DE60025119T2

DE60025119T2 - Verfahren zur Gasentfernung vor der Probendetektion

Info

Publication number: DE60025119T2
Application number: DE60025119T
Authority: DE
Inventors: James M. Jr. Arlington Heights Anderson; Raaidah Mundelin Saari-Nordhaus; Bart C. Arlington Heights Benedict; Carl W. Sims; Yuri Mendota Hights Gurner; Hung Anthony Waukegan Pham
Original assignee: Alltech Associates Inc
Current assignee: Alltech Associates Inc
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-10-14
Also published as: JP2012150124A; EP1640714A2; EP1092977A1; DK1092977T3; CA2323287A1; ATE314643T1; AU6649000A; CA2323287C; EP1092977B1; DE60025119D1; US6444475B1; JP2001194353A; AU773509B2; EP1640714A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von Ionenchromatographie (IC) und speziell auf ein Verfahren von Ionenchromatographie bei dem Gas vor der Detektion von Probe-Ionen entfernt wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Suppressions-Ionenchromatographie (SIC) ist ein allgemein praktiziertes Verfahren der Ionenchromatographie, welches allgemein zwei Ionenaustauschersäulen in Reihe verwendet, gefolgt von einem Durchfluss durch einen Leitfähigkeitsdetektor zur Detektion von Probe-Ionen. Die erste Säule genannt die analytische, Chromatographie- oder Trennsäule trennt die Analyt-Ionen (z.B. die Probe-Ionen) in einer Probe durch Elution der Analyt-Ionen durch die Säule. Die Analyt-Ionen werden durch die analytische Säule mittels einer mobilen Phase, die einen Elektrolyten enthält hindurchgeleitet. Allgemein wird eine verdünnte Säure oder Base in deionisiertem Wasser als die mobile Phase verwendet. Von der analytischen Säule werden dann die getrennten Analyt-Ionen und die mobile Phase zu der zweiten Säule geleitet, die der Suppressor oder Stripper genannt wird. Der Suppressor dient zweit Hauptzwecken: (1) er erniedrigt die Hintergrundleitfähigkeit der mobilen Phase durch Zurückhalten (z.B. Unterdrücken) des Elektrolyten der mobilen Phase und (2) er erhöht die Leitfähigkeit der Analyt-Ionen durch Umwandlung der Analyt-Ionen in ihre verhältnismäßig stärker leitfähige Säure (bei Anionen-Analyse) oder Base (bei Kationen-Analyse). Die Kombination dieser beiden Funktionen erhöht das Signal-Rausch-Verhältnis und verbessert somit die Detektion der Analyt-Ionen in dem Detektor. Dementsprechend werden nach dem Verlassen des Suppressors die Analyt-Ionen und die der Suppression unterworfene mobile Phase dann zu dem Detektor zur Detektion der Analyt-Ionen geleitet Eine Vielzahl von verschiedenen Arten von Suppressor-Vorrichtungen und -verfahren werden in U.S. Patenten Nr. 3,897,213; 3,920,397; 3,925,019; 3,926,559; und U.S. Seriennummer 08/911,847 diskutiert.
Wie Fachleute richtig erkennen werden, enthalten sowohl die mobile Phase als auch die Probe-Gegenionen der Analyt-Ionen. Ein Suppressor wirkt durch Ionenaustausch von Suppressorionen, die in dem Suppressor angeordnet sind mit sowohl (1) den Elektrolyt-Gegenionen der mobilen Phase als auch (2) den Probe-Gegenionen. Bei der Anionen-Analyse zum Beispiel umfassen die Suppressorionen normalerweise Hydroniumionen und die mobile Phase umfasst Elektrolyte wie Natriumhydroxid oder Mischungen von Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat. Bei der Kationen-Analyse umfassen die Suppressorionen normalerweise Hydroxidionen und die mobile Phase kann Elektrolyte wie Salzsäure oder Methansulfonsäure umfassen. Die Suppressorionen befinden sich auf einer stationären Phase, welche eine Ionenaustauschermembran oder ein Ionenaustauscherharz oder beides sein kann. Während die mobile Phase und die Probe (die sowohl Analyt-Ionen als auch Gegenionen der Analyt-Ionen enthält) durch die stationäre Phase des Suppressors geleitet werden, werden die Elektrolyt-Gegenionen in der mobilen Phase und die Probe-Gegenionen auf der stationären Phase durch Ionenaustausch mit den Suppressorionen zurückgehalten. Wenn die Suppressorionen entweder Hydronium oder Hydroxid sind, wandelt der Ionenaustausch der Elektrolyt-Gegenionen durch die Suppressorionen die mobile Phase in Wasser oder Kohlensäure um, die im Verhältnis nicht leitfähig sind. Andererseits wandelt der Ionenaustausch von Probe-Gegenionen durch Suppressorionen (d.h. Hydronium- oder Hydroxidionen) die Analyt-Ionen in ihre verhältnismäßig stärker leitfähige Säure (bei Anionen-Analyse) oder Base (bei Kationen-Analyse) um. Somit sind die Analyt-Ionen, welche nun in ihrer relativ stärker leitfähigen Säuren- oder Basenform vorliegen empfindlicher gegenüber der Detektion im Verhältnis zu dem weniger leitfähigen Hintergrund der mobilen Phase.
Wenn jedoch die Suppressorionen nicht kontinuierlich während des Suppressionsprozesses nachgeliefert werden, reduziert sich die Konzentration von Suppressorionen in der stationären Phase. Möglicherweise erschöpft sich der Suppressor und seine Suppressionskapazität geht entweder komplett verloren oder wird bedeutend reduziert Somit muss der Suppressor entweder ersetzt oder regeneriert werden. Die Notwendigkeit den Suppressor zu ersetzen oder zu regenerieren ist unbequem, kann eine Unterbrechung bei der Probenanalyse oder, wie in der Technik bekannt, komplexe Spül- oder Regenerationstechniken erfordern. Verfahren zur elektrochemischen Regenerierung eines zumindest teilweise erschöpften Suppressors sind in der Technik bekannt Nachzulesen z.B. in U.S. Patentnummern 5,633,171 und 5,773,615, die sich mit elektrolytisch intermittierend gepackten Bettsuppressoren befassen. Der Nachfolger dieser Anmeldung legt unter anderem ähnliche Verfahren einer elektrochemisch intermittierenden Regenerierung eines Suppressors in U.S. Patent Nr. 5,759,405 offen. Ein Verfahren einer intermittierenden aber "häufigen" chemischen Regenerierung eines Suppressors ist in U.S. Patent Nr. 5,597,734 offengelegt Ein Problem, das mit solchen "intermittierenden" Verfahren der elektrochemischen Regenerierung eines Suppressors verbunden ist besteht dann, dass der zu regenerierende Suppressor "off-line" genommen werden muss, das heißt der Suppressor wird, während er regeneriert wird nicht in einem Proben- oder Analyselauf verwendet. Ein Beispiel einer bekannten Technik zur kontinuierlichen Regenerierung eines Suppressors durch kontinuierliches Nachführen von Suppressorionen ist in U.S. Patent Nr. 5,352,360 offengelegt.
Ein anderes mit SIC verbundenes Problem besteht dann, dass üblicherweise eine separate Suppressoreinheit benötigt wird und deshalb die Anzahl an Komponenten in dem System über die des traditionellen IC-Systems hinaus erhöht wird. Traditionelle IC-Systeme enthalten üblicherweise eine Quelle für die mobile Phase, eine Pumpe, einen Probeninjektor eine analytische Säule und einen Detektor zur Detektierung der Probe-Ionen. Bei SIC wird eine separate Suppressoreinheit dem System hinzugefügt. Dies wiederum erhöht die Komplexität des Systems und erhöht auch ein Säulentotvolumen, was die chromatographische Auflösung und Empfindlichkeit erniedrigen kann. Deshalb wäre es vorteilhaft ein System von Suppressions-Ionenchromatographie zu besitzen, welches die Zahl an Systemkomponenten in traditionellen SIC-Systemen reduziert.
Ein anderes Problem verknüpft mit SIC-Systemen entsprechend dem der Stand der Technik besteht dann, dass die mobile Phase in eine schwach ionisierte Form umgewandelt wird, welche eine mobile Phase ergibt, die für eine Wiederverwendung unbrauchbar ist Deshalb wäre es vorteilhaft wenn ein SIC-System entwickelt würde, bei dem die mobile Phase nach der Suppression zurück in ihre stark ionisierte Form umgewandelt wird und somit wiederverwendet werden kann.
