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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
quasikristallinen Böhmiten.
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Beschreibung des Standes
der Technik
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Aluminiumoxid-α-Monohydrate
oder Böhmite
und ihre dehydratisierten und/oder gesinterten Formen sind einige
der am umfangreichsten verwendeten Aluminiumoxidhydroxid-Materialien.
Einige der hauptsächlichen
kommerziellen Anwendungen umfassen eine oder mehrere Formen dieser
Materialien und diese sind z.B. Keramiken, Schleifmittel, Flammverzögerungsmittel,
Adsorptionsmittel, Katalysatoren, Füllstoffe in Verbundwerkstoffen
usw. Ein Hauptanteil der kommerziellen Böhmit-Aluminiumoxide wird auch
bei katalytischen Anwendungen verwendet, wie Katalysatoren für die Raffination,
Katalysatoren für
das Hydroprocessing von Kohlenwasserstoff-Beschickungen, Katalysatoren
für die
Reformierung, Katalysatoren für
die Verschmutzungskontrolle, Krackkatalysatoren. Der Ausdruck "Hydroprocessing" umfasst in diesem
Zusammenhang alle Verfahren, in denen eine Kohlenwasserstoff-Beschickung mit
Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem
Druck umgesetzt wird. Diese Verfahren schließen Folgendes ein: Hydroentschwefelung,
Hydroentstickung, Hydrodemetallisierung, Hydrodearomatisierung,
Hydroisomerisierung, Hydroentwachsen, Hydrokracken und Hydrokracken
unter milden Druckbedingungen, welches üblicherweise als mildes Hydrokracken
bezeichnet wird. Diese Typen von Aluminiumoxiden werden auch als
Katalysatoren für
spezielle chemische Verfahren verwendet, wie die Ethylenoxid-Herstellung
und die Methanol-Synthese. Relativ neuere kommerzielle Anwendungen
von Aluminiumoxiden vom Böhmit-Typ
oder modifizierten Formen derselben umfassen die Umwandlung von
für die
Umwelt schädlichen
chemischen Komponenten wie Chlorfluorkohlenwasserstoffen (CFCs)
und anderen unerwünschten
Schadstoffen. Böhmit-Aluminiumoxid-Typen
werden weiterhin als katalytisches Material für die Behandlung von Abgasen
von Gasturbinen verwendet, um Stickstoffoxid zu reduzieren.
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Der
Hauptgrund für
die erfolgreiche, ausgedehnte und mannigfaltige Verwendung dieser
Materialien in einer solchen Vielfalt von kommerziellen Anwendungen
besteht in ihrer Fähigkeit
und Flexibilität, Produkte
mit einem sehr großen
Bereich von physikalisch-chemischen und mechanischen Eigenschaften
maßzuschneidern.
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Einige
der hauptsächlichen
Eigenschaften, welche die Eignung für kommerzielle Anwendungen bestimmen,
die Gas/Festphasen-Wechselwirkungen umfassen, wie Katalysatoren
und Adsorptionsmittel, sind das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung, die
Porentextur, das spezifische Gewicht, die spezifischen Oberflächen, die
Dichte und der Typ aktiver Zentren, die Basizität und Azidität, die Bruchfestigkeit,
die Abriebeigenschaften, die thermische und hydrothermale Alterung
(Sintern) und die Langzeitbeständigkeit.
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Zu
einem großen
Ausmaß können die
erwünschten
Eigenschaften des Aluminiumoxid-Produkts erhalten werden, indem
man bestimmte Parameter ausgewählt
und sorgfältig
kontrolliert, die üblicherweise
folgende umfassen: Rohmaterialien, Verunreinigungen, Verfahrensbedingungen
der Ausfällung
oder Umwandlung, Alterungsbedingungen und anschließende Wärmebehandlungen
(Calcinierung/Dampfbehandlung) und mechanische Behandlungen.
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Trotz
dieses großen
und mannigfaltigen Wissens, das existiert, entwickelt sich diese
Technologie noch und stellt sowohl an die Hersteller als auch die Endverbraucher
unbegrenzte wissenschaftliche und technologische Herausfor derungen
für weitere
Entwicklungen solcher Materialien auf Aluminiumoxid-Basis dar.
