DE60016011T2

DE60016011T2 - Heisssiegelbare polyolefine und daraus hergestellte artikel

Info

Publication number: DE60016011T2
Application number: DE60016011T
Authority: DE
Inventors: Andrew Benjamin SMILLIE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: CA2381161A1; US20040266964A1; CN1372576A; DE60016011D1; ATE282656T1; KR20020060172A; KR100656314B1; EP1226205B1; WO2001018097A1; US7005488B2; US6765075B2; AU7116100A; EP1226205A1; US20040019162A1; MXPA02002432A; CN1269881C; JP2003508612A; US6620897B1; BR0013220A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Polyolefine, bevorzugt Polyethylen, die eine Dichte von ca. 0,86 bis ca. 0,93 g/ml aufweisen und Methylverzweigungen und mindestens 2 andere Verzweigungen unterschiedlicher Längen von 6 Kohlenstoffatomen und weniger aufweisen, bilden bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen Heißsiegel, wodurch sie die schnelle Bildung guter Siegel erlauben. Dies ist beim Heißsiegeln sogenannter aus Einschicht- und Mehrschichtfolien hergestellter flexibler Verpackungen vorteilhaft.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen, wurden in vielen Applikationen, wie zum Beispiel in der Verpackung, wie zum Beispiel Beuteln und Kartons, verwendet. Zur Bildung der Verpackung ist es in vielen Fällen notwendig, ein Segel zwischen zwei verschiedenen Stücken oder zwei verschiedenen Teilen zu bewirken, die aus dem gleichen Polyolefin hergestellt sind. Dies kann unter Verwendung von Klebstoffen erreicht werden, wird aber häufiger durch Aufbringen von Hitze auf die zu verbindenden Oberflächen zu Stande gebracht, um sie zu erweichen oder zu schmelzen, während etwas Druck auf die Stelle aufgebracht wird, an der sie zur Bildung eines einzelnen Thermoplaststückes verbunden werden sollen. Dieser Vorgang wird als Heißsiegelung bezeichnet und wird häufig zur Verbindung thermoplastischer Teile verwendet. Siehe zum Beispiel K. R. Osborn, et al., Plastic Films, Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster, PA, USA, 1992, insbesondere S. 152 – 153 und 173 – 175; H. Mark, et al. Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, McGraw Hill Book Co., New York, 1985, S. 527; und ibid., Vol. 7, 1987, S. 117.
Am häufigsten wird das Erhitzen durch Kontaktieren der Oberflächen gegenüber denjenigen durchgeführt, die verbunden werden sollen, mit einem heißen Gegenstand, wie zum Beispiel einem heißen Stab, oder Erhitzen der Oberflächen mit Heißluft oder Infrarotstrahlung. Auf alle Fälle bestimmt die Geschwindigkeit, bei der man die zu verbindenden Oberflächen auf die ordnungsgemäße Temperatur zum Verbinden erhitzen kann, die Geschwindigkeit, bei der man die Oberflächen heißsiegeln kann. Dies trifft insbesondere auf Thermoplaste, wie zum Beispiel Polyolefine zu, weil sie häufig über relativ geringe Wärmeleitfähigkeiten verfügen. Heißsiegelung bei hoher Geschwindigkeit ist wichtig, weil viele dieser Vorgänge hochvolumige kontinuierliche Betriebsvorgänge darstellen, bei denen langsame Heißsiegelgeschwindigkeiten die Kosten signifikant erhöhen.
Eine Weise zur Steigerung der Heißsiegelgeschwindigkeiten besteht in der Senkung der Temperatur, bei der das Siegel gebildet werden kann. Dies wird in der Regel durch Senkung des Schmelzpunktes des zu siegelnden Polymers herbeigeführt, besitzt aber seine Grenzen, da das Siegel selbst zu schwach werden könnte oder die Polymer-Charakteristika nachteilig beeinflusst werden könnten, wenn der Schmelzpunkt des Polymers zu stark gesenkt wird. Deshalb wird ständig nach Wegen zur Bildung zufriedenstellender Siegel bei niedrigeren Temperaturen gesucht.
Es wurden zahlreiche Versuche zum Auffinden von Polymeren mit verbesserten Heißsiegeleigenschaften unternommen, siehe zum Beispiel US5358792, US5372882, US5427807, US5462807, US5530065, US5587247, US5741861, US5770318, US5773106, US5773129, US5792549, WO9303093, WO9532235 und WO9728960. Keine dieser Referenzen verwenden die hierin beschriebenen Polymere.
WO9827124, WO9847934, WO9905189, US5714556 und US5866663 und US6060569 (die alle auch unter Bezugnahme hierin, für alle Zwecke, als ob sie vollständig dargelegt wären, inkorporiert sind) beschreiben im Allgemeinen bestimmte verzweigte Polyolefine und ihre Verwendungszwecke. Auf die hierin verwendeten spezifischen Polymere wird in diesen Publikationen zur Verwendung in Heißsiegelapplikationen nicht besonders aufmerksam gemacht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Senkung der Heißsiegeltemperatur eines auf Polyolefin basierenden Thermoplasten, umfassend den Schritt des Austauschens eines Anteils des Polyolefins im Thermoplasten gegen ein verzweigtes Polyolefin mit einer Dichte von ca. 0,86 bis ca. 0,93 g/ml und mit Methylverzweigungen und mindestens Verzweigungen von zwei anderen unterschiedlicher Längen von sechs Kohlenstoffatomen oder weniger, vorausgesetzt, dass diese Methylverzweigungen mindestens 10 Mol-% bezogen auf die Gesamtverzweigung im verzweigten Polyolefin betragen.
