DE60012887T2 - Herstellung eines wasserstoffbehandlungskatalysators - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung bezieht sich auf katalytisches Hydrotreating von kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialien.
  • Stand der Technik
  • Erdöleinsatzmaterialien sind durch verhältnismäßig hohe Mengen an kontaminierenden Stoffen, einschließlich Schwefel, Stickstoff, Conradson-Kohlenstoffrückstand, aromatischer Verbindungen und Metalle, wie Nickel, Vanadium und Eisen, gekennzeichnet. Während der katalytischen Hydroverarbeitung werden heterogene Katalysatoren mit einem Einsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff unter Bedingungen erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht, um die Konzentration der verunreinigenden Stoffe in den Einsatzmaterialien zu verringern. Das Hydrotreating-Verfahren fördert Reaktionen, wie die Hydrodesulfurierung (HDS), die Hydrodenitrierung (HDN), die Entfernung des Conradson-Kohlenstoffs, die Hydrodemetallierung (HDM) und die Sättigung von Aromaten, begleitet von einer Verschiebung des Siedens zu Produkten mit niedrigeren Siedetemperaturen. Wenn die Schwefel- und Stickstoffkomponenten in Schwefelwasserstoff und Ammoniak übergeführt werden, werden Metalle auf dem Katalysator abgelagert. Die Ergebnisse umfassen das Herstellen von ökologisch sauberen Kohlenwasserstoffprodukten, wie Treibstoffen, und den Schutz anderer Raffinationskatalysatoren stromabwärts vor einer Deaktivierung.
  • Die Verfahren zur Entfernung von Heteroatomen aus Einsatzmaterialien sind in der Technik bekannt, ebenso wie Katalysatoren für eine derartige Entfernung. Typischerweise enthalten Hydroverarbeitungskatalysatoren aktive Metallkomponenten der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII auf einem porösen, feuerfesten Oxidträger, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Siliciumoxid, Zeolithen, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid und deren Kombinationen. Derartige Katalysatoren werden oft durch Kombinieren der aktiven Metalle mit dem Träger hergestellt. Die Metallkomponenten enthaltenden Träger werden typischerweise getrocknet und bei Temperaturen, welche von etwa 370°C bis 600°C reichen, kalziniert, um jedwedes Lösungsmittel zu entfernen und Metalle in die Oxidform überzuführen. Die kalzinierten Metalloxidkatalysatoren werden anschließend typischerweise durch Inkontaktbringen mit einer schwefelhältigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff, Organoschwefelverbindungen oder elementarem Schwefel aktiviert, um Metalloxide in katalytisch aktive Metallsulfide überzuführen.
  • Ein wichtiges und fortgesetztes Ziel in der Technik der Raffinationskatalysatoren besteht darin, neue Hochleistungshydroverarbeitungskatalysatoren zu entwickeln, um hochqualitative Ölprodukte zu erhalten und die Ökonomie der Raffination zu verbessern. Variationen in den Zusammensetzungscharakteristika oder in den Verfahren zur Herstellung von Hydroverarbeitungskatalysatoren werden vorgenommen, um diese Ziele zu erreichen.
  • Es ist in der Technik bekannt, daß nicht kalzinierte Katalysatoren üblicherweise eine höhere Dispersion von aktiven Komponenten gewährleisten, wodurch die Hydrotreating-Aktivitäten verbessert werden. Es ist für die nicht kalzinierten Katalysatoren wesentlich, daß die aktiven Komponenten, wie die Metallverbindungen der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII, und Promotoren, wie Phosphor, während eines Hochtemperaturschrittes nicht in die Oxidform übergeführt werden. Das heißt, die aktiven Komponenten werden ohne chemische Zersetzung bis zur Sulfurierung aufrechterhalten. Beispielsweise ist in US 5,198,100 , US 5,336,654 und US 5,338,717 ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrotreating-Katalysators durch Imprägnieren eines Feuerfestträgers mit einem Salz von Metallen der Gruppe VI und mit Heteropolysäuren von Metallen der Gruppe VIII beschrieben. Der Katalysator wird nicht kalziniert oder hohen Temperaturen unterworfen, wodurch die Heteropolysäuren in ihrer ursprünglichen Form am Träger zurückgehalten werden; jedoch ist die vollständige Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Katalysator während eines Hochvakuumtrocknungsschrittes erforderlich, bevor der Katalysator sulfuriert wird.
