DE60009862T2

DE60009862T2 - Wasserdampfdurchlässiger heissschmelzpolyurethanklebstoff mit ausgezeichneter hydrolysebeständigkeit

Info

Publication number: DE60009862T2
Application number: DE60009862T
Authority: DE
Inventors: Marietta B. Helmeke
Original assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Current assignee: HB Fuller Licensing and Financing Inc
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: HK1042506A1; WO2000043433A1; CN1341133A; EP1151022B1; US6133400A; EP1151022A1; CN1151189C; DE60009862D1; HK1042506B

Description

Erfindungsgebiet
Diese Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtende Heißschmelz-Polyurethanzusammensetzungen umfassend das Umsetzungsprodukt eines Polyetherglycols, eines Polyalkylenglycols mit niedrigem Molekulargewicht, eines kristallinen Polyetherdiols und mindestens einer polyfunktionalen Isocyanatkomponente mit zwei oder mehreren NCO-Gruppen. Die Zusammensetzungen können ferner gegebenenfalls eine thermoplastische Komponente umfassen. Die Zusammensetzungen sind als Klebstoffe und Beschichtungen verwendbar und insbesondere dort verwendbar, wo hohe Wasserdampfdurchlässigkeiten und exzellente Hydrolysebeständigkeit erwünscht sind.
Erfindungshintergrund
Für Wasser nur in Form von Dampf durchlässige Materialien sind seit langem kommerziell erhältlich. Diese Materialien verhindern den Durchtritt von Wasser in flüssiger Form und sind daher besonders nützlich wenn es erwünscht ist, die darunter liegenden Gegenstände oder die Haut trocken zu halten, während es Luft und Wasserdampf ermöglicht wird durch das Material hindurchzutreten. Diese wasserdampfdurchlässigen Materialien sind nützlich für Sportbekleidung, medizinische Bekleidung, Regenbekleidung, Planen, Zelte und andere wasserfeste Gewänder. Es ist oft erwünscht derartige Materialien auf anderen Substraten zu befestigen. Polyurethane werden üblicherweise als Klebstoffe oder Beschichtungen für diese Materialien verwendet. Es ist daher notwendig, dass die Polyurethanzusammensetzungen auch eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen.
Das US-Patent Nr. 4,194,041 von Gore et al., veröffentlicht am 18. März 1980, lehrt einen Schichtgegenstand der flüssiges Wasser davon abhält hindurchzutreten, während zu gleicher Zeit Wasserdampf durch den Gegenstand auszutreten vermag. Gore offenbart eine hydrophile Schicht die ein flüssiges Polyether-Polyurethan umfasst.
Das flüssige Polyurethan umfasst das Mischen von zwei oder mehr Flüssigkeiten die im Allgemeinen von geringem Molekulargewicht sind. Die anfänglichen physikalischen Eigenschaften des Systems sind schlecht bis die Aushärtung bis zu einem bestimmten Grad voranschreitet. Derartige Eigenschaften umfassen Grünfestigkeit und niedrige Fließeigenschaften. Grünfestigkeit bezieht sich auf die Stärke der Verklebung nachdem sich die Zusammensetzung absetzt, jedoch bevor die Zusammensetzung ausgehärtet ist. Im Allgemeinen haben diese Polyurethanklebstoffe ihren Wert wo die anfängliche Festigkeit der Klebung nicht wichtig ist. Wesentliche Verklebung bildet sich oft über einen Zeitraum zwischen Stunden und Tagen aus, und die resultierende Verklebung hat eine hohe Zugfestigkeit und ist stark und spannkräftig gegenüber äußeren Kräften.
Das US-Patent Nr. 4,925,732 von Driskill et al. offenbart ein Laminat umfassend einen lösemittelbasierten feuchtigkeitsdurchlässigen Klebstoff. Dieser Klebstoff ist ein Umsetzungsprodukt eines Polyols aus in erster Linie Oxyethyleneinheiten, einem Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von unterhalb etwa 500 und eines Polyisocyanats. Diese Klebstoffe sind unerwünscht aufgrund der Probleme die sich typischerweise mit der Verwendung eines Lösemittels ergeben.
Das US-Patent Nr. 4,532,316 von Henn, veröffentlicht am 30. Juli 1985 lehrt wie man einen feuchtigkeitshärtenden Heißschmelz-Polyurethan-Präpolymer mit hoher Wasserdampfdurchlässigkeit macht und verwendet, der in elastomerer Filmform in Kombination mit anderen Materialien verwendet werden kann, die zur Herstellung von Regenschutzbekleidung verwendet werden. Henn verwendet ein Polyol, ein Polyisocyanat und einen Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht im Bereich von weniger als etwa 500, der verwendet wird um das Molekulargewicht schneller aufzubauen und dadurch die Grünfestigkeit zu erhöhen. Henn veranschaulicht die Verwendung eines Poly(oxyethylen)glycols. Es gibt Nachteile bei der Verwendung von Kettenverlängerern, einschließlich niedrigerer Schmelzgeschwindigkeiten, verursacht durch die Verwendung des Kettenverlängerers, schlechte Grünfestigkeit und längere Offenzeiten, was konsequenterweise dazu führt, dass die Oberfläche für einen längeren Zeitraum klebrig bleibt. Bei Beschichtungsanwendungen wird die Produktion verlangsamt oder es kann notwendig sein Transferbeschichtungen anzuwenden, was mehrere Schritte erforderlich macht. Der Transferbeschichtungsprozess verhindert auch, dass die Polyurethanzusammensetzung während der Verarbeitung eine exponierte Oberfläche hat, was dazu führen könnte, dass das Polyurethan in unerwünschter Weise an Geräten haftet oder anderen Oberflächen.
