DE60027505T2

DE60027505T2 - Schleifmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE60027505T2
Application number: DE60027505T
Authority: DE
Inventors: Nissan Chemical Industries Isao Funabashi-shi Ota; Nissan Chemical Industries Tohru Funabashi-shi Nishimura; Nissan Chemical Ind. Yoshitane Funabashi-shi Watanabe; Nissan Chemical Ind. Yoshiyuki Funabashi-shi Kashima; Nissan Chemical Ind. Kiyomi Funabashi-shi Ema; Nissan Chemical Ind. Yutaka Funabashi-shi Ohmori
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: US6398827B1; EP1065251A1; DE60027505D1; JP4132432B2; JP2001011433A; EP1065251B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polierzusammensetzung für Aluminiumscheiben, Substrate mit Silica auf ihrer Oberflächen und Halbleiterwafern, umfassend ein stabiles wässriges Silicasol, enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen mit dem Verhältnis (D₁/D₂) eines Teilchendurchmessers (D₁ nm), gemessen durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, zu einem mittleren Teilchendurchmesser (ein Teilchendurchmesser, gemessen durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren: D₂ nm) von 3 oder mehr, wobei D₁ 50 bis 800 nm ist, und welche zusammengesetzt sind aus sphärischen kolloidalen Silicateilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 120 nm und Metalloxid-enthaltendem Silica, das diese sphärischen kolloidalen Silicateilchen bindet, und in welchem die sphärischen kolloidalen Silicateilchen sich in Reihen in nur einer Ebene verbinden, wie durch ein Elektronenmikroskop beobachtet werden kann, worin die Polierzusammensetzung 0,5 bis 50 Gew.% von moniliformen kolloidalen Silicateilchen als SiO₂-Konzentration enthält. Nachfolgend wird ein stabiles wässriges Silicasol, enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen als ein moniliformes Silicasol bezeichnet.
Genauer gesagt ist das moniliforme Silicasol gekennzeichnet durch die Form seiner kolloidalen Silicateilchen und das Polierverfahren der vorliegenden Erfindung kann hoch genaue glatte polierte Oberflächen effizient zur Verfügung stellen und ist somit nützlich als eine Endpoliermethode. Hier bedeutet Polieren einer Aluminiumscheibe Polieren einer Oberfläche des Substrats, einer magnetischen Speicherscheibe selbst, zusammengesetzt aus Aluminium oder einer Legierung davon, oder einer Oberfläche einer Beschichtung wie Ni-P, Ni-B, etc., insbesondere einer harten Schicht einer Nicht-Elektrolyse-Nickel-Phosphor (Ni-P) -Beschichtung mit einer Zusammensetzung von 90 bis 92 % Ni und 8 bis 10 % P und einer Aluminiumoxidschicht, die auf dem Substrat zur Verfügung gestellt wird. Polieren eines Substrats mit Silica auf seiner Oberfläche bedeutet Polieren einer Oberflächenschicht auf einem Substrat, welches 50 Gew.% oder mehr Silica enthält, z.B. Polieren von Bergkristall, Quarzglas für Fotomasken, SiO₂-Oxidschicht für Halbleitervorrichtungen, aus kristallisiertem Glas hergestellte Festplatten und Festplatten, hergestellt aus Aluminosilcatglas oder Natronkalkglas-verstärktem Glas. Polieren von Halbleiterwafern bedeutet Polieren von Halbleiterwafern, die hergestellt sind aus elementarem Silicium, zusammengesetzte Halbleiterwafer, hergestellt aus Galliumarsenid, Galliumphosphid, Indiumphosphid, etc.
Da die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung effizient hoch genaue, glatt polierte Oberflächen zur Verfügung stellen kann, ist sie nützlich im Präzisionspolieren von Leitungsmetallen wie Kupfer und Aluminium in einer Halbleiter-Mehrschichtverbindungsplatte, einer Nitridschicht oder Carbidschicht und im Endpolieren von Monokristallen wie Saphir, Lithiumtantalat und Lithiumniobat, GMR-Magnetköpfen, etc.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Ein wässriges Silicasol hat im allgemeinen die Eigenschaft, dass es von einem Zustand, in dem es eine niedrige Viskosität hat, in einen gelierten Zustand umgewandelt wird durch einen Zustand, wo es eine hohe Viskosität hat. Daher wird, wenn der SiO₂-Gehalt der gleiche ist, das Produkt mit der geringen Viskosität als stabiler eingeschätzt als das Produkt mit der höheren Viskosität. Die Viskosität eines wässrigen Silicasols ist umso geringer, je ähnlicher die Form der darin enthaltenen kolloidalen Silicapartikel der gleichmäßiger Kugeln ist. Aus diesem Grund sind konventionell wässrige Sole zusammengesetzt aus hoch stabilen sphärischen kolloidalen Silicapartikeln verwendet worden, teils im Endpolieren von Aluminiumscheiben, Glasscheiben, Quarzglas für Fotomasken, Bergkristall, Siliciumoberflächen wie SiO₂-Oxidfilm auf Halbleitervorrichtungen, Monokristallen, wie Halbleiterwafern, Saphir, Lithiumtantalat, Lithiumniobat, etc. und MR-Magnetköpfe, etc. Obwohl jedoch solche Silicasole hochgradig flache polierte Oberflächen ergeben, ist darauf hingewiesen worden, dass sie den Nachteil einer geringen Poliergeschwindigkeit aufweisen. Dementsprechend wurden Anstrengungen gemacht, die Form der kolloidalen Silicateilchen zu verändern, um die Poliergeschwindigkeit zu erhöhen. Zum Beispiel beschreibt JP-A-7-221059, dass die Verwendung von kolloidalen Silicateilchen mit einer schiefen Form mit einem längeren Durchmesser, der zwischen 7 bis 1.000 nm beträgt und einem Verhältnis des kürzeren Durchmessers zum längeren Durchmesser zwischen 0,3 bis 0,8 beim Polieren von Halbleiterwafern in einer erhöhten Poliergeschwindigkeit resultiert.
