DE60013756T2

DE60013756T2 - Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinem Polymer

Info

Publication number: DE60013756T2
Application number: DE60013756T
Authority: DE
Inventors: Henry Clay III Clinton Linstid; Vincent James Clifton Provino
Original assignee: Ticona LLC
Current assignee: Ticona LLC
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: US6114492A; EP1116737A2; JP4932080B2; EP1116737A3; EP1116737B1; DE60013756D1; JP2001200043A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines eine anisotrope Schmelzphase bildenden Polymers, wobei durch Verwendung eines Katalysatorsystems, dessen Komponenten bei gemeinsamer Verwendung effektiver sind als allein, die Polymerisationstemperaturen gesenkt und/oder die Polymerisationsgeschwindigkeiten erhöht sind. Diese Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines eine anisotrope Schmelzphase bildenden Polymers, das im Wesentlichen aus Repetiereinheiten besteht, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, wenigstens einer aromatischen Disäure und wenigstens einem aromatischen Diol, wobei wenigstens ein Teil davon Resorcin ist, abgeleitet sind, wobei das Polymer unter Verwendung eines Kaliumkatalysators in Kombination mit einem Cobaltcokatalysator schmelzpolymerisiert wird.
Beschreibung des Standes der Technik
Eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von eine anisotrope Schmelzphase bildenden Polymeren aus den Reaktanten aromatische Hydroxycarbonsäure, aromatisches Diol und aromatische Disäure wurde offenbart, einschließlich zum Beispiel Lösungs-, Emulsions- und Schmelzpolymerisationen. Kommerziell bieten Schmelzpolymerisationen die Vorteile der Einfachheit und der niedrigeren Kosten im Vergleich zu vielen Lösungs- und Emulsionspolymerisationen. Bei Schmelzpolymerisationsreaktionen wird typischerweise ein Katalysator eingesetzt, um die Polykondensation der reaktanten Materialien zu fördern.
Im US-Patent Nr. 5,616,680, das die Herstellung von aromatischen schmelzbildenden Polymeren beschreibt, die Repetiereinheiten aufweisen, die von (a) aromatischer Hydroxycarbonsäure, (b) aromatischem Diol und/oder aromati schem Hydroxylamin und (c) aromatischer Dicarbonsäure abgeleitet sind, werden Polykondensationskatalysatoren offenbart, die Dialkylzinnoxid, Diarylzinnoxid, Titandioxid, Alkoxytitansilikate, Titanalkoxide, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren, gasförmige saure Katalysatoren und dergleichen beinhalten. Zu den Polykondensationskatalysatoren, die in US-Patent Nr. 4,912,193 offenbart sind, das die Herstellung von thermotropen, vollständig aromatischen Polyestern, die kondensierte Reste von p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylisophthalsäure und -terephthalsäure enthalten, offenbart, gehören Lewis-Säuren und Halogenwasserstoffsäuren, Oxide, Hydride, Hydroxide, Halogenide, Alkoholate, Phenolate und Salze von anorganischen oder organischen Säuren, komplexe Salze oder gemischte Salze von Erdalkalimetallen, wie Magnesium oder Calcium, von Nebengruppenelementen, wie Vanadium, Titan, Mangan, Cobalt, Nickel, Zink, Lanthan, Cer oder Zirconium, oder von Elementen aus anderen Gruppen des Periodensystems, wie Germanium, Zinn, Blei und Antimon, oder die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle als solche, insbesondere Natrium, außerdem Natriumhydroxid, Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat, Cobaltacetat, Zinkacetat, Calciumbenzoat, Magnesiumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Vanadyl-C₁- bis -C₈-alkoxide, Titanalkoxide, wie Titantetrabutylat, Titantetrapropylat, Alkoxytitansilicate, Zirconiumbutylat, Zirconiumpropylat, Titantetraphenolat; Natriumphenolat, Germaniumdioxid, Antimontrioxid, Dialkyl- und Diarylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat und Dibutyldimethoxyzinn. Das US-Patent Nr. 5,015,723 offenbart Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern, einschließlich aromatischer Polyester, die von einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aromatischen Diphenol und einer aromatischen Oxycarbonsäure erhalten wurden, wobei Verbindungen von Ge, Sn, Ti, Sb, Co, Mn und dergleichen als Polykondensationskatalysatoren identifiziert werden. Die Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren, Dihydroxyphenolen und p-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart eines Salzes wie Aluminiumacetat, Calciumacetat, Calciumsulfat, Kupferacetat, Magnesiumacetat, Magnesiumterephthalat, Kaliumacetat, Kaliumchlorid, Kaliumphosphat, Natriumacetat, Natriumsulfat und Kaliumhydrogensulfat als Erdalkalimetallsalz oder Alkalimetallsalz unter Bildung eines Prepolymers, das anschließend durch Festphasentechniken auf einen gewünschten Polymerisationsgrad gebracht wird, ist im US-Patent Nr. 4,742,149 offenbart.