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Der
Ausdruck Böhmit
wird in der Industrie verwendet, um Aluminiumoxid-Hydrate zu beschreiben,
die XRD-Diagramme aufweisen, welche denjenigen des Aluminiumoxidhydroxids
[AlO(OH)] – natürlich vorkommender
Böhmit
oder Diaspor - ähnlich sind.
Weiterhin wird der allgemeine Ausdruck Böhmit üblicherweise verwendet, um
allgemein einen großen
Bereich von Aluminiumoxid-Hydraten zu beschreiben, die unterschiedliche
Mengen an Hydratationswasser enthalten, unterschiedliche spezifische Oberflächen, Porenvolumina,
spezifische Gewichte haben und unterschiedliche thermische Eigenschaften
nach Wärmebehandlungen
aufweisen. Jedoch variieren ihre XRD-Diagramme, obwohl sie die charakteristischen
Böhmit
[AlO(OH)]-Peaks aufweisen, üblicherweise
in ihren Breiten und können
auch in ihrer Position verschoben sein. Die Schärfe der XRD-Peaks und deren Position werden verwendet, um
den Grad an Kristallinität,
die Kristallgröße und die
Menge an Fehlern anzuzeigen.
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Allgemein
gibt es zwei Kategorien von Böhmit-Aluminiumoxiden.
Die Kategorie I enthält
im Allgemeinen Böhmite,
die bei Temperaturen von nahe an 100 °C und die meiste Zeit unter
atmosphärischen Umweltdrücken synthetisiert
und/oder gealtert wurden. In der vorliegenden Beschreibung wird
dieser Typ von Böhmit
als quasi-kristalline Böhmite
bezeichnet. Die zweite Kategorie von Böhmiten besteht aus sogenannten
mikrokristallinen Böhmiten.
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Gemäß dem Stand
der Technik werden Böhmite
der Kategorie I, quasi-kristalline Böhmite, untereinander austauschbar
als Pseudo-Böhmite,
gelatinöse
Böhmite
oder quasi-kristalline Böhmite
(QCB) bezeichnet. Üblicherweise
haben diese QCB-Aluminiumoxide
sehr hohe spezifische Oberflächen,
große Poren
und Porenvolumina, niedrigere spezifische Gewichte als mikrokristalline
Böhmite,
sie dispergieren leichter in Wasser oder Säuren, haben kleinere Kristallgrößen als
mikrokristalline Böhmite
und enthalten eine größere Anzahl
an Hydratationswasser-Molekülen.
Der Hydratationsgrad des QCB kann einen großen Bereich von Werten annehmen,
z.B. von etwa 1,4 bis zu etwa 2 mol Wasser pro mol AlO, die üblicherweise
regulär
oder ansonsten zwischen den oktaedrischen Schichten eingeschlossen
sind.
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Die
DTG (Differential-Thermographie)-Kurven, welche die Wasser-Freisetzung
aus QCB-Materialien als Funktion der Temperatur darstellen, zeigen,
dass der Hauptpeak bei sehr viel niedrigeren Temperaturen erscheint,
verglichen mit demjenigen der sehr viel kristallineren Böhmite. Die
XRD-Diagramme oder QCBs zeigen ziemlich breite Peaks und ihre Halbwertsbreiten
sind ein Hinweis auf die Kristallgrößen sowie den Grad der Kristallperfektion.
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Die
Vergrößerung der
Breiten bei Intensitäten
des halben Maximums variiert beträchtlich, und für die QCBs
könnte
ein Wert von etwa 2°–6° bis 2 θ typisch
sein. Da weiterhin die Menge an Wasser, das in die QCB-Kristalle
eingelagert wird, zunimmt, bewegt sich die Haupt-(020)-XRD-Reflektion
hin zu niedrigeren 2 θ-Werten, die größeren d-Abständen entsprechen.
Einige typische im Handel erhältliche QCBs
sind Codea Pural®-, Captal®- und
Versal®-Produkte.
