DE60025468T2 - Amphiphilische kohlenwasserstoffgruppen enthaltende modifizierte vinylpolymere - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Bei der Herstellung von Papierprodukten, wie z.B. Gesichts-Tissues, Bad-Tissues, Papierhandtüchern und Servietten, werden dem Endprodukt durch Verwendung von chemischen Additiven die verschiedensten Eigenschaften verliehen. Zu Beispielen für diese Additive gehören Weichmacher, Debonding-Mittel, nassfest machende Agentien, trockenfest machende Agentien, Verleimungsmittel und opak machende Agentien. In vielen Fällen wird dem Produkt an einem bestimmten Punkt des Herstellungsverfahrens mehr als ein chemisches Additiv zugegeben. Unglücklicherweise gibt es Fälle, in denen bestimmte chemische Additive miteinander nicht kompatibel sind oder nachteilig für die Ausbeute des Papierherstellungsverfahrens sein können, wie dies beispielsweise der Fall sein kann bei dem Effekt von Chemikalien die am nassen Ende (Nasspartie) zugegeben werden, in Bezug auf die Wirksamkeit von stromabwärts zugesetzten Kreppungs-Klebstoffen. Eine andere Beschränkung, die mit einem chemischen Additiv am nassen Ende verbunden ist, ist die begrenzte Verfügbarkeit von geeigneten Bindungsstellen auf den Papierherstellungsfasern, an denen die Chemikalien selbst haften können. Unter diesen Umständen treten mehr als eine chemische Funktion in Konkurrenz zueinander in Bezug auf die begrenzt verfügbaren Bindungsstellen, was häufig zu einer unzureichenden Retention einer oder beider Chemikalien auf den Fasern führt.
  • Es besteht daher ein Bedarf für ein Mittel zum Aufbringen von mehr als einer chemischen Funktionalität auf eine Papierbahn, welche die durch die begrenzte Anzahl von Bindungsstellen verursachten Einschränkungen abmildert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In bestimmten Fällen können zwei oder mehr chemische Funktionalitäten in einem einzigen Molekül miteinander kombiniert werden, sodass das kombinierte Molekül dem End-Papierprodukt mindestens zwei unterschiedliche Produkteigenschaften verleiht. Insbesondere können synthetische Polymere, die üblicherweise in der Papierindustrie als trockenfest machende Harze, nassfest machende Harze und Retentionshilfsmittel verwendet werden, mit amphiphilen Kohlenwasserstoffen, die in der Papierindustrie als Oberflächen-Modifizierungsmittel, Trennmittel, Antischaummittel, Weichmacher, Debonding-Mittel und Gleit- bzw. Schmiermittel verwendet werden, zu einem einzigen Molekül kombiniert werden. Das resultierende Molekül ist ein synthetisches Polymer, das Reste aufweist, die sich an Cellulose binden können, und das amphiphile Kohlenwasserstoff-Reste aufweist, die mehrere potentielle Vorteile bieten können, je nach der verwendeten spezifischen Kombination, wie z.B. Festigkeit verleihende Hilfsmittel, die Weichheit verleihen; Weichmacher, welche die Festigkeit nicht vermindern; nassfest machende Agentien mit einem verbesserten Verhältnis von Trockenfestigkeit zu Nassfestigkeit; Mittel zum Modifizieren des Oberflächengriffs bei verminderter Flusenbildung und Zerfaserung (Abschürfung); Hilfsmittel zur Verbesserung der Festigkeit mit einem kontrollierten Absorptionsvermögen; Retentionshilfsmittel, die weich machen und eine verbesserte Retention des amphiphilen Kohlenwasserstoffs ergeben, wenn sie als Additiv am nassen Ende (in der Nasspartie) zugegeben werden.
  • Die hier beschriebenen "synthetischen Polymeren" weisen einen Abschnitt in ihrer Struktur auf, der aus der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen stammt, die seitenständige Gruppen enthalten, die mit Cellulose-Molekülen in den Fasern Wasserstoffbindungen oder kovalente Bindungen ausbilden können, wodurch die Bindung zwischen den Fasern verbessert wird.
  • Dazu gehören beispielsweise Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymaleinsäureanhydrid, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, kationische Polyacrylamide und anionische Polyacrylamide. Die hier beschriebenen synthetischen Polymeren können wasserlöslich, in organischen Lösungsmitteln löslich oder in Gemischen von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen löslich sein. Vorzugsweise sind sie wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar, dies ist jedoch erfindungsgemäß nicht erforderlich. Die Definition umfasst auch die Salze der oben genannten sauren Polymeren. Substanzen, die mit dem sauren Abschnitt der Polymeren kombiniert werden können zur Herstellung der Salze, umfassen die Alkalimetalle, wie z.B. Kalium und Natrium, die in der Regel in Form ihrer Hydroxide zugegeben werden, die aliphatischen Amine und Alkanolamine, beispielsweise die Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Salze, die dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind.
  • Unter den hier verwendeten Ausdruck "amphiphile Kohlenwasserstoff-Moleküle" fallen auch organische Verbindungen, die Alkane, Alkene, Alkine, cyclische aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen, die oberflächenaktive Agentien enthalten oder als oberflächenaktives Agens wirken können. Der Kohlenwasserstoff-Anteil dieser Materialien kann linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sein.
  • Je nach der Chemikalie und der gewünschten Wirkung auf die Papierlage (den Papierbogen) können die erfindungsgemäßen synthetischen Polymeren auf irgendeine Weise, die dem Fachmann allgemein bekannt ist, auf die Papierbahn aufgebracht werden. Dazu gehören z.B. die Zugabe am nassen Ende (Nasspartie), das Aufsprühen auf die nasse Bahn einer Kreppungschemikalie, die auf einen Yankee-Trockner aufgesprüht wird, oder die Zugabe als Nachbehandlung, beispielsweise durch Aufsprühen, Aufdrucken oder Beschichten.
  • Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung ein synthetisches Polymer, das Reste aufweist, die sich an Cellulose binden können, und das einen oder meh rere amphiphile Kohlenwasserstoff-Reste enthält, wobei das synthetische Polymer die folgenden Struktur hat: {[Q1 ] a [Q2 ] b [Q3 ] c [Q4 ] d } w worin bedeuten:
    a, b > 0;
    c, d ≥ 0, sodass c + d > 0;
    w ≥ 1;
    Q1 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) eine seitenständige Gruppe enthält, die mit Cellulose Wasserstoffbindungen oder kovalente Bindungen bilden kann, ausgewählt aus -CONHCHOHCHO und sowohl -CONH2 als auch -CONHCHOHCHO, wobei M+ irgendein geeignetes Gegenion sein kann, wie z.B. Na+, K+, Ca+2;
    Q2 = eine Block- oder Pfropfcopolymer-Einheit, in welche die amphiphile Funktionalität eingebaut ist, bei der es sich handeln kann um Alkylkohlenwasserstoffe mit einer hydrophilen Funktionalität (z.B. -OH, Ethoxy- und Propoxy-Gruppen) oder um aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer hydrophilen Funktionalität, wobei die Kohlenwasserstoffe linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder substituiert durch 2 oder mehr Kohlenwasserstoffe sein können, wobei Q2 die Form -Z1-Q2-Z1' annehmen kann, worin Z1 und Z1' brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sein können und deren Zweck darin besteht, den Einbau in das Polymer-Grundgerüst zu ermöglichen und worin Q2 wie oben definiert ist;
    Q3 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) eine Ladungsfunktionalität enthält, wobei diese Ladungsfunktionalität vorzugsweise kationisch ist, aber auch anionisch oder amphoter sein kann; und
    Q4 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, das einen hydrophilen Rest enthält, der erwünscht ist, um das Material in eine für die Papierherstellung geeignete Form zu überführen, wobei Q4 die Form -Z2-Q4-Z2' – haben kann, worin Z2, Z2' brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sein können und deren Zweck darin besteht, den Einbau in das Polymer-Grundgerüst zu ermöglichen und worin Q4 wie oben definiert ist; wobei Q4 eingebaut sein kann zum Ausgleich der erhöhten Polymer-Hydrophobie, die durch die Einführung der amphiphilen Kohlenwasserstoff-Reste verursacht worden ist, wobei Beispiele für geeignete Q4-Reste die Reste der Form -CHR1CR30R1'- sind, worin R30 für ein aliphatisches Polyether-Derivat der Formel -[(CR2R2')xO]y-R3 ist,
    worin
    R1, R1' steht für -H, C1-4-Alkyl;
    R2, R2' steht für -H oder -CH3;
    x ≥ 2;
    y ≥ 2; und
    R3 steht für eine terminale Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus -CH3, -H, -C2H5 und -NH2.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass dann, wenn Q3 oder ein anderer geladener Rest in dem synthetischen Polymer vorhanden ist, ein geeignetes Gegenion erforderlich ist. Diese Gegenionen können in den Formeln angegeben sein oder nicht angegeben sein. Wenn diese Gegenionen in der Formel nicht angegeben sind, ist für den Fachmann klar, dass ein solches Ion vorhanden ist. Das spezifische Gegenion ist für die Erfindung nicht kritisch, ein solches Gegenion ist nur erforderlich, um einen Ladungsausgleich zu erzielen. Für kationisch geladene Gruppen sind die gebräuchlichsten Anionen diejenigen von Halogeniden und Alkylsulfaten. Für anionisch geladene Gruppen an dem Polymer sind die gebräuchlichsten Gegenionen solche der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie kationische Ammoniak- und Amin-Derivate.
