DE60030727T2

DE60030727T2 - Elektrisch trennbare materialien

Info

Publication number: DE60030727T2
Application number: DE60030727T
Authority: DE
Inventors: D. Michael Brookline GILBERT
Original assignee: EIC Laboratories Inc
Current assignee: EIC Laboratories Inc
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: EP1200252A4; ATE339301T1; US6620308B2; DE60030727D1; CA2341417A1; WO2001005584A1; EP1200252B1; CA2341417C; HK1045965A1; US20010031367A1; ES2270851T3; US20080283415A1; US20100000878A1; JP3361328B1; JP2003129030A; JP2003504504A; US7332218B1; EP1200252A1; US7968188B2; US7465492B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Materialien zur Verwendung als Beschichtungen und Klebstoffe, die von einer Oberfläche, auf der sie aufgebracht sind, ohne Beschädigung dieser Oberfläche gelöst werden können. Die Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zum Lösen von Klebstoffen und Beschichtungen von Basisflächen.
Klebstoffverbindungen und Polymerbeschichtungen werden allgemein beim Zusammenbau und bei der Fertigbearbeitung von Fabrikgütern verwendet. Klebstoffverbindungen werden anstelle von mechanischen Befestigungselementen, wie Schrauben, Bolzen und Nieten, verwendet, um Verbindungen mit verringerten Bearbeitungskosten und größerer Anpassungsfähigkeit an den Herstellungsprozeß herzustellen. Klebstoffverbindungen verteilen Beanspruchungen gleichmäßig, verringern die Möglichkeit von Ermüdungserscheinungen und dichten die Verbindungen gegenüber spezifischen Korrosionen ab. In gleicher Weise werden Beschichtungen auf Polymerbasis allgemein auf der äußeren Oberfläche von Industrie-Erzeugnissen aufgebracht. Diese Beschichtungen bilden Schutzschichten, die die Oberfläche ge genüber Korrisionsreaktanten abdichten, wie sie auch eine Farbfläche darbieten, die ästhetisch gefälliger sein kann.
Unter den besten Klebstoffen und Beschichtungen hinsichtlich Festigkeit und Beständigkeit befinden sich diejenigen auf der Basis wärmehärtbarer Polymere. Aufgetragen in charakteristischer Weise als ein flüssiges Gemisch von Monomeren niederen Molekulargewichts, benetzen diese Klebstoffe die Basisfläche und dringen in deren Poren ein. Bei der Aushärtung werden unlösliche und nicht schmelzbare vernetzte Polymere gebildet, die mechanisch untereinander verriegelt sind und sich häufig kovalent mit der Basis verbinden, auf der sie aufgebracht sind. Gewöhnliche amingehärtete Epoxidharze sind ein typisches Beispiel für Klebstoffe und Beschichtungen, die wärmehärtende Gemische verwenden.
Obschon Klebeverbindungen zahlreiche Vorteile gegenüber mechanischen Befestigungselementen bieten, so sind doch Klebeverbindungen im wesentlichen Dauerverbindungen. Es stehen keine Verfahren zur Verfügung, nach denen ohne weiteres klebstoffmäßig verbundene Objekte auseinandergenommen werden können. Die existierenden Trennungsstrategien verlangen in charakteristischer Weise zeitaufwendige chemische Verfahren, die hohe Temperaturen und aggressive Chemikalien erfordern. Beispiele derartiger Techniken sind im US-Patent Nr. 4,171,240 von Wong und US-Patent Nr. 4,729,797 von Linde u.a. beschrieben. Obwohl diese Techniken im allgemeinen effektiv sind, sind sie stark ätzend und können die Objekte, die getrennt werden, beschädigen, wodurch sie für zahlreiche Anwendungsfälle unbrauchbar werden.
In gleicher Weise sind herkömmliche Beschichtungsmaterialien, wie Polyurethane, Epoxidharze, Phenolharze, Melamine und dergleichen, im wesentlichen Dauerbeschichtungen. Derartige Beschichtungen werden häufig mit einem aggressiven chemischen Mittel entfernt, das auf die Beschichtungsfläche aufgetragen wird, um das Beschichtungsmaterial abzubauen. Ferner wird eine mechanische Abtragung, wie etwa Sandstrahlen oder Drahtbürsten, ebenfalls verwendet. Obwohl diese Techniken bei der Entfernung der Polymerbeschichtung effektiv sind, sind sie zeit- und arbeitsaufwendig und auch stark ätzend mit der Wahrscheinlichkeit der Beschädigung der Untergrundfläche.
Um Materialien zur Verfügung zu stellen, die leichter von einem Basismaterial entfernt werden können, beschreibt der Stand der Technik Klebstoffe, die von Reaktionsmonomeren gebildet sind, welche einem chemischen Abbau zugängliche Verbindungen enthalten. Derartige Materialien sind im US-Patent Nr. 5,512,613 und 5,560,934 von Afzali-Ardakani u.a. und im US-Patent Nr. 4,882,399 von Tesoro u.a. beschrieben. Außerdem beschreiben S. Yang u.a. in "Reworkable Epoxies: Thermosets with Thermally Cleavable Groups for Controlled Network Breakdown", Chem. Mater. 10: 1475 (1998) und Ogino u.a. in "Synthesis and Characterization of Thermally Degradable Polymer Networks", Chem. Mater. 10 (12): 3833 (1998) aushätbare Harze, die thermisch instabile Verbindungen enthalten. Andere Polymere, die thermisch instabile oder thermisch reversible Verbindungen enthalten, sind im US-Patent Nr. 3,909,497 von Hendry u.a. und US-Patent Nr. 5,760,337 von Iyer u.a. beschrieben. Ein alternativer Ansatz zur Bindungsaufspaltung ist im US-Patent Nr. 5,100,494 von Schmidt beschrieben, der die Einbettung eines Nichrom- Heizelements in einem Thermoplast darstellt, so daß der Klebstoff durch Widerstandserwärmung erweicht oder schmilzt. Obschon diese speziell ausgearbeiteten Materialien leichter von der Basis abgespalten werden können, erfordern sie dennoch Bedingungen, die für empfindliche Basismaterialien oder angrenzende Klebebindungen unsanft sind.
Uns ist das US-Patent US (Weinberg Norma Louis/American Cyanamid CO) bekannt, das Zusammensetzungen und Verfahren zur Erzeugung von Bindungsstrukturen durch die elektrochemische Umwandlung einer Vorstufe in ein Härtungsmittel in der Klebstoffzusammensetzung beschreibt.
Uns ist ferner das US-Patent US (Moulton u.a.) bekannt, das Verfahren zur Verstärkung der Haftung von Verbundelektroden an leitenden Kunststoffolien (z.B. Stromabnehmer) und aus diesen Folien hergestellte elektrochemische Zellen beschreibt.
Ferner ist uns das US-Patent US (Abraham Kuzikalail u.a.) bekannt, das Li-Ion-(Li^t)-leitende Feststoff-Polymerelektrolyte beschreibt, die aus Solvaten von Li-Salzen bestehen, immobilisiert (eingekapselt) in einer Matrix eines organischen Feststoffpolymers. Insbesondere bezieht sich dieses Patent auf Feststoff-Polymerelektrolyte, abgeleitet durch Immobilisierung von Komplexen (Solvaten), die zwischen einem Li-Salz wie etwa LiasF₆, LiCF₃SO₁ oder LiCLO und einem Gemisch von aprotischen organischen Lösungsmitteln mit hohen dielektrischen Konstanten wie Ethylencarbonat (dielektrische Konstante = 89,6) und Propylencarbonat (dielektrische Konstante = 64,4) in einer Polymermatrix wie Polyacrylnitril, Poly(Tetraethylenglycoldiacrylat) oder Poly(Vinylpyrrolidinon) gebildet werden.
Somit bleibt in der Fachwelt ein Bedarf an einem Material, das geeignet ist, selektiv und präzise unter schonenden Bedingungen gelöst zu werden. Ein derartiges Material sollte Klebverbindungen und Beschichtungen bereitstellen, die bei vielfältigen Anwendungsfällen verwendet werden könnten, bei denen eine leichte Entfernung des Material von der Oberfläche gewollt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Durch die vorliegende Erfindung ist eine Zusammensetzung geschaffen, die zu einer starken, jedoch zeitweiligen Untergrundverbindung oder -beschichtung fähig ist, die ohne Beschädigung des darunter liegenden Basismaterials entfernbar ist. Sie kann sowohl bei zeitweiligen als auch bei Dauerverbindungs- und -beschichtungsfällen verwendet werden.
Wesentliche und bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung sind in dem beigefügten Hauptanspruch bzw. den Unteransprüchen angegeben.
Eine elektrochemisch lösbare Zusammensetzung nach der Erfindung weist eine Matrixfunktionalität und eine Elektrolytfunktionalität auf. Die Matrixfunktionalität erzeugt eine Klebeverbindung mit einem Basismaterial, und die Elektrolytfunktionalität vermittelt der Zusammensetzung eine ausreichende Ionenleitfähigkeit zur Stützung ei ner Faradayschen Reaktion an einer Zwischenfläche mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche in Kontakt mit der Zusammensetzung. Die Klebverbindung wird an der Zwischenfläche beim Anlegen eines elektrischen Potentials über die Zwischenfläche geschwächt. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist die lösbare Zusammensetzung ein phasengetrenntes Material mit ersten Bereichen von im wesentlichen Matrixfunktionalität und zweiten Bereichen von im wesentlichen Elektrolytfunktionalität.
Die "Matrixfunktionalität" eines Materials ist die Fähigkeit eines Materials oder eines Gemisches von Materialien, sich durch mechanische oder chemische Bindung mit einem Basismaterial zu verbinden und an dem Basismaterial kraft dieser Bindung anzuhaften. Die Matrixfunktionalität vermittelt dem Material auch mechanische Festigkeit, so daß das Material in der Lage ist, Last zwischen den Basismaterialien zu übertragen, oder, als Beschichtung, selbsttragend ist.
Die "Elektrolytfunktionalität" eines Materials ist die Fähigkeit des Materials, Ionen, entweder Anionen, Kationen oder beide, zu leiten. Die Ionen werden durch ein Salz bereitgestellt, das dem Material zugesetzt wird, oder chemisch in das Material als ein Ionomer eingegliedert, d.h. ein Polymer, das ionisierte Gruppen enthält. Die Elektrolytfunktionalität wird als Ableitung von der Fähigkeit der Zusammensetzung zum Solvatisieren von Ionen von zumindest einer Polarität gesehen.
Der Ausdruck "Faradaysche Reaktion" bedeutet eine elektrochemische Reaktion, bei der ein Material oxidiert oder reduziert wird.
Der Ausdruck "Klebstoff" bezieht sich auf Materialien auf Polymerbasis, die die Fähigkeit haben, Materialien durch Oberflächenanhaftung zusammenzuhalten. Ein Klebstoff bildet seinem Charakter nach eine Bindung an ein Basismaterial durch mechanischen gegenseitigen Eingriff und häufig eine kovalente Bindung mit dem Basismaterial. Der Klebstoff ist chemisch verschieden von dem gebundenen Basismaterial, und die gebundenen Materialien können ungleich zueinander sein.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist die Matrixfunktionalität durch ein Polymer gegeben, das aus der Gruppe von Epoxidharzen, Phenolharzen, Acrylharzen, Melaminharzen, Maleimidharzen und Polyurethanen ausgewählt ist.
