DE60030923T2

DE60030923T2 - Oniumsalze, Fotosäure erzeugende Substanzen für Fotoresistzusammensetzungen, und Strukturierungsverfahren

Info

Publication number: DE60030923T2
Application number: DE60030923T
Authority: DE
Inventors: Shin-Etsu Chemical Co. Youichi Nakakubiki-gun Ohsawa; Shin-Etsu Chemical Co. Jun Nakakubiki-gun Watanabe; Shin-Etsu Chemical Co. Wataru Nakakubiki-gun Kusaki; Shin-Etsu Chemical Co. Satoshi Nakakubiki-gun Watanabe; Shin-Etsu Chemical Co. Takeshi Nakakubiki-gun Nagata; Shin-Etsu Chemical Co. Shigehiro Nakakubiki-gun Nagura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: KR100538501B1; EP1077391A1; TW536549B; EP1077391B1; KR20010082513A; DE60030923D1; US6440634B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oniumsalze, Photosäurebildner für Resistzusammensetzungen, Resistzusammensetzungen, die die neuen Oniumsalze umfassen, und ein Musterausbildungsverfahren unter deren Verwendung. Die Resistzusammensetzungen, insbesondere Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp, sind gegenüber Strahlung wie z.B. UV-Strahlen, Tief-UV-Strahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Excimerlaserstrahlen, Gammastrahlen und Synchrotronbestrahlung empfindlich und eignen sich zur Mikrofabrikation integrierter Schaltungen.
Hintergrund der Erfindung
Während derzeit Versuche unternommen wurden, feinere Muster auszubilden, um in LSI-Vorrichtungen höhere Integration und Betriebsgeschwindigkeiten zu erzielen, verspricht man sich von Tief-UV-Lithographie als nächste Generation von Mikrofabrikationstechnologie das meiste.
Eine Technologie, der in letzter Zeit sehr viel Aufmerksamkeit geschenkt wurde, verwendet als Tief-UV-Lichtquelle einen KrF-Excimerlaser hoher Intensität, insbesondere einen ArF-Excimerlaser mit kurzer Wellenlänge. Die Entwicklung eines Mikrofabrikationsverfahrens für feinere Definitionen durch Kombination von Bestrahlungslicht kürzerer Wellenlänge mit einem Resistmaterial mit höherer Auflösung wäre wünschenswert.
In dieser Hinsicht kann man davon ausgehen, dass die vor kurzem entwickelten, säurekatalysierten Resistmaterialien vom chemischen Amplifikationstyp für die Tief-UV-Lithographie geeignet sind, da sie zahlreiche Vorteile aufweisen, wie z.B. hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung und hohe Trockenätzbeständigkeit. Die Resistmaterialien vom chemischen Amplifikationstyp umfassen positiv arbeitende Materialien, die die unbestrahlten Bereiche zurücklassen und die bestrahlten Bereiche entfernen, sowie negativ arbeitende Materialien, die die bestrahlten Bereiche zurücklassen und die unbestrahlten Bereiche entfernen.
In positiv arbeitenden Resistzusammensetzungen vom chemischen Amplifikationstyp, die in alkalischen Entwicklern zu entwickeln sind, wird ein alkalisch lösliches Phenol oder ein Harz und/oder eine Verbindung, worin Carbonsäure teilweise oder zur Gänze mit säurelabilen Schutzgruppen (säurelabilen Gruppen) geschützt ist, durch eine Säure, die durch Bestrahlung gebildet wird, katalytisch zersetzt, wodurch das Phenol oder die Carbonsäure im bestrahlten Bereich erzeugt wird, der durch den alkalischen Entwickler entfernt wird. In ähnlichen negativ funktionierten Resistzusammensetzungen werden ein alkalisch lösliches Phenol oder ein Harz und/oder eine Verbindung mit Carbonsäure und einer Verbindung (Vernetzungsmittel), die zur Bindung oder Vernetzung des Harzes oder der Verbindung unter Einwirkung einer Säure fähig ist, mit einer Säure vernetzt, die durch Bestrahlung entsteht, wodurch der bestrahlte Bereich umgewandelt wird und in einem alkalischen Entwickler unlöslich ist und der unbestrahlte Bereich durch den alkalischen Entwickler entfernt wird.
Bei Verwendung der positiv arbeitenden Resistzusammensetzungen des chemischen Amplifikationstyps entsteht ein Resistfilm durch Lösen eines Harzes mit säurelabilen Gruppen als Bindemittel und einer Verbindung, die zur Erzeugung einer Säure mittels Bestrahlung fähig ist (nachstehend als Photosäurebildner bezeichnet), in einem Lösungsmittel, Aufbringen der Resistlösung auf ein Substrat mithilfe einer Vielzahl an Verfahren und Abdampfen des Lösungsmittels gegebenenfalls mittels Erhitzen. Der Resistfilm wird dann bestrahlt, z.B. mithilfe von Tief-UV durch eine Maske eines vorbestimmten Musters. Daran schließt sich gegebenenfalls das Brennen nach der Bestrahlung (post-exposure baking, PEB) zur Förderung der säurekatalysierten Reaktion an. Der bestrahlte Resistfilm wird mit einem wässrigen alkalischen Entwickler zwecks Entfernung des bestrahlten Bereichs des Resistfilms entwickelt, wodurch man ein positives Musterprofil erhält. Das Substrat wird danach durch jede erwünschte Technik geätzt. Schließlich wird der verbleibende Resistfilm durch Auflösen in einer Entfernungslösung oder Veraschen entfernt, wodurch das Substrat mit dem erwünschen Musterprofil zurückbleibt.
Die positiv arbeitenden Resistzusammensetzungen vom chemischen Amplifikationstyp, die für KrF-Excimerlaser angepasst sind, verwenden im Allgemeinen ein Phenolharz, z.B. Polyhydroxystyrol, in dem einige oder alle der Wasserstoffatome phenolischer Hydroxylgruppen mit säurelabilen Schutzgruppen geschützt sind. Oniumsalze wie z.B. Iodoniumsalze und Sulfoniumsalze, Bissulfonyldiazomethanverbindungen und N-Sulfonyloxyimidverbindungen werden typischerweise als Photosäurebildner verwendet. Falls erforderlich werden Additive zugesetzt, z.B. eine Auflösung hemmende oder fördernde Verbindung in Form einer Carbonsäure und/oder eines Phenolderivats mit einem Molekulargewicht von bis zu 3.000, worin einige oder alle der Wasserstoffatome von Carbonsäure- und/oder phenolischen Hydroxylgruppen mit säurelabilen Gruppen geschützt sind, eine Carbonsäureverbindung zur Verbesserung der Auflösungseigenschaften, eine basische Verbindung zur Steigerung des Kontrasts und ein Tensid zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften.
Die unten dargestellten Oniumsalze werden in Resistzusammensetzungen vom chemischen Amplifikationstyp günstigerweise als Photosäurebildner verwendet, insbesondere in positiv arbeitenden Resistzusammensetzungen vom chemischen Amplifikationstyp für KrF-Excimerlaser, da sie hohe Empfindlichkeit und Auflösung aufweisen und frei von Lagerungsinstabilität sind, die man bei den N-Sulfonyloxyimid-Photosäurebildnern vorfindet.
Da eine feinere Mustergröße erforderlich ist, führt sogar die Verwendung solcher Photosäurebildner zu zahlreichen Problemen, z.B. niedriger Auflösung, geringer Umweltstabilität und Bildung unlöslicher oder schwer löslicher Fremdmaterie nach Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler oder Entfernung des Resists mit einem Lösungsmittel.
Verbesserungen in Bezug auf die Auflösung lassen sich durch Einführung säurelabiler Gruppen in ein Harz, die gegenüber Spaltung durch eine Säure anfälliger sind, durch Zusetzen einer basischen Verbindung oder durch Veränderung der Verarbeitungsbedingungen erzielen.
Es ist aus JP-A 8-123032 bekannt, zwei oder mehr Photosäurebildner in einem Resistmaterial vorzusehen. JP-A 11-72921 offenbart die Verwendung eines strahlungsempfindlichen Photosäurebildners, umfassend in einem Gemisch eine Verbindung, die eine Sulfonsäure mit zumindest drei Fluoratomen nach Bestrahlung erzeugt, und eine Verbindung, die nach Bestrahlung eine Fluoratom-freie Sulfonsäure erzeugt, wodurch die Auflösung verbessert wird, ohne Nano-Kantenrauigkeit und Filmoberflächenrauigkeit entstehen zu lassen. Allerdings stellten die Anmelder empirisch fest, dass diese Resistzusammensetzungen unzulängliche Auflösung aufweisen und sie nach Entwicklung nur unzulänglich Fremdmaterie auf dem Muster eliminieren können.
Um die Auflösung im Zuge von Mikrofrabrikation zu verbessern, offenbart JP-A 6-148889 eine positive lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend eine polyfunk tionale Enoletherverbindung und ein alkalilösliches Harz, z.B. Polyhydroxystyrol, die auf einem Substrat thermisch vernetzt werden, gefolgt von Bestrahlung und PEB, um ein erwünschtes Muster zu ergeben. JP-A 6-266112 offenbart eine lichtempfindliche Resistzusammensetzung, umfassend einen lichtempfindlichen Säurebildner und ein Polymer, das aus Hydroxystyrol und einem Acrylat und/oder Methacrylat besteht. Diese Zusammensetzungen weisen allerdings unzureichende Auflösung und ein nicht zufrieden stellendes Musterprofil auf. Ein weiteres Problem ist die beträchtliche Schleimbildung bei PED (post-exposure delay, Verzögerung nach der Bestrahlung).
Die Umweltstabilität ist üblicherweise in zwei Kategorien eingeteilt. Eine Umweltstabilität hat mit der Deaktivierung einer photogebildeten Säure durch eine Base in der Luft oberhalb des Resistfilms oder eine Base unterhalb des Resistfilms und auf dem Substrat zu tun. Dieses Phänomen stellt man oft fest, wenn ein Photosäurebildner, der zur Erzeugung einer Säure mit hoher Säurestärke fähig ist, verwendet wird. Man kann erwarten, dass dieses Problem durch Einführung säurelabiler Gruppen, die gegenüber Spaltung durch Säure anfälliger sind, in das Harz oder durch Senken bzw. Abschwächen der Säurestärke der photogebildeten Säure gelöst wird. Die andere Umweltstabilität bezieht sich auf Folgendes: Wenn die Dauer von der Bestrahlung bis zu PEB lang ist – dieses Phänomen ist als PED bekannt –, diffundiert die photogebildete Säure im Resistfilm, so dass Säuredeaktivierung eintreten kann, wenn die säurelabilen Gruppen gegenüber Spaltung weniger anfällig sind, und Säurezersetzung kann stattfinden, wenn die säurelabilen Gruppen gegenüber Spaltung anfällig sind; in beiden Fällen kommt es aus diesem Grund häufig zu Veränderungen des Musterprofils. Dies führt im Fall der positiv arbeitenden Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp mit säurelabilen Gruppen, typischerweise Acetalgruppen, z.B. oft zu einer Schmälerung der Linienbreite im unbestrahlten Bereich.
Wie bereits erwähnt, sollte das Harz zwecks Erreichung hoher Auflösung säurelabile Gruppen beinhalten, die gegenüber Spaltung anfälliger sind; der Photosäurebildner sollte günstigerweise eine weniger diffundierbare Säure erzeugen. Die weniger diffundierbaren untersuchten Säuren Alkylsulfonsäuren, z.B. 10-Camphersulfonsäure. Alkylsulfonsäuren sind jedoch hinsichtlich ihrer Säurestärke im Vergleich zu her kömmlich verwendeten fluorierten Alkylsulfonsäuren und Arylsulfonsäuren schwach, und eine derartig niedrige Säurestärke muss durch die Menge der Säure ausgeglichen werden. Damit eine größere Säuremenge gebildet werden kann, muss man die Bestrahlungszeit verlängern, was häufig zu mangelhafter Produktivität führt.
JP-A 6-199770, 9-244234 und 9-258435 versuchen, dieses Problem zu lösen, und offenbaren Resistzusammensetzungen unter Verwendung von Photosäurebildnern in Form von Arylsulfonsäuren mit einer darin eingeführten Alkyl-, Carbonyl- oder Carboxylatgruppe.
Allerdings stellten die Erfinder empirisch fest, dass die direkte Einführung einer Carbonyl- oder Carboxylatgruppe in einen Benzolring zwar die Diffusion der erzeugten Säure wirkungsvoll unterdrücken kann, jedoch ungünstigerweise die Lichtabsorption des Photosäurebildners in der Nähe von 248 nm erhöht wird; außerdem kann die Einführung einer Alkylgruppe nach der Entwicklung ungünstigerweise Fehler (Reste) bewirken.
In Bezug auf die Fehler, die nach Alkalientwicklung und/oder Entfernung des Resistfilms mit einem Lösungsmittel entstehen, wurden zahlreiche Faktoren ins Treffen geführt, z.B. durch Licht zersetzte Produkte des Photosäurebildners, nicht-zersetzte Verbindung (d.h. der Photosäurebildner als solches) und gering lösliches Harz, doch keiner dieser Faktoren konnte als verantwortlich identifiziert werden. Jedoch korreliert der Fehler wahrscheinlich mit der Affinität oder Löslichkeit des Photosäurebildners im Entwickler (der wässrigen Lösung) oder im Entfernungslösungsmittel sowie mit seiner Löslichkeit oder Affinität im Harz.
Der Photosäurebildner im Resistmaterial muss hohe Löslichkeit in (oder Verträglichkeit mit) einem Resistlösungsmittel und einem Harz sowie gute Lagerbeständigkeit, Nichttoxizität, wirkungsvolle Beschichtung, ein gut definiertes Musterprofil und PED-Stabilität aufweisen; zudem dürfen während der Musterbildung nach Entwicklung und Entfernung des Resists keine Fehler zurückbleiben. Die herkömmlichen Photosäure bildner, insbesondere jene, die zur Erzeugung von Alkylsulfonsäuren und Arylsulfonsäuren fähig sind, erfüllen nicht alle dieser Kriterien.
Da die Muster integrierter Schaltungen immer feiner werden, ist natürlich höhere Auflösung ein immer wichtigeres Kriterium; Probleme wie die Linienbreitevariation durch PED und Fehler nach Entwicklung und Resist-Entfernung müssen immer dringender einer Lösung zugeführt werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Oniumsalze, die sich zur Verwendung in Resistzusammensetzungen, insbesondere vom chemischen Amplifikationstyp, eignen, vorzugsweise solcherart, dass die Resistzusammensetzung hohe Auflösung und ein gut definiertes Musterprofil nach Entwicklung sicherstellt und Fehler (Reste) nach Entwicklung und Resist-Entfernung minimiert. Andere Aspekte der Erfindung betreffen einen Photosäurebildner für Resistzusammensetzungen, eine das Oniumsalz umfassende Resistzusammensetzung und ein Musterausbildungsverfahren unter ihrer Verwendung.
Die Anmelder haben herausgefunden, dass durch Verwendung eines Oniumsalzes der allgemeinen Formel (1), insbesondere eines Sulfoniumsalzes der allgemeinen Formel (1a) oder (1a') oder einer Iodoniumsalzes der allgemeinen Formel (1b) (Definitionen siehe unten), als Photosäurebildner in einer Resistzusammensetzung einige Vorteile erzielt werden können, z.B. Lagerstabilität, wirkungsvolle Beschichtung, minimierte Linienbreitevariation oder Formbeeinträchtigung während langer PED, minimierte Fehlerentstehung nach der Beschichtung, Entwicklung und Resist-Entfernung, ein gut definiertes Musterprofil nach Entwicklung sowie für die Mikrofabrikation, insbesondere Tief-UV-Lithographie, ausreichend hohe Auflösung.
Hierin ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. R², die gleich oder unterschiedlich sein können, sind Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe p ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, der Buchstabe q ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, und p + q = 5. R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, sind substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzeigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. M ist ein Schwefel- oder Iodatom, und „a" = 3, wenn M Schwefel ist, und „a" = 2, wenn M Iod ist.
Hierin sind R¹, R², p, q und R³ wie oben definiert.
Hierin sind R¹, R², p und q wie oben definiert. G ist eine säurelabile Gruppe mit einem daran gebundenen Sauerstoffatom oder R²O- oder (R²)₂N-, g ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, h ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, g + h = 5, e ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, f ist eine ganze Zahl von 0 bis 2. und e + f = 3.
Hierin sind R¹, R², p und q wie oben definiert.
Wenn das Oniumsalz der Formel (1) in einer Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp als Photosäurebildner verwendet wird, kann aufgrund der Wirkung von Sulfonatstellen ein hoch auflösendes Resistbild mit breitem Brennweitebereich erhalten werden. Infolge des angemessenen Diffusionsgrads wird die Beeinträchtigung des Musterprofils durch PED minimiert. Aufgrund der Polarität von Sulfonatgruppen wird nach Alkalientwicklung und Resist-Entfernung verbleibende Fremdmaterie minimiert.
Oniumsalz
Im ersten Aspekt stellt die Erfindung ein neues Oniumsalz mit einem substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylsulfonyloxybenzolsulfonatanion der folgenden allgemeinen Formel (1) bereit:
Hierin ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. R² kann gleich oder unterschiedlich sein und ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. p ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, q ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei p + q = 5 ist. R³ kann gleich oder unterschiedlich sein und ist eine substituierte oder unsubstituierte, verzweigte, unverzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. M ist ein Schwefel- oder Iodatom, und „a" = 3, wenn M Schwefel ist, und „a" = 2, wenn M Iod ist.
Genauer gesagt stellt die Erfindung ein neues Sulfoniumsalz mit einem substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylsulfonyloxybenzolsufonatanion der folgenden allgemeinen Formel (1a) oder (1a') bereit:
Hierin sind R¹, R², p, q und R³ wie oben definiert.
Hierin sind R¹, R², p und q wie oben definiert. G ist eine säurelabile Gruppe mit einem daran gebundenen Sauerstoffatom oder R²O- oder (R²)₂N-, g ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, h ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, g + h = 5, e ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, f ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, und e + f = 3.
Genauer gesagt stellt die Erfindung auch ein neues Iodoniumsalz mit einem substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylsulfonyloxybenzolsulfonatanion der folgenden allgemeinen Formel (1b) bereit:
Hierin sind R¹, R², p und q wie oben definiert.