  • Zu bevorzugten Q3-Gruppen gehören
    Figure 00060001
    und ein Rest der Form -CHR1CR20R1'- worin bedeuten:
    R20 = eine seitenständige Gruppe der Form Z3-R10-W, worin Z3 einen Rest darstellt, der die R10-Gruppe an das Polymer binden kann;
    R1, R1' = H oder eine C1-4-Alkylgruppe;
    R10 = ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen; und
    W = -N+R11, R12, R13, worin R11, R12, R13 für eine C1-4-Alkylgruppe stehen.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere ein synthetisches Polymer mit der folgenden Struktur:
    Figure 00060002
    worin bedeuten:
    w ≥ 1;
    R1, R1', R2, R3 = -H, C1-4-Alkyl;
    a, b > 0;
    c, d ≥ 0, sodass c + d > 0;
    Q4 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropf-Copolymer, die (das) einen hydrophilen Rest enthält, der erwünscht ist, um das Material in eine für die Papierherstellung geeignete Form zu bringen, wobei Q4 die Form -Z2-Q4-Z2' – haben kann, worin Z2, Z2' beliebige brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sind, deren Zweck darin besteht, eine Einarbeitung in das Polymer-Grundgerüst zu ermöglichen und worin Q4 wie oben definiert ist, wobei Q4 eingearbeitet sein kann, um die erhöhte Polymer-Hydrophobie auszugleichen, die durch Einführung der amphiphilen Reste hervorgerufen wurde;
    R0 = eine Gruppe, die mit Cellulose Wasserstoff- oder kovalente Bindungen bilden kann, ausgewählt aus -CONHCHOHCHO und sowohl -CONH2 als auch -CONHCHONCHO;
    A1 = -H, -COOH;
    R4 = ein Z-R6-Rest, worin
    Z einen brückenbildenden Rest darstellt, der die R6- oder R10-Gruppe an den Grundgerüstanteil des Moleküls binden kann, wie z.B. Aryl, -CH2-, -COO-, -CONR'-, -O-, -S-, -OSO2O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOO(R' = H, C1-4-Alkyl); und
    R6 steht für einen amphiphilen Kohlenwasserstoffrest, der ein Alkylkohlenwasserstoff-Rest mit einer hydrophilen Funktionalität, wie z.B. -OH oder Ethoxy- oder Propoxy-Gruppen oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit einer hydrophilen Funktionalität sein kann, wobei die Kohlenwasserstoff-Reste linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder substituiert durch zwei oder mehr Kohlenwasserstoffe sein können, wobei es sich um ein Block- oder Pfropf-Copolymer handeln kann;
    R5 = Z-R10-W;
    R10 = ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -(CH2CH2)-, -C(CH3)2CH2CH2-; und
    W = -N+R11, R12, R13, worin R11, R12, R13 stehen für eine C1-4-Alkylgruppe, wobei -[CH2CR3R5]c- auch ein Rest sein kann, der durch Copolymerisation mit Dimethyldiallylammoniumchlorid gebildet worden ist, wobei in diesem Fall der Ladungen enthaltende Rest -[CH2CR3R5]c- in Form von Monomeren mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur vorliegt:
  • Figure 00070001
  • Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Papierbogen bzw. eine Papierlage, beispielsweise eine Tissue-Lage, der (die) umfasst ein synthetisches Polymer mit Resten, die sich an Cellulose binden können und einen amphiphilen Kohlenwasserstoff-Rest enthalten, wobei das Polymer die folgende Struktur hat: {[Q1 ] a [Q2 ] b [Q2 ] b [Q3 ] c [Q4 ] d } w worin bedeuten:
    a, b > 0;
    c, d ≥ 0;
    w ≥ 1;
    Q1 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) eine seitenständige Gruppe enthält, die mit Cellulose Wasserstoff- oder kovalente Bindungen bilden kann, wobei bevorzugte seitenständige Gruppen für die Wasserstoffbindung sind -CONH2, -COOH, -COO–M+, -OH und Mischungen dieser Gruppen, wobei bevorzugte seitenständige Gruppen für die kovalente Bindung sind Aldehyde und Anhydride, und M+ irgendein geeignetes Gegenion, wie z.B. Na+, K+, Ca+2, sein kann;
    Q2 = eine Block- oder Pfropfcopolymer-Einheit, in welche die amphiphile Funktionalität eingebaut ist, bei der es sich handeln kann um Alkylkohlenwasserstoffe mit einer hydrophilen Funktionalität (wie z.B. -OH, Ethoxy- und Propoxy-Gruppen) oder um aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer hydrophilen Funktionalität, wobei die Kohlenwasserstoffe linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder substituiert durch 2 oder mehr Kohlenwasserstoffe sein können, wobei Q2 die Form -Z1-Q2-Z1'- haben kann, worin Z1 und Z1' brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sein können und deren Zweck darin besteht, eine Einarbeitung in das Polymer-Grundgerüst zu ermöglichen und Q2 wie oben definiert ist;
    Q3 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) eine Ladungsfunktionalität enthält, wobei diese Ladungsfunktionalität vorzugsweise kationisch ist, aber auch anionisch oder amphoter sein kann; und
    Q4 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) einen hydrophilen Rest enthält, der zweckmäßig ist, um das Material in eine für die Papierherstellung geeignete Form zu bringen, wobei Q4 die Form -Z2-Q4-Z2'- haben kann, worin Z2, Z2' brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sind, deren Zweck darin besteht, eine Einarbeitung in das Polymer-Grundgerüst zu ermöglichen und worin Q4 wie oben definiert ist; wobei Q4 eingearbeitet sein kann, um die erhöhte Polymer-Hydrophobie auszugleichen, die durch die Einführung der amphiphilen Kohlenwasserstoff-Reste hervorgerufen wurde, wobei zu Beispielen für geeignete Q4-Reste gehören die Reste der Form -CHR1CR30R1'-, worin R30 steht für ein aliphatisches Polyether-Derivat der Formel -[(CR2R2')xO]y-R3,
    worin bedeuten:
    R1, R1' -H, C1-4-Alkyl;
    R2, R2' -H oder -CH3;
    x ≥ 2;
    y ≥ 2; und
    R3 eine terminate Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus -CH3, -H, -C2H5 und -NH2.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung einen Papierbogen bzw. eine Papierlage, wie z.B. eine Tissue-Lage, der (die) umfasst ein synthetisches Polymer, das Wasserstoffbindungen ausbilden kann und einen amphiphilen Kohlenwasserstoff-Rest enthält, wobei das Polymer die folgende Struktur hat:
    Figure 00090001
    worin bedeuten:
    w ≥ 1;
    R1, R1', R2, R3 = -H, C1-4-Alkyl;
    a, b > 0;
    c, d ≥ 0;
    Q4 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, das einen hydrophilen Rest enthält, der zweckmäßig ist, um das Material in eine für die Papierherstellung geeignete Form zu überführen, wobei Q4 die Form -Z2-Q4-Z2'- haben kann, worin Z2, Z2' brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sind, deren Zweck darin besteht, eine Einarbeitung in das Polymer-Grundgerüst zu ermöglichen und worin Q4 wie oben definiert ist, wobei Q4 eingearbeitet werden kann, um die erhöhte Polymer-Hydrophobie auszugleichen, die durch die Einführung der amphiphilen Reste hervorgerufen wurde, wobei zu Beispielen für geeignete Q4-Reste gehören (ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist) die Reste der Form -CHR1CR30R1' – worin R30 für ein aliphatisches Polyether-Derivat der Formel -[(CR2R2')xO]y-R3 steht,
    worin bedeuten:
    R1, R1' -H, C1-4-Alkyl;
    R2, R2' -H oder -CH3;
    x ≥ 2;
    y ≥ 2; und
    R3 eine terminale Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus -CH3, -H, -C2H5 und -NH2;
    R0 = eine beliebige Gruppe, die mit Cellulose Wasserstoffbindungen oder kovalente Bindungen bilden kann, wobei geeignete Gruppen sind -CONH2, -COOH, -COO–M+, -OH, -CONHCHOHCHO und Anhydride einschließlich Mischungen der genannten Gruppen;
    A1 = -H, -COOH;
    R4 = ein Z-R6-Rest, worin:
    Z steht für einen brückenbildenden Rest, der die R6- oder R10-Gruppe an den Grundgerüst-Abschnitt des Moleküls binden kann, wie z.B. Aryl, -CH2-, -COO-, -CONR'-, -O-, -S-, -OSO2O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOO-(R' = -H, C1-4-Alkyl); und
    R6 = ein amphiphiler Kohlenwasserstoffrest, bei dem es sich um einen Alkylkohlenwasserstoff-Rest mit einer hydrophilen Funktionalität, wie z.B. -OH oder Ethoxy- oder Propoxy-Gruppen, oder um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit einer hydrophilen Funktionalität handeln kann, wobei die Kohlenwasserstoff-Reste linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder substituiert durch zwei oder mehr Kohlenwasserstoffe sein können, wobei es sich um ein Block- oder Pfropf-Copolymer handeln kann;
    R5 = Z-R10-W;
    worin bedeuten:
    R10 = ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -(CH2CH2)-, -C(CH3)2CH2CH2-; und
    W = -N+R11, R12, R13, worin R11, R12, R13 stehen für eine C1-4-Alkylgruppe, wobei -[CH2CR2R5]c- auch der Rest sein kann, der durch Copolymerisation mit Dimethyldiallylammoniumchlorid gebildet wird, wobei in diesem Fall der Ladungen enthaltende Rest -[CH2CR2R5]c- in Form von Monomeren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur vorliegt:
  • Figure 00110001
  • Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Papierbogens bzw. einer Papierlage, wie z.B. einer Tissue-Lage, das die Stufen umfasst:
    • (a) Herstellung einer wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern;
    • (b) Abscheidung der wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern auf einem formgebenden Gewebe zur Bildung einer Bahn; und
