DE60026545T2

DE60026545T2 - Verfahren zur herstellung von polymermischungen mit einer breiten molekulargewichtsverteilung in einem einzigen reaktor

Info

Publication number: DE60026545T2
Application number: DE60026545T
Authority: DE
Inventors: K. Michael Lake Jackson LAUGHNER; J. Debra Lake Jackson MANGOLD; R. Deepak Lake Jackson PARIKH
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: BR0013335B1; JP5633996B2; US6369176B1; US6610800B2; ATE319751T1; DE60026545D1; MXPA02001763A; JP6165685B2; EP1214365B1; KR100700765B1; AU1638701A; EP1214365A1; AU772057B2; CN1368982A; CA2382182C; WO2001014434A1; KR20020029752A; CN1210314C; BR0013335A; CA2382182A1

Description

Diese Erfindung betrifft Polymergemische mit einer Molekulargewichtsverteilung (MWD) von mindestens 2. In einer Hinsicht betrifft diese Erfindung Ethylen/α-Olefin- und Ethylen/α-Olefin/Dien-Monomer-Polymergemische, im Besonderen Gemische, die geeignet sind als Elastomere, während die Erfindung in einer anderen Hinsicht ein Verfahren zum Herstellen solcher Gemische in einem einzelnen Reaktor betrifft. In einer noch weiteren Hinsicht betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der Polymergemische in einem einzelnen Reaktor unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit gespannter Geometrie (CGC).
Katalysatoren mit gespannter Geometrie fanden große Anerkennung bei der Herstellung verschiedener Olefinpolymere, wie etwa den verschiedenen Ethylen-, Propylen- und Dienpolymeren. Diese Katalysatoren umfassen einen Metallkoordinationskomplex, welcher an sich ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente und einen Rest mit delokalisierten π-Bindungen aufweist, substituiert mit einer Spannung-induzierenden Gruppe, wobei der Komplex eine gespannte Geometrie um das Metallatom aufweist, sodass der Winkel am Metall zwischen dem Zentrum des delokalisierten substituierten π-gebundenen Restes und dem Zentrum mindestens eines verbleibenden Substituenten kleiner war als ein solcher Winkel in einem ähnlichen Komplex, der einen ähnlichen π-gebundenen Rest aufwies, der keinen solchen Spannung-induzierenden Substituenten aufweist. Der Katalysator umfasst weiterhin einen Cokatalysator und einen Aktivator. "Delokalisierte π-gebundene Gruppe" bedeutet eine ungesättigte organische Gruppe, wie etwa diejenige, die ethylenische oder acetylenische Funktionalität aufweist, worin die n-Elektronen an das Metall abgegeben werden, um eine Bindung zu bilden.
Das Metallatom war die aktive Stelle von jeder diskreten CGC-Einheit und da jede solche Einheit ein einzelnes Metallatom aufweist, neigen diese Katalysatoren dazu in einer hoch effizienten Art Olefinpolymere mit hohem Molekulargewicht (z.B. größer als 10.000 im Molekulargewichtsmittel) mit einer engen MWD (z.B. 2 oder weniger) über einen weiten Bereich von Polymerisationsbedingungen zu bilden. CGCs waren insbesondere geeignet zur Bildung von Ethylenhomopolymeren, Copolymeren von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen (d.h. Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen mit ethylenischer Nichtsättigung zwischen den ersten und zweiten Kohlenstoffatomen) und Interpolymeren von Ethylen, Propylen und einem Dienmonomer (z.B. EPDM-Terpolymere).
Während eine enge MWD bzw. Molekulargewichtsverteilung geeignete Eigenschaften für Polymere auf Ethylenbasis für bestimmte Anwendungen verleihen kann, z.B. Transparenz bei Folien, können Polymere auf Ethylenbasis mit einer breiten MWD (z.B. größer als 2) üblicherweise besser verarbeitet werden und weisen bessere physikalische Eigenschaften auf, z.B. Temperatureigenschaften für solche Anwendungen wie Spritzguss- oder extrudierte Gegenstände, wie etwa Dichtungen und Draht- und Kabelbeschichtungen, als Polymere auf Ethylenbasis mit enger MWD. Verschiedene Verfahren sind zum Herstellen von Polymeren auf Ethylenbasis mit breiter MWD oder Polymergemischen mit einem CGC bekannt, jedoch bedürfen alle einer Verbesserung.
Zum Beispiel erfordert ein Verfahren zum Herstellen solcher Polymere oder Polymergemische die Verwendung von mehreren Reaktoren bzw. Mehrfachreaktoren, die parallel eingesetzt werden, wobei jeder Reaktor den gleichen CGC enthält, jedoch unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen betrieben wird. Die Produktausbeuten bzw. Produktoutputs der Reaktoren wurden dann miteinander gemischt. Dies erzeugt ein Polymergemisch mit einem im Wesentlichen einheitlichen molekularen Aufbau, was häufig eine wünschenswerte Eigenschaft war, insbesondere für Elastomere (d.h. Polymere mit einer Kristallinität von weniger als 45 %). Für Polymergemische ähnlicher Kristallinität zeigen diese Gemische mit im Wesentlichen einheitlichem molekularem Aufbau im Allgemeinen überragende physikalische Leistungseigenschaften z.B. bezüglich Zugfestigkeit, Modul, Reissfestigkeit usw., als die Gemische mit einem relativ uneinheitlichen molekularen Aufbau. "Im Wesentlichen einheitlicher molekularer Aufbau bzw. im Wesentlichen einheitliche molekulare Struktur" bedeutet, dass jedes Polymermolekül des Gemischs im Wesentlichen den gleichen Comonomergehalt und die gleiche Verteilung aufweist, wenngleich die Polymermoleküle von einem Reaktor bezüglich des Molekulargewichts im Gewichtsmittel (Mw) von den Polymermolekülen, die in dem (den) anderen Reaktoren) gebildet werden, abweichen.
Eine Schwierigkeit dieses Verfahrens war, dass es erforderlich ist, den Betrieb und Output eines Reaktors mit dem (den) anderen Reaktoren) abzugleichen. Eine andere Schwierigkeit war, dass es einen getrennten Mischschritt nach der Reaktion erfordert. Eine noch weitere Schwierigkeit war, dass bei Verwendung mehrerer Reaktoren das Verhältnis von Komponenten mit hohem Molekulargewicht (Mw) zu Komponenten mit geringem Molekulargewicht in dem Polymergemisch auf die Kapazität jedes Reaktors begrenzt war.
In einem anderen Verfahren wurden mehrere Reaktoren in Reihe verwendet, wobei jeder Reaktor im Wesentlichen bei den gleichen Polymerisationsbedingungen betrieben wurde, jedoch jeder Reaktor einen verschiedenen CGC enthielt. Der Output des ersten Reaktors wird natürlich eine Einspeisung für den zweiten Reaktor und der Produktoutput des zweiten Reaktors war ein Polymergemisch. Während dieses Verfahren die Notwendigkeit eines Nachreaktionsmischschritts vermeidet, erfordert es immer noch das Abgleichen des Betriebs eines Reaktors mit dem (den) anderen Reaktoren) in Reihe und der Output des Verfahrens wurde durch die Kapazität der Reaktoren begrenzt. Darüber hinaus erzeugt dieses Verfahren häufig ein Gemisch, worin der molekulare Aufbau bzw. Molekülaufbau nicht einheitlich war.
Veränderungen beider dieser Mehrfachreaktorverfahren waren bekannt, z.B. ein Betrieb der Mehrfachreaktoren, die in Reihe eingesetzt werden, unter verschiedenen Bedingungen, unter Verwendung eines Katalysators, der verschieden ist oder ergänzend zu einem CGC, usw., und USP 5,844,045 von Kolthammer und Cardwell liefert eine repräsentative Beschreibung eines Mehrfachreaktorverfahrens. Jedoch spart die Herstellung eines Polymergemischs in einem Einzelreaktor, d.h. ein Reaktorgemisch, alle Kosten, die mit dem Betrieb mehrerer Reaktoren verbunden sind, ein. Darüber hinaus kann das Verhältnis von Komponenten mit hohem Molekulargewicht (Mw) zu Komponenten mit geringem Molekulargewicht in dem Polymergemisch gesteuert werden durch Steuern des Gewichtsverhältnisses eines Katalysators zum anderen und so ist die Kapazität der einzelnen Reaktoren kein begrenzender Faktor in Bezug auf diese Eigenschaft.
Zum Beispiel lehrt USP 4,937,299 von Ewen und Welborn ein Verfahren zum Herstellen von (Co)polyolefin-Reaktorgemischen, umfassend Polyethylen und Copolyethylen-α-Olefine. Diese Gemische wurden in einem Einzelreaktor hergestellt durch gleichzeitiges Polymerisieren von Ethylen und Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in der Gegenwart von mindestens zwei verschiedenen Metallocenen und eines Alumoxans. Jedoch lehren Ewen und Welborn nicht (i) die Verwendung von gemischten CGC-Katalysator-Systemen oder (ii) die Herstellung eines Polymergemischs auf Ethylenbasis mit einer MWD (a) von mindestens 2 und (b) mindestens zehn Prozent höher als die jeder Komponente auf Ethylenpolymerbasis des Gemischs, das hergestellt wird in einem einzelnen Reaktor mit einer einzelnen Komponente des gemischten Katalysatorsystems unter ähnlichen Polymerisationbedingungen. Ewen und Welborn lehren auch nicht die Herstellung eines Polymergemischs auf Ethylenbasis, worin jede Polymerkomponente des Gemischs einen einheitlichen molekularen Aufbau aufweist (mindestens in Bezug auf die Polymereinheiten, die von Ethylen und dem α-Olefin abgeleitet sind).
USP 5,359,015 von Jejelowo lehrt ein Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen mit einer steuerbaren breiten MWD, unter Verwendung von Übergangsmetallmetallocenkatalysatorsystemen, umfassend eine erste Komponente, die mindestens ein Übergangsmetallmetallocen umfasst, das mindestens einen Cyclopentadienylring aufweist, der substituiert ist mit einem ersten Substituenten, der ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom aufweist, über welches er kovalent gebunden ist an mindestens einen Cyclopentadienylring in dem System, eine zweite Komponente, die mindestens ein Übergangsmetallmetallocen aufweist, das mindestens einen Cyclopentadienylring aufweist, der substituiert ist mit einem zweiten Substituenten, der Wasserstoff oder optional ein zweiter Kohlenwasserstoffsubstituent ist, der verschieden von dem ersten Substituenten ist, und einen Aktivator, ausgewählt aus ionischen Aktivatoren oder Alumoxan oder einer Kombination aus den beiden. Die MWD des Polymers, das durch das Katalysatorsystem gebildet wird, lag im Allgemeinen zwischen der hohen und geringen MWD, die solche Katalysatorsystemkomponenten erzeugen würden, wenn sie alleine verwendet würden.
USP 5,627,117 von Mukaiyama und Oouchi lehrt ein Verfahren zum Herstellen eines Polyolefins mit einer breiten MWD, wobei das Verfahren einen Olefinpolymerisationskatalysator verwendet, umfassend eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens zwei Übergangsmetallen, worin mindestens eines der Metalle gebunden ist an einen Liganden, der ein Cyclopentadienylskelett aufweist, wobei mindestens eines der Metalle Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und die Lanthanoiden-Metalle war und das andere ein ausgewähltes Übergangsmetall war.
WO 93/13143 von Parikh, Cardwell und Kolthammer lehrt ein Verfahren zum Herstellen eines Interpolymerprodukts, umfassend ein erstes homogenes Ethylen/α-Olefin-Interpolymer und mindestens ein zweites Ethylen/α-Olefin-Interpolymer. Das Verfahren umfasst den Schritt des Verwendens von mindestens zwei CGCs, die verschiedene Reaktivitäten aufweisen, sodass das erste Ethylen/α-Olefin-Interpolymer eine enge MWD mit einem sehr hohen Comonomergehalt und ein hohes Molekulargewicht aufweist und das zweite Ethylen/α-Olefin-Interpolymer auch eine enge MWD, jedoch einen geringen Comonomergehalt und ein Molekulargewicht, das geringer als das des ersten Interpolymers ist, aufweist. Die ersten und zweiten Ethylen/α-Olefin-Interpolymere können in einem einzelnen Reaktor polymerisiert werden.
WO 99/31147 von Nemzek, Karol und Kao lehrt ein Gasphasenethylenpolymerisationsverfahren, welches ein gemischtes Katalysatorsystem verwendet, umfassend mindestens einen geträgerten und mindestens einen nichtgeträgerten Metallocenkatalysator. Die Metallocenkatalysatoren umfassen CGCs, das Polymerisationsverfahren kann in einem einzelnen Reaktionsbehältnis durchgeführt werden und das Verfahren erzeugt ein Polymergemisch. Jedoch wird von keinem der Polymergemische in den Beispielen angegeben, dass es eine MWD aufweist, die größer ist als irgendeine der Polymerkomponenten des Gemischs und der molekulare Aufbau der Gemischpolymerkomponenten wurde nicht angegeben.
Weder diese Literaturstellen noch die U.S.-Patente lehren die Verwendung eines gemischten CGC-Systems zum Herstellen eines Reaktorgemischs, das (i) eine MWD (a) von mindestens 2 und (b) mindestens zehn Prozent höher als von jeder Polymerkomponente auf Ethylenbasis des in einem Einzelreaktor mit einer einzelnen Komponente des gemischten Katalysatorsystems unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen hergestellten Gemischs aufweist und (ii) worin jede Polymerkomponente des Gemischs einen einheitlichen molekularen Aufbau aufweist (mindestens in Bezug auf die Polymereinheiten, die von Ethylen und dem α-Olefin abgeleitet sind).
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Polymergemisch auf Ethylenbasis bereitgestellt mit (i) einer Molekulargewichtsverteilung (a) von mindestens 2 und (b) mindestens 10 Prozent größer als jegliche Polymerkomponente auf Ethylenbasis des agemischs, hergestellt in einem Einzelreaktor mit einer beliebigen einzelnen Komponente des gemischten Katalysatorsystems unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen, und (ii) worin jede Polymerkomponente des Gemisches im Wesentlichen den gleichen Comonomergehalt und die gleiche Verteilung aufweist (zumindest in Hinblick auf die Polymereinheiten, die von Ethylen und dem α-Olefin stammen) durch Inkontaktbringen unter Polymerisationsbedingungen und in einem einzelnen Reaktionsbehältnis von:

A. Ethylen
B. mindestens einem C₃-C₂₀-α-Olefin, und
C. einem gemischten CGC-System, umfassend einen ersten Katalysator und einen zweiten Katalysator und worin jeder Katalysator im wesentlichen das gleiche Reaktivitätsverhältnis aufweist und jeder Katalysator umfasst: 1. einen Metallkomplex der Formel I ZLMX_pX'_q (I)

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2. einen aktivierenden Cokatalysator;

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In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wurde ein Polymergemisch auf Ethylenbasis hergestellt, das eine MWD (a) von mindestens 2 und (b) mindestens zehn Prozent größer als einer Polymerkomponente auf Ethylenbasis des Gemischs aufweist, hergestellt in einem Einzelreaktor mit einer einzelnen Komponente des gemischten Katalysatorsystems unter ähnlichen Bedingungen, durch Inkontaktbringen unter Polymerisationsbedingungen und in einem einzelnen Reaktionsbehältnis von:

A. Ethylen,
B. mindestens einem C₃-C₂₀-α-Olefin,
C. mindestens einem Polyen und
D. einem gemischten CGC-System, umfassend einen ersten Katalysator und einem zweiten Katalysator, wobei jeder Katalysator im Wesentlichen das gleiche Reaktivitätsverhältnis aufweist und jeder Katalysator umfasst: 1. Einen Metallkomplex der Formel 1, ZLMX_pX'_q (1)und 2. einen aktivierenden Cokatalysator;

In beiden Ausführungsformen kann das Polymergemisch aus dem Reaktionsbehältnis auf jede geeignete Art gewonnen werden.
Jeder CGC des Systems erzeugt ein Ethylen/α-Olefin-Polymer, das im Wesentlichen den gleichen Comonomergehalt und die gleiche Verteilung aufweist wie das Ethylen/α-Olefin-Polymer, das durch den anderen CGC des Systems hergestellt wird, jedoch jedes Polymer weist ein verschiedenes Molekulargewicht auf. Die Reaktionstemperatur steuert die Molekulargewichte der Copolymere. In Bezug auf Ethylen/α-Olefin/Polyen-Polymergemische kann der molekulare Aufbau eines Polymers, das durch einen CGC des Systems gebildet wird, sich von dem molekularen Aufbau bzw. der molekularen Struktur eines Polymers unterscheiden, das durch den anderen CGC des Systems hergestellt wird, da das Reaktivitätsverhältnis des Polyens mit jedem CGC des Systems verschieden sein kann (wenngleich die Größe und Verteilung der Ethylenläufe in jedem Polymermolekül im Wesentlichen ähnlich sein kann).
Das Polymergemisch weist auch ein Rheologieverhältnis auf, das größer ist als das einer beliebigen Polymerkomponente auf Ethylenbasis des Gemischs, das in einem Einzelreaktor mit einer beliebigen einzelnen Komponente des gemischten Katalysatorsystems unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen hergestellt wird.
"Gemischtes Katalysatorsystem" soll bedeuten, dass jeder CGC des Systems verschieden ist von dem anderen CGC. Die CGCs können sich in einem oder mehreren ihrer jeweiligen Bestandteile unterscheiden, d.h. in der Metall- und/oder organischen Liganden-Komponente des Metallkomplexes, dem Cokatalysator und dem Aktivator. Das gemischte Katalysatorsystem kann zwei oder mehr CGCs umfassen, jedoch sind duale Systeme (d.h. Systeme, die im Wesentlichen nur zwei CGCs enthalten) bevorzugt.
1 ist ein Flussdiagramm, das ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polymergemischs in einem einzigen Reaktionsbehältnis unter Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems zeigt.
2 ist eine Viskositätsscherratenkurve bei 190 °C, die die überragende Verarbeitbarkeit eines 30 Mooney-Ethylenl1-Octen-Elastomer-Gemischs zeigt, das hergestellt wurde mit einem duale CGC-System, im Vergleich mit Elastomeren, die nur mit einer Komponente des dualen CGC-Systems hergestellt werden.
3 sind ein Gottfert Rheotens-Daten bei 190 °C, die die überragende Schmelzfestigkeit eines 30 Mooney-Ethylen/1-Octen-Elastomergemischs zeigen, das hergestellt wird mit einem dualen CGC-System, im Vergleich mit einem Elastomer, das mit nur einer Komponente des dualen CGC-Systems hergestellt wird.
Die Gemischkomponenten dieser Erfindung sind entweder Homopolymere von Ethylen (CH₂=CH₂) oder Polymere, d.h. Interpolymere, von Ethylen mit mindestens einem C₃-C₂₀-α-Olefin (vorzugsweise ein aliphatisches α-Olefin- Comonomer, und/oder Polyencomonomer, z.B. ein konjugiertes Dien, ein nicht-konjugiertes Dien, ein Trien usw. Der Ausdruck Interpolymer umfasst Copolymere, z.B. Ethylen/Propylen (EP)- und Terpolymere, z.B. EPDM, jedoch ist er nicht begrenzt auf Polymere, die mit nur einem Ethylen und einem oder zwei Monomeren hergestellt sind. Beispiele der C₃-C₂₀-α-Olefine umfassen Propen, 1-Buten, 4-Methyl-1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen. Das α-Olefin kann auch eine cyclische Struktur aufweisen, wie etwa ein Cyclohexan oder Cyclopentan, was zu einem α-Olefin führt, wie etwa 3-Cyclohexyl-1-propen (Allylcyclohexan) und Vinylcyclohexan. Wenngleich es keine α-Olefine im klassischen Sinne des Ausdrucks sind, sind für die Zwecke dieser Erfindung bestimmte cyclische Olefine, wie etwa Norbornen und verwandte Olefine, α-Olefine und können anstelle einiger oder aller der α-Olefine, die oben beschrieben sind, verwendet werden. Ähnlich sind Styrol und seine verwandten Olefine (z.B. α-Methylstyrol, usw.) α-Olefine für die Zwecke dieser Erfindung.
Polyene sind ungesättigte aliphatische oder alicyclische Verbindungen, die mehr als vier Kohlenstoffatome in einer Molekülkette enthalten und mindestens zwei Doppel- und/oder Dreifachbindungen aufweisen, z.B. konjugierte und nicht-konjugierte Diene und Triene. Beispiele nicht-konjugierter Diene umfassen aliphatische Diene, wie etwa 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 1,6-Heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 1,13-Tetradecadien, 1,19-Eicosadien und dgl.; cyclische Diene, wie etwa 1,4-Cyciohexadien, Bicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, Bicyclo[2.2.2]oct-2,5-dien, 4-Vinylcyclohex-1-en, Bicyclo[2.2.2]oct-2,6-dien, 1,7,7-Trimethylbicyclo-[2.2.1]hept-2,5-dien, Dicyclopentadien, Methyltetrahydroinden, 5-Allylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 1,5-Cyclooctadien und dgl.; aromatische Diene, wie etwa 1,4-Diallylbenzol, 4-Allyl-1H-inden; und Triene, wie etwa 2,3-Diisopropenyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen, 2-Propenyl-2,5-norbornadien, 1,3,7-Octatrien, 1,4,9-Decatrien und dgl., wobei 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und 7-Methyl-1,6-octadien bevorzugte nicht-konjugierte Diene sind.
Beispiele konjugierter Diene umfassen Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,2-Dimethyl-1,3-butadien, 1,4-Dimethyl-1,3-butadien, 1-Ethyl-1,3-butadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, Hexa-1,3-dien, 4-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-pentadien (CH₃CH=CH-CH=CH₂; allgemein als Piperylen bezeichnet), 3-Methyl-1,3-pentadien, 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien, 3-Ethyl-1,3-pentadien und dgl.; wobei 1,3-Pentadien ein bevorzugtes konjugiertes Dien ist.
Beispiele von Trienen umfassen 1,3,5-Hexatrien, 2-Methyl-1,3,5-hexatrien, 1,3,6-Heptatrien, 1,3,6-Cycloheptatrien, 5-Methyl-1,3,6-heptatrien, 5-Methyl-1,4,6-Heptatrien, 1,3,5-Octatrien, 1,3,7-Octatrien, 1,5,7-Octatrien, 1,4,6-Octatrien, 5-Methyl-1,5,7-octatrien, 6-Methyl-1,5,7-octatrien, 7-Methyl-1,5,7-octatrien, 1,4,9-Decatrien und 1,5,9-Cyclodecatrien.
Polymergemische, die Copolymere von Ethylen und einem aliphatischen C₃-C₂₀-α-Olefin oder einem Polyen (entweder konjugiert oder nicht-konjugiert) umfassen, können hergestellt werden, unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung. Polymergemische, die Interpolymere von Ethylen, mindestens ein aliphatisches C₃-C₂₀-α-Olefin und/oder mindestens ein Polyen (entweder konjugiert oder nicht-konjugiert) umfassen, können ebenfalls unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellt werden. Beispielhafte Copolymere umfassen Ethylen/Propylen, Ethylen/Buten, Ethylen/1-Octen, Ethylen/5-Ethyliden-2-norbornen, Ethylen/5-Vinyl-2-norbonen, Ethylen/1,7-Octadien, Ethylen/7-Methyl-1,6-octadien und Ethylen/1,3,5-hexatrien. Beispielhafte Terpolymere umfassen Ethylen/Propylen/1-Octen, Ethylen/Buten/1-Octen, Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen, Ethylen/Buten/5-Ethyliden-2-norbornen, Ethylen/Buten/Styrol, Ethylen/1-octen/5-Ethyliden-2-norbornen, Ethylen/Propylen/1,3-pentadien, Ethylen/Propylen/7-methyl-1,6-octadien, Ethylen/Buten/7-methyl-1,6-octadien, Ethylen/1-octen/1,3-pentadien und Ethylen/Propylen/1,3,5-hexatrien. Beispielhafte Tetrapolymere umfassen Ethylen/Propylen/1-Octen/Dien (z.B. ENB), Ethylen/Buten/1-Octen/Dien und Ethylen/Propylen/gemischte Diene, z.B. Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2- norbornen/Piperylen. Zusätzlich können die Gemischkomponenten, die unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt werden, kleinere Mengen von z.B. 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent langkettiger verzweigter Verstärker enthalten, wie etwa 2,5-Norbornadien (auch bekannt als Bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien), Diallylbenzol, 1,7-Octadien (H₂C=CH(CH₂)₄CH=CH₂) und 1,9-Decadien (H₂C=CH(CH₂)₆CH=CH₂).
Typischerweise umfassen die Gemischkomponenten, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30 und bevorzugter mindestens 40 Gewichtsprozent Ethylen; mindestens 5, vorzugsweise mindestens 15 und bevorzugter mindestens 25 Gewichtsprozent mindestens eines α-Olefins; und, im Falle eines Polyen-enthaltenden Terpolymers, mehr als 0, vorzugsweise mindestens 0,1 und bevorzugter mindestens 0,5 Gewichtsprozent mindestens eines konjugierten oder nicht-konjugierten Polyens. Als allgemeines Maximum umfassen die Gemischkomponenten, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, nicht mehr als 95, vorzugsweise nicht mehr als 85 und bevorzugter nicht mehr als 75 Gewichtsprozent Ethylen; nicht mehr als 80, vorzugsweise nicht mehr als 70 und bevorzugter nicht mehr als 60 Gewichtsprozent mindestens eines α-Olefins; und, im Falle eines Terpolymers, nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 15 und bevorzugter nicht mehr als 12 Gewichtsprozent mindestens eines aus einem konjugierten oder nicht-konjugierten Dien. Alle Gewichtsprozentanteile basierten auf dem Gewicht des Gemischs.
Die Polydispersität (Molekulargewichtsverteilung oder Mw/Mn oder MWD) des Polymergemischs liegt im Allgemeinen von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 2,1 und im Besonderen mindestens 2,2 bis 10, vorzugsweise 6 und im Besonderen 4. Ein besonderes Merkmal dieser Erfindung ist, dass die MWD des Polymergemischs mindestens 10, vorzugsweise mindestens 15 und bevorzugter mindestens 20 Prozent größer ist als einer Polymergemischkomponente, die in einem einzelnen Reaktionsbehältnis mit entweder dem ersten oder zweiten Katalysator alleine unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen hergestellt wird.
Der Polydispersitätsindex wurde typischerweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150 C-Hochtemperaturchromatographieeinheit gemessen, die ausgestattet ist mit drei Säulen mit linear gemischtem Bett (Polymer Laboratories (10 Mikrometer Teilchengröße)), betrieben bei einer Systemtemperatur von 140 °C. Das Lösungsmittel war 1,2,4-Trichlorbenzol, mit welchem 0,5 gewichtsprozentige Lösungen der Proben zur Injektion hergestellt wurden. Die Flussrate war 1,0 Milliliter/Minute und das Injektionsvolumen war 100 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung wurde deduziert durch Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte wurden bestimmt unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie von Williams und Ward im Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Band 6, (621) 1968 beschrieben), um die Gleichung: MPolyethylen = (a) (MPulystyrol)b abzuleiten.
In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel, Mw, wurde auf die übliche Art gemäß der folgenden Formel: Mw = Σ(wi)(Mi)berechnet, worin w_i und M_i der Gewichtsanteil bzw. das Molekulargewicht der i-ten Fraktion, die von der GPC-Säule eluiert, sind. Im Allgemeinen bewegt sich das Mw des Polymergemischs im Bereich von 10.000, vorzugsweise 20.000, bevorzugter 40.000, um im Besonderen 60.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 800.000, bevorzugter 600.000 und im Besonderen 500.000.
Die Polymergemische, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, decken einen Bereich von Viskositäten ab, in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Gemischs und optionaler Nachpolymerisationsrheologiemodifizierung. Im Allgemeinen wurde die Gemischviskosität charakterisiert durch eine Mooney-Viskosität, die gemessen wurde gemäß ASTM D 1646-89, unter Verwendung eines Scherrheometers, bei 125 °C. Die Polymergemisch-Mooney-Viskosität liegt im Allgemeinen von einem Minimum von weniger als 0,01, vorzugsweise 0,1, bevorzugter 1, und im Besonderen 15, bis zu einem Maximum von 150, vorzugsweise 125, bevorzugter 100 und im Besonderen 80.
Das rheologische oder Strukturviskositätsverhalten des Ethyleninterpolymers wurde bestimmt durch Messen des Verhältnisses der Interpolymerviskosität bei 0,1 rad/sec zur Viskosität bei 100 rad/sec. Dieses Verhältnis war bekannt als das Rheologieverhältnis (RR), V0, 1/V100, oder einfacher 0,1/100. Das RR ist eine Erweiterung des I₁₀/I₂ und als solches kann in diesen Fällen, worin die Messung von I₂ und I₁₀ schwierig ist, z.B. das I₂ kleiner als 0,5 ist oder das Molekulargewicht des Interpolymers relativ hoch ist oder die Mooney-Viskosität des Interpolymers größer als 35 ist, das RR des Interpolymers unter Verwendung eines Parallelplattenrheometers gemessen werden. Ein besonderes Merkmal dieser Erfindung ist, dass das Rheologieverhältnis des Polymergemischs typischerweise größer ist als das einer Polymergemischkomponente mit im Wesentlichen der gleichen Mooney-Viskosität und das hergestellt wurde in einem einzelnen Reaktionsbehältnis, mit entweder dem ersten oder zweiten Katalysator alleine unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen.
Die Dichte der Polymergemische wurde gemäß ASTM D-792 gemessen und diese Dichte liegt im Bereich von einem Minimum von 0,850 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³), vorzugsweise 0,853 g/cm³ und im Besonderen 0,855 g/cm³ bis zu einem Maximum von 0,970 g/cm³, vorzugsweise 0,940 g/cm³ und im Besonderen 0,930 g/cm³. Für diese Polymergemische, die Elastomere sind, d.h. mit einer Kristallinität von weniger als 45 Prozent, ist die maximale Dichte 0,895, vorzugsweise 0,885 und bevorzugter 0,875 g/cm³.
Für Polymergemische, die zur Verwendung als Elastomere vorgesehen sind, war die Kristallinität vorzugsweise weniger als 40, bevorzugter weniger als 30 Prozent, vorzugsweise in Kombination mit einem Schmelzpunkt von weniger als 115, bzw. vorzugsweise weniger als 105 °C. Elastomere Polymergemische mit einer Kristallinität von 0 bis 25 sind sogar noch bevorzugter. Die prozentuale Kristallinität wurde bestimmt durch Teilen der Schmelzwärme, gemäß Bestimmung durch Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) einer Polymergemischprobe, durch die gesamte Schmelwärme für die Polymergemischprobe. Die Gesamtschmelzwärme für hochdichtes Homopolymerpolyethylen (100 Prozent Kristallinität) war 292 Joule/Gramm (J/g).
Gemischtes Katalysatorsystem
Die Metallkomplexe mit gespannter Geometrie des gemischten Katalysatorsystems und Verfahren für ihre Herstellung sind offenbart in U.S.S.N. 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990 (EP-A-416,815); EP-A-514,828; USP 5,721,185 und USP 5,374,696; als auch USP 5,470,993, 5,374,696, 5,231,106, 5,055,438, 5,057,475, 5,096,867, 5,064,802, 5,132,380, 5,321,106, 5,470,993, 5,486,632, WO 95/00526 und WO 98/49212. In EP-A-514,828 sind bestimmte Boranderivate der vorhergehenden Katalysatoren offenbart und ein Verfahren zu ihrer Herstellung wird gelehrt und beansprucht. In USP 5,453,410 werden Kombinationen kationischer Katalysatorkomplexe mit einem Alumoxan als geeignete Olefinpolymerisationskatalysatoren offenbart. Verschiedene substituierte Indenyl-enthaltende Metallkomplexe werden in WO 95/14024 gelehrt.
Die CGCs, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, umfassen:

A. 1) Einen Metallkomplex der Formel (I), und 2) einen aktivierenden Cokatalysator, wobei der Metallkomplex und der aktivierende Cokatalysator in einem molaren Verhältnis von 1:10.000 bis 100:1 vorliegen, oder
B. das Reaktionsprodukt, gebildet durch Überführen eines Metallkomplexes der Formel (I) in einen aktiven Katalysator durch die Verwendung einer Aktivierungstechnik.