In den Formeln (1), (1a), (1a') und (1b) steht R¹ für substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei die R¹-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können. Nicht einschränkende Beispiele für die substituierten oder unsubstituierten, unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, sek-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl und durch die folgenden Formeln dargestellte Gruppen.
Nicht einschränkende Beispiele für die substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 4-Fluorphenyl, Pentafluorphenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl.
In Formeln (1), (1a), (1a') und (1b) steht R² für Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die R²-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können. Nicht einschränkende Beispiele für die unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, sek-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Ferner umfasst sind substituierte Alkylgruppen, z.B. Oxo- und Hydroxy-substituierte Alkylgruppen wie etwa 2-Oxopropyl, 2-Oxocycloentyl, 2-Oxocyclohexyl, 2-Hydroxycyclopentyl und 2-Hydroxycyclohexyl. In Formeln (1), (1a) und (1a') steht R³ für substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei die R³-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können. Beispiele für R³ sind u.a. unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, sek-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl; substituierte Alkylgruppen, z.B. Oxo- und Hydroxy-substituierte Alkylgruppen wie etwa 2-Oxopropyl, 2-Oxocyclopentyl, 2-Oxocyclohexyl, 2-Hydroxycyclopentyl und 2-Hydroxycyclohexyl; und unsubstituierte Arylgruppen und Alkyl-, Alkoxy-, Amino- und Alkylamino-substituierte Arylgruppen wie etwa Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-t-Butylphenyl, 4-t-Butoxyphenyl, 4-Cyclohexylphenyl, 4-Cyclohexyloxyphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 3,4-Bist-butoxy)phenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl. p ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, q ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, wobei p + q = 5 ist. In Formel (1) ist M ein Schwefel- oder Iodatom, und „a" = 3, wenn M Schwefel ist, und „a" = 2, wenn M Iod ist.
In Formel (1a') ist G eine säurelabile Gruppe mit einem daran gebundenen Sauerstoffatom oder eine Alkoxygruppe: R²O- oder eine Gruppe: (R²)₂N-, worin R² wie oben definiert ist, g eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, h eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, g + h = 5 ist, e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, f eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und e + f = 3 ist. Beispiele für die säurelabile Gruppe mit daran gebundenem Sauerstoffatom sind vorzugsweise u.a. phenolische Hydroxylgruppen, deren Sauerstoffatome durch Gruppen der nachstehend angeführten Formeln (4) bis (7) ersetzt sind, nicht-zyklische tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, Oxoalkylgruppen bis 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl-substituierte Alkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Hierin sind R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl. R¹² ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom (z.B. Sauerstoffatom) aufweisen können, z.B. unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, sowie solche Gruppen, in denen einige Wasserstoffatome durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Oxo-, Amino- oder Alkylaminogruppen ersetzt sind. Beispiele für die substituierten Alkylgruppen sind nachstehend angeführt.
Ein Paar von R¹⁰ und R¹¹, ein Paar von R¹⁰ und R¹² oder ein Paar von R¹¹ und R¹² können gemeinsam einen Ring bilden. R¹⁰, R¹¹ und R¹² sind jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden.
R¹³ ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Oxoalkylgruppe von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe von Formel (4). Beispiele für tertiäre Alkylgruppen sind t-Butyl, t-Amyl, 1,1-Diethylpropyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Butylcyclopentyl, 1-Ethylcyclohexyl, 1-Butylcyclohexyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyl, 1-Ethyl-2-cyclohexenyl und 2-Methyl-2-adamantyl. Beispiele für Trialkylsilylgruppen sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyl-t-butylsilyl. Beispiele für Oxoalkylgruppen sind 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yl und 5-Methyl-2-oxooxoran-5-yl. z ist eine ganze Zahl von 0 bis 6.
R¹⁴ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl. Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen sind Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und Pyrenyl. h' = 0 oder 1, i = 0, 1, 2 oder 3, wobei 2h' + i = 2 oder 3 ist.
R¹⁵ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; Beispiele dafür sind die gleichen wie oben für R¹⁴. R¹⁶ bis R²⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können, z.B. unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl und Cyclohexylbutyl, sowie substituierte dieser Gruppen, in denen einige Wasserstoffatome durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Oxo-, Amino-, Alkylamino-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio- und Sulfogruppen ersetzt sind. R¹⁶ bis R²⁵, z.B. R¹⁶ und R¹⁷ gemeinsam, R¹⁶ und R¹⁸ gemeinsam, R¹⁷und R¹⁹ gemeinsam, R¹⁸ und R¹⁹ gemeinsam, R²⁰ und R²¹ gemeinsam oder R²² und R²³ gemeinsam, können einen Ring bilden. Wenn R¹⁶ bis R²⁵ einen Ring bilden, sind sie zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die ein Heteroatom enthalten können; Beispiele dafür sind die oben erwähnten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem entfernten Wasserstoffatom. Zwei von R¹⁶ bis R²⁵, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind (z.B. R¹⁶ und R¹⁸ gemeinsam, R¹⁸ und R²⁴ gemeinsam oder R²² und R²⁴ gemeinsam) können direkt miteinander verbunden sein, um eine Doppelbindung zu bilden.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (4) (unverzweigte oder verzweigte Gruppen) sind nachstehend angeführt.
Von den säurelabilen Gruppen der Formel (4) umfassen Beispiele für die zyklischen Gruppen Tetrahydrofuran-2-yl, 2-Methyltetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydropyran-2-yl und 2-Methyltetrahydropyran-2-yl.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (5) umfassen t-Butoxycarbonyl, t-Butoxycarbonylmethyl, t-Amyloxycarbonyl, t-Amyloxycarbonylmethyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonylmethyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl, 2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (6) umfassen 1-Methylcyclopentyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-n-Propylcyclopentyl, 1-Isopropylcyclopentyl, 1-n-Butylcyclopentyl, 1-sek-Butylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Ethylcyclohexyl, 3-Methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-Ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-Methyl-1-cyclohexen-3-yl und 3-Ethyl-1-cyclohexen-3-yl.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (7) sind nachstehend angeführt.
Beispiele für die nicht-zyklische tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, sind t-Butyl, t-Amyl, 3-Ethyl-3-pentyl und Dimethylbenzyl.
Beispiele für die Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl und t-Butyldimethylsilyl.
Beispiele für die Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind 3-Oxocyclohexyl und Gruppen, die durch die nachstehenden Formeln dargestellt sind.
Beispiele für die Aryl-substituierten Alkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Diphenylmethyl und 1,1-Diphenylethyl.
Die Oniumsalze der Erfindung sind Salze von Sulfonyloxybenzolsulfonatanionen mit Iodonium- oder Sulfoniumkationen. Beispiele für Anionen umfassen ein 4-(4'-Methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 4-(4'-Methoxyphenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 4-Phenylsulfonyloxybenzolsulfonatanion, 4-(2',4',6'-Trimethylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 4-(2'-Naphthylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 4-(10'-Camphersulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 4-Methansulfonyloxybenzolsulfonatanion, 4-(n-Butansulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 2,5-Bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion und 2,5-Bis(phenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion. Bevorzugte Anionen davon sind 4-(4'-Methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat-, 4-Phenylsulfonyloxybenzolsulfonat-, 4-(10'-Camphersulfonyloxy)benzolsulfonat-, 2,5-Bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat- und 2,5-Bis(phenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanionen- sowie 4'-Methylphenylsulfonyloxy)methylbenzolsulfonatanionen, in denen die Position der Substituenten nicht eingeschränkt ist.
Beispiele für Iodoniumkationen umfassen Diphenyliodonium, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium, 4-Methoxyphenylphenyliodonium, 4-Ethoxyphenylphenyliodonium und 4-t-Butoxyphenylphenyliodoniun, wobei das Diphenyliodonium und Bis(4-t-butylphenyl)iodonium vorzuziehen sind.
Beispiele für Sulfoniumkationen umfassen Triphenylsulfonium, 4-Hydroxyphenyldiphenylsulfonium, (4-t-Butylphenyl)diphenylsulfonium, Bis(4-t-Butylphenyl)phenylsulfonium, Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium, 4-Methylphenyldiphenylsulfonium, Bis(4-methylphenyl)phenylsulfonium, Tris(4-metylphenyl)sulfonium, (4-t-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(4-t-butoxyphenyl)phenylsulfonium, Tris(4-t-butoxyphenyl)sulfonium, (3-t-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(3-t-butoxyphenyl)phenylsulfonium, Tris-(3-t-butoxyphenyl)sulfonium, (3,4-Di-t-butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(3,4-di-t-butoxyphenyl)phenylsulfonium, Tris(3,4-di-t-butoxyphenyl)sulfonium, Diphenyl-(4-thiophenoxyphenyl)sulfonium, (4-t-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl)diphenylsulfonium, Tris(4-t-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)sulfonium, (4-t-Butoxyphenyl)bis(4-dimethylaminophenyl)sulfonium, Tris(4-methoxyphenyl)sulfonium, Tris(4-ethoxyphenyl)sulfonium, Tris(4-dimethylaminophenyl)sulfonium, 2-Naphthyldiphenylsulfonium, Dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-Hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-Methoxyphenyldimethylsulfonium, Dimethylphenylsulfonium, Diphenylmethylsulfonium, Trimethylsulfonium, 2-Oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, 2-Oxocyclohexylmethylphenylsulfonium, 2-Oxocyclopentylmethylphenylsulfonium, 2-Oxopropylmethylphenylsulfonium und Tribenzylsulfonium. Vorzuziehen davon sind Triphenylsulfonium, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium, Diphenylmethylsulfonium, Dimethyl phenylsulfonium, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium, Tris(4-methylphenyl)sulfonium und Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium.
Besonders nützliche Oniumsalze sind: Triphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Dimethylphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-t-butoxyphenyl)sulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-methylphenyl)sulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Triphenylsulfonium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium-4(10'-camphersulfonyloxy)benzolsufonat, Dimethylphenylsulfonium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-t-butoxyphenyl)sulfonium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat, Diphenyliodonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat, Triphenylsulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-methylphenyl)sulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat und Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat.
Die Oniumsalze können durch das nachstehend angeführte Verfahren synthetisiert werden, wobei aber zu beachten ist, dass das Syntheseverfahren nicht darauf beschränkt ist.
Das Sulfonyloxybenzolsulfonatanion des erfindungsgemäßen Oniumsalzes kann entweder durch Kondensieren einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Benzolsulfonsäure (z.B. Phenolsulfonsäure, Hydrochinonsulfonsäure oder Cresolsulfonsäure) mit einem Sulfonylhalogenid oder Sulfonanhydrid oder durch Sulfonieren eines Sulfonsäurephenolesters erhalten werden. Im Verfahren des Kondensierens einer phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Benzolsulfonsäure mit einem Sulfonylhalogenid sollte die Reaktion unter basischen Bedingungen ablaufen.
Hierin sind R¹, R², p und q wie oben definiert.
Beim Kondensieren eines Phenols mit einem Sulfonylchlorid erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter basischen Bedingungen. Das Sulfonierungsverfahren kann in herkömmlicher Weise unter Verwendung von Schwefeltrioxid, Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure oder Amidoschwefelsäure stattfinden.
Hierin sind R¹, R², p und q wie oben definiert.
Das Verfahren zur Synthese korrespondierender Sulfonium- und Iodoniumsalze ist nicht entscheidend, obwohl die bevorzugten Anionen Halogenidionen und Alkylsulfonsäureanionen (Alkylsulfonat) mit niedrigerer Säurestärke als Arylsulfonsäuren sind. Es ist zu beachten, dass es mit einem Sulfoniumsalz mit einem starken Säureanion wie z.B. Trifluormethansulfonsäureanion schwierig ist, den Anionenaustausch mit der wie oben synthetisierten Sulfonyloxybenzolsulfonsäure durchzuführen. Wenn ein Oniumsalz mit einem starken Säureanion als Ausgangsreagens verwendet wird, ist es wünschenswert, zuerst den Anionenaustausch unter Verwendung eines Ionenaustauschchromatogramms durchzuführen, wie dies in JP-A 7-333844 beschrieben ist, wodurch man ein Oniumsalz mit einem Hydroxidion erhält, gefolgt von einem weiteren Anionenaustausch mit dem obigen Sulfonyloxybenzolsulfonsäureanion. Die Sulfonium- und Iodoniumsalze können gemäß den Lehren von The Chemistry of Sulfonium Group, Teil 1, John-Wiley & Sons (1981), Advanced Photochemistry, Bd. 1, John-Wiley & Sons (1992), J. Org. Chem. 53, 5571–5573 (1988), und JP-A 7-25846 synthetisiert werden.
Der Anionenaustausch erfolgt günstigerweise unter Einsatz von zumindest 1 mol, noch bevorzugter unter Einsatz von 1 bis 3 mol, des wie oben synthetisierten Sulfonyloxybenzolsulfonsäureanions pro mol des Oniumsalzes, obwohl die Reaktionsbedingungen nicht darauf beschränkt sind. Das Lösungsmittelsystem kann ein alkoholisches Lösungsmittel wie z.B. Methanol oder Ethanol oder ein Zweiphasensystem wie z.B. ein Dichlormethan-Wasser-Gemisch sein. Beim Anionenaustausch von Oniumsalzen mit einem Halogenidion gewährleistet die Verwendung von Bleicarbonat (siehe JP-A 9-323970) einen quantitativeren Austausch.
Die Oniumsalze der Formeln (1), (1a), (1a') und (1b) eignen sich am besten als Photosäurebildner in Resistmaterialien, insbesondere in Resistmaterialien vom chemischen Amplifikationstyp, obwohl die Anwendung der Oniumsalze nicht darauf beschränkt ist.
Resistzusammensetzung
Die Oniumsalze der Formeln (1), (1a), (1a') und (1b) eignen sich als Photosäurebildner in Resistmaterialien, die gegenüber Strahlung empfindlich sind, wie z.B. UV-Strahlen, Tief-UV-Strahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Excimerlaserstrah len, Gammastrahlen und Synchrotronbestrahlung, zur Verwendung bei der Mikrofabrikation integrierter Schaltungen, insbesondere in Zusammensetzungen vom chemischen Amplifikationstyp. Die Resistzusammensetzungen können entweder positiv oder negativ arbeiten, obwohl sie vorzugsweise vom chemischen Amplifikationstyp sind.
Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Resistzusammensetzungen bereit:

(i) eine Resistzusammensetzung, umfassend ein Oniumsalz der Formel (1) als Photosäurebildner;
(ii) eine Resistzusammensetzung, umfassend ein Sulfoniumsalz der Formel (1a) als Photosäurebildner;
(iii) eine Resistzusammensetzung, umfassend ein Sulfoniumsalz der Formel (1a') als Photosäurebildner; und
(iv) eine Resistzusammensetzung, umfassend ein Iodoniumsalz der Formel (1b) als Photosäurebildner.

Die Resistzusammensetzungen der Erfindung liegen in einer Vielzahl an Ausführungsformen vor.

1) Eine chemisch amplifizierte, positiv arbeitende Resistzusammensetzung, umfassend (A) ein Harz, das seine Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler unter der Einwirkung einer Säure verändert, (B) ein Oniumsalz der Formel (1), (1a), (1a') oder (1b) und (J) ein organisches Lösungsmittel;
2) eine chemisch amplifizierte, positiv arbeitende Resistzusammensetzung von 1), außerdem umfassend (C) einen Photosäurebildner, der zur Erzeugung einer Säure (nicht Komponente (B)) nach Bestrahlung fähig ist;
3) eine chemisch amplifizierte, positiv arbeitende Resistzusammensetzung von 1) oder 2), außerdem umfassend (F) eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu 3.000, die ihre Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler unter Einwirkung einer Säure verändert;
4) eine chemisch amplifizierte, positiv arbeitende Resistzusammensetzung von 1) bis 3), ferner umfassend (G) eine basische Verbindung;
5) eine chemisch modifizierte, positiv arbeitende Resistzusammensetzung, von 1) bis 4), ferner umfassend (E) ein organisches Säurederivat;
6) eine chemisch amplifizierte, negativ arbeitende Resistzusammensetzung, umfassend (B) ein Oniumsalz von Formel (1), (1a), (1a') oder (1b), das zur Erzeugung einer Säure nach Bestrahlung fähig ist, (H) ein Alkali-lösliches Harz, (I) einen saures Vernetzungsmittel, das zur Bildung einer vernetzten Struktur unter Einwirkung einer Saure fähig ist, und (J) ein organisches Lösungsmittel;
7) eine chemisch amplifizierte, negativ arbeitende Resistzusammensetzung von 6), ferner umfassend (C) einen weiteren Photosäurebildner; und
8) eine chemisch amplifzierte, negativ arbeitende Resistzusammensetzung von 6) oder 7), ferner umfassend (F) eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu 3.000, die ihre Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler unter Einwirkung einer Säure verändert; dies stellen allerdings nur Beispiele dar.

Bezugnehmend auf das Harz (A) sind die folgenden Harze bevorzugt:

(A-i) Ein Harz mit solchen Substituentengruppen mit C-O-C-Bindungen, dass sich die Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler in Folge von Spaltung der C-O-C-Bindungen unter Einwirkung einer Säure verändert.
(A-ii) Ein Polymer, umfassend phenolische Hydroxylgruppen, worin Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen von zumindest einem Typ in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% der gesamten Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen substituiert sind, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 aufweist.
(A-iii) Ein Polymer, umfassend wiederkehrende Einheiten, die durch die nachstehend angeführte Formel (2) dargestellt sind:
worin R⁴ Wasserstoff oder Methyl ist, R⁵ eine verzweigte, unverzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, x = 0 oder eine positive ganze Zahl ist, y eine positive ganze Zahl ist und x + y bis zu 5 ist, worin Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen zumindest eines Typs in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% der gesamten Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen substituiert sind, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 aufweist.
(A-iv) Ein Polymer der Formel (2), worin einige der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen zumindest eines Typs ersetzt sind und die Wasserstoffatome der verbleibenden phenolischen Hydroxylgruppen innerhalb eines Moleküls und/oder zwischen Molekülen vernetzt sind – dies in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 50 Mol-% der gesamten phenolischen Hydroxylgruppen auf dem Polymer, wobei die Vernetzungsgruppen, die C-O-C-Bindungen aufweisen, durch die nachstehende allgemeine Formel (3a) oder (3b) dargestellt sind:
worin R⁷ und R⁸ jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R⁷ und R⁸ zusammen einen Ring bilden können, R⁷ und R⁸ jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden, R⁹ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, a' eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, b = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, A eine (a' + 1)-wertige aliphatische oder alizylische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, die durch ein Heteroatom voneinander getrennt sein können und worin manche der an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Carboxyl, Carbonyl oder Halogen ersetzt sein können, B -CO-O-O-, -NHCO-O- oder -NHCONH- ist.
