DE60021449T2

DE60021449T2 - Photopolymerisationsinitiator für Farbfilter, Farbzusammensetzung und Farbfilter

Info

Publication number: DE60021449T2
Application number: DE60021449T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Kawasaki-shi KATOH; Tomonari Kawasaki-shi Ogata
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2020-02-26
Also published as: US6455207B1; EP1031579A3; ATE300558T1; EP1031579A2; DE60021449D1; EP1031579B1; KR20010006704A; KR100644847B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen hochempfindlichen Fotopolymerisationsinitiator zur Herstellung eines Filters, eine hochqualitative fotoempfindliche Färbezusammensetzung zur Herstellung eines Farbfilters, die mit einem Lösungsmittel oder einer wässrigen alkalischen Lösung nach Bestrahlung mit UV-Licht entwickelt werden kann, einen Farbfilter, der in Vorrichtungen wie Festkörperaufnahmevorrichtungen und Flüssigkristallanzeigevorrichtungen verwendbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Farbfilters.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren ist der Bedarf nach einem Farbfilter, der in einer Vorrichtung wie einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung verwendet wird, wobei der Filter dünn und fehlerfrei ist, der Eigenschaften wie Wärme- und Lichtbeständigkeit aufweist und optische Eigenschaften wie hohe Transparenz und einen hohen Kontrast, entsprechend dem Trend zu einer Dickenverminderung und Breitenerhöhung der Vorrichtung gestiegen. Zudem werden mehr und mehr eine Erhöhung der Ausbeute bei einem Produktionsschritt und eine Verminderung der Zahl der Produktionsschritte gefordert, zusammen mit einem Bedürfnis nach einer Verminderung der Herstellungskosten eines Farbfilters. Ein Farbfilter per se umfasst ein transparentes Substrat wie eine Glasplatte, auf welcher feine Streifen zweier oder mehrerer Farbtöne parallel oder kreuzend angeordnet sind, oder feine Pixel in lateralen und longitudinalen Richtungen in einem vorbestimmten Muster angeordnet sind. Jeder Pixel weist eine feine Form und eine Dimension von einigen 10 μm bis einigen 100 μm auf, wobei die Pixel für jeden Farbton gemäß einer vorbestimmten Reihenfolge angeordnet werden müssen. Daher sind eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters vorgeschlagen worden. Hierunter hat unter vielen Gesichtspunkten, wie der Präzision des hergestellten Filters und der Produktionskosten, ein Pigment-Dispersionsverfahren, bei dem eine fotoempfindliche Färbezusammensetzung eingesetzt wird, in welcher ein Pigment dispergiert ist, breite Akzeptanz gefunden.
Das Pigment-Dispersionsverfahren umfasst das Aufbringen einer fotoempfindlichen Färbezusammensetzung, die ein Pigment, ein als Matrix dienendes Harz und ein Vernetzungsmittel enthält, auf ein Substrat; und Formen jeder Färbeschicht in einem vorbestimmten Muster durch Fotolithographie. Genauer wird ein Farbfilter durch die folgenden Schritte hergestellt: Aufbringen der zuvor erwähnten fotoempfindlichen Färbezusammensetzung zur Erzielung einer Filterfarbe auf einem transparenten Substrat wie einer Glasplatte; musterweise Belichtung; Entwicklung des nichtbelichteten Teils mit einem Lösungsmittel oder einer wässrigen alkalischen Lösung, um so ein Muster einer ersten Farbe zu bilden; und sequentielle Wiederholung des Verfahrens für eine andere Filterfarbe. Als die oben beschriebene Färbezusammensetzung wird im Hinblick auf die Eigenschaften des erzeugten Farbfilters und einen breiten Bereich verwendbarer Materialien vornehmlich eine fotoempfindliche Färbezusammensetzung vom Negativtyp eingesetzt. Gegenwärtig wird während der Entwicklung im Hinblick auf Umweltprobleme ein Lösungsmittel nur sehr selten eingesetzt. Stattdessen wird vornehmlich eine wässrige alkalische Lösung verwendet. Die Belichtung wird typischerweise durch Verwendung von UV-Licht durchgeführt. In den obigen Produktionsschritten wird nur ein vorbestimmter Teil mit Licht wie UV-Licht bestrahlt, umso eine chemische Reaktion zu verursachen, d.h. eine Radikalpolymerisation ausschließlich im belichteten Teil.
Da eine fotoempfindliche Zusammensetzung vom Negativtyp vornehmlich eine Radikalpolymerisation durchläuft, kann die Empfindlichkeit der Zusammensetzung durch Inhibierung der Polymerisation durch Sauerstoff in der Luft vermindert werden. Um dieses Problem zu lösen, wird beispielsweise die eingesetzte fotoempfindliche Zusammensetzung mit Licht bestrahlt, nachdem ein Sauerstoffschutzfilm wie Poly(vinylalkohol)-Film auf der Zusammensetzung ausgebildet wird. Seit kurzem ist jedoch der Bedarf nach einem Fotopolymerisationsinitiator zur Herstellung eines Farbfilters gestiegen, wobei der Initiator eine so hohe Empfindlichkeit aufweist, dass auf eine zusätzliche Behandlung wie die Bereitstellung eines Sauerstoffschutzfilms, verzichtet werden kann.