Ein anderes Problem verknüpft mit SIC-Systemen, die mobile Phasen mit Natriumcarbonat/bicarbonat verwenden, besteht darin, dass die Suppression der mobilen Phase Kohlensäure ergibt, die mit der Detektion der Probe-Ionen interferiert. Spezieller wird, wenn ein Natriumcarbonat/bicarbonat-Eluent verwendet wird, während der Suppression des Natrium-Elektrolyten die Kohlensäure gebildet. Die Kohlensäure ist leitfähiger als Wasser und erzeugt "Hintergrundrauschen", das mit der Detektion der Probe-Ionen interferiert. Um dieses Problem zu vermeiden, ist es aus US-A-4 672 042 bekannt, CO₂-Gas zu dem Eluenten hinzuzugegeben und eine Strippersäule zu verwenden, die für CO₂-Gas durchlässig ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Hinsichtlich ihrer verschiedenen Gesichtspunkte geht die vorliegende Erfindung eines oder mehrere der vorausgehenden Probleme, die mit SIC verbunden sind an.
In Übereinstimmung mit einem ersten Gesichtspunkt bezieht sich die vorlegende Erfindung auf ein Verfahren von unterdrückter Ionen-Chromatographie, wie in den beiliegenden Patentansprüchen definiert ist.
Darüber hinaus wird ein Verfahren einer kontinuierlichen elektrochemischen Suppressions-Ionenchromatographie offengelegt. Analyt-Ionen in einer mobilen Phase, die einen Elektrolyten umfasst werden in einer Chromatographie-Säule getrennt, was einen Chromatographie-Auslauf ergibt, der den Elektrolyten und getrennte Analyt-Ionen enthält Der Chromatographie-Auslauf wird dann in einen ersten Chromatographie-Auslaufstrom und einen zweiten Chromatographie-Auslaufstrom geteilt. Elektrolyse-Ionen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Hydronium-Ionen und Hydroxid-Ionen werden durch die Elektrolyse von Wasser erzeugt. Die Elektrolyse-Ionen mit der gleichen Ladung wie der Elektrolyt und der zweite Chromatographie-Auslaufstrom, der Elektrolyt und Analyt-Ionen enthält, werden gleichzeitig durch eine stationäre Phase geleitet, wodurch der Elektrolyt in dem zweiten Chromatographie-Auslaufstrom unterdrückt wird. Bei einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung drängen die Elektrolyse-Ionen den Elektrolyten von dem zweiten Chromatographie-Auslaufstrom weg zu dem ersten Chromatographie-Auslaufstrom und unterwerfen so wirksam den zweiten Chromatographie-Auslaufstrom einer Suppression. Die Analyt-Ionen in dem der Suppression unterworfenen zweiten Chromatographie-Auslaufstrom werden dann detektiert.
Ferner wird ein Suppressor offengelegt, der für den Gebrauch bei einem Verfahren der kontinuierlichen elektrochemischen Suppressions-Ionenchromatographie angepasst ist. Der Suppressor umfasst einen Einlass, einen ersten Auslass, einen zweiten Auslass und einen dritten Auslass. Eine erste stationäre Phase, die ein Ionenaustauscheharz umfasst, ist auf dem Weg des Fluidflusses durch den Suppressor von dem Einlass zu dem dritten Auslass angeordnet. Eine zweite stationäre Phase, welche ein Ionenaustauscheharz umfasst ist auf dem Weg des Fluidflusses durch den Suppressor von dem Einlass zu dem ersten Auslass angeordnet. Eine erste Regenerationselektrode ist an dem dritten Auslass angeordnet und eine zweite Regenerationselektrode ist an dem zweiten Auslass angeordnet.
Bei einem anderen Gesichtspunkt umfasst der Suppressor ferner Sensorelektroden, die in der zweiten stationären Phase zur Detektion der Analyt-Ionen in dem Suppressor angeordnet sind.
Bei noch einem anderen Gesichtspunkt wird ein Verfahren von Suppressions-Ionenchromatographie offengelegt, wobei der Suppressions-Chromatographie-Auslauf nach der Suppression zurück in seinen stark ionisierten Zustand umgewandelt wird. Somit wird die mobile Phase zurück geführt und kann bei einem folgenden Probelauf wieder verwendet werden.
Bei einem weiteren Gesichtspunkt wird ein Verfahren der kontinuierlichen elektrochemischen Suppressions-Ionenchromatographie offengelegt, bei dem der Auslauf der analytischen Säule, der getrennte Analyt-Ionen und Elektrolyt enthält in einen ersten Einlass eines Suppressors geleitet wird. Der Suppressor umfasst eine stationäre Phase. Der Chromatographie-Auslauf wird durch zumindest einen Teil der stationären Phase geleitet, um den Chromatographie-Auslauf einer Suppression zu unterwerfen. Der Detektor-Auslauf wird dann zurück in den Suppressor durch einen zweiten Einlass geleitet und dann hinaus durch einen zweiten Auslass zum Abfall.
Bei einem anderen Gesichtspunkt wird ein Suppressor offengelegt, wobei der gleiche Suppressor sowohl bei Anionen- als auch bei Kationen-Analyse verwendet werden kann. Der Suppressor besitzt einen ersten Einlass, einen ersten Auslass und einem zweiten Auslass. Eine erste stationäre Phase ist auf dem Weg des Fluidflusses durch den Suppressor von dem ersten Einlass zu dem ersten Auslass angeordnet. Eine zweite stationäre Phase ist auf dem Weg des Fluidflusses durch den Suppressor von dem ersten Einlass zu dem zweiten Auslass angeordnet. Ein Paar von Regenerationselektroden ist ferner vorgesehen, wobei die erste und zweite stationäre Phase so zwischen den Elektroden angeordnet sind, dass ein elektrisches Potenzial über die erste und zweite stationäre Phase angelegt werden kann. Die erste und zweite stationäre Phase enthalten ferner entgegengesetzt geladenes Ionenaustauscherharz.
Bei noch einem weiteren Gesichtspunkt ist ein Verfahren der SIC offengelegt, das eine mobile Phase von Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat verwendet Analyt-Ionen in einer mobilen Phase, die Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat umfasst, werden chromatographisch getrennt, um einen Chromatographie-Auslauf zu ergeben, der getrennte Analyt-Ionen und eine mobile Phase aus Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat umfasst. Die mobile Phase aus Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat wird dann einer Suppression unterworfen, um einen Suppressions-Chromatographie-Auslauf zu ergeben, der Kohlensäure, Kohlendioxidgas und getrennte Analyt-Ionen enthält. Vor der Detektion der Analyt-Ionen wird das Kohlendioxidgas entfernt.
Bei noch einem anderen Gesichtspunkt werden Analyt-Ionen in einer wässrigen mobilen Phase, die Elektrolyt enthält chromatographisch getrennt, um einen wässrigen Chromatographie-Auslauf zu bilden, der getrennte Analyt-Ionen und Elektrolyt umfasst. Der Elektrolyt wird durch Ionenaustausch mit Elektrolyseionen ausgewählt aus der Gruppe, die aus Hydronium-Ionen und Hydroxid-Ionen besteht einer Suppression unterworfen, die durch die Elektrolyse von Wasser erzeugt werden; die Elektrolyse des Wassers erzeugt ferner gasförmige Nebenprodukte. Die gasförmigen Nebenprodukte werden von den getrennten Analyt-Ionen entfernt und die getrennten Analyt-Ionen werden darauf dedektiert.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 und 2 sind schematische Ansichten von zwei Systemen, die einen Suppressor verwenden, der für den Gebrauch bei einem Verfahren der kontinuierlichen elektrochemischen Suppressions-Ionenchromatographie angepasst ist
3 ist eine schematische Ansicht, die das Verfahren des Betriebs eines Suppressors darstellt, der für den Gebrauch bei einem Verfahren der kontinuierlichen elektrochemischen Suppressions-Ionenchromatographie angepasst ist
4 ist eine perspektivische Explosionsansicht eines Suppressors, der für den Gebrauch bei einem Verfahren der kontinuierlichen elektrochemischen Suppressions-Ionenchromatographie angepasst ist
4a ist eine Querschnittsansicht entlang Linie A-A des Suppressors, der in 4 dargestellt ist.
5 ist eine Darstellung des Verfahrens des Betriebs eines Suppressors, der für den Gebrauch bei einem Verfahren der kontinuierlichen elektrochemischen Suppressions-Ionenchromatographie angepasst ist, wobei der Suppressor Sensorelektroden zur der Detektierung von Analyt-Ionen einschließt.
6 ist eine Explosionsansicht eines integrierten Suppressors und Detektors, der in Übereinstimmung mit einem anderen Gesichtspunkt verwendet werden kann.
7 ist eine Darstellung des Betriebs eines Suppressors in Übereinstimmung mit einem anderen Gesichtspunkt.