Alternativ offenbart EP 0335195 Silicateilchen mit einer nur in einer Ebene gestreckten Form mit einer einheitlichen Dicke von 5 bis 40 μm entlang der Streckung sowie Silicasol, das solche Partikel enthält.
Jedoch ist nicht vorgeschlagen worden, dass durch Verwendung von moniliformem kolloidalem Silicasol die Poliereigenschaften, wie die Poliergeschwindigkeit, verbessert werden können.
Als Polierzusammensetzung für Aluminiumscheiben, zusammengesetzt aus Silica (Silicadioxid), Wasser und einem Polierbeschleuniger, offenbart US-Patent 4,959,113 ein Polierverfahren für Nickel-beschichtete Aluminiumscheiben mit einer Polierzusammensetzung, enthaltend Wasser, ein Schleifmittel (Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ceriumoxid, etc.) und ein Salz, zusammengesetzt aus einem Eisenion als Kation und Nitration oder Sulfation als Anion. Das US-Patent 5,997,620 (verwandtes Patent: JP-A-10-204416) offenbart eine Polierzusammensetzung für Speicherfestplatten, enthaltend Wasser und ein Schleifmittel (Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ceriumoxid, etc.) und eine lösliche Eisenverbindung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Polierzusammensetzung zur Verfügung mit exzellenten Poliereigenschaften für Aluminiumscheiben, Glasfestplatten, Quarzglas, Bergkristall, SiO₂-Oxidfilm auf Halbleitervorrichtungen, elementaren Silicium-Halbleiterwafern und zusammengesetzten Halbleiterwafern. Des weiteren soll die vorliegende Erfindung eine Polierzusammensetzung für Aluminiumscheiben mit einer erhöhten Poliergeschwindigkeit zur Verfügung stellen durch Hinzufügen von einer oder mehreren Eisenverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen(III)nitrat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)sulfat und Kaliumeisen(III)sulfat [KFe(SO₄)₂] zu der obigen Polierzusammensetzung der Erfindung.
Das moniliforme Silicasol als ein Bestandteil der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine SiO₂-Konzentration von 50 Gew.% oder weniger und ist stabil. Die Form der in einem flüssigen Medium des Silicasols dispergierten kolloidalen Silicateilchen, von welchen ein Teilchendurchmesser (D₁ nm), gemessen durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, 50 bis 800 nm beträgt, wird wie folgt beschrieben. Bei elektronenmikroskopischer Beobachtung sind die Partikel zusammengesetzt aus sphärischen kolloidalen Partikeln und Silica, das diese sphärischen kolloidalen Partikel verbindet und das kolloidale Silica hat eine moniliforme Form, welche in nur einer Ebene in Reihen verbunden sind und der Grad an Verbindung, d.h., der D₁/D₂-Wert, das Verhältnis des oben beschriebenen D₁ zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser D₂ (Teilchendurchmesser gemessen durch eine Stickstoffabsorptionsmethode) beträgt 3 oder mehr.
Das moniliforme Silicasol ist ein stabiles wässriges Silicasol, enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen mit einem Verhältnis (D₁/D₂) eines Teilchendurchmessers (D₁ nm), gemessen durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren zu einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (einem Teilchendurchmesser, gemessen durch Stickstoffadsorptionsverfahren: D₂ nm) von 3 oder mehr, wobei D₁ 50 bis 800 nm beträgt und welche zusammengesetzt sind aus sphärischen kolloidalen Silicateilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 120 nm und Metalloxid-enthaltendem Silica, das diese sphärischen kolloidalen Silicateilchen verbindet, und in welchem die sphärischen kolloidalen Silicateilchen bei elektronenmikroskopischer Betrachtung in Reihen in nur einer Ebene verbunden sind. Das Silicasol enthält 5 bis 50 Gew.% von moniliformen kolloidalen Silicateilchen als SiO₂-Konzentration.
Das moniliforme Silicasol kann effizient erhalten werden durch ein Herstellungsverfahren, umfassend die Schritte (a), (b), (c) und (d), wie unten beschrieben:

(a) Den Schritt des Hinzufügens einer wässrigen Lösung, enthaltend ein wasserlösliches divalentes (II) oder trivalentes (III) Metallsalz allein oder in Beimischung zu einer wässrigen kolloidalen Lösung von aktivierter Kieselsäure oder saurem Silicasol mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 bis 8 nm, mit einer SiO₂-Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.% und einem pH von 2 bis 6 in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% des Metalloxids (MO in dem Fall des divalenten (II) Metalls oder M₂O₃ im Fall des trivalenten (III) Metalls, worin M ein divalentes oder trivalentes Metallatom darstellt und O ein Sauerstoffatom darstellt) basiert auf dem SiO₂ in der wässrigen Lösung der aktivierten Kieselsäure oder des sauren Siliciumsols, und Mischen
(b) den Schritt des Mischens der Mischung (a), die in dem Schritt (a) erhalten wurde, mit saurem sphärischem Silicasol mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 120 nm und einem pH von 2 bis 6 in einer Menge, so dass ein Verhältnis A/B (Gewichtsverhältnis) des Bestandteils (A) von Silica, abgeleitet aus dem sauren sphärischen Silicasol, zu dem Bestandteil (B) von Silica, abgeleitet aus der Mischung (a) 5 bis 100 beträgt und der Gesamt-Silicagehalt (A + B) einer Mischung (b), erhalten durch Mischen des sauren sphärischen Silicasol und der Mischung (a) eine SiO₂-Konzentration von 5 bis 40 Gew.% in der Mischung (b) ist,
(c) den Schritt des Mischens der Mischung (b), erhalten in dem Schritt (b) mit einem Alkalimetallhydroxid, einer wasserlöslichen organischen Base oder wasserlöslichem Kieselsäuresalz davon, so dass der pH 7 bis 11 beträgt und Mischen, und
(d) den Schritt des Erhitzens der Mischung (c), erhalten in dem Schritt (c) bei 100 bis 200°C für 0,5 bis 50 Stunden.

