DE60022039T2

DE60022039T2 - Wärmestabile polymere, verfahren zu ihrer herstellung und gegenstände daraus

Info

Publication number: DE60022039T2
Application number: DE2000622039
Authority: DE
Inventors: Joseph Daniel BRUNELLE; Anthony Joseph SURIANO; Taeseok Jang; Mircea Tiberiu SICLOVAN; Edward James PICKETT; Allen Gregory O'NEIL
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2020-05-09
Also published as: DE60022039D1; US6596843B2; USRE40508E1; US6291589B1; US6610409B2; WO2000069945A1; EP1187867B1; US6306507B1; EP1187867A1; US6265522B1; JP2002544352A; US20020039657A1; US20030072945A1; US6294647B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Polymeren mit Kettengliedern aus Resorcinarylatpolyester.
Verschiedene Polymergegenstände haben ein Problem mit einer langzeitigen Farbinstabilität. In vielen Fällen ist diese Instabilität als Gelbfärbung des Polymers zu erkennen, was seine Attraktivität und auch Transparenz herabsetzt, wenn das Polymer anfangs transparent war. Eine Einbuße an Glanz kann ebenfalls eine unerwünschte Langzeiterscheinung darstellen.
Eine Gelbfärbung von Polymeren wird oft durch die Einwirkung von UV-Strahlung verursacht und eine solche Gelbfärbung wird oft als "Photoyellowing" bezeichnet. Es wurden zahlreiche Mittel zur Unterdrückung des "Photoyellowing" eingesetzt und vorgeschlagen. Viele davon betreffen den Einbau von UV-Absorbern (UVAs) in das Polymer. UVAs sind größtenteils niedermolekulare Verbindungen, die mit relativ niedrigem Gehalt eingesetzt werden müssen, typischerweise bis zu 1 Gew.-%, um eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Polymers wie die Stoßfestigkeit und die durch die Wärmeverformungstemperatur zum Ausdruck gebrachten Hochtemperatureigenschaften zu vermeiden. Ein anderes wichtiges Problem bei Polymeren wie aromatischen Polycarbonaten und Additionspolymeren von alkylaromatischen Verbindungen wie Styrol ist ihre Anfälligkeit für einen Angriff durch organische Flüssigkeiten.
Ein Weg zum Schutz eines Harzgegenstandes gegen Photoyellowing und Verlust an Glanz besteht darin, eine Beschichtung aus einem witterungsbeständigen zweiten Polymer aufzutragen, wobei der hier verwendete Ausdruck "witterungsbeständig" einen Widerstand gegen solche Erscheinungen anzeigt. Beschichtungen aus Polyestern mit Resorcinarylat-Einheiten weisen oft gute witterungsbeständige Eigenschaften auf. Die Arylatanteile enthalten typischerweise Isophthalat, Terephthalat und insbesondere Mischungen von Iso- und Therephthalateinheiten. Polyester aus Resorcin mit Mischungen von Isophthalat- und Terephthalat-Kettengliedern weisen typischerweise witterungsbeständige Eigenschaften auf und können Schutz gegen Photoyellowing bieten, wenn sie über ein Harzsubstrat aufgetragen werden.
Es wird davon ausgegangen, dass die guten Witterungseigenschaften von Polyestern mit Resorcinarylat-Einheiten zu einem großen Teil auf die Abschirmungswirkung dieser Polymere gegen UV-Licht zurückzuführen sind. Werden Polymere mit Resorcinarylat-Kettengliedern UV-Licht ausgesetzt, können sie eine photochemische Fries-Umlagerung eingehen, wobei zumindest ein Teil des Polymers von Polyester-Kettengliedern in Kettenglieder vom Typ des o-Hydroxybenzophenons überführt wird. Die Kettenglieder vom Typ des o-Hydroxybenzophenons wirken, indem sie weiteres UV-Licht abschirmen und UV-empfindliche Komponenten in einer Zusammensetzung mit Resorcinarylat schützen. Die guten Witterungseigenschaften von Polymeren mit Resorcinarylat-Kettengliedern machen sie für Gemische besonders brauchbar sowie für mehrschichtige Gegenstände, in denen diese Polymere als Schutzschicht für empfindlichere Substratkomponenten wirken können.
Copolyester mit Resorcin-Isophthalat- und Theephthalat-Polyester-Kettengliedern in Kombination mit Disäure- oder Diolalkylen-Kettengliedern (sog. "Softblock"-Kettenglieder) werden in der gemeinsam eingereichten Anmeldung 09/030,076 (entsprechend der US-A-5,916,997) beschrieben. Diese Copolymere verfügen über eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und Flexibilität. Copolyestercarbonate mit Resorcin-Isophthalat- und Theephthalat-Polyester-Kettengliedern in Kombination mit Carbonat-Kettengliedern werden in der gemeinsam eingereichten Anmeldung 09/181,902 (entsprechend der US-A-1,124,878) beschrieben. Diese Copolymere verfügen über eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und sind in Gemischen mit Polycarbonaten kompatibel.
Polyester mit Resorcinarylat-Kettengliedern sind wie im US-Patent 4,127,560 und im japanischen Kokai 1/2101,326 beschrieben mit Schmelzverfahren hergestellt worden. Die Verfahren können Polyester mit Isophthalat- und Theephthalat-Kettengliedern liefern, erlauben jedoch keinen Einbau von mehr als 30 Mol-% Terephthalat. Zusätzlich weisen die erhaltenen Polyester eine nicht annehmbare Farbe auf.
Polyester mit Resorcinarylat-Kettengliedern sind auch mit einem Grenzflächenverfahren hergestellt worden. Das Grenzflächenverfahren umfasst ein Lösungsmittelgemisch mit Wasser und mindestens einem im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel. Nach dem US-Patent 3,460,961 und Eareckson, Journal of Polymer Science, Bd. XL, SS. 399–406 (1959) erfolgt die Herstellung von Resorcinarylat-Polyestern über ein Grenzflächenverfahren mit einer Mischung aus Isophthalat- und Therphthalat-Kettengliedern in Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie Chloroform oder Dichlormethan unter Einsatz eines stöchiometrischen 1:1 Verhältnisses von Resorcin zu entweder Isophthalat- oder Therphthalatdichlorid oder in einer Mischung derselben in Gegenwart von wässrigem Natriumhydroxid. Das Resorcin wird mit dem wässrigen Natriumhydroxid vor Zugabe der Säurechloride kombiniert und die Reaktion erfolgt bei einem pH, das anfangs hoch ist, mit fortschreitender Reaktion aber abnimmt. Das Molekulargewicht des Polymers wird nicht kontrolliert. Das Verfahren liefert ein Polymer mit einem sehr hohen gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht (Mw), was das Polymer für einige Anwendungen ungeeignet macht. Ferner weist das Polymer eine geringe thermische Stabilität auf und verliert nach thermischer Behandlung an Molekulargewicht.
Mehrschichtige Gegenstände, die aus Resorcinarylat-haltigem Polyester hergestellte Schichten aufweisen, sind von Cohen et al., Journal of Polymer Science: Teil A-1, Bd. 9, 3263–3299 (1971) und in dem U.S. Patent 3,460,961 beschrieben worden. Der Polyester wurde entweder in Lösung oder mit einem Grenzflächenverfahren hergestellt. Das Lösungsverfahren erfordert die Verwendung einer stöchiometrischen Menge einer organischen Base, wie z.B. ein tertiäres Amin, das für jedes wirtschaftliche umweltfreundliche Verfahren isoliert und wieder gewonnen werden muss. Beide Verfahren liefern thermisch instabile Polyester, die nur verwendet werden können, wenn sie einer Lösungsbeschichtung gefolgt vom Verdampfen des Lösungsmittels unterzogen werden, um einen mehrschichtigen Gegenstand herzustellen. Dieses Lösungsbeschichtungsverfahren weist zahlreiche Nachteiler auf, von denen einige in dem Cohen-Artikel auf Seite 3267 beschrieben sind: nämlich die Notwendigkeit, teure und toxische Lösungsmittel einzusetzen, die inhärent niedrige Konzentration an Arylatpolymer im Lösungsmittel und die Neigung der Lösungsmittel zur Gelbildung. Die beschriebenen Polyester wurden entsprechend als "nicht hinnehmbare Kandidaten für eine Beschichtung" betrachtet.
In der japanischen Kokai 1/199,841 werden Gegenstände mit einer Substratschicht beschrieben, die mindestens 90 Mol-% Poly(ethylenterephthalat) sowie eine Gasbarriereschicht aufweisen, welche ein Polyester aus Resorcin und mindestens 50 Mol-% Isophthalsäure ist, wahlweise mit aus einer anderen Dicarboxylsäure wie Terephthalsäure, Naphthalindicarboxylsäure oder verschiedenen anderen speziell angeführten Dicarboxylsäuren stammenden Copolyestereinheiten. Die beschriebenen Gegenstände lassen sich mit einer Reihe von Maßnahmen einschließlich dem gemeinsamen Spritzgießen herstellen. Die einzigen Arten der beschriebenen Gegenstände sind jedoch nur Flaschen, die aus einem gemeinsam spritzgegossenen Vorformling durch nachfolgendes Blasformen hergestellt werden. Größere Gegenstände wie außen liegende Autoteile werden nicht offenbart und es wird kein Verfahren zu deren Herstellung noch Gegenstände mit einer anderen Substratschicht als Poly(ethylenterephthalat) vorgeschlagen. Darüber hinaus wurden die Resorcin-Isophthalat-Polyester entweder mittels Schmelzverfahren hergestellt, welche keinen Einbau von mehr als 30 Mol-% Terephthalat zulassen und Polyester mit nicht hinnehmbarer Farbe ergeben, oder sie wurden mittels des Grenzflächenverfahrens hergestellt, welches thermisch instabile Polyester liefert.
In der EP-A-0083115 werden Laminatzusammensetzungen mit einem Polyarylat oder Gemischen desselben beschrieben, welche von einem zweiwertigen Phenol und einer aromatischen Dicarboxylsäure stammen, die auf die Oberfläche eines Poly(arylether)s, insbesondere Polysulfon, laminiert werden. Das Polyarylat bietet selbst bei dünnen Beschichtungen oder Schichten für das Poly(arylether)-Substrat den gewünschten Schutz vor schädlichen Einwirkungen, wenn es über längere Zeit der Witterung einschließlich einer Bestrahlung mit UV ausgesetzt wird.
In der DE-A-0088322 wird ein Grenzflächenverfahren beschrieben zur Herstellung aromatischer Polyester aus Isophthasäure- und/oder Terephthalsäruedichloriden, Diphenolen, Kettenabbruchverbindungen und wahlweise Verzweigungsmitteln in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und 0,2 bis 3,0 Gew.-% eines tertiären Amins, berechnet nach dem eingesetzten aromatischen Dicarboxylsäuredichlorid, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Ausführung mit einem Überschuss von 0,3 bis 1,8 Mol-% Alkalimetallhydroxid, berechnet nach dem phenolischen Hydroxid erfolgt und dadurch, dass das tertiäre Amin 1 bis 4 Heteroatome in einer 4- bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen Verbindung enthält, wobei mindestens eines dieser Heteroatome ein tertiäres Stickstoffatom ist.
In der US-A-5,807,965 wird die Senkung der Anteile an Anhydridbindungen in Copolyestercarbonaten beschrieben, indem die Copolyestercarbonate mit einem Grenzflächenverfahren in zwei Schritten aus mindestens einer dihydroxyaromatischen Verbindung und mindestens einer Dicyrboxylsäure hergestellt werden. Der erste Schritt erfolgt bei einem pH im Bereich von ca. 4,5 bis 9,5 unter Verwendung der Kombination aus einem Hexaalkylguanidiniumsalz als Phasentransferkatalysator und einem tertiären Amin wie Triethylamin. Das Verhältnis von Phasentransferkatalysator und tertiärem Amin liegt gewöhnlich im Bereich von 1–5 bzw. 0,01 bis 5,0 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte gesamte dihydroxyaromatische Verbindung und Dicarboxylsäure. Im zweiten Phosgenierungsschritt wird das pH auf mindestens 10 angehoben und ein stöchiometrischer Phosgenüberschuss von mindestens 5% eingeführt.
Es bleibt daher ein Anliegen, ein Verfahren zur Herstellung von witterungsbeständigen, lösungsmittelbeständigen mehrschichtigen Gegenständen zu entwickeln, welche sie zur Verwendung für solch unterschiedliche Zwecke wie Außenteile von Fahrzeugen und Vorrichtungen wie Autos geeignet macht. Es besteht auch ein besonderer Bedarf nach Polymeren mit Resorcinarylat-Kettengliedern mit kontrolliertem Molekulargewicht, thermischer Stabilität und geringer Färbung. Es besteht auch ein besonderer Bedarf nach Polymeren mit Resorcinarylat-Kettengliedern, die sich unter Einsatz typischer Schmelzverarbeitungstechniken verarbeiten lassen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung identifizierten die primäre Quelle für die geringe thermische Stabilität in mit dem Grenzflächenverfahren hergestellten Polymeren mit Resorcinarylat-Polyester-Kettengliedern und entdeckten ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymere in hitzestabiler Form mit kontrolliertem Molekulargewicht. Mit dem neuen Verfahren lassen sich auch praktisch farblose Polymere mit Resorcinarylat-Polyester-Kettengliedern herstellen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Grenzflächenverfahren zur Herstellung von Polymeren zur Verfügung gestellt, umfassend Resorcinarylatpolyester-Kettenglieder, die im Wesentlichen frei von Anhydridbindungen sind, welche wenigstens zwei Mere der Polymerkette verbinden, welches Verfahren die Schritte aufweist, dass man:

(a) wenigstens einen Resorcinrest und wenigstens einen Katalysator in einer Mischung aus Wasser und wenigstens einem organischen Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, vereinigt;
(b) zur Mischung aus (a) wenigstens ein Dicarbonsäuredichlorid hinzufügt während das pH durch Anwesenheit eines Säureakzeptors zwischen 3 und 8,5 gehalten wird, wobei der molare Gesamtgehalt an Säurechloridgruppen relativ zum molaren Gesamtgehalt an Phenolgruppen stöchiometrisch geringer ist; und
(c) das pH der Reaktionsmischung nach Zugabe des wenigstens einen Dicarbonsäuredichlorids auf 7 bis 12 einstellt

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung ein Grenzflächenverfahren zur Herstellung thermisch stabiler Polymere mit Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern, deren thermische Stabilität größtenteils davon stammt, dass sie im Wesentlichen keine Anhydridbindungen in den Polymerketten aufweisen.
Thermische Stabilität im Kontext der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf den Widerstand eines Polymers gegen eine Verminderung des Molekulargewichts unter thermischen Bedingungen. Folglich zeigt ein Polymer mit geringer thermischer Stabilität unter thermischen Bedingungen einen bedeutenden Schwund des Molekulargewichts, wie z.B. während der Extrusion, dem Formen, dem Heißformen, dem Heißpressen und dergl. Bedingungen. Ein Molekulargewichtsschwund kann sich auch durch eine Farbänderung und/oder dem Verlust anderer Eigenschaften wie der Witterungsbeständigkeit, dem Glanz, von mechanischen Eigenschaften und/oder thermischen Eigenschaften zu erkennen geben. Ein Molekulargewichtsschwund kann auch zu einer deutlichen Veränderung bei den Verarbeitungsbedingungen führen, wenn sich die Schmelzviskosität ändert.
In einem Aspekt des Verfahrens liefert das erfindungsgemäße Verfahren thermisch stabile Polymere mit Arylatpolyester-Kettengliedern. Diese Kettenglieder weisen mindestens einen Diphenolrest zusammen mit mindestens einem aromatischen Dicarboxylsäurerest auf. Der bevorzugte, in Formel I wiedergegebene Diphenolrest stammt von einem 1,3-Dihydroxybenzolrest, der durch die gesamte Beschreibung hindurch als Resorcin oder Resorcinrest bezeichnet wird. Es wird darauf hingewiesen, dass das im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendete Resorcin oder der Resorcinrest, falls nicht ausdrücklich anders angegeben, sowohl unsubstituiertes 1,3-Dihydroxybenzol als auch unsubstituierte 1,3-Dihydroxybenzole enthalten sollte.
Formel I
In Formel I ist R mindestens ein C_1-12-Alkyl oder Halogen und n ist 0 bis 3.
Geeignete Dicarboxylsäurereste sind von monocyclischen Resten, vorzugsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen von Isophthalsäure und Terephthalsäure oder von polycyclischen Resten einschließlich Diphenyloxylsäure, Diphenyldicaboxylsäure, Diphenyletherdicaboxylsäure und Naphthalindicarboxylsäure, vorzugsweise 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, stammende aromatische Dicarboxylsäurereste. Vorzugsweise stammen die aromatischen Dicarboxylsäureresteaus Mischungen von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, wie sie typischerweise in Formel II wiedergegeben sind.
Formel II
Daher stellt die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Polymere mit Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern zur Verfügung, wie sie typischerweise in Formel III wiedergegeben sind, in welcher R und n die gleiche Bedeutung wie zuvor angegeben haben:
Formel III
Frühere Grenzflächenverfahren zur Herstellung von Polyestern mit Resorcinarylat-Kettengliedern liefern typischerweise Polymere mit geringer thermischer Stabilität und unkontrolliertem Molekulargewicht. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass ein primärer Grund für eine geringe thermische Stabilität in der Gegenwart von Anhydridbindungen im Rückgrat der Polyesterkette liegt. Typische Anhydridbindungen sind in Formel IV wiedergegeben. Derartige Anhydridbindungen verbinden mindestens zwei Mere in einer Polymerkette und können durch Kombination von zwei Isphthalat- oder Terephthalatresten oder deren Mischungen entstehen, obwohl anzumerken ist, dass Anhydridbindungen in Polymeren mit Resorcinarylat-Kettengliedern durch Kombination von jedem der geeigneten Dicarboxylsäurereste oder Mischungen von geeigneten in einer Reaktionsmischung vorkommenden ungleichartigen Dicarboxylsäureresten entstehen können.
Formel IV
Obwohl die Erfindung sich auf keine Theorie festlegt, wird angenommen, dass die Anhydridbindung in der Polyesterkette eine schwache Bindung darstellt, die unter thermischen Verarbeitungsbedingungen aufbrechen kann, wobei kürzere Ketten mit sauren endständigen Gruppen gebildet werden. Diese sauren Endgruppen können ihrerseits die Hydrolyse des Arylatrestes beschleunigen, wodurch zusätzlich Carboxyl- und Hydroxylendgruppen erzeugt werden, welche weiter zum Schwund des Molekulargewichts und zum Verlust anderer erwünschter Eigenschaften beitragen. Anhydridbindungen können über verschiedne Mechanismen entstehen. In einem Mechanismus kann ein Carboxylsäurechlorid zur Carboxylsäure hydrolysiert werden, wenn die Veresterungsreaktion bei hohem pH abläuft. Die Carboxylsäure oder das entsprechende Carboxylat können dann mit einem weiteren Carboxylsäurechlorid reagieren, woraus eine Anhydridbindung entsteht.
Anhydridbindungen lassen sich mit dem Fachmann bekannten Verfahren wie der kernmagnetischen ¹³C-Resonanz-Spektroskopie (NMR) nachweisen. Beispielsweise zeigen Resorcinarylat-Polyester mit aus einer Mischung von Isoterephtal- und Terephtahlsäure stammenden Dicarboxylsäureresten eine dem Anhydrid bei 161,0 und 161,1 ppm (in Deuterochloroform relativ zu Tetramethylsilan) zugeordnete ¹³C-NMR-Resonanz sowie Resonanzen für die Polymercarboxylsäure und die Hydroxylendgruppen. Nach dem thermischen Verarbeiten (z.B. Extrusion oder Formen) nimmt das Molekulargewicht des Polymers ab und die Anhydridresonanzen werden typischerweise weniger, während diejenigen für die sauren und Hydroxyl-Endgruppen ansteigen.
Anhydridbindungen in Polymeren mit Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern lassen sich auch über die Reaktion des Polymers mit einem Nucleophil, wie z.B. einem sekundären Amin, nachweisen. Beispielsweise können Resorcinarylat-Polyester mit aus einer Mischung von Isoterephtal- und Terephtahlsäure stammenden Dicarboxylsäureresten in einem herkömmlichen Lösungsmittel wie Dichlormethan gelöst und mit einem sekundären Amin wie Dibutylamin oder Diisobutylamin einige Minuten bei Umgebungstemperatur behandelt werden. Ein Vergleich des Polymer-Molekulargewichts beim Start mit dem nach der Behandlung mit Amin zeigt typischerweise eine Abnahme des Molekulargewichts, das mit der entsprechenden unter typisch thermischen Verarbeitungsbedingungen beobachteten Abnahme korreliert werden kann. Obwohl die Erfindung auf keine Theorie eingeschränkt werden soll, wird angenommen, dass Nucleophile wie ein sekundäres und phenolisches Amin unter den Reaktionsbedingungen Anhydridbindungen (im Gegensatz zu Esterbindungen) angreifen. Die Abnahme des Molekulargewichts nach Reaktion mit einem nucleophilen Amin ist daher ein Hinweis auf die Gegenwart einer Anhydrid-Funktionalität im Polymer.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Grenzflächenverfahren zur Herstellung von Polymeren mit Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern, die im Wesentlichen frei von Anhydridbindungen sind, zur Verfügung, wobei das Verfahren einen ersten Schritt aufweist, in dem mindestens ein Reasorcinrest und mindestens ein Katalysator in einer Mischung aus Wasser und mindestens einem im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel vereinigt werden. Geeignete Resorcinreste weisen Einheiten der
Formel V in welcher R mindestens ein C_1-12-Alkyl oder Halogen und n 0–3 sind. Die Alkylgruppen, falls vorhanden, sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen und sitzen meistens in ortho-Stellung zu den Sauerstoffatomen, obwohl andere Ringpositionen möglich sind. Geeignete C_1-12-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl, t-Butyl, Nonyl, Decyl und arylsubstituierter Alkyl, einschließlich Benzyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist. Geeignete Halogengruppen sind Brom, Chlor und Fluor. Der Wert für n kann 0–3 sein, vorzugsweise 0–2 und mehr bevorzugt 0–1. Ein bevorzugter Resorcinrest ist 2-Methylresorcin. Der am meisten bevorzugte Resorcinrest ist ein unsubstituierter Resorcinrest, in dem n gleich 0 ist.
Das Verfahren umfasst ferner die Kombination von mindestens einem Katalysator mit der Reaktionsmischung. Dieser Katalysator kann in einem Gesamtanteil von 0,1 bis 19 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 6 Mol-% vorliegen, bezogen auf den gesamten molaren Gehalt an Säurechloridgruppen. Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine, quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, Hexaalkylguanidiniumsalze sowie Mischungen derselben. Geeignete tertiäre Amine sind Triethylamin, Dimethylbutylamin, Diisopropylethylamin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und Mischungen derselben. Andere in Frage kommende tertiäre Amine sind N-C₁-C₆-Alkylpyrrolidine wie N-Ethylpyrrolidin. N-C₁-C₆-Piperidine wie N-Ethylpiperidin, N-Methylpiperidin und N-Isopropylpiperidin, N-C₁-C₆-Morpholine wie N-Ethylmorpholin und N-Isopropylmorpholin, N-C₁-C₆-Dihydroindole, N-C₁-C₆-Dihydroisoindole, N-C₁-C₆-Tetrahydrochinoline, N-C₁-C₆-Tetrahydroisochinoline, N-C₁-C₆-Benzomorpholine, 1-Azabicyclo-[3.3.0]-octan, Chinuclidin, N-C₁-C₆-Alkyl-2-azabicyclo-[2.2.1]-octane, N-C₁-C₆-Alkyl-2-azabicyclo-[3.3.1]-nonane, N,N,N',N'-Tetraalkylalkylendiamine einschließlich N,N,N',N'-Tetraethyl-1,6-hexandiamin. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Triethylamin und N-Ethylpiperidin.
Besteht der Katalysator aus einem tertiären Amin allein, dann kann der Katalysator mit einem Gesamtanteil von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 6 Mol-%, mehr bevorzugt 1 bis 4 Mol-% und am meisten bevorzugt 2,5 bis 4 Mol-% vorliegen, bezogen auf die gesamte molare Menge an Säurechloridgruppen. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das gesamte mindestens eine tertiäre Amin zu Beginn der Reaktion vor Zugabe des Dicarboxylsäuredichlorids zum Resorcinrest vor. In einer anderen Ausführungsform liegt ein Teil jedes tertiären Amins zu Beginn der Reaktion vor und ein Teil wird vor oder während der Zugabe des Dicarboxylsäuredichlorids zum Resorcinrest zugesetzt. In der letzteren Ausführungsform kann die Menge jedes anfangs mit Resorcin vorliegenden tertiären Amins ca, 0,005 Gew.-% bis ca. 10 Gew.-% betragen, vorzugsweise ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 1 Gew.-% und mehr bevorzugt ca. 0,02 Gew.-% bis ca. ca. 0,3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Amin.
Geeignete quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze und Hexaalkylguanidiniumsalze sind Halogensalze wie Tetraalkylammoniumbromid, Tetraezhalammoniumbromid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid.
Octyltriethylammoniumbromid, Decyltriethylammoniumbromid, Lauryltriethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltriethylammoniumbromid, N-Laurylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumbromid, N-Heptylpyridiniumbromid, Tricaprylylmethylammoniumchlorid (machmal als ALIQUAT 336 bekannt), Methyltri-C₈-C₁₀-alkylammoniumchlorid (manchmal als ADOGEN 464 bekannt), N,N,N',N',N'-Pentaalkylalpha,omega-aminammoniumsalze wie in dem U.S. Patent 5,821,322 beschrieben; Tetrabutylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Triethyloctadecylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Triphenylmethylphosphoniumbromid, Trioctylethylphosphoniumbromid, Cetyltriethylphosphoniumbromid, Hexaalkylguanidiniumhalogenide, Hexaethylguanidiniumchlorid und dergl. sowie Mischungen derselben.
