DE60032577T2 - Kompositelektroden für festkörperelektrochemische vorrichtungen - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Verbundelektroden und funktionelle Schichten für Elektrodenreaktionen zur Verwendung bei Vorrichtungen in der Festkörperionik und insbesondere bei Festoxid-Brennstoffzellen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die folgenden Literaturstellen, sind hier durch ihre Bezugszahl angegeben.
    • 1. Erning, J. W., Hauber, T., Stimming, U. Wippermann, K., Catalysis of the electrochemical processes on solid oxide fuel cell cathodes, Journal of Power Sources 61 (1996) 205-211.
    • 2. M. Watanabe, H. Uchida, M. Shibata, N. Mochizuki und K. Amikura, High performance catalyzed-reaction layer for medium temperature operating solid oxide fuel cells, J. Electrochem. Soc., Bd. 141, (1994) 342-346.
    • 3. Sahibzada, M., Benson, S. J., Rudkin, R. A., Kilner, J. A., Pd-promoted La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3 cathodes. Solid State Ionics 113-115 (1998) 285-290.
    • 4. M. M. Murphy, J. Van Herle, A. J. McEvoy, K. Ravindranathan Thampi, Electroless deposition of electrodes in solid oxide fuel cells, J. Electrochem. Soc., Bd. 141 (1994) 30 L94-96.
    • 5. Uchida et al. Shin-ichi Arisaka und Masahiro Watanabe, Veröffentlichung B-IN-05 bei der 121. International Conference on Solid State Ionics (1999) 154-155.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Vorrichtungen für die Festkörperionik bestehen gewöhnlich aus einem vollständig dichten Elektrolyten, der sich sandwichartig zwischen dünnen Elektrodenschichten befindet. Die Hauptverluste in den meisten Vorrichtungen für die Festkörperionik erfolgen bekanntlich in den Elektroden oder den Grenzflächen zwischen den Elektroden bzw. Elektrolyt. Daher ist die Minimierung dieser Verluste für den effizienten Betrieb dieser Vorrichtungen entscheidend.
  • Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) sind theoretisch sehr effiziente Energie-Umwandlungsvorrichtungen, die für zahlreiche Verwendungen zu einem kommerziellen Produkt werden können. Eine SOFC ist eine feste elektrochemische Zelle, die aus einem gegenüber Gasen undurchlässigen Festelektrolyten besteht, der zwischen einer porösen Kathode und einer porösen Anode sandwichartig eingeschlossen ist. Sauerstoffgas wird durch die Kathode zu ihrer Grenzfläche mit dem Elektrolyten transportiert, wo es zu Sauerstoffionen reduziert wird, die durch den Elektrolyten zur Anode wandern. An der Anode reagiert der ionische Sauerstoff mit Brennstoffen, wie Wasserstoff oder Methan, und setzt Elektronen frei. Die Elektronen wandern durch einen externen Kreislauf zurück zur Kathode, wobei elektrische Energie erzeugt wird.
  • Die Konstruktion herkömmlicher SOFC-Elektroden ist bekannt. Elektroden werden oft als Verbundstoffe eines elektronenleitenden Materials und eines ionenleitenden Materials eingesetzt. Eine Anode kann beispielsweise aus elektronenleitendem Nickel (Ni) und ionenleitendem Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) bestehen, wohingegen die Kathode aus einem Perovskit bestehen kann, wie La1-xSrxMn=3-δ (LSM) als elektronenleitendes Material und YSZ als Ionenleiter.
  • Herkömmliche SOFCs weisen bei Betriebstemperaturen von 1000°C eine hohe Leistung auf. Ein solcher Hochtemperaturbetrieb hat jedoch Nachteile, wie die physikalische oder chemische Zersetzung der Konstruktionsmaterialien. Es ist daher wünschenswert, dass man die Betriebstemperatur eines SOFC-Stapels auf eine mittlere Temperatur von etwa 700°C reduziert. Bei solchen mittleren Temperaturen sinken die Elektrodenreaktionsraten signifikant. Versuche des Standes der Technik zur Steigerung der Elektrodenreaktivität bei niedrigeren Temperaturen haben sich auf die Optimierung der Elektrodenmikrostruktur und das Einbringen katalytischer Materialien in die Elektrodenstruktur konzentriert.
  • Zur Unterstützung des elektrochemischen Prozesses stellt man bekanntlich eine aktivierte Oberfläche auf den Brennstoffzellelektroden mit Hilfe eines Katalysators bereit. Nickel wird gemeinhin als Katalysator auf der Anodenseite zur Oxidation des Brennstoffs verwendet. Auf der Kathodenseite werden keramische Kathodenmaterialien gewöhnlich in SOFCs verwendet, wie Perovskite mit einer hohen Aktivierungsenergie für die Sauerstoffreduktion. Daher kann die Aktivierungsenergie für die Sauerstoffreduktionsreaktion durch Zugabe von Edelmetallen, wie Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru, und anderen Metallen oder Legierungen der Pt-Gruppe verringert werden. Erning et al. [1] beschrieben, dass die Zugabe von hochdispergierten Edelmetallen (<= 0,1 mg/cm2) die Aktivierungsenergie der Sauerstoffreduktionsreaktion an der Kathode eines SOFC senkt. M. Watanabe [2] fand auch, dass der anodische Polarisationswiderstand und seine Aktivierungsenergie stark durch Ladung einer nur geringen Menge Katalysator, wie Ru, Rh und Pt auf eine mit Samariumoxid dotierte Ceroxid-(SDC)-Anode gesenkt wurde. Es wurde auch ein starker Depolarisierungseffekt mit einer Pt-katalysierten LSM-Kathode, insbesondere bei hohen Stromdichten, beobachtet. Sahibzada et al. [3] beschrieben vor kurzem, dass LSCF-Elektroden, die mit geringen Mengen Pd imprägniert waren, zu einer drei- bis viermal niedrigeren Kathodenimpedanz im Temperaturenbereich von 400 bis 750°C führten. Der Gesamtzellwiderstand sank um 15% bei 6500°C und 40% bei 550°C.