In diesem Zusammenhang offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichung, Nr. 6-201913, einen Fotopolymerisationsinitiator, der nur eine Triazinverbindung umfasst, sowie einen Fotopolymerisationsinitiator, der eine Triazinverbindung und eine Imidazolverbindung in Kombination umfasst. Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung, Nr. 10-253813, offenbart einen Fotopolymerisationsinitiator, der eine polyfunktionale Thiolverbindung und mindestens eine Verbindung umfasst, die aus einer Biimidazolverbindung, einer Titanocenverbindung, einer Triazinverbindung und einer Oxadiazolverbindung ausgewählt ist. Fotopolymerisierbare Zusammensetzungen, die diese Fotopolymerisationsinitiatoren zur Erzielung einer roten, grünen und blauen Farbe enthalten, weisen einen bestimmten Empfindlichkeitsgrad auf. Eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Erzielung einer schwarzen Farbe, insbesondere eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die ein schwarzes Pigment enthält, weist jedoch Nachteile auf, wie beispielsweise eine beträchtliche Verminderung der Empfindlichkeit aufgrund eines Abschirmeffekts des schwarzen Pigments während der Belichtung, eine Erhöhung der Belichtungszeit und ein unzureichendes Aushärten, selbst wenn die Zusammensetzung den oben beschriebenen Polymerisationsinitiator enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegenden Erfinder haben ermittelt, dass ein Fotopolymerisationsinitiator, umfassend einen Sensibilisator (A), der Licht mit einer Wellenlänge von 300–500 nm absorbiert, einen organischen Borkomplex (B) sowie eine Thiolgruppen-enthaltende Verbindung (C), zur Herstellung eines Farbfilters geeignet ist, und dass die obigen Probleme durch Verwendung dieses Initiators gelöst werden. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieses Befunds ausgeführt.
Im Hinblick auf das Voranstehende ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen hochempfindlichen Polymerisationsinitiator zur Herstellung eines Farbfilters bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine fotoempfindliche Färbungszusammensetzung, die den Initiator enthält, bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Farbfilter bereitzustellen, der eine hervorragende Beständigkeit gegenüber einer Vielzahl von Phänomenen aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Farbfilters bereitzustellen.
Demgemäß wird durch die vorliegende Erfindung ein Fotopolymerisationsinitiator zur Herstellung eines Farbfilters bereitgestellt, umfassend einen Sensibilisator (A), der Licht mit einer Wellenlänge von 300–500 nm absorbiert; einen organischen Borkomplex (B) der Formel (1):
wobei jeder der R¹, R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe darstellt; und Z⁺ ein Ammoniumkation, Sulfoniumkation, Oxosulfoniumkation, Pyridiniumkation, Phosphoniumkation, Oxoniumkation oder Iodoniumkation darstellt; sowie eine Thiolgruppen-enthaltende Verbindung (C).
Bevorzugt enthält der Sensibilisator (A) eine Benzophenonverbindung und/oder eine Biimidazolverbindung.
Durch die vorliegende Erfindung wird weiterhin eine fotoempfindliche Färbezusammensetzung bzw. Färbungszusammensetzung zur Herstellung eines Farbfilters bereitgestellt, welche ein transparentes Polymer (D) umfasst, welches in einem Lösungsmittel oder einer wässrigen alkalischen Lösung löslich ist, eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (E), ein Pigment (F) sowie den oben beschriebenen Fotopolymerisationsinitiator.
Durch die vorliegende Erfindung wird weiterhin ein Farbfilter mit auf einem transparenten Substrat unter Verwendung der fotoempfindlichen Färbezusammensetzung gebildeten Pixeln bereitgestellt.
Durch die vorliegende Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters bereitgestellt, umfassend das Ausbilden einer Schicht der fotoempfindlichen Färbezusammensetzung auf einem transparenten Substrat und Fotohärten exponierter Teile der Schicht der Zusammensetzung durch Belichtung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher beschrieben. Wenn R¹, R², R³ und R⁴ in Formel (1) Alkylgruppen darstellen, können die Alkylgruppen Substituenten aufweisen. Spezifisch ist eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkylgruppe bevorzugt, die einen Substituenten aufweisen kann. Beispiele geeigneter Alkylgruppen sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Outylgruppe, Dodecylgruppe, Cyanomethylgruppe, 4-Chlorbutylgruppe, 2-Diethylaminoethylgruppe und eine 2-Methoxyethylgruppe.
Wenn R¹, R², R³ und R⁴ in Formel (1) Arylgruppen darstellen, können die Arylgruppen Substituenten aufweisen. Spezifisch sind die Gruppen Arylgruppen, die substituiert sein können. Beispiele geeigneter Arylgruppen sind eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, Mesitylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe, 2-Methoxyphenylgruppe, 4-n-Butylphenylgruppe, 4-ter-Butylphenylgruppe, Naphthylgruppe, 4-Methylnaphthylgruppe, 4-Ethylnaphthylgruppe, Anthrylgruppe, Phenanthrylgruppe, 4-Nitrophenylgruppe, 4-Trifluormethylphenylgruppe, 4-Fluor phenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe und 4-Dimethylaminophenylgruppe.