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Die
Böhmite
der Kategorie II bestehen aus mikrokristallinen Böhmiten (MCB),
die sich durch ihren hohen Kristallinitätsgrad, ihre relativ große Kristallgröße, ihre
sehr niedrigen spezifischen Oberflächen und ihre hohen Dichten
von den QCBs unterscheiden. Im Gegensatz zu den QCBs zeigen die MCBs
XRD-Diagramme mit größeren Peak-Intensitäten und
sehr engen Halbpeak-Linienbreiten. Dies ist auf die relativ geringe
Anzahl von eingelagerten Wasser-Molekülen, die großen Kristallgrößen, den höheren Kristallinitätsgrad des
Rohmaterials und die geringere Menge an vorliegenden Kristallfehlern
zurückzuführen. Typischerweise
kann die Anzahl der eingelagerten Wasser-Moleküle im Bereich von etwa 1 bis
etwa 1,4 pro mol AlO variieren. Die Haupt-XRD-Reflektionspeaks (020)
bei halber Länge der
maximalen Intensitäten
haben Breiten von etwa 1,5° bis
herab zu etwa 0,1° 2-Theta (2θ). Für den Zweck
dieser Beschreibung definieren wir quasi-kristalline Böhmite dergestalt,
dass sie 020-Peakbreiten bei halber Länge der maximalen Intensität von 1,5° oder größer als
1,5° haben.
Böhmite
mit einer 020-Peakbreite bei halber Länge der maximalen Intensität von weniger
als 1,5° werden
als mikrokristalline Böhmite
angesehen.
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Ein
typisches im Handel erhältliches MCB-Produkt
ist die P-200®-Aluminiumoxid-Qualität von Condea.
Insgesamt umfassen die grundlegenden charakteristischen Unterschiede
zwischen den QCB- und MCB-Typen von Böhmiten Abänderungen im Folgenden: der
dreidimensionalen Gitterordnung, der Größen der Kristalllite, die Menge
an Wasser, das zwischen den oktaedrischen Schichten eingelagert ist,
und des Grades der Kristallfehler.
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Im
Hinblick auf die kommerzielle Herstellung dieser Böhmit-Aluminiumoxide
werden QCBs am häufigsten
durch Verfahren hergestellt, die Folgendes umfassen: Neutralisation
von Aluminiumsalzen durch alkalische Verbindungen, Ansäuern von
Aluminatsalzen, Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, Umsetzung von
Aluminiummetall (amalgamiert) mit Wasser und erneute Hydratation
von amorphem Rho-Aluminiumoxid, das durch Calcinieren von Gibbsit
erhalten wird. Der MCB-Typ von Böhmit-Aluminiumoxiden
wird im Allgemeinen durch hydrothermale Verfahren unter Verwendung
von Temperaturen, die üblicherweise über 150 °C liegen,
und autogenen Drücken
kommerziell hergestellt. Diese Verfahren umfassen typischerweise
die Hydrolyse von Aluminiumsalzen, um gelatinöse Aluminiumoxide zu bilden, die
anschließend
in einem Autoklaven bei erhöhten Temperaturen
und Drücken
hydrothermal gealtert werden. Der Verfahrenstyp wird in
US 3,357,791 beschrieben.
Verschiedene Abänderungen
dieses grundlegenden Verfahrens existieren und umfassen unterschiedliche
Aluminium-Ausgangsquellen, die Zugaben von Säuren oder Salzen während der
Alterung und einen großen
Bereich von Verfahrensbedingungen.
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MCBs
werden auch unter Verwendung der hydrothermalen Verarbeitung von
Gibbsit hergestellt. Abänderungen
dieser Verfahren umfassen die Zugabe von Säuren, Alkali und Salzen während der
hydrothermalen Behandlung sowie die Verwendung von Böhmit-Impfkristallen,
um die Umwandlung von Gibbsit in MCB zu verstärken. Diese Typen von Verfahren
werden in
US 5,194,243 ,
US 4,117,105 und
US 4,797,139 von Alcoa beschrieben.
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Unabhängig davon,
ob Pseudo-Böhmit,
quasi-kristalliner Böhmit
oder mikrokristalliner Böhmit vorliegt,
sind solche Böhmit-Materialien
durch Reflektionen in ihrem Pulver-Röntgendiagramm gekennzeichnet.
Das ICDD enthält
Einträge
für Böhmit und
bestätigt,
dass Reflektionen, die den (020)-, (021)- und (041)-Ebenen entsprechen,
vorliegen würden.