  • Im allgemeinen werden die Hydrotreating-Bedingungen, welche zur Herstellung eines gegebenen Ölprodukts erforderlich sind, mit steigender Aktivität eines nicht kalzinierten Katalysators milder. Mildere Bedingungen erfordern geringere Investitionen, um die gewünschten Produktspezifikation, wie die erlaubten Gehalte an Schwefel, Stickstoff, Conradson-Kohlenstoff-Rest, Metallen und Aromaten, zu erzielen, und die Lebensdauer des Katalysators wird infolge der geringeren Koksbildung und anderer Faktoren verlängert.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es die Herstellung eines nicht kalzinierten Katalysators unter Verwendung eines kombinierten Schritts zur Verringerung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen und zum Sulfurieren ermöglicht, daß der Katalysator bei niedrigeren Temperaturen in weniger Schritten und ohne Kalzinierung hergestellt wird, was zu einem Katalysator mit einer außerordentlichen Hydrotreating-Aktivität und Stabilität führt.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Das Verfahren der Erfindung erlaubt es, einen Katalysator herzustellen, wobei ein kombinierter Schritt zur Verringerung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen und zum Sulfurieren verwendet wird. Das Verfahren umfaßt:
    Bereitstellen eines porösen Trägers;
    Vereinigen dieses Trägers mit einem oder mit mehreren katalytisch aktiven Metallen durch Imprägnieren, Zusammenmahlen oder Co-Präzipitation, wodurch ein Katalysatorvorläufer gebildet wird, der einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen aufweist; und
    Verringern des Gehaltes des Katalysatorvorläufers an flüchtigen Bestandteilen in einem oder in mehreren Schritten, wobei wenigstens ein Schritt zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen in Gegenwart wenigstens einer schwefelhältigen Verbindung ausgeführt wird;
    wobei vor diesem wenigstens einen kombinierten Schritt zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen und zum Sulfurieren der Katalysatorvorläufer nicht Kalzinierungstemperaturen erreicht und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im Bereich von 6–10 % aufweist.
  • Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt, welcher für das Hydrotreating eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials geeignet ist, welches Verfahren die vorstehenden Schritte umfaßt.
  • Ferner wird ein Verfahren zum Hydrotreating eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials bereitgestellt, welches Verfahren das Inkontaktbringen dieses Einsatzmaterials bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem oder mehreren Katalysatorbetten umfaßt, wobei wenigstens ein Katalysatorbett einen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator enthält.
  • Es wird ferner ein Katalysator bereitgestellt, welcher durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich ist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt die gewichtete mittlere Bettemperatur (WABT), die für eine 88% HDS-Aktivität eines Katalysators, welcher durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, erforderlich ist, im Vergleich zu einem Katalysator, welcher durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde.
  • 2 zeigt die WABT, die für eine 88% HDS-Aktivität eines Katalysators, welcher durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, erforderlich ist, im Vergleich zu einem kommerziellen Katalysator.
  • 3 zeigt die Temperatur, welche für eine 30%ige Gesamtstickstoffentfernung durch einen Katalysator erforderlich ist, welcher durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, im Vergleich zu einem kommerziellen Katalysator.
  • 4 zeigt die Temperatur, welche für eine 30%ige Entfernung von basischem Stickstoff durch einen Katalysator erforderlich ist, welcher nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, im Vergleich zu einem kommerziellen Katalysator.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bei der herkömmlichen Herstellung von sulfurierten Katalysatoren wird ein anorganischer Träger getrocknet, kalziniert und mit einem oder mehreren katalytisch aktiven Metallen kombiniert, um einen Katalysatorvorläufer auszubilden. Der Vorläufer wird anschließend wahlweise gealtert und Feuchtigkeit wird aus den Poren des Vorläufers durch Trocknen ausgetrieben. Der Katalysatorvorläufer wird anschließend bei hohen Temperaturen in direktem Kontakt mit heißem Gas kalziniert, um Restfeuchtigkeit zu entfernen und um den Metallvorläufer in die Oxidform überzuführen. "Kalzinierungstemperaturen", wie hierin verwendet, soll Kalzinierungstemperaturen von 400°C bis 600°C bedeuten, welche typischerweise in der Technik verwendet werden. Wenn die Kalzinierung vollständig ist, wird der Vorläufer sulfuriert, um einen Katalysator auszubilden.
  • Unter dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator durch Kombination eines porösen Trägers mit einem oder mehreren katalytisch aktiven Metallen zur Ausbildung eines Katalysatorvorläufers mit einem Gehalt von flüchtigen Bestandteilen hergestellt. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Katalysatorvorläufers wird anschließend in einem oder mehreren Schritten reduziert. Die Reduktion des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen kann beispielsweise durch Behandeln des Vorläufers in Luft bei Temperaturen unterhalb der Kalzinierungstemperaturen oder einfach durch Dehydratisieren bei Umgebungsbedingungen stattfinden. Mindestens einer der Schritte zur Reduktion des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen wird in Gegenwart vor einer oder mehrerer schwefelhältigen Verbindungen durchgeführt und vor diesem kombinierten Schritt zur Reduktion des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen und zur Sulfurierung wird es dem Katalysatorvorläufer nicht erlaubt, Kalzinierungstemperaturen zu erreichen.