Mit Wasser im Wesentlichen unmischbare organische Lösungsmittel sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen mit weniger als ca. 5 Gew.-%, vorzugsweise mit weniger als 2 Gew.-% in Wasser löslich sind. Geeignete organische Lösungsmittel sind Dichloromethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Mischungen derselben. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Dichlormethan.
Geeignete Dicarboxylsäuredichloride sind aromatische Dicarboxylsäuredichloride die von monocyclischen Resten, vorzugsweise Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid oder Mischungen von Isophthaloyl- und Terephthaloyldichloriden oder von polycyclischen Resten einschließlich Diphenyldicarboxylsäuredichlorid, Diphenyletherdicarboxylsäuredichlorid und Naphthalindicarboxysäuredichlorid, vorzugsweise Naphthalin-2,6-dicarboxylsäuredichlorid; oder aus Mischungen von monocyclischen und polycyclischen aromatischen Dicarboxylsäuredichloriden stammen. Vorzugsweise umfasst das Dicarboxylsäuredichlorid Mischungen von Isophthaloyl- und/oder Terephthaloyldichloriden wie sie typischerweise in Formel VI dargestellt sind.
Formel VI
Von den Isophthaloyl- und Terephthaloyldichloriden kann jeder allein oder beide zusammen vorliegen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Dicarboxylsäuredichloride Mischungen von Isophthaloyl- und Terephthaloyldichlorid in einem molaren Verhältnis von Isophthaloyl zu Terephthaloyl von ca. 0,25–4,0:1, vorzugsweise ca. 0,4–2,5:1 und mehr bevorzugt ca. 0,67–1,5:1.
Das pH der Reaktionsmischung wird durch die gesamte Zugabe des mindestens einen Dicarboxylsäuredichlorids zu dem mindestens einen Resorcinrest zwischen ca. 3 und ca. 8,5, vorzugsweise zwischen ca. 5 und ca. 8 gehalten. Geeignete Reagenzien zur Aufrechterhaltung des pH sind Alkalimetallhydroxide, Erdalkalihydroxide und Erdalkalioxide. Bevorzugte Reagenzien sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Ein besonders bevorzugtes Reagenz ist Natriumhydroxid. Das Reagenz zur Aufrechterhaltung des pH kann in der Reaktionslösung in jeder passenden Form vorliegen. Vorzugsweise wird das Reagenz der Reaktionsmischung als wässrige Lösung gleichzeitig mit dem mindestens einen Dicarboxylsäuredichlorid zugesetzt.
Die Temperatur der Reaktionsmischung kann jede passende Temperatur sein, die für eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit und ein resorcinarylathaltiges Polymer, das im Wesentlichen frei von Anhydridbindungen ist, sorgt. Passende Temperaturen sind solche von ca. –20°C bis zum Kochpunkt der Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reaktion beim Kochpunkt des organischen Lösungsmittels in der Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion am Kochpunkt von Dichlormethan durchgeführt.
Die gesamte molare Menge der der Reaktionsmischung zugesetzten Säurechloridgruppen ist im Verhältnis zur Gesamtmenge an phenolischen Gruppen stöchiometrisch geringer. Ein solches stöchiometrisches Verhältnis ist erwünscht, so dass die Hydrolyse der Säurechloridgruppen möglicht klein gehalten wird und dass Nucleophile wie phenolische und/oder Phenoxidgruppen vorliegen können, um jegliche zufällig entstandene Anhydridbindung zu zerstören, falls sich unter den Reaktionsbedingungen eine gebildet haben sollte. Unter der gesamten molaren Menge an Säurechloridgruppen befinden sich das zumindest eine Dicaroxylsäuredichlorid und alle Kettenabbruchverbindungen für Monocarboxylsäurechloride sowie alle Verzweigungsmittel für Tri- oder Tetra carboxylsäuren und Tri- oder Tetrachloride, welche eingesetzt werden können. Die gesamte molare Menge an phenolischen Gruppen setzt sich aus Resorcinresten, jeder monophenolischen Kettenabbruchverbindung und jedem tri- oder tetraphenolischen Verzweigungsmittel zusammen, welche eingesetzt werden können. Das stöchiometrische Verhältnis der gesamten phenolischen Gruppen zu den gesamten Säurechloridgruppen liegt vorzugsweise bei ca. 1,5–1,01:1 und darüber, vorzugsweise bei ca. 1,2–1,02:1.
Die An- oder Abwesenheit zufällig vorhandener Anhydridbindungen nach vollständiger Zugabe des mindestens einen Dicarboxylsäurechlorids zu dem mindestens einen Resorcinrest hängt typischerweise von dem genauen stöchiometrischen Verhältnis der Reaktanten und der Menge an vorhandenem Katalysator sowie von anderen Variablen ab. Falls beispielsweise ein ausreichender molarer Überschuss an phenolischen Gruppen vorliegt, wird gefunden, dass Anhydridbindungen oft nicht vorkommen. Oft kann ein molarer Überschuss von mindestens ca. 1% und vorzugsweise von mindestens ca. 3% der Gesamtmenge an phenolischen Gruppen über die Gesamtmenge an Säurechloridgruppen ausreichen, um unter den Reaktionsbedingungen Anhydridbindungen zu eliminieren. Kommen Anhydridbindungen vor, ist es oft wünschenswert, dass am Ende der pH. Wert über 7 liegt, so dass Nucleophile wie Phenol-, Phenoxid- und/oder Hydroxidgruppen vorliegen können, um jegliche zufällige Anhydridbindung zu zerstören. Daher kann in einer Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren ferner den Schritt umfassen, nach dem vollständigen Zusatz des mindestens einen Dicarboxylsäuredichlorids zu dem mindestens einen Resorcinrest das pH der Reaktionsmischung zwischen 7 und 12, vorzugsweise zwischen 8 und 12, mehr bevorzugt zwischen 8,5 und 12 einzustellen. Das pH kann nach jedem herkömmlichen Verfahren eingestellt werden, vorzugsweise unter Verwendung einer wässrigen Base wie wässrigem Natriumhydroxid.
Unter der Voraussetzung, dass das pH der Reaktionsmischung am Ende über 7 liegt, kann das erfindungsgemäße Verfahren ferner den Schritt umfassen, die Reaktionsmischung über einen Zeitraum zu rühren, der ausreicht, jede zufällige Anhydridbindung, falls vorhanden, vollständig zu zerstören. Die notwendige Zeit zum Rühren hängt vom Aufbau des Reaktors, der Geometrie des Rührers, der Rührgeschwindigkeit, der Temperatur, dem Gesamtvolumen des Lösungsmittels, dem Volumen des organischen Lösungsmittels, der Konzentration an Anhydriden, dem pH-Wert und anderen Faktoren ab. In einigen Fällen ist die erforderliche Zeit für das Rühren im Wesentlichen momentan, beispielsweise innerhalb von Sekunden der Einstellung des pH auf über 7, indem angenommen wird, dass jede zufällige Anhydridbindung von Beginn an vorliegt. Für eine typische Reaktorausrüstung im Labormaßstab kann eine Rührzeit von mindestens 3 Minuten, vorzugsweise mindestens 5 Minuten erforderlich sein. Nach dieser Verfahrensweise sollen Nucleophile wie Phenol-, Phenoxid- und/oder Hydroxidgruppen Zeit haben, jede zufällige Anhydridbindung, falls vorhanden, zu zerstören.
Mindestens eine Kettenabbruchsverbindung (im Folgenden manchmal auch als Verkappungsmittel bezeichnet) kann in dem Verfahren und den Zusammensetzungen der Erfindung ebenfalls vorliegen. Ein Grund für die Zugabe von mindestens einer Kettenabbruchsverbindung liegt darin, das Molekulargewicht des Resorcinarylatpolyester-Kettenglieder aufweisenden Polymers zu beschränken, wodurch ein Polymer mit kontrolliertem Molekulargewicht und vorteilhafter Verarbeitbarkeit erhalten wird. Typischerweise wird mindestens eine Kettenabbruchsverbindung zugesetzt, wenn das Resorcinarylatpolyester-Kettenglieder aufweisende Polymer keine reaktiven Endgruppen für eine weitere Anwendung aufzuweisen braucht. Ohne Kettenabbruchverbindung kann das Resorcinarylatpolyester-Kettenglieder aufweisende Polymer entweder in Lösung eingesetzt werden oder für eine nachfolgende Verwendung aus der Lösung gewonnen werden, wie z.B. bei der Bildung eines Copolymers, welche auf den Resorcinarylatpolyester-Abschnitten die Anwesenheit reaktiver Endgruppen benötigen kann. Eine Kettenabbruchverbindung kann mindesten eine monophenolische Verbindung, ein Monocarboxylsäurechlorid und/oder ein Monochlorformiat sein. Typischerweise soll die mindestens eine Kettenabbruchverbindung in Mengen von 0,05 bis 10 Mol-% vorliegen, bezogen auf die Resorcinreste im Falle von monophenolischen Verbindungen und bezogen auf die Säurechloride im Falle von Monocarboxylsäurechloriden und/oder Monochlorformiaten.
Geeignete monophenolische Verbindungen sind monocyclische Phenole wie Phenol, C₁-C₂₂ alkylsubstituierte Phenole, p-Cumylphenol, p-tertiäres-Butylphenol, Hydroxydiphenyl; Monoether der Diphenole wie p-Methoxyphenol. Alkylsubstituierte Phenole sind solche mit verzweigtkettigen Alkylsubstituenten mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, in welchen ca. 47 bis 89% der Wasserstoffatome Teil von Methylgruppen sind, wie dies im US-Patent 4,334,053 beschrieben wird. Für einige Ausführungsformen ist die Verwendung einer monophenolischen UV-Abschirmverbindung als Verkappungsmittel bevorzugt. Solche Verbindungen sind 4-substituierte 2-Hydroxybenzophenone und deren Derivate, Aryl salicylate, Monoester von Diphenolen wie Resorcinmonobenzoat, 2-(2-Hydroxyaryl)-benzotriazole und deren Derivate, 2-(2-Hydroxyaryl)-1,3,5-triazine und deren Derivate und ähnliche Verbindungen. Besonders bevorzugte monophenolische Kettenabbruchverbindungen sind Phenol, p-Cumylphenol und Resorcinmonobenzoat.
Geeignete Monocarboxylsäurechloride sind monocyclische Carboxylsäurechloride wie Benzoylchlorid, C₁-C₂₂-alkylsubstituiertes Benzoylchlorid, Toluoylchlorid, halogensubstituiertes Benzoylchlorid, Bromobenzoylchloride Cinnamoylchloride, 4-Nadimidobenzoylchloride und Mischungen derselben; polycyclische Monocarboxylsäurechloride wie Trimellitinsäureanhydridchlorid und Naphthoylchlorid; und Mischungen von monocyclischen und polycyclischen Monocarboxylsäurechloriden. Die Chloride von aliphatischen Monocarboxylsäuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet. Funktionalisierte Chloride von aliphatischen Monocarboxylsäuren wie Acryloylchlorid und Methacryloylchlorid sind auch geeignet. Geeignete Monochlorformiate sind monocyclische Monochlorformiate wie Phenylchlorformiat, alkylsubstituierte Phenylchlorformiate, p-Cumylphenylchlorformiat, Toluolchlorformiat und Mischungen derselben.
Eine Kettenabbruchverbindung kann zusammen mit den Resorcinresten kombiniert, in der Lösung der Dicarboxylsäuredichloride enthalten oder nach der Herstellung eines Vorkondensats der Reaktionsmischung zugesetzt sein. Werden Monocarboxylsäurechloride und/oder Monochlorformiate als Kettenabbruchverbindungen eingesetzt, werden sie vorzugsweise zusammen mit den Dicarboxylsäuredichloriden eingeführt. Diese Kettenabbruchverbindungen können auch der Reaktionsmischung zugesetzt werden, wenn die Chloride der Dicarboxylsäure bereits beträchtlich oder vollständig reagiert haben. Werden phenolische Verbindungen als Kettenabbruchverbindungen eingesetzt, können sie der Reaktionsmischung während der Reaktion oder, mehr bevorzugt, vor Beginn der Reaktion zwischen dem Resorcinrest und dem Säurechloridrest zugesetzt werden. Wenn hydroxyendständige resorcinarylathaltige Vorkondensate oder Oligomere hergestellt werden, kann die Kettenabbruchverbindung fehlen oder nur in kleinen Mengen vorliegen, um bei der Kontrolle des Molekulargewichts des Oligomers zu helfen.
In einer anderen Ausführungsform kann die Erfindung den Einschluss mindestens eines Verzweigungsmittels wie ein trifunktionelles oder höherfunktionelles Carboxylsäurechlorid und/oder ein trifunktionelles oder höherfunktionelles Phenol umfassen. Solche Verzweigungsmittel, falls enthalten, können vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 1 Mol-%, bezogen auf die eingesetzen Dicarboxylsäurechloride bzw. Resorcinreste, eingesetzt werden. Geeignete Verzweigungsmittel sind beispielsweise trifunktionelle oder höherfunktionelle Carboxylsäurechloride wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxylsäuretetrachlorid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarboxylsäuretetrachlorid oder Pyromellitinsäuretetrachlorid und trifunctionelle oder höherfunktionelle Phenole wie Phloroglucinol, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-2-hepten, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan,1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis-[4;4-bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)methan, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenylisopropyl]-phenoxy)methane,1,4-Bis-[(4,4-dihydroxytriphenyl)methyl]benzol. Phenolische Verzweigungsmittel können zuerst mit den Resorcinresten eingeführt werden, während Säurechlorid-Verzweigungsmittel zusammen mit den Säurechloriden eingeführt werden können.