8 ist eine Darstellung einer anderen Suppressor-Konfiguration.
9 ist ein Chromatogramm, das durch den Probelauf erzeugt wird, der in Beispiel 1 diskutiert wird.
10 ist ein Chromatogramm, das durch den Probelauf erzeugt wird, der in Beispiel 2 diskutiert wird.
11–14 sind Chromatogramme, die durch die Probenläufe erzeugt werden, die in Beispiel 3 diskutiert werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN DER ERFINDUNG
1 stellt ein System von kontinuierlich elektrochemisch SuppressionsIonenchromatographie dar. Das System umfasst eine Quelle der mobilen Phase 10, die den Elektrolyten umfasst, eine Pumpe 11, einen Probeninjektor 12 und eine Chromatographie-Säule 14, die alle flüssigkeitskommunizierend sind. Die Pumpe 11, der Probeninjektor 12 und die Chromatographie-Säule 14 können aus einer Vielfalt von Typen, die dem Fachmann bekannt sind gewählt werden. Bevorzugte Pumpen zum Beispiel schließen die ALLTECH 526 Pumpe ein, beziehbar von ALLTECH ASSOCIATES, INC. (Deerfield, IL). Bevorzugte Chromatographie-Säulen schließen die ALLTECH ALLSEP oder UNIVERSAL CATION COLUMNS ein. Bevorzugte Probeninjektoren schließen das RHEODYNE 7725-Injektionsventil ein.
Ein Suppressor 15 flüssigkeitskommunizierend mit der Chromatographie-Säule 14 ist ferner vorgesehen. Der Suppressor 15, der Elektroden (nicht gezeigt) enthält wird im Folgenden weiter im Detail diskutiert. Der Suppressor 15 ist mit einer Stromquelle 18 verbunden. Bevorzugte Stromquellen schließen die KENWOOD PR36-1.2A ein. Das System schließt auch bevorzugt einen gasdurchlässigen Schlauch oder eine gasdurchlässige Membrane 17 ein, die flüssigkeitskommunizierend mit dem Suppressor 15 und einem Detektor 21 ist. Der gasdurchlässige Schlauch besteht vorzugsweise aus einem TEFLON AF 2400 (DUPONT)- Schlauch, der von BIOGENERAL in San Diego, CA beziehbar ist. Durch Leiten der mobilen Phase und der Probe-Ionen durch Schlauch 17 vor der Detektor durch den Detektor kann das Gas vor dem Detektor entfernt werden und dadurch wird die Detektion der Probe-Ionen verbessert. Ein bevorzugter Detektor zur Verwendung bei der Erfindung ist der ALLTECH MODEL 550 CONDUCTIVITY DETECTOR. Andere geeignete Detektoren zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung sind elektrochemische Detektoren. Der Detektor 21 misst die Analyt-Ionen oder zeichnet sie auf, die durch den Detektor detektiert werden. Zuletzt sind bevorzugt Gegendruckquellen 21a, 21b und 21c eingeschlossen, um den Betriebsdruck in dem System zu steuern. Durch Manipulation des Betriebsdrucks können Glasblasen aus der Elektrolyse gesteuert werden.
Während des Betriebs verläuft die Richtung des Flüssigkeitsstroms wie folgt. Die mobile Phase wird von der Quelle der mobilen Phase 10 mittels Pumpe 11 durch Injektionsventil 12 zur Chromatographie-Säule 14, zum Suppressor 15 und dann zum Detektor 21 geleitet. Nach dem Verlassen des Detektors 21 wird die mobile Phase durch ein Kreuzstück 21b, durch eine Gegendrucksteuerung 21a und dann zu dem Rückführventil 19 geleitet, welches die Flüssigkeit entweder zum Abfall oder zurück zur mobilen Phasen-Quelle 10 dirigiert, wie im Folgenden beschrieben wird. Das Rückführventil 19 ist vorzugsweise ein Drei-Wege-Ventil.
2 stellt ein anderes System zur Verwendung bei dem Verfahren der kontinuierlichen elektrochemischen Suppressions-Ionenchromatographie in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung dar. Dieses System unterscheidet sich von dem System aus 1 dann, dass der Suppressor und der Detektor integriert sind, um einen integrierten Suppressor und Detektor 16 zu ergeben. Der integrierte Suppressor und Detektor 16 besitzt Sensorelektroden (nicht gezeigt) zur Detektion von Analyt-Ionen und wird in weiterem Detail im Folgenden diskutiert. Zusätzlich steht eine Messvorrichtung 20 in elektrischer Verbindung mit dem integrierten Suppressor und Detektor 16 zur Aufzeichnung der Analyt (oder Probe) -Ionen. Eine bevorzugte Messvorrichtung ist der OAKTON ¼ DIN CONDUCTIVITY AND RESISTiVITY CONTROLLER (OAKTON 100 SERIES). Eine Stromquelle 18 ist auch in elektrischer Verbindung mit dem integrierten Suppressor und Detektor 16.
Der Weg des Fluidstroms durch das System von 2 verläuft wie folgt Der Fluidstrom verläuft von der Quelle der mobilen Phase 10 mittels Pumpe 11 durch Injektionsventil 12 zur Chromatographie-Säule 14, zum integrierten Suppressor und Detektor 16. Nach dem Verlassen des integrierten Suppressors und Detektors 16 wird die mobile Phase durch Rückführventil 19 geleitet, welches den Flüssigkeitsstrom entweder zum Abfall oder zurück zur mobilen Phasen-Quelle 10 dirigiert, wie im Folgenden beschrieben wird. Das Rückführventil 19 ist vorzugsweise ein Drei-Wege-Ventil.
Mit Bezug auf 1 werden die mobile Phase, die den Elektrolyten umfasst und die Analyt-Ionen (z.B. Probe-Ionen, die detektiert werden sollen) zur Chromatographie-Säule 14 geleitet, wo die Analyt-Ionen getrennt werden. Die getrennten Analyt-Ionen und der Elektrolyt verlässt die Chromatographie- Säule 14 als Chromatographie-Auslauf und wird zu Suppressor 15 geleitet, wo der Elektrolyt einer Suppression unterworfen wird. Die Funktion von Suppressor 15 wird mit Bezug auf 3 beschrieben für eine Anionen-Analyse und eine mobile Phase bestehend aus einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid. Wie Fachleute schnell bemerken werden kann die Erfindung leicht für Kationen-Analyse und/oder unterschiedliche Elektrolyte eingerichtet werden.
Bezogen auf 3 umfasst der Suppressor 15 eine erste stationäre Phase 31 und eine zweite stationäre Phase 31a. Mit stationärer Phase ist ein chromatographisches Material gemeint, das funktionelle Ionenaustauschgruppen entweder in freier Harzform oder in irgendeiner Matrix umfasst, die es der Flüssigkeit erlauben hindurchzufließen. Die stationäre Phase besteht vorzugsweise aus einem starken Kationenaustauscher wie einem Sulfonsäurekationenaustauscher wie BIORAD AMINEX 50WX8. Die stationäre Phase kann auch eine feste Polymerstruktur umfassen, welche es der Flüssigkeit erlaubt hindurchzufließen. Der Suppressor kann auch Abschlussfilter 26a und 26b einschließen, welche ein starkes Kationenaustauscherharz umfassen, das in ein TEFLON-Gitterfilter eingekapselt ist und die an beiden Enden des Suppressors 15 angebracht sind. Diese Abschlussfilter halten die Gasmenge, welche an den Regenerierungselektroden während der Elektrolyse erzeugt wird, vom Eintritt in den Suppressor während der Elektrolyse ab. Bevorzugte Abschlussfilter sind ALLTECH NOVO-CLEAN IC-H-Membranen. Der Suppressor 15 umfasst ferner eine erste Regenerierungselektrode 22 und eine zweite Regenerierungselektrode 23. Bei dieser Ausführung ist die erste Regenerierungselektrode 22 die Kathode und die zweite Regenerierungselektrode 23 die Anode. Die erste und die zweite Regenerierungselektrode sind bevorzugt Durchflusselektroden, die mit einer Stromquelle 18 (nicht gezeigt) verbunden sind. Die bevorzugten Elektroden bestehen aus einem Titangehäuse mit Durchflusstitanfritten 26c und 26d. Die Elektroden sind platinüberzogen, um eine inerte elektrisch leitfähige Oberfläche zu tiefem. Der Suppressor 15 umfasst ferner einen Einlass 24 zur Aufnahme des Chromatographie-Säulenauslasses und einen ersten Auslass 25 zur Durchleitung des Suppressions-Chromatographie-Auslaufs (der die Analyt-Ionen enthält) zum Detektor 21. Der Suppressor umfasst auch jeweils zweite und dritte Auslässe 20 und 30 jeweils durch Regenerierungselektroden 23 und 22.