Gegenstand der Erfindung ist noch weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels, umfassend den Schritt des Heißsiegelns einer ersten thermoplastischen Oberfläche an eine zweite thermoplastische Oberfläche, worin die erste thermoplastische Oberfläche und die zweite thermoplastische Oberfläche ein verzweigtes Polyolefin mit einer Dichte von ca. 0,86 bis ca. 0,93 g/ml umfassen, aufweisend Methylverzweigungen und mindestens Verzweigungen von zwei anderen unterschiedlicher Längen von sechs Kohlenstoffatomen oder weniger, vorausgesetzt, dass die Methylverzweigungen mindestens 10 Mol-% bezogen auf die Gesamtverzweigung im verzweigten Polyolefin betragen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Artikel, der mindestens teilweise aus einer thermoplastischen Oberfläche und einer zweiten thermoplastischen Oberfläche hergestellt ist, die durch Heißsiegeln miteinander verbunden sind, worin die erste thermoplastische Oberfläche und eine zweite thermoplastische Oberfläche ein verzweigtes Polyolefin mit einer Dichte von ca. 0,86 bis ca. 0,93 g/ml umfassen, aufweisend Methylverzweigungen und mindestens Verzweigungen von zwei anderen unterschiedlicher Längen von sechs Kohlenstoffatomen oder weniger, vorausgesetzt, dass die Methylverzweigungen mindestens 10 Mol-% bezogen auf die Gesamtverzweigung im Polyolefin betragen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die hierin verwendeten Polymere sind Kohlenwasserstoff-Polyolefine, das heißt Polymere, die durch die Additionspolymerisation olefinischer Bindungen von einem oder mehr Kohlenwasserstoff-Olefin(en) hergestellt sind. Die Polymere werden bevorzugt aus einem oder mehr Monomer(en) (Olefin(en)) der Formel R¹HC=CHR² hergestellt, worin R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl darstellen; bevorzugter, worin eines von R¹ oder R² Wasserstoff darstellt und das andere Wasserstoff oder n-Alkyl darstellt und besonders, worin sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff darstellen (das Olefin stellt Ethylen dar). Ein spezifisches bevorzugtes Polymer stellt Polyethylen dar, das heißt ein Polymer, enthaltend ca. 80 Mol-% oder mehr sich von Ethylen herleitenden Wiederholungseinheiten, und ein anderes spezifisch bevorzugtes Polymer stellt Homopolyethylen dar, das ca. 98 Mol-% oder mehr sich von Ethylen herleitende Wiederholungseinheiten enthält.
Die hierin nützlichen Polymere sind erhältlich (und werden bevorzugt erhalten) durch das Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart einer Katalysatorkomponente, umfassend einen Spätübergangsmetall-Katalysator, wie er zum Beispiel in zuvor inkorporierten WO9827124, WO9847934, WO9905189, US5714556, US5866663 und US6060569 ebenso wie in US5852145, US5880241, US5932670, US5942461, WO98/30612, WO98/37110, WO98/40374, WO98/40420, WO98/42664, WO98/42665, WO98/47933, WO98/47934, WO99/30609, WO99/49969, WO99/41290 und WO99/62968 offenbart ist (die alle auch unter Bezugnahme hierin, für alle Zwecke, als ob sie vollständig dargelegt wären, inkorporiert sind). Die Polymere werden bevorzugt durch Polymerisieren einer Olefinkomponente, umfassend eine überwiegende Menge an Ethylen, in Gegenwart einer Katalysator-Komponente, umfassend einen Spätübergangsmetall-Komplex (bevorzugter, worin das Spätübergangsmetall Ni oder Pd darstellt) aus einem Diiminliganden hergestellt. Ein derartig bevorzugter Spätübergangsmetall-Komplex ist in den hierin anhängenden Beispielen dargelegt. Die Katalysator-Komponente kann gegebenenfalls auch verschiedene geeignete Katalysator-Aktivatoren und Cokatalysatoren enthalten. Weitere Einzelheiten in Bezug auf die Katalysator-Komponente können unter Bezugnahme auf die zuvor inkorporierten Veröffentlichungen erhalten werden.
Obwohl jeglicher Typ von Polymerisationsverfahren, Gasphase, Aufschlämmung oder Lösung, kontinuierlich, diskontinuierlich oder semikontinuierlich, zur Herstellung der zur Verwendung hierin geeigneten verzweigten Polyolefine verwendet werden kann, ist es bevorzugt, aufgrund des relativ niedrigen Schmelzpunktes dieser Polyolefine, sie in einem Lösungs- oder Aufschlämmungsverfahren, bevorzugter einem Lösungsverfahren herzustellen.