Wenn R¹, R², R³ und R⁴ in Formel (1) Aralkylgruppen darstellen, können die Aralkylgruppen Substituenten aufweisen. Spezifisch sind die Gruppen Aralkylgruppen, die substituiert sein können. Beispiele geeigneter Aralkylgruppen sind eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, 1-Naphthylmethylgruppe, 2-Naphthylmethylgruppe und 4-Methoxybenzylgruppe.
Wenn R¹, R², R³ und R⁴ in Formel (1) Alkenylgruppen darstellen, können die Alkenylgruppen Substituenten aufweisen. Spezifisch sind die Gruppen Alkenylgruppen, die substituiert sein können. Beispiele geeigneter Alkenylgruppen sind eine Vinylgruppe, Propenylgruppe, Butenylgruppe und eine Octenylgruppe.
Wenn R¹, R², R³ und R⁴ in Formel (1) eine heterocyclische Gruppe darstellen, können die heterocyclischen Gruppen Substituenten aufweisen. Spezifisch sind die Gruppen heterocyclische Gruppen, die substituiert sein können. Beispiele solcher heterocyclischer Gruppen sind eine Pyridylgruppe, eine 4-Methylpyridylgruppe, eine Chinolylgruppe und eine Indolylgruppe.
Wenn R¹, R², R³ und R⁴ in Formel (1) alicyclische Gruppen darstellen, können die alicyclischen Gruppen Substituenten aufweisen. Spezifisch sind die Gruppen alicyclische Gruppen, die substituiert sein können. Beispiele solcher alicyclischen Gruppen sind eine Cyclohexylgruppe, 4-Methylcyclohexylgruppe, Cyclopentylgruppe und Cycloheptylgruppe.
Wenn Z⁺ in Formel (1) ein Ammoniumkation darstellt, sind Beispiele hierfür ein Tetramethylammoniumkation, Tetraethylammoniumkation, Tetra-n-propylammoniumkation, Tetra-n- butylammoniumkation, n-Butyltriphenylammoniumkation, Tetraphenylammoniumkation und ein Benzyltriphenylammoniumkation.
Wenn Z⁺ in Formel (1) ein Sulfoniumkation darstellt, sind Beispiele hierfür ein Triphenylsulfoniumkation, ein Tri(4-tolyl)sulfoniumkation und ein 4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumkation.
Wenn Z⁺ in Formel (1) ein Oxosulfoniumkation darstellt, sind Beispiele hierfür ein Triphenyloxosulfoniumkation, Tri(4-tolyl)oxosulfoniumkation und 4-tert-Butylphenyldiphenyloxosulfoniumkation.
Wenn Z⁺ in Formel (1) ein Oxoniumkation darstellt, sind Beispiele hierfür ein Triphenyloxoniumkation, Tri(4-tolyl)oxoniumkation und 4-tert-Butylphenyldiphenyloxoniumkation.
Wenn Z⁺ in Formel (1) ein Pyridiuniumkation darstellt, sind Beispiele hierfür ein N-Methylpyridiniumkation und ein N-n-Butylpyridiniumkation.
Wenn Z⁺ in Formel (1) ein Phosphoniumkation darstellt, sind Beispiele hierfür ein Tetramethylphosphoniumkation, Tetra-n-butylphosphoniumkation, Tetra-n-octylphosphoniumkation, Tetraphenylphosphoniumkation und ein Benzyltriphenylphosphoniumkation.
Wenn Z⁺ in Formel (1) ein Iodoniumkation darstellt, sind Beispiele hierfür ein Diphenyliodoniumkation, Di(4-methylphenyl)iodoniumkation und ein Di(4-tert-butylphenyl)iodoniumkation.
Beispiele für durch die Formel (1) dargestellte organische Borkomplexe sind Tetramethylammonium-n-butyltriphenylborat, Tetraethylammoniumisobutyltriphenylborat, Tetra-n-butylammoniummethyltriphenylborat, Tetra-n-butylammonium-n- butyltriphenylborat, Tetra-n-butylammonium-n-octyltriphenylborat, Tetra-n-butylammonium-n-butyltri(4-tert-butyl-phenyl)borat, Tetra-n-butylammonium-methyltrinaphthylborat, Tetra-n-butylammonium-n-butyltrinaphthylborat, Tetra-n-butylammonium-n-outyltrinaphthylborat, Tetra-n-butylammoniummethyltri(4-methylnaphthyl)borat, Tetra-n-butylammonium-n-butyltri(4-methylnaphthyl)borat, Tetra-n-butylammonium-n-octyltri(4-methylnaphthyl)borat, Triphenylsulfonium-n-butyltriphenylborat, Triphenylsulfonium-n-butyltrinaphthylborat, Triphenyloxosulfonium-n-butyltriphenylborat, Triphenyloxosulfonium-n-butyltrinaphthylborat, Triphenyloxonium-n-butyltriphenylborat, N-Methylpyridinium-n-butyltriphenylborat, Tetraphenylphosphonium-n-butyltriphenylborat und Diphenyliodonium-n-butyltriphenylborat.
Im Allgemeinen absorbiert der durch die Formel (1) dargestellte organische Borkomplex im Wesentlichen kein Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder länger. Wenn daher der Komplex alleine verwendet wird, ist dieser nicht für Licht einer typischen UV-Lampe empfindlich. Die Kombination des Komplexes und eines Sensibilisators zeigt jedoch eine bemerkenswert hohe Empfindlichkeit.