Bei einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung hat das Polymer eine variable Vernetzungsdichte zur Bildung von Bereichen niederer Vernetzungsdichte mit einer verhältnismäßig hohen Ionenleitfähigkeit und Bereichen hoher Vernetzungsdichte mit einer verhältnismäßig hohen mechanischen Festigkeit.
Bei einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das Polymer Koordinierungsstellen auf, die die Fähigkeit zur Ionensolvatation haben und die Elektrolytfunktionalität der Zusammensetzung stützen.
Bei weiteren Ausgestaltungen wird die Elektrolytfunktionalität durch ein Elektrolytadditiv bereitgestellt, das aus der Gruppe von ionenleitfähigen Monomeren, Oligomeren und Polymeren und Ionomeren ausgewählt ist und in Bereichen im Polymer zur Bildung einer sekundären Phase hoher Ionenleitfähigkeit und Mobilität lokalisiert sein kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die trennbare Zusammensetzung ein Klebstoff und kann eine Überlappungsscherfestigkeit im Bereich von 13,8 bis 27,6 MPa (2000 bis 4000 psi) aufweisen. Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist die Zusammensetzung eine Beschichtung und kann widerstandsfähig gegenüber einer Abschichtung von einem Basismaterial sein, auf dem sie angebracht ist.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung ist eine elektrochemisch trennbare Zusammensetzung mit einem ungehärteten polymeren Material vorgesehen, das in sich einen Elektrolyt lokalisiert hat. Das ungehärtete polymere Material erzeugt in Kombination mit dem Elektrolyt eine ausreichende Löslichkeit und Mobilität für den Elektrolyt zum Stützen einer Faradayschen Reaktion an einer Oberfläche in elektrischem Kontakt mit einer Elektrode.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung beinhaltet eine korrosionsbeständige Beschichtung, bei der ein korrosionsanfälliges Basismaterial als Beschichtung eine Zusammensetzung mit einer Matrixfunktionalität und einer Elektrolytfunktionalität aufweist, wobei die Matrixfunktionalität dem Basismaterial eine Klebeverbindung vermittelt und die Elektrolytfunktionalität soweit Ionenleitfähigkeit der Zusammensetzung zur Verfügung stellt, daß eine Faradaysche Reaktion an einer Zwischenfläche mit dem Basismaterial gestützt wird. Eine Korrosion des Substrats breitet sich nicht an der Zwischenfläche aus.
Nach noch einem weiteren Aspekt der Erfindung weist ein Verbindungsaufbau zwei elektrisch leitfähige Oberflächen und eine Verbindung zwischen den beiden Oberflächen auf, die von der elektrochemisch trennbaren Zusammensetzung nach der Erfindung gebildet ist. Die leitfähige Oberfläche kann ein Artikel oder können Artikel sein, der/die durch die Verbindung zu befestigen ist/sind, oder sie kann ein leitfähiges Element sein, das aus der Gruppe von Filmen, Folien, Gittern und Maschenteilen ausgewählt ist. Das leitfähige Element kann ferner mit einem Artikel unter Verwendung eines herkömmlichen Klebstoffs oder der lösbaren Zusammensetzung nach der Erfindung verbunden sein.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist die elektrisch leitfähige Oberfläche eine elektrisch leitfähige Beschichtung, die auf einem Basismaterial aufgebracht ist, das nicht-elektrisch leitend sein kann.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist der Verbindungsaufbau eine erste und eine zweite elektrisch leitfähige Oberfläche und ein zwischen diesen angeordnetes elektrisch leitfähiges Element auf. Die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung nach der Erfindung wird dazu benutzt, das elektrisch leitfhäige Element mit der ersten und der zweiten Oberfläche zu verbinden.
Auch ist ein Laminataufbau vorgesehen, der besonders vorteilhaft bei der Verbindung unregelmäßiger oder nicht-leitfähiger Oberflächen ist. Das Laminat weist ein erstes und zweites elektrisch leitfähiges Element auf, die aus der Gruppe von Folien, Filmen, Netzen und Maschinenteilen ausgewählt sind, wobei die lösbare Zusammensetzung nach der Erfindung zwischen diesen angeordnet und mit dem ersten und zweiten Element verbunden ist.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Lösen einer Zusammensetzung von einer elektrisch leitfähigen Oberfläche vorgesehen, mit der sie verbunden ist. Das Verfahren beinhaltet, daß eine erste elektrisch leitfähige Oberfläche vorgesehen ist, die mit der elektrochemisch lösbaren Zusammensetzung nach der Erfindung behandelt ist, eine zweite elektrisch leitfähige Oberfläche mit der Zusammensetzung kontaktiert wird und ein elektrischer Strom durch die lösbare Zusammensetzung geleitet wird, um eine Faradaysche Reaktion an der Oberfläche hervorzurufen, wodurch die Bindung zur Oberfläche geschwächt wird.
Die Bindung zwischen der lösbaren Zusammensetzung und einem Basismaterial kann in kurzer Zeit durch das Fließen eines elektrischen Stroms über den Klebfilm zwischen dem Basismaterial und der Zusammensetzung geschwächt werden. Charakteristisch ist, daß die Verbindung soweit geschwächt wird, daß das Basismaterial leicht von Hand von der lösbaren Zusammensetzung getrennt werden kann. Zumindest eines der Basismaterialien trennt sich leicht und ist im wesentlichen frei von einer restlichen Klebezusammensetzung. Da das Trennungsverfahren Elektrizität anstelle von Wärme oder chemischen Reagenzien verwendet, ist eine unbeabsichtigte Trennung während des normalen Gebrauchs unwahrscheinlich.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, die nur zum Zwecke der Veranschaulichung gezeigt werden und die die Erfindung nicht beschränken:
1 ist eine Querschnittsdarstellung einer Klebeverbindung unter Verwendung der Zusammensetzung nach der Erfindung und des Trennvorgangs nach der Erfindung,
2 ist eine Querschnittsdarstellung einer Ausführungsform der Erfindung unter Einbeziehung einer leitfähigen Folie in einen Verbindungsaufbau,
3 ist eine Querschnittsdarstellung einer Ausführungsform der Erfindung unter Einbeziehung einer leitfähigen Beschichtung in einen Verbindungsaufbau,
4A–C sind Darstellungen verbundener Gegenstände nach der Erfindung unter Einbeziehung elektrisch leitfähiger Folien oder Beschichtungen in den Verbindungsaufbau,
5 ist eine Darstellung einer Klebeverbindung und einer elektrischen Schaltung für ein gleichzeitiges Lösen an mehr als einer Zwischenfläche in einer Klebeverbindung, und
6A ist eine perspektivische Zeichnung und 6B eine Querschnittsdarstellung eines geklebten Laminataufbaus.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung nach der Erfindung besitzt Matrixfunktionalität und Elektrolytfunktionalität, wobei die Elektrolytfunktionalität ausreichende Ionenleitfähigkeit zum Unterhalten einer Faradayschen Reaktion an einem elektrisch leitfähigen Basismaterial in Kontakt mit der Zusammensetzung zur Verfügung stellt. Die Matrixfunktionalität der lösbaren Zusammensetzung sorgt für die für die beabsichtigte Verwendung benötigten Klebe- oder Beschichtungseigenschaften, während der Elektrolyt die zum Aufrechterhalten der Faradayschen Reaktion benötigte Ionenleitfähigkeit und Ionenmobilität bereitstellt.
Das elektrisch leitfähige Basismaterial kann eine Oberfläche eines Gegenstandes sein, der geklebt oder beschichtet ist. Stattdessen kann das elektrisch leitfähige Basismaterial eines sein, das der Beschichtung oder Klebung hinzugefügt wird, um eine elektrochemisch abtrennbare Oberfläche zu schaffen.
Die Klebeeigenschaft der Zusammensetzung wird durch das Anlegen eines elektrischen Potentials über den Klebfilm zwischen der Zusammensetzung und dem Basismaterial zerstört. Ohne an eine bestimmte Arbeitsweise gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Faradayschen Reaktionen, die an der Zwischenfläche von Zusammensetzung/Basismaterial stattfinden, die wechselseitige Wirkung zwischen dem lösbaren Material und dem Basismaterial zerstören, wodurch die Verbindung zwischen diesen geschwächt wird. Die Zerstörung der Klebezwischenfläche kann das Ergebnis einer Anzahl von Prozessen sein, die an der Zwischenfläche stattfinden, wie etwa ein chemischer Abbau des lösbaren Materials, eine Gasentwicklung an der Basismaterialgrenzfläche und/oder eine Materialversprödung, möglicherweise durch Veränderungen in der Vernetzungsdichte der lösbaren Zusammensetzung.
Die Matrixfunktionalität kann durch eine von mehreren Klassen von Polymeren und Polymerharzen bereitgestellt werden, die zum Verkleben oder Beschichten von Oberflächen verwendet werden. Die Materialien können aus im Handel erhältlichen Polymerharzen, häufig ohne Änderung, hergestellt werden.
Das Polymer kann ein wärmehärtendes Polymer sein, das der Verklebung oder Beschichtung eine hohe Festigkeit und Lösemittelbeständigkeit vermittelt, das jedoch schwierig von der Oberfläche zu entfernen ist. Ein wärmehärtendes Polymer ist eines, bei dem sich ein lineares oder vernetztes Netz durch die endgültige Zusammensetzung zur Schaffung eines Polymers erstreckt, das wärmebeständig ist und das nicht fließt oder schmilzt. Das Polymer wird typischerweise gebildet durch eine Reaktion in situ oder durch Härtung von Arten niederen Molekulargewichts, z.B. Epoxidharzen, oder durch die chemische Umwandlung lösbarer Vorläuferpolymere, z.B. Bildung von Polyimid aus Polyamidsäure. Beispielhafte wärmehärtende Polymere beinhalten hochkondensierte Polyimide, Polyurethane, Epoxidharze, Phenolharze, Harnstoff- oder Melaminformaldehydkondensate, Acrylharze und Alkydharze. Ein bevorzugtes Polymerharz zur Verwendung als Klebstoff oder als Beschichtung ist Epoxidharz.
Das Polymer kann auch ein Thermoplast sein, der thermisch leicht behandelbar ist und durch die Anwendung von Wärme zum Erweichen oder Fließen gebracht werden kann. Diese Polymere sind linear oder leicht verzweigt und typischerweise in einem Lösemittel lösbar. Beispielhafte thermoplastische Polymere beinhalten Acrylharze, Styrol/Butadienblockcopolymere und dergleichen.
Die obigen Polymere sind zur Bereitstellung der Matrixfunktionalität der Zusammensetzung gut geeignet; um jedoch eine Faradaysche Reaktion bei einem elektrisch leitfähigen Basismaterial zu unterhalten, muß die lösbare Zusammensetzung auch eine ausreichende Ionenleitfähigkeit besitzen, um einen Ionentransport in der Zusammensetzung zu ermöglichen. Es wird daher eine Veränderung des Polymers zum Fördern oder Unterhalten einer Ionenleitfähigkeit oder zum Fördern der Ionenlöslichkeit angestrebt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist das Polymer ionenkoordinierende Anteile auf, die in der Lage sind, Ionen, und insbesondere Kationen, des Elektrolyts zu solvatisieren. Beispielhafte ionenkoordinierende Anteile beinhalten Alkoxygruppen, wie etwa Metoxy oder Etoxy, und Oligoether, wie etwa Polyetylenoxid und dergleichen, Disulfidanteile, Thioalkylgruppen, Alkyl- oder Alkenylnitrilgruppen und Polyvinylidenfluoridgruppen. Lediglich als Beispiel sei angeführt, daß ein Epoxidharz gehärtet werden kann, indem ein Diamin mit einem hohen Alkoxygehalt verwendet wird, um zusätzliche Sauerstoffplätze zur Kationenkoordination bereitzustellen. Beispiel 2 beschreibt die Verwendung des Diamins, 4,7,10-Trioxy-1,13-Tridecandiamin, für diesen Zweck.