(A-v) Ein Polymer, umfassend wiederkehrende Einheiten, die durch die nachstehende allgemeine Formel (2a') dargestellt sind:
worin R⁴ Wasserstoff oder Methyl ist, R⁵ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁶ eine säurelabile Gruppe ist, R^6a Wasserstoff oder eine säurelabile Gruppe ist, wobei R^6a zumindest teilweise eine säurelabile Gruppe ist, x = 0 oder eine positive ganze Zahl ist, y eine positive ganze Zahl ist, wobei gilt: x + ≤ 5, wobei die R⁶-Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können, wenn y = 2 oder mehr ist, M und N positive ganze Zahlen sind, L = 0 oder eine positive ganze Zahl ist, wobei gilt: 0 < N/(M + N) ≤ 0,5 < (N + L)/(M + N + L) ≤ 0,8, worin die Acrylat- und Methacrylateinheiten im Polymer in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 50 Mol-% enthalten sind, die säurelabilen Gruppen in einem Anteil von durchschnittlich 0 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen auf das gesamte Polymer, vorliegen und das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 aufweist.

Vorzugsweise sind die säurelabilen Gruppen Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (4) bis (7), nicht-zyklische tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome besit zen, Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl-substituierte Alkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Hierin sind R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹² ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom aufweisen kann, oder R¹⁰ und R¹¹, R¹⁰ und R¹² oder R¹¹ und R¹² bilden zusammen einen Ring, mit der Maßgabe, dass R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden;
R¹³ ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (4), und z ist eine ganze Zahl von 0 bis 6;
R¹⁴ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, h' = 0 oder 1, i = 0, 1, 2 oder 3, wobei gilt: 2h' + i = 2 oder 3;
R¹⁵ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹⁶ bis R²⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom aufweisen können, oder R¹⁶ bis R²⁵ können zusammen einen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass sie zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, die ein Heteroatom aufweisen können, wenn sie einen Ring bilden, oder zwei von R¹⁶ bis R²⁵, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, können direkt miteinander verbunden sein, um eine Doppelbindung zu bilden.
Außerdem bietet die Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung eines Musters, umfassend die folgenden Schritte: Aufbringung einer oben definierten Resistzusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung einer Beschichtung, Wärmebehandlung der Beschichtung und Bestrahlen der Beschichtung mit hochenergetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske, gegebenenfalls Wärmebehandlung der bestrahlten Beschichtung und Entwicklung der Beschichtung durch einen Entwickler.
Es folgt eine ausführliche Beschreibung der einzelnen Komponenten der Resistzusammensetzung.
Komponente (J)
Komponente (J) ist ein organisches Lösungsmittel. Nicht einschränkende Beispiele sind Butylacetat, Amylacetat, Cyclohexylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylethylketon, Methylamylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 3-Ethoxyethylpropionat, 3-Ethoxymethylpropionat, 3-Methoxymethylpropionat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Diacetonalkohol, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethyletherpropionat, Propylenglykolmonoethyletherpropionat, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, 3-Methyl-3-methoxybutanol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Pro pylenglykolmethyletheracetat, Propylenglykolethyletheracetat, Propylenglykolpropyletheracetat, Methyllactat, Ethyllactat, Propyllactat und Tetramethylensulfon. Davon sind Propylenglykolalkyletheracetate und Alkyllactate besonders bevorzugt.
Es ist zu beachten, dass die Alkylgruppen der Propylenglykolalkyletheracetate vorzugsweise jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, z.B. Methyl, Ethyl und Propyl, wobei Methyl und Ethyl besonders bevorzugt sind. Da die Propylenglykolalkyletheracetate 1,2- und 1,3-substituierte enthalten, enthält jedes drei Isomere in Abhängigkeit von der Kombination der substituierten Positionen, die alleine oder im Gemisch verwendet werden können. Es ist ferner zu beachten, dass die Alkylgruppen der Alkyllactate vorzugsweise jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, z.B. Methyl, Ethyl und Propyl, wobei Methyl und Ethyl besonders bevorzugt sind. Diese Lösungsmittel können alleine oder im Gemisch verwendet werden. Ein besonders nützliches Lösungsmittelgemisch ist ein Gemisch von einem Propylenglykolalkyletheracetat und einem Alkyllactat. Das Mischverhältnis des Propylenglykolalkyletheracetats und des Alkyllactats ist nicht entscheidend, obwohl es vorzuziehen ist, 50 bis 99 Gewichtsteile des Propylenglykolalkyletheracetats mit 50 bis 1 Gewichtsteilen des Alkyllactats zu vermischen. Es ist noch bevorzugter, 60 bis 95 Gew.-% des Propylenglykolalkyletheracetats mit 40 bis 5 Gew.-% des Alkyllactats zu vermischen. Eine geringerer Anteil des Propylenglykolalkyletheracetats würde zum Problem der ineffizienten Beschichtung führen, während ein höherer Anteil unzulängliche Auflösung sowie die Ausbildung von Partikeln und Fehlern zur Folge hätte. Ein niedrigerer Anteil des Alkyllactats würde mangelhafte Auflösung und das Problem zahlreicher Partikel und Fehler bewirken, während ein höherer Anteil zu einer Zusammensetzung führen würde, die eine zu hohe Viskosität beim Auftrag aufweist und an Lagerstabilität einbüßt. Das Lösungsmittelgemisch des Propylenglykolalkyletheracetats und des Alkyllactats kann außerdem ein oder mehrere Lösungsmittel beinhalten.
Komponente (A)
Komponente (A) ist ein Harz, das seine Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung unter Einwirkung einer Säure verändert. Es handelt sich vorzugsweise – aber nicht notwendigerweise – um ein Alkali-lösliches Harz mit phenolischen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, worin einige oder alle der phenolischen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen mit säurelabilen Schutzgruppen (dargestellt durch C-O-C-Bindungen) geschützt sind.
Die Alkali-löslichen Harze mit phenolischen Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen sind z.B. Homopolymere und Copolymere von p-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, α-Methyl-p-hydroxystyrol, 4-Hydroxy-2-methylstyrol, 4-Hydroxy-3-methylstyrol, Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Copolymere mit einem Carboxylderivat oder an den Enden eingeführtes Diphenylethylen.
Weitere Beispiele sind Copolymere, in denen von Alkali-löslichen Stellen freie Einheiten, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Acrylat, Methacrylat, hydriertes Hydroxystyrol, Maleinsäureanhydrid und Maleinimid, zusätzlich zu den oben angeführten Einheiten in einem solchen Anteil inkorporiert sind, dass die Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler nicht extrem reduziert ist. Substituenten auf den Acrylaten und Methacrylaten können beliebige der Substituenten sein, die keine Acidolyse erfahren. Beispiele für Substituenten sind u.a. verzweigte, unverzweigte oder zyklische C_1-8-Alkylgruppen und aromatische Gruppen wie etwa Arylgruppen.
Beispiele für die Alkali-löslichen Harze sind nachstehend angeführt. Diese Polymere können auch als Material verwendet werden, aus denen das Harz (A), das in einem alkalischen Entwickler unter Einwirkung einer Säure seine Löslichkeit verändert, hergestellt wird; sie können auch als Alkali-lösliches Harz verwendet werden, das als Komponente (H) dient (Beschreibung weiter unten). Beispiele umfassen Poly(p-hydroxystyrol), Poly(m-hydroxystyrol), Poly(4-hydroxy-2-methylstyrol), Poly(4-hydroxy-3-methylstyrol), Poly(α-methyl-p-hydroxystyrol), teilweise hydrierte p-Hydroxystyrolcopolymere, p-Hydroxystyrol-α-methyl-p-Hydroxystyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-α-Methylstyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Styrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-m-Hydroxystyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Styrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methylmethacrylat-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Methyl methacrylat-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methylacryfat-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymere, Poly(methacrylsäure), Poly(acrylsäure), Acrylsäure-Methylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymere, Acrylsäure-Maleinimid-Copolymere, Methacrylsäure-Maleinimid-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Maleinimid-Copolymere und p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure-Maleinimid-Copoylmere; die Erfindung ist aber nicht auf diese Kombinationen beschränkt.
Bevorzugt sind Poly(p-hydroxystyrol), teilweise hydrierte p-Hydroxystyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Styrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Copolymere und p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure-Copolymere.
Alkali-lösliche Harze, umfassend Einheiten der folgenden Formel (2) oder (2'), sind besonders vorzuziehen.
Hierin ist R⁴ Wasserstoff oder Methyl, R⁵ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, x ist 0 oder eine positive ganze Zahl, y ist eine positive ganze Zahl, wobei gilt x + y ≤ 5, und M und N sind positive ganze Zahlen, wobei gilt 0 < N/(M + N) ≤ 0,5.
Das Polymer sollte vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 3.000 bis 100.000 aufweisen. Zahlreiche Polymere mit einem Mw von weniger als 3.000 zeigen keine zufrieden stellende Leistungen und besitzen mangelhafte Wärmebeständigkeit und Filmbildung. Viele Polymere mit einem Mw von mehr als 100.000 führen zu einem Problem in Bezug auf die Auflösung im Resistlösungsmittel und Entwickler. Das Polymer sollte vorzugsweise eine Dispersität (Mw/Mn) von bis zu 3,5, noch bevorzugter bis zu 1,5, aufweisen. Bei einer Dispersität von mehr als 3,5 ist in vielen Fällen die Auflösung gering. Obwohl das Herstellungsverfahren nicht entscheidend ist, kann ein Poly(p-hydroxystyrol) oder ein ähnliches Polymer mit geringer Dispersität oder schmaler Dispersion durch „Living-Anionpolymerisation" synthetisiert werden.
In der Resistzusammensetzung unter Verwendung eines Oniumsalzes der Formel (1), (1a), (1a') oder (1b) wird ein Harz, das derartige Substituentengruppen mit C-O-C-Bindungen (säurelabile Gruppen) aufweist, dass sich die Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler in Folge der Trennung der C-O-C-Bndungen unter Einwirkung einer Säure ändert, insbesondere ein Alkali-lösliches Harz (siehe oben), vorzugsweise als Komponente (A) verwendet. Insbesondere ist ein Polymer vorzuziehen, das wiederkehrende Einheiten der obigen Formel (2) enthält und phenolische Hydroxylgruppen besitzt, in denen Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppe durch säurelabile Gruppen eines oder mehrerer Typen in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% der gesamten Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppe ersetzt sind, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 aufweist.
Ferner vorzuziehen ist ein Polymer, das wiederkehrende Einheiten der obigen Formel (2') umfasst, d.h. ein Copolymer, umfassend p-Hydroxystyrol und/oder α-Methyl-p-hydroxystyrol und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, worin einige der Wasserstoffatome von Carboxylgruppen der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure durch säurelabile Gruppen eines oder mehrerer Typen ersetzt sind, um einen Ester zu bilden, wobei die auf dem Acrylester und/oder Methacrylester beruhenden Einheiten in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 50 Mol-% des Copolymers ent halten sind und worin einige der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen von p-Hydroxystyrol und/oder α-Methyl-p-hydroxystyrol durch säurelabile Gruppen eines oder mehrerer Typen ersetzt sein können. Ferner vorzuziehen ist ein Copolymer, in dem die auf dem Acrylester und/oder Methacrylester beruhenden Einheiten und das p-Hydroxystyrol und/oder α-Methyl-p-hydroxystyrol mit darauf befindlichen substituierten säurelabilen Gruppen in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% des Copolymers enthalten sind.
Beispiele für derartige Polymere sind Polymere mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel (2a) oder (2a') dargestellt sind und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 besitzen.
Hierin ist R⁴ ein Wasserstoff oder Methyl. R⁵ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R⁶ ist eine säurelabile Gruppe. R^6a ist Wasserstoff oder eine säurelabile Gruppe, wobei zumindest einige und vorzugsweise alle der R^6a-Gruppen säurelabile Gruppen sind. x ist 0 oder eine positive ganze Zahl, y ist eine positive ganze Zahl, und es gilt x + y ≤ 5. Die R⁶-Gruppen können gleich oder unterschiedlich sein, wenn y = 2 oder mehr ist. S und T sind positive ganze Zahlen, und es gilt 0 < S/(S + T) ≤ 0,8. M und N sind positive ganze Zahlen, L ist 0 oder eine positive ganze Zahl, und es gilt 0 < N/(M + N) ≤ 0,5 und 0 < (N + L)/(M + N + L) ≤ 0,8.
R⁵ steht für unverzweigte, verzweigte oder zyklische C_1-8-Alkylgruppen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Cyclohexyl und Cyclopentyl.
In Bezug auf die säurelabilen Gruppen ist zu beachten, dass diese – wenn einige der phenolyischen Hydroxylgruppen und einige oder alle der Carboxylgruppen im Alkali-löslichen Harz mit säurelabilen Gruppen mit C-O-C-Bindungen geschützt sind – aus einer Vielzahl solcher Gruppen ausgewählt sind. Die bevorzugten säurelabilen Gruppen sind Gruppen der nachstehend angeführten Formeln (4) bis (7), nicht-zyklische tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl-substituierte Alkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Hierin sind R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl und n-Octyl. R¹² ist eine einwer tige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom (z.B. Sauerstoffatom) besitzen können, z.B. unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen, sowie solche Gruppen, in denen einige Wasserstoffatome durch Hydroxyl-, Alkoxy- Oxo-, Amino- oder Alkylaminogruppen ersetzt sind. Beispiele für die substituierten Alkylgruppen sind weiter unten angeführt.
R¹⁰ und R¹¹ zusammen, R¹¹ und R¹² zusammen oder R¹¹ und R¹² zusammen können einen Ring bilden. R¹⁰, R¹¹ und R¹² ist jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn sie einen Ring bilden.
R¹³ ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (4). Beispiele für tertiäre Alkylgruppen sind t-Butyl, t-Amyl, 1,1-Dethylpropyl, 1-Methylcyclopentyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Isopropylcyclopentyl, 1-Butylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Ethylcyclohexyl, 1-Isopropylcyclohexyl, 1-Butylcyclohexyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyl, 1-Ethyl-2-cyclohexenyl und 2-Methyl-2-adamantyl. Beispiele für Trialkylsilylgruppen sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyl-t-butylsilyl. Beispiele für Oxoalkylgruppen sind 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyl-2-oxooxan-4-yl und 5-Methyl-2-oxooxoran-5-yl. z ist eine ganze Zahl von 0 bis 6.
R¹⁴ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, n- Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclohexylmethyl und Cyclohexylethyl. Beispiele für substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen umfassen Phenyl, Methylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und Pyrenyl. h' = 0 oder 1, i = 0, 1, 2 oder 3, und es gilt 2h' = 2 oder 3.
R¹⁵ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; Beispiele dafür sind in Zusammenhang mit R¹⁴ angeführt. R¹⁶ bis R²⁵ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können, z.B. unverzweigte, verzweigte oder zyklische Gruppen wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, t-Amyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentylethyl, Cyclopentylbutyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl, Cyclohexylbutyl sowie substituierte dieser Gruppen, in denen einige Wasserstoffatome durch Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Oxo-, Amino-, Alkylamino-, Cyano-, Mercapto-, Alkylthio- und Sulfogruppen ersetzt sind. R¹⁶ bis R²⁵, z.B. R¹⁶ und R¹⁷ zusammen, R¹⁶ und R¹⁸ zusammen, R¹⁷ und R¹⁹ zusammen, R¹⁸ und R¹⁹ zusammen, R²⁰ und R²¹ zusammen oder R²² und R²³ zusammen, können einen Ring bilden. Wenn R¹⁶ bis R²⁵ einen Ring bilden, sind sie zweiwertige C_1-15-Kohlenwasserstoffgruppen, die ein Heteroatom enthalten können; Beispiele dafür sind die oben angeführten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit einem eliminierten Wasserstoffatom. Zwei von R¹⁶ bis R²⁵, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind (z.B. R¹⁶ und R¹⁸ zusammen, R¹⁸ und R²⁴ zusammen oder R²² und R²⁴ zusammen) können direkt aneinander gebunden sein, um eine Doppelbindung zu bilden.
Von den säurelabilen Gruppen der Formel (4) sind nachstehend Beispiele für unverzweigte oder verzweigte Gruppen dargestellt.
Von den säurelabilen Gruppen der Formel (4) umfassen Beispiele für die zyklischen Gruppen Tetrahydrofuran-2-yl, 2-Methyltetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydropyran-2-yl und 2-Methyltetrahydropyran-2-yl.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (5) umfassen t-Butoxycarbonyl, t-Butoxycarbonylmethyl, t-Amyloxycarbonyl, t-Amyloxycarbonylmethyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonyl, 1,1-Diethylpropyloxycarbonylmethyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonyl, 1-Ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl, 1-Ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl, 2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (6) umfassen 1-Methylcyclopentyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-n-Propylcyclopentyl, 1-Isopropylcyclopentyl, 1-n-Butylcyclopentyl, 1-sek-Butylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Ethylcyclohexyl, 3-Methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-Ethyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-Methyl-1-cyclohexen-3-yl und 3-Ethyl-1-cyclohexen-3-yl.
Beispiele für die säurelabilen Gruppen der Formel (7) sind nachstehend angeführt.
Beispiele für nicht-zyklische Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, sind t-Butyl, t-Amyl, 3-Ethyl-3-pentyl und Dimethylbenzyl.
Beispiele für die Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, sind Trimethylsilyl, Triethylsilyl und t-Butyldimethylsilyl.
Beispiele für die Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind 3-Oxocyclohexyl und durch die folgenden Formeln dargestellte Gruppen.
Beispiele für die Aryl-substituierten Alkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Diphenylmethyl und 1,1-Diphenylethyl.
In der Resistzusammensetzung, umfassend ein Oniumsalz der Formel (1), (1a), (1a') oder (1b), kann das Harz (A) das Polymer der Formel (2) oder (2') sein, worin einige der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen eines oder mehrerer Typen ersetzt sind und die Wasserstoffatome der verbleibenden phenolischen Hydroxylgruppen innerhalb eines Moleküls und/oder zwischen Molekülen vernetzt sind – dies in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 50 Mol-% der gesamten phenolischen Hydroxylgruppen auf dem Polymer, wobei die Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen durch die weiter unten angeführten allgemeinen Formeln (3a) oder (3b) dargestellt sind.