Ein weiteres mit der Verwendung von Kettenverlängerern verbundenes Problem ist die Stabilität während der Lagerung und während der Verwendung bei typischen Anwendungstemperaturen von etwa 90°C bis etwa. 100°C. Geliervorgänge sind üblicherweise ein Zeichen für Instabilität und können die Folge sein, wenn zuviel Vernetzung stattfindet, wodurch die Verarbeitbarkeit und Anwendbarkeit des Präpolymers ultimativ zerstört wird. In Beispiel 1 in Spalte 21, Zeile 29–32 bezieht sich Henn auf eine Lagerstabilität über 4 Monate, und in Beispiel 3 in Spalte 25, Zeile 29–31 erwähnt Henn, dass das verpackte Präpolymer für mindestens mehrere Tage bearbeitbar bleibt. Obwohl dieser feuchtigkeitshärtende Hotmelt eine Verbesserung gegenüber der Verwendung von flüssigen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanen darstellt, sind die Absetzgeschwindigkeit und die Grünfestigkeit immer noch in unerwünschter Weise langsam.
Das US-Patent Nr. 5,508,371 von Werenicz et al., veröffentlicht am 16. April 1996, lehrt eine Polyurethanzusammensetzung mit überlegender Wasserdampfdurchlässigkeit. Werenicz et al. lehren die Verwendung eines Polyesterpolyols segmentiert mit einem Polyether. Insbesondere Polyesterpolyole, aufgebaut aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen mit einer Kettenlänge von zwischen C₂ bis C₂₀. Die OH-Zahl der Polyestergruppe liegt zwischen 10 und 50 und vorzugsweise zwischen 10 und 40.
Das US-Patent Nr. 5,166,302 von Werner et al. lehrt eine feuchtigkeitshärtende Polyurethanheißschmelz-Klebstoffzusammensetzung welche kristalline Polyesterpolyole verwendet, die kurze Absetzzeiten haben. Werner et al. lehren jedoch nicht und schlagen auch nicht vor spezifische kristalline Polyesterpolyole mit spezifischen Polyesterpolyolen zu kombinieren, um schnell absetzende Heißschmelzzusammensetzungen feuchtigkeitshärtender Art zu erhalten, die hohe Wasserdampfdurchlässigkeiten aufweisen. Tatsächlich lehrt Werner et al. feuchtigkeitsvernetzende Heißschmelzklebstoffe, die gegenüber dem Kriechen von Feuchtigkeit hoch resistent sind, wie in Spalte 1, Zeilen 64–68 und Spalte 2, Zeilen 1–2 zu finden ist.
Zum Erfordernis der hohen Wasserdampfdurchlässigkeit erfordern viele Anwendungen auch, dass die feuchtigkeitshärtende Heißschmelzzusammensetzung eine gute Hydrolysebeständigkeit aufweist, die auch als Waschbarkeit bezeichnet wird. Dies ist insbesondere wichtig für Bekleidungsstücke wie etwa Sportbekleidung, welche durch viele Waschzyklen laufen wird.
Aufgaben der Erfindung
Es ist dem gemäß eine Aufgabe der Erfindung eine einzigartige Kombination von Polyolen und Isocyanaten zu offenbaren, welche ultimativ zu Polyurethanpräpolymer-Zusammensetzungen führt, welche eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und exzellente Waschbarkeit aufweisen.
Diese Präpolymere haben geringe Viskosität, exzellente thermische Stabilität und Grünfestigkeit. Die Grünfestigkeit bezieht sich auf die Stärke einer Verklebung nachdem sich die Zusammensetzung abgesetzt hat, jedoch bevor die Zusammensetzung ausgehärtet ist.
Die Zusammensetzungen können so gestaltet werden, dass sie für Beschichtungsanwendungen eine schnelle Absetzgeschwindigkeit aufweisen, oder sie können so gestaltet werden, dass sie für Klebstoffanwendungen eine langsamere Absetzgeschwindigkeit aufweisen, wo eine lange Offenzeit exzellente Bindungseigenschaften durch Bereitstellung von mehr Zeit für die Penetration in die Substrate ergibt. Sie können bei niedrigen Auftragungstemperaturen von etwa 80°C bis etwa 120°C aufgebracht werden, was vorteilhaft für wärmeempfindliche Substrate wie etwa sehr dünne Filme ist.
Sobald sie ausgehärtet sind haben diese einteiligen feuchtigkeitshärtenden Heißschmelz-Polyurethanzusammensetzungen eine überraschend hohe Bindungsstärke, sehr gute Flexibilität, exzellente mechanische Festigkeit, exzellente Feuchtigskeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeiten und überlegene Hydrolysebeständigkeit.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine reaktive feuchtigkeitshärtende Polyurethanheißschmelz-Zusammensetzung, die eine Absetzzeit von etwa 10 Sekunden bis etwa 5 Minuten aufweist, eine Feuchtigkeits-Dampfdurchtrittsgeschwindigkeit, sobald ausgehärtet, von mehr als 100 g pro m² pro Tag bei einer Filmdicke von 450 bis 500 g/m² sowie exzellente Hydrolysebeständigkeit.