Für Kupfer-Strahlung
würden
solche Reflektionen bei 14, 28 und 38° 2θ erscheinen. Die verschiedenen
Formen von Böhmit
ließen
sich durch die relative Intensität
und Breite der Reflektionen unterscheiden. Verschiedene Autoren
haben die exakte Position der Reflektionen als Ausmaß der Kristallinität angesehen.
Trotzdem wären
Linien nahe bei den obigen Positionen ein Hinweis auf das Vorliegen
eines oder mehrerer Typen von Böhmitphasen.
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Im
Stand der Technik finden wir QCB, das Metallionen enthält und durch
Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid unter gemeinsamem Ausfällen von Lanthaniden
hergestellt wird, wie in der Arbeit von J. Medena, J. Catalysis,
Band 37, 91- (1975) und J. Wachowski et al., Materials Chemistry,
Band 37, 29–38 (1994)
beschrieben wird. Dieses Verfahren wird bei einem pH von größer als
7,0 durchgeführt.
Die Produkte sind Aluminiumoxide vom Pseudo-Böhmit-Typ, in die ein oder mehrere
Lanthanid-Metallionen eingeschlossen sind. Diese Materialien werden
primär
bei kommerziellen Hochtemperatur-Anwendungen verwendet, bei denen
das Vorliegen solcher Lanthanid-Metallionen in der Pseudo-Böhmit-Struktur
die Umwandlung der γ-Aluminiumoxid-Phase
in die α- Aluminiumoxid-Phase
verzögert.
Daher wird eine Stabilisierung der γ-Phase erhalten, die eine größere spezifische
Oberfläche
beibehält,
bevor sie in das feuerfeste α-Aluminiumoxid
mit geringerer spezifischer Oberfläche umgewandelt wird. Insbesondere verwendeten
Wachowski et al. die Lanthanidionen (La, Ce, Pr, Nd, Sm) in Mengen
von 1 – 10
Gew.-%, die bei Temperaturen im Bereich von 500 – 1200 °C calciniert wurden.
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EP-A1-0
597 738 beschreibt auch die thermische Stabilisierung von Aluminiumoxid
durch die Zugabe von Lanthan, gegebenenfalls in Kombination mit
Neodym. Dieses Material wird folgendermaßen hergestellt: Alterung von
erneut hydratisierbarem Aluminiumoxid (z.B. schnell calcinierter
Gibbsit) in einer Aufschlämmung
bei einem pH zwischen 8 und 12 mit einem Lanthansalz bei einer Temperatur
zwischen 70 °C
und 110 °C,
woran sich eine thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen
100 °C und
1000 °C
anschließt.
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Weiterhin
beschreibt EP-A-0 130 835 einen Katalysator, der ein katalytisch
aktives Metall umfasst, das von einem Lanthan- oder Neodym-β-Al2O3-Träger gestützt wird.
Dieser Träger
wird durch Ausfällen
von Aluminiumnitrat-Lösung
mit Ammoniumhydroxid in Gegenwart einer Lanthan-, Praseodym- oder
Neodym-Salzlösung erhalten.
Da das ausgefällte
amorphe Material direkt mit Wasser gewaschen und filtriert wird,
kann das Aluminiumoxid unter den üblichen Bedingungen und einem
bestimmten pH, der bestimmten Konzentration und den bestimmten Temperaturen
nicht im Laufe der Zeit altern, so dass es zu einer Böhmit-Aluminiumoxid-Struktur
kristallisiert.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von quasi-kristallinem Böhmit.
In diesem verbesserten Verfahren wird eine quasi-kristalline Böhmit-Vorstufe bei einem pH von
weniger als 7 gealtert, vorzugsweise unter hydrothermalen Bedingungen.
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Andere
Zwecke und Ausführungsformen
unserer Erfindung umfassen Einzelheiten über Zusammensetzungen, Herstellungsschritte
usw., die alle hierin in der folgenden Diskussion über jeden
der Aspekte der vorliegenden Erfindung offenbart werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
ein Röntgenbeugungsdiagramm (XRD)
für das
Spektrum von Catapal A® von Vista Chemicals.
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2 ist
das Röntgenbeugungsdiagramm (XRD)
des QCB, das gemäß der Arbeitsweise
des Beispiels 2 gebildet wurde.