Der Katalysator der Wahl kann unterschiedlich sein, je nachdem, ob die Polymerisation durch direkte Reaktion der Ausgangsstoffe aromatische Hydroxycarbonsäure, aromatisches Diol und aromatische Disäure erfolgt, im Unterschied zu einer Reaktion der Reaktanten aromatische Disäure, eine acetylierte Form des aromatischen Diols und aromatische Hydroxycarbonsäure. Die Reaktantenzusammensetzung ist ein weiterer Faktor, die die Auswahl des Katalysators beeinflussen kann. Das US-Patent Nr. 5,656,714 nennt zum Beispiel die Verwendung eines Kaliumacetat-Katalysators bei der Herstellung eines Polyesters aus Terephthalsäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Biphenol und Resorcin, wobei die Komponente aromatische Hydroxysäure und Diol in situ durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid acetyliert werden, während das US-Patent Nr. 4,421,908 als Beispiel ein direktes Polymerisationsverfahren nennt, wobei 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, Hydrochinon und Terephthalsäure in Gegenwart eines Dibutylzinndiacetat-Katalysators miteinander umgesetzt werden.
Es ist im Allgemeinen wünschenswert, Schmelzpolymerisationsreaktionen in der kürzesten Zeit und bei der niedrigsten Temperatur, die praktikabel sind, durchzuführen. Häufig stehen diese Bedingungen in einem umgekehrten Verhältnis zueinander, so dass die Reaktionszeit minimiert wird, wenn man die Reaktionstemperatur erhöht. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur kann jedoch zu einer Zersetzung des Polymers und zur Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte führen. Wenn die Reaktionstemperaturen zu niedrig sind, ist es vielleicht nicht möglich, die gewünschten Molekulargewichte in kommerziell vertretbaren Reaktionszeiten zu erreichen. Die Optimierung von Reaktionsbedingungen kann in Situationen, bei denen die Verwendung von zahlreichen Rohstoffen zu konkurrierenden Reaktionskinetiken führt, besonders schwierig sein. Gewünscht wird ein Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines eine anisotrope Schmelzphase bildenden Polymers besteht im Wesentlichen aus Repetiereinheiten, die von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, einem aroma tischen Diol, wobei wenigstens ein Teil davon Resorcin ist, und wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet sind, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, das zu erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder reduzierten Reaktionstemperaturen führt.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein solches Verfahren bereitzustellen. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein eine anisotrope Schmelzphase bildendes Polymer herzustellen, das im Wesentlichen aus Repetiereinheiten besteht, die von 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Resorcin und 4,4'-Biphenol abgeleitet sind, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, das zu erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder reduzierten Reaktionstemperaturen führt. Diese und weitere Aspekte dieser Erfindung sind ausführlicher in der folgenden Beschreibung und den Beispielen beschrieben.
Kurzbeschreibung der Efindung
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung hat sich gezeigt, dass die Verwendung eines Kaliumkatalysators in Kombination mit einem Cobaltkatalysator bei einem Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines eine anisotrope Schmelzphase bildenden Polymers, das von p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, einem aromatischen Diol, wobei wenigstens ein Teil davon Resorcin ist, und einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitet ist, im Vergleich zur Verwendung eines der beiden Katalysatoren allein die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und/oder die Reaktionstemperatur reduziert.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines eine anisotrope Schmelzphase bildenden Polymers, das im Wesentlichen aus den Repetiereinheiten I, II, III, IV und V besteht, wobei: Repetiereinheit I
ist, Repetiereinheit II
ist, Repetiereinheit III
ist, wobei Ar¹ ein zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
und Gemischen davon besteht; Repetiereinheit IV
ist, wobei Ar² aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
und Gemischen davon besteht; und Repetiereinheit V
ist, wobei das Verfahren das Umsetzen der aromatischen Disäure, von der die Repetiereinheit IV abgeleitet ist, und der Acetatform der Reaktanten, von denen die Repetiereinheiten I, II, III und IV abgeleitet sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatorsystems aus einem Kaliumkatalysator in Kombination mit einem Cobaltkatalysator umfasst.