Diese Erfindung betrifft ferner einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Hotmelt, der das Reaktionsprodukt ist aus: a) mindestens einem Polyetherpolyol, gebildet aus einem oder mehreren Bestandteilen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,4-Butylenoxid und deren Mischungen; b) mindestens einem Polyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht und abgeleitet von einem Alkylenglycol mit mindestens etwa 3 Kohlenstoffatomen; c) mindestens einem kristallinen Polyetherpolyol mit einem Schmelzpunkt von 40°C bis 120°C; sowie d) mindestens einer polyfunktionalen Isocyanatkomponente. Das polyfunktionale Isocyanat hat vorzugsweise etwa 2 oder mehr NCO-Gruppen. Der kristalline Polyesterpolyol ist vorzugsweise frei von Etherverknüpfungen.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Hotmeltzusammensetzung kann ferner eine thermoplastische Komponente umfassen, um verbesserte Filmbildungseigenschaften aufzuweisen. Es ist nicht notwendig für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, dass eine thermoplastische Komponente zugesetzt wird um einen Film zu bilden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch herausgefunden, dass durch Zusetzen einer thermoplastischen Komponente bessere Filme gebildet werden. Die Zusammensetzungen können bei niedrigen Auftragungstemperaturen im Bereich von etwa 80°C bis etwa 120°C aufgetragen werden.
Die resultierenden Zusammensetzungen haben eine Absetzzeit von etwa 10 Sekunden bis etwa 5 Minuten. Sie können daher für solche Beschichtungsanwendungen verwendet werden, bei denen eine schnelle Absetzgeschwindigkeit benötigt wird, bis hin zu Klebstoffanwendungen wo eine langsame Absetzzeit für eine bessere Penetration und exzellente Verklebbarkeit erforderlich ist.
Vor der Aushärtung haben die resultierenden Zusammensetzungen eine überlegene Grünfestigkeit, geringe Viskosität und exzellente Viskositätsstabilität im geschmolzenen Zustand, und sobald sie ausgehärtet sind haben sie auch eine gute Flexibilität, exzellente mechanische Festigkeit, exzellente Feuchtigkeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeiten und exzellente Hydrolysebeständigkeit.
Die exzellenten Feuchtigkeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeiten und exzellente Hydrolysebeständigkeit macht sie insbesondere nützlich zum Haften auf und für das Beschichten von Gewebe- und Vlies-Material zur Verwendung in medizinischer Bekleidung, Sportbekleidung, Regenschutzkleidung und Planen, um nur einige wasserfeste Textilien zu erwähnen wo Atmungsaktivität erwünscht ist. Die Hydrolysebeständigkeit gibt dem feuchtigkeitshärtenden Hotmelt eine Waschbarkeit, so dass die Kleidungsstücke vielen Waschzyklen widerstehen können.
Diese Erfindung betrifft ferner ein flexibles Laminat welches umfasst: a) mindestens eine flexible Schicht; sowie b) mindestens eine hydrophile feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Hotmelt-Schicht, wobei die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Hotmelt-Zusammensetzung das Reaktionsprodukt ist von i) mindestens einem Polyetherpolyol gebildet aus einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,4-Butylenoxid sowie Mischungen davon; ii) mindestens einem Polyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht, abgeleitet von einem Alkylenglycol mit mindestens etwa 3 Kohlenstoffatomen; iii) mindestens einem kristallinen Polyesterpolyol mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C bis etwa 120°C; sowie iv) mindestens einem polyfunktionalen Isocyanatbestandteil.
Sobald ausgehärtet zeigen diese einteiligen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Hotmelt-Zusammensetzungen eine überraschend hohe Klebefestigkeit, sehr gute Flexibilität, exzellente mechanische Festigkeit, exzellente Feuchtigkeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeiten und überraschend exzellente Hydrolysebeständigkeit.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Die hier verwendbaren Polyetherpolyole umfassend homopolymere oder copolymere Verbindungen, die aus einem oder mehreren Bestandteilen gebildet werden, welche Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,4-Butylenoxid sowie Mischungen davon umfassen. Die Polyole können Zufalls- oder Blockkonfiguration aufweisen. Einige verwendbare Polyetherglycole umfassen diejenigen, welche das Reaktionsprodukt von Propylenoxid oder Butylenoxid, gekappt oder copolymerisiert mit Ethylenoxid sind. Besonders bevorzugt kann der Polyetherglycol das Reaktionsprodukt von Propylenoxid copolymerisiert mit Ethylenoxid sein, und der Mol-%-Anteil von Ethylenoxid liegt bei weniger als 45 Mol-%, vorzugsweise bei etwa 5 Mol-% bis etwa 40 Mol-% und besonders bevorzugt bei etwa 20 Mol-% bis etwa 30 Mol-%, und das Propylenoxid liegt vorzugsweise bei mehr als 55 Mol-%, besonders bevorzugt von etwa 60 Mol-% bis etwa 95 Mol-% und weiter bevorzugt von etwa 70 Mol-% bis etwa 80 Mol-%. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyols liegt vorzugsweise von etwa 4.000 bis etwa 8.000 g/Mol und besonders bevorzugt von 4.000 bis etwa 6.000 g/Mol.