  • Aus ökonomischen Gründen werden Edelmetallkatalysatoren in sehr kleinen Mengen zur Katalyse des elektrochemischen Prozesses an den Elektroden aufgebracht. Die Katalysatoren werden herkömmlicherweise in den Poren der Elektrode durch ein Filtrations- oder ein chemisches Verfahren imprägniert. Dem Imprägnierungsverfahren folgt oft ein Bindungsverfahren, wobei ein Bindemittel auf die abgelagerten Teilchen gebracht wird, so dass eine sichere und haltbare Bindung der Beschichtung mit dem Basismaterial geschaffen wird. Die US-Patente 3,097,115; 3,097,974; 3,171,757 und 3,309,231 offenbaren solche herkömmlichen Imprägnierungsverfahren für poröse Elektroden.
  • Die Katalysatoren können auch durch allgemeine stromlose Abscheidungstechniken für Ni, Pd und Ag [4] und Austauschmetallisierung, wie in US-Patent 3,787,244 offenbart aufgebracht werden. Bei diesem Prozess wird eine saure Metallisierungslösung, die ein Salz eines Edelmetallkatalysators enthält, durch die Poren eines Nickelelektrodensubstrates gezwängt, und die Edelmetallionen aus dem gelösten Salz ersetzen eine dünne Schicht der Nickeloberfläche in den Poren.
  • Man kann bekanntlich [1] die hoch dispergierten Katalysatorschichten mit weniger als 0,1 mg/cm2 aus wässrigen Lösungen von Pt-, Pd-, Ir- oder Ru-Salzen bilden. Einige wenige Tropfen dieser Lösungen wurden auf die Elektrolytoberfläche aufgetragen. Nach dem Trocknen werden die Salze entweder durch Erhitzen unter Wasserstoff (Pt und Pd) zur Metallform reduziert oder unter Erwärmen unter Luft (Ir und Ru) oxidiert. Vor kurzem wendeten Uchida et al. [5] Edelmetallkatalysatoren von Nanometergröße auf Anoden und Kathode an, was zu einem zusehends niedrigeren Ohm'schen Überpotenzialwiderstand führte.
  • Singheiser ( EP 424813 ) offenbart eine Intermetallverbindungsschicht (0,5 bis 5 μm), die 2 bis 70 Gew.-% eines Edelmetalls wie Pt, Ag oder Pd enthält und die zwischen dem Elektrolyten und den Elektroden oder zur elektrischen Verbindung zweier Brennstoffzellen verwendet werden kann. Man verlangt, dass die Brennstoffzelle aufgrund der höheren Elektrodenleitfähigkeit bei einer niedrigeren Temperatur betrieben werden kann.
  • Aufgrund der Kosten der Edelmetalle ist die Anwendung der Edelmetalle in SOFC-Elektroden bisher hauptsächlich auf ihre katalytischen Eigenschaften eingeschränkt. Sämtliche neueren Bestrebungen fügten sehr feine Katalysatorteilchen hinzu, damit die Dreiphasengrenze des Katalysators, der Gasphase und des Elektrolyten maximiert wird. Der Katalysator wird entweder als sehr dünne Schicht an der Grenze zwischen Elektrolyt und Elektrode aufgebracht oder er ist verstärkt in der Elektrode dispergiert.
  • In US-Patent 5,543,239, ausgegeben an Virkar et al., ist ein Elektrokatalysator in einer Elektrodenmikrostruktur eingebracht, von der behauptet wird, dass sie die Leistung einer Vorrichtung für die Festkörperionik verbessert, indem ein Katalysator bereitgestellt wird, und indem die elektrische Leitfähigkeit verbessert wird. In dieser Offenbarung wird ein poröser Ionenleiter auf ein dichtes Elektrolytsubstrat aufgebracht. Ein Elektrokatalysator wird dann in die poröse Matrix eingebracht, so dass ein Stromdurchgang und eine große Dreiphasengrenzlinienlänge erzeugt werden. Demzufolge wird der Elektrokatalysator als dünne Schicht kleiner Teilchen auf dem Ionenleiter aufgebracht.
  • Die von Virkar et al. offenbarte Elektrode löst jedoch das Problem der Elektrodeninstabilität nicht. Der Dampfverlust der Edelmetalle kommt bekanntlich sogar bei mittleren SOFC-Betriebstemperaturen vor. Gemäß der Thomson-Freundlich (Kelvin)-Gleichung, ist ein wichtiger Aspekt der Dampfdruckdifferenz über eine gekrümmte Oberfläche der Anstieg des Dampfdrucks an einer Stelle der höchsten Oberflächenkrümmung. Somit steigt der Dampfdruck mit abnehmender Partikelgröße. Dies kann einen erheblichen Dampfverlust für kleine Edelmetallteilchen bei SOFC-Betriebstemperaturen verursachen.