In der vorliegenden Erfindung wird der organische Borkomplex (B) typischerweise in einem Anteil von 1–60 Gew.-% einbezogen, bezogen auf die Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, bevorzugt 5–30 Gew.-%. Wenn der Anteil des organischen Borkomplexes (B) unzureichend ist, läuft die Polymerisation unzureichend ab, wohingegen bei einer übermäßigen Menge des organischen Borkomplexes (B) die Stabilität der Zusammensetzung abnehmen kann, wodurch eine wirtschaftlich nachteilige Situation hervorgerufen werden kann.
Beispiele des Sensibilisators (A), welcher Licht mit einer Wellenlänge von 300–500 nm absorbiert, der in dieser Erfindung verwendet wird, sind ein Fotopolymerisationsinitiator, ein Sensibilisator und ein Farbstoff, der Licht mit einer Wellenlänge in diesem Bereich absorbiert. Beispiele des Sensibilisators sind kationische Farbstoffe, Benzophenone, Acetophenone, Benzoine, Thioxanthone, Imidazole, Biimidazole, Cumarine, Ketocumarine, Triphenylpyrylium, Triazine, Benzoesäure und Maleinsäureimide. Weiterhin können auch Acylphosphinoxid, Methylphenylglyoxylat, ein α-Acyloximester, Benzil, Campherchinon und Ethylanthrachinon eingesetzt werden. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination zweier oder mehrerer hiervon verwendet werden.
Spezifische Beispiele des Sensibilisators sind kationische Farbstoffe wie Basic Yellow 1, 11, 13, 21, 28, 29, 36, 51 und 63, Basic Orange 21 und 22, Benzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Fluorbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4-Brombenzophenon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4-Diethylaminoacetophenon, 2-Hydroxy-2-phenylacetophenon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, N-Methylimidazol, N-Phenylimidazol, 2,2'-Bis(2-chlorphenyl-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazol (nachfolgend als HABI bezeichnet), 2,2'-Bis(2-Chlorphenyl)-4,4',5'5-tetra(ethoxyphenyl)-1,2'-biimidazol, 2,2'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(4-bromphenyl)-1,2'-biimidazol, 2,2'-Bis(2,4-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazol, 2,2'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(3-methoxyphenyl)-1,2'-biimidazol, 2,2'-Bis(2-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazol, Cumarin, 7-Diethylaminocumarin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, N-Methylmaleimid und N-Phenylmaleimid. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination zweier oder mehrerer hiervon verwendet werden. Unter Berücksichtigung der Stabilität des Initiators und einer Zusammensetzung und der Fähigkeit, eine Polymerisation zu initiieren, werden bevorzugt Benzophenolverbindungen, Benzoesäuren und Biimidazolverbindungen verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird der Sensibilisator (A), der Licht mit einer Wellenlänge von 300–500 nm absorbiert, typischerweise mit einem Anteil von 1–60 Gew.-% einbezogen, bezogen auf die Verwendung mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, bevorzugt 2–30 Gew.-%. Wenn der Anteil des Sensibilisators (A) unzureichend ist, könnte die Sensibilisierungswirkung nicht erreicht werden, wohingegen bei einer übermäßigen Menge des Sensibilisators (A) der Sensibilisator (A) Licht absorbiert, und somit die Lichtdurchlässigkeitswirksamkeit minderwertig werden könnte und die Polymerisationsinitiationseffizienz abnehmen könnte, was unbefriedigend ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Thiolgruppen-enthaltende Verbindung (C) ist mindestens eine, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Butandiol-bis(2-mercaptoacetat), Butandiol-bis(3-mercaptopropionat), Ethylenglycol-bis(2-mercaptoacetat), Ethylenglycol-bis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) und Trishydroxyethyl-tris-(3-mercaptopropionat). Unter Berücksichtigung der Polymerisationsinitiierungsfähigkeit sind insbesondere Trimethylpropan-tris(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat) und Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) bevorzugt. Diese Verbindungen mit einer Thiolgruppe können allein oder als Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Thiolgruppen-enthaltende Verbindung (C) typischerweise in einem Anteil von 1–60 Gew.-% einbezogen, bezogen auf die Verbindung mit ethylenischen ungesättigten Bindungen, bevorzugt 5–30 Gew.-%. Wenn der Anteil der Thiolgruppen-enthaltenden Verbindung (C) nicht ausreicht, kann es sein, dass eine Polymerisation nicht effektiv initiiert wird, wohingegen bei einer übermäßigen Menge der Thiolgruppen-enthaltenden Verbindung (C) die Initiierungsleistungsfähigkeit nicht zunehmen könnte, und die Zugabe nachteiligerweise die Eigenschaften des gehärteten Produkts beeinflusst.
In der vorliegenden Erfindung erhöht die Kombination des Sensibilisators (A), welcher Licht mit einer Wellenlänge von 300–500 nm absorbiert, des organischen Borkomplexes (B) der Formel (1) und der Thiolgruppen-enthaltenden Verbindung (C) die Polymerisationsleistungsfähigkeit.