Die Form der kolloidalen Silicateilchen, die das moniliforme Silicasol ausmachen, kann durch Fotografieren unter Verwendung eines Elektronenmikroskops gesehen werden. Viele kolloidale Silicateilchen, die in dem Silicasol vorhanden sind, sind nicht auf die gleiche Form limitiert, sondern stellen sich im allgemeinen in Moniliform dar. Die vielen kolloidalen Silicateilchen werden grob in vier Gruppen eingeteilt, d.h. jene, die im wesentlichen in einer geraden Linie verbunden sind, jene, die in einem gebogenen Zustand verbunden sind, jene, die in einem verzweigten Zustand verbunden sind und jene, die in einem kreisförmigen Zustand verbunden sind. Es ist schwierig, ihre Anteile in genauen Zahlen anzugeben. Die fotografische Beobachtung zeigt jedoch, dass die Anteile der in einem gebogenen Zustand verbundenen und der in einem verzweigten Zustand verbundenen die höchsten sind und dass diese Arten dominant sind.
Bei der Betrachtung eines einzelnen Teilchens besteht es aus sphärischen kolloidalen Silicateilchen, die den "Perlen" einer "Halskette" entsprechen, und Silica als verbindender Teil, die der "Schnur" einer "Halskette" entsprechen. Dass die kolloidalen Silicateilchen nicht in einer gestreckten Form, sondern in einer moniliformen Form vorliegen, folgt aus einem Unterschied im Verfahren der Herstellung des Silicasols und der Grad an moniliform (Grad an Verbindung von sphärischen kolloidalen Silicateilchen) variiert in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen und der Grad kann bestimmt werden in Abhängigkeit von den empirischen Bedingungen der Herstellung.
Die meisten der kolloidalen Silicateilchen im Silicasol, das durch ein vorherbestimmtes Verfahren unter vorherbestimmten Bedingungen hergestellt wurde, haben einen Grad der Verbindung, der innerhalb eines bestimmten Bereichs kontrolliert ist. Die kolloidalen Silicateilchen des Silicasols, erhalten durch dieses Verfahren, sind zusammengesetzt aus sphärischen kolloidalen Silicateilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 120 nm. Die meisten der kolloidalen Silicateilchen im Silicasol haben keine fixierte Länge. Gemäß der fotografischen Beobachtung jedoch ist die Länge das fünffache oder mehr des Durchmessers der Kugel und im üblichen sind Teilchen mit Längen vom 5- bis 10fachen des Durchmessers dominant.
Das kolloidale Silicateilchen, das das moniliforme Silicasol ausmacht, hat die weitere Eigenschaft, dass das moniliforme Verbinden in derselben Ebene erfolgt. Da sie in derselben Ebene verbunden sind, selbst wenn sie gebogen oder verzweigt sind, sind alle Teilchen in derselben Ebene in einer Höhe, die zur Höhe des sphärischen kolloidalen Silicateilchens korrespondiert gelegen, selbst wenn sie eine unterschiedliche Form haben, es sei denn, sie sind übereinandergelegt. In elektronenmikroskopischen Aufnahmen tendieren die kolloidalen Silicateilchen im moniliformen Silicasol dazu, übereinander zu liegen und es ist schwierig, ein Ende vom gegenüberliegenden Ende eines Teilchens zu unterscheiden, so dass es schwierig ist, die Länge dieses Teilchens zu bestimmen. Es kann jedoch durch Fotografie beurteilt werden, dass das Vorliegen von Verbindungen von kolloidalen Silicateilchen in dreidimensionalen Richtungen eine ballähnliche Agglomeration hervorruft. Es kann gesagt werden, dass im wesentlichen keine lange Verbindung in einer dreidimensionalen Richtung vorliegt, obwohl ein oder zwei Verbindungen in der dreidimensionalen Richtung auftreten.
Es ist nicht angemessen, die Größe der kolloidalen Silicateilchen, welche ein solches moniliformes Silicasol ausmachen, als eine von einer elektronenmikroskopischen Aufnahme angenommenen Längen auszudrücken, aber es ist angemessen, sie als einen Wert auszudrücken, gemessen durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, das die Messung der Größe eines Teilchens bezüglich einer Dimension, die zur Länge korrespondiert, ermöglicht. Das Verfahren zur Bestimmung des Teilchendurchmessers durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren wird in Journal of Chemical Physics, Band 57, Nr. 11 (Dezember 1972), Seite 4814, beschrieben und kann unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Apparats, der bezeichnet wird als Modell N₄, hergestellt von Coulter in den USA, durchgeführt werden. Der Teilchendurchmesser (D₁) als die Größe von kolloidalen Silicateilchen, die das moniliforme Silicasol ausmachen, ist 50 bis 800 nm, wie durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren bestimmt.