    • (c) Entwässern und Trocknen der Bahn zur Bildung eines Papierbogens bzw. einer Papierlage,
    wobei ein synthetisches polymeres Additiv der wässrigen Suspension von Fasern oder der Bahn zugesetzt wird, das die folgende Struktur hat: {[Q1 ] a [Q2 ] b [Q3 ] c [Q4 ] d } w worin bedeuten:
    a, b > 0;
    c, d ≥ 0;
    w ≥ 1;
    Q1 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) eine seitenständige Gruppe enthält, die mit Cellulose Wasserstoffbindungen oder kovalente Bindungen bilden kann, wobei bevorzugte seitenständige Gruppen für die Wasserstoffbindung sind -CONH2, -COOH, -COO–M+, -OH und Mischungen dieser Gruppen, wobei bevorzugte seitenständige Gruppen für die kovalente Bindung Aldehyde und Anhydride, sind, M+ irgendein geeignetes Gegenion, wie z.B. Na+, K+, Ca+2) und dgl. sein kann;
    Q2 = eine Block- oder Pfropfcopolymer-Einheit, in welche die amphiphile Funktionalität eingebaut ist, bei der es sich handeln kann um Alkylkohlenwasserstoffe mit einer hydrophilen Funktionalität (wie z.B. -OH oder Ethoxy-Gruppen) oder um aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer hydrophilen Funktionalität, wobei die Kohlenwasserstoffe linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder substituiert durch 2 oder mehr Kohlenwasserstoffe sein können, wobei Q2 die Form -Z1-Q2-Z1'- haben kann, worin Z1 und Z1' brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sein können und deren Zweck darin besteht, die Einarbeitung in das Polymer-Grundgerüst zu ermöglichen und worin Q2 wie oben definiert ist;
    Q3 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) eine Ladungsfunktionalität enthält, wobei diese Ladungsfunktionalität vorzugsweise kationisch ist, aber auch anionisch oder amphoter sein kann; und
    Q4 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) einen hydrophilen Rest enthält, der geeignet ist, um das Material in eine für die Papierherstellung geeignete Form zu überführen, wobei Q4 die Form -Z2-Q4-Z2'- haben kann, worin Z2, Z2' brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sein können und deren Zweck darin besteht, die Einarbeitung in das Polymer-Grundgerüst zu ermöglichen und worin Q4 wie vorstehend angegeben definiert ist; wobei Q4 eingebaut werden kann, um die erhöhte Polymer-Hydrophobie auszugleichen, die durch die Einführung der amphiphilen Kohlenwasserstoff-Reste hervorgerufen worden ist, wobei zu Beispielen für geeignete Q4-Reste gehören die Reste der Form -CHR1CR30R1' – worin R30 für ein aliphatisches Polyether-Derivat der Formel -[(CR2R2')xO]y-R3 steht,
    worin bedeuten:
    R1, R1' -H, C1-4-Alkyl;
    R2, R2' -H oder -CH3;
    x ≥ 2;
    y ≥ 2; und
    R3 eine terminale Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus -CH3, -H, -C2H5 und -NH2.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Papierbogens bzw. einer Papierlage, wie z.B. einer Tissue-Lage, das die Stufen umfasst:
    • (a) Herstellung einer wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern;
    • (b) Abscheidung der wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern auf einem formgebenden Gewebe zur Bildung einer Bahn; und
    • (c) Entwässern und Trocknen der Bahn zur Bildung eines Papierbogens bzw. einer Papierlage, wobei
    der wässrigen Suspension von Fasern oder der Bahn ein synthetisches polymeres Additiv zugesetzt wird, das die folgende Struktur hat:
    Figure 00140001
    worin bedeuten:
    w ≥ 1;
    R1, R1', R2, R3 = -H, C1-4-Alkyl;
    a, b > 0;
    c, d ≥ 0;
    Q4 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) einen hydrophilen Rest enthält, der erwünscht ist, um das Material in eine für die Papierherstellung geeignete Form zu überführen, wobei Q4 die Form -Z2-Q4-Z2' – haben kann, worin Z2, Z2' brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sind, deren Zweck darin besteht, die Einarbeitung in das Polymer-Grundgerüst zu ermöglichen und worin Q4 wie weiter oben angegeben definiert ist, wobei Q4 eingearbeitet werden kann, um die erhöhte Polymer-Hydrophobie auszugleichen, die durch die Einführung der amphiphilen Kohlenwasserstoff-Reste hervorgerufen worden ist, wobei zu Beispielen für geeignete Q4-Reste gehören die Reste der Form -CHR1CR30R1' – worin R30 für ein aliphatisches Polyether-Derivat der Formel -[(CR2R2')xO]y-R3 steht,
    worin bedeuten:
    R1, R1' -H, C1-4-Alkyl;
    R2, R2' -H oder -CH3;
    x ≥ 2;
    y ≥ 2; und
    R3 eine terminate Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus -CH3, -H, -C2H5 und -NH2;
    R0 = irgendeine Gruppe, die mit Cellulose Wasserstoff- oder kovalente Bindungen bilden kann, vorzugsweise steht für -CONH2, -COOH, -COO–, -OH, -CONHCHOHCHO und ein Anhydrid einschließlich Mischungen der genannten Gruppen;
    A1 = -H, -COOH;
    R4 = ein Z-R6-Rest, worin:
    Z = ein Rest, der eine Brücke bilden kann, um die R6- oder R10-Gruppe an den Grundgerüstanteil des Moleküls zu binden, wie z.B. Aryl, -CH2-, -COO-, -CONR'-, -O-, -S-, -OSO2O-, -CONHCO-, -CONHCHOHCHOO(R' = H, C1-4-Alkyl);
    R6 = ein amphiphiler Kohlenwasserstoffrest, bei dem es sich um einen Alkylkohlenwasserstoff-Rest mit einer hydrophilen Funktionalität, wie z.B. -OH oder Ethoxy- oder Propoxy-Gruppen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit einer hydrophilen Funktionalität handeln kann, wobei die Kohlenwasserstoffe linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder substituiert durch zwei oder mehr Kohlenwasserstoffe sein können, wobei es sich um ein Block- oder Pfropf-Copolymer handeln kann;
    R5 = Z-R10-W;
    R10 = ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -(CH2CH2)-, -C(CH3)2CH2CH2-; und
    W = -N+R11, R12, R13, worin R11, R12, R13 für eine C1-4-Alkylgruppe stehen,
    wobei
    -[CH2CR3R5]c- auch der Rest sein kann, der durch Copolymerisation mit Dimethyldiallylammoniumchlorid gebildet wird, wobei in diesem Fall der Ladungen enthaltende Rest -[CH2CR3R5]c- in Form von Monomeren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur vorliegt:
  • Figure 00150001
  • Die Menge des den Papierherstellungsfasern zugesetzten modifizierten Vinyl-Polymers, das amphiphile Kohlenwasserstoff-Reste enthält, beträgt 0,02 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. Das modifizierte Vinyl polymer kann den Fasern zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens zugesetzt werden, sofern die Fasern in Wasser suspendiert sind.
  • Verfahren zur Herstellung von Papierprodukten, die aus den verschiedenen Aspekten der vorliegenden Erfindung profitieren können, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Papierherstellung allgemein bekannt. Zu beispielhaften Patenten gehören das US-Patent Nr. 5 785 813 (Smith et al.), veröffentlicht am 28. Juli 1998, mit dem Titel "Method of Treating a Papermaking Furnish For Making Soft Tissue"; das US-Patent Nr. 5 772 845 (Farrington, Jr. et al.), veröffentlicht am 30. Juni 1998, mit dem Titel "Soft Tissue"; das US-Patent Nr. 5 746 887 (Wendt et al.), veröffentlicht am 5. Mai 1998, mit dem Titel "Method of Making Soft Tissue Products", und das US-Patent Nr. 5 591 306 (Kaun), veröffentlicht am 7. Januar 1997, mit dem Titel "Method For Making Soft Tissue Using Cationic Silicones".
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Nachstehend werden einige Synthesebeispiele für einige der verschiedenen chemische Species angegeben, um die Erfindung näher zu erläutern.
  • Vinylpolymere
  • Was zuerst die modifizierten Vinylpolymeren angeht, so können sie durch Freiradikal-Polymerisation von Vinylmonomeren der Form hergestellt werden: R1R2C = CR3R4 worin R1, R2, R3, R4 stehen können für H, Halogen, Alkyl, funktionelles Alkyl, Aryl, funktionelles Aryl. Zur Papierherstellung werden die Polyacrylamide (R4 = -CONH2), Polyvinylalkohole (R4 = -OH) und Polyacrylate (R4 = -COOR', R' = H, Me) am häufigsten verwendet.
  • Unter den modifizierten Vinylpolymeren werden Polyacrylamide (PAM) als Additive zur Verbesserung der Trockenfestigkeit zusätzlich zu ihrer weit verbreiteten Verwendung als Entwässerungsmittel und Retentionshilfsmittel verwendet. Sie stellen wasserlösliche Polymere dar, die primäre Amidgruppen enthalten, die mit Cellulosemoleküle in den Fasern Wasserstoffbindungen bilden können, um dadurch die Bindung zwischen den Fasern zu verbessern. Sie werden synthetisiert durch Freiradikal-Polymerisation oder fotoinitiierte Polymerisation von Acrylamid, wie in der nachstehenden 1 dargestellt. Es kann jeder beliebige Freiradikal-Initiator oder Fotoinitiator verwendet werden. Die Polymerisation kann durchgeführt werden unter Anwendung einer Vielzahl von Verfahren, wie z.B. durch Lösungs-, Massen-, Suspensions- und Emulsionsolymerisation:
  • Figure 00170001
    Figur 1
  • PAMs sind nicht-ionische Materialien und weisen eine sehr geringe Anziehung gegenüber Papierherstellungsfasern auf. Es ist daher erforderlich, geladene Gruppen in die Polymerstruktur einzuarbeiten, um sie für die Papierherstellung geeignet zu machen. Sowohl anionische als auch kationische Polyacrylamide sind allgemein bekannt.