In der obigen Kombination wird bevorzugt der organische Borkomplex (B) in einem Anteil von 5–500 Gew.-% verwendet, bezogen auf den Sensibilisator (A), und die Thiolgruppen-enthaltende Verbindung (C) wird in einem Anteil von 10–500 Gew.-% verwendet, bezogen auf den organischen Borkomplex (B). Weiterhin wird bevorzugter der organische Borkomplex (B) von 20–300 Gew.-% verwendet, bezogen auf den Sensibilisator (A), und die Thiolgruppen-enthaltende Verbindung (C) wird von 50–200 Gew.-% verwendet, bezogen auf den organischen Borkomplex (B). Wenn der Anteil des organischen Borkomplexes (B) nicht ausreicht, ist das Härten der Zusammensetzung unzureichend, wohingegen bei einer übermäßigen Menge des organischen Borkomplexes (B) die Lagerungsstabilität der Verbindung abnehmen könnte. Wenn weiterhin der Anteil der Thiolgruppen-enthaltenden Verbindung (C) unzureichend ist, ist die Härtung der Zusammensetzung unzureichend, wohingegen bei einem übermäßigen Anteil der Thiolgruppen-enthaltenden Verbindung (C) Eigenschaften wie die Wasserbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften abnehmen könnten.
Das transparente Polymer (D), welches in einem Lösungsmittel oder in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich ist, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polymer mit hoher Transparenz. Demgemäß weist ein aus dem Polymer gebildeter Film mit einer Dicke von 1 μm im sichtbaren Bereich von 400 bis 700 nm bevorzugt eine prozentuale Transmission von 80% oder mehr auf, bevorzugter 95% oder mehr, und das Polymer kann in einem Entwickler (einem Lösungsmittel oder einer wässrigen alkalischen Lösung) gelöst werden. Beispiele des Polymers sind wärmehärtbare Harze, thermoplastische Harze und fotoempfindliche Harze. Diese Polymere können allein oder in einer Kombination zweier oder mehrerer davon verwendet werden. In einem Nachbehandlungsverfahren zur Herstellung eines Farbfilters wird das Polymer bei hoher Temperatur oder mit einer Mehrzahl an Lösungsmitteln und Chemikalien behandelt, und daher wird bevorzugt ein transparentes Polymer (D) mit hervorragender Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien verwendet.
Die Verbindung (E) mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine Verbindung sein, die eine Radikalpolymerisation (oder ein Vernetzen) durchlaufen kann, und wird typischerweise als Monomer oder Oligomer bezeichnet. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Meth(acryl)säuren, Meth(acryl)säureester wie Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri(meth)acrylat, Styrol, Divinylbenzol, (Meth)acrylamid, Vinylacetat, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, Dipentaerythritolhexaacrylat, Melaminacrylat sowie ein Epoxyacrylat-Prepolymer. Unter Berücksichtigung der Belichtungsempfindlichkeit und Beständigkeit gegenüber einer Vielzahl von Phänomenen nach dem Härten werden bevorzugt multifunktionale (Meth)acrylmonomere verwendet.
So wie hier verwendet bezieht sich der Begriff "(Meth)acryl" sowohl auf "Methacryl" als auch auf "Acryl".
Weithin verwendete Farbstoffe für Farbfilter sind Additivfarbenmischtypen wie Rot, Grün und Blau; Substraktivfarbenmischtypen wie Cyan, Magenta und Gelb, sowie in einem schwarzen Matrixteil verwendetes Schwarz. Zu den Färbemitteln gehören Farbstoffe und Pigmente, Pigmente werden aber in der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung der Hitzebeständigkeit und Fotobeständigkeit wie oben beschrieben verwendet. Um geeignete Spektren zu erhalten, werden zwei oder mehr Pigmente in Kombination verwendet. Beispielsweise wird ein blaues Spektrum aus der Kombination ein Cyanpigments und eines Violettpigments erhalten, ein grünes Spektrum wird durch Kombination eines blauen Pigments und eines gelben Pigments erhalten, und ein rotes Spektrum wird aus der Kombination eines roten Pigments und eines gelben oder eines orangenen Pigments erhalten.
Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pigments (F), dargestellt durch Farbindexzahlen, sind C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C. I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C. I. Pigment Green 7, 36, C. I. Pigment Brown 23, 25, 26, C. I. Pigment Black 7 und Titanium Black.
In der fotosensitiven Färbezusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte das Pigment ausreichend verteilt bzw. dispergiert sein. Weiterhin sollte die fotosensitive Färbezusammensetzung auf ein transparentes Substrat bis auf eine Dicke von 1 bis 3 μm gebracht werden. Um daher der Zusammensetzung eine geeignete Auftragbarkeit zu verleihen, wird die Viskosität der Zusammensetzungen im Allgemeinen durch Verwendung eines Lösungsmittels gesteuert. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Toluol, Cyclohexan, Isophoron, Cellosolvacetat, Diethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Xylol, Ethylbenzol, Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Butylcellosolv, Propylenglycolmonomethylether, Isoamylacetat, Ethyllactat, Methylethylketon, Aceton und Cyclohexanon. Diese Lösungsmittel können allein oder als Kombination zweier oder mehrerer hiervon verwendet werden.
