DE60030135T2

DE60030135T2 - Carboxylierte Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60030135T2
Application number: DE60030135T
Authority: DE
Inventors: Functional Polymers Res. Lab. Masato Shikama-ku Himeji-shi FUJIKAKE; Functional Polymers Res. Lab. Shigeki Shikama-ku Himeji-shi HAMAMOTO; Functional Polymers Res. Lab Tomoki Shikama-ku Himeji-shi KAWAKITA; Functional Polymers Res. Lab. Masatoyo Shikama-ku Himeji-shi YOSHINAKA
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: EP1209198A4; KR20020013580A; EP1209198B1; US6869994B1; CN1370202A; WO2000077093A1; CN1167742C; JP2000355614A; KR100681751B1; DE60030135D1; EP1209198A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung, die ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser zeigt und einer wässrigen Lösung ausgezeichnete Verdickungseigenschaft verleiht, die geeigneterweise als Verdickungsmittel für verschiedene wässrige Lösungen verwendet werden kann.
Vernetzte Carboxylgruppen enthaltende Polymere wurden herkömmlich als Verdickungsmittel für verschiedene wässrige Lösungen verwendet. Als diese vernetzten Carboxylgruppen enthaltenden Polymere waren zum Beispiel ein Copolymer einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, mit einem Polyallylether (U.S.-Patent Nr. 2,923,692); ein Copolymer einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Hexaallyltrimethylentrisulfon (U.S.-Patent Nr. 2,958,679); ein Copolymer einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Triallylphosphat (U.S.-Patent Nr. 3,426,004); ein Copolymer einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Glycidylmethacrylat oder dgl. (japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 58-84819) und dgl. bekannt.
Diese vernetzten Carboxylgruppen enthaltenden Polymere wurden für Anwendungen, wie Verdickungsmittel und Suspensionsstabilisatoren für Emulsionen und Suspensionen durch Lösen des Polymers in Wasser und Neutralisation der Lösung mit einem Alkali, wobei eine neutralisierte viskose Lösung erhalten wurde, verwendet.
Um das vorstehend genannte vernetzte Carboxylgruppen enthaltende Polymer für diese Anwendungen zu verwenden, ist es erforderlich, eine homogene wässrige Lösung des Polymers herzustellen. Wenn jedoch das vernetzte Carboxyl enthaltende Polymer in Wasser gelöst wird, können nicht gelöste Pulverklumpen erzeugt werden, und nachdem die nicht gelösten Pulverklumpen erzeugt sind, wird eine gelartige Schicht auf ihrer Oberfläche erzeugt. Daher gibt es einige Nachteile, wie dass die Geschwindigkeit des Eindringens von Wasser in das Innere des Polymers verzögert ist, wobei es schwierig wird, eine homogene Lösung zu erhalten. Daher ist, wenn das vorstehend genannte vernetzte Carboxylgruppen enthaltende Polymer verwendet wird, die allmähliche Zugabe des vernetzten Carboxylgruppen enthaltenden Polymers zu Wasser unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit erforderlich, was ein Verfahren mit geringer Produktionseffizienz ist, um die Erzeugung von nicht gelösten Pulverklumpen zu verhindern, und in einigen Fällen besteht ein Nachteil derart, dass eine spezialisierte Lösevorrichtung zum Verhindern des Erzeugens nicht gelöster Pulverklumpen erforderlich ist.
Je höher die Viskosität der vorstehend genannten, neutralisierten, viskosen Lösung ist, desto breiter werden ferner die Anwendungen für Verdickungsmittel und die Menge der viskosen Lösung kann verringert werden. Daher wurde in den letzten Jahren in ernstem Maße erwünscht, ein Polymer für Verdickungsmittel zu entwickeln, das hohe Viskositäten ergibt.
EP-B-0 711 142 offenbart Copolymere von Acrylsäure und Verbindungen mit mindestens zwei nicht konjugierten ethylenischen Doppelbindungen, erhalten durch Polymerisation in Gegenwart von Fettsäureestern von Polyhydroxyverbindungen oder Ethylenoxid-Additionsprodukten davon.