Der mittlere Teilchendurchmesser (D₂) der sphärischen kolloidalen Silicateilchen, die die moniliformen kolloidalen Silicateilchen ausmachen, ergibt sich aus der spezifischen Oberfläche S m²/g, üblicherweise gemessen durch ein Stickstoff-Absorptionsverfahren, durch die Gleichung D2 = 2720/S (nm).
Daher bedeutet das Verhältnis D₁/D₂ der Teilchendurchmesser D₁ nm, gemessen durch das obige dynamische Lichtstreuungsverfahren, zu dem obigen D₂ nm das Ausmaß an Verbindung (Grad der Länge) der moniliformen kolloidalen Silicapartikel. Der D₁/D₂-Wert des moniliformen Silicasols ist 3 oder mehr, üblicherweise 4 bis 20.
Das Silica, welches die sphärischen kolloidalen Silicateilchen verbindet, welche das moniliforme Silicasol ausmachen, ist im wesentlichen amorphes Silica, obwohl es 0,5 bis 10 Gew.% von divalentem (II) oder trivalentem (III) Metalloxid enthält, auf Basis von SiO₂ in dem Silicasol, das zum Verbinden verwendet wird, und von dem Silicasol-Herstellungsverfahren abgeleitet ist.
Das moniliforme Silicasol hat eine SiO₂-Konzentration von 50 Gew.% oder weniger, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.%, und hat die sphärischen kolloidalen Silicateilchen in einer Moniliform in der gleichen Ebene verbunden, so dass die Viskosität des moniliformen Silicasols höher ist als jene des sphärischen Silicasols. Die Viskosität des Silicasols ist umso höher, je höher der Grad an Verbindung der sphärischen kolloidalen Silicapartikel und des Gehalts an SiO₂ in dem Silicasol sind. Mit der obigen SiO₂-Konzentration von 50 Gew.% oder weniger hat das Silicasol eine Viskosität von etwa mehreren mPa·s bis etwa 1.000 mPa·s bei Raumtemperatur. Bei einer so hohen Viskosität ist das Silicasol hoch stabil und verursacht keine Präzipitation oder Gelierung während seiner Lagerung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Gehalt der moniliformen kolloidalen Silicateilchen in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist 0,2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.% als SiO₂-Konzentration. Wenn die SiO₂-Konzentration weniger als 0,2 Gew.% ist, ist der Poliereffekt gering und wenn die SiO₂-Konzentration höher ist als 50 Gew.%, ist das Sol unstabil.
Beim Polieren von Aluminiumscheiben kann das moniliforme Silicasol, so wie es ist, als ein alkalisches Sol verwendet werden. Alternativ kann es auch verwendet werden als ein Sol, das erhalten wird durch Behandeln des alkalischen Silicasol durch ein Kationenaustauschharz oder als ein saures Sol, erhalten durch Hinzufügen einer wasserlöslichen Säure, wie HCl, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder dergleichen.
Als Polierbeschleuniger ist der Gehalt einer Eisenverbindung, wie Eisen(III)nitrat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)sulfat oder Kaliumeisen(III)sulfat vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.% als Fe₂O₃-Konzentration. Wenn die Fe₂O₃-Konzentration weniger als 0,01 Gew.% beträgt, ist der Effekt der Polierbeschleunigung gering und wenn sie mehr als 5,0 Gew.% beträgt, ist das Silicasol unstabil.
Beim Polieren von Glasfestplatten kann das moniliforme Silicasol so wie es ist, als ein alkalisches wässriges Silicasol verwendet werden. Alternativ kann es auch als ein Sol verwendet werden, das erhalten wird durch Behandeln des alkalischen Silicasols nach Kationenaustauschbehandlung oder als ein saures Sol, erhalten durch Hinzufügen einer wasserlöslichen Säure, wie HCl, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder dergleichen.
Beim Polieren von Silicium-Halbleiterwafern kann das moniliforme Silicasol verwendet werden als ein alkalisches wässriges Silicasol durch Hinzufügen einer alkalischen Substanz wie Natriumhydroxid, einem wasserlöslichen Amin, wie Monoethanolamin, einer quaternären Ammoniumbase und dessen Salz, Alkalimetallsalz oder dergleichen, welche bekannte Polierbeschleuniger sind. Des weiteren kann beim Polieren von zusammengesetzten Halbleiterwafern das alkalische wässrige Silicasol verwendet werden als ein Sol, erhalten durch Behandeln des alkalischen wässrigen Silicasols durch ein Kationaustauschharz oder als ein saures Sol, erhalten durch Hinzufügen einer wasserlöslichen Säure, wie HCl, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder dergleichen.
Des weiteren kann die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Aluminium, Zirkonium, Zirkoniumsilicat, Mullit, Ceriumoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Titanoxid, Zinnoxid etc. enthalten. Sie kann auch hydrierte Oxide, wie Aluminiumhydroxid, Boehmit, Goethit, etc. enthalten und Nicht-Oxide, wie Diamant, Bornitrid, Siliconnitrid, Siliconcarbid, etc. enthalten.
Auch können wasserlösliche Alkohole, die üblicherweise zu Polierzusammensetzungen hinzugefügt werden, wie Ethanol, Propanol, Ethylenglycol und Propylenglycol, Natriumalkylbenzolsulfonat, Cellulosen, wie Hydroxyethylcellulose, hinzugefügt werden zu der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Detail durch Beispiele beschrieben. Jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht als darauf begrenzt angesehen werden.