Je höher der Ethylenoxidgehalt des Polyetherpolyols und/oder der Polyurethanzusammensetzung, desto hydrophiler die Zusammensetzung und desto höher die Feuchtigkeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeit. Jedoch zeigen Polyole mit 45 Mol-% Ethylenoxid oder mehr schlechte Hydrolysebeständigkeit und schlechte Waschbarkeit, wie mittels Testverfahren Nr. 5 in dem Abschnitt der Testverfahren geschildert. Ein Polyol das einen höheren Ethylenoxidgehalt aufweist und ein hohes Molekulargewicht aufweist, kann zu stärker kristallinen, starren Zusammensetzungen führen die keine gute Flexibilität aufweisen. Das Erhöhen des Propylenoxidgehalt oder Butylenoxidgehalts wird dem entsprechend Flexibilität erhöhen. Comonomere sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Polyole mit höheren Molekulargewichten zeigen höhere Dampfdurchtrittsgeschwindigkeiten und größere Flexibilität. Ferner verringern höher molekulargewichtige Polyole auch die benötigte Menge an Isocyanat, wodurch die Menge der Urethanbindungen verringert wird, was auch die Feuchtigkeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeiten erhöhen kann. Zusätzlich zeigten Polyole mit hohen Mengen von Ethylenoxid und Molekulargewichten von etwa 2.000 oder weniger eine schlechte Hydrolysegeschwindigkeit.
Die Molekulargewichte dieser Polyetherpolyole liegen vorzugsweise bei mehr als etwa 4.000 g/Mol, besonders bevorzugt von etwa 4.000 g/Mol bis etwa 8.000 g/Mol und besonders bevorzugt von etwa 4.000 g/Mol bis etwa 6.000 g/Mol.
Die Polyole sind verwendbar von etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% der Polyurethanpräpolymer-Zusammensetzung und vorzugsweise von etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der Präpolymerzusammensetzung.
Diese Polyole werden bereit gestellt von Herstellern wie etwa Arco Chemical Co. (inzwischen Lyondell Petrochemical Co., Inc.) in Newtown Square, PA, Huntsman Corp. in Houston, TX, Texaco Chemical Co. in Bellaire, TX, ICI Polyurethanes Group in West Deptford, NJ, BASF Corp. in Charlotte, NC, Olin Corp. in Stamford, CT, Union Carbide in Danbury, CT, Mazer Chemicals in Gurnee, IL, Ashland Chemical Co., Drew Division in Boonton, NJ, Dow Chemical Co. in Midland, MI, Witco Corp. in Houston, TX und Bayer Corp. in Akron, OH.
Die hier verwendbaren Polyalkylenglycole mit niedrigem Molekulargewicht haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000 g/Mol, besonders bevorzugt von etwa 400 g/Mol bis etwa 1.000 g/Mol und insbesondere bevorzugt von etwa 400 g/Mol bis etwa 600 g/Mol. Die Alkylenglycole sind vorzugsweise diejenigen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen wie etwa Propylenglycol oder Butylenglycol, wobei Propylenglycol bevorzugt ist. Dieser Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht gewährleistet das Hartsegment des Präpolymers, erhöht die Glasübergangstemperatur, erhöht die Festigkeit und trägt zur Hydrolysebeständigkeit oder Waschbarkeit bei. Typischerweise erweisen sich Polyole mit einem Zahlengewichtsmittelmolekulargewicht von weniger als etwa 1.000 g/Mol als weniger stabil im geschmolzenen Zustand, die Zusammensetzungen sind verwendbar in kleineren Mengen von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 Gew.% bis etwa 15 Gew.-%.
Die hier verwendbaren kristallinen Polyesterpolyole sind diejenigen Polyole mit einem Schmelzpunkt von etwa 40°C bis etwa 120°C und Glasübergangstemperaturen, Tg's von weniger als etwa 0°C. Vorzugsweise sind die kristallinen Polyesterpolyole solche die das Umsetzungsprodukt von entweder Hexandiol oder Butandiol sowie einer Säure umfassen, welche Adipinsäure, Dodecandisäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und deren Mischungen umfasst. Vorzugsweise ist die Säure Sebacinsäure oder Dodecandisäure. Beispiele von verwendbaren Polyesterpolyolen umfassen Dynacoll^® 7360, 7371, 7380 sowie 7381, welche alle kristalline Polyesterpolyole von Hüls America, Inc. in Piscataway, NJ erhältlich sind. Obwohl diese Liste dazu gedacht ist die verwendbaren kristallinen Polyole zu veranschaulichen, ist keinesfalls beabsichtigt, dass dies eine exklusive Liste ist.
Darüber hinaus sind die kristallinen Polyesterpolyole vorzugsweise frei von Etherverknüpfungen welche die Kristallinität der Polyesterpolyole verringern können. Diese Polyole haben Schmelzpunkte von weniger als etwa 40°C und sind nicht länger deutlich kristallin. Die Polyole mit Schmelzpunkten von mehr als etwa 120°C erfordern hohe Anwendungstemperaturen, welche sich schädlich auf die Stoffe auswirken können, die wärmeempfindlich sind und die in Folge der hohen Temperaturen schmelzen oder sich deformieren können. Je höher der Prozentanteil der kristallinen Polyesterpolyole desto schneller wird sich die fertige Zusammensetzung absetzen. Dies wird jedoch ausgeglichen gegen die Verringerung der Wasserdampf-Durchtrittsgeschwindigkeit wenn die Menge des kristallinen Polyesterpolyols erhöht wird. Für Beschichtungsanwendungen kann es erwünscht sein eine schnellere Absetzgeschwindigkeit zu haben, die entweder durch Verwendung höherer Anteile der kristallinen Komponente oder durch Verwendung von Polyolen am höheren Ende des Kristallinitätsbereichs (d. h. diejenigen mit höheren Schmelzpunkten oder höheren Enthalpien) erreicht werden kann. Beispielsweise wird ein Polyol mit einem Schmelzpunkt von 120°C stärker kristallin sein als einer mit einem Schmelzpunkt von 80°C. Diese kristallinen Polyole sind von etwa 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% der Polyurethanpräpolymerzusammensetzung verwendbar.