  • Anionische Polyacrylamide können hergestellt werden: (1) durch Copolymerisation von Acrylamid mit Acrylsäure; und (2) durch Hydrolyse einiger der Amidgruppen an der Polyacrylamidkette. Das resultierende Polymer enthält eine Mischung von Acrylamid- und Acrylsäuregruppen. Zuerst wurden anionische Polyacrylamide in den 1950-er Jahren durch Copolymerisation von Acrylamid mit Acrylsäure hergestellt. Durch die Acrylsäuregruppen wird eine ionisierbare Carboxylgruppe in das Polymer-Grundgerüst eingeführt. Die lonisierung dieser Carboxylgruppen ist stark pH-abhängig, wobei oberhalb von pH 7 im Wesentlichen 100% der Carboxylgruppen ionisiert sind. Da anionische Polyacrylamide negativ geladen sind, werden sie von den ähnlich geladenen Cellulosefasern nicht direkt angezogen. Eine kationische Substanz, wie z.B. Alaun, kann in Verbindung mit ihnen verwendet werden, um ihre Retention zu fördern.
  • Um die Notwendigkeit der Verwendung eines kationischen Promotors zu vermeiden, besteht ein anderes Verfahren darin, kationische Gruppen direkt dem Polymer-Grundgerüst einzuverleiben. Diese kationisch geladenen Polyacrylamide, die seit den späten 1960-er Jahren in handelsüblichen Mengen hergestellt werden, sind die gebräuchlichste Form von PAM's zur Verbesserung der Trockenfestigkeit. Kationische Polyacrylamide werden hergestellt durch Copolymerisieren von Acrylamid mit kationischen Monomeren oder durch Modifizieren einiger der Amidgruppen. Eine typische Reaktion ist in der nachstehenden 2 erläutert zur Copolymerisation mit Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat (METAMS). Zu typischen kationischen Monomeren gehören:
    (1) Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat; (2) Dimethyldiallylammoniumchlorid (DMDAAC); (3) 3-Acryloylamido-3-methylbutyl-trimethylammoniumchlorid (AMBTAC); (4) Trimethylaminomethacrylat; und (5) Vinylbenzyltrimethyl-ammoniumchlorid (VBTAC). Diese Materialien weisen Strukturen auf, die ähnlich denjenigen sind, wie sie in der 2 für das mit kationischem PAM copolymerisierte METAMS angegeben sind:
  • Figure 00180001
    Figur 2
  • Die Einarbeitung von kationischen Gruppen durch Modifizierung von nichtionischem Polyacrylamid wird meistens nach der Mannich-Reaktion durchgeführt, wie sie in der nachstehenden 3 erläutert ist. Im Allgemeinen enthaltend kationische Polyacrylamide 5 bis 70 Mol-% kationische Gruppen:
  • Figure 00190001
    Figur 3
  • Im Allgemeinen werden PAMs zur Verbesserung der Trockenfestigkeit gebrauchsfertig geliefert in Form von wässrigen Lösungen oder in Form von wasserlöslichen Pulvern, die vor der Verwendung aufgelöst werden müssen. Sie können einer dünnen oder dicken Vorratslösung an einem Punkt der guten Durchmischung zugesetzt werden zur Erzielung der besten Ergebnisse. Zugabemengen von 0,1 bis 0,5% trockenen Fasern ergeben in der Regel die besten Ergebnisse. Hohe Zugabemengen können zu einer übermäßigen Kationisierung des Papier-Stoffeintrags führen und die Wirksamkeit der anderen Additive vermindern.
  • Wenn sie als Additive zur Verbesserung der Trockenfestigkeit verwendet werden, enthalten in der Regel etwa 5 bis 10 Mol-% der Monomeren geladene Gruppen. Anders als die anionischen PAM's sind die kationischen PAM's über den gesamten pH-Bereich wirksam geladen. Typische Molekulargewichte für kationische PAM-Trockenfest-Hilfsmittel liegen in dem Bereich von 10 000 bis 500 000. Für das Molekulargewicht ist wichtig, sodass es niedrig genug ist, um keine Brückenbildung zwischen den Teilchen und keine Ausflockung hervorzurufen, und dennoch hoch genug ist, um eine Wanderung des Polymers in die Poren der Fasern zu verzögern. Eine solche Wanderung würde zu einer Verringerung der Trockenfestigkeit führen.
  • Wenn sie als Retentionshilfsmittel verwendet werden, kann ein breiterer Bereich von Molekulargewichten und Ladungsdichten angewendet werden. Die Schlüsseleigenschaften von Polyacrylamid-Retentionshilfsmittel sind z.B. das Molekulargewicht, der Typ der Ladung, die Ladungsdichte und die Auslieferungsform. Für das durchschnittliche Molekulargewicht kann der Bereich niedrig (1 000–100 000); mäßig (100 000–1 000 000); hoch (1 000 000–5 000 000); sehr hoch ( > 5 000 000) sein. Der Ladungstyp kann nicht-ionisch, kationisch, anionisch oder amphoter sein. Die Ladungsdichte kann sein niedrig (1–10%); mäßig (10–40%); hoch (40–80%) oder sehr hoch (80–100%). Die Auslieferungsform kann entweder eine Emulsion, eine wässrige Lösung oder ein trockener Feststoff sein.
  • Flockungsmittel mit hohem Molekulargewicht/niedriger Ladungsdichte werden meistens für die Retention von Feinteilchen in einer Umgebung mit einer hohen Scherwirkung und Turbulenz verwendet. Produkte mit einem niedrigen Molekulargewicht/einer hohen Ladungsdichte werden verwendet wegen ihres Ladungsmodifizierungsvermögens und für die Retention in einer Umgebung mit niedriger Scherwirkung.
  • Eine zweite Klassen von geladenen Polyacrylamiden, die eine weit verbreitete Verwendung bei der Tissue- und Papierherstellung gefunden haben, sind die so genannten "glyoxylierten" Polyacrylamide. In dem US-Patent Nr. 3 556 932 (Coscia, et al., abgetreten an die Firma American Cyanamid Company) sind die Herstellung und die Eigenschaften von glyoxylierten Polyacrylamiden im Detail beschrieben. Diese Polymeren sind ionische oder nicht-ionische wasserlösliche Polyvinylamide, die genügend Glyoxal-Substituenten aufweisen, um wärmehärtbar zu sein. Wenn eine kationische Ladung verwendet wird, sollte die Menge der kationischen Komponente in den Polymeren ausreichen, um das Polymer substantiv gegenüber Cellulosefasern in wässrigen Suspensionen zu machen. Die Menge der kationischen Ladung in diesen Polymeren kann variieren. Sie kann weniger als 10 Mol-% oder bis zu etwa 50 Mol-% betragen. Tatsächlich werden viele handelsübliche Versionen mit einer Ladungsdichte von etwa 5 Mol-% vertrieben. Die Einarbeitung der Ladung in das Polymer-Grundgerüst kann erzielt werden nach einem der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, ein kationisches Vinylmonomer zusammen mit den Acrylamid- oder anderen Vinylmonomeren während der Polymerisation des Basispolymers einzuarbeiten. Wie bei den nicht-glyoxylierten Polyacrylamiden ist das für die Einarbeitung der kationischen Ladung in das Polyacrylamid verwendete spezifische Monomer nicht übermäßig kritisch und kann aus Monomeren ausgewählt werden, die dafür bekannt sind, dass mit ihrer Hilfe eine kationische Ladung in ein Polyacrylamid-Grundgerüst eingearbeitet werden kann. Dimethyldiallylammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomer zur Einführung der kationischen Ladung. Wenn eine Substantivität gegenüber Cellulosefasern in wässriger Lösung nicht erforderlich ist, kann der kationische Ladungsrest in dem Polymer-Grundgerüst fehlen. Es können anionische Versionen der Polymeren leicht hergestellt werden aus den geeigneten Ausgangsmaterialien, wobei diese anionischen Polymeren auf Fasern abgelagert werden können unter Verwendung von Alaun oder verschiedenen kationischen Retentionshilfsmitteln.
  • Die minimale Menge an seitenständigen Amidgruppen, die mit dem Glyoxal umgesetzt werden müssen, damit das Polymer wärmehärtbar ist, beträgt etwa 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der verfügbaren Amidgruppen. In der Regel ist es bevorzugt, einen noch höheren Reaktionsgrad zu erreichen, um so die Entwicklung der Nassfestigkeit stärker zu fördern, obgleich oberhalb einer bestimmten Zugabemenge von Glyoxal nur eine minimale Verbesserung der Nassfestigkeit erzielt wird. Das optimale Verhältnis von glyoxylierten zu nicht-glyoxylierten Acrylamidgruppen beträgt etwa 10 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der reaktiven Amidgruppen, die an dem Stamm-Polymer verfügbar sind. Die Reaktion kann leicht durchgeführt werden in verdünnter Lö sung durch Rühren des Glyoxals zusammen mit dem Polyacrylamid-Basispolymer bei Temperaturen von etwa 25 bis 100°C bei einem neutralen oder schwach alkalischen pH-Wert. Im Allgemeinen wird die Reaktion durchgeführt, bis ein geringer Anstieg der Viskosität festzustellen ist. Die Hauptmenge des Glyoxals reagiert an nur einer seiner Funktionalitäten, wobei das gewünschte Aldehyd-funktionelle Acrylamid erhalten wird.