Beispiel 1
Reines Wasser wurde zu kommerziell erhältlichem JIS Nr. 3 Wasserglas (SiO₂/Na₂O molares Verhältnis: 3,22, SiO₂-Konzentration: 28,5 Gew.%) hinzugefügt, um eine wässrige Lösung von Natriumsilicat mit einer SiO₂-Konzentration von 3,6 Gew.% zu erhalten. Durch das Hindurchführen der wässrigen Lösung von Natriumsilicat durch eine mit Wasserstoff-Typ-Kationenaustauschharz [Amberlite 120B (Handelsname)] gepackte Säule, ein kommerziell erhältliches Kationaustauschharz, das separat zur Verfügung gestellt wurde, eine wässrige kolloidale Lösung von aktivierter Kieselsäure mit einer SiO₂-Konzentration von 3,60 Gew.%, einem pH von 2,90 und einer Leitfähigkeit von 580 μS/cm.
Ein 500 l, mit Glas ausgekleideter Autoklav wurde mit 183 kg (SiO₂-Gehalt- 6,6 kg) der wässrigen kolloidalen Lösung der aktivierten Kieselsäure beladen. 126 kg reines Wasser wurde zu der Lösung unter Rühren hinzugefügt, um eine wässrige kolloidale Lösung von aktivierter Kieselsäure mit einer SiO₂-Konzentration von 2,13 Gew.% und einem pH von 3,1 zu erhalten. Dann wurden 12,14 kg (CaO-Gehalt: 416 g) einer 10 Gew.% wässrigen Lösung von Calciumnitrat (pH 4,32) bei Raumtemperatur zu der verdünnten Lösung unter Rühren hinzugefügt und das Rühren wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Das Calciumnitrat war 6,31 Gew.% als CaO, basierend auf SiO₂.
Auf der anderen Seite wurden 409 kg (SiO₂-Gehalt: 164 kg) eines sauren sphärischen Silicasol [SNOWTEX O-40 (Handelsname, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.)] mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Stickstoffabsorptionsmethode/D₂) (spezifische Dichte: 1,289, Viskosität: 4,10 mPa·s, pH: 2,67, Leitfähigkeit 942 μS/cm, SiO₂-Konzentration: 40,1 Gew.%) in ein separates Behältnis geladen, zu welchem 3,1 kg einer 2 Gew.% wässrigen Lösung Natriumhydroxid unter Rühren hinzugefügt wurde und das Rühren wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt, um ein saures Silicasol mit einem pH von 4,73 und einer SiO₂-Konzentration von 40,0 Gew.% zu erhalten.
Der Teilchendurchmesser des Silicasol (D₁), gemessen durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren, war 35,0 nm und der D₁/D₂-Wert war 1,71. Die elektronenmikroskopische Untersuchung zeigte, dass die kolloidalen Silicapartikel in dem Silicasol sphärisch sind und in einem dispergierten Zustand nahe einem monodispersen Zustand, und es wurde weder ein Verknüpfen zwischen den kolloidalen Partikeln, noch Agglomeration beobachtet.
Das obige saure sphärische Silicasol mit einem Teilchendurchmesser von 20,5 nm wurde zu der wässrigen kolloidalen Lösung von aktivierter Kieselsäure, zu welcher Calciumnitrat hinzugefügt worden war, unter Rühren hinzugefügt und das Rühren wurde für weitere 30 Minuten fortgesetzt, um eine Mischung (b) zu erhalten.
Dann wurden 66,9 kg einer 2 Gew.% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zu der resultierenden Mischung (b) über 10 Minuten unter Rühren hinzugefügt und das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Mischung (c), erhalten durch das Hinzufügen der wässrigen Lösung von Natriumhydroxid hatte einen pH von 9,60 und eine Leitfähigkeit von 3,260 μS/cm, eine SiO₂-Konzentration von 21,5 Gew.% und ein molares Verhältnis von SiO₂/Na₂O von 163.
Dann wurden 800 kg der obigen alkalischen Mischung (c) bei 145°C für 3 Stunden unter Rühren erhitzt und dann abgekühlt und 800 kg des Gehalts wurden entnommen. Die resultierende Flüssigkeit war transparentes kolloid-farbiges Silicasol mit einer SiO₂-Konzentration von 21,5 Gew.%, einem molaren Verhältnis von SiO₂/Na₂O von 200, einem pH von 9,78, einer spezifischen Dichte von 1,138, einer Viskosität von 9,5 mPa·s, einer Konduktivität von 3,335 μS/cm und einem Teilchendurchmesser (D₁), gemessen durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren von 128 nm.
Daher war das Verhältnis D₁/D₂ 6,24. Elektronenmikroskopische Untersuchung zeigte, dass die kolloidalen Silicateilchen in dem erhaltenen Silicasol moniliforme kolloidale Silicateilchen, zusammengesetzt aus sphärischen kolloidalen Silicateilchen und Silica, welches diese sphärischen kolloidalen Silicateilchen verbindet, enthalten und in welchen die sphärischen kolloidalen Silicateilchen in nur einer Ebene in Reihen verknüpft sind, aber es wurden keine dreidimensionalen Gelstrukturteilchen beobachtet.
Kein sichtbares Silicasel war in dem Silicasol vorhanden und das Silicasol war stabil, da keine Präzipitation oder Gelbildung beobachtet wurde, nachdem das Silicasol bei Raumtemperatur für 6 Monate stehen gelassen wurde.
10 % Salpetersäure und reines Wasser wurden zu dem resultierenden alkalischen Silicasol hinzugefügt, um eine Polierzusammensetzung (A), enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen mit einem pH von 7,10 und einer SiO₂-Konzentration von 14,0 Gew.%, zuzubereiten.