Formel (I) ist:ZLMX_pX'_q (I)worin M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist mit einem Oxidationszustand von +2, +3 oder +4, gebunden in einem η⁵-Bindungsmodus an L;
L eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydrofluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Gruppe ist, die kovalent substituiert ist mit mindestens der divalenten Gruppe Z, und L weiterhin substituiert sein kann mit von 1 bis 8 Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff-, Halogen-, Halogenkohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Dihydrocarbylamin-, Dihydrocarbylphosphino- oder Silylgruppen, die bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthalten;
Z eine divalente Gruppe oder eine Gruppe ist, umfassend eine σ-Bindung und ein neutrales zwei Elektronenpaar das in der Lage ist zum Bilden einer kovalenten Koordinationsbindung an M, Z Bor umfasst, oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, und ebenfalls umfassend Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff;
X eine anionische Ligandengruppe ist, mit bis zu 60 Atomen, ausgenommen die Klasse der Liganden, die cyclische, delokalisierte, π-gebundene Ligandengruppen sind;
X' unabhängig bei jedem Auftreten eine neutrale legierende Verbindung ist mit bis zu 20 Atomen;
p 0, 1 oder 2 ist und zwei kleiner ist als der formale Oxidationszustand von M, mit der Maßgabe, dass, wenn X eine dianionische Ligandengruppe ist p 1 ist; und
q 0, 1 oder 2 ist.
Der Metallkomplex der Formel I wurde katalytisch aktiviert durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder Verwendung einer Aktivierungstechnik.
In einer Ausführungsform wies der Metallkomplex die Formel II (ZLM*X*_η ⁵)*A^- (II)auf, worin: M* ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente mit einem Oxidationszustand von +3 oder +4 ist, gebunden in einem η⁵-Modus an L;
L eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydrofluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Gruppe ist, kovalent substituiert mit mindestens der divalenten Gruppe Z, und L weiterhin substituiert sein kann mit von 1 bis 4 Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff-, Halogen-, Halogenkohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Dihydrocarbylamino-, Dihydrocarbylphosphino- oder Silylgruppen, enthaltend bis zu 20 Nichtwasserstoffatome;
Z eine divalente Gruppe ist, die gebunden ist an L und M* über σ-Bindungen, Z Bor umfasst oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, und ebenfalls optional umfassend Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff;
X* eine anionische Ligandengruppe ist, mit bis zu 60 Atomen, ausgenommen die Klasse von Liganden, die cyclische, delokalisierte, π-gebundene Ligandengruppen sind;
p* 0 oder 1 ist, und drei kleiner ist als der formale Oxidationszustand von M; und
A^- ein inertes, nicht-koordinierendes Anion ist.
Jede Bezugnahme auf das Periodensystem der Elemente soll das Periodensystem der Elemente, herausgegeben von und mit Copyright der CRC Press, Inc., 1995 betreffen. Ebenfalls soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen sich auf eine Gruppe oder Gruppen beziehen, die in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung von Gruppen, angegeben sind.
Zwitterionische Komplexe resultieren aus der Aktivierung eines Metalldienkomplexes der Gruppe 4, d.h. Komplexen in der Form von Metallocyclopenten, worin das Metall in dem formalen Oxidationszustand +4 ist, durch die Verwendung eines Lewis-Säure-Aktivierungscokatalysators, insbesondere Tris(perfluoraryl)boran-Verbindungen. Es wird angenommen, dass diese zwitterionischen Komplexe der Formel (III) entsprechen:
M ist ein Metall der Gruppe 4 im formalen Oxidationszustand +4;
L und Z sind wie zuvor definiert;
X** ist der divalente Rest des konjugierten Diens, gebildet durch Ringöffnung an einer der Kohlenstoff-Metall-Bindungen des Metallocyclopentens; und
A ist der Rest, der von dem aktivierten Cokatalysator stammt.
Wie hier verwendet, bedeutet "nicht-koordinierendes, kompatibles Anion" ein Anion, das entweder nicht mit Komponente A) koordiniert, oder das nur leicht mit A) koordiniert und im Wesentlichen labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt zu werden. Ein nicht-koordinierendes kompatibles Anion betrifft im Besonderen ein kompatibles Anion, das wenn es als ein Ladungsausgleichsanion in einem der CGCs des dualen CGC-Systems dient, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment des Substituenten auf das Kation überträgt, um einen neutralen vierfach koordinierten Komplex und ein neutrales Metallnebenprodukt zu bilden. "Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfänglich gebildete Komplex zersetzt und sie sind nicht störend mit gewünschten nachfolgenden Polymerisationen.
Bevorzugte X'-Gruppen sind Phosphine, im Besonderen Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Bis(1,2-dimethylphosphino)ethan; P(OR^IV)₃, worin R^IV eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; Ether, insbesondere Tetrahydrofuran; Amine, im Besonderen Pyridin, Bipyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylamin; Olefine und konjugierte Diene mit von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Komplexe einschließlich der letzteren X'-Gruppen umfassen diejenigen, worin das Metall im formalen Oxidationszustand +2 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind A)-Metallkomplexe, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Komplexe entsprechend der Formel (IV):
worin:
R unabhängig bei jedem Auftreten eine Gruppe ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Silyl, Germyl und Gemischen davon, wobei die Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthält;
M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist;
Z eine divalente Gruppe ist, umfassend Bor, oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, und ebenfalls umfassend Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff, wobei die Gruppe bis zu 60 Nichtwasserstoffatome aufweist;
X und X' wie zuvor definiert sind;
p 0, 1 oder 2 ist; und
q 0 oder 1 ist;
mit der Maßgabe, dass;
wenn p 2 ist, q 0 ist, M in dem formalen Oxidationszustand +4 ist und X ein anionischer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Di(hydrocarbyl)amido-,
Di(hydrocarbyl)phosphido-, Hydrocarbylsulfido- und Silyl-Gruppen, als auch Halogen-, Di(hydrocarbyl)amino-, Hydrocarbyloxy- und Di(hydrocarbyl)phosphinosubstituierten Derivaten davon, wobei die X-Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist,
wenn p 1 ist, q 0 ist, M im formalen Oxidationszustand +3 ist und X eine stabilisierende anionische Ligandengruppeist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allyl, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl und 2-(N,N-Dimethyl)aminobenzyl, oder M im formalen Oxidationszustand +4 ist, und X ein divalentes Derivat eines konjugierten Diens ist, M und X zusammen eine Metallocyclopentengruppe bilden, und
wenn p 0 ist, q 1 ist, M in dem formalen Oxidationszustand +2 ist und X' ein neutrales, konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien ist, optional substituiert mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen, wobei X' bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen π-Komplex mit M bildet.
Bevorzugter entsprechen A)-Koordinationskomplexe dieser Ausführungsform der Formel (V):
worin
R unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl ist;
M Titan ist;
Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist;
Z* SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ oder GeR*₂ ist;
R* bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder ein Mitglied der Gruppe, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Aryl und Kombinationen davon ist, und R* bis zu 20 Nichtkohlenwasserstoffatome aufweist, und optional zwei R*-Gruppen aus Z (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe aus Z und eine R*-Gruppe aus Y ein Ringsystem bilden;
p 0, 1 oder 2 ist;
q 0 oder 1 ist;
mit der Maßgabe, dass:
wenn p 2 ist, q 0 ist, M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X unabhängig bei jedem Auftreten Methyl oder Benzyl ist,
wenn p 1 ist, q 0 ist, M im formalen Oxidationszustand +3 ist und X 2 (N,N-Dimethyl)aminobenzyl ist; oder M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X 1,4-Butadienyl ist, und
wenn p 0 ist, q 1 ist, M im formalen Oxidationszustand +2 ist, und X' 1,4-Diphenyl-1,3-butadien oder 1,3-Pentadien ist. Das letztere Dien ist beispielhaft für unsymmetrische Diengruppen, die zur Herstellung von Metallkomplexen führen, die tatsächlich Gemische der jeweiligen geometrischen Isomeren sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die A)-Metallkomplexe, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entsprechend der Formel (VI):
worin M Titan, Zirkonium oder Hafnium im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 ist;
R' und R'' unabhängig bei jedem Auftreten Hydrid, Kohlenwasserstoff, Silyl, Germyl, Halogenid, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbylenamino, Di(hydrocarbyl)phosphino, Hydrocarbylen-phosphino, Hydrocarbylsulfido, Halogen-substituierter Kohlenwasserstoff, Hydrocarbyloxy-substituierter Kohlenwasserstoff, Silyl- substituierter Kohlenwasserstoff, Hydrocarbylsiloxy-substituierter Kohlenwasserstoff, Hydrocarbylsilylamino-substituierter Kohlenwasserstoff, Di(hydrocarbyl)amino-substituierter Kohlenwasserstoff, Hydrocarbylenaminosubstituierter Kohlenwasserstoff, Di(hydrocarbyl)phosphino-substituierter Kohlenwasserstoff, Hydrocarbylenphosphino-substituierter Kohlenwasserstoff oder Hydrocarbylsulfido-substituierter Kohlenwasserstoff sind, wobei die R'- oder R''-Gruppe bis zu 40 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei oder mehr der vorhergehenden Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden können;
R''' eine divalente Hydrocarbylen- oder substituierte Hydrocarbylengruppe, die ein kondensiertes Ringsystem mit dem Rest des Metallkomplexes bildet, ist, wobei R''' von 1 bis 30 Nichtwasserstoffatome enthält;
Z eine divalente Gruppe ist oder eine Gruppe, umfassend eine σ-Bindung und ein neutrales Zweielektronenpaar, das eine kovalente Koordinationsbindung mit M bilden kann, wobei Z Bor umfasst, oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, und ebenfalls umfassend Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff;
X eine monovalente anionische Ligandengruppe ist mit bis zu 60 Atomen, ausgenommen die Klasse von Liganden, die cyclische, delokalisierte π-gebundene Ligandengruppen sind;
X' unabhängig bei jedem Auftreten eine neutrale legierende Verbindung ist mit bis zu 20 Atomen;
X'' eine divalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist;
p 0, 1, 2 oder 3 ist;
q 0, 1 oder 2 ist und
r 0 oder 1 ist.
Die Anzahl von X-Gruppen hängt ab von dem Oxidationszustand von M, ob Z divalent oder nicht-divalent ist und davon ob neutrale Diengruppen oder divalente X''-Gruppen vorliegen. Der Fachmann wird einzuschätzen wissen, dass die Menge verschiedener Substituenten und die Identität von Z ausgewählt wurden, um einen Ladungsausgleich bereitzustellen, wobei ein neutraler Metallkomplex resultiert. Wenn z.B. Z divalent ist und r 0 ist, ist p um zwei niedriger als der formale Oxidationszustand von M. Wenn Z eine neutrale kovalente Zweielektronenkoordinations-Bindungsstelle enthält und M im formalen Oxidationszustand von +3 ist, kann p gleich 0 und r gleich 1 sein oder p kann gleich 2 und r gleich 0 sein. In einem abschließenden Beispiel, wenn M in einem formalen Oxidationszustand von +2 ist, kann Z eine divalente Ligandengruppe sein, p und r können beide gleichzeitig 0 sein und eine neutrale Ligandengruppe kann vorliegen.
Die obigen Komplexe können als isolierte Kristalle, optional in reiner Form, oder als ein Gemisch mit anderen Komplexen, in der Form eines solvatisierten Addukts, optional in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem organischen Lösungsmittel, als auch in der Form eines Dimers oder chelatisierten Derivats davon, worin das Chelatisierungsmittel ein organisches Material ist, wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), vorliegen.
Bevorzugte Koordinationskomplexe zur Verwendung als ein Teil der zweiten Komponente des dualen CGC-Katalysatorsystems sind Komplexe, die den Formeln (VII) oder (VIII) entsprechen:
worin:
R' Kohlenwasserstoff, Di(hydrocarbylamino) oder eine Hydrocarbylenaminogruppe ist, wobei R' bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist,
R'' C_1-20-Kohlenwasserstoff oder Wasserstoff ist;
M Titan ist;
Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; -NR₂* oder -PR₂* ist;
Z* SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ oder GeR*₂ ist;
R* bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder ein Element der Gruppe, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Aryl und Kombinationen davon ist, wobei R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, und optional zwei R*-Gruppen aus Z (wenn R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe aus Z und eine R*-Gruppe aus Y ein Ringsystem bilden;
X, X' und X'' wie zuvor definiert sind;
p 0, 1 oder 2 ist;
q 0 oder 1 ist; und
r 0 oder 1 ist;
mit der Maßgabe, dass:
wenn p 2 ist, q und r 0 sind, M im formalen Oxidationszustand +4 ist (oder M im formalen Oxidationszustand +3 ist wenn Y -NR*₂ oder -PR*₂ ist) und X ein anionischer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Di(hydrocarbyl)amido-, Di(hydrocarbyl)phosphido-, Hydrocarbylsulfido- und Silylgruppen, als auch Halogen-, Di(hydrocarbyl)amino-, Hydrocarbyloxy- und Di(hydrocarbyl)phosphinosubstituierten Derivaten davon, wobei die X-Gruppe bis zu 30 Nichtwasserstoffatome aufweist,
wenn r 1 ist, p und q 0 sind, M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X'' ein dianionischer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrocarbadiyl-, Oxyhydrocarbyl- und Hydrocarbylendioxy-Gruppen, wobei die X-Gruppe bis zu 30 Nichtwasserstoffatome aufweist,
wenn p 1 ist, q und r 0 sind, M im formalen Oxidationszustand +3 ist und X eine stabilisierende anionische Ligandengruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allyl, 2-(N,N-Dimethylamino)phenyl, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl und 2-(N,N-Dimethylamino)benzyl, und
wenn p und r 0 sind, q 1 ist, M im formalen Oxidationszustand +2 ist und X' ein neutrales, konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien ist, optional substituiert mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen, wobei X' bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen π-Komplex bildet mit M. Bevorzugteste Metallkomplexe sind diejenigen gemäß der vorhergehenden Formel (XIV) oder (XV), worin M, X, X', X'', R', R'', R*, Y, p, q und r wie oben definiert sind, mit der Maßgabe, dass:
wenn p 2 ist, q und r 0 sind, M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X unabhängig bei jedem Auftreten Methyl, Benzyl oder Halogenid ist;
wenn p und q 0 sind, r Eins ist und M im formalen Oxidationszustand +4 ist, X'' eine 1,4-Butadienylgruppe ist, die einen Metallocyclopentenring mit M bildet,
wenn p 1 ist, q und r 0 sind, M im formalen Oxidationszustand +3 ist und X 2-(N,N-Dimethylamino)benzyl ist; und
wenn p und r 0 sind, q 1 ist, M im formalen Oxidationszustand +2 ist und X' 1,4-Diphenyl-1,3-butadien oder 1,3-Pentadien ist.
Besonders bevorzugte Koordinationskomplexe entsprechend der vorhergehenden Formel (XIV) und (XV) waren speziell substituiert in Abhängigkeit von deren besonderen Endanwendung. Im Speziellen besonders geeignete Metall-Komplexe zur Verwendung in Katalysatorzusammensetzungen zur Copolymerisation von Ethylen, eines oder mehrerer Monovinyl-aromatischer Monomere und optional eines α-Olefins oder Diolefins, umfassen die vorstehenden Komplexe (XIV) oder (XV), worin R' C_6-20-Aryl, insbesondere Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl ist und R'' Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, ist. Bevorzugter sind solche Komplexe 3-Phenyl-substituierte s-Indecenylkomplexe, die den Formeln (IX) oder (X) entsprechen:
Sehr geeignete Metallkomplexe zur Verwendung in der zweiten Komponente des dualen CGC-Katalysatorsystems umfassen die vorstehenden Komplexe (XIV) oder (XV), worin R' C_1-4-Alkyl, N,N-Dimethylamino oder 1-Pyrrolidinyl ist und R'' Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl ist. Darüber hinaus ist in solchen Komplexen Y vorzugsweise eine Cyclohexylamidogruppe, X ist Methyl, p ist zwei und sowohl q als auch r sind 0. Solche Komplexe sind am bevorzugtesten 2,3-Dimethyl-substituierte s-Indecenylkomplexe, entsprechend der Formel (XI) oder (XII):
Schließlich umfassen sehr geeignete Metallkomplexe zur Verwendung in der zweiten Komponente des dualen CGC-Katalysatorsystems zur Copolymerisation von Ethylen ein α-Olefin und ein Dien, insbesondere Ethylen, Propylen und ein nichtkonjugiertes Dien, wie etwa Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien, die vorstehenden Komplexe (XIV) oder (XV), worin R' Wasserstoff ist und R'' C_1-4-Alkyl, insbesondere Methyl, ist. Am bevorzugtesten sind 2-Methyl-substituierte s-Indecenylkomplexe, entsprechend der Formel (XIII) oder (XIV):