Während eines Probelaufs wird dauernd Strom angelegt, um die Regenerierungselektroden 22 und 23 zu aktivieren, solang Wasser an den Suppressor 15 geliefert wird. Die Wasserquelle kann der Chromatographie-Auslauf sein, oder es kann eine getrennte Wasserquelle vorgesehen sein. In jedem Fall tritt die Elektrolyse des Wassers an den Regenerierungselektroden auf, welche die Elektrolyseionen erzeugen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Hydroniumionen und Hydroxidionen besteht. Bei der vorliegenden Ausführung werden Hydronium-Ionen an der Anode (zweite Regenerierungselektrode 23) und Hydroxidionen an der Kathode (erste Regenerierungselektrode 22) erzeugt. Die Hydronium-Ionen werden von der zweiten Regenerierungselektrode 23 durch die zweite stationäre Phase 31a und die erste stationäre Phase 31 zur ersten Regenerierungselektrode 22 geleitet. Die Hydroniumionen verbinden sich fallweise mit den Hydroxidionen, die an der ersten Regenerierungselektrode 22 gebildet werden, um Wasser zu bilden, welches den Suppressor durch den dritten Auslass 30 verlassen kann.
Im Betrieb wird der Chromatographie-Auslauf in den Suppressor 15 bei Einlass 24 eingeleitet Bei dieser Ausführung umfasst der Chromatographie-Auslauf getrennte Anionen in einem wässrigen Natriumhydroxid-Eluenten. Nach Eintritt in den Suppressor bei Einlass 24 wird der Chromatographie-Auslauf in zwei Chromatographie-Auslaufströme geteilt; nämlich einen ersten Chromatographie-Auslaufstrom und einem zweiten Chromatographie-Auslaufstrom. Der erste Chromatographie-Auslaufstrom fließt in einem ersten Chromatographie-Auslaufstrompfad von dem Einlass 24 durch die erste stationäre Phase 31, die zwischen dem Einlass 24 und der ersten Regenerierungselektrode 22 angeordnet ist. Somit ist der erste Chromatographie-Auslaufstrompfad definiert durch den Fluss des ersten Chromatographie-Auslaufstroms von Einlass 24 zu der ersten Regenerierungselektrode 22. Der erste Chromatographie-Auslaufstrom kann den Suppressor 15 durch die erste Regenerierungselektrode 22 und den dritten Auslass 30 verlassen. Der zweite Chromatographie-Auslaufstrom fliest auf einem zweiten Chromatographie-Auslaufstrompfad von dem Einlass 24 durch die zweite stationäre Phase 31a, welche zwischen dem Einlass 24 und der zweiten Regenerierungselektrode 23 angeordnet ist zu der zweiten Regenerierugselektrode 23. Vorzugsweise verlässt ein Teil des zweiten Chromatographie-Auslaufes den Suppressor 15 an dem ersten Auslass 25 und ein anderer Teil an dem zweiten Auslass 28 durch die zweite Elektrode 23. Der zweite Chromatographie-Auslaufstrom, welcher am ersten Auslass 25 austritt, wird zu dem Detektor geleitet, wo die Analyt-Ionen detektiert werden.
In dem Suppressor wandert der Natriumionen-Elektrolyt in dem Chromatographie-Auslauf vorzugsweise von dem zweiten Chromatographie-Auslaufstrom in den ersten Chromatographie-Auslaufstrom durch die kombinierte Wirkung des Hydroniumionenstroms von der zweiten Regenerierungselektrode 23 zu der ersten Regenerierungselektrode 22 und der negativen Ladung an der ersten Regenerierungselektrode 22. Der zweite Chromatographie-Auslaufstrom umfasst somit getrennte Anionen, die sich mit den Elektrolyse-Hydroniumionen verbinden, um die stark leitfähigen Säuren der Analyt-Anionen zu erzeugen. Der zweite Chromatographie-Auslaufstrom umfasst ferner Wasser, das zumindest teilweise aus den Hydroxidionen aus dem Natriumhydroxid-Eluenten in Verbindung mit den Elektrolyse-Hydroniumionen erzeugt wird.
Ein Teil des zweiten Chromatographie-Auslaufstroms verlässt den Suppressor jeweils bei den ersten und zweiten Auslassen 28 und 25. Der zweite Suppressions-Chromatographie-Auslauf umfasst eine wässrige Lösung der getrennten Analyt-Anionen in ihrer Säureform zusammen mit Sauerstoffgas, das bei der zweiten Regenerierungselektrode aus der Hydrolyse von Wasser erzeugt wird. Weil das Sauerstoffgases in gewissen Ausmaß mit der Detektion der Analyt-Anionen am Detektor interferieren kann, wird der zweite Suppressions- Chromatographie-Auslauf, der durch den ersten Auslass 25 austritt vorzugsweise durch eine gasdurchlässige Membran wie einen gasdurchlässigen Schlauch 17 geleitet, wodurch das Sauerstoffgas vor der Detektion der Analyt-Ionen entfernt wird. Unter Berücksichtigung dessen kann auch eine Gegendruckquelle 21a (siehe 1) in das System eingeschlossen sein, um ausreichend Gegendruck zu erzeugen, um das Sauerstoffgas durch den gasdurchlässigen Schlauch 17 und aus dem ersten Suppressor-Auslauf zu drücken. Ähnlich sind gleicherweise Gegendruckquellen 21b und 21c vorgesehen (siehe 1), um eine weitere Drucksteuerung in dem System zu liefern. Wie man aus 3 entnehmen kann, könnte ein Anstieg des Gegendrucks in dem zweiten Suppressions-Chromatographie-Auslaufstrom, der bei Auslass 25 austritt den Fluidstrom durch den Suppressor 15 stören. Deshalb ist es vorzuziehen einen ausgleichenden Druck in dem zweiten Chromatographie-Auslaufstrom, der bei dem zweiten Auslass 28 austritt und dem ersten Chromatographie-Auslaufstrom, der bei dem dritten Auslass 30 austritt anzuwenden. Der zweite Suppressions-Chromatographie-Auslaufstrom, der den Suppressor 15 bei dem ersten Auslass 25 verlässt wird dann durch den gasdurchlässigen Schlauch 17 zu dem Detektor 21 geleitet, wo die Analyt-Ionen detektiert werden.
Weil Strom angelegt wird während die Analyt-Ionen durch den Suppressor 15 geleitet werden, das heißt die Regenerierungselektroden sind dauernd aktiviert und ein elektrisches Potenzial wird dauernd über die erste stationäre Phase 31 und die zweite stationäre Phase 31a angewandt, tritt ein kontinuierlicher Fluss von Hydroniumionen von der zweiten Regenerierungselektrode 23 zu der ersten Regenerierungselektrode 22 auf. Man glaubt, dass dieser kontinuierliche Fluss von Hydroniumionen es der zweiten stationären Phase 31a in dem zweiten Chromatographie-Auslaufstrompfad ermöglicht, ständig in der im Wesentlichen unverbrauchten Form zu verbleiben. Somit wird bei der vorliegenden Ausführung ein Ionenaustauscheharz in Hydroniumform im Wesentlichen in seiner unverbrauchten oder Hydroniumform in dem zweiten Chromatographie-Auslaufstrom bleiben, weil Natriumionen im Wesentlichen daran gehindert werden, dass sie in den zweiten Chromatographie-Auslaufstrom geraten (und somit sind Sie nicht verfügbar, um die zweite stationäre Phase 31a zu erschöpfen) und sie werden in den ersten Chromatographie-Auslaufstrom gelenkt Zusätzlich ist, auch wenn die erste stationäre Phase 31 in dem ersten Chromatographie-Auslaufstrompfad zumindest teilweise durch Ionenaustausch der Natriumionen durch Hydroniumionen erschöpft würde eine kontinuierliche Versorgung mit Hydroniumionen verfügbar, um die erste stationäre Phase 31 durch Ionenaustausch mit zurückgehaltenen Natriumionen kontinuierlich zu regenerieren.