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich. diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines eine anisotrope Schmelzphase bildenden Polymers, das im Wesentlichen aus den oben beschriebenen Repetiereinheiten I bis V besteht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Erhitzen eines Polymerisationsgemischs, das die aromatische Disäure- und Acetatform der Reaktanten umfasst, aus denen die Repetiereinheiten I bis V abgeleitet sind, in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, der einen Kaliumkatalysator und einen Cobaltkatalysator umfasst, auf eine Temperatur, die ausreicht, um eine Polymerisation einzuleiten, wobei aber die Sublimation der Acetate oder der anfangs entstehenden oligomeren Produkte vermieden wird; und
(b) Halten des Gemischs auf der Polymerisationstemperatur während einer ausreichenden Zeit, um ein Polymer mit der gewünschten Schmelzviskosität zu bilden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verläuft die Polymerisationsreaktion über die Acetatform der Reaktanten aromatische Hydroxycarbonsäure und aromatisches Diol. Es ist also möglich, als Ausgangsstoffe Reaktanten, die voracetylierte Hydroxygruppen aufweisen, einzusetzen, den Kalium- und den Cobaltkatalysator einzuführen, das Reaktionsgemisch auf die Polykondensationstemperatur zu erhitzen und die Reaktion aufrechtzuerhalten, bis eine gewünschte Polymerviskosität erreicht ist. Alternativ dazu ist es auch möglich, in situ zu acetylieren, und in diesem Fall werden die aromatische Hydroxycarbonsäure und das aromatische Diol mit Essigsäureanhydrid umgesetzt, die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure wird entfernt, die veresterten Reaktanten werden zusammen mit der aromatischen Disäure und dem Kalium- und Cobaltkatalysator auf die Polykondensationstemperatur erhitzt, und die Reaktion wird aufrechterhalten, bis eine gewünschte Polymerviskosität erreicht ist. Während der Acetylierungsreaktion kann der Reaktant aromatische Disäure, muss aber nicht, anwesend sein.
Wenn die Acetylierungs- und die Polykondensationsreaktion in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, ist es üblich, den Reaktor in einem einzigen Schritt mit dem Diol, der Hydroxycarbonsäure, der Disäure, dem Anhydrid und den Katalysatoren zu befüllen. Bei Verwendung von getrenntem Acetylierungs- und Polymerisationsreaktor kann es wünschenswert sein, die Disäurekomponente in den Polymerisationsreaktor und nicht in den Acetylierungsreaktor einzuführen, doch werden die Katalysatoren am zweckmäßigsten in den Acetylierungsreaktor gegeben und zusammen mit den acetylierten Hydroxycarbonsäure- und Diolreaktanten in den Polymerisationsreaktor übergeführt.
Die Acetylierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von etwa 90 °C eingeleitet. Im Anfangsstadium der Acetylierung wird wünschenswerterweise Rückfluss eingesetzt, um die Dampfphasentemperatur unter dem Punkt zu halten, an dem die Essigsäure als Nebenprodukt und das Anhydrid zu destillieren beginnen. Die Temperaturen während des Anfangsstadiums der Acetylierung liegen typischerweise im Bereich von 90 bis 150 °C, vorzugsweise 100 bis 130 °C. Um die Acetylierung zu beenden, wird das Reaktionsgemisch dann auf die endgültige Schmelztemperatur 150 bis 220 °C, vorzugsweise 150 bis 200 °C, erhitzt, wobei Temperaturen von 180 bis 200 °C besonders interessant sind. Wenn Rückfluss verwendet wird, sollte zu diesem Zeitpunkt die Dampfphasentemperatur den Siedepunkt von Essigsäure übersteigen, aber niedrig genug bleiben, um restliches Essigsäureanhydrid zurückzuhalten.
Um eine im Wesentlichen vollständige Reaktion zu gewährleisten, kann es wünschenswert sein, bei der Durchführung der Acetylierung einen Überschuss an Essigsäureanhydrid zu verwenden. Die verwendete Menge des überschüssigen Anhydrids variiert je nach den besonderen eingesetzten Acetylierungsbedingungen einschließlich der Anwesenheit oder Abwesenheit von Rückfluss. Die Verwendung eines Überschusses von 1 bis 10 Molprozent Essigsäureanhydrid, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der reaktionsfähigen Hydroxygruppen, ist nicht ungewöhnlich.