Beispielhafte Metallkomplexe, die bei der Herstellung der zweiten Komponente der dualen CGC-Systeme der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind weiterhin beschrieben in WO 98/27103.
Die Metallkomplexe, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, wurden durch allgemein bekannte Synthesetechniken hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der Metallkomplexe ist in USP 5,491,246 offenbart. Die Reaktionen wurden durchgeführt in einem geeigneten nicht, störenden Lösungsmittel, bei einer Temperatu von –100 bis 300 °C, vorzugsweise von –78 bis 100 °C, am bevorzugtesten von 0 bis 50 °C. Ein Reduktionsmittel kann verwendet werden, um zu bewirken, dass M von einem höheren zu einem niedrigeren Oxidationszustand reduziert wird. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium und Zink, Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie etwa Natrium/Quecksilber-Amalgam und Natrium/Kalium-Legierung, Natriumnaphthalenid, Kaliumgraphit, Lithiumalkyle, Lithium- oder Kaliumalkadienyle und Grignard-Reagenzien.
Geeignete Reaktionsmedien zur Bildung der Komplexe umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether, insbesondere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Gemische davon; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Gemische davon; aromatische und Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol, C_1-4-Dialkylether, C_1-4-Dialkyletherderivate von (Poly)alkylenglykolen und Tetrahydrofuran. Gemische der vorhergehenden sind ebenfalls geeignet.
Geeignete Aktivierungscokatalysatoren, die geeignet sind in Kombination mit den A)-Metallkomplexen sind diejenigen Verbindungen, die in der Lage sind zur Abstraktion eines X-Substituenten von A), um ein inertes, nicht störendes Gegenion zu bilden, oder diejenigen, die ein zwitterionisches Derivat von A) bilden. Aktivierende Cokatalysatoren, die geeignet sind, um hier verwendet zu werden, umfassen perfluorierte Tri(aryl)bor-Verbindungen und insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran; nicht-polymere, kompatible, nicht koordinierende, Ionen-bildende Verbindungen (einschließlich die Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalzen kompatibler, nicht-koordinierender Anionen und Ferriteniumsalze kompatibler, nicht-koordinierender Anionen. Geeignete Aktivierungstechniken umfassen die Verwendung der Massenelektrolyse (nachfolgend detaillierter ausgeführt). Eine Kombination der vorstehenden Aktivierungscokatalysatoren und Techniken kann ebenso verwendet werden. Die vorstehenden Aktivierungscokatalysatoren und Aktivierungstechniken sind früher in den folgenden Literaturstellen unter Bezugnahme auf verschiedene Metallkomplexe gelehrt worden: EP-A-277,003, USP 5,153,157, USP 5,064,802, EP-A-468,651, USP 5,721,185, USP 5,350,723. Im Spezielleren umfassen geeignete Ionen-bildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ein Kation, das eine Brønsted-Säure ist, die in der Lage ist zum Abgeben eines Protons, und ein kompatibles, nicht-koordinierendes Anion, A^-.
Bevorzugte Anionen sind diejenigen, die einen Einzelkoordinationskomplex aufweisen, umfassend einen Kern aus Ladungs-tragendem Metall oder Metalloid, wobei das Anion in der Lage ist zum Ausgleichen der Ladung der aktiven Katalysatorspezies (das Metallkation), die gebildet werden kann, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden. Ebenfalls sollte das Anion ausreichend labil sein, um durch olefinische, diolefinische und acetylenische ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen, wie etwa Ether oder Nitrite, ersetzt zu werden. Geeignete Metalle umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassend, ohne darauf begrenzt zu sein, Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, welche ein einzelnes Metall oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich allgemein bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem Anionenteil enthalten, sind kommerziell erhältlich. Vorzugsweise können solche Katalysatoren duch die allgemeine Formel (XV) dargestellt werden: (L*-H)_d ⁺(A)^d- (XV)worin:
L* eine neutrale Lewisbase ist;
(L*-H)⁺ eine Brønsted-Säure ist;
A^d- ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung von d- ist und d eine ganze Zahl von 1–3 ist.
Bevorzugter entspricht A^d- der Formel (XVI): [M'Q₄] (XVI) worin:
M' Bor oder Aluminium im formalen Oxidationszustand +3 ist; und
Q unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid, Dialkylamido, Halogenid, Kohlenwasserstoff, Hydrocarbyloxid, Halogen-substituiertem Kohlenwasserstoff, Halogen-substituiertem Hydrocarbyloxy und Halogen-substituierten Silylhydrocarbylgruppen (einschließlich perhalogenierter Kohlenwasserstoff-, perhalogenierter Hydrocarbyloxy- und perhalogenierter Silylhydrocarbyl-Gruppen), wobei Q bis zu 20 Kohlenstoffe aufweist, mit der Maßgabe, dass bei nicht mehr als einem Auftreten Q Halogenid ist. Beispiele geeigneter Hydrocarbyloxid-Q-Gruppen sind in USP 5,296,433 offenbart.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist d 1, d.h. das Gegenion weist eine einzelne negative Ladung auf und ist A-. Aktivierende Cokatalysatoren, die Bor umfassen, die besonders geeignet sind bei der Herstellung der ersten Katalysatorkomponenten dieser Erfindung können durch die allgemeine Formel (XVII) dargestellt werden: (L*-H)⁺(BQ₄)^- (XVII) worin:
L* wie zuvor definiert ist;
B Bor im formalen Oxidationszustand 3 ist; und
Q eine Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, fluorierte Kohlenwasserstoff-, fluorierte Hydrocarbyloxy- oder fluoriertes Silylhydrocarbyl-Gruppe mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass in nicht mehr als einem Fall Q Kohlenwasserstoff ist. Am bevorzugtesten ist Q bei jedem Auftreten ein fluorierte Arylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe.
Beispielhafte, jedoch nicht begrenzende Beispiele von Borverbindungen, die als ein aktivierender Cokatalysator bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind trisubstutierte Ammoniumsalze, wie etwa: Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(sec-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-π-butyltris(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumbenzyltris(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Dimthylaniliniumtetrakis(4-(triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Di(n-hexadecanyl)-N-methylammoniumtetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumpentafluorphenoxytris(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, Dimethyl(t- butyl)ammoniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat und N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat; disubstituierte Ammoniumsalze, wie etwa: Di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat; trisubstituierte Phosphoniumsalze, wie etwa: Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(o-tolyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat; disubstituierte Oxoniumsalze, wie etwa: Diphenyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Di(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Di(2,6-dimethylphenyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat; disubstituierte Sulfoniumsalze, wie etwa: Diphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Bis(2,6-dimethylphenyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Bevorzugte (L*-H)⁺-Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, Tributylammonium und N,N-Di(n-hexadecanyl)-N-methylammonium.
Ein anderer geeigneter Ionen-bildender aktivierender Cokatalysator umfasst ein Salz eines kationischen oxidierenden Mittels und eines nicht-koordinierenden kompatiblen Anions, dargestellt durch die Formel (XVIII): (Ox^e+)_d(A^d-)_e (XVIII)worin:
Ox^e+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e⁺ ist;
e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
A^d- und d wie früher definiert sind.
Beispiele kationischer Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, Kohlenwasserstoff-substituiertes Ferrocenium, Ag⁺ oder Pb²⁺. Bevorzugte Ausführungsformen von A^d- sind diejenigen Anionen, die zuvor definiert wurden in Bezug auf die Brønsted-Säure, die aktivierende Cokatalysatoren enthält, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Ein anderer geeigneter Ionen-bildender, aktivierender Cokatalysator umfasst eine Verbindung, die ein Salz eines Carbeniumions und eines nicht-koordinierenden, kompatiblen Anions ist, dargestellt durch die Formel (XIX): (C)⁺A^- (XIX)worin:
(C)⁺ ein C_1-20 Carbeniumion ist; und
A^- wie zuvor definiert ist. Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d.h. Triphenylmethylium.
Ein weiterer geeigneter Ionen-ildender aktivierender Cokatalysator umfasst eine Verbindung, die ein Salz eines Silyliumions und eines nicht-koordinierenden kompatiblen Anions ist, dargestellt durch die Formel (XX): R^V ₃Si*A^- (XX)worin:
R^V C_1-10-Kohlenwasserstoff ist und A^- wie zuvor definiert ist.
Bevorzugte aktivierende Silyliumsalzcokatalysatoren sind Trimethylsilyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylsilyliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ether-substituierte Addukte davon. Silyliumsalze sind früher bereits generisch offenbart worden in J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383–384, als auch in Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430–2443. Die Verwendung der obigen Silyliumsalze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren ist beansprucht in USP 5,625,087.
Bestimmte Komplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorphenyl)boran sind ebenfalls wirkungsvolle Katalysatoraktivatoren und können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Katalysatoren sind in USP 5,296,433 offenbart.
Die Technik der Masseelektrolyse umfasst die elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in der Gegenwart eines Trägerelektrolyten, umfassend ein nicht-koordinierendes inertes Anion. In der Technik wurden Lösungsmittel, Trägerelektrolyte und elekrolytische Potenziale für die Elektrolyse so verwendet, dass Elektrolysenebenprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, in keinem wesentlichen Ausmaß während der Reaktion gebildet würden. Im Spezielleren sind geeignete Lösungsmittel Materialien, die (i) Flüssigkeiten unter den Elektrolysebedingungen sind (im Allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100 °C), (ii) in der Lage sind zum Lösen des Trägerelektrolyten und (iii) inert sind. "Inerte Lösungsmittel" sind diejenigen, die unter den für die Elektrolyse verwendeten Reaktionsbedingungen nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im Allgemeinen möglich im Hinblick auf die gewünschte Elektrolysereaktion ein Lösungsmittel und einen Trägerelektrolyten auszuwählen, die unbeeinflusst sind durch das für die gewünschte Elektrolyse verwendete elektrische Potenzial. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Difluorbenzol (alle Isomere), Dimethoxyethan (DME) und Gemische davon.
Die Elektrolyse kann in einer Standardelektrolysezelle durchgeführt werden, die eine Anode und Kathode (ebenfalls bezeichnet als die Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode) aufweist. Geeignete Konstruktionsmaterialien für die Zelle sind Glas, Kunststoff, Keramik und Glas-beschichtetes Metall. Die Elekroden sind aus inerten leitfähigen Materialien hergestellt, worunter sich leitfähige Materialien verstehen, die durch das Reaktionsgemisch oder die Reaktionsbedingungen unbeeinflusst bleiben. Platin oder Palladium sind bevorzugte inerte leitfähige Materialien. Normalerweise trennt eine Ionen-durchlässige Membran, wie etwa eine feine Glasfritte, die Zelle in getrennte Kompartimente, das Arbeitselektrodenkompartiment und das Gegenelektrodenkompartiment. Die Arbeitselektrode ist in ein Reaktionsmedium eingetaucht, das einen zu aktivierenden Metallkomplex, Lösungsmittel, Trägerelektrolyt und weitere andere Materialien enthält, die gewünscht sind zum Moderieren der Elektrolyse oder Stabilisieren des resultierenden Komplexes. Die Gegenelektrode ist in ein Gemisch aus dem Lösungsmittel und dem Trägerelektrolyten eingetaucht. Die gewünschte Spannung kann durch theoretische Berechnungen oder experimentell bestimmt werden durch einen Durchlauf der Zelle unter Verwendung einer Referenzelektrode, wie etwa einer Silberelektrode, die in den Zellelektrolyten eingetaucht ist. Der Zellhintergrundstrom, der Strom, der in Abwesenheit der gewünschten Elektrolyse gezogen wird, wurde ebenfalls bestimmt. Die Elektrolyse war vollständig als der Strom von dem gewünschten Grad auf das Hintergrundniveau abfiel. Auf diese Art kann vollständige Umsetzung des Ausgangmetallkomplexes leicht nachgewiesen werden.
Geeignete Trägerelektrolyte sind Salze, die ein Kation und ein kompatibles nicht-koordinierendes Anion, A^-, umfassen. Bevorzugte Trägerelektrolyte sind Salze entsprechend der Formel G⁺A^-, worin G⁺ ein Kation ist, das nicht reaktiv gegenüber dem Ausgangs- und resultierenden Komplex ist, und A^- ist wie früher definiert.
Beispiele von Kationen, G+, umfassen Tetrahydrocarbyl-substituierte Ammonium- oder Phosphoniumkationen mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen. Bevorzugte Kationen sind die Tetra(n-butylammonium)- und Tetraethylammoniumkationen.
Während der Aktivierung der Komplexe der vorliegenden Erfindung durch Masseelektrolyse wandert das Kation des Trägerelektrolyten zur Gegenelektrode und A^- wandert zur Arbeitselektrode, um das Anion des resultierenden oxidierten Produkts zu werden. Entweder das Lösungsmittel oder das Kation des Trägerelektrolyten werden an der Gegenelektrode reduziert, in äquimolarer Menge zur Menge des oxidierten Metallkomplexes, der an der Arbeitselektrode gebildet wird. Bevorzugte Trägerelektrolyte sind Tetrahydrocarbylmmoniumsalze von Tetrakis(perfluoraryl)boraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Kohlenwasserstoff- oder Perfluorarylgruppe, insbesondere Tetra(n-butylammonium)tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Eine weitere kürzlich entdeckte elektrochemische Technik zur Erzeugung von aktivierenden Cokatalysatoren ist die Elektrolyse einer Disilanverbindung in der Gegenwart einer Quelle eines nicht-koordinierenden kompatiblen Anions. Alle der vorhergehenden Techniken sind vollständiger offenbart und beansprucht in USP 5,372,682. Soweit die Aktivierungstechnik letzendlich einen kationischen Metallkomplex erzeugt, kann die Menge eines solchen während des Verfahrens gebildeten resultierenden Komplexes leicht bestimmt werden durch Messen der Energiemenge, die verwendet wird, um den aktivierten Komplex in dem Verfahren zu bilden.
Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan oder Triisobutylaluminium-modifiziertes Methylalumoxan, sind ebenfalls geeignete Aktivatoren und können zum Aktivieren der vorliegenden Metallkomplexe verwendet werden.
Bevorzugte aktivierende Cokatalysatoren umfassen Trispentafluorphenylboran und Di(hydriertes-talkalkyl)methylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Das molare Verhältnis von Metallkomplex:aktivierender Cokatalysator, das verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1.000 bis 2:1, bevorzugter von 1:5 bis 1,5:1, am bevorzugtesten von 1:2 bis 1:1.
Die Menge des ersten CGC zum zweiten CGC in dem gemischten Katalysatorsystem kann stark und aus praktischen Gründen variieren. Typischerweise ist das minimale Verhältnis, in Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Metalle, des ersten CGC zum zweiten CGC 1:99, vorzugsweise 5:95 und am bevorzugtesten 75:25. Das typische maximale Verhältnis, wiederum in Gewichtsprozent, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Metalle, ist 99:1, vorzugsweise 95:5 und am bevorzugtesten 25:75. Die Reaktivitätsverhältnisse beschreiben die Copolymerisation der Monomere M₁ und M₂, wie durch die folgenden Gleichungen gezeigt, worin M₁ Ethylen ist und M₂ ein höheres α-Olefin ist. Der Wert von r₁ wird verwendet, um die Reaktivität eines Katalysators gegenüber Comonomeren zu beschreiben, wobei ein geringerer Wert von r₁ größere Reaktivität für den Comonomereinbau zeigt.
Die Comonomerkonzentration in dem Polymer und im Reaktor wurde dann in Beziehung gesetzt durch:
worin M1 und M2 die Reaktorkonzentration betreffen und m1 und m2 die Polymerzusammensetzung betreffen.
Die Reaktivitätsverhältnisse können erhalten werden unter Verwendung des Fineman-Ross-Verfahrens, worin die Monomerkonzentration in dem Reaktor und in dem letztendlichen Polymer zueinander in Bezug gebracht werden bei geringen Umsetzungen, durch graphisches Lösen der Gleichung (7) und Erhalten von r₁ als die Steigung und wobei der Achsenabschnitt minus r₂ ist.