  • Zudem ermöglichen ein höherer Dampfdruck an der Partikeloberfläche und ein niedrigerer Dampfdruck an einem Hals zwischen zwei Teilchen, dass kleinere Teilchen viel leichter gesintert werden können. Somit ist die Mikrostruktur einer Elektrode mit Edelmetallteilchen im Submikronbereich (< 0,5 μm) bei mittleren bis hohen SOFC-Betriebstemperaturen, und insbesondere wenn die Elektrode einen hohen Strom bewältigt, nicht stabil.
  • Zudem hat eine dünne elektronenleitende Schicht an der Elektrode einen hochohmigen Widerstand an der Elektrode, was die stromtragende Kapazität der Elektrode einschränkt. Wie in den Strom-Spannungs-Kurven des Patentes von Virkar et al. gezeigt, wird der experimentelle Strom für die hier offenbarten Pt/YSZ- und LSM/YSZ-Kathoden auf 0,5 A/cm2 eingeschränkt.
  • Daher besteht ein Bedarf im Stand der Technik an einer Verbundelektrode, die die Einschränkungen des Standes der Technik verringert, was Vorrichtungen für die Festkörperionik mit höherer Leistung und insbesondere Festoxid-Brennstoffzellen ermöglicht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode mit einer verbesserten Mikrostruktur, die eine hohe Dichte an aktiven elektrochemischen Reaktionsstellen zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode erzielt, und die elektrokatalytische Materialien, wie Edelmetalle, auf innige Weise in die Elektrode einbringt. Die verbesserte Mikrostruktur kann bessere Langzeitstrukturstabilität der Zelle aufweisen, indem die Auswirkungen des Edelmetallkatalysatorsinterns und Verdampfungsverlust reduziert werden. Die Elektrode kann in beliebige Festkörper-Elektrochemie-Vorrichtungen, wie Sauerstoffpumpen, Membranen und Sensoren, Festkörperbatterien oder Festoxid-Brennstoffzellen eingebaut werden. Die erfindungsgemäße Elektrode kann entweder eine Kathode oder eine Anode sein.
  • Gemäß einem ersten Aspekt umfasst die Erfindung einen elektrodenbildenden Teil einer elektrochemischen Festkörper-Vorrichtung, wobei die Elektrode an eine dichte Elektrolytschicht gebunden ist, die eine poröse dreidimensionale Festphase umfasst:
    • a) eine elektrokatalytische Phase, die eine Anzahl elektrokatalytische Partikel umfasst, wobei der Volumenprozentanteil der elektrokatalytischen Phase gleich oder größer ist als 1,0%, bezogen auf das Volumen der Festphase; und
    • b) eine ionenleitende Phase, die eine Anzahl ionenleitender Partikel umfasst; wobei die durchschnittliche Größe der elektrokatalytischen Partikel im Wesentlichen gleich oder größer als die durchschnittliche Größe der ionenleitenden Partikel ist und wobei das Verhältnis von elektrokatalytischer Phase zu ionenleitender Phase nicht größer ist als 60:40, bezogen auf das Volumen der Festphase.
  • Die erfindungsgemäße Elektrode wird hergestellt durch Mischen der Keramikionenleiterpartikel und Edelmetall-Elektrokatalysatorpartikel in eine Verbundelektrode, die dann auf ein dichtes Elektrolytsubstrat aufgetragen wird, durch Siebdruck oder durch ähnliche bekannte Verfahren. Die resultierende Elektronenmikrostruktur ist hochporös und umfasst sehr lange Dreiphasengrenzen, direkte Ionenleitkanäle von den katalytischen Stellen zum Elektrolyten und direkte Elektronenleitkanäle durch die Elektrode zu den katalytischen Stellen. Die Elektrokatalysatorteilchen umfassen vorzugsweise ein Edelmetall und sind vorzugsweise größer als die Ionenleiterpartikel, was eine Morphologie ergibt, bei der die Ionenleiterpartikel die Grenzen der Edelmetallpartikel festlegen. Die relativ große Edelmetallpartikelgröße reduziert den Dampfverlust bei erhöhten Temperaturen, wohingegen die Korngrenzenfestlegung das Sintern oder Koaleszieren der Edelmetallteilchen reduziert oder verhindert.
  • Bei einer Ausführungsform des ersten Aspektes der Erfindung können die Ionenleiterteilchen Keramikpartikel umfassen, die vorzugsweise yttriumstabilisiertes Zirkonoxid sind, und die Edelmetallpartikel können Palladium umfassen. Der Fachmann kennt andere Materialien, die als Ionenleiterteilchen oder als elektrokatalytische Teilchen wirken.
  • Bei einer anderen Ausführungsform kann die Erfindung eine Elektrode umfassen, umfassend:
    • (a) eine elektrodenfunktionale Schicht gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zur Verwendung in einer elektrochemischen Festkörpervorrichtung; und
    • (b) eine leitende Langbereichs-Elektrodenschicht, die oben auf die Funktionsschicht aufgetragen wird. Bei einem planaren SOFC betrifft die Langbereichsleitfähigkeit die horizontale Leitfähigkeit zwischen den Rippen einer Zwischenplatte, statt des Kurzbereichsvertikalleitwegs durch die Funktionsschicht. Die Leitschicht kann elektronisch leitende Metalloxide, wie Lanthankobaltat umfassen.