Eine andere Art, bei der das Polymer die Lösung und Diffusionsbewegung der im Elektrolyt vorhandenen Ionen unterhält bzw. fördert, besteht darin, daß man eine Glasübergangstemperatur T_g hat, die unter der Lösungstemperatur liegt. Dieses kann dadurch erreicht werden, daß die Lösungstemperatur erhöht oder der Polymerzusammensetzung ein Weichmacher zugesetzt wird. Der Ausdruck "Weichmacher" bezeichnet einen elektrochemisch stabilen Zusatzstoff, der die Tendenz hat, die Kristallinität bzw. Ordnung der Zusammensetzung zu reduzieren. Beispielhafte Weichmacher beinhalten Alkylcarbonate, Alkoxide niederen Molekulargewichts, zyklische Ester, Alkohole, Nitrile, Amide und Harnstoffe. Zahlreiche weitere dem Fachmann allgemein bekannte Weichmacher können ebenfalls mit Vorteil zum Absenken von T_g verwendet werden. Es kann zusätzlich von Vorteil sein, wenn die Weichmachermoleküle zum Solvatisieren von Ionen in der Lage sind, wie es die oben erwähnten beispielhaften Weichmacher sind. Durch die Ionensolvatisierung erhöht der Weichmacherzusatz die Konzentration von Salzen, die der Zusammensetzung zur Schaffung der Ionenleitfähigkeit zugesetzt werden können (sh. unten).
Es kann auch eine heterogene Härtung zur Herbeiführung einer niedrigen T_g verwendet werden. Ein heterogen gehärtetes Duroplast ist eines, bei dem die Vernetzungsdichte bzw. der Grad der Polymerkondensation in der Zusammensetzung variiert, was zu Bereichen mit hohen und niedrigen Glasübergangstemperaturen führt. Dieses kann dadurch erreicht werden, daß die Menge des Vernetzungs- oder Härtungsmittels im Polymer lokal verändert wird.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung erhält man ein heterogen gehärtetes Polymer durch das Zusetzen einer Komponente zu dem Polymerharz, die als Reservoir für Überschußhärtungsmittel oder -vernetzungsmittel dient. Beispielhafte Reservoirs beinhalten poröse Keramiken wie Zeolithe, Tonerden oder Polymergels. Lediglich als Beispiel sei angeführt, daß ein Zeolith mit einem Überschuß an Aminhärtungsmittel infundiert und in ein Epoxidpolymerharz eingemischt werden kann. Das Vorhandensein des Überschußamins während einer thermisch aktivierten Härtung führt zur Bildung eines heterogenen Materials mit örtlichen Bereichen hohen Amingehalts und niedriger Vernetzungsdichte nahe den in eine Matrix stöchiometrischen Materials hoher Vernetzungsdichte eingebetteten Zeolithpartikeln. Idealerweise verbinden sich die Bereiche niedriger Vernetzungsdichte zur Bildung kontinuierlicher Wege mit niedrigerem Glasübergang und höherer Ionenleitfähigkeit.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung weist die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung eine gesonderte Elektrolytphase zur Bereitstellung der Elektrolytfunktionalität der lösbaren Zusammensetzung auf. Ein Elektrolyt kann in Verbindung mit jedem beliebigen der oben erwähnten Polymere verwendet werden. Der Elektrolyt kann ein Ionensolvatisierungsmolekül einschließlich eines Weichmachers oder ein ebenfalls zur Ionensolvatisierung befähigtes Oligomer oder Polymer sein. Üblicherweise wird eine Ionensolvatisierung mit polaren Molekülen oder Molekülen erreicht, die leicht polarisiert werden. Der Elektrolyt kann auch einen Teil oder Bereich eines Polymers bilden, der der Zusammensetzung zugesetzt wird. Zum Beispiel kann die lösbare Zusammensetzung ein Block- oder Graftcopolymer mit Bereichen hoher Ionenleitfähigkeit und Bereichen einer anderen gewünschten Eigenschaft, wie etwa Kompatibilität mit dem Polymerharz, aufweisen. Die polymerharzmischbaren Bereiche fördern die Dispersion des Blockcopolymers durch das gesamte Harz mit den in Bereichen oder Mizellen assoziierten polaren, ionenleitfähigen Zonen. Ohne die polymerharzmischbaren Bereiche kann es sein, daß bestimmte Kombinationen von Polymer und Elektrolyt nicht kompatibel genug zur Bildung einer cohäsiven Zusammensetzung sind und die mechanische und/oder Klebefestigkeit leiden würden.
Die Elektrolytfunktionalität der lösbaren Zusammensetzung stellt eine zur Aufrechterhaltung einer Faradayschen Reaktion an einer Grenzfläche mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche ausreichende Ionenleitfähigkeit bereit. Die ausreichende Leitfähigkeit kann ohne weiteres dadurch aufgebaut werden, daß eine Zusammenstellung hergestellt und eine Spannung an einen Klebfilm mit einem elektrisch leitfähigen Basismaterial angelegt wird. Wenn ein Stromfluß eingehalten wird, kann eine Faradaysche Reaktion an dem Klebfilm angenommen werden. Eine ausreichende Ionenleitfähigkeit kann auch empirisch festgestellt werden, indem man eine Spannung an den Klebfilm anlegt und feststellt, ob die Klebung geschwächt wird. Zusammensetzungen mit Ionenleitfähigkeiten im Bereich von 10^–11 bis 10^–5 S/cm² bei Raumtemperatur werden als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen. Materialien mit höheren Ionenleitfähigkeiten erfordern kürzere Lösungszeiten. Zusammensetzungen mit Ionenleitfähigkeiten im Bereich von 10^–9 bis 10^–7 S/cm² bei Raumtemperatur werden bevorzugt.
Der Elektrolyt ist gewünschtermaßen ionenleitfähig und in der Lage, eine Ionendiffusion eines in diesem solvatisierten Salzes zu unterhalten. Bei den meisten Ausfüh rungsformen werden Komplexionensalze der Zusammensetzung zur Bereitstellung der Ionenleitfähigkeit zugegeben. Geeignete Salze umfassen Alkalimetall-, Alkalinerd- und Ammoniumsalze. Bevorzugte Salze umfassen mehratomige Anionen hoher Dissoziationskonstante, wie etwa Hexafluorphosphat, Tetrafluorborat, Hexafluorantimonat und Perchlorat.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Elektrolytfunktionalität durch ein Ionomer bereitgestellt. Das Ionomer ist ein Polymer oder Oligomer mit ionisierten Gruppen, die Ionen liefern, die in der Lage sind, in der Zusammensetzung solvatisiert zu werden.
Der Elektrolyt ist in die lösbare Zusammensetzung in einer Menge einbezogen, die ausreicht, die erforderliche Ionenleitfähigkeit zum Unterhalten der Faradayschen Reaktion des Lösungsprozesses bereitzustellen. Die aktuelle Menge des in einer bestimmten Zusammensetzung verwendeten Elektrolyts ist abhängig von der Ionenleitfähigkeit des Polymers und der Fähigkeit des Elektrolyts, einen kontinuierlichen leitenden Weg in der Zusammensetzung zu bilden. Obschon ein kontinuierlicher Weg nicht absolut erforderlich ist, fördert er die Effizienz des Prozesses. Wo Ionen gezwungen sind, durch Bereiche höheren Widerstands hindurchzutunneln, sind höhere Spannungen und längere Zeiten für das Ablösen erforderlich.
Bei bevorzugten Ausführungsformen werden etwa gleiche Mengen des Matrixpolymers und des Elektrolyts verwendet, obgleich eine größere Reichweite von Zusammensetzungen als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen wird. Dem Fach mann ist bewußt, daß ein großer Bereich von Zusammensetzungen verwendet werden kann, um eine im wesentlichen kontinuierliche leitfähige Elektrolytphase in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien und wie sich die Zusammensetzungsphase entmischt, zu erhalten. In einigen Fällen kann ein anscheinend hoher Grad an Elektrolyt, z.B. 50 Vol.-%, ohne eine überlagernde Gefährdung der Klebe- oder mechanischen Eigenschaften der lösbaren Zusammensetzung zugesetzt werden. Es wird angenommen, daß die Zusammensetzung ihre Festigkeit aufgrund der Ionenverstärkung beibehält, die typischerweise in Polymersystemen beobachtet wird, die Salze oder Ionomere enthalten. Es können sich Ionenbereiche bilden, die als Pseudovernetzungen in den ionenleitfähigen Bereichen oder als Vernetzungen zwischen dem leitenden Bereich und dem Matrixpolymer wirken.
Bei bevorzugten Ausführungsformen ist die lösbare Zusammensetzung eine phasengetrennte Zusammensetzung mit Bereichen reich an Elektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit und Bereichen reich an Matrixpolymer mit hoher mechanischer oder Klebefestigkeit. Eine phasengetrennte Zusammensetzung kann aus einem anfangs mischbaren Gemisch von Polymerharz und Elektrolyt bestehen. Der Elektrolyt kann sich von dem wachsenden Vernetzungswerk des Harzes während der Härtung absondern. Die Phasentrennung kann durch Erhöhung des Molekulargewichts des Polymerharzes, des oligomeren (oder polymeren) Elektrolytzusatzes oder beider begünstigt werden.
Bei bevorzugten Ausführungsformen führt die Phasentrennung zu Bereichen mit hoher Ionenleitfähigkeit, die einen kontinuierlichen Weg in der Zusammensetzung bil den. Ohne einen kontinuierlichen Weg müssen die Ionen die Bereiche des Materials mit hoher Festigkeit und niedriger Leitfähigkeit während des elektrochemischen Trennvorgangs durchlaufen. Bikontinuierliche Vernetzungen bzw. solche mit Zwischendurchdringung erzeugen vorteilhaft einen kontinuierlichen ionenleitfähigen Weg ohne Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit des Verklebungspolymerharzes. Phasengetrennte Zusammensetzungen mit den gewünschten Mikrostrukturen kann man durch Veränderung der relativen Anteile der verschiedenen Komponenten der lösbaren Zusammensetzung erhalten. Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung mit etwa gleichen Volumenanteilen des Polymers und des Elektrolyts in der Weise aushärten, daß ein kontinuierlicher ionenleitfähiger Weg geschaffen wird.