Um sowohl eine vollständige Acetylierung als auch eine Wahrung des stöchiometrischen Gleichgewichts zu erhalten, sollte der Verlust an Anhydrid minimiert werden. Essigsäure verdampft bei Temperaturen von etwa 118 °C. Bei höheren Temperaturen, d.h. etwa 140 °C, beginnt Essigsäureanhydrid ebenfalls zu ver dampfen. Es ist wünschenswert, den Reaktor mit einem Mittel zu versorgen, um einen kontrollierten Dampfphasenrückfluss zu erhalten. Es ist besonders wünschenswert, die Dampfphasenrückflusstemperatur auf 120 bis 130 °C zu halten.
Die Polykondensation der acetylierten Ausgangsstoffe beginnt im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 210 bis 260 °C stattzufinden. Da Essigsäure auch ein Nebenprodukt der Polymerisationsreaktion ist, ist es wünschenswert, einen kontrollierten Dampfphasenrückfluss zu verwenden, wenn man die Polykondensationsreaktion durchführt. In Abwesenheit eines kontrollierten Dampfphasenrückflusses werden Essigsäureanhydrid, Acetoxybenzoesäure und andere flüchtige Materialien verdampft, wenn die Polymerisationstemperatur erhöht wird. Je nach dem besonderen synthetisierten Polymer ist es vorzuziehen, die Dampfphasenrückflusstemperaturen während der Polymerisationsreaktion auf 120 bis 130 °C zu halten.
Wenn man sich der endgültigen Polymerisationstemperatur annähert, sollten flüchtige Nebenprodukte der Reaktion mit Siedepunkten oberhalb von denen von Essigsäure und Essigsäureanhydrid entfernt werden. Dementsprechend wird bei Reaktortemperaturen von 250 °C bis 300 °C der Dampfphasenrückfluss, falls verwendet, im Allgemeinen so eingestellt, dass höhere Dampfphasentemperaturen möglich sind, oder er wird abgebrochen. Man lässt die Polymerisation im Allgemeinen fortschreiten, bis eine gewünschte Polymerviskosität erreicht ist. Um in der Schmelze Molekulargewicht aufzubauen, wird die Polymerisationsreaktion im Allgemeinen im Vakuum durchgeführt, dessen Anwendung die Entfernung von flüchtigen Stoffen, die sich während des Endstadiums der Polykondensation bilden, erleichtert.
Nach der Polymerisation wird das geschmolzene Polymer aus dem Reaktor ausgetragen, typischerweise durch eine Extrusionsöffnung, die mit einer Düse der gewünschten Konfiguration ausgestattet ist, abgekühlt und aufgefangen. Gewöhnlich wird die Schmelze durch eine Lochdüse ausgetragen, wobei Stränge entstehen, die in einem Wasserbad aufgenommen, zu Granulat geschnitten und getrocknet werden.
Falls gewünscht, kann das Molekulargewicht des vorgebildeten Polymers durch Festphasenpolymerisation oder andere Nachpolymerisationsbehandlungen noch erhöht werden; durch Anlegen eines Vakuums in den letzten Stadien der Polymerisation, wie es oben skizziert wurde, kann es jedoch möglich sein, ohne Festphasenpolymerisation ein gewünschtes Molekulargewicht zu erreichen.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung eines Kaliumkatalysators in Kombination mit einem Cobaltkatalysator ein Mittel liefert, um die Reaktionstemperatur der Polymerisationsreaktion zu senken und/oder ihre Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, was wiederum tendenziell die Polymerzersetzung minimiert. Da sich die Zersetzung häufig durch eine Verdunklung der Farbe manifestiert, kann ein nach diesem Verfahren hergestelltes Polymer heller aussehen. Durch Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können auch die Verfahrenseffizienz verbessert und die Kosten reduziert werden.
Zu den Kaliumkatalysatoren, die zur Verwendung bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, gehören die Kaliumsalze von Carbonsäuren, Kaliumoxide einschließlich der Oxide von aliphatischen Alkoholen und aromatischen Phenolen, Kaliumhydroxid und Gemische davon. Kaliumsalze, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Salzen von Carbonsäuren, vorzugsweise C₂- bis C₆-Carbonsäuren, besteht, sind von besonderem Interesse. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kaliumsalz um Kaliumacetat. Der Kaliumkatalysator wird im Allgemeinen in einer Menge von 10 bis 150 ppm verwendet, berechnet als Gewicht der Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers. Die Verwendung von 40 bis 80 ppm Kaliumkatalysator, berechnet als Gewicht der Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers, ist von besonderem Interesse.