US-A-4,419,502 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, in Dichlormethan in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyethylenalkylether- und/oder Polyoxyethylensorbitolester-Typ.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf den vorstehend genannten Stand der Technik vollendet. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser zeigt und ausgezeichnete Verdickungseigenschaft einer neutralisierten viskosen Lösung verleiht, die durch Neutralisieren der wässrigen Lösung des Polymers mit einem Alkali erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert.
Das Carboxylgruppen enthaltende Polymer (A) wird durch Copolymerisieren einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (a) mit einer Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen hergestellt.
Die α,β-ungesättigte Carbonsäure (a) ist nicht auf bestimmte beschränkt und schließt zum Beispiel olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure; und dgl. ein. Diese können allein oder im Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden. Unter ihnen ist Acrylsäure bevorzugt, da Acrylsäure billig und ohne weiteres verfügbar ist und außerdem selbst ausgezeichnete Wasserlöslichkeit aufweist. Ebenfalls verleiht Acrylsäure einer neutralisierten viskosen Lösung, die durch Lösen der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in Wasser und Neutralisieren der Lösung, wie nachstehend beschrieben, erhalten wird, hohe Transparenz.
Es ist erwünscht, dass die Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure (a) in der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung (A) nicht geringer als 90 Gew.-%, vorzugsweise nicht geringer als 97 Gew.-%, im Hinblick auf die Unterdrückung der Erzeugung eines unlöslichen Gels in der neutralisierten viskosen Lösung ist, die unter Verwendung der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, und dass die Menge nicht mehr als 99,99 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 99,95 Gew.-%, im Hinblick auf die Verbesserung der Verdickungseigenschaft der vorstehend genannten neutralisierten viskosen Lösung beträgt. Die bevorzugte Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure (a) beträgt 90 bis 99,99 Gew.-%, stärker bevorzugt 97 bis 99,95 Gew.-%.
Die Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen kann allein oder im Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden. Sie sind im Hinblick auf den Erhalt einer hohen Verdickungseigenschaft und Verleihen von hoher Suspensionsstabilität einer Emulision, einer Suspension oder dgl. in kleiner Menge aus mindestens einer von Pentaerythrittetraallylether, Tetraallyloxyethan, Triallylphosphat und Polyallylsaccharose ausgewählt.
Wünschenswerterweise beträgt die Menge der Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung (A) nicht weniger als 0,01 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 0,05 Gew.-%, im Hinblick auf die Verbesserung der Verdickungseigenschaft der neutralisierten viskosen Lösung, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung hergestellt wird, und die Menge beträgt nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, im Hinblick auf die Unterdrückung der Erzeugung eines unlöslichen Gels in der vorstehend genannten neutralisierten viskosen Lösung. Die bevorzugte Menge der Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%.
Wenn die α,β-ungesättigte Carbonsäure (a) mit der Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen copolymerisiert wird, kann eine α,β-ungesättigte Verbindung, die zur vorstehend genannten α,β-ungesättigten Carbonsäure (a) verschieden ist, als Monomerbestandteil des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers (A) im Hinblick auf die Verbesserung der Verdickungseigenschaft und die Verbesserung der Stabilität einer Emulsion oder Suspension zugegeben werden.
Die Arten der vorstehend genannten α,β-ungesättigten Verbindungen sind nicht auf bestimmte beschränkt. Konkrete Beispiele der α,β-ungesättigten Verbindungen schließen Acrylatester, wie Alkylacrylate mit einem Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylacrylat, Decylacrylat, Lauroylacrylat und Stearylacrylat, und Epoxygruppen enthaltende Acrylate, wie Glycidylacrylat; ihre entsprechenden Methacrylatester; Glycidylether, wie Vinylglycidylether, Isopropenylglycidylether, Allylglycidylether und Butenylglycidylether; Acrylamide, wie Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid und N-tert-Butylacrylamid; ihre entsprechenden Methacrylamide; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; und dgl. ein. Diese können allein oder im Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Wünschenswerterweise ist die Menge der vorstehend genannten α,β-ungesättigten Verbindung auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der α,β-ungesättigten Carbonsäure (a) und der Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen nicht geringer als 0,1 Gew.-Teil, vorzugsweise nicht geringer als 1 Gew.-Teil, im Hinblick auf die Verbesserung der Verdickungseigenschaft und Verbesserung der Stabilität einer Emulsion oder Suspension durch die Zugabe der α,β-ungesättigten Verbindung, und die Menge beträgt nicht mehr als 20 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-Teile, im Hinblick auf das Vermeiden einer drastischen Verringerung der Verdickungseigenschaft. Die bevorzugte Menge der α,β-ungesättigten Verbindung beträgt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile.