Ein bevorzugter Elektrolytzusatz zur Bildung einer phasengetrennten Mikrostruktur ist ein Graftcopolymer mit einem Rückgrat mit niedriger Affinität zu dem Polymerharz und schwebenden Polymerblöcken hoher Ionenleitfähigkeit. Das Rückgrat mit niedriger Affinität dient als Auslösepunkt für eine Phasentrennung durch Erzeugung kleiner nicht lösbar gemachter Bereiche mit dem vorgehärteten Harz, während die hochionenleitfähigen schwebenden Polymerblöcke mit dem Matrixpolymerharz zusammenwirken. Während der Härtung trennt sich die ionenleitfähige Polymerphase von dem härtenden Harz und wächst um die Bereiche niedriger Löslichkeit, was zu einem gut dispergierten und kontinuierlichen Vernetzungsaufbau führt. Ein beispielhaftes Graftcopolymer beinhaltet ein Siloxanrückgrat, anpolymerisiert mit aminendständigen Poly(etylenglykol)-Schwebeblöcken. Ein Graftcopolymer kann ein Kammpolymer sein. Ein Kammpolymer ist ein Graftcopolymer, bei dem Blöcke oder schwebende Oligomereketten eines ungleichen Polymers mehr oder weniger regelmäßig entlang dem Polymerrückgrat wiederholt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Klebfilmfestigkeit der lösbaren Zusammensetzung durch die Verwendung ionenmodifizierter Oligomere (als Elektrolytkomponente) verstärkt werden. Zum Beispiel können aminfunktionalisierte Oligomere (wie etwa das aminendständige Poly(siloxan)-Graft-Poly(etylenglykol), oben beschrieben, in das entsprechende Ammoniumsalz durch Ionenaustausch der Aminogruppe mit einem Ammoniumkation umgewandelt werden. Der resultierende hochviskose Elektrolyt ist ohne weiteres mit Polymerharzen, und insbesondere mit Amin-härtbaren Epoxidharzen, mischbar. Ein Gemisch von etwa gleichen Volumen des Ionen-ausgetauschten Elektrolyten und von Epoxidharz kann zur Ausbildung eines Klebstoffmaterials mit hoher Klebfilmfestigkeit ausgehärtet werden, das eine ausreichende Ionenleitfähigkeit zur Stützung der elektrochemischen Trennung besitzt.
Obschon die Erfindung in erster Linie mit Bezugnahme auf Epoxidharze beschrieben worden ist, können andere Polymerharze in Übereinstimmung mit der Erfindung benutzt werden.
Zum Beispiel können Bismaleimide direkt durch Epoxidharze in den elektrochemisch lösbaren Formulierungen ersetzt werden. Die Wahl des geeigneten Bismaleimids wird zur Gewährleistung einer adäquaten Phasentrennung der Polymermatrixphase von der Ionenleitfähigkeitsphase getroffen. Die hochpolare Ionenkoordinierungsfä higkeit der zyklischen Imidgruppe kann dazu führen, die zwischen den beiden Phasen auftretenden Ionenwechselwirkungen kompatibel zu machen. Um dies zu beheben, kann das Bismaleimid zur Verringerung seiner Polarität modifiziert werden, um die härtungsinduzierte Phasentrennung zu erhöhen. Diese Einstellungen können empirisch zur Erzielung der Phasentrennung unter Kontrolle der Phasendimensionen und des Grades der mechanischen Verbundenheit zwischen den Phasen vorgenommen werden.
Beimischungen eines Kammpolymers, wie der oben beschriebenen, mit Monomeren von Tiolen und Trienen gemäß Gleichung 1 würden ebenfalls ein homogenes Gemisch ergeben. Eine Polymerisation mit freien Radikalen durch thermische Zersetzung von Azobis(Isobutylnitril) (AIBN) würde zu Polymervernetzungsbildung und Phasentrennung des Kammpolymers führen. Eine Kontrolle der Phasenmorphologie, der Dimension und der Wechselwirkung zwischen den Phasen wird auch durch einen Einschluß von mit Ammoniumsalz modifizierten Alkylthiolen vermittelt.
Gleichung 1
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Phenol- oder Melaminharze für das lösbare Material nach der Erfindung verwendet. Selbstkondensierende Harze wie Phenole oder Melamin (Harnstoff) Formaldehyd können mit ionenleitfähigen Oligomeren oder Polymeren modifiziert und dann zur Bildung von phasengetrennten Materialien ausgehärtet werden, vorausgesetzt, daß der ionenleitfähige Zusatz keine Funktionalitäten enthält, die mit Formaldehyd kondensieren. Die Phasentrennung wird kontrolliert durch Einstellen der Anteile, die im Matrixharz und Ionenleitfähigkeitszusatz vorhanden sind, um eine Phasentrennung im Spätstadium zu begünstigen, und durch vorgezogene Initiierung unter Verwendung kompatibler/inkompatibler Copolymerblöcke, wie oben besprochen. Eine Ionenmodifikation, sehr wahrscheinlich unter Verwendung von Sulfonat- oder Ammoniumgruppen sowohl für das Matrixharz als auch den ionenleitfähigen Zusatz, könnten zur Kontrolle der Phasenmorphologie, der Dimension und der Interphasenreaktionen verwendet werden.
Es versteht sich, daß Zusatzstoffe in eine lösbare Zusammensetzung so lange einbezogen werden können, wie sie nicht die Klebefestigkeit oder Ionenleitfähigkeit der Zusammensetzung beeinträchtigen. Beispielhafte Zusatzstoffe beinhalten Farbpigmente, Korrosionshemmer, Egalisierungsmittel, Glanzverstärker und Füllstoffe. Andere Polymerharzzusatzstoffe, die dem Fachmann bekannt sind, wie etwa Kautschukmodifizierer, z.B. Poly(Acrylnitril-co-Butadien), können zur Erhöhung der Elektrolytlöslichkeit oder Verstärkung anderer gewünschter Eigenschaften des Harzes zugesetzt werden. Die lösbare Zusammensetzung kann ferner Partikel eines nicht-leitfähigen Materials enthalten, z.B. gepulvertes Glas oder Kunststoffperlen, um zu verhindern, daß sich im Lösungsprozeß nützliche leitfähige Oberflächen gegenseitig berühren und einen Kurzschluß bilden. Weitere Zusatzstoffe sind dem Fachmann geläufig und liegen im Rahmen der Erfindung.
Die Anlösungsfähigkeit der ungehärteten Zusammensetzung und der nachgehärteten Zusammensetzung kann unterschiedlich sein. Somit können anfänglich lösbare Zusatzstoffe von der Zusammensetzung bei ihrer Aushärtung ausgeschlossen sein. Bei einigen Ausführungsformen können Zusatzstoffe zur Einarbeitung in die lösbare Zusammensetzung zur Beibehaltung ihrer Löslichkeit in dem ausgehärteten Polymer gewählt werden. Bei anderen Ausführungsformen können unterschiedliche vor- und nachgehärtete Löslichkeiten mit Vorteil zum Erhalt phasengetrennter Materialien verwendet werden (sh. unten).
Die lösbaren Zusammensetzungen können als Klebstoffe verwendet werden. Eine Klebeverbindung kann man dadurch erhalten, daß eine lösbare Zusammensetzung zwischen zwei oder mehr Oberflächen angeordnet wird, derart, daß die Zusammensetzung eine Klebeverbindung mit jeder Oberfläche bildet und jede Oberfläche eine im allgemeinen feststehende Position in bezug auf die anderen Oberflächen behält, wobei diese Positionen in Abhängigkeit von einer Kraft gleich zumindest dem Gewicht des leichtesten verklebten Elements aufrecht erhalten werden.
Eine Klebeverbindung kann man durch Auftragen eines Klebstoffs nach der Erfindung auf eine geeignete Oberfläche als Lösung, Schmelze oder Reaktionsgemisch erhalten. Lösungsmittel, falls verwendet, können durch Verdampfung vor dem Zusammenpassen der Basismaterialien entfernt oder von dem beschichteten Basismaterial absorbiert werden. Die Zusammensetzungen, die als Schmelze, Lösung oder Reaktionsgemisch aufgetragen werden, befeuchten die Basismaterilien und verfestigen sich sodann, um einen hohen Haftungswert zu erreichen. Bei einem Auftrag als Reaktionsgemisch erfährt die Zusammensetzung eine Aushärtungsreaktion, die das flüssigkeitsartige Gemisch in einen Feststoff umwandelt. Das letztere Auftragsverfahren wird in charakteristischer Weise für übliche Zweikomponentenklebstoffe, wie herkömmliche Epoxidharze, verwendet.
Das lösbare Material nach der Erfindung kann auch als eine Beschichtung auf eine Basisfläche aufgetragen werden. Aufgrund der antikorrosiven Eigenschaften des Materials (nachstehend besprochen) wird es mit Vorteil als eine Unterbeschichtung bzw. Grundierungsschicht verwendet. Wie bei der Bildung einer Klebeverbindung kann das lösbare Material auf eine geeignete Oberfläche als Lösung, Schmelze oder Reaktionsgemisch aufgetragen werden. Es liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens, für Beschichtungsanwendungen geeignete Formulierungen herzustellen.
Die Festigkeit einer Klebeverbindung kann auf verschiedenen Wegen bestimmt werden. Üblicherweise werden Überlappungsscherfestigkeiten als Maß für die Festigkeit einer Klebeverbindung verwendet. Die Scherfestigkeit ist die Kraft, die erforderlich ist, um zwei einander überlappende Platten bei einem Zug in Richtung parallel zur Ebene der Platten zu trennen. Nach dem ASTM-Verfahren D-1002 wird ein Instron-Tester oder ein geeignetes anderes Instrument für diesen Zweck verwendet. Verbindungen, die unter Verwendung der lösbaren Zusammensetzungen gebildet werden, können eine hohe Festigkeit haben mit Scherfestigkeiten von mehr als 1,38 MPa (200 psi), vorzugsweise im Bereich von 6,9 MPa (1.000 psi) und in noch weiter bevorzugter Ausgestaltung 13,8 MPa (2.000 psi) und bis hinauf zu 27,6 MPa (4.000 psi) reichend. Die lösbaren Zusammensetzungen, die Epoxidharze für die Matrixfunktionalität verwenden, bieten im allgemeinen Scherfestigkeiten im Bereich von 13,8 bis 27,6 MPa (2.000 bis 4.000 psi) bei Anwendung dieser Ausgestaltung. Dieses ist vergleichbar mit den Scherfestigkeiten herkömmlicher Epoxidharze. Somit ist es möglich, eine elektrochemisch lösbare Verbindung ohne Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit der verklebten Materialien zu bilden.
Wie zuvor beschrieben, ist die Ionenleitfähigkeit ein notwendiges Merkmal der lösbaren Zusammensetzung. Die Geschwindigkeit der lösend wirkenden Faradayschen Reaktion, und damit die Zeit, die notwendig ist, um das gewünschte Maß der Verbindungsschwächung zu erreichen, wird durch den Ionenstrom bestimmt, der durch die Zusammensetzung fließt. Dieser Strom kann im äußeren Stromkreis unter Verwendung eines Amperemeters gemessen werden. Die Größe des Stroms ist gering, üblicherweise weniger als 1 mA/cm² Klebefläche, wenn die Trennspannung anfänglich angelegt wird. Der Strom nimmt mit der Zeit weiter ab und fällt häufig auf 0,2 mA/cm² oder weniger nach einer Minute ab. Obgleich das Verhältnis zwischen Strom und Trennspannung nicht streng linear ist, führt die Verwendung höherer Trennspannungen zu höheren Strömen und einer schnelleren Trennung. In gleicher Weise führt die Verwendung niedriger Trennspannungen zu längeren Trennzeiten. Der Praktiker kann eine Trennspannung von einigen wenigen Volt bis mehr als 100 Volt in Abhängigkeit von der gewünschten Trennzeit und anderen Gesichtspunkten wählen, wie etwa die Sicherheit und die Notwendigkeit, Schäden an spannungsempfindlichen Basismaterialien zu vermeiden.