Die Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen sind Gruppen, die durch die nachstehende allgemeine Formel (3a) oder (3b), vorzugsweise durch die weiter unten angeführte allgemeine Formel (3a') oder (3b'), dargestellt sind.
Hierin sind R⁷ und R⁸ jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder es können R⁷ und R⁸ zusammen einen Ring bilden, wobei R⁷ und R⁸ jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden. R⁹ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a' ist eine ganze Zahl von 1 bis 7, und b ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10. A ist eine (a' + 1)-wertige aliphatische oder alizylische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch ein Heteroatom voneinander getrennt sein können und in denen einige der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Carboxyl, Carbonyl oder Halogen ersetzt sein können. B ist -CO-O-, -NHCO-O- oder -NHCONH-.
Hierin sind R⁷ und R⁸ jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder es können R⁷ und R⁸ gemeinsam einen Ring bilden, wobei R⁷ und R⁸ jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden. R⁹ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a''' ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und b ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5. A ist eine (a''' + 1)-wertige unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylen-, Alkyltriyl- oder Alkyltetraylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die durch ein Heteroatom voneinander getrennt sein können und in denen einige der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Carboxyl, Acyl oder Halogen ersetzt sein können. B ist -CO-O-, -NHCO-O- oder -NHCONH-.
Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische C_1-8-Alkylgruppe (dargestellt durch R⁷ und R⁸) sind oben in Zusammenhang mit R⁵ angeführt.
Beispiele für die unverzweigte, verzweigte oder zyklische C_1-10-Alkylengruppe (dargestellt durch R⁹) umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, Isobutylen, Cyclohexylen und Cyclopentylen.
Beispiele für Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Beispiele für A sind weiter unten angeführt. Diese Vernetzungsgruppen der Formeln (3a) und (3b) stammen aus Alkenyletherverbindungen und halogenierten Alkyletherverbindungen (siehe unten).
Wie man anhand des Werts von a' in Formel (3a) oder (3b) erkennt, ist die Vernetzungsgruppe nicht auf eine zweiwertige Gruppe beschränkt – es sind auch drei- bis achtwertige Gruppen annehmbar. Beispiele für die zweiwertige Vernetzungsgruppe sind Gruppen der nachstehend angeführten Formeln (3a'') und (3b''), und Beispiele für die dreiwertige Vernetzungsgruppe sind Gruppen der nachstehend angeführten Formeln (3a''') und (3b''').
In der Resistzusammensetzung der Erfindung ist das bevorzugte Polymer ein Polymer, das wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (2b) oder (2b') umfasst, noch bevorzugter das gleiche Polymer, in dem Wasserstoffatome phenolischer Hydroxylgruppen (dargestellt durch R) eliminiert sind, wodurch Sauerstoffatome übrig bleiben, die innerhalb eines Moleküls und/oder zwischen Molekülen mit Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen vernetzt sind, die durch die obige Formel (3a) der (3b) dargestellt sind.
Hierin stellt R eine Vernetzungsgruppe dar, die an ein Sauerstoffatom gebunden und durch die obige Formel (3a) oder (3b) dargestellt ist. R⁴ ist Wasserstoff oder Methyl, R⁵ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R¹⁰ und R¹¹ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹² ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom besitzen kann, oder es können R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam, R¹⁰ und R¹² gemeinsam oder R¹¹ und R¹² gemeinsam einen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden. R¹³ ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-substituierte Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine durch -CR¹⁰R¹¹OR¹² dargestellte Gruppe. z ist eine ganze Zahl von 0 bis 6. S2 ist eine positive Zahl, und S1, T1 und T2 sind jeweils 0 oder eine positive Zahl, wobei gilt: 0 ≤ S1/(S1 + T1 + T2 + S2) ≤ 0,8,0 ≤ T1/(S1 + T1 + T2 + S2) ≤ 0,8,0 ≤ T2/(S1 + T1 + T2 + S2) ≤ 0,8 und S1 + T1 + T2 + S2 = 1. T1 und T2 sind nicht zugleich 0. u und w sind jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl, und v ist eine positive ganze Zahl, wobei gilt: u + v + w ≤ 5. x und y sind wie oben definiert.
Noch bevorzugter liegen S1, S2, T1 und T2 in den folgenden Bereichen:
0 ≦ S1/(S1 + T1 + T2 + S2) ≦ 0.5,
insbesondere 0.002 ≦ S1/(S1 + T1 + T2 + S2) ≦ 0.2
0 ≦ T1/(S1 + T1 + T2 + S2) ≦ 0.5,
insbesondere 0 ≦ T1/(S1 + T1 + T2 + S2) ≦ 0.4
0 ≦ T2/(S1 + T1 + T2 + S2) ≦ 0.5,
insbesondere 0 ≦ T2/(S1 + T1 + T2 + S2) ≦ 0.4
0.4 ≦ S2/(S1 + T1 + T2 + S2) < 1,
insbesondere 0.5 ≦ S2/(S1 + T1 + T2 + S2) ≦ 0.9
0 < (T1 + T2)/(S1 + T1 + T2 + S2) ≦ 0.5,
insbesondere 0.1 ≦ (T1 + T2)/(S1 + T1 + T2 + S2) ≦ 0.4
Es ist ferner bevorzugt, dass T1/(T1 + T2) von 0 bis 1 liegt, noch bevorzugter von 0,5 bis 1, am bevorzugtesten von 0,7 bis 1.
Hierin stellt R eine Vernetzungsgruppe mit C-O-C-Bindungen dar, die an ein Sauerstoffatom gebunden und durch die obige Formel (3a) oder (3b) dargestellt ist. R⁴ ist Wasserstoff oder Methyl, R⁵ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R^6a ist Wasserstoff oder eine säurelabile Gruppe (siehe oben), wobei zumindest einige – vorzugsweise alle – der R^6a-Gruppen säurelabile Gruppen sind. R¹⁰ und R¹¹ sind unabhängig voneinander Sauerstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹² ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom besitzen kann, oder es können R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam, R¹⁰ und R¹² gemeinsam oder R¹¹ und R¹² gemeinsam einen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden. R¹³ ist eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-substituierte Alkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine durch -CR¹⁰R¹¹OR¹² dargestellte Gruppe. z ist eine ganze Zahl von 0 bis 6. M2 ist eine positive Zahl, und M1, L1, L2 und N sind jeweils 0 oder eine positive Zahl, wobeigilt: 0 ≤ M1/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≤ 0,8,0 ≤ L1/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≤ 0,8,0 ≤ L2/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≤ 0,8,0 ≤ N/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≤ 0,8 und M1 + L1 + L2 + N + M2 = 1. L1, L2 und N sind nicht zugleich 0. u und w sind jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl, und v ist eine positive ganze Zahl, wobei gilt: u + v + w ≤ 5. x und y sind wie oben definiert.
Noch bevorzugter liegen M1, L1, L2, N und M2 in den folgenden Bereichen.
0 ≦ M1/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5,
insbesondere 0.002 ≦ M1/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.2
0 ≦ L1/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5, insbesondere 0 ≦ L1/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.4
0 ≦ L2/(M1 + L1 + L2 + N +M2) ≦ 0.5,
insbesondere 0 ≦ L2/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.4
0 ≦ N/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5,
insbesondere 0 ≦ N/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.4
0.4 ≦ M2/(M1 + L1 + L2 + N + M2) < 1,
insbesondere 0.5 ≦ M2/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.9
0 < (L1 + L2 + N)/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.5,
insbesondere 0.1 ≦ (L1 + L2 + N)/(M1 + L1 + L2 + N + M2) ≦ 0.4
Es ist ferner vorzuziehen, dass N/(L1 + L2 + N) von 0 bis 1, noch bevorzugter von 0,5 bis 1, am bevorzugtesten von 0,7 bis 1, beträgt.
Auch in diesem Polymer beträgt die Gesamtmenge der säurelabilen Gruppen und Vernetzungsgruppen durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen auf die gesamten phenolischen Hydroxylgruppen in Formel (2b) oder die kombinierten phenolischen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in Formel (2b').
Beispiele für dieses Polymer sind jene, die wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formeln (2b'-1) bis (2b'-7) umfassen.
In den obigen Formeln ist h'' = 0 oder 1, y ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und U1, U2 und U3 stehen jeweils für die folgenden Einheiten.
Es ist zu beachten, dass u + w = x. Q ist eine Vernetzungsgruppe mit einer C-O-C-Bindung, typischerweise eine durch die obige Formel (3a) oder (3b) dargestellte Vernetzungsgruppe, insbesondere eine durch die obige Formel (3a''), (3b'') oder (3a'''), (3b''') dargestellte Vernetzungsgruppe, vorzugsweise eine durch die Formel (3a') oder (3b') dargestellte Vernetzungsgruppe. Es ist ferner zu beachten, dass, wenn die Vernetzungsgruppe Q drei- oder mehrwertig ist, Q an zumindest drei Einheiten der folgenden Formel in Formel (2b) gebunden ist.
Es ist zu beachten, dass die obigen Formeln (2b'-2) und (2b'-5) intramolekulare Bindungszustände und die verbleibenden Formeln intermolekulare Bindungszustände aufweisen, die entweder alleine oder im Gemisch vorliegen können.
Wenn das Harz in der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung mit säurelabilen Substituenten vernetzt ist, handelt es sich um ein Polymer, das durch Umsetzen phenolischer Hydroxylgruppen mit einer Alkenyletherverbindung oder mit halogeniertem Alkylether erhalten wird, so dass das Polymer innerhalb eines Moleküls und/oder zwischen Molekülen mit Vernetzungsgruppen, die C-O-C-Bindungen besitzen, vernetzt wird, worin die Gesamtmenge der säurelabilen Gruppen und Vernetzungsgruppen vorzugsweise durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-%, insbesondere 2 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten phenolischen Hydroxylgruppen in Formel (2) oder die kombinierten phenolischen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in Formel (2'), beträgt.
Ein geeigneter Anteil an Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen reicht durchschnittlich von mehr als 0 bis 50 Mol-%, insbesondere von 0,2 bis 20 Mol-%. Bei 0 Mol-% erzielt man nur wenige der durch die Vernetzungsgruppen möglichen Vorteile, was zu reduziertem Kontrast der Alkali-Lösungsrate und zu niedriger Auflösung führt. Bei mehr als 50 Mol-% würde ein zu stark vernetztes Polymer gelieren, in Alkali unlöslich werden und Veränderungen der Filmdicke, innere Spannungen oder Blasen nach Alkalientwicklung bewirken; außerdem würde die Haftung an das Substrat in Folge weniger hydrophiler Gruppen sinken.
Der Anteil säurelabiler Gruppen reicht durchschnittlich vorzugsweise von mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-%, insbesondere von 10 bis 50 Mol-%. Bei 0 Mol-% können reduzierter Kontrast der Alkali-Lösungsrate und geringe Auflösung die Folge sein. Bei mehr als 80 Mol-% können die Alkali-Lösungsrate, die Affinität gegenüber einem alkalischen Entwickler in Folge der Entwicklung und die Auflösung sinken.
Durch fachgerechte Auswahl der Anteile der Vernetzungsgruppen, die C-O-C-Bindungen aufweisen, und säurelabilen Gruppen innerhalb der oben definierten Bereiche ist es somit möglich, die Größe und Konfiguration eines Resistmusters wunschgemäß zu steuern. In der das Oniumsalz umfassenden Resistzusammensetzung der Erfindung übt der Anteil der Vernetzungsgruppen, die C-O-C-Bindungen aufweisen, und säurelabilen Gruppen im Polymer einen beträchtlichen Einfluss auf den Lösungsratenkontrast eines Resistfilms aus und ist außerdem für die Eigenschaften der Resistzusammensetzung in Bezug auf die Größe und die Konfiguration eines Resistmusters entscheidend.
Es folgt eine Beschreibung von A in der Vernetzungsgruppe. Die durch A dargestellten (a' + 1)-wertigen organischen Gruppen umfassen Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppen mit vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylengruppen mit vorzugsweise 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 40 Kohlenstoffatomen (diese Alkylen- und Arylengruppen können eine) dazwischen liegendes) Heteroatom oder -gruppe wie etwa O, NH, N(CH₃), S oder SO₂ besitzen, und wenn sie substituiert sind, sind die Substituenten Hydroxyl, Carboxyl, Acyl und Fluor), sowie Kombinationen dieser Alkylengruppen mit diesen Arylengrup pen. Weitere Beispiele umfassen (a' + 1)-wertige heterozyklische Gruppen und Kombinationen dieser heterozyklischen Gruppen mit den oben erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen.
Beispiele für A sind nachstehend angeführt.
Vorzugsweise ist in Formel (3a) R⁷ Methyl, R⁸ Wasserstoff, b = 0 und A Ethylen, 1,4-Butylen oder 1,4-Cyclohexylen.
Bei der Herstellung des Polymers, das innerhalb eines Moleküls und/oder zwischen Molekülen mit Vernetzungsgruppen mit C-O-C-Bindungen vernetzt ist, kann Synthese erfolgen, indem ein korrespondierendes nicht-vernetztes Polymer mit einem Alkenylether in Gegenwart eines Säurekatalysators in herkömmlicher Weise umgesetzt wird.
Alternativ dazu kann – wenn die Zersetzung anderer säurelabiler Gruppen in Gegenwart eines Säurekatalysators stattfindet – das Endprodukt synthetisiert werden, indem zunächst ein Alkenylether mit Salzsäure oder dergleichen umgesetzt wird, um einen halogenierten Alkylether zu bilden, und dann mit einem Polymer unter basischen Bedingungen in herkömmlicher Weise umgesetzt wird.
Nicht einschränkende Beispiele für den Alkenylether umfassen Ethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, 1,2-Propandioldivinylether, 1,3-Propandioldivinylether, 1,3-Butandioldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, Tetramethylenglykoldivinylether, Neopentylglykoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Trimethylolethantrivinylether, Hexandioldivinylether, 1,4-Cyclohexandioldivinylether, 1,4-Divinyloxymethylcyclohexan, Tetraethylenglykoldivinylether, Pentaerythritdivinylether, Pentaerythrittrivinylether, Pentaerythrittetravinylether, Sorbittetravinylether, Sorbitpentavinylether, Ethylenglykoldiethylenvinylether, Triethylenglykoldiethylenvinylether, Ethylenglykoldipropylenvinylether, Triethylenglykoldiethylenvinylether, Trimethylolpropantriethylenvinylether, Trimethylolpropandiethylenvinylether, Pentaerythritdiethylenvinylether, Pentaerythrittriethylenvinylether, Pentaerythrittetraethylenvinylether und die Verbindungen der folgenden Formeln (I-1) bis (I-31).
Ebenso geeignet sind Terephthalsäurediethylenvinylether, Phthalsäurediethylenvinylether, Isophthalsäurediethylenvinylether, Phthalsäuredipropylenvinylether, Terephthalsäuredipropylenvinylether, Isophthalsäuredipropylenvinylether, Maleinsäurediethylenvinylether, Fumarsäurediethylenvinylether, Itaconsäurediethylenvinylether sowie die Verbindungen der folgenden Formeln (II-1) bis (II-11). Nützliche Alkenylether sind allerdings nicht auf diese Beispiele beschränkt.
In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung ist das als Komponente (A) verwendete Harz oben definiert, während die darin eingeführten bevorzugten säurelabilen Gruppen 1-Ethylcyclohexyl-, 1-Ethylcyclopentyl-, 1-Ethylcyclohexyloxycarbonylmethyl-, t-Amyl-, 1-Ethoxyethyl-, 1-Ethoxypropyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, t-Butyl-, t-Butoxycarbonyl- und t-Butoxycarbonylmethylgruppen sowie Substituenten der Formel (3a) sind, worin R⁷ Methyl ist, R⁸ Wasserstoff ist, a' = 1, b = 0 und A Ethylen, 1,4-Butylen oder 1,4-Cyclohexylen ist.
In einem einzelnen Polymer können diese Substituenten alleine oder in einem Gemisch von zwei oder mehr Typen inkorporiert sein. Ein Gemisch von zwei oder mehr Polymeren mit Substituenten unterschiedlicher Typen ist auch annehmbar.
Geeignete Kombinationen von Substituenten von zwei oder mehr Typen umfassen eine Kombination von Acetal mit Acetalanalogon, eine Kombination von Acetal mit einem Substituenten mit einem unterschiedlichen Säure-Spaltungsgrad (z.B. t-Butoxy), eine Kombination einer säurelabilen Vernetzungsgruppe mit Acetal und eine Kombination einer säurelabilen Vernetzungsgruppe mit einem Substituenten mit einem unterschiedlichen Säure-Spaltungsgrad (z.B. t-Butoxy).
Der prozentuelle Anteil dieser für Phenol- und Carboxylgruppen substituierenden Substituenten im Polymer ist nicht entscheidend. Vorzugsweise ist die Substitutionsrate solcherart ausgewählt, dass beim Aufbringen einer das Polymer umfassenden Resistzusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung einer Beschichtung der nicht bestrahlte Bereich der Beschichtung eine Auflösungsrate von 0,01 bis 10 Å/s in einem 2,38-%-Tetramethylammoniumhydroxid-(TMAH-)Entwickler besitzen kann.
Bei Verwendung eines Polymers, das einen größeren Anteil an Carboxylgruppen enthält, wodurch die Alkali-Auflösungsrate steigen kann, muss die Substitutionsrate erhöht werden, oder es müssen weiter unten beschriebene nicht-säurelabile Substituenten eingeführt werden.
Wenn säurelabile Gruppen für die intramolekulare und/oder intermolekulare Vernetzung eingesetzt werden sollen, beträgt der prozentuelle Anteil an Vernetzungssubstituenten vorzugsweise bis zu 20%, noch bevorzugter bis zu 10%. Wenn die Substitutionsrate von Vernetzungssubstituenten zu hoch ist, führt die Vernetzung zu einem höheren Molekulargewicht, das die Auflösungsrate, Stabilität und Auflösung beeinträchtigen kann. Es ist ferner vorzuziehen, außerdem eine nicht-vernetzende säurelabile Gruppe in das vernetzte Polymer mit einer Substitutionsrate von bis zu 10 einzuführen, damit die Auflösungsrate eingestellt werden kann, damit sie im obigen Bereich liegt.
Im Fall von Poly(p-hydroxystyrol) ist die optimale Substitutionsrate zwischen einem Substituenten mit starker Auflösungshemmung wie z.B. einer t-Butoxycarbonylgruppe und einem Substituenten mit schwacher Auflösungshemmung wie z.B. einer Acetalgruppe unterschiedlich, obwohl die gesamte Substitutionsrate vorzugsweise 10 bis 40%, noch bevorzugter 20 bis 30%, beträgt.