Der erste Chromatographie-Auslaufstrom wird den Suppressor 15 an dem dritten Auslass 30 verlassen als ein dritter Suppressor-Auslauf und wird Hydroxide der Probegegenkationen und eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung umfassen, die aus den Hydroxidionen gebildet wird, die an der ersten Regenerierungselektrode 22 erzeugt werden durch jeweilige Kombination mit dem Natriumionenelektrolyt und den Elektrolyse-Hydroniumionen, welche an der zweiten Regenerierungselektrode 23 erzeugt werden. Der dritte Suppressor-Auslaufstrom umfasst ferner Wasserstoffgas, das durch die Elektrolyse von Wasser an der ersten Regenerierungselektrode 22 erzeugt wird. Der dritte Suppressor-Auslauf kann bei dieser Ausführung auch einen Teil der Analyt-Anionen enthalten. Durch Entfernen des Wasserstoffgases durch Verfahren, die in der Technik bekannt sind (wie zum Beispiel durch einen gasdurchlässigen Schlauch) und durch Entfernen der Analyt-Anionen durch bekannte Verfahren kann die wässrige Natriumhydroxidlösung wiederverwendet werden, indem man sie zurück zu der Eluentenquelle 10 leitet und sie als die mobile Phase bei einem folgenden Probelauf verwendet. Alternativ kann der dritte Suppressor-Auslaufstrom, der den Suppressor bei Auslass 30 verlässt zum Abfall geleitet werden.
Wie Fachleute erkennen werden, kann der oben diskutierte Suppressor bei Verfahren der kontinuierlichen elektrochemischen Suppressions-Ionenchromatographie sowohl für Anionen- als auch für Kationenanalyse verwendet werden. Darüber hinaus können verschiedene Eluenten wie Salzsäure oder Methansulfonsäure für Kationenanalyse und Natriumcarbonat/Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid oder Natriumphenolat für Anionenanalyse verwendet werden. Die erste stationäre Phase 31 und die zweite stationären Phase 31a können unterschiedlich oder gleich sein. Darüber hinaus kann innerhalb entweder des ersten oder des zweiten Chromatographie-Auslaufstrompfads die stationäre Phase die gleiche oder eine Kombination eines freien Ionenaustauscheharzes und eines in eine Membranmatrix eingekapselten Ionenaustauscheharzes oder eine feste Polymerstruktur sein. Die stationäre Phase muss jedoch einen Fluidfluss dort hindurch und den Ionenfluss wie oben diskutiert zulassen. Beispiele für geeignete stationäre Phasen für eine Anionenanalyse schließen DOWEX 50WX8 und JORDIGEL SO₃ ein. Beispiele für geeignete stationäre Phasen für eine Kationenanalyse schließen AMINEX AG-X8 und ZIRCHROM RHINO PHASE SAX ein.
Wie in 3 dargestellt, ist Einlass 24 vorzugsweise näher an der ersten Regenerierungselektrode 22 als an der zweiten Regenerierungselektrode 23 entlang einer horizontalen Achse angeordnet Somit ist die Entfernung welche die ersten Chromatographie-Auslaufströme von Einlass 24 zu der ersten Regenerierungselektrode 22 zurücklegen vorzugsweise kürzer als die durch den zweiten Chromatographie-Auslaufstrom von Einlass 24 zu der zweiten Regenerierungselektrode 23 zurückgelegte Entfernung. Am meisten bevorzugt beträgt die horizontale Entfernung X'' zwischen dem Zentrum des Einlasses 24 und der zweiten Regenerierungselektrode 23 etwa 0,930 Inch (2,36 cm) bis etwa 1,205 Inch (3,06 cm) und die horizontale Entfernung X' zwischen dem Zentrum des Einlasses 24 und der ersten Regenerierungselektrode 22 beträgt etwa 0,466 Inch (1,18 cm) bis etwa 0,741 Inch (1,88 cm). Vorzugsweise beträgt die Entfernung Y zwischen der Zentralachse von Einlass 24 und dem ersten Auslass etwa 0,232 Inch (0,589 cm) bis etwa 0,464 Inch (1,17 cm). Die Entfernung Z zwischen dem ersten Auslass und der zweiten Elektrode beträgt etwa 0,466 Inch (1,18 cm) bis etwa 0,741 Inch (1,88 cm). Die Entfernung Z zwischen dem ersten Auslass und der ersten Elektrode 22 beträgt vorzugsweise etwa 0,930 Inch (2,36 cm) bis etwa 1,025 Inch (3,06 cm).
4 und 4a stellen ferner den Suppressor 15 des hinsichtlich 1 beschriebenen Systems dar. Der Suppressor umfasst Endkappen 302 und 310. Der Suppressor umfasst ferner eine erste Regenerierungselektrode 304 und eine zweite Regenerierungselektrode 308. Angeordnet in der ersten Regenerierungselektrode (nicht in 4 gezeigt) und der zweiten Regenerierungselektrode befinden sich jeweils Fritten 313 und 311. Fritten 313 und 311 sind vorzugsweise aus porösen, nicht leitenden, elektrisch nicht aktiven Materialien wie Polyolefine oder PAT^TM (PEEK gemischt mit TEFLON) oder Titan mit oxidierter Oberfläche hergestellt Oder die Fritten können vorzugsweise hergestellt werden aus inerten, elektrisch aktiven Materialien wie Platin überzogen mit Titan. Der Suppressor enthält auch O-Ringe 305 und 310 zur Lieferung einer flüssigkeitsdichten Abdichtung zwischen Suppressorgehäuse 306 und den Regenerierungselektroden 304 und 308. Der Suppressor 15 umfasst ferner einen Einlass 307, einen ersten Auslass 309, einen zweiten Auslass 323 und einen dritten Auslass 321.
Vorzugsweise ist es wünschenswert die Gasblasen (Sauerstoff- und Wasserstoffgas), welche durch die Elektrolyse gebildet werden weg von dem Detektor zu leiten. Alternativ ist es wünschenswert die Gasblasen aus dem System vor dem Detektor zu entfernen. Dies ist wünschenswert, weil die Gasblasen mit der Detektion der Analyt-Ionen am Detektor interferieren könnten. Die Gasblasen können auf eine Vielzahl von Wegen von dem Detektor weggeleitet werden oder vor ihm entfernt werden. Ein Verfahren zur Entfernung von Gasblasen vor dem Detektor wurde im Vorgehenden unter Verwendung eines gasdurchlässigen Schlauches 17 vor dem Detektor dargestellt.
In jedem Fall kann, wie Fachleute bemerken werden, ein gasdurchlässiger Schlauch 17 bei irgendeinem Verfahren von Ionenanalyse verwendet werden, bei der es wünschenswert ist Gasblasen vor der Detektion von Probe-Ionen am Detektor zu entfernen. Zum Beispiel bei Verfahren von Elektroelutions-Chromatographie und bei Verfahren der Erzeugung eines Eluenten mit hoher Priorität, offengelegt in U.S. Patent Nr. 5,259,405 können Sauerstoff- und Wasserstoffgas-Nebenprodukte der Elektrolyse von Wasser vor der Detektion der Probe-Ionen entfernt werden. Ähnlich kann bei Verfahren der SuppressionsIonenchromatographie, offengelegt zum Beispiel in dieser Anmeldung und der mitanstehenden Anmeldung Seriennummer 09/075,652 der gasdurchlässige Schlauch zwischen den Suppressor und dem Detektor angebracht werden, um Sauerstoff- und Wasserstoffgas-Nebenprodukte von der Elektrolyse von Wasser vor dem Detektor zu entfernen. Durch Erhöhung des Gegendrucks in dem System unter Verwendung von Gegendruck-Quelle 21a können die Gasblasen aus dem System hinaus durch einen gasdurchlässigen Schlauch 17 vor dem Detektor 21 "gepresst" werden. Natürlich ist es wünschenswert den Gegendruck, der durch die Gegendruck-Quelle 21a erzeugt wird auszugleichen, da ansonsten die Probeanalyse beeinflusst werden könnte. Deshalb sind vorzugsweise Gegendruck-Quellen 21b und 21c vorgesehen, um Gegendruck, der durch Quelle 21a erzeugt wird zu kontern, um eine wirksame Funktion des Systems zu erlauben.
Gegendruck-Quellen 21a, 21b und 21e können bevorzugt aufgebaut sein aus einem Inline-Filter, der eine poröse Fritte aus Kunststoff oder Metall von etwa 2–10 Mikrometern umfasst Statt den beiden Quellen 21b und 21c könnte eine solche Quelle verwendet werden, wobei der Fluidfluss in den Schläuchen 17a und 17b in einer T-Anordnung in eine solche Quelle (nicht gezeigt) zusammengeführt wird. Alternativ kann an Stelle der Gegendruck-Quellen 21b und 21c ein durch Quelle 21a erzeugter Gegendruck ausgeglichen werden durch Veränderung der Länge der Schläuche 17a und 17b. Ein Vergrößern der Schlauchlänge erhöht den Gegendruck, der durch den Suppressions-Chromatographie-Auslauf, der dort hindurch fließt erzeugt wird.