Für einige Anwendungen wie für die Polymerbildung kann das Resorcinarylat enthaltende Polymer für die nachfolgenden Verfahrensschritte in Lösung bleiben. In anderen Fällen, wie bei der Herstellung des Resorcinarylatpolyesters, wird das Polymer im Allgemeinen aus der Lösung isoliert. Daher wird in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das das Resorcinarylat enthaltende Polymer aus der Reaktionsmischung gewonnen. Die Gewinnungsverfahren sind dem Fachmann gut bekannt und können solche Schritte umfassen wie das Ansäuern der Mischung, z.B. mit Phosphorsäure, eine Flüssig-flüssig-Phasentrennung der Mischung, das Waschen der organischen Phase mit Wasser und/oder verdünnter Säure wie Salzsäure oder phosphorige Säure, das Ausfällen mit gewöhnlichen Verfahren wie durch Behandlung mit Wasser oder eine Anti-Lösungsmittelfällung wie z.B. mit Methanol, Ethanol und/oder Isopropanol, die Isolierung des erhaltenen Niederschlags sowie das Trocknen zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels.
Falls erwünscht umfasst das vorliegende Verfahren ferner die Zugabe eines Reduktionsmittels. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumsulfat, Natriumgluconatn oder ein Borhydrid wie Natriumborhydrid. Wenn vorhanden wird jedes Reduktionsmittel typischerweise in Mengen von 0,25 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Mole des Resocinrestes, eingesetzt.
In einer ihrer Ausführungsformen umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Resorcinarylatpolyester, welche im Wesentlichen frei sind von mindestens zwei Mere der Polyesterkette miteinander verbindenden Anhydridbindungen. In einer besonderen Ausführungsform umfassen diese Polyester, wie in Formel VII gezeigt, aus einer Mischung von Isophthalsäuren und Terephthalsäuren stammende Dicarboxylsäurereste:
Formel VII in welcher R mindestens ein C_1-12-Alkyl oder Halogen ist, n 0–3 und m mindestens ca. 8 ist. Vorzugsweise ist n gleich 0 und m liegt zwischen ca. 10 und ca. 300. Das molare Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat liegt etwa bei 0,25–4,0:1, vorzugsweise bei 0,4–2,5:1 und mehr bevorzugt bei 0,67–1,5:1. Im Wesentlichen frei von Anhydridbindungen bedeutet, dass die Polyester nach Erhitzen des Polymers auf eine Temperatur von ca. 280°–290°C über einen Zeitraum von fünf Minuten eine Abnahme des Molekulargewichts von weniger als 30%, vorzugsweise von weniger als 10%, zeigen.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Copolymeren mit Abschnitten, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte und im Wesentlichen keine Anhydridbindungen aufweisende Resorcinarylatpolyester-Kettenglieder umfassen, welche zumindest zwei Mere der Copolymerkette miteinander verbinden. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in einer anderen Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Copolyestern mit Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern in Kombination mit Dicarboxylsäure oder Diolalkylen-Kettengliedern (sog. "Soft-Block"-Segmente), wobei diese Copolyester im Wesentlichen frei von Anhydridbindungen in den Polyestersegmenten sind. Im Wesentlichen frei von Anhydridbindungen bedeutet, dass nach Erhitzen des Copolyesters auf eine Temperatur von etwa 280°–290°C über einen Zeitraum von fünf Minuten die Copolyester eine Abnahme des Molekulargewichts von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% aufweisen. Verwandte Copolyester mit Soft-Block- Segmenten werden in der gemeinsam eingereichten Anmeldung 09/030,076 (entsprechend der US-A-5,916,997) beschrieben, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
Der hier benutzte Ausdruck Soft-Block weist darauf hin, dass einige Abschnitte des Polymers aus nicht aromatischen Monomereinheiten bestehen. Solche nicht aromatischen Monomereinheiten sind im Allgemeinen aliphatisch und sind dafür bekannt, dass sie den Soft-Block-haltigen Polymeren Flexibilität verleihen. Die Copolymere sind solche mit den Struktureinheiten der Formeln I, VIII und IX:
Formel I
Formel VIII
Formel IX in denen R und n die gleiche Bedeutung wie zuvor definiert haben, Z einen zweiwertiger aromatischer Rest, R² ein geradkettiges C_3-20-Alkylen, ein verzweigtes C_3-1-Alkylen oder eine Cyclo- oder Bicyclogruppe und R⁴ jeweils unabhängig
oder -CH₂-O-,
darstellen, wobei Formel IX zu ca. 1 bis ca. 45 Mol-% zu den Esterbindungen der Polyester beiträgt. Zusätzliche Ausführungsformen der Erfindung stellen ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung zur Verfügung, in dem Formel IX zu ca. 5 bis ca. 40 Mol-% zu den Esterbindungen der Polyester beiträgt, wobei ca. 5 bis ca. 20 Mol-% besonders bevorzugt sind. Eine weitere Ausführungsform stellt eine Zusammensetzung zur Verfügung, in welcher R² ein geradkettiges C_3-14-Alkylen oder ein C_5-6-Cycloalkylen darstellt, wobei eine Zusammensetzung, in welcher R² ein geradkettiges C_3-10-Alkylen oder ein C₆-Cycloalkylen darstellt bevorzugt ist. Formel VIII gibt einen aromatischen Dicarboxylsäurerest wieder. Der zweiwertige aromatische Rest Z in Formel VIII kann von mindestens einem der oben angegebenen, geeigneten Carboxylsäurereste stammen, vorzugsweise von mindestens einem Vertreter aus der Gruppe 1,3-Phenylen, 1-4-Phenylen oder 2,6-Naphthylen. In bevorzugteren Ausführungsformen umfasst Z mindestens 40 Mol-% 1,3-Phenylen. In bevorzugten Ausführungsformen von Copolyestern mit Sof-Block-Kettengliedern ist n in Formel I null.
Bevorzugte Copolyester mit Resorcinarylat-Kettengliedern weisen ca. 1 bis ca. 45 Mol-% Sebacat- oder Dicarboxylateinheiten auf. Ein besonders bevorzugter Copolyester mit Resorcinarylat-Kettengliedern verfügt über Resorcinisophthalat- und Resorcinsebacat-Einheiten im molaren Verhältnis von 8,5:1,5 und 9,5:0,5. In einer bevorzugten Verfahrensweise wird der bevorzugte Copolyester unter Verwendung von Sebacoylchlorid in Kombination mit Isophthaloylchlorid hergestellt.
In einer weiteren ihrer Ausführungsformen umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Blockcopolyestercarbonaten mit Resorcinarylathaltigen Blocksegmenten in Kombination mit organischen Carbonat-Blocksegmenten. Die Resorcinarylat-Kettenglieder aufweisenden Segmente in solchen Copolymeren sind im Wesentlichen frei von Anhydridbindungen. Im Wesentlichen frei von Anhydridbindungen bedeutet, dass nach Erhitzen des Copolyestercarbonats auf eine Temperatur von etwa 280°–290°C über einen Zeitraum von fünf Minuten die Copolyestecarbonate eine Abnahme des Molekulargewichts von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% aufweisen. Verwandte Blockcopolyestercarbonate werden in der gemeinsam eingereichten Anmeldung 09/181,902 (entsprechend der US-A-1,124,878) beschrieben, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
Die Blockcopolyestercarbonate umfassen solche mit alternierenden Arylat- und organischen Carbonat-Blöcken, wie sie typischerweise in Formel X dargestellt sind, in welcher R und n sie gleiche Bedeutung wie zuvor definiert haben und R³ zumindest ein zweiwertiger organischer Rest ist:
Formel X
Die Arylatblöcke haben einen durch m ausgedrückten Polymerisationsgrad (DP) von mindestens etwa 4, vorzugsweise mindestens etwa 10, mehr bevorzugt von mindestens etwa 20 und am meisten bevorzugt von etwa 30 bis 150. Der DP des durch p repräsentierten organischen Carbonatblocks liegt im Allgemeinen bei mindestens 10, vorzugsweise bei mindestens 20 und am meisten bevorzugt bei etwa 50–1200. Die Verteilung der Blöcke kann so sein, dass ein Copolymer mit jedem gewünschten Gewichtsverhältnis von Arylatblöcken im Verhältnis zu Carbonatblöcken erhalten wird. Im Allgemeinen liegt der Gehalt an Arylatblöcken vorzugsweise bei ca. 10–95 Gew.-% und mehr bevorzugt bei ca. 50–95 Gew.-%.
Obwohl in Formel X eine Mischung aus Iso- und Terephthalat wiedergegeben ist, können die Dicarboxylsäurereste in den Acrylatblöcken von jedem geeigneten oben definierten Dicarboxylsäurerest oder aus einer Mischung geeigneter Dicarboxylsäurereste stammen, einschließlich solcher von aliphatischen Disäurechloriden stammenden (sog. "Soft-Block"-Segmente). In bevorzugten Ausführungsformen ist n gleich 0 und die Arylatblöcke umfassen von einer Mischung aus Iso- und Terephthalsäureresten stammende Dicarboxylsäure, wobei das molare Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat etwa 0,25–4,0:1, vorzugsweise etwa 0,4–2,5:1 und mehr bevorzugt etwa 0,67–1,5:1 ist.
In den Blöcken aus organischem Carbonat ist R⁵ jeweils unabhängig ein zweiwertiger organischer Rest. Vorzugsweise umfasst der Rest mindestens einen aromatischen dihydroxysubstituierten Kohlenwasserstoff und mindestens etwa 60% der gesamten Zahl von R⁵-Gruppen im Polymer sind aromatische organische Reste und der Rest sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste. Geeignete R⁵-Reste sind m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4-Biphenylen, 4,4-Bi(3,5-dimethyl)phenylen, 2,2-Bis(4-phenylen)propan, 6,6'(3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi[1H-indan]) und ähnliche Reste wie die, welche den namentlich oder mit Hilfe einer Formel (Summen- oder Strukturformel) im US-Patent 4,217,438 offenbarten dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen., welches US-Patent hiermit als Referenz eingeführt wird.
Mehr bevorzugt ist R⁵ jeweils ein organischer aromatischer Rest und noch mehr bevorzugt ein Rest der Formel XI: A¹-Y-A² Formel XIin welcher A¹ und A² jeweils ein moncyclischer zweibindiger Arylrest und Y ein Brückenrest ist, über welchen ein oder zwei Kohlenstoffatome A¹ und A² voneinander trennen. Die freien Valenzbindungen in Formel XI stehen gewöhnlich im Verhältnis zu Y in meta- oder para-Stellung von A¹ und A². Verbindungen, in denen R⁵ die Formel XI aufweist sind Bisphenole und aus Gründen der Abkürzung wird hier der Ausdruck "Bisphenol" manchmal zur Bezeichnung der dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet. Es sollte jedoch klar sein, dass Nicht-Bisphenolverbindungen dieses Typs als ebenfalls geeignet eingesetzt werden können.
In Formel XI stellen A¹ und A² typischerweise unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate desselben dar, wobei beispielhafte Substituenten (einer oder mehrere) Alkyl, Alkenyl und Halogen (insbesondere Brom) sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Sowohl A¹ als auch A² sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder p-Phenylen sein können oder einer ist o- oder m-Phenylen und der andere p-Phenylen.
Im Brückenrest Y werden A¹ und A² über ein oder zwei Atome voneinander getrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden A¹ und A² über ein Atom voneinander getrennt. Beispielhafe Reste dieses Typs sind -O-, -S-, -SO- oder -SO₂-, Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden, Adamantyliden und ähnliche Reste.
Gem-Alkylen (allgemein als "Alkyliden" bekannt)-Reste sind bevorzugt. Mit dazu gehören jedoch auch ungesättigte Reste. Aus Gründen der Verfügbarkeit und besonderen Eignung für die Zwecke dieser Erfindung ist das bevorzugte Bisphenol 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan (Bisphenol A oder BPA), in welchem Y Isopropyliden und A¹ und A² jeweils p-Phenylen sind. Je nach dem molaren Überschuss des in der Reaktionsmischung vorliegenden Resorcins kann R⁵ in den Carbonatblöcken zumindest teilweise einen Resorcinrest aufweisen. Mit anderen Worten können in einigen Ausführungsformen der Erfindung die Carbonatblöcke der Formel X einen Resorcinrest in Kombination mit mindestens einem anderen dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff aufweisen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst auch Zweiblock-, Dreiblock und Mehrblock-Copolyestercarbonate. Die chemischen Bindungen zwischen Blöcken mit Resorcinarylat-Kettengliedern und Blöcken mit Kettengliedern aus organischem Carbonat können mindestens eine der folgenden Bindungen umfassen:

(a) eine Esterbindung zwischen einer geeigneten Dicarboxylsäuregruppierung eines Arylatrests und einer -O-R⁵-O- Gruppierung eines organischen Carbonatrests wie es z.B. typischerweise in Formel XII gezeigt wird, in welcher R⁵ die gleiche Bedeutung wie zuvor angegeben hat:
Formel XII und
(b) eine Carbonatbindung zwischen einer Diphenolgruppierung eines Resorcinarylatrests und einer -(C=O)-O- Gruppierung eines organischen Carbonatrests wie dies in Formel XIII gezeigt wird, in welcher R und n die gleiche Bedeutung wie zuvor angegeben haben.
Formel XIII

Die Gegenwart eines bedeutenden Anteils von Esterbindungen des Typs (a) kann in den Copolyestercarbonaten zu einer unerwünschten Farbbildung führen. Obwohl die Erfindung auf keine Theorie festgelegt ist, wird angenommen, dass eine Färbung z.B. dann auftreten kann, wenn R⁵ in Formel XII Bisphenol A ist und der Rest der Formel XII während der nachfolgenden Verarbeitung und/oder Lichtexposition eine Fies-Umlagerung erfährt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolyestercarbonat im Wesentlichen aus einem Diblockcopolymer mit einer Carbonatbindung zwischen dem Resorcinarylatblock und einem organischen Carbonatblock. In einer bevorzugteren Ausführungsform besteht das Copolyestercarbonat im Wasentlichen aus einem Dreiblockcarbonatester-carbonat-Copolymer mit Carbonatbindungen zwischen dem Resorcinarylatblock und organischen Carbonatendblöcken.
Copolyestercarbonate mit mindestens einer Carbonatbindung zwischen einem thermisch stabilen Resorcinarylatblock und einem organischen Carbonatblock werden typischer weise aus Resorcinarylat enthaltenden Oligomeren hergestellt, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden und mindestens eine und vorzugsweise zwei endständige Hydroxygruppen aufweisen. Diese Oligomere weisen typischerweise ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht von ca. 10.000 bis ca. 40.000, mehr bevorzugt von ca. 15.000 bis ca. 30.000 auf. Thermisch stabile Copolyestercarbonate lassen sich herstellen, indem man die das Resorcinarylat enthaltenden Oligomere mit Phosgen, mindestens einer Kettenabbruchverbindung und mindestens einem dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie ein tertiäres Amin, umsetzt.
Es wird angenommen, dass die Witterungsbeständigkeit und gewisse andere nützliche Eigenschaften der Polymere mit Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern zumindest teilweise dem Vorkommen einer thermisch oder photochemisch induzierten Fries-Umlagerung des Arylatblocks zu o-Hydroxybenzopheneon-Resten oder Analoga derselben zuzuschreiben sind, die als Stabilisatoren gegen UV-Strahlung dienen. Insbesondere kann sich zumindest ein Teil der Resorcinarylatpolyester-Kettenglieder neu gruppieren, um zu Kettengliedern mit mindestens einer Hydroxygruppe in ortho-Stellung zu mindestens einer Ketongruppe zu gelangen. Solche umgelagerten Kettenglieder sind typischerweise Kettenglieder mit einer oder mehreren der folgenden Struktureinheiten:
Formel XIV
Formel XV
Formel XVI in denen R und n die gleiche Bedeutung wie zuvor angegeben haben. Die aus der Umlagerung von Resorcinarylat-Kettengliedern erhaltenen Kettenglieder vom o-Hydroxybenzophenon-Typ können in Resorcinarylatpolyestern sowie in Resorcinarylatpolyester enthaltenden Copolymeren vorkommen, einschließlich der Resorcinarylat enthaltenden Copolyestercarbonate und der Resorcinarylat enthaltenden Copolyester mit Soft-Blöcken. Es wird auch angestrebt, Reste von den in den Formeln XIV, XV und XVI wiedergegebenen Typen mittels Synthese und Polymerisation von geeigneten Monomeren sowohl in Homopolymere als auch Copolymere nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einzuführen. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung thermostabiler Polyester, Copolyestercarbonate und Copolyester mit durch die Formeln XIV, XV und XVI wiedergegebenen Struktureinheiten zur Verfügung gestellt, wobei das molare Verhältnis der durch die Formel III wiedergegebenen Struktureinheiten zu den durch die Formel XIV wiedergegebenen Struktureinheiten von ca. 99:1 bis zu ca. 1:1 reicht, vorzugsweise von ca. 99:1 bis zu ca. 80:20.
Die Polymere und Copolymere mit thermisch stabilen Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern können auch als die Witterungsbeständigkeit verbessernde Additive in Gemischen mit mindestens einem anderen Polymer, insbesondere mit Polycarbonaten (im Folgenden manchmal als "PC" bezeichnet) Polyestern, Polyetherimiden, Polyphenylenethern und Additionspolymeren verwendet werden. Verwandte Gemische werden in der gemeinsam eingereichten Anmeldung 091152,877 (entsprechend der US-A-6,143,839) beschrieben, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
Die Polycarbonate in den Gemischzusammensetzungen sind zum großen Teil in ihrer Molekülstruktur ähnlich den oben beschriebenen Carbonatblöcken des Blockcopolyestercarbonats, wobei Bisphenol A-Homo- und Copolycarbonate im Allgemeinen bevorzugt sind. Polyester werden veranschaulicht durch Poly(alkylendicarboxylate), besonders Poly(ethylenterephthalat) (im Folgenden manchmal als "PET" bezeichnet), Poly(1,4-butylenterephthalat) (im Folgenden manchmal als "PBT" bezeichnet), Poly(trimethylenterephthalat) (im Folgenden manchmal als "PTT" bezeichnet), Poly(ethylennaphthalat) (im Folgenden manchmal als "PEN" bezeichnet), Poly(butylennaphthalat) (im Folgenden manchmal als "PBN" bezeichnet), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat), Poly(cyclohexandimethanol-co-ethylenterephthalat) (im Folgenden manchmal als "PETG" bezeichnet) und Poly(1,4-cyclohexandimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat) (im Folgenden manchmal als "PCCD" bezeichnet) und besonders Poly(alkylenarendioate), wobei Poly(ethylerterephthalat) und Poly(1,4-butylenterephthalat) bevorzugt sind.
Copolyestercarbonate können auch in Gemischen mit Polymeren verwendet werde, die Kettenglieder aus Resorcinarylatpolyester aufweisen. Solche Copolymere umfassen zusätzlich zu den organischen Carbonateinheiten Estereinheiten wie Isophthalat und/oder Terephthalat. Die Polyestercarbonate und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik gut bekannt und werden z.B. in den US-Patenten 3,030,331; 3,169,121; 3,207,814; 4,194,038; 4,156,069; 4,238,596; 4,238,597; 4,487,896 und 4,506,065 beschrieben.
Geeignete Additionspolymere sind Homopolymere und Copolymere, insbesondere Homopolymere von alkenylaromatischen Verbindungen wie Polystyrol, einschließlich syndiotaktisches Polystyrol sowie Copolymere von alkenylaromatischen Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Nitrilen wie Acrylonitril und Methacrylonitril; Diene wie Butadien und Isopren; und/oder acrylische Monomere wie Ethylacrylat. Diese letzteren Copolymere umfassen die Copolymere ABS (Acrylonitril-Butadien-Styrol) und ASA (Acrylonitril-Styrol-Alkylacrylat).
Die Polymere und/oder Copolymere mit thermisch stabilen Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern können mit mindestens zwei anderen Polymeren vermischt sein. Diese mindestens zwei anderen Polymere können mischbare, unmischbare und kompatibilisierte Gemische umfassen, einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, PC/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PC/PET, PC/Polyetherimid, Polyester/Polyetherimid, Polyphenylenether/Polystyrol, Polyphenylenether/Polyamid und Polyphenylenether/Polyester.
Die Gemischzusammensetzungen können mit herkömmlichen Verfahren wie Lösungsmittelvermischen und Schmelzvermischen hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Gemischen ist die Schmelzvermischung wie z.B. mittels Extrusion: Die Gemische können zusätzlich im Stand der Technik bewährte Additive aufweisen, wie Pigmente, Farbstoffe Stoßmodifikatoren, UV-Abschirmmittel, Flammhemmer, Füllmittel, Stabilisatoren, Fließhilfen, Inhibitoren für Esterwechselwirkungen und Formablösemittel. Die Gemischzusammensetzungen sollen einfache physikalische Gemische sowie jedes Reaktionsprodukt derselben enthalten, wie dies z.B. durch Polyester-Polycarbonat-Umesterungsprodukte veranschaulicht wird.
Die Anteile der Resorcinarylatpolyester-Kettenglieder aufweisenden Polymere in solchen Gemischen werden hauptsächlich über die erhaltenen Anteile von Arylatblöcken bestimmt, welche meistens die Kandidaten für eine aktive Verbesserung der Witterungsbeständigkeit aufweisen, wobei typische Anteile ca. 10–50 Gew.-% Arylatblöcke im Gemisch ausmachen. In Gemischen, in denen ein gewisser Grad an Inkompatibilität zwischen den Polymeren mit erfindungsgemäßen Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern und den Polycarbonaten, Polyestern oder Additionspolymeren, mit denen sie kombiniert sein können, herrschen kann sind die Gemische manchmal nicht vollständig durchsichtig. Transparente Gemische lassen sich jedoch oft herstellen, indem die Länge der Arylatblöcke in den Polymeren mit Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern eingestellt wird. Die anderen Eigenschaften des Gemischs sind im Allgemeinen ausgezeichnet.
Zusammensetzungen mit nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern weisen typischerweise sowohl vor als auch nach ihrer thermischen Weiterverarbeitung eine deutlich geringere Färbung auf als verwandte mit Schmelzverfahren, Grenzflächenverfahren und Lösungsverfahren nach dem Stand der Technik hergestellte Zusammensetzungen. Insbesondere liefern Schmelzverfahren typischerweise Resorcinarylatpolyester mit gelbbrauner bis dunkelbrauner Farbe, während das vorliegende Grenzflächenverfahren sehr leicht gefärbte bis farblose Polyester liefert. Die Zusammensetzungen lassen sich für verschiedene Anwendungen einsetzen, insbesondere für solche, wo der Einsatz und die Lagerung draußen statt findet und die daher eine Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse benötigen. Ihre Lichtdurchlässigkeit ist oft der von Polycarbonaten ähnlich. Sie sind daher oft im Wesentlichen durchsichtig und farblos und lassen sich bei der Herstellung von durchsichtigem Plattenmaterial oft als Ersatz für Polycarbonate verwenden, wenn eine bessere Witterungsbeständigkeit gefragt ist.
Es können mehrschichtige Gegenstände erhalten werden, welche eine Substratschicht mit mindestens einem thermoplastischen Polymer, einem in der Wärme ausgehärteten Polymer, Cellulosematerial, Glas, Keramik oder Metall und mit mindestens einer Verkleidungsschicht darauf aufweisen, wobei die Verkleidungsschicht eine thermisch stabiles Polymer mit Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern umfasst, welche im Wesentlichen frei von Anhydridbindungen ist und mindestens zwei Mere der Polymerkette miteinander verbindet. Die mehrschichtigen Gegenstände können wahlweise ferner zwischen jeder Substratschicht und jeder Verkleidungsschicht aus thermisch stabilem Polymer eine Zwischenschicht aufweisen, z.B. eine Haftzwischenschicht. Mehrschichtige Gegenstände sind solche, jedoch nicht ausschließlich, welche eine Substratschicht und eine Verkleidungsschicht aus dem thermisch stabilen Polymer aufweisen; solche, welche eine Substratschicht mit einer Verkleidungsschicht aus dem thermisch stabilen Polymer auf jeder Seite der Substratschicht aufweisen; und solche, welche eine Substratschicht und mindestens eine Verkleidungsschicht aus dem thermisch stabilen Polymer mit mindestens einer Zwischenschicht zwischen einer Substratschicht und einer Verkleidungsschicht aufweisen. Jede Zwischenschicht kann durchsichtig sein und/oder ein Additiv enthalten, z.B. ein Färbungsmittel oder ein Dekormaterial wie z.B. Metallschuppen. Falls erwünscht, kann über der Verkleidungsschicht aus thermisch stabilem Polymer eine Deckschicht liegen, um z.B. gegen Abrasion oder Kratzer zu schützen. Die Substratschicht, Verkleidungsschicht aus thermisch stabilem Polymer sowie alle Zwischenschichten oder Deckschichten befinden sich vorzugsweise in engem Grenzkontakt miteinander.
Es ist klar, dass jede Verkleidungsschicht mit dem Resorcinarylatpolyester-Kettenglieder aufweisenden thermisch stabilen Polymer auch ein Polymer mit o-Hydroxybenzophenon oder analogen Kettengliedern enthält, die aus einer Fries-Umlagerung der Resorcinarylat-Kettenglieder stammen, z.B. nachdem die Verkleidungsschicht UV-Licht ausgesetzt worden war. Typischerweise befindet sich auf der Seite oder den Seiten der dem UV-Licht ausgesetzten Verkleidungsschicht ein Übergewicht an Polymer mit o-Hydroxybenzophenon oder analogen Kettengliedern und liegt als angrenzende überlagerte Schicht oder Schichten über dem Polymer mit nicht umgelagerten Resorcinarylat-Kettengliedern. Falls sie abgenutzt oder auf andere Weise entfernt worden ist, kann sich das Polymer mit o-Hydroxybenzophenon oder analogen Kettengliedern aus der oder den Resorcinarylat enthaltenden Schicht oder Schichten selbst regenerieren oder erneuern und bietet somit für jede UV-empfindliche Schicht einen dauerhaften Schutz.
Die mehrschichtigen Gegenstände weisen typischerweise einen herausragenden anfänglichen Glanz, anfängliche Farbe, Witterungsbeständigkeit, Stoßfestigkeit und Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel auf, die man bei ihrer endgültigen Verwendung antrifft. Diese Gegenstände lassen sich auch wegen der Kompatibilität der darin befindlichen diskreten Schichten recyceln.
Das Material in der Substratschicht in dem mehrschichtigen Artikel kann mindestens ein thermoplastisches Polymer sein, unabhängig davon ob es mittels Additions- oder Kondensationspolymerisation hergestellt worden ist. Kondensationspolymere sind, jedoch nicht ausschließlich, Polycarbonate, besonders aromatische Polycarbonate, Polyphenylenether, Polyetherimide, Polyester (andere als die für die Verkleidungsschicht verwendeten, wie im Folgenden ausgeführt) sowie Polyamide. Polycarbonate und Polyester sind häufig bevorzugt.
Geeignete Polycarbonate sind Homopolycarbonate mit Struktureinheiten des für die organischen Carbonatblöcke in den Copolyestercarbonaten beschriebenen Typs. Die am meisten bevorzugten Polycarbonate sind Bisphenol A-Homo- und Copolycarbonate. Vorzugsweise liegen die gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewichte der Ausgangspolycarbonate im Bereich von ca. 5000 bis ca. 100.000, mehr bevorzugt im Bereich von ca. 25.000 bis ca. 65.000.
Das Substrat aus Polycarbonat kann auch ein Substrat aus Copolyestercarbonat sein (anders als das für die Verkleidungsschicht verwendete Copolyestercarbonat, wie im Folgenden ausgeführt). Zusätzlich zu den organischen Carbonat-Einheiten weisen solche Copolymere typischerweise Estereinheiten wie Isophthalat und/oder Terephtalat auf. Die Polyestercarbonate, die in der verliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik gut bekannt und werden z.B. in den US-Patenten 3,030,331; 3,169,121; 3,207,814; 4,194,038; 4,156,069; 4,238,596; 4,238,597; 4,487,896; und 4,506,065. beschrieben.
Die Polyestersubstrate umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Poly(ethylenterephthalat), Poly(1,4-butylenterephthalat), Poly(trimethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat), Poly(butylennaphthalat), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat), Poly(cyclohexandimethanol-co-ethylenterephthalat), und Poly(1,4cyclohexandimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat).
Geeigtnete Substrate aus Additionspolymeren sind homo- und copolymerisiertes aliphatisches Olefin und funktionalisierte Olefinpolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylchlorid-co-vinylidenchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylbutyral), Poly(acrylonitril), acrylische Polymere wie diejenigen der (Meth)acrylamide oder Alkyl(meth)acrylate wie Poly(methylmethacrylat) ("PMMA") und Polymere der alkenylaromatischen Verbindungen wie Polystyrole, einschließlich syndiotaktischem Polystyrol. Die für viele Zwecke bevorzugten Additionspolymere sind Polystyrole und besonders die sog. ABS- und ASA-Copolymere, welche thermoplastische, nicht elastomere auf ein elastomeres Grundpolymer aus Butadien bzw. Alkylacrylat aufgepfropfte Seitenketten aus Styrol-Acrylonitril enthalten können.
Gemische von jedem der vorigen Polymere können auch als Substrate verwendet werden. Typische Gemische sind, jedoch nicht ausschließlich, solche, die PC/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PC/PET, PC/Polyetherimid, PC/Polysulfon, Polyester/Polyetherimid, PMMA/Acrylkautschuk, Polyphenylenether-Polystyrol, Polyphenylenetherpolyamid oder Polyphenylenether-Polyester umfassen. Obwohl die Substratschicht andere thermoplastische Polymere enthalten kann, stellen die oben beschriebenen Polycarbonate und/oder Additionspolymere noch mehr bevorzugt den Hauptanteil derselben dar.
Die Substratschicht in mehrschichtigen Gegenständen kann auch mindestens einen Vertreter von jedem in der Wärme aushärtbaren Polymer aufweisen. Geeignete in der Wärme aushärtbare Polymersubstrate sind, jedoch nicht ausschließlich, solche, die von Epoxyverbindungen, Cyanatestern,. ungesättigten Polyestern, Diallylphthalat, Acrylverbindungen, Alkyden, Phenol-Formaldehyd, Novolacken, Resolen, Bismaleimiden, PMR-Harzen, Melamin-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Benzocyclobutanen, Hydroxymethylfuranen und Isocyanaten abstammen. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das in der Wärme aushärtbare Polymersubstrat ferner mindestens ein thermoplastisches Polymer, wie z.B., jedoch nicht ausschließlich Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polysulfon, Polyetherimid oder Polyester. Das thermoplastische Polymer wird typischerweise mit einer Mischung von in der Wärme aushärtbarem Polymer vereinigt, bevor dieses aushärtet.