Polymere mit derartigen darin inkorporierten säurelabilen Gruppen sollten vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 3.000 bis 100.000 aufweisen. Bei einem Mw von weniger als 3.000 würden Polymere mangelhafte Leistung sowie nicht zufrieden stellende Wärmebeständigkeit und Filmformbarkeit aufweisen.
Polymere mit einem Mw von über 100.000 wären in einem Entwickler und einem Resistlösungsmittel weniger löslich.
Beim Einführen nicht-vernetzender säurelabiler Gruppen sollte das Polymer vorzugsweise eine Dispersität (Mw/Mn) von bis zu 3,5, vorzugsweise von bis zu 1,5, aufweisen. Ein Polymer mit einer Dispersität von mehr als 3,5 führt oft zu geringer Auflösung. Beim Einführen säurelabiler Vernetzungsgruppen sollte das Alkali-lösliche Ausgangsharz vorzugsweise eine Dispersität (Mw/Mn) von bis zu 1,5 aufweisen, wobei die Dispersität sogar nach dem Schutz durch säurelabile Vernetzungsgruppen auf 3 oder darunter gehalten wird. Wenn die Dispersität über 3 liegt, sind die Auflösungsrate, die Beschichtung, die Lagerstabilität und/oder die Auflösung häufig mangelhaft.
Um eine bestimmte Eigenschaft zu verleihen, können geeignete Substituentengruppen in einige der phenolischen Hydroxyl- und Carboxylgruppen auf dem mit säurelabilen Gruppen geschützten Polymer eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Substituentengruppen zur Verbesserung der Haftung am Substrat, nicht-säurelabile Gruppen zur Einstellung der Auflösungsrate in einem alkalischen Entwickler und Substituentengruppen zur Verbesserung der Ätzbeständigkeit. Nicht einschränkende Beispiele für Substituentengruppen sind 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 4-Methyl-2-oxo-4-oxoranyl, 4-Methyl-2-oxo-4-oxanyl, Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, Acetyl, Pivaloyl, Adamantyl, Isobornyl und Cyclohexyl.
Beispiele für die Oniumsalze der Formeln (1), (1a), (1a') und (1b) als Photosäurebildner sind oben angeführt, sind aber nachstehend nochmals aufgelistet.
Die Oniumsalze der Erfindung sind Salze von Sulfonyloxybenzolsulfonatanionen mit Iodonium- oder Sulfoniumkationen. Beispiele für Anionen sind ein 4-(4'-Methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 4-(4'-methoxyphenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 4-Phenylsulfonyloxybenzolsulfonatanion, 4-(2',4',6'-Trimethylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 4-(2'-Naphthylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 4-(10'- Camphersulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 4-Methansulfonyloxybenzolsulfonatanion, 4-(n-Butansulfonyloxy)benzolsulfonatanion, 2,5-Bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion und 2,5-Bis(phenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanion. Bevorzugte Anionen davon sind 4-(4'-Methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat-, 4-(4'-Methoxyphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat-, 4-(10'-Camphersulfonyloxy)benzolsulfonat-, 2,5-Bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat- und 2,5-Bis(phenylsulfonyloxy)benzolsulfonatanionen sowie 4'-Methylphenylsulfonoyloxy)methylbenzolsulfonatanionen, in denen die Position der Substituenten nicht eingeschränkt ist.
Beispiele für Iodoniumkationen sind Diphenyliodonium, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium, 4-Methoxyphenylphenyliodonium, 4-Ethoxyphenylphenyliodonium und 4-t-Butoxyphenylphenyliodoniun, wobei das Diphenyliodonium und Bis(4-t-butylphenyl)iodonium vorzuziehen sind.
Beispiele für Sulfoniumkationen umfassen Triphenylsulfonium, 4-Hydroxyphenyldiphenylsulfonium, (4-t-Butylphenyl)diphenylsulfonium, Bis(4-t-Butylphenyl)phenyosulfonium, Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium, 4-Methylphenyldiphenylsulfonium, Bis(4-methylphenyl)phenylsulfonium, Tris(4-methylphenyl)sulfonium, 4-t-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(4-t-Butoxyphenyl)phenylsulfonium, Tris(4-t-butoxyphenyl)sulfonium, (3-t-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(3-t-Butoxyphenyl)phenylsulfonium, Tris-(3-t-butoxyphenyl)sulfonium, (3,4-Di-t-butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(3,4-di-t-butoxyphenyl)phenylsulfonium, Tris(3,4-di-t-butoxyphenyl)sulfonium, Diphenyl-(4-thiophenoxyphenyl)sulfonium, (4-t-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl)diphenylsulfonium, Tris(4-t-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)sulfonium, (4-t-Butoxyphenyl)bis(4-dimethylaminophenyl)sulfonium, Tris(4-methoxyphenyl)sulfonium, Tris(4-ethoxyphenyl)sulfonium, Tris(4-dimethylaminophenyl)sulfonium, 2-Naphthyldiphenylsulfonium, Dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-Hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-Methoxyphenyldimethylsulfonium, Dimethylphenylsulfonium, Diphenylmethylsulfonium, Trimethylsulfonium, 2-Oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, 2-Oxocyclohexylmethylphenylsulfonium, 2-Oxocyclopentylmethylphenylsulfonium, 2-Oxopropylmethylphenylsulfonium und Tribenzylsulfonium. Vorzuziehen davon sind Triphenylsulfonium, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium, Diphenylmethylsulfonium, Di methylphenylsulfonium, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium, Tris(4-methylphenyl)sulfonium und Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium.
Besonders nützliche Oniumsalze sind: Triphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, 4-t-Butylphenyfdiphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Dimethylphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-t-butoxyphenyl)sulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-methylphenyl)sulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Triphenylsulfonium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat, 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfonium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium-4(10'-camphersulfonyloxy)benzolsufonat, Dimethylphenylsulfonium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-t-butoxyphenyl)sulfonium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat, Diphenyliodonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-4-(10'-camphersulfonyloxybenzolsulfonat, Triphenylsulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-methylphenyl)sulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat, Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat und Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonylox)benzolsulfonat.
In der Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp reicht die geeignete Menge an zugesetztem Oniumsalz (B) der Formel (1), (1a), (1a') oder (1b) von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile an Feststoffen in der Zusammensetzung. Die Photosäurebildner können alleine oder in einem Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Die Durchlässigkeit des Resistfilms kann durch Verwendung eines Photosäurebildners mit geringer Durchlässigkeit bei der Bestrahlungswellenlänge sowie durch Einstellen der Menge des zugesetzten Photosäurebildners reguliert werden.
Komponente (C)
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Resistzusammensetzung außerdem (C) eine Verbindung, die zur Erzeugung einer Säure bei hochenergetischer Bestrahlung fähig ist, d.h. neben dem Oniumsalz (B) einen zweiten Photosäurebildner. Beispiele für den zweiten Photosäurebildner sind nachstehend angeführt; er kann alleine oder in einem Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
Sulfoniumsalze sind Salze von Sulfoniumkationen mit Sulfonaten (Sulfonsäureanionen). Beispiele für Sulfoniumkationen umfassen Triphenylsulfonium, (4-t-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(4-t-butoxyphenyl)phenylsulfonium, 4-Methylphenyldiphenylsulfonium, Tris(4-methylphenyl)sulfonium, 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium, Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium, Tris(4-t-butoxyphenyl)sulfonium, (3-t-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(3-t-butoxyphenyl)phenylsulfonium, Tris(3-t-butoxyphenyl)sulfonium, (3,4-Di-t-butoxyphenyl)diphenylsulfonium, Bis(3,4-di-t-butoxyphenyl)phenylsulfonium, Tris(3,4-di-t-butoxyphenyl)sulfonium, Diphenyl-(4-thiophenoxyphenyl)sulfonium, (4-t-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl)diphenylsulfonium, Tris-(4-t-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)sulfonium, (4-t-Butoxyphenyl)bis(4-dimethylaminophenyl)sulfonium, Tris(4-dimethylaminophenyl)sulfonium, 2-Naphthyldiphenylsulfonium, Dimethyl-2-naphthylsulfonium, 4-Hydroxyphenyldimethylsulfonium, 4-Methoxyphenyldimethylsulfonium, Trimethylsulfonium, Diphenylmethylsulfonium, Methyl-2-oxopropylphenylsulfonium, 2-Oxocyclohexylcyclohexylmethylsulfonium, Trinaphthylsulfonium und Tribenzylsulfonium. Beispiele für Sulfonate umfassen Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluoroctansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat, 4-Trifluormethylbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Camphersulfonat, Octansulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Butansulfonat und Methansulfonat. Sulfoniumsalze auf der Basis von Kombinationen der obigen Beispiele sind ebenfalls im Schutzumfang der Erfindung enthalten.
Iodoniumsalze sind Salze von Iodoniumkationen mit Sulfonaten (Sulfonsäureanionen). Beispiele für Iodoniumkationen sind Aryliodoniumkationen, z.B. Diphenyliodini um, Bis(4-t-butylphenyl)iodonium, 4-t-Butoxyphenylphenyliodonium und 4-Methoxyphenylphenyliodonium. Beispiele für Sulfonate umfassen Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluoroctansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat, 4-Trifluormethylbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Camphersulfonat, Octansulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Butansulfonat und Methansulfonat. Iodoniumsalze auf der Basis von Kombinationen der obigen Beispiele sind ebenfalls möglich.
Beispiele für Sulfonyldiazomethan-Verbindungen umfassen Bissulfonyldiazomethan-Verbindungen und Sulfonylcarbonyldiazomethan-Verbindungen wie etwa Bis(ethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1-methylpropylsulfonyl)diazomethan, Bis(2-methylpropylsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(perfluorisopropylsulfonyl)diazomethan, Bis(phenylsulfonyl)diazomethan, Bis(4-methylphenylsulfonyl)diazomethan, Bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethan, Bis(2-naphthylsulfonyl)diazomethan, 4-Methylphenylsulfonylbenzoyldiazomethan, t-Butylcarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethan, 2-Naphthylsulfonylbenzoyldiazomethan, 4-Methylphenylsulfonyl-2-naphthoyldiazomethan, Methylsulfonylbenzoyldiazomethan und t-Butoxycarbonyl-4-methylphenylsulfonyldiazomethan.
N-Sulfonyloxyimid-Photosäurebildner enthalten Kombinationen von Imidskeletten mit Sulfonaten. Beispiele für Imidskelette sind Succinimid, Naphthalindicarbonsäureimid, Phthalimid, Cyclohexyldicarbonsäureimid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureimid und 7-Oxabicyclo-[2.2.1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureimid. Beispiele für Sulfonate sind Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluoroctansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat, 4-Trifluormethylbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Camphersulfonat, Octansulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Butansulfonat und Methansulfonat.
Benzoinsulfonat-Photosäurebildner sind z.B. Benzointosylat, Benzoinmesylat und Benzoinbutansulfonat.
Pyrogalloltrisulfonat-Photosäurebildner umfassen Pyrogallol, Fluorglycin, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, worin alle Hydroxylgruppen durch Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluoroctansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat, 4-Trifluormethylbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Camphersulfonat, Octansulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Butansulfonat und Methansulfonat ersetzt sind.
Nitrobenzylsulfonat-Photosäurebildner umfassen 2,4-Dinitrobenzylsulfonat, 2-Nitrobenzylsulfonat und 2,6-Dinitrobenzylsulfonat; Beispiele für Sulfonat umfassen Trifluormethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Heptadecafluoroctansulfonat, 2,2,2-Trifluorethansulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat, 4-Trifluormethylbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Camphersulfonat, Octansulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Butansulfonat und Methansulfonat. Ebenfalls geeignet sind analoge Nitrobenzylsulfonat-Verbindungen, in denen die Nitrogruppe auf der Benzylseite durch eine Trifluormethylgruppe ersetzt ist.
Sulfon-Photosäurebildner umfassen Bis(phenylsulfonyl)methan, Bis(4-methylphenylsulfonyl)methan, Bis(2-naphthylsulfonyl)methan, 2,2-Bis(phenylsulfonyl)propan, 2,2-Bis(4-methylphenylsulfonyl)propan, 2,2-Bis(2-naphthylsulfonyl)propan, 2-Methyl-2-(p-toluolsulfonyl)propiophenon, 2-Cyclohexylcarbonyl-2-(p-toluolsulfonyl)propan und 2,4-Dimethyl-1-(p-toluolsulfonyl)pentan-3-on.
Photosäurebildner in Form von Glyoximderivaten umfassen Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(p-toluolsulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-diphenylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-α-dicyclohexylglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2,3-pentandionglyoxim, Bis-o-(n-butansulfonyl)-2-methyl-3,4-pentandionglyoxim, Bis-o-(methansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(trifluormethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(1,1,1-trifluorethansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(t-butansulfonyl)-α-diemthylglyoxim, Bis-o-(perfluoroctansulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(cyclohexylsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(benzolsulfo nyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(p-fluorbenzolsulfonyl)-α-dimethylgloxim, Bis-o-(p-t-butylbenzolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim, Bis-o-(xylolsulfonyl)-α-dimethylglyoxim und Bis-o-(camphersulfonyl)-α-dimethylglyoxim.
Von diesen Photosäurebildnern sind die Sulfoniumsalze, Bissulfonyldiazomethan-Verbindungen und N-Sulfonyloxyimid-Verbindungen bevorzugt. Während das Anion der zu erzeugenden optimalen Säure von der Leichtigkeit der Spaltung von in das Polymer einzuführenden säurelabilen Gruppen abhängt, wird im Allgemeinen ein Anion gewählt, das nichtflüchtig und nicht extrem diffundierend ist. Die bevorzugten Anionen umfassen Benzolsulfonsäureanionen, Toluolsulfonsäureanionen, Pentafluorbenzolsulfonsäureanionen, 2,2,2-Trifluorethansulfonsäureanionen, Nonafluorbutansulfonsäureanionen, Heptadecafluoroctansulfonsäureanionen und Camphersulfonsäureanionen.
In der das Oniumsalz als ersten Photosäurebildner umfassenden Resistzusammensetzung der Erfindung beträgt eine geeignete Menge des zweiten Photosäurebildners 0 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere i bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Zusammensetzung. Die zweiten Photosäurebildner können alleine oder in einem Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Die Durchlässigkeit des Resistfilms kann durch Verwendung eines (zweiten) Photosäurebildners mit geringer Durchlässigkeit bei der Bestrahlungswellenlänge und durch Einstellen der Menge des zugesetzten Photosäurebildners reguliert werden.
In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung kann (D) eine Verbindung zugesetzt sein, die mit einer Säure zersetzt wird, um eine Säure zu bilden, d.h. eine säurevermehrende Verbindung. Betreffend diese Verbindungen sei auf J. Photopolym. Sci. and Tech. 8, 43–44, 45–46 (1995), sowie 9, 29–30 (1996) (ibid.), verwiesen.
Beispiele für die säurevermehrende Verbindung sind u.a. t-Butyl-2-methyl-2-tosyloxymethylacetaoacetat und 2-Phenyl-2-(tosyloxyethyl)-1,3-dioxoran. Von den bekannten Photosäurebildnern weisen zahlreiche dieser Verbindungen, die über mangelhafte Stabilität, insbesondere mangelhafte Wärmestabilität, verfügen, ein Verhalten wie eine säurevermehrende Verbindung auf.
In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung beträgt die geeignete Menge der säurevermehrenden Verbindung bis zu 2 Gewichtsteile, insbesondere bis zu 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Zusammensetzung. Eine zu große Menge der säurevermehrenden Verbindung macht die Diffusionssteuerung schwierig, was zur Verschlechterung der Auflösung und Musterkonfiguration führt.
Komponente (F)
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Resistzusammensetzung außerdem (F) eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu 3.000, die ihre Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler unter Einwirkung einer Säure ändert, d.h. einen Lösungshemmer. Typischerweise wird eine Verbindung, die durch teilweises oder vollständiges Substituieren säurelabiler Substituenten auf einem Phenol- oder Carbonsäurederivat mit einem Molekulargewicht von bis zu 2.500 erhalten wird, als Lösungshemmer zugesetzt.
Beispiele für das Phenol- oder Carbonsäurederivat mit einem Molekulargewicht von bis zu 2.500 umfassen Bisphenol A, Bisphenol N, Bisphenol S, 4,4-Bis(4'-hydroxyphenyl)valeriansäure, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, Phenolphthalein und Thimolphthalein. Die säurelabilen Substituenten sind die gleichen wie die in Zusammenhang mit den säurelabilen Gruppen im Polymer angeführten Beispiele.
Nicht einschränkende Beispiele der hierin geeigneten Lösungshemmer umfassen Bis(4-(2'-tetrahydropyranyloxy)phenyl)methan, Bis(4-(2'-tetrahydrofuranyloxy)phenyl)methan, Bis(4-t-butoxyphenyl)methan, Bis(4-t-butoxycarbonyloxyphenyl)methan, Bis(4-t-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)methan, Bis(4-(1'-ethoxyethoxy)phenyl)methan, Bis(4-(1'-ethoxypropyloxy)phenyl)methan, 2,2-Bis(4'-(2''-tetrahydropyranyloxy))propan, 2,2-Bis(4'-(2''-tetrahydrofuranyloxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(4'-t-butoxy phenyl)propan, 2,2-Bis(4'-t-butoxycarbonyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-t-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4'-(1''-ethoxyethoxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(4'-(1''-ethoxypropyloxy)phenyl)propan, t-Butyl-4,4-bis(4'-(2''-tetrahydropyranyloxy)phenyl)valerat, t-Butyl-4,4-bis(4'-(2''-tetrahydrofuranyloxy)phenyl)valerat, t-Butyl-4,4-bis(4'-t-butoxyphenyl)valerat, t-Butyl-4,4-bis(4-t-butoxycarbonyloxyphenyl)valerat, t-Butyl-4,4-bis(4'-t-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)valerat, t-Butyl-4,4-bis(4'-(1''-ethoxyethoxy)phenyl)valerat, t-Butyl-4,4-bis(4'-(1''-ethoxypropyloxy)phenyl)valerat, Tris(4-(2'-tetrahydropyranyloxy)phenyl)methan, Tris(4-(2'-tetrahydrofuranyloxy)phenyl)methan, Tris(4-t-butoxyphenyl)methan, Tris(4-t-butoxycarbonyloxyphenyl)methan, Tris(4-t-butoxycarbonyloxymethylphenyl)methan, Tris(4-(1'-ethoxyethoxy)phenyl)methan, Tris(4-(1'-ethoxypropyloxy)phenyl)methan, 1,1,2-Tris(4'-(2''tetrahydropyranyloxy)phenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-(2''tetrahydrofuranyloxy)phenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-t-butoxyphenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-t-butoxycarbonyloxyphenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-t-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-(1'-ethoxyethoxy)phenyl)ethan und 1,1,2-Tris(4'-(1'-ethoxypropyloxy)phenyl)ethan.