  • Der kombinierte Schritt (die kombinierten Schritte) zur Reduktion der flüchtigen Bestandteile und zur Sulfurierung kann (können) in-situ oder ex-situ ausgeführt werden. Nachdem die Reduktion des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen und die Sulfurierung beendet sind, kann der Katalysator unter Verwendung einer Flüssigphasenaktivierung bei erhöhten Temperaturen weiter aktiviert werden. Wenn beispielsweise eine Vorsulfurierung ex-situ angewandt wird, kann der Katalysator mit einem leichteren Einsatzmaterial in Kontakt gebracht werden, um einen Metallsulfidträgerkatalysator herzustellen. Eine Vielzahl von anderen Sulfurierungsverfahren können verwendet werden, um einen sulfurierten Katalysator herzustellen und zur gleichen Zeit die Lösungsmittel in den Katalysatorporen zu verringern. Es ist keine herkömmliche Hochtemperaturkalzinierung des Katalysators oder des Katalysatorvorläufers erforderlich.
  • Der Katalysator unterläuft einen Gewichtsverlust während der Verarbeitung, wenn flüchtige Verbindungen, wie Lösungsmittel und/oder organische und anorganische Liganden (funktionelle koordinierende Gruppen mit einem oder mehreren Elektronenpaaren zur Ausbildung von Koordinationsbindungen mit Metallen) entfernt werden. Wie hierin verwendet, soll "Gehalt an flüchtigen Bestandteilen" einen Gewichtsverlust bedeuten, welcher auf das Aussetzen einer Probe unter Luft bei 482°C während zweier Stunden folgend, wie folgt berechnet wird:
  • Figure 00070001
  • Wie hierin verwendet, bedeutet "Katalysatorvorläufer" einen Träger, welcher mit einem oder mehreren katalytisch aktiven Metallen kombiniert worden ist, welche noch nicht aktiviert wurden.
  • "Sulfurieren" bedeutet, wenn es hierin verwendet wird, das Inkontaktbringen des Katalysatorvorläufers mit einer oder mehreren schwefelhältigen Verbindungen. Ein "sulfurierter Katalysator" ist ein Katalysator, worin die aktiven Metallkomponenten zumindest teilweise in Metallsulfide umgewandelt sind.
  • Im Verfahren der Erfindung ist der Katalysatorvorläufer, welcher ein Träger mit abgelagerten aktiven Metallen und wahlweise Promotoren ist, nicht kalziniert. Mindestens ein Schritt zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen wird in Gegenwart von einer oder mehreren schwefelhältigen Verbindungen durchgeführt. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Katalysatorvorläufers beträgt 6 bis 10%, bevor der Katalysatorvorläufer dem kombinierten Schritt zur Verringerung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen und zur Sulfurierung ausgesetzt wird. Es ist keine Kalzinierung des Katalysatorvorläufers erforderlich oder sie wird nicht durchgeführt und tatsächlich ist das Ermöglichen, daß der Katalysatorvorläufer Kalzinierungstemperaturen erreicht, für die festgestellten Ergebnisse, wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, nachteilig. Der kombinierte Schritt zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen und zur Sulfurierung kann in-situ (im Reaktor, worin der Katalysator verwendet werden wird) oder ex-situ durchgeführt werden. Die Hydrotreating-Leistung des erhaltenen Katalysators wird gegenüber einem durch herkömmliche Verfahren hergestellten Katalysator weitgehend verbessert und das Verfahren wird durch Eliminieren des Schritts der Hochtemperaturkalzinierung von herkömmlichen Verfahren vereinfacht.