Umso geringer der Wert von r₁ ist, umso enger liegen das Monomer und Comonomer in ihrer Reaktivität beisammen und umso größer ist die Einbaurate des Comonomers. Wenn zwei Katalysatoren, die sich im Wert von r₁ unterscheiden, zusammen in einem einzelnen Reaktionsbehältnis verwendet wurden, um die gleiche Ethylen/α-Olefinpolymerisation zu fördern, wird ein Polymergemisch erzeugt, d.h. ein Produkt, umfassend zwei Polymerkomponenten, die sich in ihrem molekularen Aufbau unterscheiden. Die Polymerkomponente, die durch die Wirkung des Katalysators mit dem geringeren Reaktivitätsverhältnis erzeugt wird, wird mehr Comonomer enthalten als die Polymerkomponente, die durch die Wirkung des Katalysators mit dem höheren Reaktivitätsverhältnis erzeugt wird. Zum Zweck der Beschreibung dieser Erfindung werden Katalysatoren mit Reaktivitätsverhältnissen, die sich um mehr als 50 Prozent voneinander unterscheiden in Bezug auf die Polymerisation von Ethylen und einem gegebenen α-Olefin, bei der gleicher Temperatur ein Polymergemisch erzeugen, worin die Gemischkomponenten keinen im Wesentlichen einheitlichen molekularen Aufbau zeigen, und Katalysatoren mit Reaktivitätsverhältnissen, die sich um 50 Prozent oder weniger, vorzugsweise 30 Prozent oder weniger, voneinander in Bezug auf die Polymerisation von Ethylen und einem gegebenen α-Olefin bei der gleichen Temperatur unterscheiden, werden ein Polymergemisch erzeugen, worin die Gemischkomponenten einen im Wesentlichen einheitlichen molekularen Aufbau zeigen. Für Interpolymergemische, die aus drei oder mehreren Comonomeren abgeleitet sind, insbesondere diejenigen Interpolymergemische, worin eines der Comonomere ein Polyen ist, kann der moleklare Aufbau der Gemischkomponenten im Wesentlichen nicht einheitlich sein, selbst wenn die Reaktivitätsverhältnisse der Katalysatoren sich um weniger als 50 Prozent unterscheiden in Bezug auf Ethylen und α-Olefin, da die Reaktivitätsverhältnisse der Katalysatoren sich um mehr als 50 Prozent im Hinblick auf Ethylen und das zweite Comonomer unterscheiden können.
Im Allgemeinen kann die Polymerisation durchgeführt werden unter Bedingungen, die allgemein bekannt sind im Stand der Technik für Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typ-Polymerisationsreaktionen, d.h. bei Temperaturen von 0–250 °C, vorzugsweise 30 bis 200 °C, und Drücken von atmosphärisch bis 10.000 Atmosphären. Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphase-, Festphasepulverpolymerisation- oder andere Verfahrensbedingungen können verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Ein Träger, im Besonderen Silika, Aluminiumoxid oder ein Polymer (im Besonderen Poly(tetrafluorethylen) oder ein Polyolefin), kann verwendet werden und wird wünschenswerterweise verwendet wenn die Katalysatoren in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden. Der Träger wirde vorzugsweise in einer Menge verwendet, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator (basierend auf Metall):Träger von 1:100.000 bis 1:10, bevorzugter von 1:50.000 bis 1:20.000 und am bevorzugtesten von 1:10.000 bis 1:30 bereitzustellen.
In den meisten Polymerisationsreaktionen ist das molare Verhältnis von Katalysator:polymerisierbare Verbindungen, das verwendet wird, von 10^–12:1 bis 10^–1:1, bevorzugter von 10^–9:1 bis 10^–5:1. In dieser Beziehung bedeutet "Katalysator" das gemischte Katalysatorsystem. Geeignete Lösungsmittel zur Lösungspolymerisation sind inerte Flüssigkeiten. Beispiele umfassen geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Gemische davon; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Gemische davon; perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa perfluorierte C_4-10-Alkane und Alkyl-substituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzyl. Geeignete Lösungsmittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere dienen können.
Bei Verwendung des gemischten Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung weisen α-Olefinhomopolymere und Copolymere Dichten von 0,85 g/cm³ bis 0,97 g/cm³ auf und Mooney-Viskositäten von weniger als 0,01 bis 150 werden leicht in einem hocheffizienten Verfahren erhalten.
Die gemischten Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Ethylenhomopolymeren und Ethylen/α-Olefincopolymeren mit Langkettenverzweigung, mit häufig hohen Gehalten an Langkettenverzweigung. Die Verwendung dieses Systems in kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, insbesondere kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren, erlaubt erhöhte Reaktortemperaturen, welche die Bildung von Vinyl-terminierten Polymerketten begünstigen, die in ein wachsendes Polymer eingebaut werden können, wobei sich eine Langkettenverzweigung ergibt. Wenngleich relativ große Mengen α-Olefin die Bildung von Langkettenverzweigungen benachteiligen, können die Polymerisationsbedingungen eingestellt werden wie in PCT/US97/07252 gelehrt, um diese Tendenz zumindest teilweise auszugleichen. Die Verwendung der vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen erlaubt vorteilhafterweise die ökonomische Herstellung von Ethylen/α-Olefincopolymeren mit einer Verarbeitbarkeit, die ähnlich ist mit Hochdruckpolyethylen mit geringer Dichte, das durch freie Radikale erzeugt wird.
Die gemischten Katalysatorsysteme, die in dieser Erfindung verwendet werden, können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden, um Olefinpolymere herzustellen, die verbesserte Verarbeitungseigenschaften aufweisen, durch Polymerisieren von Ethylen alleine oder Ethylen/α-Olefingemischen mit geringen Gehalten von "H"-Verzweigung-induzierendem Dien, wie etwa Norbornadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien. Die einzigartige Kombination von erhöhten Reaktortemperaturen, hohem Molekulargewicht (oder niederen Schmelzindizes) bei hohen Reaktortemperaturen und hoher Comonomerreaktivität erlaubt vorteilhafterweise die ökonomische Herstellung von Polymeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit. Vorzugsweise umfassen solche Polymere Ethylen, ein C_3-20-α-Olefin und eine "H"-Verzweigungscomonomer. Vorzugsweise wurden solche Polymere hergestellt in einem Lösungsverfahren, am bevorzugtesten einem kontinuierlichen Lösungsverfahren.
Die einzelnen Katalysatorkomponenten des gemischten Katalysatorsystems können als ein homogener Katalysator durch Zugabe der erforderlichen Komponenten zu einem Lösungsmittel, worin Polymerisation durchgeführt wird, durch Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Diese Katalysatorkomponenten können auch hergestellt und verwendet werden als ein heterogener Katalysator durch Adsorbieren der erforderlichen Komponenten auf einem inerten anorganischen oder organischen teilchenförmigen Feststoff. Beispiele solcher Feststoffe umfassen Silika, Silikagel, Aluminiumoxid, Trialkylaluminiumverbindungen und organische oder anorganische polymere Materialien, im Besonderen Polyolefine. In einer bevorzugten Ausführungsform wurde ein heterogener Katalysator hergestellt durch Copräzipitieren des Metallkomplexes, einer inerten, anorganischen Verbindung und eines Aktivators, insbesondere eines Ammoniumsalzes eines Hydroxyaryl(trispentafluorphenyl)borats, wie etwa Ammoniumsalz von (4-Hydroxy-3,5-ditertiärbutylphenyl)(trispentafluorphenyl)borat. Eine bevorzugte inerte, anorganische Verbindung zur Verwendung in dieser Ausführungsform ist eine Tri(C_1-4-Alkyl)-Aluminiumverbindung.
Bei Herstellung in einer heterogenen oder geträgerten Form wurden die Katalysatorzusammensetzungen in einer Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Polymerisation verwendet. Aufgrund praktischer Begrenzung findet Aufschlämmungspolymerisation in flüssigen Verdünnungsmitteln statt, worin das Polymerprodukt im Wesentlichen unlöslich ist. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel für Aufschlämmungspolymerisation eines oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Falls es gewünscht ist, können gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethan, Propan oder Butan, als das gesamte Verdünnungsmittel oder ein Teil des Verdünnungsmittels verwendet werden. Ähnlich kann das α-Olefinmonomer oder ein Gemisch verschiedener α-Olefinmonomere als das gesamte oder ein Teil des Verdünnungsmittels verwendet werden. Am bevorzugtesten umfasst zumindest ein Hauptteil des Verdünnungsmittels das α-Olefinmonomer oder Monomere, die zu polymerisieren sind.
Zu jedem Zeitpunkt müssen die einzelnen Bestandteile als auch die gewonnenen Katalysatorkomponenten geschützt werden vor Sauerstoff und Feuchtigkeit. Daher müssen die Katalysatorkomponenten und die Katalysatoren in einer Sauerstoff- und Feuchtigkeits-freien Atmosphäre hergestellt und gewonnen werden. Vorzugsweise werden daher die Reaktionen in der Gegenwart eines trockenen Inertgases durchgeführt, wie z.B. Stickstoff.
Die Polymerisation kann als ein chargenweises bzw. diskontinuierliches oder ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Ein kontinuierliches Verfahren ist bevorzugt, worin das gemischte Katalysatorsystem, Ethylen, Comonomer und optionales Lösungsmittel kontinuierlich in die Reaktionszone zugeführt werden und aus welcher Polymerprodukt kontinuierlich entfernt wird.
Ohne auf irgendeine Art den Bereich der Erfindung zu begrenzen, war ein Mittel zum Durchführen eines solchen Polymerisationsverfahrens wie folgt: In einen gerührten Tankreaktor wurden die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich zusammen mit dem Lösungsmittel und einem optionalen Kettenübertragungsmittel eingebracht. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die im Wesentlichen aus Monomeren zusammen mit einem beliebigen Lösungsmittel oder zusätzlichem Verdünnungsmittel und gelöstem Polymer besteht. Falls es gewünscht ist, kann eine kleine Menge eines "H"-Verzweigung-induzierenden Diens, wie etwa Norbornadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien, ebenfalls zugegeben werden. Die Metallkomplexe und Cokatalysatoren des gemischten Katalysatorsystems werden kontinuierlich in die flüssige Phase des Reaktors eingeleitet.
Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck werden gesteuert durch Einstellen des Lösungsmittel/Monomer-Verhältnisses, der Katalysatorzugaberate als auch durch Kühl- oder Heizschlangen, -Mäntel oder beides. Die Polymerisationsrate wirtd gesteuert durch die Rate der Katalysatorzugabe. Der Ethylengehalt des Polymerprodukts wurde bestimmt durch das Verhältnis von Ethylen zu Comonomer in dem Reaktor, welches gesteuert wird durch Verändern der jeweiligen Einspeisungsraten dieser Komponenten in den Reaktor. Das Polymerproduktmolekulargewicht wird optional gesteuert durch Steuern anderer Polymerisationsvariablen, wie etwa der Temperatur, Monomerkonzentration oder das früher genannte Kettenübertragungsmittel, wie etwa einen Wasserstoffstrom, der dem Reaktor zugeführt wird, wie in der Technik allgemein bekannt.
Der Reaktorausfluss wurde mit einem Katalysatorgift, wie etwa Wasser oder Alkohol, in Verbindung gebracht. Die Polymerlösung wurde optional erhitzt und das Polymerprodukt wurde durch Abziehen von gasförmigen Monomeren als auch restlichen Lösungsmittel oder Verdünnungsmitte bei verringertem Druck und, falls notwendig, Durchführen weiterer Verdampfung in einer Ausstattung, wie etwa einem Entgasungsextruder, durchgeführt. In einem kontinuierlichen Verfahren war die mittlere Verweilzeit von Katalysator und Polymer in dem Reaktor im Allgemeinen von 5 Minuten bis 8 Stunden und vorzugsweise von 10 Minuten bis 6 Stunden. Durch Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems, das große Mengen gehindertes Monovinylmonomer einbaut, wurde gehindertes Monovinylhomopolymer, gebildet aus restlichen Mengen des Monomers, wesentlich verringert.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung ist das einzelne Reaktionsbehältnis, worin das Polymergemisch hergestellt wird, ein Reaktor mit mehreren Reaktoren, die entweder parallel oder in Reihe verwendet werden. In solchen Anwendungen kann das Polymergemisch des einzelnen Reaktionsbehältnisses eine Einspeisung für einen nachfolgenden Reaktor (Reihenanwendung) sein oder es kann mit dem Output eines anderen Reaktors (parallele Anwendung) gemischt werden.
Die Polymergemische dieser Erfindung weisen einen großen Bereich von Anwendungen auf. Die Gemische sind geeignet bei der Herstellung von Formgegenständen, wie etwa Spielzeug, Spielzeugteile, Sportartikel, medizinische Artikel, Teile mit weichem Griff mit einer relativ geringen Shore A-Härte und Automobilteile und extrudierte Waren, wie etwa Rohre und Profile. Andere Anwendungen für diese Gemische umfassen Draht und Kabel, Schuhe, Bau- und Konstruktionsmaterialien, Klebemittel, Folien und Fasern, Bodenbeläge, Schäume, Dichtleisten, Ölmodifikationsmittel, allgemein Gummipodukte, extrudierte Folien, Instrumententafelnbeschichtungen, Lebensmittelverpackung, elektronische Komponenten und dgl. Diese Gemische können quervernetzt werden durch ein beliebiges der verschiedenen Quervernetzungsmittel, z.B. Peroxid, Schwefel, Phenole, Azide und Strahlung, und/oder gepfropft werden, unter Verwendung von Maleinanhydrid, Silan oder einem oder mehreren anderen reaktiven Monomeren, die die funktionelle Leistung des Gemisches modifizieren können. Diese Gemische können auch gemischt werden mit anderen Materialien, wie etwa thermoplastischen Olefinen, Elastomeren und Vulkanisaten zur Verwendung in verschiedenen Extrusions-, Spritzguss-, Kalandier-, Rotationsgieß-Slush Moulding-, Blasform-, Thermoform- und Druckformanwendungen.
Beispiele Der Fachmann in der Technik wird einzuschätzen wissen, dass die offenbarte vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann in der Abwesenheit jeglicher Komponente, die nicht im Speziellen offenbart wurde. Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht als begrenzend ausgelegt werden. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentanteile auf einer Gewichtsbasis angegeben.
Beschreibung eines nichtkontinuierlichen Reaktorbetriebs
Additivlösung: Die Additivlösung wurde hergestellt durch Lösen von PEPQ (ein Antioxidationsmittel von Sandoz) und Irganox 1076 (ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel von Ciba-Geigy) in 500 ml Toluol. Die Konzentration der Lösung war 20 mg des gesamten Additivs pro 1 ml der Lösung.
Polymerisation: Ein typischer Lauf, der ein gemischtes Katalysatorsystem verwendet, wirde beschrieben. Ein Ein-Gallonen-Rührreaktor wurde mit Isopar E (gemischte Alkane; erhältlich von Exxon Chemicals Inc.), 1-Octen, Wasserstoff und, falls gewünscht, 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), beschickt. Wenn ENB zugegeben wurde, wurde es in den Reaktor vor der Zugabe von Wasserstoff gegeben. Alle flüssigen Komponenten wurden durch Massefluss gemessen. Der Reaktor wurde auf die gewünschte Temperatur erhitzt und mit Ethylen gesättigt.
Der Katalysator wurde in einer Schutzkammer hergestellt durch gemeinsames Einspritzen der geeigneten Komponenten mit zusätzlichem Lösungsmittel, um ein Gesamtvolumen von 18 ml zu ergeben. In gemischten Katalysatorläufen wurden die beiden Komponenten in einem molaren Verhältnis von Metall (1 zu 1, es sei denn es ist in den Tabellen anders angegeben) zugegeben. Die Katalysatorlösung wurde dann durch eine Spritze in eine Katalysatorzugabeschleife übergeführt und in den Reaktor über ungefähr 4 Minuten unter Verwendung des Flusses eines Hochdrucklösungsmittels injiziert. Ein Exotherme von 10 °C wurde beobachtet. Man ließ die Polymerisation für 10 Minuten fortschreiten, während Ethylen bedarfsmäßig eingespeist wurde, um einen relativ konstanten Druck (typischerweise zwischen 450 und 465 psi) beizubehalten. Der maximale Fluss von Ethylen war typischerweise 20 g/min. Die während der Reaktion verbrauchte Menge Ethylen wurde unter Verwendung eines Masseflussmeters beobachtet.
Die Polymerlösung wurde dann von dem Reaktor in einen mit Stickstoff gespülten Glasbehälter abgelassen. Ein Aliquot der Additivlösung, die oben beschrieben ist, wurde in diesen Kessel gegeben und die Lösung gründlich gerührt (die Menge Additiv, die verwendet wurde, wurde bestimmt basierend auf dem gesamten Ethylen, das während der Polymerisation verwendet wurde, um 1000 ppm von jedem Additiv in dem Polymer zu erreichen). Die Polymerlösung wurde in eine Schale abgelassen, über Nacht luftgetrocknet, dann in einem Vakuumofen für einen Tag völllig getrocknet. Einige der Polymere und Polymergemische wurden dann gemäß ASTM-Tests hinsichtlich Reißfestigkeit, Reißdehnung, I₂ und I₁₀ gemessen.
Tabelle 1A zeigt die Herstellung von Ethylen/1-Octen-Polymergemischen und Polymeren mit einem diskontinuierlichen Reaktor, unter Verwendung von zwei gemischten Katalysatorsystemen (A/B in den Läufen 1-6 und B/C in den Läufen 7–9) bzw. der einzelnen Katalysatorkomponenten des Systems, zusammen mit ausgewählten physikalischen Charakteristika der Polymere und Polymergemische. Die Läufe 4–6 wurden bei einer Temperatur von 20 °C höher als die Läufe 1–3 durchgeführt. Die Läufe 3 und 6 waren beispielhaft für das Verfahren und die Polymergemische dieser Erfindung. Lauf 9 zeigt ein Vergleichsverfahren und -Polymergemisch. Die Tabellen 1B, 1C und 1D zeigen eine ähnliche Information für Ethylen/Propylen/ENB, Ethylen/Buten/ENB und Ethylen/Buten-Polymergemische und -Polymere.
TABELLE 1A
Betriebsdaten und Polymergemischeigenschaften eines diskontinuierlichen Reaktors für Ethylen/1-Octen-Polymere und -Polymergemische