In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung beträgt eine geeignete Menge des Lösungshemmers (F) bis zu 20 Gewichtsteile, insbesondere bis zu 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Zusammensetzung. Bei mehr als 20 Gewichtsteilen des Lösungshemmers wird die Resistzusammensetzung weniger wärmebeständig, da ein größerer Anteil an Monomerkomponenten vorliegt.
Komponente (G)
Die als Komponente (G) verwendete basische Verbindung kann die Diffusionslänge unterdrücken, wenn die durch den Photosäurebildner erzeugte Säure innerhalb des Resistfilms diffundiert. Das Vorhandensein dieser Art von basischer Verbindung sorgt für eine kurze Säurediffusionslänge innerhalb des Resistfilms, was zu besserer Auflösung führt. Außerdem unterdrückt sie Veränderungen der Empfindlichkeit nach Bestrahlung und reduziert die Substrat- und Umweltabhängigkeit und verbessert den Belichtungsspielraum und das Musterprofil.
Beispiele für basische Verbindungen umfassen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, gemischte Amine, aromatische Amine, heterozyklische Amine, Carboxylgruppen tragende Stickstoffverbindungen, Sulfonylgruppen tragende Stickstoffverbindungen, Hydroxylgruppen tragende Stickstoffverbindungen, Hydroxyphenylgruppen tragende Stickstoffverbindungen, alkoholische Stickstoffverbindungen, Amidderivate und Imidderivate.
Beispiele für geeignete primäre aliphatische Amine umfassen Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek-Butylamin, t-Butylamin, Pentylamin, t-Amylamin, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Dodecylamin, Cetylamin, Methylendiamin, Ethylendiamin und Tetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete sekundäre aliphatische Amine sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Di-sek-butylamin, Dipentylamin, Dicyclopentylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Dicetylamin, N,N-Dimethylmethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin und N,N-Dimethyltetraethylenpentamin. Beispiele für geeignete tertiäre aliphatische Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sek-butylamin, Tripentylamin, Tricyclopentylamin, Trihexylamin, Tricyclohexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Trinonylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin, Tricetylamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyltetraethylenpentamin.
Beispiele für geeignete gemischte Amine umfassen Dimethylethylamin, Methylethylpropylamin, Benzylamin, Phenethylamin und Benzyldimethylamin. Beispiele für geeignete aromatische und heterozyklische Amine umfassen Anilinderivate (z.B. Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, Ethylanilin, Propylanilin, Trimethylanilin, 2-Nitroanilin, 3-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,6-Dinitroanilin, 3,5-Dinitroanilin und N,N-Dimethyltoluidin), Diphenyl(p-tolyl)amin, Methyldiphenylamin, Triphenylamin, Phenylendiamin, Naphthylamin, Diaminonaphthalin, Pyrrolderivate (z.B. Pyrrol, 2H- Pyrral, 1-Methylpyrrol, 2,4-Dimethylpyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol und N-Methylpyrrol), Oxazolderivate (z.B. Oxazol und Isooxazol), Thiazolderivate (z.B. Thiazol und Isothiazol), Imidazolderivate (z.B. Imidazol, 4-Methylimidazol und 4-Methyl-2-phenylimidazol), Pyrazolderivate, Furazanderivate, Pyrrolinderivate (z.B. Pyrrolin und 2-Methyl-1-pyrrolin), Pyrrolidinderivate (z.B. Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidinon und N-Methylpyrrolidon), Imidazolinderivate, Imidazolidinderivate, Pyridinderivate (z.B. Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin, 4-(1-Butylpentyl)pyridin, Dimethylpyridin, Trimethylpyridin, Triethylpyridin, Phenylpyridin, 3-Methyl-2-phenylpyridin, 4-t-Butylpyridin, Diphenylpyridin, Benzylpyridin, Methoxypyridin, Butoxypyridin, Dimethoxypyridin, 1-Methyl-2-pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 1-Methyl-4-phenylpyridin, 2-(1-Ethylpropyl)pyridin, Aminopyridin und Dimethylaminopyridin), Pyridazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyrazinderivate, Pyrazolinderivate, Pyrazolidinderivate, Piperidinderivate, Piperazinderivate, Morpholinderivate, Indolderivate, Isoindolderivate, 1H-Indazolderivate, Indolinderivate, Chinolinderivate (z.B. Chinolin und 3-Chinolincarbonitril), Isochinolinderivate, Cinnolinderivate, Chinazolinderivate, Chinoxalinderivate, Phthalazinderivate, Purinderivate, Pteridinderivate, Carbazolderivate, Phenanthridinderivate, Acridinderivate, Phenazinderivate, 1,10-Phenanthrolinderivate, Adeninderivate, Adenosinderivate, Guaninderivate, Guanosinderivate, Uracilderivate und Uridinderivate.
Beispiele für geeignete Carboxylgruppen tragende Stickstoffverbindungen umfassen Aminobenzoesäure, Indolcarbonsäure und Aminosäurederivate (z.B. Nikotinsäure, Alanin, Alginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glycin, Histidin Isoleucin, Glycylleucin, Leucin, Methionin, Phenylalanin, Threonin, Lysin, 3-Aminopyrazin-2-carbonsäure und Methoxyalanin). Beispiele für geeignete Sulfonylgruppen tragende Stickstoffverbindungen umfassen 3-Pyridinsulfonsäure und Pyridinium-p-toluolsulfonat. Beispiele für geeignete Hydroxylgruppen tragende Stickstoffverbindungen, Hydroxyphenylgruppen tragende Stickstoffverbindungen und alkoholische Stickstoffverbindungen umfassen 2-Hydroxypyridin, Aminocresol, 2,4-Chinolindiol, 3-Indolmethanolhydrat, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triisopropanolamin, 2,2'-Iminodiethanol, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-(2-hydroxyethyl)morpholin, 2-(2-Hydroxy ethyl)pyridin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]piperazin, Piperidinethanol, 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidinon, 3-Piperidino-1,2-propandiol, 3-Pyrrolidino-1,2-propandiol, Hydroxyjulolidin, 3-Chinuclidinol, 3-Tropanol, 1-Methyl-2-pyrrolidinethanol, 1-Aziridinethanol, N-(2-Hydroxyethyl)phthalimid und N-(2-Hydroxyethyl)isonicotinamid. Beispiele für geeignete Amidderivate umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid und Benzamid. Geeignete Imidderivate umfassen Phthalimid, Succinimid und Maleinimid.
Geeignet sind außerdem substituierte der Hydroxylgruppen tragenden Stickstoffverbindungen, worin einige oder alle der Wasserstoffatome von Hydroxylgruppen durch Methyl-, Ethyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Acetyl- oder Ethoxyethylgruppen ersetzt sind. Bevorzugt sind Methyl-, Acetyl-, Methoxymethyl- und Methoxyethoxymethyl-substituierte Verbindungen von Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Beispiele umfassen Tris(2-methoxyethyl)amin, Tris(2-ethoxyethyl)amin, Tris(2-acetoxyethyl)amin, Tris{2-(methoxymethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris[2-{(2-methoxyethoxy]methoxy}ethyl]amin, Tris{2-(2-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-methoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxyethoxy)ethyl}amin, Tris{2-(1-ethoxypropoxy)ethyl}amin und Tris[2-{(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethyl]amin,
Die basischen Verbindungen können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Die basische Verbindung ist vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 2 Gewichtsteilen, insbesondere 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Resistzusammensetzung formuliert. Die Verwendung von mehr als 2 Gewichtsteilen der basischen Verbindung würde zu mangelhafter Empfindlichkeit führen.
Nicht einschränkende Beispiele für die organischen Säurederivate (E) umfassen Phenol, Cresol, Catechin, Resorcin, Pyrogallol, Fluorglycin, Bis(3-hydroxphenyl)methan, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, Hydroxybenzophenon, 3- Hydroxyphenylessigsäure, 3-Hydroxyphenylessigsäure, 2-Hydroxyphenylessigsäure, 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure, 3-(2-Hydroxyphenyl)propionsäure, 2,5-Dihydroxyphenylessigsäure, 3,4-Dihydroxyphenylessigsäure, 1,2-Phenylendiessigsäure, 1,3-Phenylendiessigsäure, 1,4-Phenylendiessigsäure, 1,2-Phenylendioxydiessigsäure, 1,4-Phenylendipropansäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 4,4-Bis(4'-hydroxyphenyl)valeriansäure, 4-t-Butoxyphenylessigsäure, 4-(4-Hydroxyphenyl)buttersäure, 3,4-Dihydroxymandelsäure und 4-Hydroxymandelsäure. Davon sind Salicylsäure und 4,4-Bis(4'-hydroxyphenyl)valeriansäure bevorzugt. Sie können alleine oder in einem Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung ist das organische Säurederivat vorzugsweise in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen, insbesondere von bis zu 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Resistzusammensetzung formuliert. Die Verwendung von mehr als 5 Gewichtsteilen des organischen Säurederivats würde zu zu geringer Auflösung führen. Je nach Kombination der anderen Komponenten in der Resistzusammensetzung kann das organische Säurederivat entfallen.
Auch in einer negativ arbeitenden Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp wird das Oniumsalz der Formeln (1), (1a), (1a') oder (1b) der Erfindung als Photosäurebildner verwendet. Diese Zusammensetzung enthält außerdem ein Alkali-lösliches Harz als Komponente (H); Beispiele dafür sind die Zwischenprodukte der oben beschriebenen Komponente (A), wobei die Erfindung aber nicht darauf beschränkt ist. Beispiele für das Alkali-lösliche Harz umfassen Poly(p-hydroxystyrol), Poly(m-hydroxystyrol), Poly(4-hydroxy-2-methylstyrol), Poly(4-hydroxy-3-methylstyrol), Poly(α-methyl-p-hydroxystyrol), teilweise hydrierte p-Hydroxystyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-α-Methyl-p-hydroxystyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-α-Methylstyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Styrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-m-Hydroxystyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Styrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methylmethacrylat-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methylacrylat-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure- Methylmethacrylat-Copolymere, Poly(methacrylsäure), Poly(acrylsäure), Acrylsäure-Methylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymere, Acrylsäure-Maleinimid-Copolymere, Methacrylsäure-Maleinimid-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Maleinimid-Copolymere und p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure-Maleinimid-Copolymere; die Erfindung ist allerdings nicht auf diese Kombinationen beschränkt.
Bevorzugt sind Poly(p-hydroxystyrol), teilweise hydrierte p-Hydroxystyrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Styrol-Copolymere, p-Hydroxystyrol-Acrylsäure-Copolymere und p-Hydroxystyrol-Methacrylsäure-Copolymere.
Alkali-lösliche Harze, die Einheiten der folgenden Formeln (2) oder (2') umfassen, sind besonders bevorzugt.
Hierin ist R⁴ Wasserstoff oder Methyl, R⁵ ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, x ist 0 oder eine positive ganze Zahl, y ist eine positive ganze Zahl, wobei gilt x + y ≤ 5, und M und N sind positive ganze Zahlen, wobei gilt 0 < N/(M + N) ≤ 0,5.
Das Polymer sollte vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 3.000 bis 100.000 besitzen. Zahlreiche Polymere mit einem Mw von weniger als 3.000 zeigen keine zufrieden stellende Leistungen und besitzen mangelhafte Wärmebeständigkeit und Filmbildung. Viele Polymere mit einem Mw von mehr als 100.000 führen zu einem Problem in Bezug auf die Auflösung im Resistlösungsmittel und Entwickler. Das Polymer sollte vorzugsweise eine Dispersität (Mw/Mn) von bis zu 3,5, noch bevorzugter bis zu 1,5, aufweisen. Bei einer Dispersität von mehr als 3,5 ist in vielen Fällen die Auflösung gering. Obwohl das Herstellungsverfahren nicht entscheidend ist, kann ein Poly(p-hydroxystyrol) oder ein ähnliches Polymer mit geringer Dispersität oder schmaler Dispersion durch Living-Anionpolymerisation synthetisiert werden.
Um eine bestimmte Eigenschaft zu verleihen, können zweckmäßige Substituentengruppen in einige der phenolischen Hydroxyl- und Carboxylgruppen auf dem oben erwähnten Polymer eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele dafür sind Substituentengruppen zur Verbesserung der Haftung an das Substrat, Substituentengruppen zur Steigerung der Ätzbeständigkeit und insbesondere Substituentengruppen, die gegenüber Säure und Alkali relativ stabil sind und sich zur Regulierung eignen, so dass die Auflösungsrate unbestrahlter und wenig bestrahlter Bereiche eines Resistfilms in einem alkalischen Entwickler nicht zu hoch wird. Nicht einschränkende Beispiele für Substituentengruppen sind 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Methoxymethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 4-Methyl-2-oxo-4-oxoranyl, 4-Methyl-2-oxo-4-oxanyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Acetyl, Pivaloyl, Adamantyl, Isobornyl und Cyclohexyl. Es ist auch möglich, durch Säure zersetzbare Substituentengruppen, z.B. t-Butoxycarbonyl, und durch Säure relativ unzersetzbare Substituentengruppen, z.B. t-Butyl und t-Butoxycarbonylmethyl, einzuführen.
Ebenfalls in der negativen Resistzusammensetzung enthalten ist (I) ein Säurevernetzungsmittel, das unter Einwirkung einer Säure eine vernetzte Struktur bilden kann. Typische Säurevernetzungsmittel sind Verbindungen mit zumindest zwei Hydroxymethyl-, Alkoxymethyl-, Epoxy- oder Vinylethergruppen in einem Molekül. Substituierte Glykolurilderivate, Harnstoffderivate und Hexa(methoxymethyl)melamin-Verbindungen eignen sich als Säurevernetzungsmittel in der das Oniumsalz umfassenden, chemisch amplifizierten, negativ arbeitenden Resistzusammensetzung der Erfindung. Beispiele umfassen N,N,N',N'-Tetramethoxymethylharnstoff, Hexamethoxymethylmelamin, Tetraalkoxymethyl-substituierte Glykolurilverbindungen wie z.B. Tetrahydroxymethyl-substituiertes Glykoluril und Tetramethoxymethylglykoluril sowie Kondensate phenolischer Verbindungen wie z.B. substituierte oder unsubstituierte Bis(hydroxymethylphenol)-Verbindungen und Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind 1,3,5,7-Tetraalkoxymethylglykolurile wie etwa 1,3,5,7-Tetramethoxymethylglykoluril, 1,3,5,7-Tetrahydroxymethylglykoluril, 2,6-Dihydroxymethyl-p-cresol, 2,6-Dihydroxymethylphenol, 2,2',6,6'-Tetrahydroxymethylbisphenol A, 1,4-Bis[2-(2-hydroxypropyl)]benzol, N,N,N',N'-Tetramethoxymethylharnstoff und Hexamethoxymethylmelamin.
In der Resistzusammensetzung beträgt eine geeignete Menge des Säurevernetzungsmittels etwa 1 bis 25 Gewichtsteile, insbesondere etwa 5 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Zusammensetzung. Die Säurevernetzungsmittel können alleine oder in einem Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
In der negativ arbeitenden Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp kann eine Alkali-lösliche Verbindung mit einem Molekulargewicht von bis zu 2.500 eingearbeitet sein. Die Verbindung sollte vorzugsweise zumindest zwei Phenol- und/oder Carboxylgruppen besitzen. Nicht einschränkende Beispiele dafür umfassen Cresol, Catechin, Resorcin, Pyrogallol, Fluorglycin, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, Hydroxybenzophenon, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 3-Hydroxyphenylessigsäure, 2-Hydroxyphenyl essigsäure, 3-(4-Hydroxyphenyl)propionsäure, 3-(2-Hydroxyphenyl)propionsäure, 2,5-Dihydroxyphenylessigsäure, 3,4-Dihydroxyphenylessigsäure, 1,2-Phenylendiessigsäure, 1,3-Phenylendiessigsäure, 1,4-Phenylendiessigsäure, 1,2-Phenylendioxydiessigsäure, 1,4-Phenylendipropansäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 4,4-Bis(4'-hydroxyphenyl)valeriansäure, 4-t-Butoxyphenylessigsäure, 4-(4-Hydroxyphenyl)buttersäure, 3,4-Dihydroxymandelsäure und 4-Hydroxymandelsäure. Davon sind Salicylsäure und 4,4-Bis(4'-hydroxyphenyl)valeriansäure bevorzugt. Sie können alleine oder in einem Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Die Zugabemenge beträgt 0 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Zusammensetzung, obwohl dies nicht entscheidend ist.
In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung können Additive wie z.B. ein Tensid zur Verbesserung der Beschichtung und ein Licht-absorbierendes Mittel zur Reduktion diffuser Reflexion vom Substrat zugesetzt sein.
Nicht einschränkende Beispiele für das Tensid umfassen nichtionische Tenside z.B. Polyoxyethylenalkylether wie etwa Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether und Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenalkylarylether wie etwa Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester wie etwa Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat und Sorbitanmonostearat sowie Polyoxyethylensorbitanfettsäureester wie etwa Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat und Polyoxyethylensorbitantristearat; fluorchemische Tenside wie z.B. EFTOP EF 301, EF303 und EF342 (Tohkem Products K. K.), Megaface F171, F172 und F173 (Dai-Nippon Ink & Chemicals K. K.), Florade FC430 und FC431 (Sumitomo 3M K. K.), Aashiguard Ag710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfynol E1004, KH-10, KH-20, KH-30 und KH-40 (Asahi Glass K. K.); Organosiloxanpolymere KP341, X-70-092 und X-70-093 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Polyflow Nr. 75 und Nr. 95 (Kyoeisha Ushi Kagaku Kogyo K. K.). Davon sind u.a. FC430, Surflon S-391 und Sur fynol E 1004 bevorzugt. Diese Tenside können alleine oder im Gemisch verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung ist das Tensid vorzugsweise in einer Menge von bis zu 2 Gewichtsteilen, insbesondere von bis zu 1 Gewichtsteil, pro 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Resistzusammensetzung formuliert.