Die fotoempfindliche Färbezusammensetzung wird durch Verwendung eines einer Vielzahl von Mitteln zur Dispergierung hergestellt, wie beispielsweise einer Dreiwalzenmühle, einer Zweiwalzenmühle, einer Sandmühle, einer Reibmühle, einer Kugelmühle, einer Knetvorrichtung und eines Farbmischers. Um eine Gelierung aufgrund einer Polymerisierung während des Dispergierverfahrens zu vermeiden, kann ein Polymerisationsinhibitor zugegeben werden, wobei ein Monomer und der Fotopolymerisationsinhibator nach Dispergieren des Pigments zugegeben werden können. Weiterhin kann zur Erleichterung der Dispergierung des Pigments ein geeignetes Dispergierhilfsmittel zugegeben werden. Ein solches Dispergierhilfsmittel erleichtert die Dispergierung und vermeidet eine Reaggregation des Pigments, sodass ein Farbfilter mit hervorragender Transparenz hergestellt werden kann.
Im Allgemeinen wird der Farbfilter der vorliegenden Erfindung durch Aufbringen der fotosensitiven Färbezusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein transparentes Substrat, wie ein Glassubstrat, und Fotohärten der Zusammensetzung durch Belichten hergestellt. Im Allgemeinen wird der Farbfilter durch folgende Schritte hergestellt:
in einem ersten Schritt wird eine fotoempfindliche Farbharzschicht auf einem transparenten Substrat ausgebildet;
in einem zweiten Schritt wird die fotoempfindliche Farbharzschicht musterweise über eine Mustermaske mit einem spezifischen Muster belichtet;
in einem dritten Schritt wird die fotoempfindliche Farbharzschicht nach Beendigung der musterweisen Belichtung entwickelt, um so die gemusterte fotoempfindliche Harzschicht zu erhalten, die als Pixelschicht auf dem transparenten Substrat dient; und
in einem vierten Schritt wird das transparente Substrat, auf dem eine Pixelschicht gebildet wurde, nach Beendigung der Entwicklung wärmebehandelt (nachwärmebehandelt). Das Verfahren zur Herstellung des Farbfilters der vorliegenden Erfindung ist nicht auf das oben beschriebene Verfahren eingeschränkt, solange die fotoempfindliche Färbezusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Bevorzugte Schritte zur Herstellung eines Farbfilters der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich beschrieben.
Im ersten Schritt wird die fotosensitive Färbezusammensetzung auf ein transparentes Substrat, wie beispielsweise ein Glassubstrat, mittels eines Beschichtungsverfahrens wie Sprühbeschichten, Spin-Coaten, Walzenbeschichten oder Siebbeschichten aufgebracht. Um in einer solchen Beschichtungsvorrichtung eine geeignete Fließfähigkeit vorzusehen, kann die fotoempfindliche Färbezusammensetzung zusätzlich zu den vorgenannten Lösungsmitteln Verlängerungspigmente wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid sowie eine geringe Menge oberflächenaktiver Mittel des Silicontyps oder Fluortyps, die als Verlaufmittel oder Entschäumungsmittel dienen, enthalten. Die aufgebrachte fotoempfindliche Färbezusammensetzung kann unter Verwendung eines mit einer Blasvorrichtung ausgestatteten Ofens oder einer Heizplatte typischerweise bei 30 bis 100°C für 10 bis 30 Minuten getrocknet (vorwärmebehandelt) werden, um Lösungsmittel zu entfernen. Wenn die Temperatur sehr hoch ist oder die Trockenzeit sehr lang ist, kann eine Teilpolymerisation oder ein Vernetzen auftreten, und die Löslichkeit des nichtbelichteten Teils in einem Entwickler kann abnehmen, was nachteiligerweise eine minderwertige Entwicklung verursacht.
Im zweiten Schritt wird die im ersten Schritt erhaltene fotoempfindliche Harzschicht über eine Fotomaske, die typischerweise ein Farbfiltermuster aufweist, mit UV-Strahlen bestrahlt. Eine Lichtquelle wie eine Ultrahochdruck-Hg-Lampe oder Metallhalogenidlampe werden typischerweise eingesetzt. Da das durch die Fotomaske tretende UV-Licht typischerweise eine Wellenlänge von 300 nm oder mehr aufweist, werden drei Typen von Strahlen, die im hellen Linienspektrum der Ultrahochdruck-Hg-Lampe enthalten sind, d.h. i-Strahlen (365 nm), h-Strahlen (405 nm) und g-Strahlen (436 nm), zur Polymerisation oder zum Vernetzen verwendet. Die Empfindlichkeit gegenüber den oben erwähnten drei Spektrallinien ist daher wichtig, wenn die fotoempfindliche Färbezusammensetzung bei der Bildung eines Farbfilters verwendet wird.
In dem dritten Schritt wird die in dem zweiten Schritt erhaltene belichtete fotoempfindliche Harzschicht mit einem schwach alkalischen Entwickler entwickelt, d.h. der nicht belichtete (nicht gehärtete) Teil der fotoempfindliche Harzschichten wird entfernt, um eine Pixelschicht bereitzustellen.
Im vierten Schritt wird das im dritten Schritt erhaltene transparente Substrat mit ausgebildeter Pixelschicht bei 160 bis 300°C für 20 bis 60 Minuten nachwärmebehandelt, um so eine Pixelschicht einer ersten Farbe zu erhalten.
Zusätzlich zur ersten Farbe werden Farbfilter mit einer Vielzahl von Farben durch Wiederholung der obigen vier Schritte hergestellt.