Die Trennzeit bei einer bestimmten Trennspannung hängt auch von der Ionenleitfähigkeit der Zusammensetzung ab. Höhere Ionenleitfähigkeiten ermöglichen höhere Ströme bei einer gegebenen Spannung und fördern dementsprechend eine Erhöhung in der Geschwindigkeit der Trennreaktion. Jedoch tritt die Trennreaktion im wesentlichen an der Grenzfläche zwischen der Zusammensetzung und dem Basismaterial auf, und der zur Trennung erforderliche Betrag der Faradayschen Ladung (das Zeitintegral des Faradayschen Stroms) ist sehr klein. Demgemäß erfordert es zum Erzielen einer Trennung in einer praxisnahen Zeitspanne nur eines kleinen Stromes, und das Maß der Ionenleitfähigkeit, das zum Unterhalt dieser Aktivität benötigt wird, ist verhältnismäßig niedrig. Dieses Merkmal ist vorteilhaft, weil die Formulierung von Materialien mit hoher Ionenleitfähigkeit zu schlechten Klebeeigenschaften und einer begrenzten mechanischen Festigkeit führt.
Die Größe der für den Lösungs-/Trennprozeß geeigneten Ionenleitfähigkeit läßt sich bei Messung der Ionenleitfähigkeit der lösbaren Zusammensetzung verstehen, die in Beispiel 3 beschrieben ist. Die Ionenleitfähigkeit wird bestimmt unter Verwendung der Wechselstromwiderstandstechnik, bei der der komplexe Widerstand der Zusammensetzung über einen weiten Frequenzbereich (5 bis 10⁵ Hz) gemessen wird und die Daten für ein einfaches Stromkreismodell geeignet sind. Dieses Verfahren ist vorbeschrieben; vgl. MacDonald u.a., "J. Electroanal. Chem.", 220: 69–82 (1986). Werte für eine Ionenleitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1 Leitfähigkeitsmessungen
Obgleich die in Tabelle 1 für die Zusammensetzung des Beispiels 3 aufgelisteten Leitfähigkeiten erheblich kleiner sind als die Leitfähigkeiten von Elektrolyten, die in elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden (ca. 10^–3 S/cm), reicht die Leitfähigkeit aus, um eine Ablösung in 10 Minuten bei Raumtemperatur mit einer angelegten Spannung von 50 V zu erreichen.
Die vorstehenden Ausführungsformen erläutern eine lösbare Zusammensetzung mit Matrix- und Elektrolytfunktionalität, die ein kontrolliertes Lösen der Zusammensetzung von einem elektrisch leitfähigen Basismaterial als Antwort auf eine elektrische Spannung ermöglichen, die zwischen dem Basismaterial und der Zusammensetzung angelegt wird.
Es sei nun auf 1 verwiesen, wonach ein Verfahren vorgesehen ist, bei dem ein elektrischer Strom durch eine lösbare Zusammensetzung 10 in Kontakt mit elektrisch leitfähigen Basismaterialien 12, 14 hindurchgeleitet wird, um die Klebebindung an einer Grenzfläche 16 zwischen Klebstoff und Basismaterial zu zerstören und dadurch die Verklebung zwischen diesen zu schwächen. Der Strom wird der Zusammensetzung unter Verwendung einer elektrischen Stromquelle 18 zugeführt. Wenn eine elektrische Spannung zwischen den beiden Basismaterialien 12, 14 angelegt wird, treten elektrochemische Reaktionen an den Grenzflächen von Basismaterial und lösbarer Zusammensetzung auf. Die elektrochemischen Reaktionen werden als oxidativ an der positiv geladenen bzw. anodischen Grenzfläche und reduktiv an der negativ geladenen bzw. kathodischen Grenzfläche verstanden. Die Reaktionen werden so gesehen, daß sie die Klebebindung zwischen den Basismaterialien schwächen und so die leichte Entfernung der lösbaren Zusammensetzung vom Basismaterial ermöglichen (zu beachten ist, daß zum Zwecke der Erläuterung in sämtlichen Figuren eine der elektronisch leitfähigen Oberflächen als die positive Elektrode bezeichnet ist. Es versteht sich, daß die Polarität des Systems umgekehrt sein kann.) Die elektrische Stromquelle kann Gleich- oder Wechselstrom liefern. Gleichstrom kann von einer Batterie oder einer mit Wechselstrom betriebenen Gleichstromquelle zugeführt werden.
Die meisten Trennprozesse verlangen eine Spannung von nur einigen Volt, z.B. weniger als 10 V. Jedoch können höhere Spannungen, z.B. im Bereich von bis zu 100 Volt vorteilhaft bei der Überwindung des dem System innewohnenden elektrischen Widerstandes sein. Zur Durchführung des Lösens ist nur ein sehr geringer Strom, ca. 10^–3 Ampere pro cm² erforderlich. Die Ablösung wird schnell erreicht, ungeachtet der Komplexität der abzulösenden Oberfläche. In vielen Fällen wird ein Potential für eine Zeitspanne im Bereich von etwa 5 bis 60 Minuten, und vorzugsweise etwa 10 bis 30 Minuten, angelegt.
Die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung kann so gewählt werden, daß die Ablösung entweder an der positiven oder der negativen Grenzfläche auftritt. Die positive Grenzfläche ist die Grenzfläche zwischen der elektrochemisch lösbaren Zusammensetzung und der elektrisch leitfähigen Oberfläche, die in elektrischem Kontakt mit der positiven Elektrode steht. In gleicher Weise ist die negative Grenzfläche die Grenzfläche zwischen der elektrochemisch lösbaren Zusammensetzung und der elektrisch leitfähigen Oberfläche, die in elektrischem Kontakt mit der negativen Elektrode steht. Die Ablösung erfolgt an der positiven Grenzfläche für die in den nachstehenden Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Trennzusammensetzungen. Durch Umkehrung der Stromrichtung vor der Trennung der Basismaterialien kann die Klebung an beiden Grenzflächen der Basismaterialien geschwächt werden.
Bei einer alternativen Ausführungsform kann Wechselstrom zum Ablösen beider Basismaterial/Klebstoff-Grenzflächen verwendet werden. Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, wenn eine Entfernung der lösbaren Zusammensetzung von beiden Basismaterialien nach der Ablösung gewünscht wird. In typischer Form kehrt der Wechselstrom die anodische und kathodische Grenzfläche nach einer Zeitskala um, die kurz ist im Vergleich mit der zum Lösen der Grenzflächen erforderlichen Gesamtzeit. Der Strom kann mit jeder geeigneten Wellenform angelegt werden, vorausgesetzt, es steht genügend Gesamtzeit an jeder Polarität zur Verfügung, damit eine Ablösung auftritt. Sinusförmige, rechteckige und dreieckige Wellenformen sind geeignet. Die Wellenform kann von einer kontrollierten Spannungs- bzw. einer kontrollierten Stromquelle aus angelegt werden.
Alternative Formulierungen können für ein kathodisches Ablösen verwendet werden. Eine derartige Ausführungsform ist in Beispiel 7 beschrieben.
Nicht-leitfähige oder nicht-leitfähig beschichtete Basismaterialien können ebenfalls durch den Einbau eines zusätzlichen leitenden Elements zum Komplettieren des elektrischen Stromkreises elektrochemisch gelöst werden. Nach 2 ist ein leitendes Element 20 in den Verklebungsaufbau in denjenigen Fällen einbezogen, in denen eines der Basismaterialien 22 nicht-leitfähig oder mit einer nicht-leitfähigen Schicht beschichtet ist. Zwischen dem leitenden Element 20 und einem elektrisch leitfähigen Basismaterial 24, zwischen denen eine lösbare Zusammensetzung 10 angesehen ist, wird eine Spannung angelegt. Die Ablösung erfolgt entweder an der Grenzfläche 26 zwischen dem leitenden Element und der Trennzusammensetzung oder am Basismaterial 24 in Abhängigkeit von der Ausgestaltung des elektrischen Stromkreises und der Wahl der Zusammensetzung. Das leitende Element 20 ist an seiner gegenüberliegenden Fläche mit dem nicht-leitenden Basismaterial 22 durch Klebstoff 28 verklebt, der entweder ein herkömmlicher Klebstoff oder die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung nach der Erfindung sein kann. Es ist vorgesehen, daß die Verwendung eines leitenden Elements in Verbindungen und bei Trennvorgängen nicht auf nicht-leitende Basismaterialien beschränkt ist und auch mit leitenden Basismaterialien verwendet werden kann.
Das elektrisch leitende Element kann aus jedem elektrisch leitenden Material bestehen, das zwischen zwei Klebeflächen eingebettet werden kann. Beispielhafte Elemente beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Drahtmaschenware, Metallfolien und eine leitende Beschichtung, z.B. ein silbergefülltes Epoxidharz. In den Fällen, in denen das leitende Element eine Maschenware oder ein Gitter ist, sollte die Maschengröße einen angemessenen Oberflächenbereichskontakt für das lösbare Material bieten, da die Verklebungsschwächung in den Bereichen in enger Nähe zum Basismaterial auftritt.
3 veranschaulicht eine Ausführungsform, bei der das leitende Element eine leitfähige Beschichtung 30 ist, die auf die Oberfläche des nicht-leitenden Basismaterials 22 aufgetragen ist.
Durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann auch eine Verklebung zwischen zwei elektrisch nicht-leitfähigen Basismaterialien elektrisch aufgespalten werden. Die Ablösung wird durch Verwendung eines Verklebungsaufbaus erreicht, in den zwei elektrisch leitfähige Elemente eingebaut sind. Der elektrische Stromkreis wird unter Verwendung der elektrisch leitfähigen Elemente komplettiert, und die Trennung erfolgt an dem Element. 4 veranschaulicht mehrere Verklebungsstrukturen nach der Erfindung.
4A veranschaulicht einen Verklebungsaufbau mit zwei elektrisch leitfähigen Folien, Maschenteilen oder Gittern 40, 42. Die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung 10 ist zwischen diesen angeordnet. Die Elemente 40, 42 sind mit dem Basismaterial 44 bzw. 46 verklebt. Die Basismaterialien 44, 46 können leitende Basismaterialien, nicht-leitfähige Basismaterialien oder Basismaterialien mit einer nicht-leitfähigen Beschichtung sein, obwohl die Verwendung von leitenden Elementen in denjenigen Fällen vorteilhaft ist, in denen beide Basismaterialien nicht-leitfähig sind. Die leitfähigen Elemente sind mit den Basismaterialien unter Verwendung entweder herkömmlicher Klebstoffe oder der lösbaren Zusammensetzung 64 nach der Erfindung verklebt.
4B zeigt einen Verklebungsaufbau, in den zwei elektrisch leitfähige Beschichtungen 48, 50 einbezogen sind, die die Basismaterialien 52, 54 abdecken und die durch äußere Drähte mit einer Stromquelle zur Komplettierung des elektrischen Stromkreises in elektrischem Kontakt stehen. Die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung 10 ist zwischen diesen angeordnet. Die Basismaterialien 42, 54 können leitende Basismaterialien, nicht-leitfähige Basismaterialien oder Basismaterialien mit einer nicht-leitfähigen Beschichtung sein, obwohl die Verwendung von leitenden Elementen in den Fällen vorteilhaft ist, wenn beide Basismaterialien nicht-leitfähig sind.