Die hier verwendbaren Isocyanate umfassen die in den US-Patenten Nr. 4,775,719, veröffentlicht am 4. Oktober 1988, US-Patent-Nr. 4,808,255, veröffentlicht am 28. Februar 1989 und im US-Patent Nr. 4,820,368 veröffentlicht am 11. April von Markevka et al. offenbarten, alle hiermit per Zitierung einbezogen. Ein Beispiel einer verwendbaren Isocyanatverbindung ist Isonat^® 2125M, reines Diphenylmethandiisocyanat (MDI) hergestellt von Dow Chemical Co. in Midland, MI. Diese Isocyanatverbindungen sind polyfunktional, weisen zwei oder mehr NCO-Gruppen auf und umfassen diejenigen Isocyanate, die aliphatisch oder aromatisch sind, sowie diejenigen mit Mischungen daraus. Die Isocyanatverbindungen können auch andere Substituenten enthalten die die Eigenschaften der Isocyanatverbindungen wie etwa Viskosität des Isocyanat-terminierten Präpolymers, der Klebstoffeigenschaften der Bindungslinie oder die Reaktivität der NCO-Gruppen während der Bildung des Präpolymers im Wesentlichen nicht negativ beeinflussen. Typische aromatische Isocyanate umfassen Diphenylmethandiisocyanatverbindungen (MDI) einschließlich seiner Isomere, Carbodiimid modifiziertes MDI, Diphenylmethan 4,4'-Diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-Diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-Diisocyanat sowie andere oligomere Methylenisocyanate; Toluoldiisocyanatverbindungen (TDI) umfassend Isomere davon; Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI), Isomere von Naphthalindiisocyanat, Isomere von Triphenylmethantriisocyanat sowie Mischungen davon. Aliphatische Di-, Tri- sowie Polyisocyanate sind auch verwendbar, einschließlich beispielsweise Isophorondiisocyanat, hydrierte aromatische Diisocyanate, aliphatische Polyisocyanate sowie cycloaliphatische Polyisocyanate, um nur einige zu nennen.
Ein Katalysator kann gegebenenfalls in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden um die Aushärtungsgeschwindigkeit zu verbessern ohne andere physikalische Eigenschaften wie etwa Grünfestigkeit oder thermische Stabilität nachteilig zu beeinflussen. Bevorzugte Katalysatoren umfassen sowohl Ether- wie auch Morpholinfunktionelle Gruppen, mit 2,2-Dimorpholinoethylether und Di-(2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether als den am meisten bevorzugten. Ein Beispiel eines verwendbaren Katalysators ist 4,4'-(Oxydi-2,1-ethandiyl)bismorpholin. Dieser Katalysator ist auch bekannt als DMDEE und ist unter dem Handelsnamen Jeffcat^TM DMDEE von Huntsman Corp. aus Houston, TX erhältlich. Andere Katalysatoren wie etwa Ethylendiamin- und Organozinn- und Bismuthkatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat sind nicht so vorteilhaft. Im Allgemeinen ist beispielsweise Bismuthoctoat ein sehr guter feuchtigkeitshärtender Hotmelt-Katalysator, ist jedoch während des Versands und der Lagerung weniger stabil wenn die Temperaturen etwa 65°C erreichen können. Andere Katalysatoren umfassen aliphatische Titanate mit 1–12 Kohlenstoffatomen wie etwa Niedrigalkyltitanate, umfassend Tetrabutyltitanat und Tetraethyltitanat, sowie Amine. Diese Katalysatoren sind verwendbar von etwa 0,01 % bis etwa 2 Gew.-% in den einteiligen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Hotmelt-Zusammensetzungen.