Die verzweigten Polyolefine besitzen bei 23°C eine Dichte von ca. 0,86 bis ca. 0,93 g/ml, bevorzugt ca. 0,86 bis ca. 0,91 g/ml und besonders ca. 0,88 bis ca. 0,90 g/ml. Die Dichte wird, wie üblich, an einem festen Polymer ohne Füllstoff oder anderen Materialien (außer üblichen kleinen Antioxidansmengen) unter Verwendung des Verfahrens nach ASTM D1505 gemessen.
Im Einklang mit den Anforderungen an die Dichte und wie vorstehend anderweitig dargelegt ist, enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Polyolefine mindestens eine geringgradige Verzweigung. Die Messung (gewöhnlich mittels ¹³C-NMR) und Berechnung der Verzweigungsgrade in diesen Polymeren wird in den zuvor inkorporierten Veröffentlichungen beschrieben, und weitere Einzelheiten können dort eingesehen werden.
Diese Polymere besitzen Verzweigungen von mindestens drei unterschiedlichen Längen, enthaltend 6 Kohlenstoffatome oder weniger oder in anderen Worten, mindestens jedwede drei von Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl und n-Hexyl. Gewöhnlich wird n-Hexyl zusammengenommen als Hexyl+ bezeichnet, wobei man darunter n-Hexyl plus jegliche anderen längeren Verzweigungen versteht. Für die praktische Ausführung hierin versteht man unter n-Hexyl auch Hexyl+ (für längere Verzweigungen als Ethyl kann das „n-" weggelassen werden), und es wird berücksichtigt, dass alle Hexyl+-Verzweigungen 6 Kohlenstoffatome enthalten. Es ist bevorzugt, dass mindestens vier unterschiedliche Verzweigungslängen, die sechs oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, anwesend sind.
Einige der zum erfindungsgemäßen Gebrauch und gemäß den zuvor inkorporierten Referenzen erzeugten Polymere weisen eine ungewöhnliche Verzweigung auf, d. h. sie weisen mehr oder weniger Verzweigungen auf, wie sie für die „normalen" Koordinationspolymerisationen erwartet würden, oder die Größen der Verzweigungen weichen von den erwarteten ab, und „Verzweigungen an Verzweigungen" können auch vorliegen. Darunter versteht man, dass eine Verzweigung von der Hauptkette am Polymer selbst eine oder mehr Verzweigungen enthalten kann. Es wird auch angemerkt, dass das Konzept von einer „Hauptkette" lediglich eine Frage der Auslegung darstellen kann, wenn in einem bestimmten Polymer ausreichende Verzweigungen an Verzweigungen vorhanden sind. Folglich verweist eine „Verzweigung" hierunter auf eine Methylgruppe, die mit einem Methin oder einem quaternären Kohlenstoffatom verbunden ist oder eine Gruppe aus konsekutiven Methylenen, die an einem Ende durch eine Methylgruppe terminiert und am anderen Ende mit einem Methin oder einem quaternären Kohlenstoffatom verbunden ist. Die Verzweigungslänge ist als die Anzahl von Kohlenstoffen von und einschließlich der Methylgruppe am nächsten Methin oder quaternären Kohlenstoff aber nicht einschließlich des Methins oder quaternären Kohlenstoffatoms, definiert. Wenn die Anzahl konsekutiver Methylengruppen „n" darstellt, dann enthält die Verzweigung (oder die Verzweigungslänge ist) n+1. Folglich enthält die Struktur (die Teil eines Polymers darstellt) -CH₂CH₂CH[CH₂CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃]CH₂CH₂CH₂CH₂- 2 Verzweigungen, eine Methyl- und eine Ethylverzweigung.
Mindestens ca. 10 Mol-% der Verzweigungen im Polymer, bevorzugt mindestens ca. 25 Mol-%, bevorzugter mindestens ca. 60 Mol-%, stellen Methylverzweigungen dar. Darunter versteht man, dass die Gesamtlänge der Verzweigung (wie vorstehend definiert) vom nächsten Verzweigungspunkt ein Kohlenstoffatom darstellt. In dieser Berechnung sind Kettenenden unter Verwendung des durch die Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines geeigneten Standards (Kalibration mittels Lichtstreuung ist bevorzugt) bestimmten Zahlenmittels des Molekulargewichts ausgeschlossen (bereinigt). Es ist auch bevorzugt, dass das Polymer (in Kombination mit dem vorstehenden) eines oder mehr des Folgenden aufweist: mindestens ca. 10 Mol-%, bevorzugter mindestens ca. 15 Mol-% der Verzweigungen stellen Ethyl dar; mindestens ca. 3 Mol-%, bevorzugter mindestens ca. 5 Mol-% der Verzweigungen stellen Propyl dar; mindestens ca. 3 Mol-%, bevorzugter mindestens ca. 5 Mol-% der Verzweigungen stellen Butyl dar; mindestens ca. 2 Mol-%, bevorzugter mindestens ca. 4 Mol-% der Verzweigungen stellen Amyl dar; und/oder mindestens ca. 3 Mol-%, bevorzugter mindestens ca. 5 Mol-% der Verzweigungen stellen Hexyl+ dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer ca. 30 bis ca. 150 Verzweigungen pro 1000 Methylengruppen und enthält für jeweils 100 Verzweigungen, die Methyl darstellen, ca. 30 bis ca. 90 Ethylverzweigungen, ca. 4 bis ca. 20 Propylverzweigungen, ca. 15 bis ca. 50 Butylverzweigungen, ca. 3 bis ca. 15 Amylverzweigungen und ca. 30 bis ca. 140 Hexyl+-Verzweigungen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer ca. 20 bis ca. 150 Verzweigungen pro 1000 Methylengruppen und enthält für jeweils 100 Verzweigungen, die Methyl darstellen, ca. 4 bis ca. 20 Ethylverzweigungen, ca. 1 bis ca. 12 Propylverzweigung(en), ca. 1 bis ca. 12 Butylverzweigung(en), ca. 1 bis ca. 10 Amylverzweigung(en) und 0 bis ca. 20 Hexyl+-Verzweigungen.