  • Es wird typischerweise ein poröser Träger verwendet, um das katalytisch reaktive Metall (die katalytisch reaktiven Metalle) zu tragen. Für Hydrotreating-Katalysatoren sind Träger typischerweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zeolithe und Kombinationen hievon. Poröse, auf Kohlenstoff basierende Materialien, wie Aktivkohle und/oder poröser Graphit können ebenfalls verwendet werden. Die in dieser Erfindung bevorzugten Träger sind auf Aluminiumoxid basierende und auf Aluminiumoxid-Siliciumoxid basierende Träger. Katalytisch aktive Metalle werden typischerweise von den Gruppen VI und VIII des Periodensystems ausgewählt und auf dem Träger abgelagert. Typischerweise werden die Metalle unter Molybdän, Wolfram, Cobalt, Nickel und Gemischen hievon ausgewählt. Promotoren, wie Phosphor, können in Kombination mit den katalytisch aktiven Metallen verwendet werden. Die Katalysatorherstellungsverfahren umfassen die Imprägnierung, das Zusammenmahlen und die Co-Präzipitation. Das bevorzugte Verfahren in dieser Erfindung ist die Imprägnierung, wobei das am stärksten bevorzugte Ver fahren die anfängliche Feuchtigkeitsimprägnierung ist. Die Verwendung von wäßrigen Lösungen ist üblich; jedoch können organische Lösungsmittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und andere, ebenfalls verwendet werden, um lösliche wirksame Komponenten und Promotoren auf dem Träger abzulagern. Beispiele von wäßrigen Lösungen umfassen jene, welche Molybdate (wie Di- und Heptamolybdate), Molybdo- und Bismutphosphate und -silicate, Polyoxometallate (wie Heteropolysäuren und Übergangsmetallkomplexe hievon), verschiedene Metallchelatkomplexe, Aminkomplexe und andere enthalten. Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen reicht typischerweise von 1 bis 12. Die Lösungsherstellungsverfahren und Verfahren zur Imprägnierung sind in der Technik gut bekannt.
  • Beim Katalysatorvorläufer der vorliegenden Erfindung kann etwas von seinem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in Luft bei Temperaturen unter Kalzinierungstemperaturen einschließlich Umgebungsbedingungen verringert werden oder er kann direkt zum Sulfurierungsschritt befördert werden. Eine teilweise Verringerung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen zur Entfernung von physikalisch absorbierten Lösungsmitteln (die aus einem Imprägnierungsschritt verbleiben) unterstützt den Transport, sollte die Verringerung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen in-situ durchgeführt werden.
  • Ohne sich an eine bestimmte Theorie zu binden, wird angenommen, daß das Verfahren der Erfindung die Ausbildung von voluminösen Metalloxidphasen in den Katalysatorporen durch direkte Wechselwirkung des katalytischen Metalls mit einer schwefelhältigen Verbindung unter Kalzinierungstemperaturen reguliert, sodaß keine thermische Agglomerierung der aktiven Komponente auftritt. Wenn der Vorläufer sulfuriert wird, verdrängen Schwefelverbindungen das Lösungsmittel und der Schwefel reagiert mit den Metallen, um hochdispergierte Metallsulfide auszubilden, bevor sich eine wesentliche Menge an voluminösen Me talloxiden ausbilden kann. Im Verfahren der Erfindung wird der Katalysatorvorläufer, welcher restliche Feuchtigkeit enthält, den schwefelhältigen Verbindungen bei Temperaturen ausgesetzt, welche die Metallvorläufer in katalytisch aktive Metallsulfide umwandeln, und die Feuchtigkeit aus den Katalysatorporen austreiben.
  • Eine typische Sulfurierung in-situ kann entweder gasförmiges Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff oder Flüssigphasen-Sulfurierungsmittel, wie Organoschwefelverbindungen, einschließlich Alkylsulfiden und Polysulfiden, Thiolen, Sulfoxiden und anderen anwenden.
  • Bei der Sulfurierung ex-situ wird der Katalysator dem Anwender (Refiner) typischerweise in der "Vorsulfid"-Form zugeführt, in welcher die Metalloxide zumindest teilweise in Metallsulfoxide umgewandelt sind. Kommerzielle ex-situ-Sulfurierungsverfahren umfassen beispielsweise das ACTICAT®-Verfahren (CRI International Inc.), welches in US 5,468,372 und US 5,688,736 beschrieben ist, und das SULFICAT®-Verfahren (Eurecat US Inc.). Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird eine Sulfurierung ex-situ bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die beschriebenen exsitu- und in-situ-Verfahren modifiziert, indem der Katalysator nicht bei hohen Temperaturen kalziniert wird, bevor der Katalysator mit Schwefelverbindungen in Kontakt gebracht wird. Mindestens einer der Schritte zur Verringerung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen wird in Gegenwart von einer oder mehreren schwefelhältigen Verbindungen durchgeführt. Es werden eine signifikant höhere Aktivität und Stabilität des nicht kalzinierten Katalysators im Vergleich zu Katalysatoren erzielt, welche durch herkömmliche Verfahren mit getrennten Trocknungs-, Kalzinierungs- und Sulfurierungsschritten hergestellt werden. Es wird angenommen, daß die höhere Hydrotrea ting-Aktivität aufgrund der höheren Dispersion der aktiven Komponenten erzielt wird, da keine thermische Agglomerierung während der Katalysatorherstellung auftritt.