Beispiel 2
10 % Salpetersäure und reines Wasser wurden zu dem in Beispiel 1 erhaltenen alkalischen Silicasol hinzugefügt, um eine Polierzusammensetzung (B), enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen, mit einem pH von 2,20 und einer SiO₂-Konzentration von 14,0 Gew.% zu erhalten.
Beispiel 3
1.000 g (SiO₂-Gehalt: 215 g) des in Beispiel 1 erhaltenen alkalischen Silicasol wurden über eine mit Wasserstoff-Typ-Kationenaustauschharz [Amberlite 120B (Handelsname)] beladene Säule geleitet, um 967 g eines sauren Silicasol mit einer SiO₂-Konzentration von 20,8 Gew.%, einem pH von 2,50, einer Leitfähigkeit von 1.930 μS/cm und einer Viskosität von 25 mPa·s zu erhalten.
Der Teilchendurchmesser (D₁), gemessen durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren des erhaltenen Silicasols war 125 nm. Daher war das Verhältnis D₁/D₂ 6,20. Es wurde bestätigt, dass die moniliforme Verbindung durch das Ansäuern unverändert blieb. Durch elektronenmikroskopische Untersuchung wurden keine Unterschiede zwischen den kolloidalen Silicateilchen in dem alkalischen Sol und jenen in dem erhaltenen Silicasol beobachtet. Das saure Sol war stabil, da keine Präzipitation oder Gelbildung beobachtet wurde, nachdem das Silicasol bei Raumtemperatur für 6 Monate stehen gelassen worden war.
Reines Wasser wurde zu dem erhaltenen sauren Silicasol hinzugefügt, um eine Polierzusammensetzung (C), enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen mit einer SiO₂-Konzentration von 14,0 Gew.% zu erhalten.
Beispiel 4
Eine wässrige Lösung von Eisen(III)nitrat wurde zu dem in Beispiel 3 erhaltenen sauren Silicasol hinzugefügt, um eine Polierzusammensetzung (D) zu bereiten, welche moniliforme kolloidale Silicateilchen enthält, enthaltend Eisen(III)nitrat in einer Konzentration von 0,62 Gew.% als Fe₂O₃-Konzentration und mit einer SiO₂-Konzentration von 14,0 Gew.%, einem pH von 1,83 und einer Leitfähigkeit von 25,35 mS/cm.
Beispiel 5
Eine wässrige Lösung von Eisen(III)chlorid wurde zu dem in Beispiel 3 erhaltenen sauren Silicasol hinzugefügt, um eine Polierzusammensetzung (E), enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen, enthaltend Eisen(III)chlorid in einer Konzentration von 0,62 Gew.% als Fe₂O₃-Konzentration und mit einer SiO₂-Konzentration von 14,0 Gew.%, einem pH von 1,73 und einer Leitfähigkeit von 26,35 mS/cm zu erhalten.
Beispiel 6
Eine wässrige Lösung von Kaliumeisen(III)sulfat wurde zu dem in Beispiel 3 erhaltenen sauren Silicasol hinzugefügt, um eine Polierzusammensetzung (F), enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen, enthaltend Kaliumeisen(III)sulfat in einer Konzentration von 0,62 Gew.% als Fe₂O₃-Konzentration und mit einer SiO₂-Konzentration von 14,0 Gew.%, einem pH von 7,0 und einer Leitfähigkeit von 1.200 μS/cm zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
10 % Salpetersäure und reines Wasser wurden zu einem sphärischen Silicasol [SNOWTEX-50 (Handelsname)] mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Stickstoffabsorptionsverfahren/D₂) von 22,9 nm (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) (spezifische Dichte: 1,376, Viskosität: 19,9 mPa·s, pH: 9,20, SiO₂-Konzentration: 48,1 Gew.%) hinzugefügt, um eine Polierzusammensetzung (α), enthaltend sphärische kolloidale Silicateilchen mit einem pH von 4,00 und einer SiO₂-Konzentration von 14,0 Gew.% zuzubereiten.
Vergleichsbeispiel 2
10 % Salpetersäure und reines Wasser wurden zu einem sphärischen Silicasol [SNOWTEX-O-40 (Handelsname)] mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Stickstoffabsorptionsverfahren/D₂) von 20,5 nm (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) (spezifische Dichte: 1,289, Viskosität: 4,10 mPa·s, pH: 2,67, Leitfähigkeit: 942 μS/cm, einer SiO₂-Konzentration: 40,1 Gew.%) hinzugefügt, um eine Polierzusammensetzung (β), enthaltend sphärische kolloidale Silicateilchen mit einem pH von 2,30 und einer SiO₂-Konzentration von 14,0 Gew.% zuzubereiten.
Vergleichsbeispiel 3
Eine wässrige Lösung von Aluminiumnitrat wurde zu dem sauren Silicasol, das in Beispiel 3 erhalten worden war, hinzugefügt, um eine Polierzusammensetzung (γ) zuzubereiten, enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen, enthaltend Aluminiumnitrat in einer Konzentration von 0,62 Gew.% als Al₂O₃-Konzentration und mit einer SiO₂-Konzentration von 14,0 Gew.%, einem pH von 2,75 und einer Leitfähigkeit von 31,10 mS/cm.
Vergleichsbeispiel 4
Eine wässrige Lösung von Nickelnitrat wurde zu dem in Beispiel 3 erhaltenen sauren Silicasol hinzugefügt, um eine Polierzusammensetzung (δ) zuzubereiten, enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen, enthaltend Nickelnitrat in einer Konzentration von 0,62 Gew.% als NiO-Konzentration und mit einer SiO₂-Konzentration von 14,0 Gew.%, einem pH von 2,85 und einer Leitfähigkeit von 18,40 mS/cm.