Es ist weiter bevorzugt, dass die verzweigten Polyolefine für Polyethylene, bevorzugter Homopolyethylene stehen.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform stellt ein Homopolyethylen dar, enthaltend die Struktur (XXVII) in einer größeren Menge als von den Endgruppen Rechnung getragen werden kann.
Bevorzugter enthält dieses Homopolyethylen ca. 2 oder mehr von (XXVII) pro 1000 Methylengruppen.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Aspekt kann die Heißsiegeltemperatur eines auf Polyolefin basierenden Thermoplasten durch Austauschen von mindestens einem Anteil des Polyolefins im Thermoplasten durch das wie vorstehend beschriebene verzweigte Polyolefin gesenkt werden. Das verzweigte Polyolefin kann ganz einfach anstelle des ursprünglichen Polyolefins verwendet werden oder kann in verschiedenen Anteilen mit dem ursprünglichen Polyolefin vermischt werden, um einen Anteil des gleichen zu ersetzen. Bei einer derartigen Mischung kann es sich um eine übliche physikalische Mischung, Schmelzmischung oder selbst eine Reaktormischung handeln, die durch Polymerisieren der gewünschten Olefine in Gegenwart der Katalysator-Zusammensetzung, auf die hierin vorstehend verwiesen wird, zusammen mit einem zweiten aktiven Polymerisationskatalysator (einem Cokatalysator), wie zum Beispiel einem im Stand der Technik bekannten Katalysator des Ziegler-Natta- und/oder Metallocen-Typs, die zur Herstellung des ursprünglichen Polyolefins verwendet werden, hergestellt. Siehe zum Beispiel US6114483, WO97/48735, WO97/38024 und WO98/38228 (die alle auch unter Bezugnahme hierin, für alle Zwecke, als ob sie vollständig dargelegt wären, inkorporiert sind).
Der resultierende Thermoplast kann zur Bildung von Artikeln mit Oberflächen, die eine niedrigere Heißsiegeltemperatur und folglich über eine verbesserte Verarbeitbarkeit verfügen, verwendet werden.
Bei der Herstellung von Artikeln durch Heißsiegelung thermoplastischer Oberflächen ist es bevorzugt, dass alle entsprechenden Oberflächen das wie hierin beschriebene verzweigte Polyolefin umfassen. Bevorzugter werden die verschiedenen Oberflächen im Wesentlichen nur mit den als das thermoplastishe Polymer beschriebenen verzweigten Polyolefinen, noch bevorzugter aus solchen verzweigten Polyolefinen, die aus dem/den gleichen Monomer(en) hergestellt sind und besonders, wenn jede der Oberflächen das gleiche Polymer darstellt, hergestellt. Zusätzlich zu den verzweigten Polyolefinen (und anderen thermoplastischen Polymer-Komponenten) können die Oberflächen selbstverständlich auch andere Zusatzstoffe und Adjuvanzien enthalten, die allgemein beim Heißsiegeln von Thermoplasten, wie zum Beispiel Antioxidanzien und Stabilisatoren, Farbstoffe, Verarbeitungshilfsmittel und dergleichen, anzutreffen sind.
Es können mehr als zwei Oberflächen zusammengesiegelt werden. Es können beispielsweise drei Folien zusammengesiegelt werden, und bevorzugt stellen alle die zu siegelnden Oberflächen das gleiche verzweigte Polymer wie hierin beschrieben dar.