Die Verbindung (B) ist mindestens eine aus einem Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, und einem Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist. Der Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, und das Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, kann allein oder in einem Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Der Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, schließt einen Ester, welcher aus Glycerin oder Polyglycerin und Ölsäure hergestellt ist, ein. Diese können allein oder in einem Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Konkrete Beispiele eines Oleatesters schließen Glyceryloleat, Glyceryldioleat, Glyceryltrioleat, Diglyceryloleat, Diglyceryldioleat, Tetraglyceryloleat, Tetraglycerylpentaoleat, Hexaglyceryloleat, Hexaglycerylpentaoleat, Decaglyceryloleat, Decaglyceryldioleat, Decaglyceryltrioleat, Decaglycerylpentaoleat, Decaglycerylheptaoleat, Decaglyceryldecaoleat und dgl. ein. Diese können allein oder in einem Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Unter den Estern (c), welche aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt sind, sind Decaglyceryldecaoleat, Decaglycerylpentaoleat, Decaglyceryloleat, Hexaglyceryloleat, Diglyceryloleat und Glyceryltrioleat bevorzugt, da eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung mit gewünschter Wasserlöslichkeit in kleiner Menge erhalten werden kann, und Verdickungswirkung einer neutralisierten viskosen Lösung verliehen wird, die durch Lösen der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in Wasser hergestellt wird, während die hohe Transparenz der neutralisierten viskosen Lösung aufrechterhalten wird.
Das Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, kann allein oder in einem Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Das Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Polyoxyethylensorbitol-Fettsäureestern, Polyoxyethylen-Rizinusölderivaten und Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Derivaten.
Konkrete Beispiele der vorstehend genannten Polyoxyethylensorbitol-Fettsäureester schließen ein Polyoxyethylensorbitoltetraoleat; Polyoxyethylensorbitolpentaoleat; Polyoxyethylensorbitolisostearat; Polyoxyethylensorbitolhexastearat und dgl.. Diese können allein oder in einem Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Konkrete Beispiele der vorstehend genannten Polyoxyethylen-Rizinusölderivate und Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Derivate schließen Polyoxyethylen-Rizinusöl, Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl, Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Laurat, Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Isostearat, Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Triisostearat und dgl. ein. Diese können allein oder in einem Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Unter den Alkylenoxid-Additionsprodukten eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, sind Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl; Polyoxyethylen-Rizinusöl, Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Isostearat, Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Triisostearat und Polyoxyethylensorbitoltetraoleat bevorzugt, da eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung mit gewünschter Wasserlöslichkeit in kleiner Menge erhalten werden kann und einer neutralisierten viskosen Lösung, die durch Lösen der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung hergestellt wird, eine Verdickungswirkung verliehen wird, während die hohe Transparenz der neutralisierten viskosen Lösung aufrechterhalten wird.
Die Menge der Verbindung (B), die mindestens eine aus dem Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, und dem Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d) ist, welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung (A), beträgt nicht weniger als 0,01 Gew.-Teil, vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Gew.-Teil, im Hinblick auf die Verbesserung der Löslichkeit der erfindungsgemäßen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in Wasser, und die Menge beträgt nicht mehr als 20 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-Teile, im Hinblick darauf, dass in ausreichendem Maße die Verdickungswirkung der erfindungsgemäßen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung gezeigt wird. Die Menge der Verbindung (B) beträgt 0,01 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile.