[Poliertests von Aluminiumscheiben und Glasfestplatten]
Poliertests der Zubereitungen (A) bis (F) der vorliegenden Erfindung und Polierzusammensetzungen (α) bis (δ) zum Vergleich wurden wie folgt durchgeführt.
Als Aluminiumscheiben wurden Aluminiumsubstrate mit einem Durchmesser von 3,5 Zoll verwendet, welche nicht elektrolytisch mit Nickel-Phosphor (Ni-P) -Beschichtung (eine harte Schicht von nicht-elektrolytischer Nickel-Phosphor (Ni-P) -Beschichtung von 90 bis 92 % Ni und 8 bis 10 % P) mit einer Dicke von 10 μm überzogen worden waren. Die Substrate waren vorläufigem Polieren unterzogen worden und hatten eine durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit von 9,3 Å.
Als Glasfestplatten wurden verstärkte, aus Glas hergestellte Substrate mit einem Durchmesser von 3,5 Zoll, mit einer SiO₂-Konzentration von 77,9 Gew.%, einer Al₂O₃-Konzentration von 17,3 Gew.%, einer ZrO₂-Konzentration von 2,2 Gew.% und einer ZnO-Konzentration von 1,6 Gew.% verwendet. Die Substrate waren vorläufigem Polieren unterzogen worden und hatten eine durchschnittliche Rauhigkeit der Oberfläche von 7,3 Å.
Ein Polyurethan-Polierkissen von der Art künstlichen Velourleders [POLITEX DG (Handelsname), mit einem Durchmesser von 380 mm, hergestellt von Rodel Nitta Co., Ltd.] wurde auf dem Stuhl eines RAP MASTER LM-15-Polierapparats (hergestellt von Rapmaster SFT Corp.) befestigt und wurde gegen die zu polierende Oberfläche des Substrats mit einer Last von 11 kPa gedrückt, um das Polieren durchzuführen.
Die Umdrehungszahl des Stuhls war 45 Umdrehungen pro Minute und die Menge an Zufuhr der Polierzusammensetzung war 10 ml/Minute. Nach dem Polieren wurden die polierten Produkte herausgenommen und mit reinem Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Durch die Gewichtsabnahme wurde die Poliergeschwindigkeit erhalten. Die durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit (Ra) und durchschnittliche Welligkeit (Wa) der polierten Oberfläche wurde gemessen unter Verwendung von New View 100 (hergestellt von Zygo Corp.). Oberflächendefekte, wie Gruben und Kratzer wurden auf einem differenziellen Interferenzmikroskop untersucht.
Die Ergebnisse der Poliertests in Bezug auf Poliergeschwindigkeit, durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit (Ra) und das Auftreten von Gruben und Kratzern wird für Aluminiumscheiben in Tabelle 1 gezeigt und für Glasfestplatten in Tabelle 2.
In den vorliegenden Poliertests zeigten die Polieroberflächen der Aluminiumscheiben und Glasfestplatten keine Oberflächendefekte wie Gruben oder Kratzer.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beim Polieren der Aluminiumscheiben in Tabelle 1 zeigt der Vergleich der Polierzusammensetzung (A), enthaltend die moniliformen kolloidalen Silicateilchen mit der Polierzusammensetzung (α), enthaltend die sphärischen kolloidalen Silicateilchen, dass die Polierzusammensetzung (A) eine 2fach oder mehr schnellere Poliergeschwindigkeit als jene der Polierzusammensetzung (α) zur Verfügung stellt und zeigt eine bessere durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit und durchschnittliche Welligkeit als jene der Polierzusammensetzung (α). Auch in den Fällen, wo die Polierzusammensetzung einen pH von 2 bis 3 hatte, in den Fällen der Polierzusammensetzung (B) und (C), welche moniliforme kolloidale Silicateilchen enthalten, ergaben diese eine Poliergeschwindigkeit von 1,5fach schneller als jene, erhalten durch die Polierzusammensetzung (β), enthaltend sphärische kolloidale Silicateilchen und zeigte bessere durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit und durchschnittliche Welligkeit als jene der Polierzusammensetzung (β).
Die Polierzusammensetzungen (D) bis (F), enthaltend Eisenverbindungen als Polierbeschleuniger, sind vierfach oder mehr schneller in Bezug auf die Poliergeschwindigkeit, jedoch identisch in der durchschnittlichen Oberflächenrauhigkeit und durchschnittlichen Welligkeit, wie verglichen zu den Polierzusammensetzungen (γ) und (δ), welche andere Metallsalze enthalten als die Eisenverbindungen.
Bei dem Polieren von Glasfestplatten in Tabelle 2 zeigt sich, dass die Polierzusammensetzung (C), enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen, identisch ist in Bezug auf die Poliergeschwindigkeit und durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit, wie die Polierzusammensetzung (β), enthaltend sphärische kolloidale Silicateilchen, jedoch besser ist in Bezug auf die durchschnittliche Welligkeit als die Polierzusammensetzung (β).
Beispiel 7
Wenn das moniliforme alkalische Silicasol, erhalten in Beispiel 1, mit reinem Wasser verdünnt wurde, so dass es eine SiO₂-Konzentration von 2,0, 4,0 bzw. 10,0 Gew.% hat, wurden die Verdünnungen mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid auf einen pH von 10,5 eingestellt, um die Polierzusammensetzungen G-1, G-2 und G-3 herzustellen, jede enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen.