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3 ist
das Röntgenbeugungsdiagramm (XRD)
des QCB, das gemäß der Arbeitsweise
des Beispiels 3 gebildet wurde.
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4 ist
das Röntgenbeugungsdiagramm (XRD)
des QCB, das gemäß der Arbeitsweise
des Vergleichsbeispiels 4 gebildet wurde.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Es
wurde gefunden, dass, wenn man die Herstellungsverfahren für quasi-kristalline
Aluminiumoxide bei einem pH von unter 7, vorzugsweise unter hydrothermalen
Bedingungen, durchführt,
und nicht bei einem hohen pH in Kombination mit der thermischen
Alterung, wie gemäß dem Stand
der Technik beschrieben wird, QCBs mit größerer Kristallinität erhalten
werden. Geeignete quasi-kristalline Böhmit-Vorstufen sind Aluminiumalkoxid, Aluminium-Trihydrat
wie Gibbsit, BOC und Bayerit und Mischungen derselben.
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In
dem Verfahren der Erfindung können
Additive zu der quasi-kristallinen Böhmit-Vorstufe gegeben werden. Dies ergibt
ein QCB hoher Qualität
mit Additiven in einem homogen dispergierten Zustand. Es wurde gefunden,
dass, wenn man einen pH von weniger als 7 verwendet, die Additive
in dem sich ergebenden QCB noch homogener dispergiert sind als wenn
man den höheren
pH und die thermische Alterung der Verfahren des Standes der Technik
verwendet. Tatsächlich
wurde gefunden, dass einige Additive, wie Lanthannitrat und Nickelsalze,
nur in einem homogen dispergierten Zustand bei diesen niedrigen pH-Werten
zugegeben werden können.
Bei höheren pH-Werten
fallen die Additive leicht als separate Phase aus. Additive, die
in QCB vorliegen, sind behilflich, um die physikalischen, chemischen
und katalytischen Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, spezifisches Gewicht,
spezifische Oberfläche,
Porenvolumen, Porengrößenverteilung,
Dichte und Typ der aktiven Zentren, Basizität und Azidität, Reißfestigkeit,
Abriebeigenschaften usw. des QCB einzustellen, um so die Eignung
des Böhmits
zur Verwendung in einem katalytischen Material oder Absorptionsmaterial
zu bestimmen. Die Tatsache, dass das Additiv homogen im QCB dispergiert
ist, unterscheidet die QCBs gemäß der Erfindung
von den QCBs, die mit Additiven imprägniert wurden, und macht diese
neuen QCBs für
katalytische Zwecke oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Katalysatoren
für heterogene
katalytische Reaktionen äußerst geeignet. Für den Zweck
der Erfindung ist festzustellen, dass eine homogene Dispersion des
Additivs im QCB vorliegt, wenn das Röntgenbeugungsdiagramm keine Reflektionen
des Additivs aufweist und somit das Additiv nicht als separate Phase
vorliegt. Es ist natürlich möglich, unterschiedliche
Typen von Additiven in das QCB gemäß der Erfindung einzufügen.
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Geeignete
Additive sind Verbindungen, die Elemente enthalten, die aus der
Gruppe der Seltenerdmetalle, Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Übergangsmetalle,
Aktiniden, Edelmetalle wie Pd und Pt, Silicium, Gallium, Bor, Titan
und Phosphor ausgewählt
sind. Z.B. erhöht
das Vorliegen von Silicium die Menge an sauren Stellen im Böhmit, Übergangsmetalle
führen
eine katalytische oder absorbierende Aktivität ein, wie das Einfangen von
SOx, das Einfangen von NOx,
die Hydrierung, Hydrokonversion und andere katalytische Systeme
für Gas/Fest-Wechselwirkungen.
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Geeignete
Verbindungen, die die erwünschten
Elemente enthalten, sind Nitrate, Sulfate, Chloride, Formiate, Acetate,
Carbonate, Vanadate usw. Die Verwendung von Verbindungen mit zersetzlichen
Anionen wird bevorzugt, weil die sich ergebenden QCBs mit dem Additiv
ohne irgendein Waschen direkt getrocknet werden können, da
unerwünschte
Anionen für
katalytische Zwecke nicht vorliegen.