Das Verfahren zur Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf bestimmte beschränkt. Die erfindungsgemäße Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung kann zum Beispiel mit den folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) ein Verfahren zur Polymerisation einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (a) mit einer Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen unter gleichzeitigem Vorhandensein eines Esters (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, und/oder eines Alkylenoxid-Additionsprodukts eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, in einer gewünschten Menge von einer Ausgangsstufe der Polymerisation;
(2) ein Verfahren, umfassend Mischen einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (a) mit einer Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen und Polymerisieren der α,β-ungesättigten Carbonsäure (a) mit der Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen unter kontinuierlicher Zugabe eines Esters (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, und/oder eines Alkylenoxid-Additionsprodukts eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, zu dem erhaltenen Gemisch;
(3) ein Verfahren, umfassend vorhergehendes Polymerisieren einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (a) mit einer Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird, und nach Beendigung der Polymerisation Zugabe eines Esters (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, und/oder eines Alkylenoxid-Adiditionsprodukts eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, zur erhaltenen Aufschlämmung; und
(4) ein Verfahren, umfassend Mischen einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (a) mit einem Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, und/oder einem Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist; und danach Durchführen der Polymerisation unter kontinuierlicher Zugabe einer Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen zum erhaltenen Gemisch.

Insbesondere wird zum Beispiel im vorstehend genannten Verfahren (1) ein Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffgas-Einlaßrohr und einem Rückflußkühler, mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (a), einer Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen, einem Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, und/oder einem Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, einem Radikalpolymerisationsinitiator und einem inerten Lösungsmittel beschickt, wobei jeder Bestandteil zuvor in gewünschter Menge abgewogen wird.
Der Inhalt im Reaktionsbehälter wird unter Rühren gemischt, um eine homogene Zusammensetzung zu erhalten. Danach wird zum Entfernen des Sauerstoffgases, das im oberen Raum des Reaktionsbehälters enthalten ist, und des gelösten Sauerstoffs, der im Inhalt gelöst ist, Stickstoffgas in den Inhalt geblasen. Die Polymerisationsreaktion kann durch Erwärmen auf 20°C bis 120°C, vorzugsweise 30°C bis 90°C, mit einem warmen Bad oder dgl. durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion wird üblicherweise nach 2 bis 10 Stunden beendet.
Nach Beenden der Polymerisationsreaktion wird das inerte Lösungsmittel von der Reaktionslösung unter Erwärmen des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck oder Normaldruck abdestilliert, wobei eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung in der Form eines feinen weißen Pulvers erhalten werden kann.
Es ist erwünscht, dass die gesamte eingebrachte Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure und der Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen in den gesamten eingebrachten Mengen der α,β-ungesättigten Carbonsäure (a); der Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen, des Esters (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, des Alkylenoxid-Additionsprodukts eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, des Radikalpolymerisationsinitiators und des inerten Lösungsmittels nicht geringer als 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht geringer als 5 Gew.-%, im Hinblick auf die Erhöhung der Volumeneffizienz und der Verbesserung der Produktivität ist und dass die Menge nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew.-%, im Hinblick auf das Vermeiden der Zunahme der Viskosität der Aufschlämmung ist, die durch die merkliche Ausfällung des Polymers im Verlauf der Polymerisationsreaktion bewirkt wird, und glattes Vonstattengehen der Reaktion. Die bevorzugte gesamte eingebrachte Menge beträgt 1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%.
Das inerte Lösungsmittel ist nicht auf bestimmte beschränkt, sofern das Lösungsmittel die α,β-ungesättigte Carbonsäure (a) und die Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen löst, aber nicht die erhaltene Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung löst. Veranschaulichende Beispiele des inerten Lösungsmittels schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom substituiert sein können, wie Ethylendichlorid, n-Pentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan und Isooctan; alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, die mit einem Halogenatom substituiert sein können, wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol; Alkylacetate, wie Ethylacetat und Isopropylacetat; Ketonverbindungen, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; und dgl. ein. Diese können allein oder in einem Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden. Unter diesen inerten Lösungsmitteln sind Ethylendichlorid, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan und Ethylacetat im Hinblick auf stabile Qualität und leichte Verfügbarkeit bevorzugt.
Die Arten des Radikalpolymerisationsinitiators sind nicht auf bestimmte beschränkt. Konkrete Beispiele davon schließen α,α'-Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid und dgl. ein.