Beispiele
Die obige Erfindung wird nun durch Beispiele beschrieben. In den Beispielen beziehen sich die Begriffe "Teile" auf "Gewichtsteile" und "%" auf "Gew.-%". Zusätzlich wird die hergestellte fotoempfindliche Färbezusammensetzung der Einfachheit der Beschreibung halber als "Resist" bezeichnet. In den Beispielen wird ein schwarzer Resist vom Alkalientwicklungstyp beschrieben, der durch ein Pigmentdispergierverfahren hergestellt wird, welches gegenwärtig weithin als Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters für eine farbige Flüssigkristallanzeige eingesetzt wird. Vor den Beispielen wird eine Beispielsynthese eines Harzes, das in einer wässrigen Alkalilösung löslich ist, beschrieben.
Herstellungbeispiel für Harzlösung 1
Cyclohexanon (350 Teile), Styrol (26 Teile), 2-Hydroxyethylacrylat (23 Teile), Methacrylsäure (35 Teile), Methylmethacrylat (21 Teile) und Butylmethacrylat (70 Teile) wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben überführt und auf 90°C erhitzt. Unabhängig wurden Cyclohexanon (290 Teile), Styrol (26 Teile), 2-Hydroxyethylacrylat (23 Teile), Methacrylsäure (35 Teile), Methylmethacrylat (21 Teile), Butylmethacrylat (70 Teile) und Azobisisobutyronitril (1,75 Teile) zur Herstellung einer Lösung vermischt. Die so hergestellte Lösung wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zu dem obigen Reaktionsgemisch gegeben. Das erhaltenen Gemisch wurde weiter für 3 Stunden bei 90°C reagieren gelassen. Anschließend wurde eine Lösung von Azobisisobutyronitril (0,75 Teile) in Cyclohexanon (10 Teile) dazugegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde reagieren gelassen, um so eine Harzlösung zu synthetisieren. Ein Teil der Lösung wurde entnommen und bei 180°C für 20 Minuten zum Trocknen behandelt, um so quantitativ den Gehalt nichtflüchtiger Bestandteile zu bestimmen. Auf Grund lage der Bestimmung wurde Cyclohexanon zu der synthetisierten Harzlösung gegeben, um den Gehalt nichtflüchtiger Bestandteile auf 20% einzustellen. So wurde Harzlösung 1 hergestellt.
Herstellungsbeispiel von Harzlösung 2
Cyclohexanon (350 Teile), Styrol (26 Teile), 2-Hydroxyethylacrylat (44 Teile), Acrylsäure (35 Teile) und Butylmethacrylat (70 Teile) wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben überführt und auf 90°C erhitzt. Unabhängig davon wurden Cyclohexanon (290 Teile), Styrol (26 Teile), 2-Hydroxyethylacrylat (44 Teile), Acrylsäure (35 Teile), Butylmethacrylat (70 Teile) und Azobisisobutyronitril (1,75 Teile) zur Herstellung einer Lösung vermischt. Die so hergestellte Lösung wurde tropfenweise über einen Zeitraum von drei Stunden zu dem obigen Reaktionsgemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde weiter für drei Stunden bei 90°C reagieren gelassen. Anschließend wurde eine Lösung von Azobisisobutyronitril (0,75 Teile) in Cyclohexanon (10 Teile) dazugegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde reagieren gelassen, um so eine Harzlösung zu synthetisieren. Danach wurde die Temperatur in dem Kolben auf 80°C abgekühlt und eine Lösung von Isocyanatethylmethacrylat (24 Teile) und Zinnoctylat (0,11 Teile) in Cyclohexanon (20 Teile) wurde weiterhin tropfenweise über 10 Minuten dazugegeben, und das Gemisch wurde 20 Minuten reagieren gelassen, um so eine Harzlösung zu synthetisieren. Auf die gleiche Weise wie für Harzlösung 1 wurde Cyclohexanon zu der synthetisierten Harzlösung gegeben, um so eine Harzlösung 2 mit einem Gehalt nichtflüchtiger Bestandteile von 20% herzustellen.
Beispiele und Referenzbeispiele 1 bis 20
Herstellung eines schwarzen Resists

Harzlösung 1: 55 Teile
Special Black (hergestellt von Degussa): 5,7 Teile
Dispergiermittel: 0,29 Teile
Cyclohexanon: 7,8 Teile

Die obigen Bestandteile wurden vermischt und unter Verwendung eines Farbmischers 24 Stunden dispergiert, um so eine schwarze Dispersion herzustellen. Anschließend wurden die folgenden Bestandteile:
Schwarze Dispersion: 54,15 Teile
NK Ester ATMPT (hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 4,85 Teile
Sensibilisator: 0,7–1,8 Teile
Organischer Borkomplex: 0,9 Teile
Thiolverbindung: 0,9 Teile
Cyclohexanon: 39,0 Teile
ausreichend in einem Gefäß gemischt, und das erhaltenen Gemisch wurde durch ein 1,0-μm-Filter filtriert, um so einen schwarzen Resist mit einem Gehalt nichtflüchtiger Bestandteile von etwa 20% herzustellen.
Kombinationen des Sensibilisators, des organischen Borkomplexes und der Thiolverbindung und die Anteile der Bestandteile in dem Sensibilisator sind in Tabelle 1 unten gezeigt.