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Die
QCBs gemäß der Erfindung
können
auf verschiedene Weise hergestellt werden, solange der Alterungsschritt
bei einem pH von weniger als 7 durchgeführt wird. Das Verfahren wird
vorzugsweise unter hydrothermalen Bedingungen durchgeführt. Im Allgemeinen
werden eine quasi-kristalline Böhmit-Vorstufe
und gegebenenfalls ein Additiv gealtert, vorzugsweise unter hydrothermalen
Bedingungen, um ein quasi-kristallines Aluminiumoxid zu bilden. Die
Alterung kann hydrothermal durchgeführt werden, d.h. in Gegenwart
einer protischen Flüssigkeit oder
eines erotischen Gases wie Wasser, Ethanol, Propanol oder Dampf
und unter Druck, d.h. unter erhöhtem
Druck, wie eine Alterung in Wasser bei einer Temperatur von über 100 °C unter autogenem
Druck. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren werden nachstehend
beschrieben.
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Verfahren 1
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Das
QCB kann durch Hydrolyse und Alterung eines Aluminiumalkoxids, vorzugsweise
unter hydrothermalen Bedingungen, hergestellt werden. Irgendein
Additiv kann während
des Hydrolyseschrittes eingefügt
werden oder am Ende vor dem Alterungsschritt zugegeben werden.
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Verfahren 2
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QCBs
können
auch durch Alterung hergestellt werden, vorzugsweise können sie
durch hydrothermale Behandlung von Aluminiumoxid-Trihydraten wie
Gibbsit, BOC und Bayerit mit Hilfe geeigneter Böhmit-Impfkristalle in Gegenwart
von Verbindungen der erwünschten
Additive hergestellt werden. Geeignete Impfkristalle sind die bekannten
Impfkristalle zur Herstellung von mikrokristallinem Böhmit, wie
im Handel erhältlicher
Böhmit
(Catapal©,
Condea®,
Versal P-200® usw.),
amorphe Impfkristalle, gemahlene Böhmit-Impfkristalle, Böhmit, der
aus Natriumaluminat-Lösungen
hergestellt wird, usw. Auch quasi-kristalline Böhmite, die durch eines der
Verfahren hergestellt werden, die hierin beschrieben werden, können zweckmäßigerweise
als Impfkristall verwendet werden. Es wurde gefunden, dass eine
Alterung bei einem pH von weniger als 7 die Herstellung von QCBs gegenüber MCBs
begünstigt.
Keine zusätzlichen
Ionen neben den optionalen Ionen des Additivs werden in das QCB
eingeführt,
und dieses Verfahren ermöglicht
eine Formung vor dem Alterungsschritt.
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Obwohl
das oben beschriebene Verfahren 2 für die Herstellung von mikrokristallinen
Böhmiten bekannt
ist, fanden wir, dass eine Alterung bei einem pH von unter 7 die
Herstellung von QCBs gegenüber MCBs
begünstigt.
Weiterhin kann das Verfahren angepasst werden, um QCBs zu bilden,
indem man den Impfkristall und die verwendeten Bedingungen anpasst.
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Die
ersten Veröffentlichungen über die
Verwendung von Impfkristallen bei der hydrothermalen Umwandlung
von Aluminiumoxid-Trihydrat gehen in die späten 40iger Jahre und die frühen 50iger
Jahre zurück.
Z.B. zeigen G. Yamagushi und K. Sakamoto (1959) in klarer Weise
das Konzept, dass Böhmit-Impfkristalle
die Kinetik der hydrothermalen Umwandlung von Gibbsit in Böhmit wesentlich
verbesserten, indem die Temperatur verringert wurde, die Reaktionszeit
verkürzt
wurde und die Gibbsit-Umwandlung erhöht wurde.
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Auch
das vorteilhafte Prinzip der Keimbildung mit Böhmit bei der hydrothermalen
Umwandlung von Gibbsit in einem Autoklaven, der bei erhöhten Temperaturen
und autogenen Drücken
betrieben wird, wurde durch G. Yamagushi und H. Yamanida (1963)
klar aufgezeigt.