Die Menge des Radikalpolymerisationsinitiators kann nicht absolut festgelegt werden, da die Menge sich abhängig von den Arten, der Reaktionstemperatur und dgl. unterscheidet. Es ist erwünscht, dass die Menge des Radikalinitiators auf der Basis der Gesamtmenge der α,β- ungesättigten Carbonsäure und der Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen üblicherweise nicht weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 0,3 Gew.-%, im Hinblick auf die Erhöhung der Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit ist, und dass die Menge üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% ist, damit die Abführung der Wärme während der Polymerisationsreaktion erleichtert werden kann. Die bevorzugte Menge des Radikalpolymerisationsinitiators beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%.
Vorzugsweise wird Sauerstoff vorher aus dem Reaktionssystem entfernt, da das Vorhandensein von Sauerstoff während der Umsetzung die Umsetzung beeinträchtigen würde. Daher ist bevorzugt, dass die Atmosphäre während der Reaktion zum Beispiel eine Inertgasatmosphäre, wie Stickstoffgas oder Sauerstoffgas, im Hinblick auf das Vermeiden des Einflusses durch Sauerstoff ist.
So wird die Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten. Eine neutralisierte viskose Lösung kann zum Beispiel durch Lösen der erfindungsgemäßen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in Wasser und danach Einstellen des pH-Werts der wässrigen Lösung auf 4 bis 11 mit einer Base, wie Natriumhydroxid oder Triethanolamin, erhalten werden. Diese neutralisierte viskose Lösung weist ausgezeichnete Verdickungseigenschaft, verglichen mit der unter Verwendung eines herkömmlichen vernetzten Carboxylgruppen enthaltenden Polymers hergestellten, auf.
Ferner kann die erfindungsgemäße Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung weniger leicht nicht gelöste Pulverklumpen erzeugen, wenn sie in Wasser gelöst wird, verglichen mit der eines herkömmlichen vernetzten Carboxylgruppen enthaltenden Polymers, und die Polymerzusammensetzung zeigt ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser. Ebenfalls kann, da die Viskosität der wässrigen Lösung vor Neutralisation sehr gering ist, die Polymerzusammensetzung in hoher Konzentration in Wasser gelöst werden.
Obwohl die Funktion, ausgezeichnete Löslichkeit zu zeigen, der erfindungsgemäßen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung gegenwärtig nicht geklärt wurde, wird möglicherweise angenommen, dass sie wie folgt ist: Eine Etherbindung oder Hydroxylgruppe des Esters (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, oder eine Ethylenoxidgruppe des Alkylenoxid-Additionsprodukts eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, und die Carboxylgruppe des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers assoziieren, wobei ein molekulares Aggregat gebildet wird, und ein benachbarter hydrophober Rest (Kohlenwasserstoffverbindung) macht teilweise das Carboxylgruppen enthaltende Polymer hydrophob, so dass eine anfängliche Hydratation des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers unterdrückt wird. Als Ergebnis wird ausgezeichnete Löslichkeit gezeigt, so dass nicht gelöste Pulverklumpen nicht leicht erzeugt werden.
Obwohl die Funktion, die starke Verdickungswirkung zu zeigen, der erfindungsgemäßen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung wie vorstehend beschrieben gegenwärtig noch nicht geklärt wurde, wird möglicherweise angenommen, dass sie wie folgt ist. Der Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, oder das Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, bildet geeigneterweise eine dreidimensionale Struktur mit einer Wasserstoff-Brücken-Bindung oder ionischen Bindung und dgl., und dabei würde das Carboxylgruppen enthaltende Polymer stärkere Verdickungswirkung zeigen, verglichen mit dem Fall, dass das Carboxylgruppen enthaltende Polymer allein verwendet wird.