Die Heißsiegelung kann mittels vieler verschiedener Verfahren, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, durchgeführt werden. Siehe zum Beispiel Plastic Films, Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster, PA, USA, 1992, besonders S. 152 – 153 und 173 – 175. Die Erhitzung der zu siegelnden Bereiche wird bevorzugt durch Wärmeleitung aus einem heißeren Material (z. B. einem Siegelstab/Siegelstäben oder einer Walze/Walzen), durch Mikrowellenerwärmung, dielektrische Erwärmung und Ultraschallerwärmung durchgeführt. Die Menge des verwendeten Drucks kann von dem zum Kontaktieren der beiden (oder mehr) zu versiegelnden Oberflächen, wie zum Beispiel Fingerdruck zum durch Pressen oder Walzen beaufschlagten Druck, zum Beispiel bis zu 700 kPa (100 psi), benötigt werden. Das Erwärmen kann vor oder simultan mit des Druckbeaufschlagung durchgeführt werden. Obwohl der Druck vor dem Erhitzen beaufschlagt werden kann, wird er in der Regel nicht wirksam, bis die Erhitzung vorgenommen wird. Die Temperatur der zu siegelnden Polyolefin-Oberfläche liegt im Allgemeinen bei ca. 50°C bis ca. 110°C. Diese Temperatur hängt bis zu einem gewissen Grad von der Menge des beaufschlagten Drucks ab, wobei höhere Drücke niedrigere Temperaturen zulassen, da höhere Drücke einen innigeren Kontakt zwischen den zu versiegelnden Oberflächen veranlassen. Sie hängt auch vom Polyolefin der Heißsiegeloberfläche ab, und die mit niedrigeren Dichten verfügen im Allgemeinen niedrigere Heißsiegeltemperaturen. Da ein Großteil der Heißsiegelung kommerziell auf Fertigungsbändern bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird, ist ersichtlich, dass das Band oft um so schneller laufen kann, je niedriger die zum Erhalt einer Siegelung von ausreichender Festigkeit benötigte Temperatur liegt, da zum Erhitzen der zu siegelnden Oberflächen auf die erforderliche Temperatur weniger Zeit beansprucht wird.
Bei den Materialien, die heißgesiegelt werden können, handelt es sich um jedwede, deren heißzusiegelnde Oberfläche aus den hierin verwendeten Polyolefinen besteht. Nützliche Materialien, die heißgesiegelt werden können, schließen Ein- und Mehrschichtfolien, mit Polyolefin kaschiertes Papier oder kaschierter Karton, mit Polyolefin beschichtete Metallfolie (die als eine Mehrschichtfolie angesehen werden kann), mit Polyolefin beschichtete Artikel, die mittels Spritzgießen oder Blasformen hergestellt werden, spritzgegossene oder blasgeformte Polyolefin-Artikel und rotationsgegossene Teile ein. Zum Heißsiegeln bevorzugte Materialien stellen aus einer Einzel- oder Mehrfachschicht geblasene und/oder ausgerichtete Dünnfolien und Folien, kaschiertes Papier und kaschierter Karton dar, und Ein- und Mehrschichtfolien sind besonders bevorzugt. Eine Einschichtfolie stellt ganz einfach eine Schicht aus den hierin beschriebenen Polyolefinen dar. Eine Mehrschichtfolie weist zwei oder mehr Schichten auf und eine oder beide der Oberflächenschichten stellen ein hierin beschriebenes Polyolefin dar. Andere Schichten können zum Beispiel für die Zwecke von verstärkten Barriereeigenschaften für ein oder mehrere Material(ien), zwecks zusätzlicher Festigkeit und/oder Zähigkeit, für dekorative Zwecke (zum Beispiel; auf die gedruckt wurde oder werden soll), Haftschichten zur Verbesserung der Adhäsion zwischen anderen Schichten oder jedwede Kombinationen von diesen, vorliegen. Diese anderen Schichten können Polymere, wie zum Beispiel Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Acryle oder Gemische von diesen, Papier und Metallfolie) darstellen.
Das vorliegende Verfahren ist besonders nützlich zur Bildung von Verpackungen, bei denen es sich auch um besonders nützliche Artikel handelt. Unter einer „Verpackung" versteht man jedwedes Behältnis, das die meiste Zeit versiegelt sein soll (manchmal als „Schutzverpackung" bezeichnet), besonders bevor der Inhalt verwendet wird, gegen Umgebungsbedingungen, wie zum Beispiel Luft und/oder Feuchtigkeit, und/oder Verlust des Packungsinhalts wie durch Verdampfung. Die Verpackung kann dergestalt ausgelegt sein, dass die Siegelung gegen Umgebungsbedingungen gebrochen werden kann, permanent gebrochen wie durch Aufschneiden oder Aufreißen zum Öffnen eines versiegelten Beutels. Die Verpackung kann eine oder mehrere Einlassöffnungen) und/oder Auslassöffnung(en) aufweisen, um ein Material zu lagern, das der Packung, ohne weiteres Öffnen der Verpackung, zugefügt und/oder entnommen werden kann. Diese Verpackungen werden bevorzugt aus Ein- oder Mehrschichtfolien, besonders Mehrschichtfolien hergestellt, worin die vorliegenden Polyolefine mindestens eine „Siegelschicht" aufweisen, bei der es sich um die Schicht handelt, die eine Heißsiegelung bildet. Zu diesen gehören flexible Beutel, die versiegelt sind, wie zum Beispiel Behälter für feste und flüssige Nahrungsmittel, intravenöse Beutel, Säcke und Trockenlebensmittelbehälter (Auskleidungen in Packungen für Ceralien- und Cracker).
In den Beispielen weiden die folgenden Prüfungen verwendet:
Zugeigenschaften nach ASTM D882, Verfahren A (MD bedeutet Maschinenrichtung, TD bedeutet Querrichtung).
Foliendichte nach ASTM D1505.
I₂ und I₁₀ nach ASTM D1238.
Elmendorf-Reißprüfung nach ASTM D 1922.