  • Bei einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspektes umfasst die Erfindung eine elektrochemische Festkörper-Vorrichtung, umfassend eine poröse Anode, einen dichten Elektrolyten und eine Kathode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung.
  • Die Festkörperelektrochemievorrichtung kann eine Festoxid-Brennstoffzelle sein.
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode bereitgestellt, zur Verwendung in einer elektrochemischen Festkörper-Vorrichtung mit einer dichten Elektrolytschicht, umfassend die Schritte:
    • (a) Mischen elektrokatalytischer Partikel mit ionenleitenden Partikeln, wobei die durchschnittliche oder mittlere Größe der elektrokatalytischen Partikel im Wesentlichen gleich oder größer ist als die durchschnittliche oder mittlere Größe der ionenleitenden Partikel, wobei der Volumenprozentanteil der elektrokatalytischen Partikel gleich oder größer als 1,0% ist, bezogen auf das Volumen der Festphase, und das Verhältnis von elektrokatalytischen Partikeln zu ionenleitenden Partikeln nicht größer als 60:40, bezogen auf das Volumen, ist; und
    • (b) Herstellen einer porösen dreidimensionalen Struktur, die an die dichte Elektrolytschicht gebunden ist, wobei die Struktur verbundene Partikel aus den elektrokatalytischen Edelmetallpartikeln und verbundene Partikel aus den ionenleitenden Partikeln umfasst.
  • Bei einer Ausführungsform kann eine weitere leitende Schicht aus Metalloxid aufgebracht werden, aber nicht an der Elektrode vorgesintert werden. Das Metalloxid kann Lanthankobaltoxid umfassen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die Erfindung wird nachstehend durch die beispielhaften Ausführungsformen anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigt:
  • 1 eine schematische Darstellung eines Querschnitts einer Kathode gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.
  • 2 ein Rasterelektronenmikrogramm eines Kathodenquerschnitts gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform.
  • 3 ein Schaubild der I-V-Eigenschaften von einer einzelnen erfindungsgemäßen Brennstoffzelle.
  • 4 ein Rasterelektronenmikrogramm (5000 x) eines Kathodenquerschnitts einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform.
  • 5 ein Rasterelektronenmikrogramm einer alternativen Ausführungsform einer Kathode im Querschnitt.
  • 6 eine schematische Darstellung des Stromflusses durch die Kathode und die Leitelektrode.
  • 7 eine Darstellung der I-V-Eigenschaften einer alternativen Ausführungsform einer einzelnen Brennstoffzelle.
  • 8 eine Darstellung der I-V-Eigenschaften einer Ausführungsform eines Brennstoffzellstapels 15.
  • 9 die Wirkungen der Veränderungen der Edelmetallkonzentration auf die Leistungsdichte, wobei die Tests bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wurden.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundelektrode zur Verwendung mit einer Festoxidbrennstoffzelle und stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode bereit. Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung haben sämtliche nicht hier speziell definierten Begriffe ihre im Stand der Technik anerkannten Bedeutungen.
  • A. Definitionen
  • Wie hier verwendet bedeutet der Begriff "etwa" einen Wertebereich, der der angegebene Wert plus oder minus 10% ist.
  • Wie hier verwendet bedeutet der Begriff "Elektrokatalysator" ein Material, das elektrisch leitend und ein Katalysator für eine Elektrodenreaktion ist. Elektrokatalysatormaterialien können Edelmetalle und bestimmte Metalloxide umfassen.
  • Wie hier verwendet bedeutet der Begriff "Edelmetall" Metalle und Legierungen der Gruppe Silber, Gold, Iridium, Osmium, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin.
  • Wie hier verwendet betrifft der Begriff "LC" oder "Lanthankobaltat" LaCoO3.
  • B. Beschreibung
  • Die 1 zeigt eine Ausführungsform einer porösen Verbundelektrode (10), die an einen Elektrolyten (12) gebunden ist. Die Verbundelektrode wird aus elektrokatalytischen Edelmetallpartikeln (14) gebildet und aus ionenleitenden Keramikteilchen (16), die fest an den Elektrolyten (12) gebunden sind. Die Keramikpartikel bilden kombiniert Ionenleitwege (I) aus dem Elektrolyten (12) zu den elektrochemischen aktiven Stellen (18). Die Metallphase bildet elektrisch leitende Wege (E) über die Elektrode (10) zur Kontaktpaste (nicht gezeigt) und zum elektronischen Kathodenleitstreifen (nicht gezeigt). Die elektrochemisch aktive Fläche entspricht der Dreiphasengrenze (18), die sich längs der allgemeinen Grenze der gasförmigen Porenphase, der Keramikphase (16) und der Edelmetallphase (14) erstreckt. Man nimmt im Allgemeinen an, dass die Elektrodenreaktion im Wesentlichen an dieser Grenze erfolgt, wo sich die drei Phasen (Gas, Elektrokatalysatorleiter und Ionenleiter) treffen.
  • Somit kann die erfindungsgemäße Verbundelektrode mehr Elektrodenreaktionsstellen zur Senkung des Überpotentialverlusts bereitstellen. Zudem senkt die Anwesenheit der katalytischen Edelmetalle an den elektrochemischen aktiven Bereichen (18) die Aktivierungsenergie für die Elektrodenreaktionen.