Zu den Cobaltkatalysatoren, die zur Verwendung bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, gehören Cobaltsalze von Carbonsäuren, vorzugsweise C₂- bis C₆-Carbonsäuren, seine Oxide, Carbonate oder komplexe Salze, wie zum Beispiel Cobalt(III)acetylacetonat, und Gemische davon. Cobalt(II)salze, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Salzen von C₂- bis C₆- Carbonsäuren besteht, sind von besonderem Interesse. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Cobaltsalz um Cobalt(II)acetat. Der Cobaltkatalysator wird im Allgemeinen in einer Menge von 20 bis 150 ppm verwendet, berechnet als Gewicht der Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers. Die Verwendung von 40 bis 80 ppm Cobaltkatalysator, berechnet als Gewicht der Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers, ist von besonderem Interesse.
Während die Gesamtmenge der kombinierten Katalysatoren typischerweise im Bereich von 300 bis 240 ppm liegt, ist die Verwendung der geringstmöglichen Mengen an Katalysator wünschenswert. Die Verwendung einer Gesamtmenge von 80 bis 150 ppm an Katalysator ist von besonderem Interesse.
Eine anisotrope Schmelzphase bildende Polymere, die durch die vorliegende Erfindung gebildet werden, enthalten wenigstens fünf verschiedene Repetiereinheiten, von denen sich gezeigt hat, dass sie, im Polyester kombiniert, bei einer Temperatur von unter ungefähr 400 °C eine optisch anisotrope Schmelzphase bilden. Einheit I der betreffenden Polymere, die eine 4-Oxybenzoyl-Einheit genannt wird, besitzt die Strukturformel:
Während dies in der Strukturformel nicht besonders gezeigt ist, können wenigstens einige der Wasserstoffatome, die sich am aromatischen Ring der Einheit I befinden, substituiert sein. Zu den repräsentativen Vorläufern, von denen Repetiereinheit I abgeleitet sein kann, gehören: 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3-Phenyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoe säure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist an Repetiereinheit I keine Ringsubstitution vorhanden.
Repetiereinheit II der betreffenden Polymere kann 6-Oxy-2-naphthoyl-Einheit genannt werden; sie besitzt die Strukturformel:
Wie im Falle der Repetiereinheit I können wenigstens einige der Wasserstoffatome, die sich an der aromatischen Ringstruktur der Repetiereinheit II befinden, substituiert sein. Beispielhaft für solche Substituenten sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen (z.B. Cl, Br und I) und Gemische davon. Repräsentativ für die Vorläufer, von denen Repetiereinheit II abgeleitet sein kann, sind aromatische Hydroxycarbonsäuren; dazu gehören 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-phenyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5,7-dichlor-2-naphthoesäure und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist an Repetiereinheit II keine Ringsubstitution vorhanden.
Repetiereinheit III der betreffenden Polymere umfasst eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel
wobei Ar¹ ein zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
besteht. Obwohl es in den angegebenen Formeln nicht besonders gezeigt ist, können wenigstens einige der Wasserstoffatome, die sich an der aromatischen Ringstruktur der Repetiereinheit III befinden, in ähnlicher Weise substituiert sein, wie es für Repetiereinheit I beschrieben ist. Vorzugsweise ist an Repetiereinheit III keine Ringsubstitution vorhanden. Repräsentativ für die Vorläufer, von denen Repetiereinheit III abgeleitet sein kann, sind aromatische Diole, wie zum Beispiel 4,4'-Biphenol, Hydrochinon und 2,6-Naphthalindiol. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Repetiereinheit III Struktureinheiten, die von 4,4'-Biphenol abgeleitet sind.
Repetiereinheit IV der betreffenden Polymere umfasst eine oder mehrere Dicarboxy-Struktureinheiten der Formel
wobei Ar² aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
besteht. Obwohl es in den angegebenen Formeln nicht besonders gezeigt ist, können wenigstens einige der Wasserstoffatome, die sich an der aromatischen Ringstruktur der Repetiereinheit IV befinden, in ähnlicher Weise substituiert sein, wie es für Repetiereinheit I beschrieben ist. Vorzugsweise ist an Repetiereinheit IV keine Ringsubstitution vorhanden. Repräsentativ für die Vorläufer, von denen Repetiereinheit IV abgeleitet sein kann, sind aromatische Disäuren, wie zum Beispiel Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure. In Ausführungsformen von besonderem Interesse ist Repetiereinheit IV von Terephthalsäure oder einer Kombination von Terephthalsäure und Isophthalsäure abgeleitet.
Repetiereinheit V besitzt die Struktur:
Repetiereinheit V kann in ähnlicher Weise substituiert sein, wie es für Repetiereinheit I beschrieben ist. Vorzugsweise ist an Repetiereinheit V keine Ringsubstitution vorhanden. Resorcin ist repräsentativ für die Vorläufer, von denen Repetiereinheit V abgeleitet sein kann.