Bei einem anderen Gesichtspunkt können Sensorelektroden in dem Suppressor 15 platziert werden, was einen integrierten Suppressor und Detektor ergibt. Ein System zur kontinuierlichen elektrochemischen Suppressions-Ionenchromatographie, das einen integrierten Suppressor und Detektor verwendet ist in 2 dargestellt Bei dieser Ausführung kann der hinsichtlich der 1, 3, 4 und 4a beschriebene Suppressor angepasst werden durch Platzierung von Sensorelektroden in dem zweiten Chromatographie-Auslaufstrompfad. Die Sensorelektroden sind mit einer Aufzeichnungsvorrichtung verbunden und die getrennten Analyt-Ionen werden detektiert, während sie sich in dem zweiten Chromatographie-Auslaufstrompfad innerhalb des Suppressors befinden.
Eine andere Adaptierung eines integrierten Suppressors und Detektors ist in 5 dargestellt. Der Chromatographie-Auslauf wird bevorzugt in den integrierten Suppressor und Detektor 416 bei Einlass 417 eingeführt. Nach dem Eintritt in den integrierten Suppressor und Detektor wird der Chromatographie-Auslauf in zwei Strompfade geteilt; nämlich einen ersten Chromatographie-Auslaufstrom und einen zweiten Chromatographie-Auslaufstrom sehr ähnlich wie er im Vorgehenden beschriebenen wurde. Der erste Chromatographie-Auslaufstrom wird in Richtung einer ersten Regenerierungselektrode 422 geleitet und der zweite Chromatographie-Auslaufstrom wird zu der zweiten Regenerierungselektrode 424 geleitet Die ersten und zweiten Regenerierungselektroden sind bevorzugt Durchflusselektroden, wie im Vorgehenden beschriebenen. Wie Fachleute bemerken werden, werden durch Auslegung der Chromatographie-Auslaufstrompfade und der Regenerierungselektroden auf diese Weise die Sauerstoff- und Wasserstoffgasblasen, die durch die Elektrolyse von Wasser gebildet werden von den Sensorelektroden 426 und 428 weggeleitet und werden deshalb nicht mit der Detektion der Analyt-Ionen an den Sensorelektroden 426 und 428 interferieren.
Bei einer Ionenanalyse arbeitet der integrierte Suppressor und Detektor wie folgt. Der Chromatographie-Auslauf, welcher wässriges Natriumhydroxid und getrennte Analyt-Ionen umfasst, wird von der Chromatographie-Säule zu dem integrierten Suppressor und Detektor 416 geleitet. Der Chromatographie-Auslauf wird in den Suppressor und Detektor bei Einlass 417 eingeführt, wo der Flüssigkeitspfad des Chromatographie-Auslaufs getrennt wird. Ein Teil des Chromatographie-Auslaufs – der erste Chromatographie-Auslaufstrom – wird zu der ersten Regenerierungselektrode 422 geleitet und ein zweiter Teil des Chromatographie-Auslaufs – der zweite Chromatographie-Auslaufstrom – wird zu der zweiten Regenerierungselektrode 424 geleitet. Der Fluss von Hydroniumionen von der zweiten Regenerierungselektrode 424 zu der ersten Regenerierungselektrode 422 verursacht, dass die Natriumionen und die Probe-Gegenkationen zu der ersten Regenerierungselektrode 422 (der Kathode) und weg von den Sensorelektroden 426 und 428 wandern, die in dem zweiten Chromatographie-Auslaufstrompfad angeordnet sind. Zusätzlich verbinden sich die Natriumionen, die Probe-Gegenkationen und die Hydroniumionen mit den Hydroxidionen, die an der ersten Regenerierungselektrode 422 erzeugt wurden, um eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid und Probe-Gegenkationenhydroxiden zu bilden, die als eine mobile Phase wiederverwendet werden kann.
Somit übertrifft, weil Natriumionen in Richtung der ersten Regenerierungselektrode 422 und weg von den Sensorelektroden 426 und 428 wandern die Hydroniumionenkonzentration in dem Gebiet um die Sensorelektroden 426 und 428 bei Weitem die Natriumionenkonzentration. Die Analyt-Anionen verbinden sich mit Hydroniumionen, um die relativ stärker leitfähige Säure der Analyt-Ionen in den Gebieten um die Sensorelektroden zu bilden, was die Empfindlichkeit der Analyt-Ionen auf Detektion in dem Gebiet um die Sensorelektroden steigert. Nach einer Detektion wird die Säure der Analyt-Ionen durch die zweite Regenerierungselektrode 424 und hinaus aus dem integrierten Suppressor und Detektor 416 geleitet. Darüber hinaus liefert die Elektrolyse von Wasser einen stetigen Nachschub an Hydroniumionen an der Regenerierungselektrode 424, die über die stationäre Phase 420 zu der ersten Regenerierungselektrode 422 geleitet werden. Die Wasserquelle für die Elektrolyse kann aus dem wässrigen Chromatographie-Auslauf oder aus einer getrennten Wasser-Regenerierungsquelle stammen.
Die im Vorgehenden beschriebenen Ausführungen bieten bestimmte Vorteile. Gasblasen zum Beispiel, die durch die Elektrolyse von Wasser gebildet werden, werden weg von den Sensorelektroden geleitet, was das Ausmaß reduziert, mit dem diese Blasen mit der Detektion von Analyt-Ionen interferieren. Zusätzlich müssen die Analyt-Ionen nicht durch die Regenerierungselektroden fließen oder in Kontakt mit ihnen treten vor einer Detektion durch die Sensorelektroden. Dies reduziert die Möglichkeit, dass Analyt-Ionen chemisch durch Kontakt mit den Regenerierungselektroden verändert werden. Die Konzentration von unerwünschten Gegenionen der Analyt-Ionen in dem Gebiet der Sensorelektroden wird reduziert, was die Empfindlichkeit des Systems erhöht. An diesem Punkt wurde unerwarteterweise entdeckt, dass die oben beschriebene T-Zellenausführung eine größere Empfindlichkeit gegenüber konventionellen Suppressorsystemen ergibt. Ohne sich auf diese Theorie so beschränkten glaubt man gegenwärtig, dass diese erhöhte Empfindlichkeit von der bevorzugten Wanderung von ankommenden Analyt-Ionen in Richtung der entgegengesetzt geladenen Regenerierungselektrode herrührt, welche die Analyt-Ionen in dem Gebiet der Sensorelektroden konzentriert, vorausgesetzt natürlich, dass die Sensorelektroden in der Nähe der entgegengesetzt geladenen Regenerierungselektroden positioniert sind, wie in 5 dargestellt ist.
Mit weiterem Bezug auf 5 beträgt die horizontale Entfernung A zwischen der ersten Regenerierungselektrode und dem Einlass 417 bevorzugt etwa 0,408 Inch (1,03 cm) bis etwa 0,509 Inch (1,93 cm). Die horizontale Entfernung B zwischen Einlass 417 und Sensorelektroden 426 und 428 beträgt vorzugsweise etwa 0,447 Inch (1,13 cm) bis etwa 0,522 Inch (1,32 cm). Die horizontale Entfernung C zwischen Sensorelektroden 426 und 428 und der zweiten Regenerierungselektrode 424 beträgt vorzugsweise etwa 0, 391 Inch (0,99 cm) bis etwa 0,915 Inch (2,32 cm). 6 ist eine Explosionsansicht eines integrierten Suppressors und Detektors 500. Erste und zweite Endkappen 502 und 504 sind vorgesehen. Positioniert innerhalb der ersten Endkappe 502 und einer ersten Buchsenzelle 506 befindet sich die erste Regenerierungselektrode 507. Positioniert innerhalb der zweiten Endkappe 504 und einer zweiten Steckerzelle 508 befindet sich die zweite Regenerierungselektrode 509. Die Regenerierungselektroden sind bevorzugt so wie oben beschrieben. Auch eingeschlossen sind jeweils erste und zweite Sensorelektroden 521 und 513. Die Sensorelektroden bestehen bevorzugt aus einem inerten, leitfähigen Material wie Platin, Gold oder mit Platin oder Gold überzogenem rostfreien Stahl oder Titan. Die Elektroden müssen einen Flüssigkeitsfluss von dem Suppressoreinlass zu der Regenerierugselektrode 509 gestatten und müssen deshalb einen Fluss um sie herum oder durch sie hindurch gestatten. O-Ringe 506a und 509a sind vorgesehen, um eine flüssigkeitsdichte Dichtung jeweils zwischen der ersten Regenerierungselektrode 507 und der Buchsenzelle 506 und einer zweiten Regenerierungselektrode 509 und der Steckerzelle 508 zu liefern. Distanzstück 517 und Dichtungsringe 519 und 515 sind zwischen den Sensorelektroden 513 und 521 angeordnet. Das Distanzstück dient dazu, die Entfernung zwischen den Sensorelektroden 513 und 521 reproduzierbar festzusetzen und die Ringe sind für eine flüssigkeitsdichte Dichtung vorgesehen. Dichtungsringe 523 und 511 sind ferner vorgesehen, um eine flüssigkeitsdichte Dichtung jeweils zwischen Buchsenzelle 506 und Sensorelektrode 521 und Steckerzelle 508 und Sensorelektrode 513 zu ergeben. Einen Adapter 508a ist vorgesehen zur Aufnahme des Chromatographie-Auslaufes bei Einlass 508b. Vorzugsweise sind Endkappen 502 und 504, Buchsenzelle 506, Steckerzelle 508 und Adapter 508a hergestellt aus einem elektrisch nicht leitenden Material wie PEEK, Polyolefin, Acrylat, Polysulfon oder Glas.