  • Das Molekulargewicht des Acrylamid-Basispolymers ist nicht übermäßig kritisch für die Fähigkeit, mit Glyoxal zu reagieren, und im Allgemeinen sind Polymere mit einem Molekulargewicht von weniger als zwei Millionen ausreichend wasserlöslich und verdünnbar, um das Reaktionsvermögen nicht stark zu beeinträchtigen. In der Praxis sind jedoch Polymere mit einem niedrigeren Molekulargewicht von weniger als 25 000 im Allgemeinen bevorzugt wegen ihrer niedrigeren Lösungsviskosität und Leichtigkeit, mit der sie in Wasser verdünnt werden können. Das Molekulargewicht und der Grad der Glyoxylierung können jedoch einen Einfluss auf den Umfang der Entwicklung der Nassfestigkeit und die Fähigkeit, sich in Wasser leicht zu dispergieren, haben. Es ist zu erwarten, dass bestimmte Leistungseigenschaften eingestellt werden können durch Vermischen von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Substitutionsgraden. So ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5 723 022 (Dauplaise et al.) eine herausragende Leistungszunahme beschrieben durch Vermischen von Acrylamiden mit niedrigem und hohem Molekulargewicht, die unterschiedliche Glyoxylierungsgrade aufweisen. Glyoxylierte Polyacrylamide werden im Allgemeinen vertrieben in Form von verdünnten wässrigen Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 10% oder weniger. Höher konzentrierte Lösungen können hergestellt werden, es besteht jedoch die Gefahr einer Gelbildung, wenn der Feststoffgehalt zunimmt. Die Lagerbeständigkeit ist bei erhöhten Temperaturen ebenfalls vermindert.
  • Eine Struktur für ein typisches kationisches glyoxyliertes Polyacrylamid ist in der nachstehenden 4 dargestellt. Das Polymer wird auf der Faser zurückgehalten durch die kationische quaternäre Amingruppe, die von anionischen stellen auf der Cellulose angezogen wird. Bezüglich der chemischen Reaktionsfähigkeit sind nur die Amid- und Aldehyd-Funktionalitäten reaktionsfähig. Etwa etwa 2 bis 30 Mol-% des gesamten glyoxylierten PAM-Copolymers liegen als aktive Aldehydgruppe vor. Die seitenständigen Amidgruppen an diesem Polymer bilden mit Cellulose Wasserstoffbindungen unter Erhöhung der Trockenfestigkeit der Lage bzw. des Bogens. Die Aldehydgruppe kann sich entweder mit einer Amidgruppe in einem anderen Teil des Polymers vernetzen oder mit einer Hydroxylgruppe an den Cellulosefasern reagieren:
    Figure 00230001
    Figur 4 worin:
    w ≥ 1
    x, y z ≥ 1
  • Wenn der Aldehyd mit dem Amid vernetzt wird, entsteht eine dauerhafte kovalente Vernetzung, wodurch die dauerhafte Nassfestigkeit erhöht wird. Wenn der Aldehyd eine kovalente Hemiacetalbindung mit der Cellulose bildet, nimmt die Nassfestigkeit ebenfalls zu. Diese Bindung ist jedoch nicht dauerhaft und öffnet sich, wenn sie in Wasser eingetaucht wird, was zu einer vorübergehenden anstelle zu einer dauerhaften Nassfestigkeit führt. Parez wird daher normalerweise verwendet, um die Trockenfestigkeit und die vorübergehende Nassfestigkeit zu erhöhen, wie dies beispielsweise für Badtissues erwünscht ist.
  • Glyoxylierte Polyacrylamide weisen viele vorteilhafte Eigenschaften auf. Sie erhöhen sowohl die Nassfestigkeit als auch die Trockenfestigkeit von Papier. Obgleich schwach saure Bedingungen bevorzugt sind, tritt eine Wärmehärtung oder "Aushärtung" bei pH-Werten in dem Bereich von etwa 4 bis 8 und bei mäßig erhöhten Temperaturen auf, die für die meisten Papierherstellungssysteme üblich sind. Da sie über einen breiten pH-Bereich einschließlich des neutralen pH-Bereiches ausgehärtet werden können, ist eine genaue Kontrolle des pH-Wertes in dem Papierherstellungssystem nicht erforderlich. Die Polymeren entwickeln den Hauptanteil ihrer Nass- und Trockenfestigkeit, während sie den Trocknungsabschnitt des Papierherstellungsverfahrens passieren, wobei Bogen- bzw. Lagen-Temperaturen von nur 21 bis 32°C (70–90°F) ausreichend sind. Ein weiterer Vorteil der glyoxylierten Polyacrylamide besteht darin, dass sie eine Eigenschaft haben, die als "temporäre Nassfestigkeit" bezeichnet wird. Ein Teil der Nassfestigkeit, die sich innerhalb der Papierbahn entwickelt hat, geht verloren, wenn diese für eine mittlere Zeitspanne in Wasser eingetaucht wird. Dieses Merkmal erlaubt die Verwendung dieser Materialien in Produkten, wie z.B. in einem Bad-Tissue, für die ein Zerfall in Wasser eine erforderliche Produkteigenschaft ist. Außerdem kann die gesamte Nassfestigkeit unter alkalischen Bedingungen schnell verloren gehen. Dadurch sind diese Materialien gut zugänglich für den Zerfall bei Repulping-Arbeitsgängen, ohne dass zusätzliche Chemikalien oder Verfahren erforderlich sind, welche die Gesamtpapierherstellungskosten erhöhen.
  • Amphiphile Kohlenwasserstoff-Moleküle
  • Amphiphile Kohlenwasserstoff-Moleküle stellen eine Gruppe von oberflächenaktiven Agentien (Tensiden) dar, die in der Lage sind, die Grenzfläche zwischen den Phasen zu modifizieren. Tenside werden in großem Umfang in der Industrie verwendet zum Reinigen (Detergens), Solubilisieren, Dispergieren, Suspendieren, Emulgieren, Benetzen und zur Schaumkontrolle. In der Papierherstellungsindustrie werden sie häufig zum Deinken, Dispergieren und zur Schaumkontrolle verwendet. Sie weisen eine amphiphile Molekülstruktur auf, die mindestens einen hydrophilen (polaren) Bereich und mindestens einen lipophilen (nicht-polaren, hydrophoben) Bereich innerhalb des gleichen Moleküls aufweist. Wenn sie an einer gegebenen Grenzfläche angeordnet werden, ori entiert sich das hydrophile Ende in Richtung auf die polare Phase, während das lipophile Ende sich in Richtung auf die nicht-polare Phase ausrichtet.
  • Figure 00250001
  • Das hydrophile Ende kann einem hydrophoben Ende synthetisch hinzugefügt werden, um die amphiphile Molekülstruktur zu erzeugen. In der nachstehenden 5 ist ein möglicher schematischer Weg zur Herstellung einer Vielzahl von Tensiden dargestellt:
  • Figure 00250002
    Figur 5
  • Bezogen auf die Ladung können Tenside eingeteilt werden in amphotere, anionische, kationische und nicht-ionische Tenside.
  • Im Hinblick auf die amphoteren Tenside ändern sich die Ladungen an dem hydrophilen Ende mit dem pH-Wert der Umgebung: sie sind positiv bei saurem pH-Wert, negativ bei hohem pH-Wert und werden zu Zwitterionen bei dem dazwischenliegenden pH-Wert. Zu Tensiden, die in diese Kategorie fallen, gehören Alkylamidoalkylamine und Alkyl-substituierte Aminosäuren.
  • Struktur, die Alkylamidoalkylaminen gemeinsam ist:
    Figure 00260001
    worin bedeuten:
    R0 = ein C4- oder höherer Alkyl- oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, der unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert ist;
    n ≥ 2;
    R1 = auf Hydroxy oder Carboxy endende Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit einer C-Kette von ≥ 2C, mit oder ohne Ethoxylierung, Propoxylierung oder eine andere Substitution; und
    Z = H oder ein anderes kationisches Gegenion.
  • Struktur, die den Alkyl-substituierte Aminosäuren gemeinsam ist: R1-NR'2Z worin bedeuten:
    R1 = Alkyl- oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, C-Kette ≥ 4C;
    n ≥ 2;
    Z = H oder ein anderes kationisches Gegenion und
    R' = Carbonsäure-Ende der Aminosäure.
  • Bei den Tensiden ist das hydrophile Ende des Tensid-Moleküls negativ geladen. Die anionischen Tenside bestehen aus fünf chemischen Hauptstrukturen:
    acylierten Aminosäuren/Acylpeptiden, Carbonsäuren und Salzen, Sulfonsäure-Derivaten, Schwefelsäure-Derivaten und Phosphorsäure-Derivaten.
  • Struktur, die acylierten Aminosäuren und Acylpeptiden gemeinsam ist:
    Figure 00270001
    worin bedeuten:
    R0 = Alkyl- oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, C-Kette ≥ 4C;
    R1 = Alkyl-substituierter Aminosäure-Rest oder -(NH-CHX-CO)n-NH-CHX- worin n ≥ 1, X = Aminosäure-Seitenkette; oder Alkyl-NHCOR'. worin R' = aliphatischer Kohlenwasserstoff, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, C-Kette ≥ 4C; und
    Z = H oder ein anderes kationisches Gegenion.