  • Der durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator kann in einem Verfahren zur Entfernung von Heteroatomen und anderen Verunreinigungen aus einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial, begleitet von einer Verringerung des Siedepunkts, verwendet werden. Ein derartiges Verfahren umfaßt das Inkontaktbringen eines Katalysators mit einem Einsatzmaterial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem oder mehreren Katalysatorbetten. Die Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von etwa 200°C bis etwa 470°C, die Gesamtdrücke reichen typischerweise im Bereich von etwa 443 kPa (50 psig) bis etwa 24,233 kPa (3500 psig), und die stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (LHSV) reichen typischerweise von 0,05 bis 25 h–1.
  • Beispiele
  • Überprüfung der Katalysatoraktivität
  • Die Hydrotreating-Aktivitäten der Katalysatoren der folgenden Beispiele wurden auf volumetrischer Basis unter Verwendung von Rieselstrommikroreaktoren verglichen. Es wurde das gleiche Katalysatorvolumen, auf Basis der Rütteldichte, für jeden Satz von Testbedingungen verwendet. Die Reaktoren wurden isothermisch betrieben. Um eine geeignete Berieselung und die Merkmale einer idealen Strömung sicherzustellen, wurden die dreilappig geformten extrudierten Katalysatorpellets mit 180–250 Mikron (80–60 mesh) SiC in einem volumetrischen Katalysator-zu-Verdünnungsmittel-Verhältnis von entweder 1:1 (Testbedingungen 1–3) oder 1:2,5 (Testbedingung 4) verdünnt und in den Reaktor in vier aliquoten Teilen eingebracht.
  • Katalysatorsulfurierung in-situ
  • Ein Gasgemisch aus 5% H2S in Wasserstoff wurde zur Katalysatorsulfurierung verwendet. Der Sulfurierungsdruck wurde bei etwa 443 kPa (50 psig) (Testbedingungen 1–3) und 1.128 kPa (150 psig) (Testbedingung 4) gehalten. Der Temperaturanstieg während der Sulfurierung war wie folgt: Umgebungstemperatur auf 204°C mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min, Halten während zweier Stunden; Erhitzen auf 316°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min, Halten während einer Stunde; Erhitzen auf 371°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min, Halten während zweier Stunden; Abkühlen auf 204°C und Einbringen eines Testeinsatzmaterials.
  • Katalysator-Vorsulfurierung ex-situ
  • Die Vorsulfurierung ex-situ wurde unter Verwendung des ACTICAT®-Verfahrens durchgeführt. Eine Probe des Katalysators wurde mit einer stöchiometrischen Menge, basierend auf dem Metallgehalt des Katalysators, von pulverisiertem elementarem Schwefel plus 1,0 Gew.-% Überschuß, basierend auf dem Gewicht des Gesamtkatalysators, behandelt, gefolgt vom Erhitzen des schwefeleinverleibten Katalysators in Gegenwart eines flüssigen olefinischen Kohlenwasserstoffs. Die vorsulfurierten Katalysatorvorläufer wurden in-situ unter Verwendung einer Standardflüssigphasenaktivierung aktiviert.
  • Flüssigphasen-Katalysatoraktivierung
  • Die ex-situ vorsulfurierten Katalysatorvorläufer wurden in einen Rieselstrommikroreaktor eingebracht und mit einem Dieseleinsatzmaterial aktiviert, um die Schwefelverbindungen in den Poren in Metallsulfide überzuführen. Die Katalysatoraktivierung fand bei einem Einheitsdruck von 6.307 kPa (900 psig), einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von 220 ml/min, und einer LHSV für Dieseleinsatzmaterial von 1,5 h–1 statt. Die Temperatur wurde auf 135°C erhöht und während einer Stunde gehalten; mit einer Geschwindigkeit von 24°C/Stunde auf 371°C erhöht und während einer Stunde gehalten; und auf 204°C abgesenkt und während zweier Stunden gehalten, gefolgt von der Einbringung des Testeinsatzmaterials.