In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung kann ein UV-Absorptionsmittel zugesetzt sein.
Beispiele für UV-Absorptionsmittel sind kondensierte polyzyklische Kohlenwasserstoffderivate wie etwa Pentalen, Inden, Naphthalin, Azulen, Heptalen, Biphenylen, Indacen, Fluoren, Phenalen, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Acephenanthrylen, Aceanthrylen, Triphenylen, Pyren, Chrysen, Pleiaden, Picen, Perylen, Pentaphen, Pentacen, Benzophenanthren, Anthrachinon, Anthron, Benzanthron, 2,7-Dimethoxynaphthalin, 2-Ethyl-9,10-dimethoxyanthracen, 9,10-Dimethylanthracen, 9-Ethoxyanthracen, 1,2-Naphthochinon, 9-Fluoren sowie Verbindungen der nachstehend angeführten Formeln (D1) und (D2); kondensierte heterozyklische Derivate wie etwa Thioxanthen-9-on, Thianthren, Dibenzothiophen; Benzophenonderivate wie etwa 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 3,5-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon; Derivate der „Squalic Acid" wie z.B. „Squalic Acid" und „Dimethylsqualat"; Diarylsulfoxidderivate wie etwa Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-t-butoxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-t-butoxycarbonyloxyphenyl)sulfoxid und Bis[4-(1-ethoxyethoxy)phenyl]sulfoxid; Diarylsulfonderivate wie etwa Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-t-butoxyphenyl)sulfon, Bis(4-t-butoxycarbonyloxyphenyl)sulfon, Bis[4-(1-ethoxyethoxy)phenyl]sulfon und Bis[4-(1-ethoxypropoxy)phenyl]sulfon; Diazoverbindungen wie etwa Benzochinondiazid, Naphthochinondiazid, Anthrachinondiazid, Diazofluoren, Diazotetralon und Diazophenanthron; Chinondiazidgruppen enthaltende Verbindungen wie etwa vollständige oder Partialesterverbindungen zwischen Naphthochionon-l,2-diazid-5-sulfonsäurechlorid und 2,3,4-Trihydroxybenzophenon sowie vollständige oder Partialesterverbindungen zwischen Naphthochinon-1,2-diazid-4-sulfonsäurechlorid und 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon; t-Butyl-9-anthracencarboxylat, t-Amyl-9-anthracencarboxylat, t-Methoxymethyl-9-anthracencarboxylat, t-Ethoxyethyl-9-anthracencarboxylat, 2-t-Tetrahydropyranyl-9-anthracencarboxylat und 2-t-Tetrahydrofuranyl-9-anthracencarboxylat.
Hierin sind R⁶¹ bis R⁶³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl-, eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxy-, eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxyalkyl-, eine unverzweigte oder verzweigte Alkenyl- oder Arylgruppe. R⁶⁴ ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Sauerstoffatom enthalten kann, eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Sauerstoffatom enthalten kann, eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Sauerstoffatom enthalten kann, oder ein Sauerstoffatom. R⁶⁵ ist eine säurelabile Gruppe (siehe oben). J = 0 oder 1, E, F und G sind 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9, H ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 10, wobei gilt E + F + G + H ≤ 10.
Eine geeignete Menge des eingemischten UV-Absorptionsmittels reicht von 0 bis 10 Gewichtsteilen, noch bevorzugter von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, am bevorzugtesten von 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes.
Für die Mikrofabrikation integrierter Schaltungen kann jedes allgemein bekannte Lithographieverfahren angewendet werden, um ein Resistmuster aus der positiv oder negativ arbeitenden Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp der Erfindung zu bilden.
Die Zusammensetzung wird mittels eines geeigneten Beschichtungsverfahrens wie z.B. Schleuderbeschichten, Walzbeschichten, Flussbeschichten, Tauchbeschichten, Sprühbeschichten oder Rakelbeschichten auf ein Substrat (z.B. Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organischen anti-reflektierenden Film usw.) aufgebracht. Der Überzug wird auf einer Heizplatte bei einer Temperatur von 60°C bis 150°C etwa 1 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C bis 120°C 1 bis 5 Minuten lang, vorgebrannt. Der resultierende Resistfilm ist im Allgemeinen 0,1 bis 2,0 μm dick. Mit einer Maske, die ein erwünschtes Muster aufweist und sich über dem Resistfilm befindet, wird der Resistfilm dann aktinischer Strahlung ausgesetzt, vorzugsweise mit einer Bestrahlungswellenlänge von bis zu 300 nm; Beispiele dafür sind UV, Tief-UV, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Excimerlaser, Gammastrahlen und Synchrotonbestrahlung in einer Bestrahlungsdosis von etwa 1 bis 200 mJ/cm², vorzugsweise etwa 10 bis 100 mJ/cm². Der Film wird anschließend weitere 1 bis 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 60°C bis 150°C, vorzugsweise weitere 1 bis 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 80°C bis 120°C, auf einer Heizplatte gebrannt (Brennen im Anschluss an Bestrahlung = PEB bzw. „post-exposure baking").
Danach wird der Resistfilm mit einem Entwickler in Form einer wässrigen basischen Lösung entwickelt, z.B. mit einer 0,1- bis 5%igen, vorzugsweise 2- bis 3%igen, wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH); dies dauert 0,1 bis 3 Minuten lang, vorzugsweise 0,5 bis 2 Minuten lang, und erfolgt mittels herkömmlicher Verfahren wie etwa Eintauchen, Puddeln oder Sprühen. Auf diese Weise entsteht ein erwünschtes Resistmuster auf dem Substrat. Es ist zu beachten, dass die Resistzusammensetzung der Erfindung am besten für die Mikromusterausbildung unter Einsatz aktinischer Bestrahlung wie z.B. Tief-UV mit einer Wellenlänge von 254 bis 193 nm, Vakuum-UV mit einer Wellenlänge von 157 nm, Elektronenstrahlen, Röntgen strahlen, Excimerlaser, Gammastrahlen und Sychrotronbestrahlung geeignet ist. Wenn beliebige der obigen Parameter außerhalb der definierten Bereiche liegen, kann das Verfahren manchmal nicht zur Erzeugung des erwünschten Musters führen.
BEISPIELE
Es folgen veranschaulichende, aber keinesfalls einschränkende Beispiele.
Synthesebeispiel 1
Synthese von Natrium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
In 400 g Tetrahydrofuran und 250 g Wasser wurden 208 g 4-Phenolsulfonsäurehydrat und 191 g (1,0 mol) p-Toluolsulfonylchlorid gelöst. Bei Rühren unter Eiskühlung wurden 80 g (2,0 mol) Natriumhydroxid in 125 g Wasser mit einer solchen Rate zugetropft, dass die Temperatur 20°C nicht überstieg. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Reaktionslösung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gereift. Der Reaktionslösung wurden 700 g Dichlormethan zugesetzt, woraufhin Natrium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat kristallisierte. Die Kristalle wurden anfiltriert und mit 200 g Dichlormethan gewaschen. Die Ausbeute betrug 370 g (nicht getrocknet).
Synthesebeispiel 2
Synthese von Triphenylsulfoniumchlorid
In 1.600 g Dichlormethan wurden 161 g (0,8 mol) Diphenylsulfoxid gelöst. Bei Rühren unter Eiskühlung wurden 260 g (2,4 mol) Trimethylsilylchlorid mit einer solchen Rate zugetropft, dass die Temperatur 20°C nicht überstieg. Die Reaktionslösung wurde unter Eiskühlung 30 Minuten lang gereift. Danach wurde das Grignard-Reagens, das aus 58 g (2,4 mol) metallischem Magnesium, 270 g (2,4 mol) Chlorbenzol und 672 g THF hergestellt wurde, mit einer solchen Rate zugetropft, dass die Temperatur 20°C nicht überstieg. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde lang gereift.
Unter 20°C wurden 50 g Wasser zu der Reaktionslösung zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Außerdem wurden zu der Lösung 600 g Wasser, 40 g 12 N Salzsäure und 1.000 g Diethylether zugesetzt.
Die wässrige Phase wurde getrennt und mit 300 g Diethylether gewaschen, wodurch man eine wässrige Lösung von Triphenylsulfoniumchlorid erhielt. Diese wässrige Lösung wurde der anschließenden Reaktion ohne weitere Reinigung unterzogen.
Synthesebeispiel 3
Synthese von Triphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Natrium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat-Rohprodukt (erhalten in Synthesebeispiel 1) wurde in einer Menge von 370 g zu der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen wässrigen Triphenylsulfoniumchloridlösung und 900 g Dichlormethan zugesetzt und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit 800 g Wasser gewaschen und in Vakuum eingeengt. Zu 280 g der Rückstands wurden 800 g Diethylether zwecks Kristallisation zugesetzt. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit 300 g Diethylether gewaschen, wodurch man 262 g (Ausbeute 74%) des Endprodukts – Triphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat – erhielt.
Das somit erhaltene Triphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat wurde durch Kernmagnetresonanz-(NMR-)Spektroskopie, Infrarot-(IR-)Absorptionsspektroskopie und Elementaranalyse analysiert, wobei die Ergebnisse weiter unten angeführt sind.
¹H-NMR: CDCl₃, ppm

IR: cm^–1
3057, 3054, 1591, 1483, 1477, 1442, 1367, 1294, 1213, 1186, 1169, 1151, 1124, 1093, 1032, 1012, 863, 825, 759
Synthesebeispiel 4
Synthese von Natriumphenylsulfonyloxybenzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 1 synthetisiert, außer dass Phenylsulfonylchlorid anstelle des Toluolsulfonylchlorids verwendet wurde.
Synthesebeispiel 5
Synthese von Natrium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 1 synthetisiert, außer dass 10-Camphersulfonylchlorid anstelle des Toluolsulfonylchlorids verwendet wurde.
Synthesebeispiel 6
Synthese von 4-t-Butylphenyldiphenylsulfoniumchlorid
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 2 synthetisiert, außer dass 4-t-Butylchlorbenzol anstelle des Chlorbenzols verwendet wurde.
Synthesebeispiel 7
Synthese von 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumchlorid
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 2 synthetisiert, außer dass 4-t-Butoxychlorbenzol anstelle des Chlorbenzols und Dichlormethan mit 5 Gew.-% Triethylamin als Lösungsmittel verwendet wurden.
Synthesebeispiel 8
Synthese von Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumhydrogensulfat
Während ein Gemisch aus 168 g (1,0 mol) t-Butylbenzol, 107 g (0,5 mol) Kaliumiodat (KIO₃) und 100 g Essigsäureanhydrid unter Eiskühlung gerührt wurden, wurde ein Gemisch aus 70 g Essigsäureanhydrid und 190 g konzentrierter Schwefelsäure mit einer solchen Rate zugetropft, dass die Temperatur 30°C nicht überstieg. Die Reaktionslösung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gereift. Die Lösung wurde wieder unter Eiskühlung gesetzt und 500 g Wasser zugetropft, um die Reaktion abzubrechen. Die Reaktionslösung wurde mit 800 g Dichlormethan extrahiert. Natriumhydrogensulfit (12 g) wurde der organischen Phase zwecks Entfärbung zugesetzt. Die organische Phase wurde drei Mal mit 500 g Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde in Vakuum eingeengt, wodurch man das rohe Endprodukt erhielt. Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung der anschließenden Reaktion unterzogen.
Synthesebeispiel 9
Synthese von Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumhydrogensulfat (erhalten in Synthesebeispiel 8) und 1.000 g Wasser anstelle des Triphenylsulfoniumchlorids von Synthesebeispiel 3 verwendet wurden.
Das somit erhaltene Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat wurde mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse analysiert; die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
¹H-NMR: CDCl₃, ppm
IR: cm^–1
3442, 3057, 2964, 2906, 2870, 1628, 1597, 1591, 1484, 1462, 1396, 1377, 1294, 1225, 1198, 1182, 1155, 1120, 1093, 1057, 1030, 1009, 995, 863, 820, 759, 715, 682, 665, 633, 609
Synthesebeispiel 10
Synthese von (4-t-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer dass (4-t-Butoxyphenyl)diphenylsulfoniumchlorid (erhalten in Synthesebeispiel 7) anstelle des Triphenylsulfoniumchlorids verwendet wurde.
Das somit erhaltene (4-t-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat wurde mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse analysiert; die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
¹H-NMR: CDCl₃, ppm
IR: cm^–1
3435, 3061, 2980, 2935, 2873, 1585, 1487, 1446, 1396, 1371, 1308, 1265, 1198, 1155, 1120, 1093, 1070, 1032, 1012, 928, 867, 816, 758, 685, 656, 652, 633, 611
Synthesebeispiel 11
Synthese von (4-t-Butylphenyl)diphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer dass 4-t-Butylphenyldiphenylsulfoniumchlorid (erhalten in Synthesebeispiel 6) anstelle des Triphenylsulfoniumchlorids von Synthesebeispiel 3 verwendet wurde.
Das somit erhaltene (4-t-Butylphenyl)diphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat wurde mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse analysiert; die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
¹H-NMR: CDCl₃, ppm
IR: cm^–1
3543, 3466, 3084, 3053, 2962, 2906, 2870, 1589, 1487 1477, 1446, 1396, 1373, 1294, 1269, 1221, 1213, 1198, 1178, 1155, 1120, 1093, 1070, 1032, 1012, 868, 816, 756, 685, 656, 632, 611
Synthesebeispiel 12
Synthese von (4-Methylphenyl)diphenylsulfoniumchlorid
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 2 synthetisiert, außer dass 4-Chlortoluol anstelle des Chlorbenzols verwendet wurde.
Synthesebeispiel 13
Synthese von (4-Methylphenyl)diphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer dass 4-Methylphenyldiphenylsulfoniumchlorid (erhalten in Synthesebeispiel 12) anstelle des Triphenylsulfoniumchlorids von Synthesebeispiel 3 verwendet wurde.
Das somit erhaltene (4-Methylphenyl)diphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat wurde mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse analysiert; die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
¹H-NMR: CDCl₃, ppm
IR: cm^–1
3435, 3055, 1591, 1484, 1477, 1446, 1369, 1311, 1294, 1223, 1209, 1198, 1182, 1171, 1153, 1120, 1093, 1068, 1034, 1013, 862, 823, 808, 762, 685, 656, 633, 613
Synthesebeispiel 14
Synthese von Tris(4-methylphenyl)sulfoniumchlorid
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 2 synthetisiert, außer dass Bis(4-methylphenyl)sulfoxid anstelle des Phenylsulfoxids und 4-Chlortoluol anstelle des Chlorbenzols verwendet wurden.
Synthesebeispiel 15
Synthese von Tris(4-methylphenyl)sulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer dass Tris(4-methylphenyl)sulfoniumchlorid (erhalten in Synthesebeispiel 14) anstelle des Triphenylsulfoniumchlorids von Synthesebeispiel 3 verwendet wurde.
Das somit erhaltene Tris(4-methylphenyl)sulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat wurde mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse analysiert; die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
¹H-NMR: CDCl₃, ppm
IR: cm^–1
3440, 3084, 3043, 2953, 2924, 2871, 1630, 1591, 1487, 1452, 1402, 1371, 1315, 1296, 1198, 1155, 1120, 1092, 1072, 1032, 1013, 862, 814, 760, 729, 685, 656, 633, 613
Synthesebeispiel 16
Synthese von Tris(4-t-butylphenyl)sulfoniumchlorid
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 2 synthetisiert, außer dass Bis(4-t-butylphenyl)sulfoxid anstelle des Phenylsulfoxids und 4-t-Butylchlorbenzol anstelle des Chlorbenzols verwendet wurden.
Synthesebeispiel 17
Synthese von Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer dass Tris(4-t-butylphenyl)sulfoniumchlorid (erhalten in Synthesebeispiel 16) anstelle des Triphenylsulfoniumchlorids von Synthesebeispiel 3 verwendet wurde.
Das somit erhaltene Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat wurde mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse analysiert; die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
¹H-NMR: CDCl₃, ppm
IR: cm^–1
3440, 3059, 2964, 2906, 2870, 1626, 1589, 1487, 1464, 1400, 1377, 1294, 1269, 1198, 1173, 1155, 1120, 1093, 1072, 1032, 1012, 862, 762, 727, 704, 683, 656, 633, 611
Synthesebeispiel 18
Synthese von 4-t-Butylphenyldiphenylsulfonium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 3 synthetisiert, außer dass 4-t-Butylphenyldiphenylsulfoniumchlorid anstelle des Triphenylsulfoniumchlorids und Natrium-4-(10'-camphersulfonyloxy)benzolsulfonat anstelle des Natrium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonats verwendet wurden.
Synthesebeispiel 19
Synthese von 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumbenzolsulfonyloxybenzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 10 synthetisiert, außer dass 4-t-Butoxyphenyldiphenylsulfoniumchlorid und Natriumbenzolsulfonyloxybenzolsulfonat verwendet wurden.
Synthesebeispiel 20
Synthese von 2,5-Bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 1 synthetisiert, außer dass 1,0 mol Kaliumhydrochinonsulfonat und 2,5 mol p-Toluolsulfonsäurechlorid verwendet wurden.
Synthesebeispiel 21
Synthese von Triphenylsulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 3 erhalten, außer dass Natrium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat (erhalten in Synthesebeispiel 20) verwendet wurde.
Das somit erhaltene Triphenylsulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat wurde mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse analysiert; die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
¹H-NMR: CDCl₃, ppm
IR: cm^–1
3442, 3088, 3061, 2922, 1921, 1728, 1597, 1468, 1448, 1348, 1371, 1294, 1238, 1224, 1196, 2176, 1157, 1128, 1090, 1080, 1026, 997, 912, 862, 816, 750, 708
Synthesebeispiel 22
Synthese von Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 9 erhalten, außer dass Natrium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat (erhalten in Synthesebeispiel 20) verwendet wurde.
Das somit erhaltene Bis(4-t-Butylphenyl)iodonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat wurde mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse analysiert; die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
¹H-NMR: CDCl₃, ppm
IR: cm^–1
3059, 2964, 2906, 2870, 1919, 1597, 1470, 1396, 1369, 1286, 1246, 1194, 1176, 1157, 1128, 1090, 1080, 1022, 993, 912, 864, 818, 768, 737, 708
Synthesebeispiel 23
Synthese von Tris(4-methylphenyl)sulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 15 erhalten, außer dass Natrium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat (erhalten in Synthesebeispiel 20) verwendet wurde.