Eine thermoplastische oder in der Wärme aushärtbare Substratschicht kann auch mindestens einen Füllstoff und/oder ein Pigment enthalten. Beispiele für dehnbare und verstärkende Füllstoffe und Pigmente sind Silikate, Zeolite, Titandioxid, Steinpulver, Glasfasern oder -kügelchen, Kohlefasern, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Lithopon, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Eisenoxide, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, zerstoßener Quarz, kalzinierter Ton, Talk, Kaolin, Asbest, Cellulose, Holzmehl, Kork, Baumwolle und synthetische Textilfasern, besonders verstärkende Füllmittel wie Glasfasern und Kohlefasern sowie Färbemittel wie Metallscherben, Glasscherben und Kügelchen, keramische Teilchen, andere Polymerteilchen, Farbstoffe und Pigmente, die organisch, anorganisch oder organometallisch sein können.
Die Substratschicht kann auch mindestens ein Cellulosematerial umfassen, einschließlich, jedoch nicht ausschließlich, Holz, Papier, Pappe, eine Faserstoffplatte, eine Spanplatte, Sperrholz, Zeichenpapier, Kraftpapier, Cellulosenitrat, Cellulose-Acetat-Butyrat und ähnliche Cellulose enthaltenden Stoffe. Gemische aus mindestens einem cellulosehaltigen Stoff und entweder mindestens einem in der Wärme aushärtbaren Polymer (insbesondere ein klebendes in der Wärme aushärtbares Polymer) oder mindestens einem thermoplastischen Polymer (insbesondere ein recyceltes thermoplastisches Polymer wie PET oder Polycarbonat) oder eine Mischung von mindestens einem in der Wärme aushärtbaren Polymer und mindestens einem thermoplastischen Polymer können ebenfalls verwendet werden.
Mehrschichtige Gegenstände umfassen auch solche mit mindestens einer Schicht aus Glas. Typischerweise ist jede Glasschicht eine Substratschicht, obwohl mehrschichtige Gegenstände mit einer zwischen einer Glasschicht und einer Substratschicht liegenden Polymerverkleidungsschicht ebenfalls ins Auge gefasst sind. Je nach der Natur der Verkleidungs- und Glasschichten kann mindestens eine klebende Zwischenschicht zwischen jeder Glasschicht und jeder thermisch stabilen Polymerverkleidungsschicht vorteilhaft eingesetzt werden. Die klebende Zwischenschicht kann durchsichtig, undurchsichtig oder durchscheinend sein. Für viele Anwendungen ist es bevorzugt, dass die Zwischenschicht von Natur aus durchsichtig ist und im Allgemeinen über eine Transmission von über ca. 60% und einen Trübungswert von weniger als ca. 3% ohne eine unangenehme Färbung verfügt.
Dem UV-Licht ausgesetzte metallische Gegenstände können ein Trübung und andere zerstörerische Effekte zeigen. Daher können mehrschichtige Gegenstände mindestens eine metallische Schicht als Substratschicht aufweisen. Repräsentative metallische Substrate sind solche, welche Messing, Kupfer und andere Metalle oder metallhaltigen Gegenstände aufweisen, die Schutz vor UV-Strahlung bieten können. Je nach der Natur der Verkleidungs- und Metallschichten kann mindestens eine klebende Zwischenschicht zwischen jeder Metallschicht und jeder thermisch stabilen Polymerverkleidungsschicht vorteilhaft eingesetzt werden.
In den Gegenständen kann auch mindestens eine Verkleidungsschicht mit einem thermoplastischen Polymer vorkommen, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte thermisch stabile Resorcinarylatpolyester-Kettenglieder umfasst. Insbesondere umfassen geeignete Verkleidungsschichten thermisch stabile Resorcinarylatpolyester, Copolyester (besonders solche, die Soft-Blöcke enthalten), Copolyestercarbonate und Mischungen derselben. Werden Copolyestercarbonate sowohl in der Substratschicht als auch in der Verkleidungsschicht benutzt, unterscheiden sie sich voneinander in ihrer molekularen Struktur. Genauer ausgedrückt, wenn die Verkleidungsschicht ein Copolyestercarbonat mit Resorcinarylatpolyesterblöcken enthält, dann stammt jeder Esterblock in der Substratschicht aus Copolyestercarbonat typischerweise von dem gleichen zweiwertigen organischen Rest wie in den Carbonatblöcken.
Es können andere Polymere vorkommen, die in mindestens gleichen Anteilen mit der thermisch stabile Resorcinarylatpolyeater-Kettenglieder aufweisenden polymeren Verkleidungsschicht mischbar sind. Anschauliche Beispiele für zumindest teilweise mischbare Polymere sind Polyetherimid und Polyester wie PBT, PET, PTT, PEN, PBN, PETG, PCCD und Bisphenol A-Polyarylat. Das Polymer für die Verkleidungsschicht besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus thermisch stabilen Resorcinarylatpolyestern, Copolyestern oder Copolyestercarbonaten.
Der mehrschichtige Gegenstand lässt sich mit einem Verfahren herstellen, in welchem mindestens eine thermisch stabile Verkleidungsschicht auf eine zweite Schicht aufgetragen wird, wobei die zweite Schicht mindestens ein thermoplastisches Polymer, ein in der Wärme aushärtbares Polymer, Cellulosematerial, Glas oder Metall aufweist und die Verkleidungsschicht ein Polymer mit Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern umfasst, die im Wesentlichen frei von Anhydridbindungen sind und mindestens zwei Mere der Polymerkette miteinander verbinden.
In dem Verfahren wird mindestens eine thermisch stabile Verkleidungsschicht auf eine zweite Schicht aufgetragen, welche die Substratschicht sein kann oder mindestens eine Zwischenschicht, die schließlich zwischen der Verkleidungsschicht und der Substratschicht liegt. Eine Zwischenschicht kann im Allgemeinen jedes Material umfassen, das für die Verwendung als Substrat- oder Verkleidungsschicht geeignet ist, und sie kann ferner, wie oben beschrieben, Füllmittel und Färbungsmittel enthalten. Falls erforderlich, kann sie speziell ausgesucht werden, um für eine gute Haftung zwischen der Substrat- und Verkleidungsschicht zu sorgen. Die Färbungsmittel der zuvor beschriebenen Arten können auch in der Verkleidungsschicht vorkommen.
Die Auftragung der zumindest einen Verkleidungsschicht kann über das Lösungsmittelgießen erfolgen. Mehr bevorzugt umfasst die Auftragung dieser Verkleidungsschicht die Herstellung einer separaten Folie derselben, gefolgt von dem Auftragen der zweiten Schicht oder durch die gleichzeitige typischerweise in einem Schmelzverfahren erfolgende Auftragung beider Schichten. Somit können solche Verfahren eingesetzt werden wie das gemeinsame Spritzgießen, die Koextrusion, das Overmolding, das Blasformen, das Mehrfach-Einspritzformen und das Auftragen einer Folie aus dem Material für die Verkleidung auf die Oberfläche der zweiten Schicht gefolgt von dem Verkleben der beiden Schichten, typischerweise in einem Spritzgießapparat, z.B. eine Inmould-Decoration oder in einer Heißpresse. Diese Operationen können unter im Stand der Technik bewährten Bedingungen erfolgen.
Eine Struktur mit der Verkleidungsschicht und der zweiten Schicht kann auf eine dritte Schicht, die Substratschicht, aufgetragen werden, die im Allgemeinen aus einem thermoplastischen, in der Wärme aushärtbaren oder cellulosehaltigen Material ähnlich oder identisch mit dem der zweiten Schicht aber anders als das der Verkleidungsschicht besteht. Dies kann z.B. erreicht werden, indem eine Spritzgießform mit der die Verkleidungsschicht und die zweite Schicht umfassenden Struktur beschickt wird und dahinter das Substratfolienmaterial einspritzt. Mit diesem Verfahren ist eine Inmould-Decoration oder dergl. möglich. Beide Seiten der Substratschicht können die anderen Schichten aufnehmen, obwohl gewöhnlich bevorzugt ist, sie nur auf eine Seite aufzutragen.
Die Dicken der verschiedenen Schichten bei mehrschichtigen Gegenständen sind meist wie folgt:
Substrat – mindestens ca. 125 μ (Micron), vorzugsweise mindestens ca. 250 μ, mehr bevorzugt mindestens ca. 400 μ.
Verkleidung – ca. 2–2.500 μ, vorzugsweise ca. 10–250 μ und am meisten bevorzugt ca. 50–175 μ.
Zweites Material, falls überhaupt – ca. 2–2.500 μ, vorzugsweise ca. 10–250 μ und am meisten bevorzugt ca. 50–175 μ.
Insgesamt – mindestens ca. 125 μ, vorzugsweise mindestens ca. 250 μ, mehr bevorzugt mindestens ca. 400 μ.
Zusätzlich zu der durch einen verbesserten Widerstand gegen UV-Strahlung und Beibehaltung des Glanzes und die Lösungsmittelbeständigkeit erwiesene Witterungsbeständigkeit zeichnen sich die Gegenstände durch die gewöhnlich vorteilhaften Eigenschaften der Substratschicht aus. Je nach der Kombination von Verkleidungsschicht/Substrat können die mehrschichtigen Gegenstände die Fähigkeit zum Recycling besitzen, was ermöglicht, das beim Nachschleifen anfallende Material als Substrat für eine weitere Herstellung der Gegenstände zu benutzen.
Mehrschichtige Gegenstände, die hergestellt werden können und thermisch stabile Polymere mit Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern aufweisen sind ein Automobil, ein Lastkraftwagen, ein Militärfahrzeug, Außen- und Innenkomponenten von Motorrädern, einschließlich Konsolen, Seitenwände, Trittbretter, Innenausstattung, Stoßstangen, Türen, Schiebedächer, Koffenaumdeckel, Verdecke, Motorhauben, Dächer, Stoßfänger, Instrumentenbretter, Kühlergrill, Spiegelfassungen, Pillar Appliques, Plattierauflagen, Karosserie-Seitenleisten, Radverkleidungen, Radkappen, Türgriffe, Spoiler, Fensterrahmen, Scheinwerferfassungen, Scheinwerfer, Schlusslichter, Schlusslichtgehäuse, Schlusslichteinfassungen, Einfassungen für Nummernschilder, Dachgepäckträger und Trittbretter; Einfassungen, Gehäuse Konsolen und Teile für Außenfahrzeuge und -vorrichtungen, Einfassungen für elektrische und Telekommunikationsvorrichtungen; Freiluftmöbel; Flugzeugkomponenten; Boot- und Marineausrüstung, einschließlich Innenausstattung, Einfassungen und Gehäuse; Gehäuse für Außenbordmotoren; Gehäuse für das Tiefenlot, Wassermotorräder; Jetskis, Schwimmbäder; Spas; Sprudelwannen; Trittbretter; Trittbrettbeläge; Gebäude- und Bauanwendungen wie Verglasungen, Dächer, Fenster, Böden, dekorative Fensterausstattungen; behandelte Glasabdeckungen für Bilder, Gemälde, Poster und ähnliche Displayvorrichtungen; Wandkonsolen und Türen; geschützte Graphiken; Outdoor- und Indoor-Signs; Einfassungen, Gehäuse, Konsolen und Teile für Geldautomaten (ATM); Einfassungen, Gehäuse, Konsolen und Teile für Rasen- und Gartentraktoren; Rasenmäher sowie Werkzeuge einschließlich Rasen- und Gartenwerkzeuge; Fenster- und Türinnenausstattungen; Sportausrüstungen und Spielwaren; Einfassungen, Gehäuse, Konsolen und Teile für Schneefahrzeuge; Konsolen und Komponenten für einen Rollstuhl; Spielplatzausrüstung; Aus Kunststoff/Holz-Kombinationen gefertigte Gegenstände; Golfplatzmarkierungen; Utility Pit-Abdeckungen; Computergehäuse; Gehäuse für Schreibtischcomputer; Gehäuse für tragbare Computer; Gehäuse für Laptops; Tastaturen; Gehäuse für Fax-Geräte; Gehäuse für Kopierer; Gehäuse für Telefone; Gehäuse für Mobiltelefone; Gehäuse für Radiosender; Gehäuse für Radioempfänger; Lichtbefestigungen; Beleuchtungsvorrichtungen; Gehäuse für Vorrichtungen von Netzwerkschnittstellen; Gehäuse für Transformatoren; Gehäuse für Klimaanlagen; Umhüllungen und Sitzflächen im öffentlichen Verkehrswesen; Umhüllungen und Sitzflächen für Züge, U-Bahnen oder Busse; Gehäuse für Messinstrumente; Gehäuse für Antennen; Hüllen für Satellitenschüsseln; beschichtete Helme und Ausrüstung zum Personenschutz; beschichtete synthetische oder natürliche Textilien; beschichtete fotografische Filme und fotografische Drucke; beschichtete bemalte Gegenstände; beschichtete gefärbte Gegenstände; beschichtete fluoreszierende Gegenstände; beschichtete geschäumte Gegenstände sowie ähnliche Anwendungen.
Die Erfindung ist mit besonderer Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen genau beschrieben worden, es sollte jedoch deutlich sein, dass Variationen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele verdeutlicht. Falls nicht anders angegeben sind alle Teile Gewichtsteile. Die Werte für das Molekulargewicht der polymeren Proben wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung des Elutionsmittels Isopropynol/Chloroform bei 0.75 Millilitern (ml) pro Minute (min) auf einer bei 35°C gehaltenen Polymer Labs Mixed-Ausschlusssäule der Größe C ermittelt und unter Verwendung von Polystyrolstandards kalibriert und mit Turbogel-Software analysiert.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines thermisch stabilen Resorcinarylatpolyesters mit sowohl Isophthalat- als auch Trephthalateinheiten. In einen 1 L-Fünfhalskolben nach Morton mit Stickstoffatmosphäre und ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einer pH-Elektrode, einem Rückflusskühler und zwei Zugabetrichtern mit Druckausgleich werden Resorcin 21,8 Gramm [g]; 0,198 Mol), Resorcinmonobenzoat als Verkappungsmittel (1,07 g; 2,5 Mol-%), Triethylamin (0,274 ml; 1 Mol-%), Dichlormethan (150 ml) und Wasser (100 ml) gegeben. In einen Zugabetrichter wurden Natriumhydroxidpellets (16,84 g; 0,42 Mol) und Wasser (32 ml) gegeben, während in den zweiten Zugabetrichter eine Lösung aus Isophthaloyldichlorid (20,3 g; 0,1 Mol), Terephthaloyldichlorid (20,3 g; 0,1 Mol) und Dichlormethan (150 ml) gegeben wurde. Vor Zugabe der Säurechloridlösungen, die über einen Zeitraum von 6 Minuten zugegeben werden, wurde das pH der Reaktionsmischung mit Natriumhydroxid auf 7,5 eingestellt. Für die ersten 10 Minuten der Reaktion wurde das pH zwischen 7,25 und 7,75 gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 11 Minuten wurde das pH durch Zusatz von Natriumhydroxid auf etwa 10 angehoben und für weitere 10 Minuten beibehalten. Das Rühren wurde beendet und die wässrige Schicht entfernt. Die erhaltene graue organische Schicht wurde mit 1 N Salzsäure, 0,1 N Salzsäure und Wasser (dreimal) gewaschen und das Polymer durch Fällen in kochendes Wasser isoliert, was einen weißen faserigen Stoff ergab, der über Nacht im Vakuum bei 110°C getrocknet wurde. Das isolierte Polymer war der gewünschte Resorcinarylatpolyester.
KONTROLLBEISPIEL 1
Ein Polyester des Resorcins mit einer Mischung aus Isophthalat und Terephthalat wurde nach dem Grenzflächenverfahren des US-Patents 3,460,961 in einem Mixer hergestellt. Das isolierte Polymer wies ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht von etwa 289.000 auf. Durch Zugabe von 4 Mol-% einer Kettenabbruchverbindung (Phenol) wurde das Verfahren modifiziert, was zu einem Polymer mit einem gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht von etwa 51.000 führte.
KONTROLLBEISPIEL 2
Ein Polyester des Resorcins mit einer Mischung aus Isophthalat und Terephthalat wurde nach dem Lösungsverfahren von Cohen und Mitarbeitern, Journal of Polymer Science: Teil-1, Bd., 9, 3263–3299 (1971) hergestellt. In einen mit einem mechanischen Rührer und einem Zugebetrichter ausgestatteten 1 L Dreihalskolben wurden Isophthaloylchlorid (5,076 g; 25 Millimol [mMol]), Terephthaloylchlorid (5,506 g; 50 mMol), Resorcin (5,506 g; 50 mMol) und mittels Destillation aus Benzophenom über Natrium getrocknetes Tetrahydrofuran (200 ml) gegeben. Die Polymerisation wurde durch tropfenweise Zugabe einer stöchiometrischen menge von Triethylamin (10,12 g; 10 mMol) über einen Zeitraum von 30 Minuten eingeleitet. Die Mischung wurde sodann 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das Triethylaminhydrochlorid wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde in Methanol (500 ml) in einem Mixer gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde mit heißem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Das isolierte Polymer wies ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht von etwa 47.000 auf.
BEISPIELE 2–11
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Resorcin-Isophthalat/Terephthalat-Oligomeren mit endständigen Hydroxygruppen. In einen mit einem mechanischen Rührer, einer pH-Elektrode, einem Rückflusskühler und zwei zu Messpumpen zusammengeschlossenen Zugabetrichtern ausgestatteten 1 L-Kolben nach Morton wurden Resorcin 12,11 g; 0,11 Mol), Wasser (18 ml), Methylenchlorid (200 ml) und Triethylamin (140 bis 560 Mikroliter, l bis 4 Mol-%, bezogen auf die Säurechloride) gegeben. Die Mischung wurde mit 500 Upm gerührt. Für die Zugabe der Säurechlorid- und der Basenlösung wurde eine Zugabestrategie in zwei Schritten eingesetzt. Im ersten Schritt wurde der größere Teil der Base (60 bis 80% von einer Gesamtmenge der Base von 17,5 ml einer 33% wässrigen Natriumhydroxidlösung) sowie die gesamte Säurechloridlösung (70 ml von Isophthaloylchlorid (10,15 g, 0,05 Mol) und Terephthaloylchlorid (10,15 g, 0,05 Mol) in Methylenchlorid) mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben und die restliche Base ist im zweiten Schritt mit kontinuierlich abnehmender Geschwindigkeit zugesetzt. Die Base wurde aus graduierten Büretten abgepumpt und die Menge alle 30 Sekunden ermittelt, um die Stöchiometrie zu überwachen. Der pH-Wert variierte zwischen etwa 3,5 und etwa 8. Die Dauer des ersten Schritts variierte von 7 bis 13 Minuten, wobei die Gesamtdauer von Schritt 1 und Schritt 2 konstant bei 15 Minuten gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde ferner über die Gesamtreaktionszeit von 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsbedingungen sowie die gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewichte der isolierten Polymere sind in Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1