Das betreffende Verfahren ist für die Herstellung von Polymeren, die die oben beschriebenen Repetiereinheiten aufweisen, geeignet. Aus den Polymeren kann eine Vielzahl von geformten oder extrudierten Artikeln gebildet werden. Die Auswahl der besonderen Repetiereinheiten und ihrer relativen Mengen hängt großenteils von den Eigenschaften ab, die für das letztendlich erhaltene Polymer erforderlich sind. Gewöhnlich enthalten die Polymere 20 bis 80 Molprozent Repetiereinheit I, 20 bis 80 Molprozent Repetiereinheit II, 5 bis 25 Molprozent Repetiereinheit III, 10 bis 30 Molprozent Repetiereinheit IV und 5 bis 25 Molprozent Repetiereinheit V. Während die relativen Mengen einer bestimmten Repetiereinheit variieren können, wird sich der Fachmann darüber im Klaren sein, dass die Stoffmengen der kombinierten Repetiereinheiten III und V im Wesentlichen gleich den Stoffmengen der Repetiereinheit IV sein werden.
Das Verfahren dieser Erfindung ist besonders gut für die Herstellung von Polymeren geeignet, die im Wesentlichen aus Repetiereinheiten der folgenden Formeln bestehen:
Kleinere Mengen an anderen esterbildenden Struktureinheiten können in den betreffenden Polymeren vorhanden sein, vorausgesetzt, dass das resultierende Polymer seine Merkmale der Bildung einer anisotropen Schmelze beibehält. Im Allgemeinen werden die verschiedenen Repetiereinheiten in einer statistischen Konfiguration in den resultierenden Polymeren vorhanden sein. Vorzugsweise sind die Polymere vollständig aromatisch.
Die durch das Verfahren dieser Erfindung gebildeten Polymere weisen gewöhnlich ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 80 000 auf. Das bevorzugte Molekulargewicht hängt zum Teil von dem gewünschten Verwendungszweck der Polymere ab. Bei Spritzgussanwendungen sind zum Beispiel gewöhnlich Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 40 000 von Interesse, während bei Einkapselungsanwendungen im Allgemeinen geringere Gewichtsmittel des Molekulargewichts, z.B. 2000 bis 5000, bevorzugt sind. Die Polymere weisen typischerweise eine logarithmische Viskositätszahl (I.V.), die bei 25 °C an einer 0,1-Gew.-%igen Lösung des Polymers in einem Gemisch von gleichen Volumina an Pentafluorphenol und Hexafluorisopropanol gemessen wird, von wenigstens etwa 1,0 dl/g auf, wobei Polymere mit logarithmischen Viskositätszahlen von 1,0 dl/g bis 8,0 dl/g von besonderem Interesse sind.
Charakteristisch für die betreffenden Polymere ist die Bildung einer anisotropen Schmelzphase, in der Flüssigkristalle gebildet werden. In der Schmelze gibt es also eine große Tendenz, dass sich die Polymerketten in Scherrichtung orientieren. Solche thermotropen Eigenschaften manifestieren sich bei einer Temperatur, die für die Schmelzverarbeitung zur Bildung von geformten Artikeln günstig ist. Die Anisotropie in der Schmelze kann durch herkömmliche Techniken mit polarisiertem Licht bestätigt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das im Wesentlichen aus Repetiereinheiten der Formel
besteht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Erhitzen eines Polymerisationsgemischs, das die aromatische Disäure- und Acetatform der Reaktanten umfasst, aus denen die Repetiereinheiten abgeleitet sind, in Gegenwart eines Katalysators, der 40 bis 80 ppm Kaliumkatalysator, als Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers, umfasst und 40 bis 80 ppm Cobaltkatalysator, als Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers, umfasst, auf eine Temperatur, die ausreicht, um eine Polymerisation einzuleiten, wobei aber die Sublimation der Acetate oder der anfangs entstehenden oligomeren Produkte vermieden wird; und
(b) Halten des Gemischs auf der Polymerisationstemperatur während einer ausreichenden Zeit, um ein Polymer mit der gewünschten Schmelzviskosität zu bilden.