7 stellt noch einen anderen Gesichtspunkt dar unter Verwendung eines Suppressors ohne poröse Elektroden. Bei dieser Ausführung umfasst der Suppressor 600 jeweils erste und zweite Regenerierungselektroden 602 und 604. Die erste Regenerierungselektrode 602 ist die Anode, an der Hydroniumionen erzeugt werden durch die Elektrolyse von Wasser. Hydroxidionen werden an der Kathode, der zweiten Regenerierungselektrode 604 erzeugt Der Suppressor umfasst ferner eine erste stationäre Phase 608 und eine zweite stationäre Phase 610 getrennt durch Flussbegrenzer 120. Für eine Anionenanalyse besteht die erste und zweite stationäre Phase aus einem Kationenaustauscher-Packungsmaterial, wie im Vorgehenden beschrieben.
Der Chromatographiesäulen-Auslauf wird an den Suppressor 115 bei dem ersten Einlass 116 geleitet. Spannung wird während des Probelaufs angelegt und dadurch wird ein elektrisches Potenzial über die erste und zweite stationäre Phase erzeugt Wendet man eine Anionenanalyse in einer mobilen Phase mit wässrigen Natriumhydroxid zum Beispiel an, wird der Chromatographie-Auslauf durch den Suppressor wie durch die Pfeile angezeigt geleitet, wodurch eine Suppression wie im Vorgehenden beschrieben eintritt Natriumionen werden von dem Chromatographie-Auslauf durch die kombinierte Wirkung des Hydroniumionenstroms von Anode 602 zu Kathode 604 und durch die Anziehung der negativen Ladung bei Kathode 604 bewegt. Die Probe-Anionen werden in ihre stark leitfähigen Säuren durch Kombination mit den Hydroniumionen umgewandelt. Die einer Suppression unterworfenen Probe-Ionen werden dann von dem ersten Auslass 116a durch Schlauch 118 oder dem Detektor (D) geleitet, wo die Probe-Ionen detektiert werden. Der Schlauch 118 besteht vorzugsweise wie vorher beschrieben aus gasdurchlässigem Material. Somit kann das durch die Elektrolyse erzeugte Gas vor dem Detektor durch den gasdurchlässigen Schlauch 118 wie vorher beschrieben entfernt werden. Der Detektorauslauf kann dann zurück durch den Suppressor beim zweiten Einlass 117 und hinaus zum zweiten Auslass 117a und dann zum Abfall geleitet werden.
8 legt noch eine andere Ausführung offen, wobei der gleiche Suppressor 215 für die Verwendung sowohl bei der Kationenanalyse als auch der Anionenanalyse ausgelegt ist. Bei dieser Ausführung umfasst der Suppressor eine erste stationäre Phase 216, die ein Kationenaustauscheharz umfasst und eine zweite stationäre Phase 217, die ein Anionenaustauscheharz umfasst. Bevorzugt treffen sich die erste und zweite stationäre Phase an der longitudinalen Zentralachse von Einlass 220. Der Chromatographiesäulen-Auslauf wird von der Chromatographie-Säule zu dem Suppressor 215 durch einen Einlass 220 geleitet. Abhängig davon, um ob der Probelauf Anionen- oder Kationen-Analyt-Ionen umfasst, wird ein Detektor entweder stromab des ersten Auslasses 222 oder des zweiten Auslasses 224 angeordnet. Alternativ können Detektoren stromab von beiden Auslässen 222 und 224 angebracht werden. Bei Kationenanalyse wird ein Teil des Chromatographie-Auslaufes von dem Einlass 220 zu dem ersten Auslass 222 fließen. Umgekehrt wird bei Anionenanalyse ein Teil des Chromatographie-Auslaufes von Einlass 220 zu dem zweiten Auslass 224 fließen. Der selbe Suppressor kann deshalb sowohl für Kationen- wie für Anionen-Analyse verwendet werden.
Während des Betriebs wird dauernd Spannung angelegt und deshalb wird ein elektrisches Potential über die erste und zweite stationäre Phase während des Probelaufs erzeugt. Wasser wird an das System geliefert entweder aus dem Chromatographie-Auslauf oder aus einem getrennten Wasservorratsbehälter und Elektrolyse tritt an der ersten Elektrode 240 und der zweiten Elektrode 242 auf. Bei dieser Ausführung ist die erste Elektrode 240 die Anode und die zweite Elektrode 242 ist die Kathode. Hydroniumionen werden an der Anode 240 erzeugt und von der Anode in Richtung Kathode 242 geleitet. Hydroxidionen werden an der Kathode 242 erzeugt und werden von der Kathode in Richtung Anode 240 geleitet.
Somit wird bei Anionen-Analyse der Chromatographie-Auslauf von Einlass 220 durch die erste stationäre Phase 216 geleitet, wo die mobile Phase einer Suppression unterworfen wird und die Probe-Anionen in ihre leitfähigen Säuren durch Ionenaustausch mit Hydroniumionen umgewandelt werden. Natriumionen aus der mobilen Phase fließen weg von der ersten stationären Phase 216 und in die zweite stationäre Phase 217. Die Natriumionen verlassen dann den Suppressor 215 als Natriumhydroxid bei Auslass 222. Die der Suppression unterworfene mobile Phase und die Probe-Anionen verfassen Suppressor 215 bei Auslass 224 und werden zu dem Detektor geleitet, und wo die Probe-Anionen detektiert werden. Umgekehrt wandert der Elektrolyt der mobilen Phase (Natrium) zu der zweiten stationären Phase 217 und tritt bei Auslass 222 mit den durch die Elektrolyse von Wasser erzeugten Hydroxidionen aus. Der Strom, der bei Auslass 222 austritt, kann behandelt werden und als die mobile Phase bei einem folgenden Probelauf wiederverwendet werden oder zum Abfall geleitet werden.
Wie im Vorgehenden diskutiert, werden die Wasserstoffgas- und Sauerstoffgas-Nebenprodukte aus der Elektrolyse von Wasser vorzugsweise vor der Detektion der Probeionen an den Detektoren entfernt. Eine bevorzugte Weise dies zu tun besteht in der Verwendung eines gasdurchlässigen Schlauches wie eines TEFLON AF-Schlauches.
Die Anmeldet haben einen anderen Vorteil bei der Anbringung eines entgasenden Schlauches oder einer anderen Einrichtung zu Entfernung des Gases vor der Detektion der Probe-Ionen am Detektor entdeckt. Während der Suppression von mobilen Carbonat/Bicarbonat-Phasen wird gelöste Kohlensäure erzeugt Die gelöste Kohlensäure ist relativ leitfähig im Vergleich mit Wasser und erzeugt somit ein "Hintergrundrauschen", welches mit der Detektion von Probe-Ionen interferiert. Darüber hinaus fluktuiert bei einer Gradientenelutions-Ionenchromatographie unter Verwendung von mobilen Carbonat/Bicarbonat-Phasen das Hintergrundsignal, das durch die gelöste Kohlensäure in der einer Suppression unterworfenen mobilen Phase verursacht wird und verursacht eine Grundlinienverschiebung, was eine Probeionendetektion sehr schwierig macht. Wenn man mobile Carbonat/Bicarbonat-Phasen verwendet, kann man auch einen negativen Wasserpeak am Beginn des Chromatogramms sehen, weil die wassertransportierenden Probe-Ionen eine niedrigere Leitfähigkeit besitzen als die einer Suppression unterworfenen mobile Carbonat/Bicarbonat-Phase. Dieser negative Wasserpeak interferiert mit der Detektion von früh eluierenden Peaks wie Fluorid. Diese Probleme verknüpft mit mobilen Carbonat/Bicarbonat-Phasen können im Wesentlichen reduziert oder eliminiert werden durch eine Entfernung von Kohlendioxidgas aus der einer Suppression unterworfenen mobilen Natriumcarbonat/-bicarbonat-Phase vor der Detektion der Probe-Ionen.