4C zeigt einen verwandten Verklebungsaufbau unter Einbeziehung eines elektrisch leitfähigen Folien-Maschen- oder Gitterteils 42 und einer elektrisch leitfähigen Beschichtung 48, die das Basismaterial 52 bedeckt. Die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung 10 ist zwischen den leitenden Elementen 42, 48 angeordnet, die durch äußere Drähte mit einer Stromquelle zur Komplettierung des elektrischen Stromkreises in elektrischem Kontakt stehen. Die Basismaterialien 46, 52 können leitfähig oder nicht-leitfähig oder Basismaterialien mit einer nicht-leitfähigen Beschichtung sein. Die Verwendung leitfähiger Elemente ist vorteilhaft in denjenigen Fällen, in denen beide Basismaterialien nicht-leitend sind.
Durch den Ablösungsvorgang können auch gleichzeitig mehr als eine Oberfläche abgelöst werden, indem ein Aufbau wie der in 5 gezeigte verwendet wird. Der Verklebungsaufbau weist ein leitfähiges Element 42 auf, das zwischen zwei Basismaterialien 60, 62 angeordnet ist. Die lösbare Zusammensetzung 10 wird zur Bildung der Verklebung verwendet. Die Basismaterialien 60, 62 können leitende Basismaterialien sein oder sie können leitfähige Elemente enthalten, wie oben beschrieben, um eine Ablösung von nicht-leitfähigen Basismaterialien möglich zu machen. Beide Basismaterialien sind parallel mit der Spannungsquelle an der Anode verbunden, und das leitfähige Element dient als Kathode (bei Ausführungsformen, bei denen eine anodische Ablösung stattfindet). Im Betrieb werden die Grenzflächen zwischen anodischem Ablösungsmaterial und Basismaterial aufgespalten, wobei ein leitfähiges Element verbleibt, das auf beiden Seiten mit Ablösungsmaterial beschichtet ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung weist ein Metallfolienflickstück bzw. Laminat 69 wie das in 6A gezeigte auf. Das Flickstück weist eine dünne Schicht eines elektrochemisch lösbaren Materials 70 auf, das auf jeder Seite von Metallfolien 42, 47, üblicherweise Aluminiumfolie, abgedeckt ist. Das Flickstück ist flexibel und paßt sich ohne weiteres an nichtebene Oberflächen an. Das Flickstück kann auf Größe geschnitten, mit Klebstoff beschichtet und zwischen die zu verklebenden Basismaterialien plaziert werden. Ähnlich den oben beschriebenen Verklebungsstrukturen können unter Verwendung eines Folienflickstücks gebildete Verklebungsstrukturen ohne weiteres an der Metallfolie getrennt werden, indem ein elektrischer Strom zwischen den Folien hindurchgeleitet wird.
Bei sämtlichen der obigen Strukturen und Gegenstände kann Kontakt mit dem leitfähigen Basismaterial oder Element durch herkömmliche Mittel hergestellt werden. Es werden Klemmen oder andere Kontaktmittel verwendet. Bei bevorzugten Ausführungsformen kann eine leitfähige Lasche mit dem elektrisch leitfähigen Basismaterial oder Element zur Verbesserung des elektrischen Kontakts punktverschweißt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Zusammensetzung mit spezifischen Härtungsmitteln angesetzt werden, so daß das ausgehärtete Material von einem Basismaterial unter Verwendung von Lösungsmitteln entfernt wird, die vergleichsweise harmlos für die Umgebung sind und ein minimales Gesundheitsrisiko für den Anwender darstellen. Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft nach einer elektrischen Ablösung einer Zusammensetzung. Restliches Material der Zusammensetzung, das auf einem Basismaterial nach der Ablösung verbleibt, kann ohne weiteres ohne Inanspruchnahme von aggressiven Chemikalien, Wärme oder mechanischen Mitteln entfernt werden. So kann zum Beispiel eine Klebstoffzusammensetzung, die an der anodischen Elektrode gelöst wird, von der kathodischen Elektrode unter Verwendung eines Lösungsmittels wie eines Alkohols niedrigen Molekulargewichts, z.B. Methanol, Ethanol oder dergleichen, entfernt werden. Die Entfernung der Zusammensetzung wird durch Lösungsmittelquellung erreicht, die durch den schnellen Durchgang des Alkohols niedrigen Molekulargewichts durch die ionenleitfähige Phase der Zusammensetzung gefördert wird. Eine Zusammensetzung in dieser Ausführungsform ist in Beispiel 2 beschrieben. Der Lösungsprozeß kann auch zum Entfernen von Material verwendet werden, das auf einem Basismaterial als eine Beschichtung aufgebracht worden ist. Zum Beispiel wird das lösbare Material auf eine Metalloberfläche als Grundierungsschicht aufgetragen, über die ein leitfähiger Film, wie etwa ein silbergefülltes Epoxidharz, und eine geeignete Oberschicht aufgetragen wird. Die Beschichtung wird entfernt, indem eine Stromquelle an die Metalloberfläche (Anode) und die Schicht aus silbergefülltem Epoxidharz (Kathode) angeschlossen wird.
Stattdessen kann eine leitfähige Metallfolie oder Platte mit der lösbaren Grundierung zur Verwendung als Kathode kontaktiert werden. Die Elektrode dient als Kathode, z.B. dann, wenn sich die Zusammensetzung an der anodischen Grenzfläche ablöst. Der Kontakt wird begünstigt, indem ein ionenleitfähiges Gel zwischen die Beschichtung und die Metallplatte plaziert wird. Geeignete Gels beinhalten eine polymerverdickte Lösung oder einen flüssigen Polymerelektrolyt, der das gleiche Salz enthält, wie es in dem Ablösungsklebstoff verwendet wird, z.B. Ammoniumhexafluorphosphat.
Bei einer vorausgegangen Ausführungsform wurde die Verwendung von Zusammensetzungen beschrieben, die durch ein Lösungsmittel niedrigen Molekulargewichts zum Quellen gebracht werden konnten. Die gleiche Ausführungsform kann auch vorteilhaft bei Beschichtungen auf einem Basismaterial verwendet werden. Die Quellung der ionenleitfähigen Phase der Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel niedrigen Molekulargewichts erhöht die Ionenleitfähigkeit der leitfähigen Phase, was die Ablösung begünstigt, wenn eine elektrische Spannung zwischen Basismaterial und Beschichtung angelegt wird.
Dieser Ansatz bietet die Möglichkeit, wahlweise nur einen Bereich der Beschichtung zu entfernen, da die Ablösung nur dort auftritt, wo der elektrochemische Vorgang voranschreitet. Vorausgesetzt, daß der leitfähige Weg durch eine bestimmte Verklebung von demjenigen seiner benachbarten Verklebungen elektrisch isoliert ist, können spezifische Verklebungen auf einem gemeinsamen Basismaterial ohne Beeinträchtigung angrenzender Gebiete geschwächt werden, wodurch eine spezifische Reparatur oder Auswechselung möglich gemacht wird. Sehr häufig erfordert eine Beschädigung von Beschichtungen auf großflächigen Oberflächen nur eine örtliche Entfernung und Reparatur. Das vorliegende Material ermöglicht es, daß dies ohne weiteres ausgeführt werden kann.
Applikationen oder vorgeformte kontaktpapierartige Beschichtungen werden vermehrt zur Beschichtung von Gerätschaften, Strukturen und Fahrzeugen verwendet. Die Verwendung einer metallisierten oder mit Metallfolie unterlegten Applikation, die unter Verwendung der Trennzusammensetzung nach der Erfindung angebracht wird, ermöglicht eine einfache Entfernung der Applikation bei Sanierungsarbeiten.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist eine korrosionsbeständige Beschichtung vorgesehen. Der Ausdruck "Korrosion" bedeutet hier einen elektrochemischen Prozeß, der zur Oxidation eines metallenen Basismaterials führt, üblicherweise mit Hilfe eines Elektrolyts, in der Regel begleitet durch die Reduktion von atmosphärischem Sauerstoff oder Wasser. Eine korrosionsbeständige Beschichtung ist eine Beschichtung, die aktive Korrosionsprozesse, d.h. eine Metalloxidierung, verhindert oder hemmt, die anderenfalls bei einem Fehlen der Beschichtung auftreten würde. In charakteristischer Form wirkt eine korrosionsbeständige Beschichtung, wie etwa ein Anstrich, als Sperrschicht, die Wasser und Salze von der Metalloberfläche fernhält. Die Beschichtung kann auch Korrosionshemmer enthalten, die üblicherweise in Wasser teillöslich sind.
Es wurde gefunden, daß die lösbare Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung eine Korrosion unter dem Anstrich verhindert. Eine Korrosion unter dem Anstrich wird als Migration von Korrosion unter dem Anstrich (oder dergleichen Beschichtung) von der Stelle aus definiert, an der eine aktive Korrosion aufgrund einer Bruchstelle im Anstrich auftritt, die das darunter liegende Basismaterial einer korrosiven Umgebung aussetzt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die lösbare Zusammensetzung als Unterschicht oder Grundierungsschicht verwendet. Die Unterschicht kann dann mit einer zweiten Farbschicht beschichtet werden. Die zweite Schicht bildet die hauptsächliche Wasser- und Salzsperre.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wirkt nicht als eine korrosionsbeständige Beschichtung in dem Sinne, daß sie eine Sperrschicht ist. Vielmehr wirkt sie als eine korrosionsbeständige Beschichtung dadurch, daß sie die Ausbreitung einer einmal initiierten Korrosion verhindert. Es gilt die Hypothese, daß der ionische osmotische Druck an der Oberfläche dort verringert wird, wo Kontakt mit dem elektrochemisch lösbaren Material aufgrund des Vorhandenseins von mobilen Ionspezies in der Beschichtung besteht. Damit wird die Antriebskraft für ein Fortschreiten korrosiver Oxidierung auf der Oberfläche des Metalls (die letztendlich zu einer Beschichtungsabblätterung führt) ausgeschaltet oder verringert.
Eine Antikorrosionsbeschichtung umfaßt somit eine Grundierungsschicht aus dem elektrochemisch lösbaren Material nach der Erfindung und eine Oberbeschichtung, die als schützende Sperrschicht wirkt. Falls die Sperrschicht freigelegt wird, unterliegt die freigelegte metallene Oberfläche der Korrosion durch Oxidierung; jedoch verhindert die Grundierungsschicht deren Verbreitung unter der Beschichtung und verhindert dadurch die Abblätterung der Beschichtung.
Die Erfindung wird veranschaulicht in den folgenden Beispielen, die nicht die Erfindung beschränken, deren voller Umfang in den Ansprüchen aufgezeigt ist, die der Beschreibung folgen.
Beispiel 1: Dieses Beispiel beschreibt eine elektrochemisch lösbare Zusammensetzung unter Verwendung eines Weichmachers als ionenleitfähige Komponente.
Ein disulfidverknüpftes Diepoxid 1 der folgenden Struktur wurde synthetisiert nach den von Gilbert u.a. in "Mater. Res. Soc. Proc., Polymer/Inorganic Interfaces", 304: 49 (1993) angeführten Verfahrensschritten.
Es wurde eine elektroaufspaltbare Formulierung hergestellt durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des obigen Diepoxids mit 30 Teilen 4,7,10-Trioxi-1,13-Tridecandiamin und 10 Teilen Amin-endständigem Poly(acrylnitril-co-Butadien), einem Kautschukmodifizierer (CAS 68683-29-4). Diesem Gemisch wurden jeweils 20 Teile 1-Pentanol und Ammoniumhexafluorphosphat zugesetzt. Das Gemisch reagierte schnell bei Raumtemperatur und ergab ein gehärtetes Harz, das sehr hohe Klebverbindungsfestigkeiten mit Kupfer zeigte. Diese Zusammensetzung beruhte auf einer Kombination eines Weichmachers und einer chemischen Modifikation des Epoxidharzes, z.B. Einbeziehung eines alkoxymodifizierten Aminhärtungsmittels und Acrylnitrilcopolymers und auch des Disulfidepoxids zur Gewinnung der erforderlichen Ionenleitfähigkeit in der Produktzusammensetzung.