BEISPIELE
Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung nachstehend weiter im Einzelnen auf der Basis der folgenden Beispiele erklärt, ohne dass die vorliegende Erfindung darauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1
Ein 500 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler, wurde mit 60 g Acrylsäure als eine α,β-ungesättigte Carbonsäure (a), 0,42 g Pentaerythrittetraallylether als eine Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen, 3,0 g Polyoxyethylen-Rizinusöl (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen CO-3; Additionsprodukt mit 3 Molen Ethylenoxid) als Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, 0,009 g Azobisisobutyronitril und 375 g Ethylendichlorid beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren gemischt und danach wurde Stickstoffgas in die Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Minute für 1 Stunde geblasen, um Sauerstoffgas, das im oberen Raum des Kolbens existierte, und Sauerstoff zu entfernen, der in der erhaltenen Lösung gelöst war. Anschließend wurde eine Polymerisationsreaktion für 3 Stunden unter Erwärmen der Lösung auf 70°C bis 75°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde die gebildete Aufschlämmung auf etwa 110°C erwärmt und das Ethylendichlorid wurde abdestilliert, wobei 60 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, Viskosität der Lösung und Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden mit den folgenden Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(1) Lösezeit ohne Rühren
Ein 500 ml Becher wird mit 298,5 g ionenausgetauschtem Wasser beschickt, und 1,5 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung werden in den Becher auf einmal ohne Rühren eingebracht. Danach wird der Lösezustand optisch untersucht und der erforderliche Zeitraum zum Ändern des weißen Pulvers der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung zu transparent wird bestimmt.
(2) Lösezeit unter Rühren
Ein 500 ml Becher wird mit 298,5 g ionenausgetauschtem Wasser beschickt. Das Wasser wird bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 300 Upm unter Verwendung eines Rührers, ausgestattet mit 4 Flügelschaufeln (Durchmesser des Flügekads: 50 mm) gerührt, und 1,5 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung werden auf einmal in den Becher eingebracht. Danach wird der Lösezustand optisch beobachtet und der erforderliche Zeitraum zum Ändern des weißen Pulvers der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung zu transparent wird bestimmt.
(3) Viskosität der Lösung
Die Viskosität einer 0,5 gew.-%igen Lösung, die beim Bestimmen der Lösezeit unter Rühren, wie im vorstehenden Punkt (2) beschrieben, erhalten wurde, wird bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters vom Rotationstyp bei 20 Upm bestimmt.
(4) Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung
Eine 0,5 gew.-%ige Lösung, die beim Bestimmen der Lösezeit unter Rühren, wie im vorstehenden Punkt (2) beschrieben, erhalten wurde, wurde mit Natriumhydroxid auf pH-Wert 7 neutralisiert, wobei eine neutralisierte viskose Lösung erhalten wurde.
Die Viskosität dieser neutralisierten viskosen Lösung wird bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters vom Rotationstyp bei 20 Upm bestimmt.
Beispiele 2 und 3
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass die Menge an in Beispiel 1 verwendetem Polyoxyethylen-Rizinusöl auf 0,6 g (Beispiel 2) oder 6,0 g (Beispiel 3) geändert wurde, wobei 60 g (Beispiel 2) oder 67 g (Beispiel 3) einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Ein 500 ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler, wurde mit 40 g Acrylsäure als α,β-ungesättigte Carbonsäure (a), 3,0 g Polyoxyethylen-Rizinusöl (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen CO-3; Additionsprodukt mit 3 Molen Ethylenoxid) als ein Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, 0,14 g Azobisisobutyronitril und 223 g n-Hexan beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren homogen gemischt und danach wurde Stickstoffgas in die Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Minute für 1 Stunde geblasen, um Sauerstoff, der im oberen Raum des Kolbens vorhanden ist, und Sauerstoff zu entfernen, der in der erhaltenen Lösung gelöst war. Anschließend wurde die Lösung auf 55°C bis 60°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt und eine gemischte Lösung, bestehend aus 0,45 g Polyallylsaccharose als Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Resten und 10 g n-Hexan, während eines Zeitraums von etwa 2 Stunden in den Kolben getropft. Danach wurde die Polymerisationsreaktion 1 Stunde durchgeführt.
Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde die gebildete Aufschlämmung auf etwa 110°C erwärmt und n-Hexan wurde abdestilliert, wobei 40 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 wurden durchgeführt, außer dass 2,0 g Diglycerylmonooleat (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen DGMO-90) als ein Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, statt des in Beispiel 4 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls verwendet wurde, wobei 40 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass das in Beispiel 1 verwendete Polyoxyethylen-Rizinusöl nicht verwendet wurde, wobei 60 g eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymers in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden. Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren dieses Carboxylgruppen enthaltenden Polymers, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass die in Beispiel 1 verwendete Menge des Polyoxyethylen-Rizinusöls auf 0,005 g (Vergleichsbeispiel 2) oder 15 g (Vergleichsbeispiel 3) geändert wurde, wobei 60 g (Vergleichsbeispiel 2) oder 77 g (Vergleichsbeispiel 3) einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden. Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren dieser Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist deutlich zu erkennen, dass gemäß den Verfahren der Beispiele 1 bis 5 eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung erhalten werden kann, die kurze Lösezeit auch ohne Rühren zeigt, die einer erhaltenen Lösung sehr geringe Viskosität verleiht und die einer neutralisierten viskosen Lösung, die durch Neutralisieren dieser Lösung hergestellt wurde, sehr hohe Viskosität verleiht, da eine festgelegte Menge eines Esters (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, oder eines Alkylenoxid-Additiosprodukts eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, verwendet wird.