  • Die keramische Ionenleitphase in der Verbundelektrode kann ein beliebiger Elektronenleiter sein, wie Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ). In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Keramikphase vorzugsweise das gleiche Material wie der Elektrolyt, so dass die Grenzfläche zwischen der Keramikphase und dem Elektrolyt chemisch stabil ist, und es eine gute thermische Übereinstimmung zwischen den beiden Materialien gibt.
  • Die elektrokatalytische Phase kann eine beliebiges Edelmetall oder eine Edelmetalllegierung sein. Diese Metalle haben die katalytische Wirkung zur Reduktion von Sauerstoff und sie sind gute Elektronenleiter. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Palladium verwendet, da sein Wärmeausdehnungskoeffizient dem von YSZ ähnelt, was als Elektrolyt und in der Keramikphase verwendet werden kann. Folglich bietet die Verwendung von Palladium und YSZ in der erfindungsgemäßen bevorzugten Verbundelektrode gute Wärmestabilität, selbst wenn die Elektrode thermischen Zyklen unterworfen wird.
  • Der relative Anteil an Edelmetall und keramischen Ionenleitphasen kann variiert werden. Wird der Volumenprozentanteil einer Phase zu weit gesenkt, können sich die kontinuierlichen Kanäle dieser Phase nicht bilden, wenn die Elektrode gebildet wird. Man hat bevorzugt kontinuierliche Ionenleitfähigkeitskanäle, Elektronenleitkanäle und poröse Kanäle über die gesamte Dicke der Verbundelektrode.
  • Die Elektronenleitkanäle senken den Ohm'schen Widerstand der Zelle. Die Elektronenleitfähigkeit der Verbundelektrode kann durch Steigern der Partikelgröße der Edelmetalle und durch Steigern des Volumenprozentsatzen der Metallphase erhöht werden. Eine Steigerung der Partikelgröße senkt jedoch die katalytische Wirkung des Elektrokatalysators. Die Ionenleitfähigkeit kann gesteigert werden durch Senken der Partikelgröße des Keramikmaterials und durch Steigern des Volumenprozentanteils der Keramikphase. Eine längere Dreiphasengrenze wird jedoch durch Verwendung kleinerer Partikel der Keramik- oder der Metallphase erzeugt.
  • Den Figuren zufolge bedecken die Keramikpartikel (16) partiell die Edelmetallpartikel (14), weil die Keramikpartikel vorzugsweise kleiner sind als die Metallpartikel. Diese Reduktion der Oberfläche der Metallphase reduziert den Dampfverlust des Edelmetalls bei erhöhter Betriebstemperatur. Darüber hinaus neigen die Keramikpartikel (16) dazu, zwischen zwei benachbarten Metallpartikeln (14) zu agglomerieren, und zwar auf eine Weise, die man als Korngrenzen-Festlegung kennt, das ein weiteres Sintern der Edelmetallpartikel verhindert. Somit kann die Morphologie der Elektrode, die Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt und die Dreiphasengrenze stabiler sein.
  • Bei einer in 1 veranschaulichten Ausführungsform sind Gasphase, Metallphase und Keramikphase in annähernd gleichen Volumenprozentanteilen zugegen. Die Metallpartikel sind jedoch etwa 5 bis 10 Mal so groß wie die Keramikpartikel. Die resultierende Mikrostruktur ist wie in der 1 und 2 gezeigt. Die Keramikpartikel formen offensichtlich durchgehende Ionenleitkanäle in der Form von Partikelketten zu dem Elektrolyten aus der Dreiphasengrenze. Die Metallpartikel verbinden sich und bilden durchgehende elektronenleitende Kanäle zwischen der Dreiphasengrenze und der leitenden Kathodenschicht. Schließlich erzeugt die hohe Porosität der Struktur in der Kombination mit der Verwicklung der Ionenleitkanäle und der Elektronenleitkanäle eine extrem große Dreiphasengrenze.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die relative Größe der Metallpartikel im Vergleich zu den Keramikpartikeln. Die Metallpartikel sollten vorzugsweise größer sein als die Keramikpartikel und stärker bevorzugt etwa 2 bis 10 Mal so groß. Als Folge dieses Größenunterschieds neigen die Keramikpartikel zur Agglomeration auf den Metallteilchen in kontinuierlichen Reihen. Die Keramikpartikel agglomerieren insbesondere zusammen mit den Kontaktstellen benachbarter Metallpartikel. Wie vorstehend erwähnt, steigert diese Morphologie nicht nur die Dreiphasengrenze der Kathode, sondern reduziert auch das Sintern der Metallpartikel und reduziert den Verdampfungsverlust des Metalls.
  • Eine erfindungsgemäße Elektrode kann an ein Elektrolyt-Anoden-Substrat gemäß bekannter geeigneter Techniken wie Siebdruck, Foliengießen, Gießen, Bedampfung oder thermisches Sprühen aufgebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist der Siebdruck mit einer Paste, die aus einem geeigneten Bindemittel, einem geeigneten Lösungsmittel, den Edelmetallpartikeln und den Ionenleiterpartikeln hergestellt wird. Die Natur und die Verwendung des Bindemittels und des Lösungsmittels sind dem Fachmann bekannt.
  • Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist in den 4 und 5 eine poröse funktionelle Verbundkathodenschicht (110) gezeigt, die an einen Elektrolyten (112) gebunden ist. Die funktionelle Verbundschicht (110) wird hergestellt aus elektronenleitenden und katalytischen Edelmetallteilchen (114) und aus ionenleitenden Keramikteilchen (116), die fest am Elektrolyten (112) gebunden sind. Die Schicht der Funktionsschicht (110), die die katalytischen Edelmetallteilchen (114) und die ionenleitenden Keramikteilchen (116) enthält, ist eine elektrisch leitende Schicht (120). Bei einer Ausführungsform besteht die elektrisch leitende Schicht (120) aus LC-Material. Andere geeignete Materialien zur Verwendung in einer oxidierenden Umgebung können LSM (LaSrMnO3) oder andere elektrisch leitende Metalloxide umfassen.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst die Funktionsschicht (110) Edelmetallpartikel mit etwa 1 μm Durchmesser, und sie ist etwa 1 bis 5 μm dick, d.h. sie ist etwa 1 bis 5 Partikel stark. Dies schafft eine Schicht mit guter elektronischer Kurzbereichs-Leitfähigkeit, da die Möglichkeit für Edelmetallpartikel, die einen elektrischen Leitweg zwischen dem Elektrolyt und der LC-Schicht (120) bereitstellen, gegenüber dem Stand der Technik stark erhöht ist, was dickere Schichten und die gleichen Mengen an Edelmetallen schafft. Die Keramikpartikel sind vorzugsweise kleiner als die Metallpartikel und können einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 μm aufweisen.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst die Elektrodenschicht (10) oder die Edelmetallfunktionsschicht (110) 50% elektrokatalytische Partikel und 50% ionenleitende Partikel mit etwa 33% Porosität, bezogen auf das Volumen. Mit anderen Worten umfasst die Elektrode 1/3 ionenleitende Partikel, 1/3 elektrokatalytische Partikel und 1/3 Porenraum, bezogen auf das Volumen. Sämtliche Angaben in Bezug auf den Volumenprozentsatz der elektrokatalytischen Phase beziehen sich auf das Volumen der festen Phase. Dieser Volumenprozentsatz des Elektrokatalysators kann je nach dem zu erzielenden Kostenziel, der gewünschten Leistung pro Zelle oder anderen Faktoren zwischen etwa 1,0% und etwa 95 Vol.% des festen Anteils der Elektrode variiert werden, und vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 60%. Der Volumenprozentsatz der Elektroden, der vom Porenraum eingenommen wird, ist vorzugsweise etwa 30% oder 1/3, obgleich die Elektrodenporosität höher oder niedriger sein kann.
  • Ist der Elektrokatalysator ein Edelmetall, kann der Volumenprozentsatz des Edelmetalls zwischen etwa 1% und etwa 50% sein, damit ein gutes Gleichgewicht zwischen Kosten und Leistung geschaffen wird. Der 9 zufolge gibt es keinen Anstieg der Leistung in Zellen, die einen höheren Edelmetallgehalt in der Funktionsschicht (110) als 50% haben, so dass daher die zusätzlichen Kosten des zusätzlichen Edelmetalls nicht bevorzugt sind. Ist die höchste Leistung gewünscht, ist der Edelmetallgehalt vorzugsweise etwa 50%. Ist ein Gleichgewicht von Leistung und Kosten gewünscht, beträgt der Edelmetallgehalt vorzugsweise etwa 5%. Die Zellleistung sinkt zwar, wenn der Edelmetallgehalt gegen 1% sinkt, jedoch kann der Leistungsverlust durch die reduzierten Kosten der Herstellung der Zelle kompensiert werden.
  • Bei einer Ausführungsform, bei der die Edelmetallschicht dünn ist, d.h. kleiner als etwa 5 μm und wobei die Konzentration der Edelmetalle unter etwa 30 Vol.-% ist, ist eine vertikale Leitfähigkeit (wie durch einen Pfeil V in der 6 angezeigt) aufgrund der Verteilung der Edelmetallpartikel eher möglich, als eine horizontale Langbereichsleitfähigkeit (H). Es sind möglicherweise nicht genug Metallpartikel zugegen, so dass ein durchgehender Langbereichs-(H)-Leitweg geschaffen wird, so dass der Strom zu relativ weit beabstandeten Rippen (130) der Verbindungsplatte (132) befördert wird. Zur Bewältigung dieser Schwierigkeit wird eine Elektrode (120) von elektrisch leitendem Material über die funktionelle Schicht (110) angelegt. Die Dicke dieser leitenden Elektrode (120) kann vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 15 bis 20 μm liegen, kann aber von etwa 3 bis etwa 100 μm variieren. Das Material der Leitelektrode oder "LC-Schicht" (120) ist vorzugsweise Lanthankobaltat (LaCoO3), das in einer oxidierenden Umgebung sehr gute elektronische Leitfähigkeitseigenschaften aufweist, obschon andere geeignete Leitmaterialien verwendet werden können.
  • Die LC-Schicht wird vorzugsweise nicht vor dem Betrieb im Stapel vorgebrannt, weil das Sintern der LC-Schicht vorzugsweise vermieden wird. Nach dem Sintern hat die LC-Schicht eine Wärmeausdehnungsrate, die etwa doppelt so hoch ist, wie diejenige der verbleibenden Komponenten in der Brennstoffzelle, mit den resultierenden Dichtungs- und Bindungsproblemen aufgrund der unpassenden Wärmeausdehnung. LC kann zudem chemisch mit den YSZ-bildenden ungewünschten Phasen bei einer hohen Temperatur chemisch reagieren, die beim Sintern auftritt. Aus diesem Grunde wird die LC-Schicht vorzugsweise nicht vor der Verwendung in dem Brennstoffzellenstapel gesintert.