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Es
gibt verschiedene andere Veröffentlichungen
in der frei zugänglichen
Literatur, in denen ebenfalls die Vorteile der Keimbildung mit Böhmit und/oder alkalischen
Lösungen
gut aufgezeigt werden. Weiterhin wird die Verwendung von Böhmit-Impfkristall auch
beansprucht, um ein Böhmit-Produkt
einer feineren Teilchengröße herzustellen,
das sich leichter in Wasser dispergieren lässt. Die Verwendung von Böhmit-Impfkristallen
bei der hydrothermalen Umwandlung von Gibbsit wird in
US 4,797,139 , angemeldet am 16. Dezember
1987, und in
US 5,194,243 ,
angemeldet am 30. September 1985, beschrieben.
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In
allen oben beschriebenen Verfahren kann eine Calcinierungs-Zwischenstufe
vor dem Alterungsschritt angewendet werden.
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Alle
oben beschriebenen Verfahren können auf
eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden,
gegebenenfalls in einem kontinuierlichen Mehrstufen-Arbeitsgang.
Die Verfahren können
teilweise kontinuierlich, teilweise diskontinuierlich durchgeführt werden.
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Wie
oben erwähnt
wurde, kann mehr als ein Typ von QCB-Vorstufe verwendet werden,
obwohl sorgfältig
darauf geachtet werden muss, dass die verwendeten Reaktionsbedingungen
die Umwandlung der Vorstufe in QCB ermöglichen. Diese Mischung von
QCB-Vorstufen kann vor dem Einführen des
Additivs hergestellt werden, oder die verschiedenen Typen von Vorstufen
können
in irgendeinem der weiteren Schritte der Umsetzung zugegeben werden.
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In
den Verfahren zur Herstellung der QCBs gemäß der Erfindung kann mehr als
ein Alterungsschritt verwendet werden, wobei z.B. die Alterungstemperatur
und/oder die Bedingungen (thermisch oder hydrothermal, pH, Zeit)
variiert werden.
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Die
Reaktionsprodukte der Verfahren zur Herstellung der QCBs gemäß der Erfindung
können auch
zum Reaktor zurückgeführt werden.
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Wenn
mehr als ein Typ von Additiv in das QCB eingefügt wird, können die verschiedenen Additive
gleichzeitig oder nacheinander in irgendeinem der Reaktionsschritte
zugegeben werden.
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Es
kann vorteilhaft sein, Säuren
oder Basen zuzugeben, um den pH während der Hydrolyse und/oder
während
des Ausfällens
einzustellen.
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Wie
oben erwähnt
wurde, ermöglichen
einige der Verfahren zur Herstellung der quasi-kristallinen Böhmite gemäß der Erfindung
ein Formen zu geformten Körpern
während
der Herstellung. Es ist auch möglich,
das fertige QCB, gegebenenfalls mit Hilfe von Bindemitteln und/oder
Füllstoffen,
zu formen. Die Erfindung bezieht sich auch auf geformte Körper, die
durch das Verfahren gemäß der Erfindung
erhalten werden.
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Wie
oben erwähnt
wurde, sind die QCBs gemäß der Erfindung
als Komponenten oder als Ausgangsmaterial für Katalysator-Zusammensetzungen oder
Katalysator-Additive äußerst geeignet.
Dazu wird das QCB gegebenenfalls mit Folgendem kombiniert: Bindemitteln,
Füllstoffen
(z.B. Ton wie Kaolin, Titanoxid, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bentonit usw.), katalytisch aktivem
Material wie Molekularsieben (z.B. ZSM-5, Zeolith Y, USY-Zeolith) und irgendwelchen
anderen Katalysator-Komponenten, wie z.B. Additiven zur Porenregulierung,
die üblicherweise
in Katalysator-Zusammensetzungen verwendet werden. Bei einigen Anwendungen
kann es vorteilhaft sein, das QCB vor der Anwendung als Katalysator-Komponente
zu neutralisieren, um z.B. das Porenvolumen zu verbessern oder ein
Porenvolumen zu erzeugen. Weiterhin wird es bevorzugt, irgendwelches
Natrium auf einen Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% Na2O
zu entfernen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf
Katalysator-Zusammensetzungen und Katalysator-Additive, die das
QCB gemäß der Erfindung
umfassen.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung kann das QCB mit anderen Metalloxiden oder -hydroxiden,
Bindemitteln, Streckmitteln, Aktivatoren, Additiven zur Porenregulierung
usw. im Laufe der weiteren Verarbeitung vermischt werden, um Absorptionsmittel,
Keramiken, feuerfeste Materialien, Substrate und andere Träger zu erzeugen.