*A – (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-1,3-pentadien.
B – (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan-1,3-pentadien.

*B – (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)-silantitan-1,3-pentadien.
C [N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-h)-3-(1-pyrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N[(2,3,4,5-h)-2,4-pentadien)]-titan.

Wie die Daten aus den Läufen 1–6 zeigen, weisen Polymergemische, die mit einem gemischten Katalysatorsystem hergestellt sind, eine größere MWD auf als die Polymere, die unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen mit nur einer der Komponenten des gemischten Katalysators hergestellt werden (vgl. Läufe 1 und 2 mit 3; und Läufe 4 und 5 mit 6). Darüber hinaus haben die Polymergemische der Läufe 3 und 6 einen im Wesentlichen einheitlichen molekularen Aufbau, wie durch ein einziges DSC Tm-Schmelzsignal gezeigt. Im Gegensatz hierzu, wenngleich die Läufe 7 bis 9 ebenfalls zeigen, dass das Gemisch eine größere MWD aufweist als die Polymere, die unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen mit nur einer der Komponenten des gemischten Katalysatorsystems hergestellt sind (vgl. Läufe 7 und 8 mit 9) zeigen die Komponenten des Gemischs keinen im Wesentlichen einheitlichen molekularen Aufbau, wie durch das Vorliegen von zwei DSC-Signalen (siehe Abkühlsignal Nr. 2) gezeigt. Diese Ergebnisse waren übereinstimmend mit der Ähnlichkeit der Reaktivitätsverhältnisse von den Katalysatoren A und B und dem Unterschied der Reaktivitätsverhältnisse zwischen den Katalysatoren B und C, in Bezug auf Ethylen und 1-Octen, wie in Tabelle 7A gezeigt.
Ebenfalls von Interesse war die Tatsache, dass das hohes Mw/niederes Mw-Verhältnis relativ konstant war über die Läufe 3, 6 und 9, trotz einer Temperaturdifferenz von 20 °C und der Verwendung von Katalysatoren, d.h. A und B gegenüber C, mit verschiedenen Reaktivitätsverhältnissen (wie in Tabelle 7A angegeben). Zusätzlich zeigt I₁₀/I₂ (Rheologieverhältnis) des Polymergemischs, das durch das gemischte Katalysatorsystem hergestellt ist, höhere Scherempfindlichkeit, was verbesserter Verarbeitbarkeit bei Spritzguss-, Extrusions- oder Blasformanwendungen entspricht. TABELLE 1B Betriebdaten und physikalische Eigenschaften eines diskontinuierlichen Reaktors von Ethylen/Propylen/ENB-Polymeren und Polymergemischen
TABELLE 1B Betriebsdaten und physikalische Eigenschaften eines diskontinuierlichen Reaktors für Ethylen/Propylen/ENB-Polymere und Polymergemische

*A – (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-1,3-pentadien.
B – (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitanium-1,3-pentadien.
^+/– Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie.

*A – (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-1,3-pentadien.
B – (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan-1,3-pentadien.
^+/– Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie.

*A – (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-1,3-pentadien.
B – (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indecan-1-yl)silantitan-1,3-pentadien.

Wie die Daten von Tabelle 1A zeigen die in den Tabellen 1B, 1C und 1D angegebenen Daten, dass Polymergemische, die mit einem gemischten Katalysatorsystem hergestellt sind, eine größere MWD aufweisen, als die Polymere, die unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen mit nur einer der Komponenten des gemischten Katalysators hergestellt werden. Diese breite MWD wurde erhalten für elastomere Gemische (d.h. Polymergemische mit geringer Dichte, z.B. weniger als 0,89 g/cm³) ohne Abstriche zu machen und in bestimmten Fällen mit einer Verbesserung der gewünschten physikalischen Eigenschaften der Polymere. Darüber hinaus haben die Polymergemischkomponenten einen im Wesentlichen molekularen Aufbau, zumindest in Bezug auf Polymereinheiten, die von Ethylen und dem α-Olefin stammen, da die Reaktivitätsverhältnisse der Katalysatoren A und B ähnlich waren in Bezug auf Ethylen und das α-Olefin, wie in den Tabellen 7A–C angegeben.
Beschreibung des Betriebs eines kontinuierlichen Reaktors
Ethylen/Octen-Zusammensetzungen wurden in einem kontinuierlichen Reaktor hergestellt, der ausgestattet war für die kontinuierliche Zugabe von Reaktanten und kontinuierliche Entfernung der Polymerlösung, Verdampfen und Polymergewinnung. Der primäre Katalysator 1 für alle Proben war (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan-1,3-pentadien. Der primäre Katalysator 2 für alle Proben war (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-1,3-pentadien. Der primäre Cokatalysator für alle Proben war Trispentafluorphenylboran. Der sekundäre Cokatalysator für alle Proben war Triisobutylaluminium-modifiziertes Methylalumoxan.
Bezugnehmend auf 1 wurden Ethylen, 1-Octen und Wasserstoff in einem einzelnen Strom 10 kombiniert bevor sie gemischt wurden mit einem Isopar-E umfassenden Verdünnungsmittel, um einen kombinierten Einspeisungsgemischstrom 11 zu bilden, der kontinuierlich in den Reaktor 12 injiziert wurde. Der primäre Katalysator 1, der primäre Katalysator 2 und ein Gemisch des primären Cokatalysators und sekundären Cokatalysators wurden zu einem einzigen Strom 13 kombiniert, welcher ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor 12 injiziert wurde.
Der Reaktoraustrittsstrom 14 wurde kontinuierlich in den Separator 15 eingeleitet, worin geschmolzenes Polymer kontinuierlich von nichtumgesetzten Comonomer, nichtumgesetzen Ethylen, nichtumgesetzten Wasserstoff und Lösungsmittel getrennt wurde. Nichtumgesetzte Materialien 16 können in den Reaktor recyclisiert werden mittels eines kombinierten Einspeisungsgemischstroms 11. Das geschmolzene Polymer wurde nachfolgend stranggehackt oder pelletisiert (im Pelletisierer 17) und nach Abkühlen wurde es gesammelt (typischerweise als Pellets).
TABELLE 2 Betriebsdaten und Polymergemischeigenschaften eines kontinuierlichen Reaktors
Tabelle 2 zeigt das Verhältnis von primärem Katalysator 1 zu primärem Katalysator 2, die Einspeisung von primären Katalysatoren 1 und 2 in Pound pro Stunde (pph), Einspeisungen von primärem und sekundärem Cokatalysator in pph, die Konzentrationen der Katalysatorkomponente in Teilen pro Million Teilen Metall (ppm), molare Katalysatorverhältnisse von Cokatalysatormetallspezies (B oder Al) zur gesamten Metall-(Ti)-Konzentration im Katalysator, die Reaktortemperatur in Grad Celsius, den Reaktordruck in psi, die Lösungsmittelflussraten in pph und Ethylen (C₂) und Octen (C₈) in pph. Tabelle 2 zeigt auch die Prozent Umsetzung von Ethylen, Prozent Polymer oder Feststoffe in dem Reaktor, die Polymerproduktionsrate in pph und die Polymereigenschaften (Mooney, Molekulargewicht, Rheologie, Dichte und DSC-Daten). Wasserstoff wurde in diesen Läufen nicht verwendet.
Die in Tabelle 2 angegebenen Daten zeigen deutlich, dass die gemischten Katalysatorsysteme Polymergemische mit breiter MWD auf eine effiziente und leichte Art bilden. Dies wurde weiter gezeigt durch die Viskositätsscherratekurve bei 190 °C von 2 und die Gottfert-Rhetons-Daten von 3.
2 zeigt eine 190 °C-Viskosität gegenüber der Frequenz (rad/sec)-Beziehung für zwei Polymere und ein Polymergemisch, jeweils mit einer Mooney-Viskosität von etwa 30, gemessen bei 125 °C. Eines der Polymere wurde hergestellt unter Verwendung des primären Katalysators 1 und das andere wurde hergestellt unter Verwendung des primären Katalysators 2. Beide diese Polymere wiesen eine engere MWD (etwa 2,0) auf im Vergleich mit dem Polymergemisch, das unter Verwendung eines Gemischs von primären Katalysatoren 1 und 2 (d.h. ein gemischtes CGC-System) hergestellt wurde. Da das gemischte CGC-System ein Polymergemisch mit einer breiteren MWD erzeugte als jede der Gemischkomponenten, zeigt 2 ein höheres Strukturviskositätsverhalten (d.h. die Rate der Veränderung der Viskosität bei verschiedenen Scherraten). Dies bedeutet, dass das Polymergemisch über die Herstellungsausstattung besser verarbeitet wird (z.B wird mehr durch ein gegebenes Ausstattungsteil pro Zeiteinheit unter festen Bedingungen verarbeitet) als seine einzelnen Komponenten.
3 zeigt auch den Vergleich zwischen zwei Produkten, die eine Mooney-Viskosität von etwa 30 aufweisen. Eines der beiden Produkte wurde hergestellt unter Verwendung des primären Katalysators 1 und das zweite wurde hergestellt unter Verwendung eines gemischten CGC-Systems, von welchem eine der Komponenten der primäre Katalysator 1 war. Ungeachtet dass beide Polymere, eine ähnliche Moony-Viskosität aufweisen, war die maximale Schmelzfestigkeit (Stärke) des Polymergemischs, das unter Verwendung des gemischten CGC-Systems hergestellt wurde, 10 cN gegenüber 7 cN für das Polymer, das unter Verwendung des primären Katalysators 1 hergestellt wurde. Diese Figur zeigt, dass das Polymergemisch, das unter Verwendung eines gemischten CGC-Systems hergestellt wird, höhere Schmelzfestigkeit aufweist im Vergleich mit einem Polymer mit ähnlicher Mooney-Viskosität, das mit nur einer Komponente des Systems hergestellt wird. Solche Polymergemische zeigen bessere Verarbeitungseigenschaften für Anwendungen, die höhere Schmelz- (oder Grün)-Festigkeit erfordern, z.B. Kalandieren, Blasformen und Thermoformen.
Darüber hinaus haben die Polymergemischkomponenten einen im Wesentlichen einheitlichen molekularen Aufbau, wie durch einzelne DSC-Schmelz- und Abkühlpunkte (das Schmelzsignal neigt dazu breiter zu sein bei den geringeren Dichten) gezeigt. Dies war wiederum übereinstimmend mit der Ähnlichkeit der Reaktivitätsverhältnisse der Katalysatoren A und B in Bezug auf Ethylen und 1-Octen, wie in Tabelle 7A angegeben.
Quervernetzunasdaten
Der primäre Katalysator 1 für alle Proben war (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan-1,3-pentadien. Der primäre Katalysator 2 war für alle Proben (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-1,3-pentadien.
Die in Tabelle 3 unten identifizierten quervernetzten Elastomere wurden hergestellt durch Schmelzmischen des Polymergemischs aus Lauf 22 (angegeben in Tabelle 2) bei 90 °C in einem Haake-Rheometer, das ausgestattet war mit einer Mischschale von 310 cm³ und Banbury-Rotoren. Das Peroxid wurde zu der Polymerschmelze gegeben und bei 40 UpM für 2 bis 3 Minuten gemischt. Die Gemischzusammensetzungen wurden aus der Haake-Schale entnommen und verwendet, um Druck-geformte Platten herzustellen. Die Platten wurden druckgeformt und quervernetzt bei 177 °C für T90 plus 2 Minuten, um volle Aushärtung sicherzustellen. Die Platten wurden entfernt und in ein Wasserbad eingetaucht bis sie kühl genug waren für ASTM D-3182. ASTM-Testproben wurden dann von den Platten abgeschnitten zum Testen.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben und es war aus diesen Ergebnissen ersichtlich, dass die mit dem gemischten Katalysatorsystem hergestellten Platten vergleichsweise bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als die Platten, die aus einer der Katalysatorkomponenten alleine hergestellt waren. Verbesserte Eigenschaften umfassen diejenigen der Reißfestigkeit, Zug- (Bruch und Spannung bei der Streckgrenze) und des Schenkel-Weiterreißens.
TABELLE 3 Physikalische Eigenschaften quervernetrter Ethylen/1-Octen-Elastomere mit einer Mooney-Viskosität von 30
Anwendung von thermoplastischem Olefin (TPO)
Die in Tabelle 4 angegebenen Polymergemische wurden in den angegebenen Verhältnissen gemischt und dann taumelgemischt in einem 5-Gallonen-Behälter, um gute Dispersion aller Bestandteile sicherzustellen. Die Polymergemische wurden dann schmelzgemischt in einem ZSK 30 Millimeter Werner Pfleiderer-Corotations-Doppelschneckenextruder, der ausgestattet war mit einer Schneckenkonfiguration, die Grundknetblöcke aufwies, gefolgt durch Zahnradmischerflügel, um eine mittlere Scherung mit hoher Mischkonfiguration zu erzeugen. Der Extruder arbeitete bei einer Schmelztemperatur von ungefähr 240 °C und einer Geschwindigkeit von 200 UpM. Die Schmelzgemische wurden durch ein 100 °F-Wasserbad geführt, in Granalien gehackt und zum Spritzgießen gesammelt. TABELLE 4 TPO-Formulierungen von mit einem gemischten Katalysatorsystem hergestellten Elastomeren