  • Struktur, die Carbonsäuren und ihren Salzen gemeinsam ist: R-COOZ worin bedeuten:
    R = Alkyl- oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, mit oder ohne Veresterung, mit oder ohne Veretherung, C-Kette ≥ 4C; und
    Z = H oder ein anderes kationisches Gegenion;
    Struktur, die den Sulfonsäure-Derivaten gemeinsam ist:
    Figure 00280001
    worin bedeuten:
    R = Alkyl oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, mit oder ohne Versterung, mit oder ohne Veretherung, mit oder ohne Sulfonierung, mit oder ohne Hydroxylierung, C-Kette ≥ 4C;
    R1 = Alkyl oder Hydroxyalkyl, C-Kette ≥ 1 C;
    n ≥ 1;
    Z = H oder ein anderes Gegenion;
    Struktur, die den Schwefelsäure-Derivaten gemeinsam ist: R-OSO3Z worin bedeuten:
    R = aliphatischer Kohlenwasserstoff, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, mit oder ohne Veresterung, mit oder ohne Veretherung, mit oder ohne Sulfonierung, mit oder ohne Hydroxylierung, mit oder ohne Ethoxylierung oder Propoxylierung, C-Kette ≥ 4C
    Z = H oder ein anderes Gegenion; Struktur, die den Phosphonsäure-Derivaten gemeinsam ist: R-OPO3Z worin bedeuten:
    R = aliphatischer Kohlenwasserstoff, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, mit oder ohne Versterung, mit oder ohne Veretherung, mit oder ohne Sulfonierung, mit oder ohne Hydroxylierung. mit oder ohne Ethoxylierung oder Propoxylierung, C-Kette ≥ 4C; und
    Z = H oder ein anderes Gegenion.
  • Bei den kationischen Tensiden handelt es sich um Tenside mit einem positiv geladenen Atom, am häufigsten einem geladenen Stickstoffatom, an dem hydrophoben Ende. Die Ladung kann dauerhaft und nicht pH-abhängig sein (wie z.B. bei quaternären Ammonium-Verbindungen) oder sie kann pH-abhängig sein (wie z.B. bei kationischen Aminen). Sie umfassen Alkyl-substituierte Ammoniumsalze, heterocyclische Ammoniumsalze, Alkyl-substituierte Imidazoliniumsalze und Alkylamine.
  • Struktur, die dieser Gruppe von Tensiden gemeinsam ist: N+R4Z– worin bedeuten:
    R = H, Alkyl, Hydroxyalkyl, ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Alkyl-, Benzyl- oder aliphatischer Kohlenwasserstoff, unverzweigt oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert, mit oder ohne Veresterung, mit oder ohne Veretherung, mit oder ohne Sulfonierung, mit oder ohne Hydroxylierung, mit oder ohne Carboxylierung, mit oder ohne Ethoxylierung oder Propoxylierung, C-Kette ≥ 4C, wobei die R-Gruppen gleich oder verschieden sein können; und
    Z = ein Gegenion, wie z.B. Halogenid, Hydroxid.
  • Bei den nicht-ionischen Tensiden hat das Molekül keine Ladung. Das hydrophile Ende enthält häufig einen Polyether (Polyoxyethylen) oder eine oder mehrere Hydroxylgruppen. Sie umfassen im Allgemeinen Alkohole, Alkylphenole, Ester, Ether, Aminoxide, Alkylamine, Alkylamide, Polyalkylenoxid-Blockcopolymere.
  • Modifizierte Vinylpolymere, die amphiphile Kohlenwasserstoff-Reste enthalten
  • Es sind mehrere Wege vorstellbar, auf denen modifizierte Vinylpolymere und amphiphile Kohlenwasserstoffe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu einem einzigen Molekül kombiniert werden können. Dazu gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist: (1) die direkte Monomer-Einarbeitung oder Copolymerisation; (2) die Derivatisierung von funktionellen Gruppen an dem Polymer-Grundgerüst und (3) die Block-Copolymerisation.
  • Die Molverhältnisse und die Gewichtsverhältnisse der verschiedenen funktionellen Gruppen an dem Polymer hängen großenteils von der spezifischen Verwendung des Materials ab und sind kein kritischer Aspekt der Erfindung. Der Mengenanteil des synthetischen Polymers [Q1], das Wasserstoff-, kovalente und ionische Bindungen bilden kann, kann 10 bis 95 Mol-% des Gesamtpolymers, insbesondere 20 bis 90 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 85 Mol-% des Gesamtpolymers betragen. Der amphiphile Kohlenwasserstoff-Mengenanteil [Q2] des synthetischen Polymers kann 1 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 80 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 70 Mol-% des synthetischen Polymers betragen. Der Ladungen enthaltende Mengenanteil [Q3] des synthetischen Polymers kann bestehen aus Monomer-Einheiten, die 0 bis etwa 80 Mol-% der gesamten Monomer-Einheiten in dem synthetischen Polymer, insbesondere 0 bis etwa 30 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 20 Mol-% darstellen. Die [Q4]-Funktionalität besteht aus Monomereinheiten, die 0 bis etwa 80 Mol-%, insbesondere 0 bis etwa 40 Mol-% und besonders bevorzugt 0 bis etwa 20 Mol-% der gesamten Monomereinheiten in dem synthetischen Polymer darstellen.
  • Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen synthetischen Polymeren hängt ebenfalls weitgehend von der spezifischen Verwendung des Materials ab und ist erfindungsgemäß nicht übermäßig kritisch. Der gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichtsbereich kann 1 000 bis 5 000 000, insbesondere 10 000 bis 2 000 000 und besonders bevorzugt 20 000 bis 1 000 000 betragen. Wenn diese Polymeren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit zugesetzt werden, ist es wichtig, dass das Molekulargewicht des Polymers niedrig genug ist, um keine Brückenbindung zwischen den Teilchen und keine Ausflockung hervorzurufen, und dennoch hoch genug ist, um eine Wanderung des Polymers in die Poren der Fasern hinauszuzögern. Diese Materialien können gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte in dem Bereich von 5 000 bis 2 000 000, insbesondere von 10 000 bis 1 500 000 und besonders bevorzugt von 20 000 bis 1 000 000 haben.
  • Direkte Einarbeitung eines Monomers
  • Die Einarbeitung der amphiphilen Reste kann erzielt werden durch Copolymerisation mit Monomeren vom Vinyl-Typ, die amphiphile Gruppen enthalten. Nahezu jeder Typ eines Vinyl-Monomers, das einen seitenständigen amphiphilen Rest enthält, kann mit Acrylamid copolymerisiert werden, oder ein ähnliches Vinylmonomer, das einen seitenständigen, eine Wasserstoffbindung ausbildenden Rest enthält, kann in das Polymer-Grundgerüst eingearbeitet werden. Allgemein kann die Synthese wie in der nachstehenden 7 dargestellt durchgeführt werden:
    Figure 00320001
    Figur 7 worin:
    R1, R1', R1'', R1''', R1'''' = M, C1-4-Alkyl;
    a, b ≥ 1;
    c, d ≥ 0;
    w ≥ 1;
    r, s ≥ 1;
    t, u ≥ 0;
    a * w = r, b * w = s; c * w = t; d * w = u;
    R0 = eine beliebige Gruppe, die Wasserstoff-Bindungen bilden kann, bevorzugt, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, sind jedoch -CONH2, COOH, COO- und Mischungen dieser Gruppen;
    A1 = H, COOH;
    R4 = ein amphiphiler Kohlenwasserstoff-Rest, der ein Alkylkohlenwasserstoff-Rest mit einer hydrophilen Funktionalität, wie z.B. -OH, oder Ethoxy- oder Propoxy-Gruppen sein kann, oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit einer hydrophilen Funktionalität, wobei die Kohlenwasserstoff-Reste linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder substituiert durch zwei oder mehr Kohlenwasserstoffe, sein können;
    R5 = Z-R10-W, worin
    Z = Ar, CH2, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO2O-, irgendein Rest, der über eine Brückenbindung die R10- Vinylgruppe an den Vinyl-Grundgerüstanteil des Moleküls binden kann, und R10 = ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -(CH2CH2)-, -C(CH3)2CH2CH2-;
    W = -N+R11, R12, R13, worin R11, R12, R13 für eine C1-4-Alkylgruppe Stehen;
    R5 kann außerdem ein Rest sein, der durch Copolymerisation mit Dimethyldiallylammoniumchlorid gebildet worden ist, wobei in diesem Fall der Rest die Form von Monomeren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur hat
    Figure 00330001
    R14 = ein hydrophiler Rest, der geeignet ist, um das Material in eine für die Papierherstellung geeignete Form zu überführen, um eine gegebenenfalls vorhandene erhöhte Hydrophilie zu kompensieren, die durch die Einarbeitung des amphiphilen Kohlenwasserstoff-Restes eingeführt wurde.
  • Es ist eine große Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Vinylmonomeren, die amphiphile Reste enthalten, aus dem Stand der Technik bekannt. Auf Poly(ethylenglycol) und Poly(propylenglycol) basierende Acrylate, Methacrylate und Derivate, wie z.B. Poly(ethylenglycol)acrylat, Poly(propylenglycol)acrylat, Poly(ethylenglycol)methacrylat, Poly(propylenglycol)methacrylat, Poly(ethylenglycol)monoetheracrylate und -methacrylate, die Methyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecylumfassen, sowie die analogen Poly(propyleneglycol)-Derivate und dgl. sind bekannte, im Handel erhältliche Materialien. Ebenfalls bekannt sind die Monoarylether-Derivate, wozu gehören Poly(ethylenglycol)-4-nonylphenyletheracrylat, Poly(ethylenglycol)-phenyletheracrylat, Poly(ethylenglycol)-2,4,6-tris(1-phenylethyl)-phenylethermethacrylat und dgl. Diese Monomeren können leicht abgeleitet werden aus der Veresterung von Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl. mit Poly(ethylenglycol) und Poly(propylen)glycol und zu entsprechenden Monoethern gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Materialien wie Poly(ethylenglycol)-monobutylether, Poly(ethylenglycol)-monooctylether, Poly(ethylenglycol)-monodecylether, Poly(ethylenglycol)-monododecylether, Poly(ethylenglycol)-monolaurylether, Poly(ethylenglycol)-monooctadecylether und die entsprechenden Poly(propylenglycol)- und gemischten Poly(propylenglycol)- und Poly(ethylenglycol)-monoether-Derivate.