Beispiele
Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um diese Erfindung näher zu veranschaulichen. Die Beispiele sollen jedoch die Erfindung in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1
Ein 4-Liter-Dreihalskolben, der mit einem C-förmigen Edelstahlrührer, einem Gaseinleitungsrohr, Thermoelement und einer Vigreux-Kolonne, die mit einem Kühler und einer Vorlage verbunden war, ausgestattet war, wurde mit 3,0 mol 4-Hydroxybenzoesäure, 3,0 mol 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2,0 mol Terephthalsäure, 1,0 mol 4,4'-Biphenol und 1,0 mol Resorcin gefüllt. Ein Katalysatorgemisch von 0,21 g Kaliumacetat (60 ppm, als Stoffmenge der Metallionen pro theoretische Stoffmenge des Polymers) und 0,36 g Cobaltacetat-Tetrahydrat (60 ppm, als Stoffmenge der Metallionen pro theoretische Stoffmenge des Polymers) wurden in den Kolben gegeben, und der Kolben wurde in ein elektrisch beheiztes Wirbelbett-Sandbad eingetaucht. Der Kolben wurde durch Evakuieren von Sauerstoff befreit und mit trockenem Stickstoff gespült, bevor Essigsäu reanhydrid (10,04 mol) hinzugefügt wurde. Während mit Stickstoff gespült wurde, wurde der Inhalt des Kolbens mit 100 U/min gerührt und gemäß dem folgenden Profil erhitzt: Raumtemperatur bis 125 °C über 50 Minuten; bis 140 °C über 40 Minuten; bis 150 °C über 20 Minuten; bis 200 °C über 45 Minuten; bis 210 °C über 5 Minuten; bis 220 °C über 6 Minuten; bis 330 °C über 110 Minuten; und bis 340 °C über 20 Minuten. Während dieser Zeit wurde sich entwickelnde Essigsäure durch Destillation entfernt. Nach 30 Minuten Halten auf 340 °C wurde ein Vakuum angelegt, wobei der Druck innerhalb von 10 Minuten auf < 10 mbar reduziert wurde. Der Fortschritt der Polymerisation wurde anhand der Zunahme des Drehmoments überwacht (gemessen in Millivolt und als "mV" abgekürzt), das erforderlich war, um die Rührgeschwindigkeit von 100 U/min aufrechtzuerhalten. Als die Zunahme des Drehmoments 40 mV erreichte, wurde das Vakuum unterbrochen, um die Reaktion abzubrechen. Die Gesamtzeit unter vollem Vakuum (< 10 mbar), die zum Erreichen des Drehmomentziels erforderlich war, betrug 48 Minuten. Das resultierende Polymer hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 3,0 dl/g, die bei 25 °C an einer 0,1-Gew.-%igen Lösung des Polymers in einem Gemisch von gleichen Volumina an Pentafluorphenol und Hexafluorisopropanol gemessen wurde, ein Tg von 110 °C (bestimmt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie oder "DSC") und eine Schmelzviskosität von 149,3 Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1 (gemessen bei 270 °C in einem Kapillarrheometer unter Verwendung einer Öffnung von 1 mm Durchmesser und 20 mm Länge).
Vergleichsbeispiel 1A
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, wobei man 0,21 g Kaliumacetat (60 ppm, als Stoffmenge der Metallionen pro theoretische Stoffmenge des Polymers) als einzigen Katalysator verwendete. Das Drehmoment nach 93 Minuten Erhitzen auf 340 °C entsprach 40 mV, und zu diesem Zeitpunkt wurde das Vakuum unterbrochen, um die Reaktion abzubrechen. Das resultierende Polymer hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 3,0 dl/g, ein Tg von 110 °C und eine Schmelzviskosität von 149,7 Pa·s bei einer Schergeschwindig keit von 1000 s^–1; alles gemessen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde befolgt, wobei man 0,21 g Kaliumacetat (60 ppm, als Stoffmenge der Metallionen pro theoretische Stoffmenge des Polymers) und 0,36 g Cobaltacetat-Tetrahydrat (60 ppm, als Stoffmenge der Metallionen pro theoretische Stoffmenge des Polymers) verwendete. Das Profil des Erhitzens (so eingestellt, dass die endgültige Temperatur 290 °C betrug) war wie folgt: Raumtemperatur bis 125 °C über 50 Minuten; bis 140 °C über 40 Minuten; bis 150 °C über 20 Minuten; bis 200 °C über 45 Minuten; bis 210 °C über 5 Minuten; bis 220 °C über 6 Minuten; bis 280 °C über 60 Minuten; und bis 290 °C über 30 Minuten. Die Zunahme des Drehmoments erreichte nach 69 Minuten unter vollem Vakuum 30 mV. Das resultierende Polymer hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 2,9 dl/g, ein Tg von 109 °C und eine Schmelzviskosität von 48,6 Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1; alles gemessen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Das Polymer hatte eine viel hellere Farbe als das in Beispiel 1 hergestellte Polymer.