*¹ Propylenhomopolymer mit einer Dichte von 0,90 g/cm³ und einem I₂ von 3 g/10 min bei 230 °C, erhältlich von Amoco.
*² Propylenhomopolymer mit einer Dichte von 0,90 g/cm³ und einem I₂ von 12 g/10 min bei 230 °C, erhältlich von Montel.
*³ Erhältlich von Microtuff Specialty Minerals
*⁴ Phenolisches Antioxidationsmittel, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals.

ASTM-Proben wurden hergestellt durch Spritzgießen auf einer Arburg Spritzgussvorrichtung, Modell 370C-800-225 (800 Kilonewton (kN) hydraulischer Zuhaltedruck) mit Reziprokschnecke. Die Formtemperaturen für die Laufbuchse waren auf 250 °F (Einspeisung), 385, 430, 440 und 430 °F (von der Laufbuchse zur Düse), während die Schmelztemperatur 88 °F war. Injektionszyklen waren ungefähr 1,75 Sekunden Injektion, 30 Sekunden Halten und 20 Sekunden Abkühlen. Die Haltedrücke waren ungefähr 600 bar und die Geschwindigkeiten und Drücke wurden bedarfsmäßig eingestellt, um die Gesenke vollständig zu füllen.
ASTM-Standardverfahren wurden verwendet, um die geformten Proben zu beurteilen. Zusätzlich wurden Kerbschlagwerte erhalten unter Verwendung einer Schlagbiegezähigkeitstestvorrichtung nach Izod und einer Niedergeschwindigkeit-Kerbschlagvorrichtung, die ausgestattet war mit einem 10 mil (0,25 mm) Rad gemäß ASTM D-256. Nichtgekerbte Schweißlinien (weldline)-Izod-Proben wurden aus der Mitte eines mittels zweier Öffnungen gebildeten Zugstabs geschnitten und auf einem Izod-Schlagtester untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Die Izod-Schlagwerte wurden in Einheiten von Foot-Pound pro Quadratzoll (fpsi) gemessen. Die Zugfestigkeiten wurden in Einheiten von Pound pro Quadratzoll (psi) gemessen.
TABELLE 5 Physikalische Eigenschaften von TPO-Formulierungen von Elastomeren, die hergestellt sind mit einem gemischten Katalysatorsystem
Die in Tabelle 5 angegebenen Daten zeigen eine einzigartige Ausgewogenheit von Rheometrie, Modul, Schlagfestigkeit und Schweißlinienfestigkeit, die wichtig für TPO-Kraftfahrzeuganwendungen ist.
Gemisch von TPO und einem Ethylen/1-Octenpolymergemisch mit einer mittleren Mooney-Viskosität
Polymergemische mit einer mittleren Mooney-Viskosität, z.B. 35–55, aus Ethylen und 1-Octen (d.h. ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, hergestellt mit einem gemischten CGC-System und mit im Wesentlichen einheitlichem molekularen Aufbau) ergeben eine überragende Kombination von Zugfestigkeit, Zähigkeit, Abriebfestigkeit oder Abrasionfestigkeit, Farbstabilität und Thermoformbarkeit, gegenüber denjenigen, die erhältlich sind entweder mit EPDM mit einer mittleren Mooney-Viskosität oder herkömmlichem Ethylen/1-Octencopolymer (d.h. einem nicht-gemischten Copolymer) mit einer geringen Mooney-Viskosität, z.B. weniger als 35, bei Mischung mit einem TPO. Solche TPO-Gemische waren geeignet in vielen Thermoformungsschritten, z.B. bei der Herstellung von Kraftfahrzeugarmaturenbeschichtungen.
Die folgenden TPO-Gemische wurden in einer 230 cm³-Haake-Mischschale, die mit zwei Walzenflügelmischern ausgestattet war, gemischt:
TABELLE 6A TPO-Gemische
Profax 6323, erhältlich von Montel, war ein Propylenhomopolymer mit einer Dichte von 0,90 g/cm³ und einem Schmelzflussindex von 12 Gramm/10 min bei 230 °C. Surlyn 9520, erhältlich von DuPont, war ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer, teilweise neutralisiert mit Zink, mit einem Schmelzindex von 1,1 und einem spezifischen Gewicht von 0,95 g/cm³. Elvaloy AS, welches ebenfalls von DuPont bezogen wurde, war ein Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer mit einem Schmelzindex von 12 g/10 min und einem spezifischen Gewicht von 0,94 g/cm³. Nordel 3681, hergestellt von DuPont Dow Elastomers, L.L.C., war ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, unter Verwendung von 1,4-Hexadien als das Dientermonomer, mit 71 Gew.-Prozent Ethylen, mit einer nominalen Mooney-Viskosität von 52 ML(1+4) und es war polymerisiert über einen Katalysator auf Vanadiumbasis. ENGAGE 8150 war ein Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,868 g/cm³, einem nominalen Schmelzindex von 0,5 g/10 min bei 190 °C und einer nominellen Mooney-Viskosität von 45 ML(1+4). Es wurde polymerisiert mit t-Butylamidodimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-1,3-pentadien. Das EO-Polymergemisch war ein Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,868 g/cm³ und einer nominellen Mooney-Viskosität von 45 ML (1+4) und es war polymerisiert über ein 50/50 Gew./Gew.-Verhältnis von (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-1,3-pentadien und (t-Butylamido)dimethyl-(2-methyl-s-undacen-1-yl)silantitan-1,3-pentadien. Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM D1238 gemessen. Die Mooney-Viskosität wurde gemäß ASTM D1646 gemessen.
Das folgende Mischverfahren wurde verwendet:

1) Einstellen der Haake-Schalen auf 190 °C, Splitten des Signals von dem Schmelzethermoelement, um das Thermoelement für die Schale zu steuern.
2) Starten bei anfangs 30 UpM, Zugabe aller Polymere in die Schale, ausgenommen Elvaloy AS.
3) Erhöhen der Geschwindigkeit auf 75 UpM.
4) Mischen für fünf Minuten, dann Zugeben von Elvaloy AS und Mischen für vier Minuten.
5) Entfernen von Schmelze aus der Schale und Pressen in rohe Platten unter Verwendung einer 32 mm dicken Form bei 190 °C für drei Minuten bei 18.200 kg Druck, dann Abkühlen für drei Minuten bei 18.200 kg Druck.

Die Proben wurden dann druckgeformt in 15,2 cm × 25,5 cm × 1,5 mm dicke Platten, unter Verwendung des folgenden Kompressionszyklus:

1) 3 Minuten vorheizen bei 210 °C, kein Druck.
2) 3 Minuten bei 18.200 kg, 210 °C.
3) 3 Minuten bei 18.200 kg, Abühlen.

Die Probenhärte wurde getestet gemäß ASTM D 2240. Zugeigenschaften wurden getestet gemäß ASTM D 638. Reißeigenschaften wurden getestet gemäß ASTM D 624. Abrasionsfestigkeit wurde gemessen gemäß ASTM D 1630.
Spannungsdehnungsmessungen bei erhöhter Temperatur geben einen Hinweis darauf, wie die Verbindung sich bei erhöhter Temperatur thermoverformen wird. Während des Folienthermoformens muss die Verbindung optimales Spannungsdehnungsverhalten zeigen. Ein sehr steifes Produkt wird sich unter Vakuum nicht ergeben. Auf der anderen Seite muss die Folie bei der Formungstemperatur genug Spannungsreaktion zeigen, um dünne Stellen während des Formungsschritts zu minimieren. Zugeigenschaften bei 140 °C wurden gemessen durch Schneiden von Zugproben aus einer ISO T2-Form. Diese Proben wurden in einem Zugtester angeordnet, der ausgestattet war mit einer Umgebungskammer, erhitzt auf 140 °C. Die Zugproben wurden unter Spannung gesetzt mit einer Rate von 50 cm/min. Die Spannung wurde mittels eines optischen Extensiometers gemessen.
TABELLE 6B TPV-Gemischeigenschaften
Wie aus den Ergebnissen, die in Tabelle 6B angegeben sind, ersichtlich ist, weist Vergleichsbeispiel 38-C1, das Nordel 3681 enthält, geringere Bruchspannung und Bruchdehnung bzw. Dehngrenze auf als entweder Vergleichsbeispiele 38-C2 oder Beispiel 38, wobei beide Ethylen/1-Octen-Copolymere enthalten. Jedoch zeigt Vergleichsbeispiel 38-C1 vertretbare Spannungsverformungscharakteristika bei 140 °C. Es ist festzuhalten, dass Beispiel 38 eine Zugspannung bei 140 °C zeigt, die viel näher am Vergleichsbeispiel 38-C1 ist als dies für Vergleichsbeispiel 38-C2 der Fall ist. Beispiel 38 war viel geeigneter zum Vakuumthermoformen als Vergleichsbeispiel 38-C2. Darüber hinaus ist festzuhalten, dass Beispiel 38 wesentlich höhere Abriebsfestigkeit zeigt als jedes der beiden Vergleichsbeispiele. Daher zeigt Beispiel 38 eine einzigartige Kombination von hoher Reißfestigkeit, Dehnung, Abrasionsfestigkeit und Hochtemperaturzugspannung, was es besonders geeignet für die Innenausstattung von Automobilen macht.
Bandextrusionsvergleich
Ein Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 30, hergestellt mit Katalysator A ((t-Butylamido)dimethyl-(tetramethylcyclopentadienyl)silantitan-1,3-pentadien) wurde verglichen mit einem Polymer mit einer Mooney-Viskosität von 30, hergestellt mit einem Gemisch aus Katalysator A + Katalysator B ((t-Butylamido)dimethyl(Z-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan-1,3-pentadien) in einem Bandextrusionstest. Beide Polymere wurden auf einem 2½ Zoll 30/1 L/D-Killionextruder mit einer Barriere ET-Schnecke extrudiert. Die Abmessungen der Bandmatize waren 1,5 Zoll Breite und 0,06 Zoll Dicke. Das Extrudertemperaturprofil war: Einspeisung 100 °C, 176 °C, 204 °C, 204 °C, 204 °C und 204 °C an der Matize. Der Extruder wurde mit 35 UpM und 35 Pound pro Stunde betrieben. Ergebnisse dieses Tests zeigten starken Schmelzbruch auf dem Band, das hergestellt war aus dem Polymer, das durch Katalysator A erzeugt wurde, während das Band, das hergestellt war aus dem Polymer, das produziert wurde durch das gemischte Katalysatorsystem aus A und B, keinen Hinweis auf Schmelzbruch zeigte.
Reaktivitätsverhältnisse
Die Reaktivitätsverhältnisse für Propylen, Buten, 1-Octen und ENB sind in den Tabellen 7A–C angegeben. Die Verhältnisse basierten auf den Daten für die Läufe 1, 3, 4, 6–8, 10, 14–15 und 19. Alle Werte beruhen auf der Annahme, dass r2 gleich 0,5 war. TABELLE 7A Ethylen/Octen-Copolymer

*A – (t-Butylamido)dimethyl(tetrametylcyclopentadienyl)silantitan-1,3-pentadien.
B – (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan-1,3-pentadien.
C – [N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-h)-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)silanaminato-(2-)-N][2,3,4,5-h)-2,4-pentadien)]-titan.