  • Die Kombination der dünneren Edelmetallfunktionsschicht (110) und der elektrisch leitenden Langbereichs-LC-Schicht (120) hat eine Brennstoffzelle hervorgebracht, die eine verbesserte Leistung als der Stand der Technik hat, und sie kann Leistungsdichten im Bereich von 1,2 W/cm2 wie in der 9 gezeigt liefern.
  • Die folgenden Beispiele sollen die beanspruchte Erfindung veranschaulichen, jedoch nicht einschränken.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer PD- und YSZ-Verbundkathode für eine anodengestützte Festoxid-Brennstoffzelle. Die resultierende Kathode ist schematisch in der 1 veranschaulicht. Ein Rasterelektronenmikrogramm einer gemäß diesem Beispiel hergestellten Kathode ist in der 2 gezeigt.
  • Eine im Siebdruck verwendbare Kathodenpaste wurde aus gleichen Volumina gut dispergierten Pd-Partikeln, 8 Molprozent Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid (8YSZ) in Alpha-Terpineol hergestellt. Ethylcellulose-Binder wurde in einer wirksamen Menge zugegeben. Die Pd-Partikelgröße reichte von 0,5 bis 2 μm mit einer mittleren Größe von etwa 1 μm, wohingegen die 8YSZ-Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 μm reichte, und die mittlere Größe etwa 0,17 μm betrug. Das Substrat (100 mm2) bestand aus einem vollständig dichten 8YSZ-Elektrolyten (10 μm Dicke) auf einer porösen NiO-8YSZ-Anode (1 mm Dicke). Die Kathodenpaste wurde über Siebdruck auf die Elektrolytenseite des Substrates gebracht. Die Footprints waren 90 mm2. Die Prints wurden im Ofen bei 60 bis 80°C getrocknet, dann für 2 Std. bei 1300°C in Luft gebrannt. Die Dicke der Verbundkathode nach dem Brennen betrug etwa 5 bis 10 μm. Die resultierende Festphase betrug 50 Vol.% Pd und 50 Vol.% YSZ mit etwa 33% Porosität.
  • Ein Vergleich der resultierenden Pd/8YSZ-Kathodenzelle mit einer ähnlichen Zelle mit einer üblichen Perovskit-Kathode (LSM) zeigte, dass die Zelle mit der Pd/8YSZ-Kathode viel bessere Leistung aufwies. Ein 15-Zell-Stapel, hergestellt aus Zellen mit dieser Verbundelektrode, wurde bei 750°C untersucht und erzielte eine Leistung von 750W mit einem Wasserstoff-Argon (50/50)-Gemisch als Brennstoff. Stromunterbrecher-Experimente zeigten, dass die Verbesserung von einem niedrigeren Ohm'schen Widerstand an der Kathode aufgrund des Palladium-Leitfähigkeits-Netzwerks und einem niedrigeren Überpotential-Verlust aufgrund eines Anstiegs des elektrochemischen aktiven Bereichs (Dreiphasengrenze) und des katalytisch aktiven Bereichs herrührte.
  • Die 3 veranschaulicht die I-V-Eigenschaften einer einzelnen Brennstoffzelle, die diese Ausführungsform einer Elektrode enthält, die bei Temperaturen von 600 bis 900°C arbeitet.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel offenbart eine Pd-, YSZ- und LC-Verbundkathode für eine anodengestützte Festoxid-Brennstoffzelle und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kathode. Ein Rasterelektronenmikrogramm der resultierenden Kathode ist in der 4 veranschaulicht.
  • Eine im Siebdruck verwendbare Verbundkathoden-Funktionsschichtpaste wurde aus den geeigneten Volumina gut dispergierter Pd-Partikel und 8YSZ in Alpha-Terpineol hergestellt, so dass eine feste Phase von 5% Pd/95% 8YSZ erzielt wurde. Ethylcellulose-Binder wurde in einer wirksamen Menge zugegeben. Die Pd-Partikelgröße reichte von 0,5 bis 2 μm mit einer mittleren Größe von etwa 1 μm, wohingegen die 8YSZ-Partikelgröße von 0,1 μm bis 0,2 μm reichte, und die mittlere Größe etwa 0,17 μm betrug. Das Substrat (100 mm2) bestand aus einem vollständig dichten 8YSZ Elektrolyten (10 μm Dicke) auf einer porösen NiO-8YSZ-Anode (1 mm Dicke). Die funktionelle Kathodenschichtpaste wurde durch Siebdruck auf die Elektrolytseite des Substrates aufgebracht. Die Footprints waren 90 mm2. Die Prints wurden im Ofen bei 60-80°C getrocknet, dann 1 Std. in der Luft bei 1300°C gebrannt. Die Dicke der funktionellen Verbundschicht nach dem Brennen betrug etwa 1 bis 3 μm. Die LC-Schicht wurde durch Siebdruck auf eine Dicke von etwa 3 μm oben auf die funktionelle Schicht aufgebracht, aber nicht gesintert. Sobald die Zelle die Betriebstemperatur von 800°C erreicht hat, band das LC-Pulver angemessen an die Funktionsschicht.