Die feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Hotmelt-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls eine thermoplastische Komponente umfassen. Bevorzugte thermoplastische Komponenten umfassen Pearlstick^® thermoplastische Polyesterurethanpolymere von Aries Technologies in Derry, NH, ein Vertriebspartner von Merquinsa aus Barcelona, Spanien; thermoplastische Polyetherurethanpolymere vertrieben unter dem Handelsnamen Estane^® und erhältlich von B. F. Goodrich Specialty Chemicals in Cleveland, OH; Hytrel^® 8171, ein Butylen/Poly(alkylenether)phthalat von DuPont de Nemours in Wilmington, DE; Ethylenvinylacetatcopolymere auch erhältlich von DuPont de Nemours unter dem Handelsnamen Elvax^® sowie von Quantum Chemical Co., USI Division in Cincinnati, OH unter dem Handelsnamen Ultrathene^®; Ethylen-N-Butylacrylatcopolymere erhältlich von Quantum Chemical Co., USI Division in Cincinnati, OH unter dem Handelsnamen Enathene^®, von Exxon Chemical Co. in Houston, TX unter dem Handelsnamen Escorene^® sowie von Elf Atochem North America in Philadelphia, PA unter dem Handelsnamen Lotryl^®, Ethylenmethylacrylat erhältlich von Exxon unter dem Handelsnamen Optema^®; Ethylenacrylatcopolymere von DuPont unter dem Handelsnamen Elvaloy^®; Ethylen-n-butylacrylatkohlenrrionoxidterpolymere erhältlich von DuPont auch unter dem Handelsnamen Elvaloy^® sowie Acrylpolymere wie die von ICI Acrylics aus St. Louis, MO unter dem Handelsnamen Elvacite^® lieferbaren. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung beabsichtigen die Verwendung jedes thermoplastischen Polymers das mit der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Hotmelt-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einteiliger Form kompatibel ist. Das kritische Erfordernis ist, dass das ausgewählte Copolymer mit den ausgewählten Polyolen kompatibel sein muss. Dieser Aspekt der Erfindung wird vollständig diskutiert in den bereits vorher per Zitierung hier einbezogenen Patenten, nämlich US-Patent Nr. 4,775,719, 4,808,255 sowie 4,820,368 von Markevka et al. sowie US-Patent Nr. 5,411,808 von Anderson et al., veröffentlicht am 15. August 1995. Diese thermoplastischen Polymere können mit etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% der resultierenden feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Hotmelt-Zusammensetzung vorliegen, vorzugsweise von etwa 5 % bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung, besonders bevorzugt etwa 5 % bis etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung und insbesondere bevorzugt von etwa 5 % bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls andere Bestandteile enthalten. Um die Klebrigkeit zu verbessern und haftklebende Eigenschaften bereit zu stellen kann ein klebrigmachendes Harz eingebaut werden. Klebrigmachende Harze sollen basierend auf ihrer Kompatibilität mit der Zusammensetzung ausgewählt werden. Auch sollten die Klebrigmacher mit restlichen Säurezahlen wie etwa Kolophonium-basierte klebrigmachende Harze und diejenigen Harze mit Phenolfunktionalität vorsichtig ausgewählt werden, da die Restsäure mit dem feuchtigkeitshärtenden Hotmelt-System reagieren kann. Der Fachmann auf dem Gebiet der Hotmelt-Klebstoffe wird erkennen, dass zahlreiche klebrigmachende Harze verwendet werden können und die Auflistung nicht exklusiv ist.
Weichmacher können auch in das System eingebaut werden. Die Weichmacher werden sorgfältig ausgewählt um nicht mit der Wirksamkeit der anderen Komponenten zu interferieren, werden jedoch die Verarbeitung erleichtern und die Flexibilität der Zusammensetzung erhöhen.
Repräsentative Weichmacher und klebrigmachende Harze können auch in den US-Patenten Nr. 4,775,719, 4,808,255 und 4,820,368 von Makevka et al. sowie im US-Patent Nr. 5,441,808 von Anderson et al., hiermit per Zitierung einbezogen, gefunden werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls Füllstoffe enthalten. Solche Füllstoffe können umfassen Talkum, Tone, Silikas und behandelte Versionen davon, Ruße und Micas. Beispiele derartiger Füllstoffe umfassen Mistron Vapor^® Talkum von Luzenac America, Inc. in Enlgewood, CO; Nytal^® 200, 300 und 400, Talkum mit verschiedenen Teilchengrößen von R. T. Vanderbilt Co. in Norwalk, CT; Snobrite^® Clay, ein Kaolinton erhältlich von Evans Clay Co. in Mcintyre, GA; Cab-o-sil^® TD-720, eine Pyrokieselsäure erhältlich von Cabot Corp. in Tuscol, IL und Mineralite^® 3X sowie 4X Micas erhältlich von Mineral Mining Corp. in Kershaw, SC.
Ein Stabilisator oder Antioxidant kann auch zugesetzt werden um die Zusammensetzung vor Verschlechterung verursacht durch Reaktion mit Sauerstoff zu schützen, induziert durch solche Sachen wie Wärme, Licht oder Restkatalysator, aus den Ausgangsmaterialien wie etwa dem klebrigmachenden Harz.
Derartige Antioxidantien sind kommerziell erhältlich von Ciba-Geigy in Hawthone, NY und umfassen Irganox^® 565, 1010 und 1076, alles gehinderte phenolische Antioxidantien, sowie Anox^® 20, auch ein gehindertes Phenolantioxidant von Great Lakes Chemicals in West Lafayette, Indiana. Diese sind Primärantioxidantien die als freie Radikalfänger wirken, und sie können allein oder in Kombination mit anderen Oxidantien wie etwa den Phosphitantioxidantien wie Irgafos^® 168, erhältlich von Ciba-Geigy, verwendet werden. Phosphitantioxidantien werden als Sekundärantioxidantien betrachtet, und in erster Linie als Peroxidzersetzer verwendet, sowie im Allgemeinen nicht allein verwendet, sondern statt dessen in Kombination mit anderen Oxidantien. Andere verfügbare Antioxidantien sind Cyanox^® LTDP, ein Thioetherantioxidant erhältlich von Cytec Industries in Stamford, CT, Ethanox^® 330, ein gehindertes Phenolantioxidant, erhältlich von Albemarle in Baton Rouge, LA. Viele andere Antioxidantien sind für die Verwendung allein oder in Kombination mit anderen Antioxidantien verfügbar. Diese Verbindungen werden zu der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Hotmelt-Zusammensetzung in kleinen Mengen von bis zu etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung zugesetzt und haben keinen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung.