Wie in Tabelle 7A angegeben, waren die Reaktivitätsverhältnisse der Katalysatoren A und B im Wesentlichen die gleichen, d.h. innerhalb von 5 Prozent, für Ethylen/1-Octen-Polymerisation bei 90 °C. Bei der höheren Temperatur von 110 °C waren die Reaktivitätsverhältnisse immer noch ähnlich, z.B. innerhalb von 35 Prozent. Die Reaktivitätsverhältnisse für die Katalysatoren B und C bei 110 °C waren dagegen sehr verschieden, mit einem Reaktivitätsverhältnis von Katalysator C, das 4,33 mal größer war als das von Katalysator B. Der große Unterschied im Reaktivitätsverhältnis war in der Tat ein Hinweis darauf, dass die Polymerisation mit Katalysator C ein Polymer mit weniger als der Hälfte der Menge 1-Octen darin eingebaut ergab, als mit Katalysator B eingebaut wurde.
TABELLE 7B EPDM-Terpolymere
Wie in Tabelle 7B angegeben, waren die Reaktivitätsverhältnisse für Ethylen/Propylen-Polymerisation bei 100 °C ähnlich für die Katalysatoren A und B, d.h. innerhalb von 25 Prozent voneinander. Die Reaktivitätsverhältnisse für Ethylen/ENB waren im Gegensatz hierzu weit voneinander entfernt, d.h. 52 Prozent.
TABELLE 7C EBDM-Terpolymere
Wie in Tabelle 7C angegeben, waren die Reaktivitätsverhältnisse für Ethylen/Buten-Polymerisation bei 100 °C mit den Katalysatoren A und B sehr ähnlich, mit einer Entfernung voneinander von 14 Prozent. Im Gegensatz hierzu waren die Reaktivitätsverhältnisse für Ethylen/ENB bei 100 °C mit den Katalysatoren A und B sehr verschieden, wobei das Reaktivitätsverhältnis von Katalysator A mehr als doppelte desjenigen von Katalysator B war.
Für Vergleichszwecke geben Kaminsky und Schlobohm in Makromol. Chem., Makromol. Symp., 4, 103–18, 1986, an, dass das Reaktivitätsverhältnis r1 von bis(Cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (eine Zirkoniumverbindung des Sandwich-Typs) für Ethylenpolymerisation mit Buten bei 85 °C 125 war, mehr als das 17-fache der des Katalysators A bei 100 °C.
Wenngleich die Erfindung im beachtlichen Detail durch die Beschreibung und die Beispiele beschrieben worden ist, kann der Fachmann in der Technik viele Variationen und Modifikationen vornehmen, ohne vom Geist und dem Bereich der Erfindung abzuweichen, die in den folgenden Ansprüchen beschrieben ist.

Claims

Polymergemisch auf Ethylenbasis mit (a) einer Molekulargewichtsverteilung (i) von mindestens 2 und (ii) mindestens 10 Prozent größer als diejenige von einem Polymer, das in einem Einzelreaktor mit entweder dem ersten oder zweiten Katalysator alleine unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen hergestellt wird, und (b) worin jedes Polymermolekül des Gemisches im Wesentlichen den gleichen Comonomergehalt und die gleiche Verteilung aufweist, wobei das Polymergemisch hergestellt wird durch ein Verfahren, umfassend das Inkontaktbringen unter Polymerisationsbedingungen und in einem einzelnen Reaktionsbehältnis von: A. Ethylen B. mindestens einem C₃-C₂₀-α-Olefin, und C. einem gemischten Katalysatorsystem, umfassend einen ersten Katalysator und einen zweiten Katalysator und worin jeder Katalysator umfasst: 1. einen Metallkomplex der Formel I ZLMX_pX'_q (I)worin M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist, mit einem Oxidationszustand von +2, +3 oder +4, gebunden in einem η⁵-Bindungsmodus an L; L eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydrofluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die kovalent substituiert ist mit mindestens der divalenten Gruppe Z, und L weiterhin substituiert sein kann mit von 1 bis 8 Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff-, Halogen-, Halogenkohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Dihydrocarbylamin-, Dihydrocarbylphosphino- oder Silylgruppen, enthaltend bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome; Z eine divalente Gruppe oder eine Gruppe ist, umfassend eine σ-Bindung und ein neutrales Zwei-Elektronenpaar, das in der Lage ist zum Bilden einer kovalenten Koordinationsbindung an M, Z Bor oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente umfasst, und ebenfalls umfassend Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff; X eine anionische Ligandengruppe ist mit bis zu 60 Atomen, exklusive der Klasse der Liganden, die cyclische, delokalisierte, π-gebunden Ligandengruppen sind; X' unabhängig bei jedem Vorkommen eine neutrale ligierende Verbindung mit bis zu 20 Atomen ist; p 0, 1 oder 2 ist, und um zwei kleiner ist als der formale Oxidationszustand von M, mit der Maßgabe, dass, wenn X eine dianionische Ligandengruppe ist, p 1 ist; und q 0, 1 oder 2 ist; und 2. einen aktivierenden Cokatalysator; mit den Maßgaben, dass D. der erste Katalysator verschieden von dem zweiten Katalysator ist, und E. das Gewichtsverhältnis des ersten Katalysators zum zweiten Katalysator, basierend auf dem Gewicht des Metalls M in jedem Katalysator, zwischen 90:10 und 10:90 ist.
Polymergemisch auf Ethylenbasis mit einer MWD (a) von mindestens 2 und (b) mit mindestens 10 % größer als von einer Polymerkomponente auf Ethylenbasis des Gemischs, das in einem Einzelreaktor hergestellt wird mit einer einzelnen Komponente des gemischten Katalysatorsystems unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen, und (b) worin jedes Polymermolekül des Gemischs im Wesentlichen den gleichen Comonomergehalt und die gleiche Verteilung aufweist, wobei das Polymergemisch hergestellt wird durch ein Verfahren, umfassend das Inkontaktbringen unter Polymerisationsbedingungen und in einem Einzelreaktionsbehältnis, von: A. Ethylen B. mindestens einem C₃-C₂₀-α-Olefin, und C. mindestens einem Polyen und D. einem gemischten CGC-System, umfassend einen ersten Katalysator und einen zweiten Katalysator, wobei jeder Katalysator im Wesentlichen das gleiche Reaktivitätsverhältnis in Bezug auf mindestens ein C₃-C₂₀-α-Olefin von B aufweist, und worin jeder Katalysator umfasst: 1. einen Metallkomplex der Formel I ZLMX_pX'_q (I)worin M ein Metall der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente ist, mit einem Oxidationszustand von +2, +3 oder +4, gebunden in einem η⁵-Bindungsmodus an L; L eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydrofluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die kovalent substituiert ist mit mindestens dem divalenten Rest Z, und worin L weiterhin substituiert sein kann mit von 1 bis 8 Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff-, Halogen-, Halogenkohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Dihydrocarbylamin-, Dihydrocarbylphosphino- oder Silylgruppen, die bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome umfassen; Z eine divalente Gruppe oder eine Gruppe ist, umfassend eine σ- Bindung und ein neutrales Zwei-Elektronenpaar, das in der Lage ist zum Bilden einer kovalenten Koordinationsbindung an M, wobei Z Bor oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente umfasst, und ebenfalls umfassend Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff; X eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist, exklusive der Klasse von Liganden, die cyclische, delokalisierte, π-gebunde Ligandengruppen sind; X' unabhängig bei jedem Auftreten eine neutrale Ligandenverbindung mit bis 20 Atomen ist; p 0, 1 oder 2 ist, und um zwei kleiner ist als der formale Oxidationszustand von M, mit der Maßgabe, dass, wenn X eine dianionische Ligandengruppe ist, p 1 ist; und q 0, 1 oder 2 ist; und 2. einen aktivierenden Cokatalysator; mit den Maßgaben, dass E. der erste Katalysator verschieden von dem zweiten Katalysator ist, und F. das Gewichtsverhältnis des ersten Katalysators zum zweiten Katalysator, basierend auf dem Gewicht des Metalls M in jedem Katalysator, zwischen 90:10 und 10:90 ist.
Polymergemisch nach Anspruch 1 oder 2, worin jeder Katalysator des Verfahrens zum Herstellen des Polymergemischs einen Metallkomplex der Formel
oder
umfasst, worin M Titan, Zirkonium oder Hafnium im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 ist; R' und R'' unabhängig bei jedem Auftreten Hydrid, Kohlenwasserstoff, Silyl, Germyl, Halogenid, Hydrocarbyloxy, Hydrocarbylsiloxy, Hydrocarbylsilylamino, Di(hydrocarbyl)amino, Hydrocarbylenamino, Di(Kohlenwasserstoff)phosphino, Hydrocarbylenphosphino, Hydrocarbylsulfido, Halogen-substituierter Kohlenwasserstoff, Hydrocarbyloxy-substituierter Kohlenwasserstoff, Silyl-substituierter Kohlenwasserstoff, Hydrocarbylsiloxy-substituierter Kohlenwasserstoff, Hydrocarbylsilylamino-substituierter Kohlenwasserstoff, Di(Kohlenwasserstoff)-amino-substituierter Kohlenwasserstoff, Hydrocarbylenamino-substituierter Kohlenwasserstoff, Di(Kohlenwasserstoff)-phosphino-substituierter Kohlenwasserstoff, Hydrocarbylenphosphino-substituierter Kohlenwasserstoff oder Hydrocarbylsulfido-substituierter Kohlenwasserstoff sind, wobei die R'- und R''-Gruppe bis zu 40 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und optional zwei oder mehr der vorhergehenden Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden können; R''' eine divalente Hydrocarbylen- oder substituierte Hydrocarbylengruppe ist, die ein kondensiertes System mit dem Rest des Metallkomplexes bildet, wobei R''' von 1 bis 30 Nicht-Wasserstoffatomen enthält; X eine monovalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist, exklusive der Klasse von Liganden, die cyclische, delokalisierte, π- gebundene Ligandengruppen sind; X' unabhängig bei jedem Auftreten eine neutrale legierende Verbindung mit bis zu 20 Atomen ist; X'' eine divalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist; Y eine divalente Ligandengruppe ist, umfassend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, und mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen, Y ebenfalls gebunden ist an Z' und M über den Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel und optional Y und Z' zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden; Z eine divalente Gruppe ist oder eine Gruppe, umfassend eine σ-Bindung und ein neutrales Zwei-Elektronenpaar, das in der Lage ist, zum Bilden einer kovalenten Koordinationsbindung an M, wobei Z Bor, oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente umfasst, und ebenfalls umfassend Stickstoff, Phoshor, Schwefel oder Sauerstoff; Z' SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR* oder CR*₂SiR*₂ ist; R* bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Silyl-, halogenierten Alkyl-, halogenierten Arylgruppen mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen, und Gemische davon, oder worin zwei oder mehrere R*-Gruppen aus Y, Z' oder aus Z' zusammen mit Y ein kondensiertes Ringsystem bilden; n 0, 1 oder 2 ist; p 0, 1, 2, oder 3 ist; q 0, 1 oder 2 ist; q' 0 oder 1 ist; und r 0 oder 1 ist.
Polymergemisch nach Anspruch 1 oder 2, worin der aktivierende Cokatalysator des Verfahrens zum Herstellen des Polymergemischs mindestens einer der Formel: (L*-H)_d ⁺(A)^d- ist, worin L* eine neutrale Lewis-Base ist; (L*-H)⁺ eine Brönsted-Säure ist; A^d- ein Nicht-koordinierendes, kompatibles Anion ist, mit einer Ladung von d-; und d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Polymergemisch nach Anspruch 4, worin der aktivierende Cokatalysator mindestens einer aus Trispentafluorphenylboran und mindestens einer eines modifizierten Methylaluminoxans ist.
Polymergemisch nach Anspruch 4, worin der aktivierende Cokatalysator des ersten Katalysators der gleiche ist wie der aktivierende Cokatalysator des zweiten Katalysators.
Polymergemisch nach Anspruch 4, worin der aktivierende Cokatalysator des ersten Katalysators verschieden vom aktivierenden Cokatalysator des zweiten Katalysators ist.
Polymergemisch nach Anspruch 4, worin das α-Olefin mindestens ein C₃-C₈-α-Olefin ist.
Polymergemisch nach Anspruch 2, worin das Polyen mindestens eines aus 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 7-Methyl-1,6-octadien und 5-Ethyliden-2-norbernen ist.
Polymergemisch nach Anspruch 9, worin die Polymerisationsbedingungen Flüssig- oder Suspensionsphasenbedingungen und eine Temperatur zwischen 65 und 160 °C umfassen.
Polymergemisch nach Anspruch 10 worin der erste Katalysator (t-Butylamido)dimethyl(2-methyl-s-indacen-1-yl)silantitan-1,3-pentadien ist und der zweite Katalysator (t-Butylamido)dimethyl(tetramethylcyclpentadienyl)silantitan-1,3-pentadien ist.
Polymergemisch nach Anspruch 1 oder 2, in Kombination mit einem thermoplastischen Olefin.
Polymergemisch nach Anspruch 12, worin das thermoplatische Olefin Polypropylenhomopolymer oder Polypropylencopolymer ist.
Polymergemisch nach Anspruch 1 oder 2, das mindestens teilweise quervernetzt ist.
Polymergemisch nach Anspruch 14, in Verbindung mit einem thermoplastischen Olefin.
Polymergemisch nach Anspruch 15, worin das thermoplastische Olefin Polypropylenhomopolymer oder Polypropylencopolymer ist.
Gegenstand, hergestellt aus dem Polymergemisch nach Anspruch 1 oder 2.
Gegenstand nach Anspruch 17, in der Form eines spritzgegossenen, blasgeformten, extrudierten, rotationsgeformten, hohlkörpergegossenen, druckgeformten oder thermogeformten Teils.
Gegenstand nach Anspruch 18 in der Form einer Draht- oder Kabelisolierung oder Beschichtung, Schuhwerk, eines Bau- oder Konstruktionsmaterials, eines Klebemittels, einer Folie oder Faser, eines Bodenbelags, eines Schaums, einer wetterfesten Bekleidung, eines Ölmodifizierungsmittels, einer extrudierten Folie, eines Instrumentenpaneels oder Türblattüberzugs, einer Lebensmittelverpackung eines Automobilteils oder eines elektronischen Teils.
Polymergemisch nach Anspruch 1 oder 2, worin das Rheologieverhältnis größer ist als das einer Polymergemischkomponente mit im Wesentlichen der gleichen Mooney-Viskosität, und hergestellt in einem Einzelreaktor, mit entweder dem ersten oder zweiten Katalysator alleine, unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen.
Polymergemisch nach Anspruch 20, worin der I₂ kleiner als 0,5 ist.
Polymergemisch nach Anspruch 20, worin die Mooney-Viskosität größer als 35 ist.
Polymergemisch nach Anspruch 13, das mindestens teilweise quervernetzt ist.
Polymergemisch nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend mindestens ein Füllmittel, Öl, Plastifizierungsmittel, Färbemittel, UV-Stabilisierungsmittel, Antioxidationsmittel, Peroxid, Treibmittel, Metallformtrennmittel oder Verstärkungsmittel.
Polymergemisch nach Anspruch 13, weiterhin umfassend mindestens eines aus einem Füllmittel, Öl, Plastifizierungsmittel, Färbemittel, UV-Stabilisierungmittel, Antioxidationsmittel, Peroxid, Treibmittel, Metallformtrennmittel oder Verstärkungsmittel.
Polymergemisch nach Anspruch 15, weiterhin umfassend mindestens eines aus einem Füllmittel, Öl, Plastifizierungsmittel, Färbemittel, UV-Stabilisierungsmittel, Antioxidationsmittel, Peroxid, Treibmittel, Metalltrennmittel oder Verstärkungsmittel.
Polymergemisch nach Anspruch 4, worin der aktivierende Cokatalysator N,N-Di(n-hexadecanyl)-N-methylammoniumtetrakis-(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)borat umfasst.
Polymergemisch nach Anspruch 4, worin der aktivierende Cokatalysator eine Kombination von (i) N,N-Di(n-hexadecanyl)-N-methylammoniumtetrakis-(2,3,4,5,6-pentalfuorphenyl)borat, (ii) Tris(pentafluorphenyl)boran und (iii) ein modifiziertes Methylaluminoxan umfasst.