  • Die 7 veranschaulicht die I-V-Eigenschaft einer einzelnen Brennstoffzelle, die diese Ausführungsform einer Kathode bei Betriebstemperaturen im Bereich von 600°C bis 900°C enthält.
  • Die 8 veranschaulicht die I-V-Leistung eines Stapels von 15 Brennstoffzellen, die diese Ausführungsform einer Kathode enthalten.
  • Beispiel 3
  • Die Verbundelektrode wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2 oben durch Siebdruck aufgebracht, aber auf etwa 10 μm Dicke. Die LC-Schicht wurde wieder durch Siebdruck auf die Funktionsschicht aufgebracht, aber auf eine Dicke von mehr als 30 μm. Ein Rasterelektronenmikrogramm, das die resultierende Kathode im Querschnitt zeigt, ist in der 5 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Die 9 veranschaulicht die Wirkung auf die Leistungsdichte (W/cm2 bei 0,7 V) durch Variieren des Anteils an Palladium von 0 Vol.% bis 95 Vol.% der Festphase. Es ist ersichtlich, dass die Leistung mit 50 Vol.% Pd maximiert wird. Es wird aber noch eine signifikante Leistung mit einer Pd-Beladung von nur 5 Vol.% erzielt.
  • Der Fachmann ist sich darüber bewusst, dass er verschiedene Modifikationen, Anpassungen und Variationen der vorhergehenden Offenbarung vornehmen kann, ohne dass er vom Schutzbereich der hier beanspruchten Erfindung abweicht.

Claims (19)

  1. Elektrodenbildender Teil einer elektrochemischen Feststoffvorrichtung, wobei die Elektrode an eine dichte Elektrolytschicht gebunden ist und eine poröse dreidimensionale Festphase umfasst, umfassend: a) eine elektrokatalytische Phase, die eine Anzahl elektrokatalytische Partikel umfasst, wobei der Volumenprozentanteil der elektrokatalytischen Phase gleich oder größer als 1,0% ist, bezogen auf das Volumen der Festphase; und b) eine ionenleitende Phase, mit der die elektrokatalytische Phase durchsetzt ist und die eine Anzahl ionenleitender Partikel umfasst; wobei die durchschnittliche Größe der elektrokatalytischen Partikel im Wesentlichen gleich oder größer als die durchschnittliche Größe der ionenleitenden Partikel ist und wobei das Verhältnis von elektrokatalytischer Phase zu ionenleitender Phase nicht größer als 60:40 ist, bezogen auf das Volumen der Festphase.
  2. Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Elektrode eine Kathode ist.
  3. Kathode nach Anspruch 2, wobei die Kathode weniger als etwa 10 μm dick ist.
  4. Kathode nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei ein Edelmetall die elektrokatalytische Partikel ausmacht.
  5. Kathode nach Anspruch 4, wobei das Edelmetall Palladium ist.
  6. Kathode nach Anspruch 2, 3 oder 5, wobei YSZ die ionenleitenden Partikel ausmacht.
  7. Kathode nach Anspruch 4, wobei der Volumenprozentanteil des Edelmetalls etwa 50% ausmacht, bezogen auf das Volumen der Festphase.
  8. Feststoff-Oxid-Brennstoffzelle, umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1-7.
  9. Feststoff-Oxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 8, wobei die Elektrode eine Kathode ist.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in einer elektrochemischen Feststoffvorrichtung mit einer dichten Elektrolytschicht, umfassend die Schritte: a) Mischen elektrokatalytischer Partikel mit ionenleitenden Partikeln, wobei die durchschnittliche oder mittlere Größe der elektrokatalytischen Partikel im Wesentlichen gleich oder größer ist als die durchschnittliche oder mittlere Größe der ionenleitenden Partikel, wobei der Volumenprozentanteil der elektrokatalytischen Partikel gleich oder größer als 1,0% ist, bezogen auf das Volumen der Festphase, und das Verhältnis von elektrokatalytischen Partikeln zu ionenleitenden Partikeln nicht größer als 60:40 ist; und b) Herstellen einer porösen dreidimensionalen Struktur, die an die dichte Elektrolytschicht gebunden ist, wobei die Struktur verbundene Partikel aus den elektrokatalytischen Edelmetallpartikeln und verbundene Partikel aus den ionenleitenden Partikeln umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Verhältnis von elektrokatalytischen Edelmetallpartikeln zu ionenleitenden Partikeln 50:50, bezogen auf Volumen, beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die elektrokatalytischen Partikel, die ionenleitenden Partikel, ein geeignetes organische Bindemittel und ein geeignetes Lösungsmittel in entsprechenden Volumina gemischt werden, so dass eine Paste erhalten wird, die dann auf den dichten Elektrolyten siebgedruckt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, wobei ein Edelmetall die elektrokatalytischen Partikel ausmacht.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Edelmetall Palladium umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei YSZ die ionenleitenden Partikel ausmacht.
  16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Elektrode eine Kathode und weniger als etwa 10 μm dick ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 10 oder 16, das zudem die Schritte umfasst Sintern der Elektrode und anschließendes Aufbringen einer weit reichenden elektrisch leitenden Schicht, die ein Metalloxid umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Metalloxid Lathancobaltat umfasst.
  19. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Volumenprozentanteil der elektrokatalytischen Partikel in der Festphase der Elektrode zwischen 1% und 50% beträgt.
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