Das somit erhaltene Tris(4-methylphenyl)sulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat wurde mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse analysiert; die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
¹H-NMR: CDCl₃, ppm
IR: cm^–1
3442, 3086, 3047, 2976, 2958, 2922, 2870, 1593, 1493, 1468, 1400, 1369, 1292, 1228, 1194, 1176, 1155, 1126, 1087, 1080, 1026, 912, 864, 814, 769, 740, 748
Synthesebeispiel 24
Synthese von Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
Das Endprodukt wurde wie in Synthesebeispiel 17 erhalten, außer dass Natrium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat (erhalten in Synthesebeispiel 20) verwendet wurde.
Das somit erhaltene Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium-2,5-bis(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat wurde mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse analysiert; die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.
¹H-NMR: CDCl₃, ppm
IR: cm^–1
3440, 3091, 3061, 2964, 2906, 2870, 1921, 1732, 1632, 1597, 1491, 1468, 1400, 1367, 1292, 1242, 1227, 1196, 1176, 1157, 1128, 1090, 1080, 1026, 1007, 912, 862, 818, 769, 739, 708
Beispiele 1–24 und Vergleichsbeispiele 1–3
Resistmaterialien wurden gemäß der in Tabellen 1–3 gezeigten Formulierung formuliert. Die verwendeten Komponenten sind nachstehend angeführt.
Polymer A: Poly(p-hydroxystyrol), worin Hydroxylgruppen mit 15 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen und 15 Mol-% t-Butoxycarbonylgruppen geschützt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.000.
Polymer B: Poly(p-hydroxystyrol), worin Hydroxylgruppen mit 10 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen und 15 Mol-% t-Butoxycarbonylgruppen geschützt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 11.000.
Polymer C: Poly(p-hydroxystyrol), worin Hydroxylgruppen mit 15 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen und 10 Mol-% t-Butoxycarbonylgruppen geschützt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 11.000.
Polymer D: Poly(p-hydroxystyrol), worin Hydroxylgruppen mit 25 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen geschützt und mit 3 Mol-% 1,2-Propandioldivinylether vernetzt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 13.000.
Polymer E: Poly(p-hydroxystyrol), worin Hydroxylgruppen mit 30 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen geschützt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.000.
Polymer F: Poly(p-hydroxystyrol), worin Hydroxylgruppen mit 10 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen und 3 Mol-% t-Butoxycarbonylgruppen geschützt und mit 3 Mol-% 1,2-Propandioldivinylether vernetzt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 15.000.
Polymer G: Poly(p-hydroxystyrol), worin Hydroxylgruppen mit 15 Mol-% 1-Ethoxyethylgruppen und 10 Mol-% t-Butoxycarbonylgruppen geschützt und mit 3 Mol-% 1,2-Propandioldivinylether vernetzt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 13.000.
Polymer H: p-Hydroxystyrol-1-Ethylcyclopentylmethacrylat-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 70:30 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 11.000.
Polymer I: p-Hydroxystyrol-1-Ethylcyclopentylacrylat-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 65:35 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 14.000.
Polymer J: das gleiche wie Polymer G, aber außerdem umfassend 5 Gew.-% Styrol, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.000.
Polymer K: p-Hydroxystyrol-1-Ethylcyclopentylmethacrylat-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 70:30, worin phenolische Hydroxylgruppen auf p-Hydroxystyrol mit 2 Mol-% 1,2-Propandioldivinylether vernetzt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 13.000.
Polymer L: p-Hydroxystyrol-1-Ethylcyclopenylmethacrylat-p-t-Butoxystyrol-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 60:30:10 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.000.
Polymer M: p-Hydroxystyrol-1-Ethylcyclopentylmethacrylat-p-t-Butoxycarbonyloxystyrol-Copolymer mit einem Zusammensetzungsverhältnis (Molverhältnis) von 70:20:10, worin phenolische Hydroxylgruppen auf p-Hydroxystyrol mit 1 Mol-% 1,2-Propandioldivinylether vernetzt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12.000.
Polymer N: Poly(p-hydroxystyrol), worin Hydroxylgruppen mit 8 Mol-% Acetylgruppen geschützt sind, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 8.000.
PAG1: Triphenylsulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
PAG2: Tris(4-t-butylphenyl)sulfonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
PAG3: Bis(4-t-butylphenyl)iodonium-4-(4'-methylphenylsulfonyloxy)benzolsulfonat
PAG4: (4-t-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-p-toluolsulfonat
PAG5: (4-t-Butoxyphenyl)diphenylsulfonium-10-camphersulfonat
PAG6: Bis(t-butylsulfonyl)diazomethan
PAG7: Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan
PAG8: Bis(2,4-dimethylphenylsulfonyl)diazomethan
PAG9: N-10-Camphersulfonyloxysuccinimid
Vernetzer A: 1,3,5,7-Tetramethoxymethylglykoluril
Lösungshemmer A: Bis(4-(2'-tetrahydropyranyloxy)phenyl)methan
Basische Verbindung A: Tri-n-butylamin
Basische Verbindung B: Tris(2-methoxyethyl)amin
Organisches Säurederivat A: 4,4-Bis(4'-hydroxyphenyl)valeriansäure
Organisches Säurederivat B: Salicylsäure
Tensid A: FC-430 (Sumitomo 3M K. K.)
Tensid B: Surflon S-381 (Asahi Glass K. K.)
UV-Absorptionsmittel A: 9,10-Dimethylanthracen
Lösungsmittel A: Propylenglykolmethyletheracetat
Lösungsmittel B: Ethyllactat
Die somit erhaltenen Resistmaterialien wurden jeweils durch einen 0,2-μm-Teflonfilter filtriert, wodurch Resistlösungen entstanden. Diese wurden auf Siliciumwafer schleuderbeschichtet, dann 90 Sekunden lang bei 100°C auf einer Heizplatte gebrannt, um Resistfilme mit einer Dicke von 0,6 μm zu ergeben. Die Resistfilme wurden unter Verwendung eines Excimerlaser-Steppers NSR2005EX (Nikon K. K., NA 0,5) durch eine Photomaske mit einem vorbestimmten Muster bestrahlt, danach 90 Sekunden lang bei 110°C gebrannt (PEB) und mit einer Lösung von 2,38% Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser entwickelt, wodurch positive Muster (Beispiele 1–23 und Vergleichsbeispiele 1–3) oder negative Muster (Beispiel 24) entstanden.
Die resultierenden Resistmuster wurden gemäß nachstehendem Verfahren bewertet.
Resistmusterbewertung
Sofern die Bestrahlungsdosis, die für 1:1-Auflösung im oberen und unteren Teil eines 0,24-μm-Musters mit Linien und Zwischenräumen sorgt, die optimale Bestrahlungsdosis war (Empfindlichkeits-Eop), war die minimale Linienbreite eines aus Linien und Zwischenräumen bestehenden Musters (bei dieser Dosis getrennt ermittelt) die Auflösung eines Versuchsresists. Die Querschnittsform des aufgelösten Resistmusters wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
Die PED-Stabilität eines Resists wurde mittels PED nach 24 Stunden Bestrahlung mit optimaler Dosis und Ermitteln der Linienbreitevariation (bzw. Rillenbreite für das negative Resist) bewertet. Es gilt: Je weniger Variation, desto höher ist die PED-Stabilität.
Die Ergebnisse der Resistmusterbewertung sind aus Tabelle 4 ersichtlich.
Andere Bewertungen
Die Löslichkeit des Resistmaterials in einem Lösungsmittelgemisch wurde durch visuelle Kontrolle und durch Bewertung des Verstopfens nach Filtration untersucht.
In Bezug auf die Anwendbarkeit der Resistlösung wurde auch deren ungleichmäßige Beschichtung visuell kontrolliert. Außerdem wurde unter Verwendung des Filmmessgeräts „Clean Track Mark 8" (Tokyo Electron K. K.) die Dicke des Resistfilms auf einem handelsüblichen Wafer an unterschiedlichen Positionen gemessen; auf dieser Grundlage wurde die Variation gegenüber der erwünschten Beschichtungsdicke (0,6 μm) errechnet. Die Anwendbarkeit wurde als „gut" eingestuft, wenn die Variation innerhalb von 0,5% lag (d.h. innerhalb von 0,003 μm), als „ungeeignet", wenn die Variation von mehr als 0,5 bis 1% reichte, und als „schlecht", wenn die Variation über 1% betrug.
Die Lagerstabilität wurde in Bezug auf die Teilchenbildung oder Veränderungen der Empfindlichkeit während der Alterung beurteilt. Nach dem Altern der Resistlösung über maximal 100 Tage wurde die Anzahl an Teilchen von mehr als 0,3 μm pro ml der Resistlösung mittels des Teilchenzählers KL-20A (Rion K. K.) gezählt; die Teilchenbildung wurde als „gut" eingestuft, wenn die Anzahl an Teilchen höchstens 5 war. Die Empfindlichkeitsveränderung wurde als „gut" eingestuft, wenn die Veränderung der Empfindlichkeit im Lauf der Zeit (Eop) innerhalb von 5% gegenüber dem Wert unmittelbar nach der Herstellung lag, und mit „schlecht" bewertet, wenn die Veränderung mehr als 5% betrug.
Fehler auf dem entwickelten Muster wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop (TDSEM) Modell S-7280H (Hitachi K. K.) beobachtet. Der Resistfilm erhielt die Bewertung „gut", wenn die Fehleranzahl bis zu 10 pro 100 μm² betrug, die Bewertung „ungeeignet", wenn die Fehleranzahl zwischen 11 und 15 lag, und die Bewertung „schlecht", wenn die Fehleranzahl 15 überstieg.
Fehler (Rückstände), die nach dem Resistabstreifen zurückbleiben, wurden mittels des Oberflächenscanners Surf-Scan 6220 (Tencol Instruments) untersucht. Ein mit Resist überzogener 8-Zoll-Wafer wurde Gesamtbestrahlung (im Gegensatz zur Musterbestrahlung) ausgesetzt, in herkömmlicher Weise verarbeitet und mit einer 2,38% TMAH-Lösung entwickelt, bevor der Resistfilm abgeschält wurde (nur der Resistfilm im bestrahlten Bereich wurde abgezogen). Nach dem Abschälen des Resistfilms wurde der Wafer kontrolliert und mit „gut" bewertet, wenn die Anzahl der Fehler von mehr als 0,20 μm bis zu 100 betrug, mit „ungeeignet" bewertet, wenn sie zwischen 101 und 150 lag, und mit „schlecht" bewertet, wenn sie 150 überstieg.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Es wurden hierin spezifische Oniumsalze mit einem Benzolsulfonatanion, umfassend eine Sulfonatestergruppe, beschrieben. Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp, die diese Oniumsalze als Photosäurebildner enthalten, weisen zahlreiche Vorteile auf, z.B. höhere Auflösung, verbesserter Brennweitebereich, minimierte Linienbreitevariation oder Formbeeinträchtigung sogar nach langer PED, minimierte Fehlerentstehung nach dem Beschichten, Entwickeln und Abschälen sowie verbessertes Musterprofil nach dem Entwickeln. Aufgrund der hohen Auflösung eignen sich die Zusammensetzungen für die Mikrofabrikation, insbesondere durch Tief-UV-Lithographie.
JP-A 11-230122 und 11-230126 sind hierin durch Verweis aufgenommen.
Es sind hierin zwar einige bevorzugte Ausführungsformen erläutert, doch können im Lichte der obigen Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen vorgenommen werden. Es ist daher offenkundig, dass die vorliegende Erfindung in anderer Weise als der hierin geoffenbarten durchgeführt werden kann, ohne dabei vom Schutzumfang der beiliegenden Patentansprüche abzuweichen.

Claims

Oniumsalz der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, die R², die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, p + q = 5 ist, die R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, substituierte oder unsubstituierte, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, M ein Schwefel- oder Iodatom ist und "a" = 3 ist, wenn M Schwefel ist, und "a" = 2 ist, wenn M Iod ist.
Salz nach Anspruch 1, worin M Schwefel und a = 3 ist.
Salz nach Anspruch 2, worin 1 bis 3 von R³ durch folgende Formel dargestellt sind:
worin G eine säurelabile Gruppe mit einem daran gebundenen Sauerstoffatom oder R²O- oder (R²)₂N- ist, g eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, h eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und g + h = 5 ist.
Sulfoniumsalz von Anspruch 3, worin die säurelabile Gruppe aus der aus Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (4) bis (7), nichtzyklischen tertiären Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und arylsubstituierten Alkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
worin R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, R¹² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die ein Heteroatom aufweisen kann, oder R¹⁰ und R¹¹, R¹⁰ und R¹² oder R¹¹ und R¹² zusammen einen Ring bilden können, mit der Maßgabe, dass R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden, R¹³ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (4) ist und der Buchstabe z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, R¹⁴ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, h' = 0 oder 1 ist, i = 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei gilt: 2h' + i = 2 oder 3, R¹⁵ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁶ bis R²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, die ein Heteroatom aufweisen können, oder R¹⁶ bis R²⁵ zusammen einen Ring bilden können, mit der Maßgabe, dass sie zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls ein Heteroatom können, wenn sie einen Ring bilden, oder zwei von R¹⁶ bis R²⁵, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, direkt miteinander verbunden sein können, um eine Doppelbindung zu bilden.
Salz nach Anspruch 1, worin M Iod ist und jedes der R³ Folgendes ist:
worin R² wie oben definiert ist.
Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Photosäurebildner für eine Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp.
Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp, die als Photosäurebildner zumindest ein Oniumsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp nach Anspruch 7, die zudem ein Harz umfasst, das seine Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler unter Einwirkung einer Säure ändert.
Resistzusammensetzung vom chemischen Amplifikationstyp nach Anspruch 8, die zudem zumindest eine Verbindung umfasst, die unter Bestrahlung eine Säure erzeugen kann und kein Oniumsalz der Formel (1) ist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin das Harz (A) derartige Substituentengruppen mit C-O-C-Bindungen aufweist, dass sich die Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler als Ergebnis von Spaltung der C-O-C-Bindungen unter Einwirkung einer Säure ändert.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin das Harz ein Polymer ist, das phenolische Hydroxylgruppen aufweist, worin Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen zumindest eines Typs substituiert sind, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 aufweist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, worin das Harz ein Polymer ist, das Grundeinheiten der nachstehenden allgemeinen Formel (2) umfasst:
worin R⁴ Wasserstoff oder Methyl ist, R⁵ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, x = 0 oder eine positive ganze Zahl ist, y eine positive ganze Zahl ist und x + y ≤ 5 ist, worin Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 80 Mol-% aller Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen zumindest eines Typs substituiert sind, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 aufweist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Harz ein Polymer der Formel (2) ist, worin manche der Wasserstoffatome der phenolischen Hydroxylgruppen durch säurelabile Gruppen zumindest eines Typs substituiert sind und die Wasserstoffatome der übrigen phenolischen Hydroxylgruppen in einem Anteil von durch schnittlich 0 Mol-% bis 50 Mol-% aller phenolischen Hydroxylgruppen auf dem Polymer innerhalb eines Moleküls und/oder zwischen Molekülen vernetzt sind, wobei die Vernetzergruppen mit C-O-C-Bindungen die folgenden allgemeinen Formel (3a) oder (3b) aufweisen:
worin R⁷ und R⁸ jeweils Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R⁷ und R⁸ zusammen einen Ring bilden können und R⁷ und R⁸ jeweils unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden, R⁹ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der Buchstabe a' eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, der Buchstabe b = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, A eine (a' + 1)-wertige aliphatische oder alizyklische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, die durch ein Heteroatom getrennt sein können und worin manche der an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Hydroxyl, Carboxyl, Carbonyl oder Halogen ersetzt sein können, B-CO-O-, -NHCO-O- oder -NHCONH- ist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Harz ein Polymer ist, das Grundeinheiten der nachstehenden allgemeinen Formel (2a') umfasst:
worin R⁴ Wasserstoff oder Methyl ist, R⁵ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁶ eine säurelabile Gruppe ist, R^6a Wasserstoff oder eine säurelabile Gruppe ist, wobei R^6a zumindest teilweise eine säurelabile Gruppe ist, x = 0 oder eine positive ganze Zahl ist, y eine positive ganze Zahl ist, wobei gilt: x + y ≤ 5, M und N positive ganze Zahlen sind, L = 0 oder eine positive ganze Zahl ist, wobei gilt: 0 < N/(M + N) ≤ 0,5 und 0 < (N + L)/(M + N + L) ≤ 0,8, worin die Acrylat- und Methacrylateinheiten im Polymer in einem Anteil von durchschnittlich mehr als 0 Mol-% bis 50 Mol-% enthalten sind, die säurelabilen Gruppen in einem Anteil von durchschnittlich 0 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen auf das gesamte Polymer, substituiert vorliegen und das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 aufweist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 11, worin die säurelabilen Gruppen Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln (4) bis (7), nichtzyklische tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder arylsubstituierte Alkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind,
worin R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, R¹² eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die ein Heteroatom aufweisen kann, oder R¹⁰ und R¹¹, R¹⁰ und R¹² oder R¹¹ und R¹² zusammen einen Ring bilden können, mit der Maßgabe, dass R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, wenn sie einen Ring bilden, R¹³ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Oxoalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel (4) ist und der Buchstabe z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, R¹⁴ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, h' = 0 oder 1 ist, i = 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei gilt: 2h' + i = 2 oder 3, R¹⁵ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁶ bis R²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, die ein Heteroatom aufweisen können, oder R¹⁶ bis R²⁵ zusammen einen Ring bilden können, mit der Maßgabe, dass sie zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind, die ein Heteroatom aufweisen können, wenn sie einen Ring bilden, oder zwei von R¹⁶ bis R²⁵, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, direkt miteinander verbunden sein können, um eine Doppelbindung zu bilden.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 7, die weiters (G) eine basische Verbindung umfasst.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 7, die weiters (E) ein Derivat einer organischen Säure umfasst.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 7, die weiters ein Propylenglykolalkyletheracetat, ein Alkyllactat oder ein Gemisch davon als Lösungsmittel umfasst.
Verfahren zur Ausbildung eines Musters, umfassend folgende Schritte: Aufbringung einer Resistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 18 auf ein Substrat zur Bildung einer Beschichtung, Wärmebehandlung der Beschichtung und Bestrahlen der Beschichtung mit hochenergetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von bis zu 300 nm oder Elektronenstrahlen durch eine Photomaske, gegebenenfalls Wärmebehandlung der bestrahlten Beschichtung und Entwicklung der Beschichtung mit einem Entwickler.