^a mal 10^–3

Eine Probe von jedem Polymer wurde durch Behandlung in einer Lösung mit Diisobutylamin auf seinen Anhydridgehalt hin analysiert. Die unter Verwendung von 4 Mol-% Triethylamin hergestellten Polymere zeigten eine über 95% liegende Beibehaltung ihres gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewichts.
BEISPIELE 12–28
Die Verfahren der Beispiele 2–11 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass in einigen Versuchen 13 bis 15 Mol-% Gesamtüberschuss an Resorcin eingesetzt wurden. In einigen Versuchen wurde ein kleiner Überschuss an Verkappungsmittel (1 Mol-% Phenol) eingesetzt. In einigen Fällen wurde die Reaktionsmischung extern auf einen Rückflusspunkt bei 3 Minuten erhitzt. Die Reaktionsbedingungen sowie die gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewichte der isolierten Polymere sind in Tabelle 2 wiedergegeben. TABELLE 2

^a PhOH (Phenol); Rs (Resorcin); PhCOCl (Nenzoylchlorid)
^b J (Ja); N (Nein)
^c mal 10^–3
^d nach Behandlung mit Diisobutylamin in Lösung

BEISPIELE 29–46
Das Verfahren der Beispiele 2–11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Teil des tertiären Amins nach der Zugabe des Dicarboxylsäuredichlorids zum Resorcin-Anteil zugesetzt wurde. Insgesamt wurden 4 Mol-% tertiäres Amin (40.000 ppm; bezogen auf die Mol an Säurechloriden) zugegeben. Die Reaktionsbedingungen sowie die gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewichte der isolierten Polymere sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Beispiel 46 stellt einen Kontrollversuch dar, in welchem alle tertiären Amine zu Beginn der Reaktion vorlagen, bevor das Dicarboxylsäuredichlorid dem Resorcin-Anteil zugesetzt worden war. TABELLE 3