  • Testbedingung 1:
    Figure 00130001
  • Testbedingung 2:
    Figure 00130002
  • Figure 00140001
  • Testbedingung 3:
    Figure 00140002
  • Testbedingung 4:
    Figure 00140003
  • Beispiel 1
  • Ein Aluminiumoxidextrudat (1,2 mm dreilappig) wurde in Luft bei 482°C während zweier Stunden getrocknet. Das Extrudat besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften:
    Rütteldichte 0,475 g/cm3
    Wasserporenvolumen 0,94 cm3/g
    B.E.T. Oberfläche 296 m2/g
  • Es wurde eine Imprägnierungslösung durch Lösen von 39,1 g Phosphomolybdänsäure (75%, erhalten von ACROS) und 9,72 g NiCO3 in 100 g entionisiertem Wasser von 60°C hergestellt. Nach der vollständigen Lösung wurden 7,02 g 85% H3PO4 zugesetzt. Das Volumen der Lösung wurde auf einen Wert gleich dem Wasserporenvolumen des Trägers eingestellt. 200 Gramm des Trägers wurden mit der Lösung imprägniert und während zweier Stunden gealtert. Die Menge an Metallen der Beladung (auf Trockenbasis) betrug 8 Gew.-% Mo, 2 Gew.-% Ni und 1 Gew.-% P.
  • Um die überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, wurde der Katalysatorvorläufer unter 85°C während einer Stunde luftgetrocknet und der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wurde auf 6% verringert, wonach der Vorläufer, der weitere Restfeuchtigkeit enthielt, gewonnen wurde. Der Vorläufer wurde weiter dehydratisiert, gleichzeitig mit einer Sulfurierung während eines ACITAT®-Verfahrens. Es wurden keine Kalzinierungsschritte angewandt. Der erhaltene Katalysator wird als Katalysator A bezeichnet.
  • Der Katalysator A wurde in einen Mikroreaktor eingebracht und mit einem Dieseleinsatzmaterial aktiviert, gefolgt von einem Testen nach Testbedingung 1. Die HDS-Aktivität von Katalysator A, als gewichtete mittlere Bettemperatur (WABT), die für 88% HDS erforderlich war, ist in 1 gezeigt.
  • Beispiel 2 – Vergleich
  • Ein Aluminiumextrudat (1,2 mm dreilappig) mit den folgenden Eigenschaften wurde zur Herstellung von Katalysator B verwendet.
    Rütteldichte 0,484 g/cm3
    Wasserporenvolumen 0,95 cm3/g
    B.E.T. Oberfläche 308 m2/g
  • Der Katalysator B wurde durch Porenvolumenimprägnierung des Trägers, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, gefolgt von einem Lufttrocknen bei 121°C während 4 Stunden und einer Kalzinierung im Luftstrom bei 482°C während 2 Stunden. Der Katalysator wurde anschließend in-situ durch ein herkömmliches Verfahren unter Verwendung von 5% H2S in einem Wasserstoffgemisch, wie nachstehend beschrieben, sulfuriert. Der Katalysator B wurde in zwei getrennten Schritten kalziniert und sulfuriert.
  • Der Katalysator B wurde unter der Testbedingung 1 getestet. Die HDS-Aktivität von Katalysator B, ausgedrückt als WABT, die für 88% HDS erforderlich ist, ist in 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Es wurde ein kommerzieller 1,3 dreilappiger Extrudatträger Nr. 1 zur Herstellung von Katalysator C verwendet.
  • Die Imprägnierungslösung wurde durch Zusammenrühren von 21,62 g NiO, 35,2 g MoO3, 9,05 g 86,1% Phosphorsäure und entionisiertem Wasser hergestellt. Das Volumen des Gemisches betrug ungefähr 168 ml. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 99°C während etwa 3 Stunden erhitzt, bis die Komponenten der Imprägnie rungslösung gelöst waren. Das Gemisch wurde anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das Volumen der Lösung wurde auf das Porenvolumen von 200 Gramm des Trägers eingestellt, welcher wie in Beispiel 1 beschrieben imprägniert wurde. Die Metallgehalte der Beladung waren 3,8 Gew.-% Ni, 13,6 Gew.-% Mo und 2,0 Gew.-% P (auf Trockenbasis).
  • Der Katalysatorvorläufer wurde in Luft bei 99°C während 4 Stunden dehydratisiert, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 6% betrug. Der Katalysatorvorläufer wurde anschließend durch das ACTICAT®-Verfahren ohne Anwendung jedweder Kalzinierungsschritte behandelt. Der erhaltene Katalysator wird als Katalysator C bezeichnet.