Vergleichsbeispiel 5
Wenn ein sphärisches Silicasol [SNOWTEX-50 (Handelsname), hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd. (spezifische Dichte: 1,376, Viskosität: 19,9 mPa·s, pH: 9,20, SiO₂-Konzentration: 48,1 Gew.%)] mit reinem Wasser verdünnt wurde, um eine SiO₂-Konzentration von 2,0, 4,0 bzw. 10,0 Gew.% zu ergeben, wurden die Verdünnungen mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid auf einen pH von 10,5 eingestellt, um die Polierzusammensetzungen ε-1, ε-2 und ε-3 herzustellen, jede enthaltend sphärische kolloidale Silicateilchen.
[Poliertests von Halbleiterwafern aus elementarem Silicium]
Poliertests mit den Polierzusammensetzungen (G) und (ε) wurden wie folgt durchgeführt:
Als Halbleiterwafer aus elementarem Silicium wurden Substrate mit einem Durchmesser von 3,0 Zoll verwendet.
Ein Polyurethan-Polierkissen vom Typ künstlichen Velourleders (SUBA 800 (Handelsname), mit einem Durchmesser von 380 mm, hergestellt von Rhodel, Inc.) wurde auf dem Stuhl eines RAP MASTER LM-15-Poliergeräts (hergestellt von Rapmaster SFT Corp.) befestigt und auf die zu polierende Oberfläche des Substrats mit einer Last von 11 kPa aufgedrückt, um das Polieren durchzuführen.
Die Umdrehungszahl des Stuhls betrug 45 Umdrehungen pro Minute und die Zufuhrmenge der Polierzusammensetzung war 10 ml/Minute. Nach dem Polieren wurden die polierten Produkte herausgenommen und mit reinem Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Durch die Abnahme an Gewicht wurde die Poliergeschwindigkeit erhalten.
Die Ergebnisse der Poliertests in Bezug auf Poliergeschwindigkeit werden in Tabelle 3 für elementare Halbleiterwafer gezeigt.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass bei gleicher SiO₂-Konzentration die Polierzusammensetzungen (G), enthaltend die moniliformen kolloidalen Silicateilchen, eine höhere Poliergeschwindigkeit aufweisen als die Polierzusammensetzungen (ε), enthaltend die sphärischen kolloidalen Silicateilchen.
Effekt der Erfindung
Die Verwendung einer Polierzusammensetzung, enthaltend ein stabiles moniliformes Silicasol mit sphärischen kolloidalen Silicateilchen, in Reihen verlinkt in nur einer Ebene und in einem flüssigen Medium dispergiert bei dem Präzisionspolieren von Aluminiumscheiben, Glasfestplatten, Quarzglas für Fotomasken, Bergkristall, Substrate mit Silicaoberflächen, wie SiO₂-Oxidfilm auf Halbleitervorrichtungen und Halbleiterwafern ergibt eine erhöhte Poliergeschwindigkeit und gut polierte Oberflächen. Es wird angenommen, dass dieser Effekt zum Großteil der Form der moniliformen kolloidalen Silicateilchen mit sphärischen kolloidalen Silicateilchen, die in Reihen verbunden sind, in nur einer Ebene zugeschrieben werden kann.
Das Hinzufügen von trivalenten Eisenverbindungen zu der Polierzusammensetzung, enthaltend die moniliformen kolloidalen Silicateilchen als Polierbeschleuniger, ergibt eine Poliergeschwindigkeit, die viel schneller ist als jene von Polierzusammensetzungen, zu welchen andere Metallsalze als die trivalenten Eisenverbindungen hinzugefügt wurden und ergibt auch gut polierte Oberflächen.
Die Polierzusammensetzungen, welche moniliformes Silicasol enthalten, haben hervorragende Poliereigenschaften im Vergleich zu denen, die sphärisches Silicasol enthalten, so dass hoch genaue glatt polierte Oberflächen effizient erhalten werden können. Daher sind sie nützlich beim Präzisionspolieren von Schaltungsmetallen wie Kupfer und Aluminium in mehrschichtigen Halbleiterverbindungsleiterplatten, von einer Nitridschicht und einer Carbidschicht, und im Endpolieren von Monokristallen wie Saphir, Lithiumtantalat und Lithiumniobat, GMR-Magnetköpfen, etc.

Claims

Polierzusammensetzung, enthaltend ein Silicasol, umfassend ein stabiles wässriges Silicasol, enthaltend moniliforme kolloidale Silicateilchen mit einem Verhältnis D₁/D₂ des Teilchendurchmessers D₁ nm, gemessen durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, zu einem mittleren Teilchendurchmesser D₂ nm, gemessen durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren von 3 oder mehr, wobei D₁ 50 bis 800 nm ist, und die zusammengesetzt sind aus sphärischen kolloidalen Silicateilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 120 nm, und Metalloxid enthaltendes Silica, das diese sphärischen kolloidalen Silicateilchen bindet, und in welchen die sphärischen kolloidalen Silicateilchen sich in Reihen in nur einer Ebene verbinden, wie durch ein Elektronenmikroskop beobachtet werden kann, worin die Polierzusammensetzung 0,5 bis 50 Gew.% von moniliformen kolloidalen Silicateilchen als SiO₂-Konzentration enthält.
Polierzusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Zusammensetzung eine oder mehrere Eisenverbindungen umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen(III)nitrat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)sulfat und Kaliumeisen(III)sulfat in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.% als Fe₂O₃-Konzentration.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2 zum Polieren von Aluminiumscheiben.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 zum Polieren von Substraten mit Silica auf Oberflächen, und Halbleiterwafern.