Die gelöste Kohlensäure aus der Suppression der mobilen Carbonat/Bicarbonat-Phase tritt entsprechend des folgenden Gleichgewichts auf: H⁺ + HCO₃ ^– ⇆ H₂O + CO₂(g)
Dieses Gleichgewicht liegt auf der Seite der Kohlensäure (HCO₃ ^–). Durch Entfernen des Kohlendioxidgases wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben und dadurch wird die gelöste Kohlensäure entfernt. Es wurde entdeckt, dass durch Entfernen einer genügenden Menge an Kohlendioxidgas der Pegel an gelöster Kohlensäure reduziert werden kann, um so die vorher diskutierten Probleme im Wesentlichen zu eliminieren.
Es sollte selbstverständlich sein, dass das obige Verfahren der Entfernung von Kohlensäure auf alle Verfahren von Suppressions-Ionenchromatographie, welche eine wässrige mobile Carbonat/Bicarbonat-Phase verwenden anwendbar ist.
Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde ein Chromatogramm unter Verwendung eines in 3 dargestellten Suppressors und des Systems aus 1 erzeugt, wobei statt der Gegendruckquellen 21b und 21c jeweils ein Schlauch von großer Länge mit den zweiten und dritten Auslässen 28 und 30 des Suppressors 15 verbunden war. Die folgende Ausrüstung und die folgenden Parameter wurden verwendet.

Analysensäule:	ALLTECH ALLSEP Säule (Anionenaustauscher auf
	Methacrylatbasis mit quartären Aminfunktionen), 100 × 4,6 mm;
	7 μm Partikelgröße
Säulentemperatur:	Raumtemperatur
Eluent:	0,85 mM NaHCO₃/0,90 mM Na₂CO₃
Flussrate:	1,0 ml/Min
Detektor	Suppressions-Leitfähigkeit
Suppressor:	Bettlänge = 35,5 mm Abstand X' = 11,85 mm
(siehe Figur 3)	Abstand Y = 11,8 mm Abstand Z = 11,85 mm
	Abstand X'' = 23,6 mm Abstand Z' = 23,6 mm
Elektroden:	Ti-Fritten, Porosität 40 μ und mit Pt überzogen
Konstantstrom:	75 mA mit entsprechender Spannung 18V

Der Schlauch, der bei dem dritten Auslass 30 austritt war 76 Inch lang mit einem Außendurchmesser von 0,063'' und einem Innendurchmesser von 0,007''. Der Schlauch, der bei dem zweiten Auslass 28 austritt war 50 Inch lang mit einem Außendurchmesser von 0,063'' und einem Innendurchmesser von 0,007''. Bei dem ersten Auslass 25 war eine 10 μ-Pt-Fritte vorgesehen und der Schlauch zu dem Detektor besaß einen Innendurchmesser von 0,031'' und einen Außendurchmesser von 0,250''. Das Chromatogramm aus 9 wurde erhalten.
Beispiel 2
Eine ähnliche Ausrüstung und ähnliche Parameter wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Gegendruckquellen (siehe 1, Referenzzahlzeichen 21b und 21c) in der Schlauchleitung verknüpft mit dem zweiten Auslass 23 und dem dritten Auslass 30 (siehe 3) des Suppressors 15 verwendet wurden. Die Gegendruckquellen wurden 5 Inch von der Anode und der Kathode entfernt angebracht. Der Schlauch besaß einen Innendurchmesser von 0,040''. Die Gegendruckquellen waren 10 m Mikrometer Inlinefilter PEEK gemischt mit TEFLON, beziehbar von ALLTECH ASSOCIATES, Deerfield, IL als Teil Nr. 68250. Zusätzliche 20 Inch Schlauch wurden auf der stromab Seite der Gegendruckquellen angebracht. Bei diesem Beispiel wurde auch ein Konstantstrom von 100 mA angelegt, der eine entsprechende Spannung von 24 V erzeugte. Das Chromatogramm aus 10 wurde erhalten.
Beispiel 3

Proben wurden gefahren, um den Vorteil der Entfernung von Kohlendioxid vor der Detektion der Analyt-Ionen darzustellen, wobei eine wässrige mobile Natriumcarbonat/Bicarbonat-Phase verwendet wurde. Die folgenden Lauf-Bedingungen wurden verwendet

Chromatographie-Säule:	ALLSEP Anion A-2 (Anionenaustauscher auf Methacrylatbasis
	mit quartären Aminfunktionen), 100 mL × 4,6 mm innerer
	Durchmesser, 7 μm Partikelgröße

Säulentemperatur:	Raumtemperatur (d.h. 23–25°C)
Eluent:	28 mM Natriumbicarbonat, 2,2 mM Natriumcarbonat in Wasser
Flussrate:	1,0 mL/Min
Detektor:	Suppressions-Leitfähigkeit
Probe:	je 10 ppm eines Nitrits, eines Nitrats und eines Sulfats in
	Wasser, die in dieser Reihenfolge eluieren
Suppressorabmessungen	gleich wie bei Beispiel 1
und
Elektroden:
(siehe Figur 3)
Strom:	100 mA

11 und 12 sind Chromatogramme, die erzeugt wurden durch ein System, das mit einem Abschnitt aus TEFLON AF (gasdurchlässig)-Schlauch aufgebaut war, der zwischen Suppressor und den Detektor angeordnet war. Sauerstoffgas- und Wasserstoffgas-Nebenprodukte aus der Elektrolyse von Wasser, die in dem Flüssigkeitsstrom zu dem Detektor vorhanden sein können und Kohlendioxidgas aus der Suppression der mobilen Natriumcarbonat/-bicarbonat-Phase werden durch den TEFLON AF-Schlauch entfernt.
13 und 14 sind Chromatogramme, die mit dem selben Systemaufbau erzeugt wurden mit der Ausnahme, dass kein TEFLON AF-Schlauch verwendet wurde. Statt dessen wurde ein Abschnitt eines nicht gasdurchlässigen Schlauchs zwischen dem Suppressor und dem Detektor angebracht.
Wie aus dem Vergleich der Chromatogramme festgestellt werden kann, sind die Chromatogramme, welche durch das System mit dem gasdurchlässigen Schlauch erzeugt wurden deutlich verbessert gegenüber den Chromatogrammen aus dem System ohne dem gasdurchlässigen Schlauch. Das System mit dem gasdurchlässigen Schlauch besitzt eine Hintergrundleitfähigkeit von weniger als 8 μS, wohingegen die Hintergrundleitfähigkeit ohne den gasdurchlässigen Schlauch etwa 21 μS beträgt. Der Abfall in der Hintergrundleitfähigkeit ist auf die Entfernung von Kohlendioxid zurückzuführen. Auch der "negative Wasserpeak" ist wesentlich reduziert in dem System mit dem gasdurchlässigen Schlauch. Zuletzt waren die Analytpeaks, auch wenn die Probekonzentration und die Injektionsvolumina gleich waren, in dem System mit dem gasdurchlässigen Schlauch um etwa 10 % größer, weil die Analytpeaks gegen ein niedrigeres Hintergrundsignal detektiert werden.

Claims

Verfahren der Suppressions-Ionenchromatografie, bei dem Gas vor der Erfassung von Analyt-Ionen entfernt wird, um so die Menge an gelöster Kohlensäure in einer Suppression unterzogenen mobilen Phase zu verringern, wobei das Verfahren umfasst: (a) chromatografisches Abscheiden von Analyt-Ionen in einer wässrigen mobilen Phase, die ein Kation-Karbonat/Bikarbonat umfasst; (b) Durchführen von Suppression der mobilen Phase, um so gelöste Kohlensäure und Kohlendioxidgas im Gleichgewicht auszubilden; (c) Reduzieren der Menge an Kohlensäure in der mobilen Phase durch Entfernen von Kohlendioxidgas; und (d) Erfassen der abgeschiedenen Analyt-Ionen nach Schritt (c).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kation Natriumionen umfasst und die Natriumionen in Schritt (b) durch Ionenaustausch mit Hydroniumionen Suppression unterzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlendioxidgas über gasdurchlässige Röhren entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Hydroniumionen durch die Elektrolyse von Wasser erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Elektrolyse von Wasser Nebenprodukte erzeugt, die Sauerstoffgas und Wasserstoffgas umfassen, und es den zusätzlichen Schritt des Entfernens des Sauerstoffgases und des Wasserstoffgases durch Nebenprodukte vor dem Erfassen der abgeschiedenen Analyt-Ionen umfasst.