Es gibt eine Vielzahl anderer Bestandteile die zu derartigen Zusammensetzungen hinzugefügt werden können einschließlich Ultraviolett (UV)-Fänger oder Absorber, Pigmente zum Hinzufügen von Farbe, fluoreszierende Mittel oder Masken, Adhäsionspromotoren (d. h. Silan), Tenside, Entschäumer usw. Typischerweise werden diese Bestandteile in geringen Mengen von typischerweise weniger als etwa 5 Gew.-% der Zusammensetzung und typischer von weniger als etwa 2 Gew.-% zugesetzt.
Obwohl die Wahl des Bestandteils, die Reihenfolge des Zusatzes und die Zusatzgeschwindigkeit dem Fachmann überlassen werden kann, können die reaktiven Hotmelt-Polyurethan-Zusammensetzungen dieser Erfindung durch Umsetzen des Isocyanats und der Polyole und anschließendes Vermischen mit der thermoplastischen Komponente und jedem weiteren optionalen Bestandteil das zugesetzt werden kann, hergestellt werden. Die Menge jedes Bestandteils basiert auf einem Prozentsatz des resultierenden Gesamtgewichts der feuchtigkeitshärtenden Hotmelt-Zusammensetzung, unabhängig davon um welchen Bestandteil es sich handelt. Gegebenenfalls kann die thermoplastische Komponente mit den Polyolen vermischt werden bevor mit dem Isocyanat umgesetzt wird.
Die Zusammensetzungen werden typischerweise durch Umsetzen der Polyole, in diesem Fall mindestens einem Polyetherpolyol, mindestens einem niedrigmolekulargewichtigen Polyalkylenglycol, mindestens einem kristallinen Polyesterpolyol und mindestens einem polyfunktionalen Isocyanatbestandteil bei einer erhöhten Temperatur von typischerweise zwischen etwa 40°C und etwa 20°C hergestellt. Die Polyole können zuerst in ein Reaktionsgefäß eingebracht werden, auf die Reaktionstemperaturen erhitzt und getrocknet werden um Umgebungsfeuchte, die von den Polyolen absorbiert wurde, zu entfernen. Die polyfunktionalen Isocyanatverbindungen können anschließend in den Reaktor zugefügt werden. Die Polyole werden im Allgemeinen mit den Isocyanatsverbindungen in Verhältnissen umgesetzt, die typischerweise von den Hydroxyl- und Isocyanatfunktionalitäten der Reaktanden abhängen. Typischerweise werden die Verbindungen mit Verhältnissen umgesetzt, die zu einer Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen führen, wobei im Wesentlichen kein überschüssiges Hydroxyl und nur minimale Isocyanatfunktionalität verbleibt, typischerweise weniger als 10 Gew.-% des Präpolymers. Typischerweise wird die Umsetzung zwischen den Polyolverbindungen und den Isocyanatverbindungen bei einem OH:NCO-Verhältnis von zwischen etwa 0,75:1,0 und 0,15:1,0 durchgeführt um eine NCO-Konzentration in dem fertigen Klebstoff von etwa 1 % bis etwa 5 Gew.-% zu erhalten. Typischerweise wird das Präpolymer titriert um die restliche Isocyanatkonzentration zu messen, unter Verwendung der ASTM D-2572-80 „Standardverfahren für Isocyanatgruppen und Urethanmaterialien oder Präpolymere" um die Vervollständigung der Reaktion zu bestimmen. Die resultierenden Zusammensetzungen können in geeigneten feuchtigkeitsdichten Behältern verpackt werden.
Die reaktiven Hotmelt-Urethan-Zusammensetzungen können nach der Auftragung unter Verwendung einer Vielzahl von Mechanismen ausgehärtet werden. Die Aushärtungsreaktion geschieht zwischen einer Verbindung mit einem verfügbaren aktiven Wasserstoffatom und den NCO-Gruppen des Polyurethanpräpolymers. Eine Vielzahl von reaktiven Verbindungen mit freien aktiven Wasserstoffen sind im Stand der Technik bekannt, einschließlich Wasser, Hydrogensulfid, Polyole, Ammoniak und andere aktive Verbindungen. Diese Aushärtungsreaktionen können durchgeführt werden, indem auf die Umgebungsfeuchte vertraut wird, oder die aktiven Verbindungen können zu der Zusammensetzung an der Verklebungslinie zugesetzt werden. Wenn die Zusammensetzungen mit Wasser reagieren werden Harnstoffgruppen gebildet um ein Polyurethanharnstoffpolymer zu ergeben.
Die Präpolymerzusammensetzungen haben niedrige Viskositäten von weniger als etwa 10.000 cPs, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 5.000 und besonders bevorzugt von etwa 1.500 bis etwa 3.000 cPs bei etwa 110°C. Die Auftragungstemperatur kann daher niedrig sein, von etwa 80°C bis etwa 120°C (175°F bis etwa 250°F), vorzugsweise von etwa 80°C bis etwa 110°C (etwa 175°F bis etwa 225°F) und sogar weiter bevorzugt von etwa 80°C bis 95°C (etwa 175°F bis etwa 200°F).