  • Ebenfalls bekannt sind die entsprechenden Allylether-Derivate von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. Diese Materialien werden im Allgemeinen synthetisiert durch Umsetzung eines Allylhalogenids mit einer Hydroxy-Verbindung in Gegenwart von Natriumhydroxid. Zu Beispielen für diese Monomeren gehören Allylpolyethylenglycol, Methallylpolyethylenglycol, Methoxyallyl-polyethylenglycol und Butoxyallylpolyethylenglycol. Diese Allylether-Materialien entsprechen im Allgemeinen der Formel: CH2 = CHR-R'-O-R" worin bedeuten:
    R = H, C1-4-Alkyl
    R' = ein Polyethylenglycol-, Polypropylenglycol- oder gemischter Polyethylen/Polypropylenglycol-Rest,
    R" = ein C1-C30-Alkyl-Rest oder ein Aryl-Rest.
  • Es ist zu erwarten, dass sie in jeden Vinylpolymer-Typ, wie z.B. PAM, PVA einarbeiten. In dem US-Patent Nr. 4 921 902 (Evani, et al.) ist die Einarbeitung solcher Monomerer in ein nicht-ionisches Polyacrylamid-Grundgerüst beschrieben, wobei sich diese Materialien als für die Mobilitätskontrolle und für die Fraktionierung von Flüssigkeiten in Öl-Rückgewinnungsoperationen als nützlich erwiesen haben.
  • Andere Beispiele für amphiphile Monomere, die unter Anwendung dieses Verfahrens eingearbeitet werden, umfassen Carboxybetaine und Sulfobetaine, wie von Samour in dem US-Patent Nr. 3 671 502 beschrieben. Die Copolymeren dieser Materialien mit Hydroxyalkylacrylaten sind, wie gefunden wurde, geeignet als Bindemittel für verschiedene Anwendungszwecke. Zu weiteren Beispielen gehören solche Materialien, wie sie von Valint et al. in dem US-Patent Nr. 5 177 165 und von Robinson in dem US-Patent Nr. 5 874 495 beschrieben sind.
  • Tatsächlich kann jedes der vorstehend angegebenen allgemeinen amphoteren Materialien unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Copolymerisationstechnik eingearbeitet werden, vorausgesetzt, dass ein einzelner ethylenisch ungesättigter Punkt innerhalb des amphoteren Moleküls vorhanden ist. Sie werden direkt in das Polymer während des Polymerisationsverfahrens eingearbeitet, wie in der 7 dargestellt. Wenn sie auf diese Weise in das Polymer eingearbeitet werden, sind die amphiphilen Kohlenwasserstoffe in einer seitenständigen Position, bezogen auf das Polymer-Grundgerüst, angeordnet. Polymere des in der 7 dargestellten Typs, die eine seitenständige unsubstituierte Amid-Funktionalität behalten, können ferner modifiziert werden zur Erzeugung von Materialien, die eine temporäre Nassfestigkeit sowie eine Trockenfestigkeit aufweisen. Dies kann insbesondere durch Umsetzung mit Glyoxal erzielt werden. Ein spezifisches Reaktionsschema ist in der 8 dargestellt.
  • Figure 00360001
    Figur 8
  • Es sei darauf hingewiesen, dass mehrere verschiedene polymere Strukturen möglich sind, wenn Polymere auf die oben genannte Weise synthetisiert werden. Diese Charakteristika können dem Polymer verliehen werden in Abhängigkeit von dem ausgewählten Syntheseweg. Wenn die Monomeren gleichzeitig miteinander gemischt werden, entsteht ein Random-Copolymer vom A-B-A-B-A-B-Typ. Wenn die Monomeren nacheinander zugemischt werden, können Block-Copolymere vom AAAAA-BBBB-AAAAA-BBBB-Typ gebildet werden. Die Größe der einzelnen Blöcke kann auf eine aus dem Stand der Technik allgemein bekannte Weise gesteuert (kontrolliert) werden. Obgleich dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist, ist für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass das Potential für unterschiedliche Verhaltensweisen von der spezifischen Struktur des Copolymers abhängt. Wenn mehr als ein Comonomer verwendet wird, können je nach dem angewendeten Syntheseverfahren Mischungen von Random- und Block-Copolymeren hergestellt werden.
  • Derivatisierung der funktionellen Gruppen an dem Polymer-Grundgerüst (Polymerkette)
  • Die zweite Methode zur Synthese von erfindungsgemäßen Materialien besteht darin, die funktionellen Gruppen an dem Polymer-Grundgerüst (der Polymerkette) zu modifizieren. Polymere vom Vinyltyp, z.B. die modifizierten Polyacrylamide, Polyacrylsäure und Polyvinylalkohol, enthalten funktionelle Gruppen, die derivatisiert werden können zur Herstellung von Materialien gemäß 4. Die funktionellen Polymer-Gruppen, die damit umgesetzt werden können, umfassen Amid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Cyano- und Aldehyd-Gruppen (aus der Glyoxylierung oder einer ähnlichen Reaktion). Das allgemeine Schema für diese Synthesen ist in der nachstehenden 9 dargestellt.
    Figure 00370001
    Figur 9 worin bedeuten:
    R1 = H, C1-4-Alkyl;
    a, b ≥ 1;
    c, d ≥ 0;
    Q1 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) eine seitenständige Gruppe trägt, die mit Cellulose Wasserstoff- oder kovalente Bindungen bilden kann, wobei bevorzugte seitenständige Gruppen für die Wasserstoffbindung sind -CONH2, -COO–M+, -OH und Mischungen dieser Gruppen, wobei bevorzugte seitenständige Gruppen für eine kovalente Bindung Aldehyde und Anhydride sind und M+ ein geeignetes Gegenion, wie z.B. Na+, K+, Ca+2 und dgl., sein kann:
    Q3 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) eine Ladungsfunktionalität trägt, wobei diese Ladungsfunktionalität vorzugsweise kationisch ist, aber auch anionisch oder amphoter sein kann;
    Z4 = -CONHCHOHCHO, -CHO, -CONH2, -COOH, -CN, -OH, -SH, -NH2, -R'OH, -R'CHO, -R'CONH2, -R'COON, -R'CN, -R'OH, -R'SH, -R'NH2, -RSO3H, -ROSO3H oder irgendeine andere funktionelle Gruppe, die damit so umgesetzt werden kann, dass der amphiphile Kohlenwasserstoff-Rest in das Polymer eingearbeitet wird, und worin R' irgendein brückenbildender Rest sein kann, dessen Aufgabe darin besteht, die funktionelle Gruppe an das Polymer zu binden; und
    Q4 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) einen hydrophilen Rest trägt, der zweckmäßig ist, um das Material in eine für die Papierherstellung geeignete Form zu überführen, wobei Q4 die Form -Z2-Q4-Z2'- haben kann, worin Z2, Z2' brückenbildende Reste sind, die gleich oder verschieden sind, deren Aufgabe darin besteht, eine Einarbeitung in das Polymer-Grundgerüst zu ermöglichen, und wobei Q4 wie oben definiert ist, wobei Q4 eingearbeitet werden kann, um die erhöhte Polymer-Hydrophobie auszugleichen, die hervorgerufen wird durch die Einführung der aliphatischen Kohlenwasserstoff-Reste, wobei zu Beispielen für geeignete Q4-Reste gehören (ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist) die aliphatischen Polyether-Derivate der Formel -[(CR1R2)xO]y-R3, worin R1, R2 für Wasserstoff oder CH3 steht, x ≥ 2, y ≥ 2 und R3 für irgendeine geeignete terminate Gruppe steht, wie z.B. -CH3, -H, -C2H5, -NH2;
    Z5 = HOOC-, ClOC-, HO-, HS-, -COOOC-, H2N-, HCO-, ClSO2O-, XOC- (X = Halogen), ClCOO- oder irgendeine andere funktionelle Gruppe, die mit einer funktionellen Gruppe vom Z4-Typ reagieren kann, um den R6-Rest an das Polymer zu binden; und
    R6 = ein amphiphiler Kohlenwasserstoff-Rest.
  • Wenn die funktionellen Endblock-Gruppen (Z4 und/oder R0) nicht ausreichend reaktionsfähig sind, kann eine weitere Modifizierung durchgeführt werden, bevor die amphiphilen Reste eingearbeitet werden, um eine bessere Ausbeute zu gewährleisten. Das generelle Schema für eine solche Modifizierung ist in der nachstehenden 10 dargestellt:
  • Acylierung des Vinylpolymer-Grundgerüsts
    Figure 00390001
    Figur 10
  • Einige spezifische Beispiele für solche Reaktionen sind in den folgenden 11 und 12 angegeben:
    Figure 00390002
    Figur 11 worin bedeuten:
    R = H, ein Alkyl-Rest oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der substituiert oder unsubstituiert, linear oder verzweigt oder cyclisch ist, C ≥ 6
    Figure 00400001
    Figur 12 worin bedeuten:
    R = ein Alkyl-Rest oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der verzweigt oder linear oder cyclisch, unsubstituiert oder substituiert ist, mit oder ohne Ethoxylierung,
    R' = ein ethoxylierter Alkyl- oder aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der verzweigt oder linear oder cyclisch ist und substituiert oder unsubstituiert ist.