Beispiel 6
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g eines Polyoxyethylen-hydrierten Rizinusöls (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen HCO-10; Additionsprodukt mit 10 Molen Ethylenoxid) statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 61 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren dieser Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g eines Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Isostearats (hergestellt von NIF CORPORATION unter dem Handelsnamen UNIOX HC-40 MIS; Additionsprodukt mit 10 Molen Ethylenoxid) statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 61 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 8
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g eines Polyoxyethylen-Sorbitoltetraoleats (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen GO-4; Additionsprodukt mit 6 Molen Ethylenoxid) statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 61 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 9
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g Polyoxyethylen-Sorbitolhexastearat (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen GS-6; Additionsprodukt mit 6 Molen Ethylenoxid) statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 61 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 10 (Bezug)
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g eines Polyoxyethylen-Glycerylmonooleats (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen TMGO-15; Additionsprodukt mit 15 Molen Ethylenoxid) statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 61 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 11
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g eines Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Triisostearats (Handelsname: RWIS-360; Additionsprodukt mit 60 Molen Ethylenoxid; hergestellt von Nihon Emulsion Co., Ltd.) statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 61 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 12
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass ein Gemisch von 1,5 g eines Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Tristearats (hergestellt von Nihon Emulsion Co., Ltd. unter dem Handelsnamen RWIS-360; Additionsprodukt mit 60 Molen Ethylenoxid) und 1,5 g eines Polyoxyethylen-Rizinusöls (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen CO-3; Additionsprodukt mit 3 Molen Ethylenoxid) statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 62 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 13
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass ein Gemisch von 1,5 g eines Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Triisostearats (hergestellt von Nihon Emulsion Co., Ltd. unter dem Handelsnamen RWIS-360; Additionsprodukt mit 60 Molen Ethylenoxid) und 1,5 g eines Decaglycerylpentaoleats (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen Decaglyn-5-0) als ein Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 62 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 14
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 57,6 g Acrylsäure als eine α,β-ungesättigte Carbonsäure (a) verwendet wurden und 2,4 g Lauroylmethacrylat als eine α,β-ungesättigte Verbindung verwendet wurden, wobei 63 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g Stearylalkohol (Reagens) statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 60 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist zu erkennen, dass gemäß den Beispielen 6 bis 12 eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung erhalten werden kann, die kurze Lösezeit auch ohne Rühren zeigt, die einer erhaltenen Lösung sehr geringe Viskosität verleiht und die einer neutralisierten viskosen Lösung, hergestellt durch Neutralisieren dieser Lösung, sehr hohe Viskosität, wie im Fall von Beispiel 1, verleiht, auch wenn ein Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl, ein Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Isostearat, Polyoxyethylen-Sorbitoltetraoleat, Polyoxyethylensorbitolhexastearat, Polyoxyethylenglycerylmonooleat (Bezug), Polyoxyethylen-hydriertes Rizinusöl-Triisostearat oder Polyoxyethylen-Rizinusöltriisostearat anstatt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls als ein Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d) verwendet wird, welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, verglichen mit Vergleichsbeispiel 4, in dem ein herkömmlich verwendeten mehrwertiger Alkohol (Stearylalkohol) verwendet wird.
Zusätzlich ist gemäß Beispiel 13 zu erkennen, dass eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung erhalten werden kann, die kurze Lösezeit auch ohne Rühren zeigt, welche einer erhaltenen Lösung eine sehr geringe Viskosität und einer neutralisierten viskosen Lösung, hergestellt durch Neutralisieren dieser Lösung, eine sehr hohe Viskosität, wie im Fall von Beispiel 1, verleiht, auch wenn ein Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, und ein Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, zusammen verwendet werden.