Die Heißsiegel wurden nach ASTM F88 unter Verwendung einer Mylar^® Gleitfolie von 12,5 μm (0,5 mil), mit einem Siegeldruck von 138 kPa (20 psi), einem 0,64 cm (0,25") breiten Siegelstab und einer Verweilzeit von 0,25 sec gebildet. Die Heißsiegelfestigkeiten wurden an einem von IMASS, Inc., Box 134, Accord, MA, 02018, USA, bezogenen SP-102C-3m90 Slip/Peel-Tester, bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 25,4 cm/min (10"/min) gemessen.
Die in den Vergleichsbeispielen verwendeten kommerziellen Polyolefine, von denen angenommen wird, dass sie alle mit Katalysatoren des Metallocen-Typs hergestellt winden, wurden wie folgt erhalten:
Exact^®3128 und Exact^® 4033 sind Berichten zufolge Ethylen/1-Buten-Copolymere, die von Exxon Chemical Corp., Houston, TX 77252, USA, bezogen wurden.
Exact^®3132 und Exact^® SLP 9095 sind Berichten zufolge Ethylen/1-Hexen-Copolymere, die von Exxon Chemical Corp. bezogen wurden.
Affinity^® PL 1880 ist Berichten zufolge ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, das von der Dow Chemical Co., Inc., Midland, MI, USA, bezogen wurde.
BEISPIELE 1 – 2
ALLGEMEINE POLYMERISATIONSVERFAHREN
Das für diese Arbeit verwendete Lösungspolymerisationssystem war ein semikontinuierlicher Tankreaktor und bestand aus einem 8 l fassenden (16,4 cm ID × 36,7 hohem) gerührten Vertikalreaktor aus Edelstahl, Gasreinigungssystemen, Lösungsmittelreinigungssystemen, einem Online-Massenfließraten-Detektor zum Messen der Ethyleneinspeisungsrate und einem Online-GC-Messsystem zum Analysieren der Kopfraumzusammensetzung im Reaktor. Der Reaktor war mit einem Rührer und einer internen Schlange und eines Ummantelung, in denen ein Gemisch aus Dampf und Wasser zirkulierte, ausgerüstet. Der Reaktor konnte in einem Temperaturbereich von 20 bis 115°C durch Einstellen der Dampf- und Wasserflüsse in der internen Schlange und Ummantelung betrieben werden. Die Verfahrenstemperatur, der Druck und die Massenfließrate von Ethylen wurden Online gemessen und registriert. Ethylenmonomer von Forschungsgütegrad wurde weiter durch Durchleiten speziell ausgelegter Feuchtigkeits- und Sauerstofffallen zur Entfernung restlicher Verunreinigungen gereinigt. Stickstoff/Argon von ultrahoher Reinheit wurde weiter mittels Passieren durch ihre eigene Reihe aus zwei Gastrocknern, einem Kohlendioxid-Absorber und einer Sauerstofffalle gereinigt. Hochreines Lösungsmittel wurde weiter mittels Durchlaufen von drei speziell ausgelegten Reinigungssäulen getrocknet, bevor es dem Reaktor zugefügt wurde.
Die folgenden Materialien wurden für die Lösungsethylenpolymerisationen verwendet:
Ethylenmonomer (Forschungsgütegrad, 99,999 Mol-%, Matheson Gas Products Canada, Inc., Whitby, ON, Kanada);
Stickstoff (ultrahohe Reinheit, 99, 999 Mol-%, Praxair Canada, Inc., Belleville, ON, Kanada);
Argon (ultrahohe Reinheit, 99,999 Mol-%, Praxair Canada, Inc.);
Toluen (99,9 Gew.-%, wasserfrei, Sigma-Aldrich Canada Ltd., Mississauga, ON, Kanada);
modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO-3A) (6,99 Gew.-% Al in Toluen, Akzo Nobel Chemical Inc., Chicago, IL, USA);
Cyclohexan (reiner Gütegrad, 99,94 Gew.-%, Phillips Chemical Company, Bartlesville, OK, USA).
Die im Katalysatorsystem verwendete Nickelverbindung wies die nachstehend ersichtliche Formel auf:
Die folgenden Herstellungsschritte wurden vor den Polymerisationen durchgeführt:

– Toluen wurde in Gegenwart von metallischem Natrium und Benzophenon destilliert.
– Der Katalysator wurde in getrocknetem Toluen aufgelöst.
– Der Reaktorkörper wurde über eine Stunde lang unter Vakuum bei 115°C getrocknet, dann unter Verwendung von getrocknetem Argon gespült.

Sofern nicht anderweitig angegeben wird, sind alle Drücke Überdrücke.
In der Regel wurde dem Reaktor unter versiegelten Reaktorbedingungen eine Menge eines vorgetrockneten Lösungsmittels (5,01) zugefügt.
Der Reaktor wurde auf eine gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Modifiziertes Methylaluminoxan (Al/Ni von 500–900) als ein Scavenger wurde in den Reaktor injiziert, und der Reaktorinhalt wurde 15 min bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 U/min gemischt. Zur Vorsättigung des Lösungsmittels wurde Ethylen bei einem Druck von 1,0 MPa in den Reaktor injiziert.