^a mal 10
^b nach Behandlung mit Diisobutylamin in Lösung

BEISPIEL 47
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines thermisch stabilen Resorcin-Isophthalt/Therephtalat-Blockcopolycarbonats, ausgehend von der Herstellung eines Resorcin-Isophthalt/Therephtalat-Oligomers mit endständigen Hydroxygruppen. In einen mit einem Rührflügel aus Glas, einer Zentrifugenumwälzpumpe, einem Rückflusskühler und einem Zugabetrichter mit Druckausgleich ausgestatteten 30 L Glasreaktor wurden Resorcin (605,6 g, 5,5 Mol), Methyltributylammoniumchlorid (82,5 g einer 75 Gew.-% wässrigen Lösung; 0,275 Mol), Dichlormethan (6,5 Liter) und Wasser (2,5 Liter) gegeben. Die Umwälzpumpe wurde angeschaltet und die Mischung während des Rührens mit Stickstoff entgast. Der pH-Wert der wässrigen Phase wurde mit 50% wässriger Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt. Die Reaktion erfolget durch Zugabe einer Lösung von Säurechloriden (jeweils 507,5 g Isophthaloyl- und Terephthaloyldichlorid; insgesamt 5,00 Mol in 2,0 Liter einer Dichlormethanlösung) unter Rühren und gleichzeitigem Zusatz von 50% Natriumhydroxidlösung mit einer Geschwindigkeit, dass das pH zwischen 6 und 8 gehalten wurde. Die Säurechloride wurden unter Einsatz eines Drei-Schritte-Programms zugegeben, wobei mit jedem Schritt die Geschwindigkeit der Zugabe gesenkt wurde. Am Anfang der Säurechlorid-Zugabe wurde ein Zeitnehmer in Gang gesetzt. Der pH-Wert wurde bei 8 gehalten, während die Säurechloride über einen Zeitraum von 8 Minuten nach dem folgenden Ablaufplan zugegeben wurden: 40% der gesamten Säurechloride wurden während der ersten 2 Minuten zugegeben; 30% der gesamten Säurechloride wurden während der nächsten zwei Minuten zugesetzt; die restlichen 30% der gesamten Säurechloride wurden während der nächsten 4 Minuten zugegeben. Während der ganzen Zeit war die Umwälzpumpe in Betrieb.
Nach vollständiger Zugabe der Säurechloride wurde der pH-Wert über einen Zeitraum von 2 bis 3 Minuten langsam auf 11–12 angehoben und die Reaktionsmischung 10 Minuten lang gerührt. Das gebildete Polymer war ein Oligomer mit endständigen Hydroxygruppen und mit einem gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht (Mw) von annähernd 20.000.
Sodann wurden Bisphenol A (1102 g, 4,83 Mol), Dichlormethan (4,0 Liter), Triethylamin (17 ml, 0,12 Mol), p-Cumylphenol als Verkappungsmittel (60 g) und Wasser (6,0 Liter) zugegeben und die Umwälzung in Gang gesetzt. Phosgen wurde unter Einsatz eines 15% Überschusses über die theoretische Menge an Phosgen bei einem pH von 7,5–8,5 und dann langsam auf pH 10–10,5 ansteigendem pH-Wert eingeführt.
Die Reaktionsmischung wurde abgetrennt, die organische Phase mit 1 N Salzsäure, 0,1 N Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen und das Polymer durch Fällen in Methanol isoliert. Das erhaltene Polymer war das gewünschte Resorcin-Isophthalat/Terephthalt-co-BPA-polycarbonat-Copolymer.
BEISPIELE 48–61
Die Proben der Polymere mit Resorcinarylatpolyester-Kettengliedern wurden 15 Stunden lang im Vakuum bei 120°C getrocknet. Eine abgewogene Probe von etwa 25–30 mg wurde in die runde Vertiefung einer Prägeplatte von 2 cm Durchmesser gelegt und mit einem zylindrischen Kolben der gleichen Größe bedeckt. Der die Probe enthaltende Aufbau wurde in einer Carver-Presse 5 Minuten lang unter einem Druck von 3,45–27,58 MPa (500–4.000 lbs/g) auf 290°C erhitzt, sodann entfernt und in Abschreckblöcken abgekühlt. Durch die Hitzebehandlung entstand eine dünne Folie von etwa 25,4 μm (1 mil) Dicke und 2 cm Durchmesser. Die Molekulargewichte der Proben vor und nach der Hitzebehandlung wurden mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards ermittelt. In Tabelle 4 werden die Beispiele für die Schmelzstabilität von Resorcinarylatpolyestern gezeigt, die unter Einsatz des Verfahrens des Beispiels 1 und der Kontrollbeispiele 1 und 2 hergestellt wurden, sowie von Resorcinarylat enthaltenden Copolyestercarbonaten, die unter Einsatz des Verfahrens des Beispiels 47 hergestellt wurden. Die Gew.-% Resorcinarylat in der Tabelle beziehen sich auf die Gew.-% Resorcinarylat-Kettenglieder im Polymer, wobei die restlichen Mere organische Carbonatmere sind. TABELLE 4

^a Reaktionsmischung am Ende 5 Minuten lang bei pH 10 gerührt
^b Reaktionsmischung am Ende 20 Minuten lang bei pH 10–12 gerührt
^c Kontrollbeispiel 1
^d Kontrollbeispiel 1 unter Verwendung von 4 Mol-% Phenol als Kettenabbruchverbindung
^e Kontrollbeispiel 2
^f nach Extrusion
^g nach Behandlung mit Diisobutylamin in Lösung

BEISPIEL 62
Ein Resorcinarylatpolyester wurde nach dem Grenzflächenverfahren des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das organische Lösungsmittel Dichlormethan war und ein Verkappungsmittel vorgelegen hat. Die Extrusion des Materials ergab orange Pellets. Das Polymer wies am Anfang ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht (Mw) von 61.300 auf und nach der Extrusion ein Mw von 52.200 (85% Beibehaltung). Ein separates Beispiel des Materials wurde mit Dibutylamin in Lösung behandelt; das Mw des wieder gewonnenen Materials betrug 42.400 (69% Beibehaltung).
BEISPIEL 63
Ein Resorcinarylatpolyester wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Eine Extrusion des Materials ergab gelbliche Pellets. Das Polymer hatte ein Anfangs-Mw von 53.600 und nach der Extrusion ein Mw von 50.800 (95% Beibehaltung). Eine getrennte Materialprobe wurde mit Dibutylamin in Lösung behandelt; das Mw des wieder gewonnenen Materials betrug 48.400 (90% Beibehaltung).
BEISPIEL 64
Ein Resorcinarylat enthaltendes Blockcopolyestercarbonat mit 50 Gew.-% Carbonatblöcken und einem 1:1-Verhältnis von Isophthalat zu Trephthalat in den Resorcinarylatblöcken wurde nach dem Verfahren des Beispiels 47 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Resorcinarylat enthaltende Polyesterblock unter Einsatz des Verfahrens des Kontrollbeispiels 1 unter Verwendung eines Verkappungsmittels und Dichlormethan als organischem Lösungsmittel hergestellt wurde. Die Extrusion des Materials ergab bernsteinfarbige Pellets. Das Polymer hatte ein Anfangs-Mw von 75.900 und nach der Extrusion ein Mw von 64.500 (85% Beibehaltung). Eine getrennte Materialprobe wurde mit Dibutylamin in Lösung behandelt; das Mw des wieder gewonnenen Materials betrug 73.000 (96% Beibehaltung).
BEISPIEL 65
Ein Resorcinarylat enthaltendes Blockcopolyestercarbonat mit 50 Gew.-% Carbonatblöcken und einem 1:1-Verhältnis von Isophthalat zu Trephthalat in den Resorcinarylatblöcken wurde nach dem Verfahren des Beispiels 47 hergestellt. Die Extrusion des Materials ergab schwach gelbliche Pellets. Das Copolymer hatte ein Anfangs-Mw von 52.300 und nach der Extrusion ein Mw von 51.700 (99% Beibehaltung). Eine getrennte Materialprobe wurde mit Dibutylamin in Lösung behandelt; das Mw des wieder gewonnenen Materials betrug 51.500 (98% Beibehaltung).
Aus den Resorcinarylat enthaltenden Polymeren der Beispiele 62–65 wurden Scheiben gebildet. Die Scheiben waren annähernd 0,6 Millimeter (mm) (0,024 Zoll) dick und 50 mm (0,2 Zoll) im Durchmesser und wurden aus in der Schmelze verarbeitetem Polymer (entweder Pellets, extrudierte Folie oder spritzgegossene Teile) unter den folgenden Bedingungen gebildet: 2,1 g von in der Schmelze verarbeitetem Polymer wurden in eine Form zwischen die erhitzen Platten einer hydraulischen Presse gelegt und ohne angelegten Druck 3 Minuten lang auf etwa 200°C, sodann unter einem Druck von 31,03 MPa (4500 lbs·g) 1 Minute lang und schließlich unter einem Druck von 44,82 MPa (6500 lbs·g) 1 Minute lang erhitzt. Die Form wurde darauf schnell in Eiswasser abgekühlt und geöffnet, um die Scheibe zu entnehmen.
Die wie beschrieben hergestellten Scheiben wurden auf spritzgegossene Platten aus LEXAN 140-Polycarbonat (von General Electrics Plastics) mit 2 Gew.-% Pigment unter den folgenden Bedingungen auflaminiert, um gut haftende mehrschichtige Gegenstände herzustellen. Alle Gegenstände wurden über Nacht in einen erwärmten (60°C) Vakuumexsikkator gegeben. Eine Scheibe wurde in einer Form zwischen den erhitzten Platten einer hydraulischen Presse auf eine spritzgegossene Platte aus Polycarbonat von 2,5 Quadratzoll und einer Dicke von 1/8 Zoll gelegt und ohne angelegten Druck 2 Minuten lang auf etwa 200°C, dann unter einem Druck con 31,03 MPa (4500 lbs·g) 1 Minute lang und schließlich unter einem Druck von 44,82 MPa (6500 lbs·g) 1 Minute lang erhitzt. Alle Proben waren gut haftend.
Die Farbe der Scheiben und der laminierten Platten wurde auf einem Macbeth 7000 Color-Eye-Kolorimeter ermittelt und nach ASTM D1925 als CIELAB-Werte und Yellowness-Index (YI; nach ASTM D 1925) aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
TABELLE 5
Die Daten zeigen, dass die Scheiben und mehrschichtigen Gegenstände, welche aus in der Schmelzeverarbeiteten Resorcinarylat enthaltenden und nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren gebildet wurden, einen viel niedrigeren Farb- und Yellowness-Index aufweisen als die jeweiligen Kontrollgemische.

Claims

Ein Grenzflächenverfahren zur Herstellung von Polymeren umfassend Resorcinarylatpolyester Kettenglieder, die im Wesentlichen frei von Anhydridverknüpfungen sind, welche wenigstens zwei Mere der Polymerkette verknüpfen, welches Verfahren die Schritte aufweist, dass man: (a) wenigstens einen Resorcinrest und wenigstens einen Katalysator in einer Mischung aus Wasser und wenigstens einem organischen Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, vereinigt; (b) zur Mischung aus (a) wenigstens ein Dicarbonsäuredichlorid hinzufügt während der pH durch Anwesenheit eines Säureakzeptors zwischen 3 und 8,5 gehalten wird, wobei der molare Gesamtgehalt an Säurechloridgruppen stöchiometrisch geringer ist relativ zum molaren Gesamtgehalt an Phenolgruppen; und (c) den pH der Reaktionsmischung auf zwischen ? und 12 einstellt folgend der Zugabe des wenigstens einen Dicarbonsäuredichlorids.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend den Schritt, dass man die Reaktionsmischung für wenigstens 3 Minuten bei einem pH zwischen 7 und 12 rührt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Resorcinrest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten Resorcinen, 2-Methylresorcin und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Resorcinrest unsubstituiertes Resorcin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, quaternären Amoniumsalzen, quaternären Phosphoniumsalzen, Hexaalkylguanidiniumsalzen und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Dimethylbutylamin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpiperidin, Diisopropylethylamin, 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Hexaethylguanidiniumchlorid und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens ein tertiäres Amin ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte tertiäre Amin vor Zugabe des Dicarbonsäuredichlorids zum Resorcinrest vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil eines jeden tertiären Amins zugefügt wird folgend der Zugabe des Dicarbonsäuredichlorids zum Resorcinrest.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chloroform, Chlorbenzol, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Dicarbonsäuredichlorid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, Naphthalin-2,6-Dicarbonsäuredichlorid und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 11, weiterhin aufweisend wenigstens ein aliphatisches dicarbonsäuredichlorid.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine aliphatische Dicarbonsäuredichlorid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sebacoylchlorid und Cyclohexan-1,4-dicarbonsäuredichlorid.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Dicarbonsäuredichlorid eine Mischung aus Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyldichlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Isophthaloyldichlorid zu Terephthaloyldichlorid etwa 0,2–5:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Isophthaloyldichlorid zu Terephthaloyldichlorid etwa 0,8–2,5:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchometrische Verhältnis der gesamten phenolischen Gruppen zu den gesamten Säurechloridgruppen etwa 1,5–1,01:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchometrische Verhältnis der gesamten phenolischen Gruppen zu den gesamten Säurechloridgruppen etwa 1,2–1,02:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH durch Verwendung eines Alkalimetallhydroxids, eines Erdalkalihydroxids oder eines Erdalkalioxids aufrecht erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der pH durch Verwendung wässrigen Natriumhydroxids aufrecht erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH durch gleichzeitige Zugabe von Säureakzeptor mit dem wenigstens einen Dicarbonsäuredichlorid aufrecht erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend wenigstens einen Kettenstopper ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono-phenolischen Verbindungen, Mono-Carbonsäurechloriden, Mono-Chlorformiaten und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Kettenstopper wenigstens eine mono-phenolischen Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenol, alkylsubstituierten Phenolen, p-Cumolphenol, p-Tertiär-Butylphenol, Diphenolmonoester, Resorcinmonobenzoat, Diphenolmonoether und p-Methoxyphenol.
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine mono-phenolische Verbindung mit dem wenigstens einen Resorcinrest vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Kettenstopper wenigstens ein Mono-Carbonsäurechlorid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoylchlorid, alkylsubstituiertem Benzoylchlorid, Toluoylchlorid, halogensubstituiertem Benzoylchlorid, Bromobenzoylchlorid, Trimellitsäurenhydridchlorid, Cinnamoylchlorid, 4-Nadimidobenzoylchlorid und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Mono-Carbonsäurechlorid mit dem wenigstens einen Dicarbonsäuredichlorid vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Kettenstopper wenigstens ein Mono-Chlorformiat ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylchlorformiat, alkylsubstituiertem Phenylchlorformiat, p-Cumolphenylchlorformiat, Toluoylchlorformiat und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Mono-Chlorformiat mit dem wenigstens einen Dicarbonsäuredichlorid vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus der Mischung zurück gewonnen wird.