  • Der Katalysator C wurde unter der Testbedingung 1 gegen einen herkömmlichen Katalysator, welcher mit dem Standard-ACTICAT®-Verfahren unter Verwendung getrennter Kalzinierungs- und Vorsulfurierungsschritte behandelt wurde, (Katalysator D) getestet. Die HDS-Aktivitäten der Katalysatoren C und D, ausgedrückt als WABT, die für 88% HDS erforderlich ist, sind in 2 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Die Eigenschaften des Aluminiumoxidextrudats (1,2 mm dreilappig), welches zur Herstellung der Katalysatoren E und F verwendet wurde, waren wie folgt:
    Rütteldichte 0,505 g/cm3
    Wasserporenvolumen 0,87 cm3/g
    B.E.T. Oberfläche 277 m2/g
  • Die Imprägnierungslösung wurde durch Lösen von 5,25 g NiCO3 und 16, 67 g Ammoniumdimolybdat (NH4)2MO2O7 (56, 45 Gew.-% Mol in 60 ml 14,8% NH3-Lösung in Wasser hergestellt. Das Volumen der Lö sung wurde auf 87 cm3 eingestellt und 100 g des Trägers wurden wie in Beispiel 1 beschrieben imprägniert. Die Metallbeladung betrug 2,3 Gew.-% Ni und 8,0 Gew.-% Mo (auf Trockenbasis). Der Katalysatorvorläufer wurde über Nacht in Luft bei 127°C dehydratisiert, um überschüssige Feuchtigkeit und Ammoniak zu entfernen, anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in zwei gleiche Teile geteilt. Der erste Teil wurde unter Verwendung des ACTICAT®-Verfahrens ohne jedweden Kalzinierungsschritt zur Entfernung von Restfeuchtigkeit und zur Beladung des Katalysator mit Schwefel, wie in Beispiel 3 beschrieben, direkt vorsulfuriert. Der erhaltene Katalysator wird als Katalysator E bezeichnet. Der zweite Teil wurde in herkömmlicher Weise bei 482°C während 2 Stunden kalziniert und in-situ unter Verwendung eines H2/H2S-Gasgemisches sulfuriert (Katalysator F).
  • Der Katalysator E wurde gegen den Katalysator F unter Verwendung der Testbedingung 1 getestet. Die HDS-relative volumetrische Aktivität (abgeleitet von den Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion zweiter Ordnung für die zwei Katalysatoren) war für den Katalysator E im Vergleich zu jener für den Katalysator F bei 400 Stunden im Strom 25% höher.
  • Beispiel 5
  • Der Katalysator C wurde unter Verwendung der Testbedingung 2 gegen einen herkömmlichen Katalysator (Katalysator G), welcher den gleichen Träger wie Katalysator C verwendete, getestet. Der (vorkalzinierte) kommerzielle Katalysator wurde in-situ unter Verwendung eines H2/H2S-Gasgemisches sulfuriert. Die Ergebnisse des Vergleichstests sind in den 3 und 4 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Der Katalysator C wurde gegenüber einem kommerziellen Referenzkatalysator (der gleiche wie Katalysator D, mit der Aus nahme, daß die Sulfurierung des vorkalzinierten Katalysators in-situ unter Verwendung eines H2/H2S-Gasgemisches durchgeführt wurde) getestet. Der kommerzielle Katalysator wird als Katalysator H bezeichnet.
  • Die HDS-Aktivitäten der beiden Katalysatoren wurden unter Verwendung der Testbedingung 3 verglichen. Die HDS-relative volumetrische Aktivität (abgeleitet von den Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion zweiter Ordnung für die beiden Katalysatoren) war für den Katalysator C, im Vergleich zu jener für den Katalysator H bei 400 Stunden im Strom um 25% höher.
  • Beispiel 7
  • Ein kommerzieller 1,3 dreilappiger Extrudatträger Nr. 2 wurde zur Herstellung von Katalysator I verwendet. Die Imprägnierungslösung wurde unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens hergestellt; die Metallgehalte (auf Trockenbasis) waren jedoch wie folgt: 13,0 Gew.-% Mo, 3,0 Gew.-% Ni, 3,2 Gew.-% P. Der Katalysatorvorläufer wurde in Luft bei 99°C während 3 Stunden dehydratisiert, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 8% betrug. Der Katalysatorvorläufer wurde anschließend mit dem ACTICAT®-Verfahren ohne jedwede zusätzliche Trocknungs/Kalzinierungsschritte behandelt.
  • Der Katalysator I wurde unter Verwendung der Testbedingung 4 gegen einen kommerziellen Katalysator (Katalysator J), welcher den gleichen Träger und den gleichen Prozentsatz an Metallen wie Katalysator I besitzt, getestet. Der (vorkalzinierte) kommerzielle Katalysator wurde in-situ unter Verwendung eines H2/H2S-Gasgemisches sulfuriert. Die HDN-relative volumetrische Aktivität (abgeleitet von den Geschwindigskeitkonstanten der Reaktion erster Ordnung für die beiden Katalysatoren) war für den Katalysator I im Vergleich zu jener für den Katalysator J bei 200 Stunden im Strom bei 343°C WABT 20% höher und 40% höher für den Katalysator I bei 300 Stunden bei 363°C.