  • Block-Copolymerisation
  • PAM enthaltende Block-Copolymere von Polyethylen, Polytetrafluorethylen oder irgendeinem anderen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff, wobei diese Copolymeren entweder als Block-Copolymere oder als Pfropf-Copolymere in das Vinyl-Grundgerüst eingearbeitet sind. Es sei darauf hingewiesen, dass, da diese Polymeren eine seitenständige Amid-Funktionalität enthalten, sie in der Lage sind, glyoxyliert zu werden unter Bildung von Materialien, die eine vorübergehende Nassfestigkeit aufweisen. Ein allgemeines Beispiel für solche Materialien ist in der 13 dargestellt:
    Figure 00410001
    Figur 13 worin bedeuten:
    R0 = irgendeine Gruppe, die mit Cellulose Wasserstoff- oder kovalente Bindungen bilden kann, wobei bevorzugt sind -CONH2, -COOH, COO-, -OH, -CONHCHOHCHO einschließlich Mischungen dieser Gruppen;
    A1 = H, COOH;
    Q = ein Rest der Form -Z4-R2-Z4-;
    R2 = ein Block- oder Pfropfcopolymer, in das die amphiphile Funktionalität eingebaut ist, wobei es sich handeln kann um Alkylkohlenwasserstoffe mit einer hydrophilen Funktionalität (z.B. -OH oder Ethoxygruppen) oder um aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer hydrophilen Funktionalität, wobei die Kohlenwasserstoffe linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, unsubstituiert oder substituiert durch 4 oder mehr Kohlenwasserstoffe sein können,
    Z4 = irgendein brückenbildender Rest, dessen Aufgabe darin besteht, die Einarbeitung in das Polymer-Grundgerüst zu ermöglichen;
    R5 = Z-R10-W, worin darstellen:
    Z = irgendein Rest, der als brückenbildender Rest die R10-Gruppe an den Vinyl-Grundgerüst-Anteil des Moleküls binden kann, wie z.B. Ar, -CH2-, COO-, CONH-, -O-, -S-, -OSO2O-;
    R10 = irgendein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -(CH2CH2)-, -C(CH3)2CH2CH2-;
    W = -N+R11, R12, R13, worin R11, R12, R13 für eine C1-4-Alkylgruppe stehen.
    R5 kann auch ein Rest sein, der durch Copolymerisation mit Dimethyldiallylammoniumchlorid gebildet worden ist. In diesem Fall liegt der Rest in Form von Monomeren mit wiederkehrenden Einheiten mit der folgenden Struktur vor
  • Figure 00420001

Claims (27)

  1. Papierbogen bzw. -tage, der (die) umfasst ein synthetisches Polymer, das einen Rest aufweist, der mit Cellulose kovalente Bindungen oder Wasserstoffbindungen bilden kann und einen oder mehrere amphiphile Kohlenwasserstoffreste enthält, wobei das Polymer die folgende Struktur hat: {[Q1 ] a [Q2 ] b [Q3 ] c [Q4 ] d } w worin bedeuten: a, b > 0; c, d ≥ 0; w ≥ 1; Q1 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) eine seitenständige Gruppe enthält, die mit Cellulose Wasserstoffbindungen oder kovalente Bindungen bilden kann; Q2 = ein Block- oder Pfropfcopolymer, das den amphiphilen Kohlenwasserstoffrest enthält; Q3 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) eine Ladungsfunktionalität enthält; und Q4 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) einen hydrophilen Rest enthält, der erwünscht ist, um das Material in eine Form zu bringen, die für die Papierherstellung geeignet ist.
  2. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem die seitenständige Gruppe an Q1, die Wasserstoffbindungen oder kovalente Bindungen bilden kann, ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -CONH2, -COOH, -COO–M+, -OH, -CONHCHOHCHO und Mischungen davon, worin M+ für ein Gegenion steht.
  3. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem Q2 die Form -Z1-Q2-Z1'- hat, worin Z1, Z1' brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sein können.
  4. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem Q4 die Form -Z2-Q4-Z2'- hat, worin Z2, Z2' brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sein können.
  5. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem Q4 einen Rest der Form -CHR1CR30R1'- darstellt, worin R30 für ein aliphatisches Polyether-Derivat der Formel -[(CR2R2')xO]y-R3 steht, worin: R1, R1' steht für -H, C1-4-Alkyl; R2, R2' steht für -H oder -CHs; x ≥ 2; y ≥ 2; und R3 steht für eine endständige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus -CH3, -H, -C2H5 und -NH2.
  6. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem Q3 steht für
    Figure 00440001
  7. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem d > 0.
  8. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem Q3 steht für einen Rest der Form -CHR1CR20R1' – worin: R20 = eine seitenständige Gruppe der Form Z3-R10-W, worin Z3 für einen Rest steht, der die R10-Gruppe an das Polymer binden kann; R1, R1' = H oder eine C1-4-Alkylgruppe; R10 = ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen; und W = -N+R11, R12, R13, worin R11, R12, R13 für eine C1-4-Alkylgruppe stehen.
  9. Papierbogen nach Anspruch 8, in dem Z3 ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Aryl, -CH2-, -COO-, -CONH-, -O-, -S- und -OSO2O-.
  10. Papierbogen nach Anspruch 8, in dem R10 steht für -(CH2CH2)- oder -C(CH3)2CH2CH2-.
  11. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem "c" steht für die Zahl 0.
  12. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem "d" steht für die Zahl 0.
  13. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem die seitenständige Gruppe an Q1, die Wasserstoffbindungen bilden kann, -CONH2 ist.
  14. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem die seitenständige Gruppe an Q1, die kovalente Bindungen bilden kann, -CONHCHOHCHO ist.
  15. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem Q1 -CONH2 und -CONHCHOHCHO als seitenständige Gruppen aufweist.
  16. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem das Polymer die folgende Struktur hat:
    Figure 00450001
    worin: w ≥ 1; R1, R1', R2, R3 = -H oder C1-4-Alkyl; a, b > 0; c, d ≥ 0; R0 = eine Gruppe, die mit Cellulose Wasserstoffbindungen oder kovalente Bindungen bilden kann; Q4 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) einen hydrophilen Rest enthält; A1 = -H, -COOH; R4 = ein Z-R6-Rest, worin: Z steht für einen Rest, der die R6-Gruppe an das Grundgerüst des Polymers binden kann und R6 steht für einen amphiphilen Kohlenwasserstoffrest; R5 = Z-R10-W, worin: Z = ein Rest, der die R10-Gruppe an das Grundgerüst des Polymers binden kann; R10 = ein linearer oder verzweigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen; und W = -N+R11, R12, R13, worin R11, R12, R13 C1-4-Alkylgruppen darstellen.
  17. Papierbogen nach Anspruch 16, in dem R0 ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus -CONH2, -COOH, -COO–M+, -OH, -CONHCHOHCHO und Mischungen davon, worin M+ ein Gegenion darstellt.
  18. Papierbogen nach Anspruch 16, in dem Q4 die Form -Z2-Q4-Z2'- hat, worin Z2, Z2' brückenbildende Reste darstellen, die gleich oder verschieden sein können.
  19. Papierbogen nach Anspruch 16, in dem Z1 ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Aryl, -CH2-, -COO-, -CONR'-, -O-, -S-, -OSO2O-, -CONHCO- und -CONHCHOHCHOO-, worin R' steht für H oder C1-4-Alkyl.
  20. Papierbogen nach Anspruch 16, in dem Z1 ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Aryl, -CH2-, -COO-, -CONH-, -O-, -S- und -OSO2O-.
  21. Papierbogen nach Anspruch 16, in dem R10 steht für -(CH2CH2)- oder -C(CH3)2CH2CH2-.
  22. Papierbogen nach Anspruch 16, in dem A1 steht für -H und R0 steht für -CONH2.
  23. Papierbogen nach Anspruch 16, in dem A1 steht für -H und R0 steht für -CONHCHOHCHO.
  24. Papierbogen nach Anspruch 16, in dem R0 besteht sowohl aus -CONH2- als auch aus -CONHCHOHCHO-Gruppen.
  25. Papierbogen nach Anspruch 1, in dem das Polymer die folgende Struktur hat:
    Figure 00470001
    worin: w ≥ 1; R1, R1', R2, R3 = H oder C1-4-Alkyl; a, b > 0; c, d ≥ 0; R0 = eine Gruppe, die mit Cellulose Wasserstoffbindungen oder kovalente Bindungen bilden kann; Q4 = eine Monomereinheit oder ein Block- oder Pfropfcopolymer, die (das) einen hydrophilen Rest enthält; A1 = -H, -COOH; R4 = ein Z-R6-Rest, worin: Z = ein Rest, der die R6-Gruppe an das Grundgerüst des Polymers binden kann; R6 = ein amphiphiler Kohlenwasserstoffrest.
  26. Verfahren zur Herstellung eines Papierbogens bzw. einer Papierlage, das die Stufen umfasst: (a) Herstellung einer wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern; (b) Abscheidung der wässrigen Suspension von Papierherstellungsfasern auf einem formgebenden Gewebe zur Bildung einer Bahn; und (c) Entwässern und Trocknen der Bahn zur Bildung eines Papierbogens, wobei ein synthetisches Polymer zu der wässrigen Suspension von Papierfasern und/oder der Bahn zugegeben wird, das eine Struktur hat, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 25 definiert ist.
  27. Synthetisches Polymer, das einen oder mehrere amphiphile Kohlenwasserstoffreste enthält, wobei das synthetische Polymer eine Struktur hat, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 25 definiert ist, worin c + d > 0, und worin die Gruppe, die mit Cellulose Wasserstoffbindungen oder kovalente Bindungen bilden kann, steht für -CONHCHOHCHO oder sowohl für -CONHCHOHCHO als auch für -CONH2.
DE60025468T 1999-01-25 2000-01-25 Amphiphilische kohlenwasserstoffgruppen enthaltende modifizierte vinylpolymere Expired - Lifetime DE60025468T2 (de)

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