Bei Raumtemperatur ist die Ionenleitfähigkeit dieses Materials sehr niedrig. Jedoch wurde die Klebverbindung elektrochemisch in 30 Minuten bei Anlegen eines Potentials von 50 Volt an den Klebfilm bei erhöhten Temperaturen (60°C) aufgespalten.
Dieses System wurde auch als Lösung in Nitromethan hergestellt, mit der Basismaterialien zur Verklebung oder Beschichtung spritzbeschichtet werden können. Diese Lösung hat eine Verarbeitungszeit von mehreren Stunden im Vergleich zu 15 Minuten für das Epoxidharzgemisch ohne Lösemittel.
Beispiel 2: Dieses Beispiel beschreibt eine elektrochemisch lösbare Zusammensetzung unter Verwendung eines ionenausgetauschten Graft-Copolymers, Poly[dimethylsiloxan-co-methyl(3-Hydroxipropyl)siloxan]-graft-Poly(ethylenglykol)-3-aminopropylether als ionenleitfähige Komponente.
In einem mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurde Poly[dimethylsiloxan-co-methyl(3-hydroxipropyl)siloxan]-Graft-Poly(ethylenglykol)-3-aminopropylether(PMS-g-PEO) (75 g), ein aminfunktionalisiertes Kammpolymer (CAS 133779-15-4) mit einem M_n von ca. 4.000 mit einem Ammoniumhexafluorphosphat (25 g, 0,153 mol) gemischt, und das Gemisch wurde bei 70°C zwölf Stunden im Vakuum gemischt, damit die Ionenaustauschreaktion bis zum Abschluß fortschreiten konnte. Das resultierende Produkt war eine viskose, transparente bernsteinfarbene Flüssigkeit.
Ein zweiteiliges Epoxidharz wurde unter Verwendung des obigen ionenausgetauschten PMS-g-PEO formuliert. Teil A wurde formuliert durch Mischen von 100 Gewichtsteilen ionenausgetauschtem PMS-g-PEO mit 75 Gewichtsteilen eines Diglycidylethers von Biophenol A (DGEBA) niedrigen Molekulargewichts (M_n = 355) zur Bildung einer viskosen gelben Flüssigkeit. Die Vermischung des Graftcopolymers mit einem Epoxidharz fördert die Dispergierung des Elektrolyts im Harz, was eine gegenseitige durchdringende Morphologie der beiden Komponenten der Klebstoffzusammensetzung fördert. Teil B wurde formuliert, indem 25 Gewichtsteile des DGEBA mit 30 Gewichtsteilen 4,7,10-Trioxa-1,13-Tridecandiamin (CAS No. 4246-51-9) zur Bildung eines kettenverlängerten Aminhärtungsmittels zur Reaktion gebracht wurden. Die Kettenverlängerung bringt die Epoxidharze zur Vorreaktion zur Kontrolle des Aushärtungsprozesses und zur Lieferung von Teilen vergleichbaren Gewichts in dem zweiteiligen Harz. Pulverisiertes Glas (3 Teile) und Blaupigment (Kupferphthalocyanin) wurden dem Teil B zugegegeben.
Das ungemischte zweiteilige Epoxidharz hatte eine Gebrauchsfähigkeitsdauer von 6 Monaten oder mehr bei Raumtemperatur. Es wurde in einem Verhältnis von 3:1 von Teil A (gelb) mit Teil B (blau) vermischt und ergab eine grünfarbige Paste mit einer Verarbeitungszeit von etwa einer Stunde. Die Paste wurde zwischen Aluminium-, Kupfer- und Stahlbasismaterialien zur Bildung von Klebstrukturen aufgebracht. Die gesamte chemische Reaktion, die zur Bildung der lösbaren Zusammensetzung führt, ist in Gleichung 2 gezeigt.
Es wurden Überlappungsscherversuche unter Verwendung eines Instron-Testgerätes gemäß den Spezifikationen ASTM-D-1002 durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 2 wiedergegeben sind. Überlappungsscherproben wurden von Metallstreifen 1 Zoll × 8 Zoll gebildet, die mit einer Überlappung von einem halben Zoll zusammengeklebt wurden.
Tabelle 2. Scherfestigkeit verklebter Metall-Basismaterialien
Diese Werte sind vergleichbar mit Verklebungen, die unter Verwendung herkömmlicher Epoxidharze gebildet werden. Somit ist es möglich, eine elektrochemisch lösbare Verbindung ohne Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit der verklebten Materialien zu bilden.
Überlappungsscherversuche wurden ferner durchgeführt, um die Auswirkungen einer erhöhten Temperatur auf die Klebverbindungsfestigkeit verklebter Aluminium-Basismaterialien zu beurteilen, die unter Verwendung der Formel des vorliegenden Beispiels gebildet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3. Scherfestigkeit verklebter Aluminium-Basismaterialien bei verschiedenen Temperaturen.
Die verklebten Basismaterialien wurden elektrochemisch bei Raumtemperatur durch Anlegen eines Potentials von 50 V zwischen den metallenen Basismaterialien aufgespalten. Die Ablösung trat an der Anode auf. Nach 10 Minuten wurden die Basismaterialien leicht von Hand auseinandergebrochen. Die Anodengrenzfläche war im wesentlichen frei von restlichem Harz.
Restliches Material der aus 4,7,10-Trioxi-1,13-Tridecandiamin hergestellten lösbaren Zusammensetzungen wurde von dem Kathoden-Basismaterial unter Verwendung von Methanol entfernt.
Beispiel 3: Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Substitution des Aminhärtungsmittels auf die Festigkeit und die Trennfunktion einer Epoxidharzzusammensetzung.
Es wurde ein Epoxidharz hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Substitution von 4,7,10-Trioxa-1,13-Tridecandiamin mit 15 Teilen Tetraethylenpentamin (TEPA; CAS No. 112-57-2) zum Erhalt einer elektroaufspaltbaren Zusammensetzung mit Klebefestigkeiten von bis zu 2500 psi (17,25 MPa) zu Aluminium sowohl bei Umgebungs- als auch bei erhöhter Temperatur. Die Ablösungsbedingungen und -geschwindigkeiten waren ähnlich denen in Beispiel 2. Die Ablösung trat an der Anode auf.
Beispiel 4: Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Substitution des ionenausgetauschten Anions in PMS-g-PEO auf die Festigkeit und Trennfunktion eines Epoxidharzes.
Es wurde ein Epoxidharz hergestellt, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit Substitution von Ammoniumtetrafluorborat für Ammoniumhexafluorphosphat mit dem Ergebnis eines Harzes, das mit erhöhter Härte, jedoch mit verringerter Leitfähigkeit bei Raum temperatur aushärtete. Die beobachtete Erhöhung in der Härte ist wahrscheinlich der erhöhten ionischen Vernetzung zuzuschreiben.
Eine anodische Ablösung dieses Harzes kann durch Anlegen eines Potentials von 50 V am Klebfilm für 40 Minuten bei Raumtemperatur erreicht werden. Die längere Ablösungszeit der Formulierung mit Ammoniumtetrafluorborat ist der niedrigeren Ionenleitfähigkeit des Material zuzuschreiben.
Beispiel 5: Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung einer Einbeziehung von Weichmacher in die Zusammensetzung auf die Ablösung.
Es wurden zehn Teile Oktanol der Harzformulierung nach Beispiel 3 zugesetzt. Aluminiumüberlappungsscherproben, die unter Verwendung der modifizierten Formulierung verklebt wurden, zeigten Scherfestigkeiten von 11,04 MPa (1600 psi) und gute mechanische Eigenschaften. Das Anlegen eines Potentials von 50 Volt bei –20°C führte zu einer Ablösung in weniger als 15 Minuten gegenüber einer Stunde für die nicht modifizierte Version. Bei –40°C trat die Ablösung in weniger als 12 Stunden gegenüber keiner Ablösung für das nicht modifizierte Harz ein.
Somit wurde durch die Zugabe von Weichmacher die Trennfähigkeit der Formulierung bei niedrigeren Temperaturen in signifikanter Weise verbessert, was einen signifikanten praktischen Anwendungsnutzen hat, wenn Trennvorgänge außen oder unter anderen umgebungsmäßig unkontrollierten Bedingungen stattfinden müssen.
Vermutlich erfolgt das Ablösen bei Raumtemperatur bei der modifizierten Formulierung deutlich schneller.
Beispiel 6: Dieses Beispiel zeigt erhöhte Ionenleitfähigkeit aufgrund eines heterogenen Aushärtens des Matrixpolymers.
Es wurde Trioxadodecan-1,13-diamin (80 Gewichtsteile) 13X Zeolithpulver (100 Gewichtsteile) unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Gemisches ließ man bei der Absorption des Amins auf die Oberfläche und das Innere des porösen Pulvers ansteigen. Ein Amin/Zeolith-Komplex (160 Teile) wurde 100 Teilen DGEBA-Epoxidharz und 10 Teilen Ammoniumhexafluorphosphat zugegeben. Proben, die durch Zusammenkleben von Aluminium-Basismaterialien unter Verwendung dieser Formulierung hergestellt waren, wurden bei 80°C eine Stunde lang gehärtet und zeigten eine gute Festigkeit der Klebeverbindung. Das Material zeigte mäßige Werte einer Ionenleitfähigkeit, etwa 1/10 derjenigen des Materials nach Beispiel 2. Das Anlegen eines Stroms von 50 Volt über zwei Stunden bei Raumtemperatur führt zu einer Schwächung der Klebeverbindung.
Beispiel 7: Dieses Beispiel bietet eine Zusammensetzung, die an der kathodischen Grenzfläche lösbar ist.
Poly(propylenglykol)bis(2-aminopropylether) (PPODA, CAS No. 9046-10-1, M_n ca. 2000) wurde in das entsprechende Ammoniumsalz durch eine Austauschreaktion mit Ammoniumhexafluorphosphat gemäß der in Gleichung (1) dargestellten Reakti on umgewandelt. Zu diesem Zweck wurde PPODA (75 g) mit Ammoniumhexafluorphosphat (25 g) in einem mit einem mechanischen Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß gemischt und 48 Stunden lang bei Umgebungstemperatur und -druck gerührt.
Ein Gemisch, das 100 Teile von ionenausgetauschtem PPODA und 100 Teile des Disulfidepoxids nach Beispiel 1 enthielt, wurde mit 8 Teilen Dicyandiamid gemischt. Das Gemisch bildete eine starke Klebverbindung mit Aluminium bei einer Aushärtung bei 100°C über vier Stunden. Die Klebeverbindung kann elektrochemisch durch Anlegen eines Potentials von 50 V an die Verklebung über 30 Minuten bei 40°C zerstört werden. Die Trennung tritt an der kathodischen Grenzfläche auf.
Beispiel 8: Dieses Beispiel beschreibt das Ablösen von einem nicht-leitenden Basismaterial unter Verwendung einer leitfähigen Folie.