Ebenfalls ist gemäß Beispiel 14 zu erkennen, dass eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung erhalten werden kann, die kurze Lösezeit auch ohne Rühren zeigt, die einer erhaltenen Lösung eine sehr geringe Viskosität verleiht und einer neutralisierten viskosen Lösung, hergestellt durch Neutralisieren dieser Lösung, eine sehr hohe Viskosität, wie im Fall von Beispiel 1, verleiht, auch wenn Lauroylmethacrylat zusammen als eine α,β-ungesättigte Verbindung verwendet wird.
Beispiel 15
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g Decaglyceryldecaoleat (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen Decaglyn-10-O) als ein Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls verwendet wurden, wobei 60 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren dieser Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 16
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g Decaglycerylpentaoleat (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen Decaglyn-5-O) als ein Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 60 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 17
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g Decaglycerylmonooleat (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen Decaglyn-1-O) als ein Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 60 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 18
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g Hexaglycerylmonooleat (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen Hexaglyn-1-O) als ein Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 60 g einer Carboxylgruppcn enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 19
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g Diglycerylmonooleat (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen DGMO-90) als ein Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 60 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 20
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g Glyceryldioleat (hergestellt von NIKKO CHEMICALS CO., LTD. unter dem Handelsnamen DGO-80) als ein Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls verwendet wurden, wobei 60 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g Glycerin statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 59 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 3,0 g Hexaglycerin statt des in Beispiel 1 verwendeten Polyoxyethylen-Rizinusöls zugegeben wurden, wobei 59 g einer Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in der Form eines weißen feinen Pulvers erhalten wurden.
Die Lösezeit ohne Rühren und die Lösezeit unter Rühren der erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, die Viskosität der Lösung und die Viskosität der neutralisierten viskosen Lösung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, dass eine Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung erhalten werden kann, die kurze Lösezeit bei sowohl Rühren als auch nicht Rühren zeigt, die einer erhaltenen Lösung eine sehr geringe Viskosität verleiht, und die einer neutralisierten viskosen Lösung, hergestellt durch Neutralisieren dieser Lösung, sehr hohe Viskosität verleiht, wenn verschiedene Ester (c), welche aus mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren hergestellt sind, statt des Alkylenoxid-Additionsprodukts eines Esters (d) verwendet werden, der aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, der in Beispiel 1 verwendet wird.
Da die erfindungsgemäße Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser zeigt, wird ausgezeichnete Wirkung gezeigt, dass die Lösezeit ohne Verwendung einer speziellen Lösevorrichtung merklich verkürzt werden kann.
Zusätzlich wird, wenn eine wässrige Lösung, welche durch Lösen der erfindungsgemäßen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung in Wasser hergestellt wird, mit einer geeigneten Base neutralisiert wird, eine neutralisierte viskose Lösung mit sehr hoher Viskosität erhalten.
Daher kann die Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeigneterweise als Verdickungsmittel für verschiedene wässrige Lösungen verwendet werden.

Claims

Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymers (A), welches durch Copolymerisieren einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (a) mit einer Verbindung (b) mit mindestens 2 ethylenischen ungesättigten Gruppen hergestellt ist; und 0,01 bis 20 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung (B), ausgewählt aus einem Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, und einem Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (b) mit mindestens zwei ethylenischen ungesättigten Gruppen mindestens eine Verbindung ist, welche aus Pentaerythritoltetraallylether, Tetraallyloxyethan, Triallylphosphat und Polyallylsaccharose ausgewählt ist; dass der Ester (c), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, ein Ester ist, welcher aus Glycerol oder Polyglycerol und Ölsäure hergestellt ist; dass das Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Esters (d), welcher aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt ist, mindestens eine Verbindung ist, welche aus Polyoxyethylensorbitol-Fettsäureestern, Polyoxyethylen-Rizinusölderivaten und hydrierten Polyoxyethylen-Rizinusölderivaten ausgewählt ist.
Carboxylgruppen enthaltende Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die α,β-ungesättigte Carbonsäure (a) Acrylsäure ist.