Vergleichsbeispiel 2A
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren mit einer endgültigen Polymerisationstemperatur von 290 °C wurde befolgt, wobei man 0,42 g Kaliumacetat (120 ppm, als Stoffmenge der Metallionen pro theoretische Stoffmenge des Polymers) als einzigen Katalysator verwendete. Nach 73 Minuten unter vollem Vakuum war das Drehmoment nur auf 10 mV gestiegen. Das Polymer hatte eine logarithmische Viskositätszahl von 2,6 dl/g, ein Tg von 107 °C und eine Schmelzviskosität von 24,6 Pa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^–1; alles gemessen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.
Vergleichsbeispiel 2B
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren mit einer endgültigen Polymerisationstemperatur von 290 °C wurde befolgt, wobei man 0,72 g Cobaltacetat-Tetrahydrat (120 ppm, als Stoffmenge der Metallionen pro theoretische Stoffmenge des Polymers) als einzigen Katalysator verwendete. Nach 70 Minuten unter vollem Vakuum war das Drehmoment nur auf 3 mV gestiegen. Da das resultierende Polymer ein sehr geringes Molekulargewicht zu haben schien, wurde eine Messung der logarithmischen Viskositätszahl, der Schmelzviskosität und von Tg nicht versucht.

Claims

Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines eine anisotrope Schmelzphase bildenden Polymers, das im Wesentlichen aus den Repetiereinheiten I, II, III, IV und V besteht, wobei: Repetiereinheit I
ist, Repetiereinheit II
ist, Repetiereinheit III
ist, wobei Ar¹ ein zweiwertiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
und Gemischen davon besteht; Repetiereinheit IV
ist, wobei Ar² aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
und Gemischen davon besteht; und Repetiereinheit V
ist, wobei das Verfahren das Umsetzen der aromatischen Disäure, von der die Repetiereinheit IV abgeleitet ist, und die Acetatform der Reaktanten, von denen die Repetiereinheiten I, II, III und IV abgeleitet sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatorsystems aus einem Kaliumkatalysator in Kombination mit einem Cobaltkatalysator umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Kaliumkatalysator in einer Menge von 10 bis 150 ppm, berechnet als Gewicht der Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers, vorhanden ist und der Cobaltkatalysator in einer Menge von 10 bis 150 ppm, berechnet als Gewicht der Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers, vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Kaliumkatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kaliumsalzen von Carbonsäuren, Kaliumoxiden und Kaliumhydroxid und Gemischen davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Cobaltkatalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cobaltsalzen von Carbonsäuren, den Oxiden, Carbonaten und Komplexsalzen von Cobalt und Gemischen davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Kaliumkatalysator in einer Menge von 40 bis 80 ppm, berechnet als Gewicht der Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers, vorhanden ist und der Cobaltkatalysator in einer Menge von 40 bis 80 ppm, berechnet als Gewicht der Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers, vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Kaliumkatalysator das Kaliumsalz einer C₂- bis C₆-Carbonsäure ist und der Cobaltkatalysator das Cobalt(II)salz einer C₂- bis C₆-Carbonsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei dem Kaliumsalz um Kaliumacetat handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei es sich bei dem Cobaltsalz um Cobaltacetat handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das im Wesentlichen aus Repetiereinheiten der Formel
besteht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Erhitzen eines Polymerisationsgemischs, das die aromatische Disäure- und Acetatform der Reaktanten umfasst, aus denen die Repetiereinheiten abgeleitet sind, in Gegenwart eines Katalysators, der 40 bis 80 ppm Kaliumkatalysator, als Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers, umfasst und 40 bis 80 ppm Cobaltkatalysator, als Metallionen pro theoretisches Gewicht des Polymers, umfasst, auf eine Temperatur, die ausreicht, um eine Polymerisation einzuleiten, wobei aber die Sublimation der Acetate oder der anfangs entstehenden oligomeren Produkte vermieden wird; und (b) Halten des Gemischs auf der Polymerisationstemperatur während einer ausreichenden Zeit, um ein Polymer mit der gewünschten Schmelzviskosität zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Kaliumkatalysator das Kaliumsalz einer C₂- bis C₆-Carbonsäure ist und der Cobaltkatalysator das Cobalt(II)salz einer C₂- bis C₆-Carbonsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei es sich bei dem Kaliumkatalysator um Kaliumacetat und bei dem Cobaltkatalysator um Cobaltacetat handelt.