Die Nickelverbindung (2 – 20 mg) mit 50 ml Lösungsmittel (Toluen) wurde 5 min mit modifiziertem Methylaluminoxan (Al/Ni: 500 – 1000) gemischt und wurde unter Verwendung von Ethylen in den Reaktor injiziert. Zum Waschen jeglicher Katalysatorrückstände in der Katalysator-Einspeisungsöffnung wurden zusätzliche 100 ml Cyclohexan verwendet. Der Reaktordruck wurde durch Regeln der Ethylenfließrate auf eine gewünschte Druckhöhe eingestellt. Ethylen wurde kontinuierlich unter Rühren in den Reaktor eingespeist. Die Ethylenmasseneinspeisungsrate winde Online registriert.
Temperatur und Druck wurden für eine vorgegebene Polymerisationszeit (1 bis 3 h) auf einer konstanten Höhe aufrechterhalten.
Am Ende der Polymerisation, nachdem die Ethylenzuleitung abgestellt wurde, wurde das rückständige Ethylen im Reaktor abgelassen. Der Reaktordruck wurde auf 0 Pa reduziert. Der rückständige Katalysator wurde durch Zufügen einer kleinen Menge Methanol in die Polymerlösung deaktiviert.
Das Polyethylen wurde von der Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels unter Stickstoffspülung getrennt. Danach wurde das resultierende Polymer 24 h in einem Vakuumofen bei 60°C zur Entfernung von jeglichem rückständigen Lösungsmittel getrocknet.
Die Polymerisationsbedingungen für die Beispiele in Tabelle 1 sind wie folgt:

Cyclohexan: 5,01

Nickelverbindung: 20,0 mg

Al/Ni-Verhältnis: 1000

Reaktordruck: 1,38 MPa

Temperatur: 65°C
Für das Polymer von Beispiel 1 wurden 8 getrennte Polymerisationen ablaufen lassen und die Produkte in einer einzelnen Polymercharge kombiniert. Die Polymerisationszeiten betrugen 1 – 3 h, und der Ethylendruck betrug 1,0 MPa.
Für das Polymer von Beispiel 2 erfolgten 4 getrennte Polymerisationsläufe, die denen für Beispiel 1 ähnlich waren, außer für 3 dieser Läufe, bei denen das Lösungsmittel Isooctan und für den vierten Cyclohexan darstellte, lag die Temperatur bei 60 – 65°C und der Ethylendruck bei 1,4 – 1,7 MPa. Die Produkte von allen 4 Polymerisationsläufen wurden zu eines einzelnen Polymercharge kombiniert.
Für Beispiel 1 wurde das Polymer aus jedem der 8 Polymerisationsläufe in Streifen geschnitten und durch einen Killion Einschnecken-Extruder von 1,9 cm (0,75") extrudiert und in Pellets geschnitten.
Die Pellets aus allen 8 Polymerisationsläufen winden dann zusammengemischt und mit 500 ppm Irgafos^® 168 und 500 ppm Irganox^® 1076 Antioxidanzien (Ciba-Geigy Corp.) vermischt und die gesamte Charge durch den gleichen Extruder extrudiert und zu Pellets geformt. Für alle diese Extrusionen lag die rückwärtige Zone bei 180°C, alle anderen Zonen bei 190°C, und die U/min der Schnecke betrug für die einzelnen Chargen 60 und 75 für die kombinierte Charge.
Für Beispiel 2 wurde das Polymer aus jedem der 4 Polymerisationsläufe in Streifen geschnitten und durch einen Killion Einschnecken-Extruder von 1,9 cm (0,75") extrudiert und in Pellets geschnitten. Die Pellets aus allen 4 Polymerisationsläufen wurden dann zusammengemischt und mit 500 ppm Irgafos^® 168 und 500 ppm Irganox^® 1076 Antioxidanzien (Ciba-Geigy Corp.) vermischt und die gesamte Charge durch den gleichen Extruder extrudiert und zu Pellets geformt. Für Extrusionen einzelner Chargen lag die rückwärtige Zone bei 170°C, alle anderen Zonen bei 180°C und die U/min fair die Schnecke betrug 61,5 und für die einzelne kombinierte Charge lag die rückwärtige Zone bei 180°C, alle anderen Zonen bei 190°C und die U/min der Schnecke betrug 50.
BEISPIEL 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL A – D
Das Polyethylen von Beispiel 1 und drei kommerzielle Copolymere von Ethylen und ein α-Olefin wurden durch eine Basfoliendüse extrudiert wird aufgewickelt. Bei dem Extruder handelte es sich um einen Killion 30/1 L/D Einschnecken-Extruder mit einem Durchmesser von 1,7 cm (0,75"), der mit eines Killion Blasfoliendüse mit einem Durchmesser von 2,5 cm (1") und einem Future Design Saturn^® Minikühlluftring ausgerüstet war. Die rückwärtige Zone lag bei 180°C, die anderen Zylinderzonen bei 200°C, der Adapter bei 220°C und die Düsenzonen bei 190 – 200°C, und die U/min der Schnecke betrug 60. Die Foliendicke betrug nominell 50 μm (2 mil), die flachliegende Schlauchfolienabmessung betrug 12,1 cm (4,75") und das Aufblasverhältnis 3: 1. Die Frostlinienhöhen sind in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 sind auch die Heißsiegelfestigkeiten und -dichten für die verschiedenen Polymere aufgelistet.