Eine Aluminiumfolie (25 μm dick) wurde mit Lösungsmittel entfettet, mit Phosphorsäure geätzt und eine Stunde in destilliertes Wasser getaucht. Zwei Streifen der getrockneten Folie wurden dann unter Verwendung des Harzes nach Beispiel 1 ohne pulverisiertes Glas zusammengeklebt. Das Folienlaminat wurde über eine Stunde bei 80°C gehärtet. Das Folienlaminat 69 ist 6A dargestellt, in der die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung 70 zwischen Folien 72, 74 nach Art eines Sandwich eingefaßt ist.
Das Folienlaminat 69 wurde dann weiter zwischen zwei Basismaterialien geklebt. Dabei wurde das Folienlaminat auf die für die zu verklebenden Basismaterialien geeignete Größe geschnitten. Die äußeren Oberflächen der Folie wurden mit einem amingehärteten Disulfidepoxidharz beschichtet, das nicht elektrochemisch lösbar ist. Der Sandwich-Aufbau ist in 6B gezeigt, wobei herkömmliche Klebstoffschichten als Schichten 76 und 78 angegeben sind (Basismaterialien nicht gezeigt). Das klebstoffbeschichtete Laminat wurde zwischen zwei Basismaterialien angeordnet, und Druck wurde unter Verwendung von Gewichten oder Klemmvorrichtungen aufgebracht, um die Anordnung zusammenzuhalten. Die Anordnung wurde bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 24 Stunden gehärtet, was zu einer hochfesten Dauerverklebung führte.
Die Basismaterialien werden dadurch abgelöst, daß die Verklebung an der Grenzfläche 80 zwischen Folie und elektrochemisch lösbarem Klebstoff, die in 6B angegeben ist, zerstört wird. Mit einer Gleichstromquelle von 50 V wurde eine Potentialdifferenz für zehn Minuten auf die verklebte Struktur angelegt, wonach die Struktur von Hand auseinandergebrochen werden konnte. Die Folie wurde von der noch anhaftenden herkömmlichen Exopidschicht abgeschält. Das Basismaterial wurde von dem restlichen Klebstoff durch Einweichen in einer Lösung aus Salmiakgeist, Natrium-3-Mercaptopropylsulfonat und Methanol gereinigt.
Beispiel 9: Dieses Beispiel beschreibt das Ablösen von einem nicht-leitfähigen Basismaterial unter Verwendung einer leitfähigen Beschichtung.
Es wurden nicht-leitende Basismaterialien mit einem silbergefüllten Epoxidharz beschichtet. Verbinder für eine äußere Verdrahtung wurden an dem silbergefüllten Epoxidharz angebracht. Nach dem Aushärten wurde eine Schicht des elektrochemisch lösbaren Epoxidharzes aus Beispiel 1 über das silbergefüllte Epoxidharz aufgetragen. Die beschichteten Basismaterialflächen wurden zusammengepaßt, und das Harz wurde unter Bildung einer Klebeverbindung ausgehärtet. Diese Verklebung wurde elektrochemisch gelöst durch Anlegen einer Stromquelle von 50 V entweder direkt an die silbergefüllten Epoxidschichten oder an die Verbinder. Das Ablösen tritt in 20 bis 40 Minuten bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Rauhigkeit des Silberepoxidharzes ein.
Beispiel 10: Dieses Beispiel beschreibt die Ablösung einer Beschichtung.
Das Harz aus Beispiel 1 wurde direkt auf eine Oberfläche von kohlenstoffarmem Stahl als Grundierungsschicht aufgetragen. Die Beschichtung kann aus dem Rohmaterial oder durch Aufspritzen einer Lösung von 50 Gew.-% des ungehärteten Harzes in einer Mischung von 1:1 Nitromethan und Methylenchlorid aufgetragen werden. Nach der Trocknung wurde die Grundierungsschicht mit einer dünnen Schicht silbergefüllten Epoxidharzes und einer geeigneten Oberbeschichtung überzogen. Die ionenleitfähige Grundierungsschicht lieferte eine außerordentlich gute Naßklebung unter hochkorrosiven Bedingungen. Das Anlegen einer Stromquelle von 50 V zwischen der Stahloberfläche und dem silbergefüllten Epoxidharz führte zu einer Zerstörung der Klebeverbindung zwischen der Grundierung und der Stahloberfläche, was es ermöglichte, die Beschichtung einfach durch Kratzen zu entfernen. Es wurde keine Korrosion auf der Oberfläche beobachtet, von der die Beschichtung entfernt wurde.
Beispiel 11: Dieses Beispiel beschreibt ein weiteres Verfahren der Ablösung einer Beschichtung unter Verwendung eines Elektrolytgels.
Das Harz aus Beispiel 1 wurde direkt auf eine Oberfläche eines kohlenstoffarmen Stahls als Grundierungsschicht aufgetragen und zur Härtung gebracht. Die ausgehärtete Beschichtung wurde dann elektrisch durch das folgende Verfahren abgelöst. Ein angedicktes Gel aus Ammoniumhexafluorid-ausgetauschtem PPODA wurde auf die Oberfläche der Grundierungsbeschichtung aufgestrichen und physikalisch mit einem leitfähigen Element, wie einem Draht, Maschenteil, Folie oder Gitter, kontaktiert. Das Anlegen einer Stromquelle von 50 V an die Stahloberfläche (Anode) und das leitende Element (Kathode) für einen Zeitraum von weniger als 20 Minuten führte zu einer anodischen Zerstörung der Klebeverbindung zwischen der Grundierung und der Stahloberfläche.
Beispiel 12: Dieses Beispiel beschreibt das Ablösen einer pigmentierten Beschichtung.
100 Gewichtsteilen des Materials nach Beispiel 2 wurden 65 Gewichtsteile Titandioxidpigment (Rutil) zum Erhalt einer weißen Farbe zugemischt. Diese Farbe kann zur Beschichtung von Aluminium, Stahl oder anderen Metalloberflächen verwendet werden. Die Beschichtung wurde örtlich abgelöst, indem eine leitende Platte, be schichtet mit einem ionenleitenden Gel, mit der Oberfläche der Farbe kontaktiert und der positive Pol einer Stromquelle von 50 Volt an das beschichtete Basismaterial und der negative Pol der Stromquelle an die leitende Platte angelegt wurden. Nach 10 bis 15 Minuten wurde die Farbe leicht von dem behandelten Bereich durch leichtes Abkratzen oder Abschälen entfernt.

Claims

Elektrochemisch lösbare Zusammensetzung, die mit einer elektrisch leitenden Oberfläche verbunden ist und ein Polymer und einen Elektrolyten umfaßt, wobei der Elektrolyt der Zusammensetzung eine ausreichende Ionenleitfähigkeit zur Ermöglichung einer Faradayschen Reaktion an einer zwischen der Zusammensetzung und der elektrisch leitfähigen Oberfläche gebildeten Verbindung vermittelt, wenn eine Spannung über die Verbindung zwischen der Oberfläche und der Zusammensetzung angelegt wird, wodurch die Zusammensetzung dazu veranlaßt wird, sich von der Oberfläche zu lösen.
Verfahren zum Lösen einer elektrochemisch lösbaren Zusammensetzung, bei dem eine zweite elektrisch leitende Oberfläche mit einer elektrochemisch lösbaren Zusammensetzung, die mit einer ersten elektrisch leitenden Oberfläche verbunden ist, kontaktiert und eine Spannung über die Verbindung zwischen der ersten elektrisch leitenden Oberfläche und der Zusammensetzung zur Erzeugung einer Faradayschen Reaktion an gelegt wird, wodurch die Verbindung mit der ersten elektrisch leitenden Oberfläche geschwächt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung eine Beschichtung oder ein Klebstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung mit der zweiten elektrisch leitenden Oberfläche verbunden wird.
Zusammensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung zwischen der elektrochemisch lösbaren Zusammensetzung und der elektrisch leitenden Oberfläche eine Scherfestigkeit von zumindest 1,38 MPa (200 psi) nach Bestimmung gemäß ASTM D-1002 aufweist.
Zusammensetzung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung ein Polymer und einen Elektrolyten umfaßt.
Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, wobei das Polymer aus Epoxy, Phenol, Acryl, Melamin, Maleimid, Polyurethan oder Kombinationen von diesen besteht.
Zusammensetzung oder Verfahren nach den Ansprüchen 1, 6 oder 7, wobei das Polymer eine veränderliche Vernetzungsdichte hat und Bereiche geringer Vernetzungsdichte mit einer verhältnismäßig hohen Ionenleitfähigkeit und Bereiche hoher Vernetzungsdichte mit einer verhältnismäßig hohen mechanischen Festigkeit aufweist.
Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Polymer mit der Fähigkeit zum Solvatisieren von Ionen Koordinationsstellen aufweist, die die Elektrolytfunktionalität der elektrochemisch lösbaren Zusammensetzung stützen, und wobei die Koordinationsstellen Alkoxyanteile, Disulfidanteile, Thioalkylanteile, Nitrilanteile, Polyvinylidenanteile, deren Derivate und deren Kombinationen sind.
Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Elektrolyt ausgewählt ist aus Ionensolvatationsmolekülen, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren, Ionomeren, Salzen und Kombinationen von diesen.
Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei der Elektrolyt in Bereichen im Polymer zur Bildung einer sekundären Phase mit Ionenleitfähigkeit lokalisiert ist.
Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung ein phasen getrenntes Material ist, das ein Block- oder Graft-Copolymer mit nicht-polaren Komponenten und Komponenten von Ionenleitfähigkeitumfaßt.
Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei der Elektrolyt ausgewählt ist aus Alkoxiden, Alkoholen, Alkylcarbonaten, zyklischen Estern, Nitrilen, Amiden, Harnstoffen und deren Kombinationen.
Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei der Elektrolyt ein alkalisches Metallsalz, ein Erdalkalisalz oder Ammoniumsalz umfaßt.
Zusammensetzung oder Verfahren nach Anspruch 10 oder 14, wobei das Salz ein Hexafluorphosphat-, Tetrafluorborat-, Hexafluorantimonat- oder Perchloratanion umfaßt.
Zusammensetzung oder Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung eine Ionenleitfähigkeit im Bereich von 10^–11 bis 10^–5 S/cm aufweist.
Zusammensetzung oder Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung ferner einen oder mehr Anteile eines Pigments, Korrosionshemmers, Egalisierungsmittels, Glanzverstärkers, Kautschukmodifizierers und Füllstoffes umfaßt.
Zusammensetzung oder Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die elektrochemisch lösbare Zusammensetzung ferner einen Härtungs- oder Vernetzungsmittel enthaltenden Speicher umfaßt.
Zusammensetzung oder Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei sich die Verbindung zwischen der elektrisch lösbaren Zusammensetzung und der elektrisch leitenden Oberfläche nach 60 Minuten oder weniger unter Anlegen eines Stroms von 50 Volt über die Verbindung zwischen der Zusammensetzung und der elektrisch leitenden Oberfläche löst.
Elektrochemisch lösbare Zusammensetzung, mit einem Polymer und einem Elektrolyten, wobei die Zusammensetzung beim Eingehen einer Verbindung mit einer elektrisch leitenden Oberfläche eine Scherfestigkeit von zumindest 1,38 MPa (200 psi) nach Bestimmung gemäß ASTM D-1002 aufweist und eine ausreichende Ionenleitfähigkeit zur Ermöglichung einer Faradayschen Reaktion an einer zwischen der Zusammensetzung und der Oberfläche gebildeten Verbindung beim Anlegen einer Spannung über die Verbindung zwischen der elektrisch leitenden Oberfläche und der Zusammensetzung besitzt, wodurch die Zusammensetzung dazu veranlaßt wird, sich von der Oberfläche zu lösen.