikeln, 8 Molprozent Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid
(8YSZ) in Alpha-Terpineol hergestellt. Ethylcellulose-Binder wurde
in einer wirksamen Menge zugegeben. Die Pd-Partikelgröße reichte
von 0,5 bis 2 μm
mit einer mittleren Größe von etwa
1 μm, wohingegen
die 8YSZ-Teilchengröße von 0,1
bis 0,2 μm
reichte, und die mittlere Größe etwa
0,17 μm
betrug. Das Substrat (100 mm2) bestand aus
einem vollständig
dichten 8YSZ-Elektrolyten (10 μm
Dicke) auf einer porösen
NiO-8YSZ-Anode (1 mm Dicke). Die Kathodenpaste wurde über Siebdruck
auf die Elektrolytenseite des Substrates gebracht. Die Footprints waren
90 mm2. Die Prints wurden im Ofen bei 60
bis 80°C
getrocknet, dann für
2 Std. bei 1300°C
in Luft gebrannt. Die Dicke der Verbundkathode nach dem Brennen
betrug etwa 5 bis 10 μm.
Die resultierende Festphase betrug 50 Vol.% Pd und 50 Vol.% YSZ
mit etwa 33% Porosität.
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Ein
Vergleich der resultierenden Pd/8YSZ-Kathodenzelle mit einer ähnlichen
Zelle mit einer üblichen
Perovskit-Kathode (LSM) zeigte, dass die Zelle mit der Pd/8YSZ-Kathode viel bessere
Leistung aufwies. Ein 15-Zell-Stapel, hergestellt aus Zellen mit
dieser Verbundelektrode, wurde bei 750°C untersucht und erzielte eine
Leistung von 750W mit einem Wasserstoff-Argon (50/50)-Gemisch als Brennstoff.
Stromunterbrecher-Experimente
zeigten, dass die Verbesserung von einem niedrigeren Ohm'schen Widerstand
an der Kathode aufgrund des Palladium-Leitfähigkeits-Netzwerks und einem
niedrigeren Überpotential-Verlust
aufgrund eines Anstiegs des elektrochemischen aktiven Bereichs (Dreiphasengrenze)
und des katalytisch aktiven Bereichs herrührte.
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Die 3 veranschaulicht
die I-V-Eigenschaften einer einzelnen Brennstoffzelle, die diese Ausführungsform
einer Elektrode enthält,
die bei Temperaturen von 600 bis 900°C arbeitet.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel offenbart eine Pd-, YSZ- und LC-Verbundkathode für eine anodengestützte Festoxid-Brennstoffzelle
und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kathode. Ein Rasterelektronenmikrogramm
der resultierenden Kathode ist in der 4 veranschaulicht.
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Eine
im Siebdruck verwendbare Verbundkathoden-Funktionsschichtpaste wurde
aus den geeigneten Volumina gut dispergierter Pd-Partikel und 8YSZ
in Alpha-Terpineol hergestellt, so dass eine feste Phase von 5%
Pd/95% 8YSZ erzielt wurde. Ethylcellulose-Binder wurde in einer wirksamen Menge
zugegeben. Die Pd-Partikelgröße reichte
von 0,5 bis 2 μm
mit einer mittleren Größe von etwa
1 μm, wohingegen
die 8YSZ-Partikelgröße von 0,1 μm bis 0,2 μm reichte,
und die mittlere Größe etwa
0,17 μm betrug.
Das Substrat (100 mm2) bestand aus einem vollständig dichten
8YSZ Elektrolyten (10 μm
Dicke) auf einer porösen
NiO-8YSZ-Anode (1 mm Dicke). Die funktionelle Kathodenschichtpaste
wurde durch Siebdruck auf die Elektrolytseite des Substrates aufgebracht.
Die Footprints waren 90 mm2. Die Prints wurden
im Ofen bei 60-80°C
getrocknet, dann 1 Std. in der Luft bei 1300°C gebrannt. Die Dicke der funktionellen
Verbundschicht nach dem Brennen betrug etwa 1 bis 3 μm. Die LC-Schicht
wurde durch Siebdruck auf eine Dicke von etwa 3 μm oben auf die funktionelle
Schicht aufgebracht, aber nicht gesintert. Sobald die Zelle die
Betriebstemperatur von 800°C erreicht
hat, band das LC-Pulver angemessen an die Funktionsschicht.
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Die 7 veranschaulicht
die I-V-Eigenschaft einer einzelnen Brennstoffzelle, die diese Ausführungsform
einer Kathode bei Betriebstemperaturen im Bereich von 600°C bis 900°C enthält.
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Die 8 veranschaulicht
die I-V-Leistung eines Stapels von 15 Brennstoffzellen, die diese
Ausführungsform
einer Kathode enthalten.
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Beispiel 3
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Die
Verbundelektrode wurde auf ähnliche Weise,
wie in Beispiel 2 oben durch Siebdruck aufgebracht, aber auf etwa
10 μm Dicke.
Die LC-Schicht wurde wieder durch Siebdruck auf die Funktionsschicht
aufgebracht, aber auf eine Dicke von mehr als 30 μm. Ein Rasterelektronenmikrogramm,
das die resultierende Kathode im Querschnitt zeigt, ist in der 5 gezeigt.
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Beispiel 4
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Die 9 veranschaulicht
die Wirkung auf die Leistungsdichte (W/cm2 bei
0,7 V) durch Variieren des Anteils an Palladium von 0 Vol.% bis
95 Vol.% der Festphase. Es ist ersichtlich, dass die Leistung mit
50 Vol.% Pd maximiert wird. Es wird aber noch eine signifikante
Leistung mit einer Pd-Beladung von nur 5 Vol.% erzielt.
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Der
Fachmann ist sich darüber
bewusst, dass er verschiedene Modifikationen, Anpassungen und Variationen
der vorhergehenden Offenbarung vornehmen kann, ohne dass er vom
Schutzbereich der hier beanspruchten Erfindung abweicht.