TABELLE 1
BEISPIEL 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE D – G
Das Polyethylen von Beispiel 2 und vier kommerzielle Copolymere von Ethylen und ein α-Olefin wurden durch eine Blasfoliendüse extrudiert und aufgewickelt. Die Extrusionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 3, außer dass für Beispiel 4 die flachgelegte Schlauchfolie 13,3 cm und für Vergleichsbeispiele D – G 12,7 cm betrug. Frostlinie, Dichte, Dicke und Heißsiegelfestigkeiten sind in Tabelle 2 und andere physikalische Eigenschaften in Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 2
TABELLE 3
Tabelle 4 listet die wie durch ¹³C-NMR bestimmten Verzweigungsgrade des in den Beispielen verwendeten verschiedenen Polymere auf. In Tabelle 4 bedeutet EOC Kettenenden. Gesamtmethyl bedeutet die Gesamtzahl an Verzweigungen plus EOC, während Methyl die Menge der eigentlichen Methylverzweigungen bedeutet, die beide hierin definiert sind.
TABELLE 4
Tabelle 5 listet die Ergebnisse der Heißklebrigkeitstests an verschiedenen Polymeren auf. Bei dem verwendeten Test handelte es sich um den „Packforsk"-Test unter Verwendung eines Druckes von 280 kPa (40 psi) und einer Verweilzeit von 3 sec. Dieser Test wird in A. M. Soutar, Journal of Plastic Film and Sheeting, Vol. 12, S. 304–334, beschrieben.
TABELLE 5

Claims

Verfahren zur Senkung der Heißsiegeltemperatur eines auf Polyolefin basierenden Thermoplasten, umfassend den Schritt des Austauschens eines Anteils des Polyolefins im Thermoplasten gegen ein verzweigtes Polyolefin mit einer Dichte von ca. 0,86 bis ca. 0,93 g/ml und aufweisend Methylverzweigungen und mindestens Verzweigungen von zwei anderen unterschiedlichen Längen von sechs Kohlenstoffatomen oder weniger, vorausgesetzt, dass diese Methylverzweigungen mindestens 10 Mol-% bezogen auf die Gesamtverzweigung im verzweigten Polyolefin betragen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Olefin durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart einer Katalysator-Komponente erhaltbar ist, umfassend einen Spätübergangsmetall-Katalysator.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Spätübergangsmetall-Katalysator ein Spätübergangsmetall-Komplex eines Diiminliganden darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polyolefin eine Dichte von ca. 0,86 bis ca. 0,91 g/ml aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 4, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polyolefin ein Homopolyethylen darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Artikels, umfassend den Schritt des Heißsiegelns einer ersten thermoplastischen Oberfläche an eine zweite thermoplastische Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste thermoplastische Oberfläche und die zweite thermoplastische Oberfläche ein verzweigtes Polyolefin mit einer Dichte von ca. 0,86 bis ca. 0,93 g/ml umfassen, aufweisend Methylverzweigungen und mindestens Verzweigungen von zwei anderen unterschiedlichen Längen von sechs Kohlenstoffatomen oder weniger, vorausgesetzt, dass genannte Methylverzweigungen mindestens 10 Mol-% bezogen auf die Gesamtverzweigung im verzweigten Polyolefin betragen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennnzeichnet, dass das verzweigte Olefin durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart einer Katalysator-Komponente erhaltbar ist, umfassend einen Spätübergangsmetall-Katalysator.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel aus einer Einzel- oder Mehrfachschichtfolie hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polyolefin eine Dichte von ca. 0,86 bis ca. 0,91 g/ml aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 – 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polyolefin ein Homopolyethylen darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 – 10, worin der Artikel eine Verpackung darstellt.
Artikel, der mindestens teilweise aus einer ersten thermoplastischen Oberfläche und einer zweiten thermoplastischen Oberfläche hergestellt ist, die durch Heißsiegeln miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die erste thermoplastische Oberfläche und eine zweite thermoplastische Oberfläche ein verzweigtes Polyolefin mit einer Dichte von ca. 0,86 bis ca. 0,93 g/ml umfassen, aufweisend Methylverzweigungen und mindestens Verzweigungen von zwei anderen unterschiedlichen Längen von sechs Kohlenstoffatomen oder weniger, vorausgesetzt, dass die Methylverzweigungen mindestens 10 Mol-% bezogen auf die Gesamtverzweigung im Polyolefin betragen.
Artikel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Olefin durch Polymerisation eines Olefins in Gegenwart einer Katalysator-Komponente erhaltbar ist, umfassend einen Spätübergangsmetall-Katalysator.
Artikel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Artikel aus einer Einzel- oder Mehrfachschichtfolie hergestellt ist.
Artikel nach Anspruch 12, 13, oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polyolefin eine Dichte von ca. 0,86 bis ca. 0,91 g/ml aufweist.
Artikel nach einem der Ansprüche 12 – 15, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polyolefin ein Homopolyethylen darstellt.
Artikel nach einem der Ansprüche 12 – 16, welcher eine Verpackung darstellt.