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Für katalytische
Zwecke werden Böhmite
im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 200 °C und 1000 °C verwendet. Bei diesen hohen
Temperaturen werden die Böhmite üblicherweise
in Übergangs-Aluminiumoxide überführt. Daher
bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Übergangs-Aluminiumoxid, das
durch Wärmebehandlung
von quasi-kristallinem Böhmit
erhältlich
ist, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellt wurde.
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Mit
den oben erwähnten Übergangs-Aluminiumoxiden
können
Katalysator-Zusammensetzungen oder
Katalysatoradditive hergestellt werden, gegebenenfalls mit Hilfe
von Bindemittel-Materialien, Füllstoffen
usw.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden
Beispiele erläutert.
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Beispiele
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
XRD-Diagramm einer Probe des im Handel erhältlichem quasi-kristallinen
Böhmits
Catapal A® ist
in der 1 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 2
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Ein
quasi-kristalliner Böhmit
wurde durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid hergestellt und 5 Tage
bei 65 °C
gealtert. Das XRD-Diagramm ist in der 2 aufgeführt.
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Beispiel 3
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Das
Produkt des Vergleichsbeispiels 2 wurde erneut in Wasser aufgeschlämmt und
1 Stunde bei einem pH von 4 und einer Temperatur von 198 °C gealtert.
Das XRD-Diagramm
ist in der 3 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Ein
quasi-kristalliner Böhmit
wurde unter Verwendung des Verfahrens von Wachowski hergestellt,
der 5 Gew.-% Lanthanionen (berechnet als Oxid) enthält. Das
XRD-Diagramm ist in der 4 aufgeführt.
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Beispiel 5
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Das
Produkt des Vergleichsbeispiels 4 wurde erneut in Wasser aufgeschlämmt, der
pH wurde auf 4 eingestellt, und die Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei 198 °C hydrothermal
behandelt. Der Vergleich des XRD-Diagramms des Produkts des Beispiels
4 und des XRD-Diagramms des Produkts des Beispiels 5 zeigt, dass
bei der Verwendung hydrothermaler Bedingungen und eines niedrigen
pH-Wertes gemäß dem Verfahren
der Erfindung eine verbesserte Kristallinität erhalten wird.
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Beispiel 6
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6
Gew.-% Lanthannitrat (berechnet als Oxid) in Lösung wurde zu einer Aufschlämmung gegeben, die
feine Teilchen von Gibbsit und 20 % Catapal A-Aluminiumoxid® als
Impfkristall enthält.
Der pH wurde auf einen Wert zwischen 4 und 6 eingestellt, und es
wurde homogenisiert. In einem Autoklaven wurde die sich ergebende
Aufschlämmung
2 Stunden lang unter autogenem Druck auf 180 °C erwärmt.
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Beispiel 7
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Beispiel
6 wurde wiederholt, indem man fein gemahlenes BOC verwendete. 10
Gew.-% Catapal A, das mit Salpetersäure stark peptisiert wurde,
wurde als Impfkristall verwendet. Der pH wurde auf 6 eingestellt,
und 10 Gew.-% Lanthannitrat (berechnet als Oxid) in Lösung wurden
zugegeben. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde in einem Mischer
homogenisiert und in einen Autoklaven überführt, in dem sie unter autogenem
Druck 2 Stunden lang auf 175 °C
erwärmt
wurde.
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Beispiel 8
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Beispiel
6 wurde unter Verwendung von Natriumaluminat (10 Gew.-%, berechnet
als Aluminiumoxid) als Impfkristall wiederholt. Der pH wurde mit Salpetersäure auf einen
Wert zwischen 6 und 7 eingestellt, und 5 Gew.-% Lanthannitrat (berechnet
als Oxid) in Lösung
wurden zugegeben. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde in einem Mischer
homogenisiert und in einen Autoklaven überführt, in dem sie unter autogenem
Druck 2 Stunden lang auf 165 °C
erwärmt
wurde.