  • Beispiel 8 – Vergleich
  • Ein kommerzieller Katalysator, behandelt mit dem Standard-ACTICAT®-Verfahren unter Verwendung getrennter Kalzinierungs- und Vorsulfurierungsschritte (Katalysator D) wurde mit dem gleichen Typ von kommerziellem Katalysator, welche in-situ mit einem H2/H2S-Gasgemisch sulfuriert wurde, (Katalysator K) unter Verwendung der Testbedingung 1 verglichen. Der Katalysator D und der Katalysator K waren statistisch in der HDS- und HDN-Leistung während des Testlaufs (1400 Stunden im Strom) nicht unterscheidbar, was darauf hinweist, daß die auf Grund des Verfahrens der Erfindung festgestellten Effekte nicht auf Unterschieden im Vorsulfurierungsverfahren beruhen.
  • Wie in den Beispielen gezeigt und in den 1 bis 4 ersichtlich, sind die HDS- und HDN-Aktivitäten der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysatoren (Katalysatoren A, C, E und I) signifikant höher als jene der Katalysatoren, welche durch Standardverfahren unter Verwendung von getrennten Schritten des Trocknens, des Kalzinierens und des Sulfurierens hergestellt werden. Infolgedessen sind beträchtlich geringere Schwefel- und/oder Stickstoffgehalte im Erdölprodukt durch Kombinieren der Trocknungs-/Sulfurierungsschritte und Eliminieren des Kalzinierungsschritts erzielbar. Ein Katalysator mit einer höheren Aktivität macht es möglich, eine kommerzielle Einheit unter weniger schweren Bedingungen zu betreiben, wenn ein "on-spec"-Produkt hergestellt wird. Dies sollte wiederum die Katalysatorlebensdauer erhöhen und die Betriebskosten verringern.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welches Verfahren umfaßt: Bereitstellen eines porösen Trägers; Vereinigen dieses Trägers mit einem oder mit mehreren katalytisch aktiven Metallen durch Imprägnieren, Zusammenmahlen oder Co-Präzipitation, wodurch ein Katalysatorvorläufer gebildet wird, der einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen aufweist; und Verringern des Gehaltes des Katalysatorvorläufers an flüchtigen Bestandteilen in einem oder in mehreren Schritten, wobei wenigstens ein Schritt zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen in Gegenwart wenigstens einer schwefelhältigen Verbindung ausgeführt wird; wobei vor diesem wenigstens einen kombinierten Schritt zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen und zum Sulfurieren der Katalysatorvorläufer nicht Kalzinierungstemperaturen erreicht und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im Bereich von 6–10 % aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der wenigstens eine Schritt zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen und zum Sulfurieren ex-situ oder in-situ abgeschlossen wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das eine oder die mehreren katalytisch aktiven Metalle aus Gruppe VI und Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt wird bzw. werden und der Katalysator ein zur Wasserstoffbehandlung eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials geeigneter Hydrotreating-Katalysator ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das eine oder die mehreren katalytisch aktiven Metalle unter Molybdän, Wolfram, Cobalt, Nickel und Oxiden, Sulfiden und Gemischen davon ausgewählt wird bzw. werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, worin der poröse Träger unter Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Boroxid, Zeolithen, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid und Kombinationen davon ausgewählt wird.
  6. Verfahren zur katalytischen Wasserstoffbehandlung eines mit Heteroatomen verunreinigten kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials, welches Verfahren ein Inkontaktbringen dieses Einsatzmaterials bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem oder mit mehreren Katalysatorbetten umfaßt, wobei wenigstens ein Katalysatorbett einen Katalysator, hergestellt nach einem Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin wenigstens ein Schritt zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen währen eines Flüssigphasen-Sulfurierungsprozesses erfolgt.
  8. Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht.
  9. Katalysator nach Anspruch 8, worin der Katalysator ein zur Wasserstoffbehandlung eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials geeigneter Hydrotreating-Katalysator ist und einen porösen Träger und ein oder mehrere katalytisch aktive Metalle, ausgewählt aus Gruppe VI und Gruppe VIII des Periodensystems, umfaßt.
  10. Katalysator nach Anspruch 9, worin das eine oder die mehreren katalytisch aktiven Metalle unter Molbydän, Wolfram, Cobalt, Nickel und Oxiden, Sulfiden und Gemischen davon ausgewählt ist bzw. sind und worin der poröse Träger unter Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Boroxid, Zeolithen, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid und Kombinationen davon ausgewählt ist.
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