Vergleichsbeispiel
Die folgenden Bestandteile:
Die obige schwarze Dispersion: 54,15 Teile
NK Ester ATMPT (hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 4,85 Teile
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin: 2 Teile
Cyclohexanon: 39,0 Teile
wurden ausreichend in einem Gefäß gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde durch ein 1,0 μm-Filter filtriert, um so einen schwarzen Resist mit einem Gehalt nichtflüchtiger Bestandteile von etwa 20% herzustellen, welcher als Vergleichsbeispiel diente.
Um die spektrale Empfindlichkeit der erhaltenen Resists zu messen, wurde jeder Resist auf eine Glasplatte (100 mm × 100 mm) unter Verwendung eines Spin-Coaters aufgebracht, um einen Film mit einer Trockendicke von 1,4 μm zu erhalten, und es wurde bei 70°C für 20 Minuten in einem mit einer Blasvorrichtung ausgestatteten Ofen getrocknet. Der Resist wurde mit einem von einem Spektralbestrahler (JASCO Model CT-25 CP, hergestellt von Nihonbunko) erzeugten Strahl bestrahlt. Als Lichtquelle wurde eine Ultrahochdruck-Hg-Lampe verwendet. Nach Beendigung der Belichtung wurde ein Substrat in einer 1% wässrigen Natriumcarbonatlösung für etwa 60 Sekunden zur Entwicklung eingetaucht, in fließendem Wasser gewaschen und 30 Minuten bei 220°C erhitzt, um so eine Spektralfotografie zu erhalten. Die Stufenkeilnummern, bei welchen die gehärtete Zusammensetzung nach Entwicklung verblieb, sind für die Fälle einer Belichtung mit i-Strahlen (365 nm), h-Strahlen (405 nm) und g-Strahlen (436 nm) in Tabelle 3 gezeigt. Der Zusammenhang zwischen der Stufe und der Lichtintensität ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Kurz gesagt ist, je größer die Zahl der Stufen, desto höher die Empfindlichkeit.
Tabelle 2
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie anhand dieser Ergebnisse in Tabelle 3 ersichtlich ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine fotoempfindliche Färbezusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit ohne Bildung eines Sauerstoffschutzfilms erhalten werden. Daher können die Stufen in einem Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters vermindert werden, und es wird aufgrund der Verbesserung der Produktivität eine Kostenverminderung erreicht. Überdies kann ein Farbfilter mit hervorragender Beständigkeit erhalten werden.

Claims

Fotopolymerisationsinitiator zur Herstellung eines Farbfilters, umfassend einen Sensibilisator (A), der Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 500 nm absorbiert; einen organischen Borkomplex (B) der Formel (1):
wobei jeder der R¹, R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe darstellen, und Z⁺ ein Ammoniumkation, Sulfoniumkation, Oxosulfoniumkation, Pyridiniumkation, Phosphoniumkation, Oxoniumkation oder Iodoniumkation darstellt; und eine Thiolgruppen-enthaltende Verbindung (C), die mindestes eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Hexandithiol, Decandithiol, Butandiol-bis(2-mercaptoacetat), Butandiol-bis(3-mercaptopropionat), Ethylenglycol-bis(2-mercaptoacetat), Ethylenglycol-bis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(2-mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat), Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) und Trishydroxyethyl-tris(3-mercaptopropionat).
Fotopolymerisationsinitiator nach Anspruch 1, wobei der Sensibilisator (A) eine Benzophenonverbindung, eine Biimidazolverbindung oder ein Gemisch davon enthält.
Fotosensitive Färbezusammensetzung zur Herstellung eines Farbfilters, umfassend: ein in einem Lösungsmittel oder einer wässerigen alkalischen Lösung lösliches transparentes Polymer (D); eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung (E); ein Pigment (F); und einen Polymerisationsinitiator nach einem der Ansprüche 1 oder 2.
Farbfilter mit auf einem transparenten Substrat durch Verwendung der fotosensitiven Färbezusammensetzung nach Anspruch 3 gebildeten Pixeln.
Verfahren zur Herstellung eines Farbfilters, umfassend die Schritte: Ausbilden einer Schicht der fotosensitiven Färbezusammensetzung nach Anspruch 3 auf einem transparenten Substrat; und Fotohärten exponierter Teile auf der Schicht der fotosensitiven Färbezusammensetzung.
Fotopolymerisationsinitiator nach Anspruch 1, wobei, bezogen auf die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, der Sensibilisator (A) in einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-% vorliegt, ein organischer Borkomplex (B) in einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-% vorliegt, und eine Thiolgruppen-enthaltende Verbindung (C) in einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-% vorliegt.
Fotopolymerisationsinitiator nach Anspruch 1, wobei der organische Borkomplex (B) in einem Anteil von 5 bis 500 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf den Sensibilisator (A), und die Thiolgruppen-enthaltende Verbindung (C) in einem Anteil von 10 bis 500 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf den organischen Borkomplex (B).
Fotopolymerisationsinitiator nach Anspruch 1, wobei der organische Borkomplex (B) in einem Anteil von 20 bis 300 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf den Sensibilisator (A), und die Thiolgruppen-enthaltende Verbindung (C) in einem Anteil von 50 bis 200 Gew.-% verwendet wird, bezogen auf den organischen Borkomplex (B).