Die Zusammensetzungen haben gute Wärmestabilität im geschmolzenen Zustand, gemessen mittels eines 5 % oder weniger Anstiegs in der Viskosität pro Stunde bei der Auftragungstemperatur.
Die resultierenden Zusammensetzungen haben im Allgemeinen eine überlegene Grünfestigkeit, was sich auf die Bindungsstärke vor der Aushärtung bezieht. Die resultierenden Zusammensetzungen können eine Absetzgeschwindigkeit haben, die irgendwo zwischen 10 Sekunden oder weniger bis etwa 5 Minuten liegt. Diese Absetzzeit bezieht sich ganz einfach auf die Ausbildung eines klebfreien Films. Für die nicht-transferartigen direkten Beschichtungstechniken ist es wichtig Zusammensetzungen zu verwenden die sich schnell in 10 Sekunden oder weniger absetzen. Dies bezieht sich auf die Ausbildung eines im Wesentlichen klebfreien Films innerhalb von 10 Sekunden oder weniger. Dies macht diese Zusammensetzungen zugänglich für Hochgeschwindigkeitskonvertierungsvorgänge, da das beschichtete Material aufgerollt oder aufgewickelt werden kann auf sich selbst unmittelbar vor der Aushärtung. Für netzartige Beschichter die selbstaufwickelnde Techniken verwenden muss die Zusammensetzung einen Film bilden, der nicht auf der Rückseite des Substrats anhaftet auf welcher er aufbeschichtet wird und den Abwickelprozess der fertigen Rolle nicht beeinträchtigt. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können daher so zusammengesetzt werden, dass sie ideal geeignet sind für Direktbeschichtung auf beliebige Materialien ohne Transferbeschichtung, aufgrund einer hohen Grünfestigkeit und einer raschen Absetzgeschwindigkeit was bedeutet, dass die Oberflächenklebrigkeit schnell verloren geht, obwohl Transferbeschichtung nicht ausgeschlossen ist.
Der schnelle Verlust der Klebrigkeit zeigt, dass diese Zusammensetzungen sich auch nicht in unerwünschter Weise an Produktionsausstattung oder anderen Materialien anhaften werden. Das direkte Beschichten von Substraten ermöglicht höhere Produktionsgeschwindigkeiten und eine höhere wirtschaftliche Effektivität aufgrund dessen, dass die verwendete Materialmenge verringert wird. Diese schneller absetzenden Zusammensetzungen werden Anteile der kristallinen Komponente am höheren Ende der angegebenen Bereiche umfassen, oder ein sehr kristallines Material mit einem Schmelzpunkt am höheren Ende des angegebenen Bereichs.
Für Klebstoffanwendungen andererseits, wo eine Kaschierung oder Verklebung zum Auftragungszeitpunkt gemacht wird, können die Absetzzeiten länger sein und liegen vorzugsweise bei etwa 1 Minute bis etwa 5 Minuten.
Sobald ausgehärtet verbleiben diese Zusammensetzungen sehr flexibel und zeigen eine gute mechanische Festigkeit.
Die resultierenden Zusammensetzungen haben Feuchtigkeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeiten (MVTR) von mehr als etwa 100 g/m²/Tag, vorzugsweise mehr als etwa 150 g/m²/Tag und besonders bevorzugt mehr als etwa 175 g/m²/Tag bei einer Filmdicke von etwa 18 bis etwa 20 Mils (etwa 450 g/m² bis etwa 500 g/m² wenn nach ASTM 1249–90 bestimmt).
Es ist auch möglich die MVTR unter Verwendung von ASTM-E-96 B zu messen, wobei die MVTR größer als etwa 500 g/m²/Tag bei einer Filmdicke von etwa 0,5 Mils oder 12,5 g/m² ist. Es ist ferner möglich diesen Aspekt der Erfindung zu messen unter Verwendung eines Permeabilitätskoeffizienten, wie mittels ASTM F1249-90 bestimmt. Für die Fachleute liegt es nahe, dass wenn die Filmdicke verringert wird die Feuchtigkeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeiten ansteigen werden und wenn die Filmdicke erhöht wird die Feuchtigkeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeiten abnehmen werden.
Diese Zusammensetzungen sind auch hydrophil. In diesem Fall bezieht sich Hydrophilie auf den Durchtritt beträchtlicher Mengen von Wasser durch einen Film durch Absorbieren von Wasser auf der einen Seite des Films wo die Wasserdampfkonzentration hoch ist, und Desorbieren oder Verdampfen dessen auf der entgegengesetzten Seite des Films wo die Wasserdampikonzentration niedrig ist. Diese Matertalien erschweren den Durchtritt anderer Materialien wie etwa oberflächenaktive Mittel und Verunreinigungen, die im Schweiß sowie in anderen organischen Matertalien ganz allgemein gefunden werden, sowie auch Wasser in flüssiger Form. Diese Eigenschaft macht sie ideal für Klebstoffe und Beschichtungen die bei flexiblen Matertalien verwendet werden einschließlich gewebter und nicht gewebter Matertalien die für Regenschutzkleidung, Sportbekleidung, medizinische Bekleidung, Planen und Zelte verwendet werden, um nur einige wasserfeste Textilien zu erwähnen wobei Atmungsaktivität erwünscht ist. Atmungsaktivität ist ein Begriff der auch verwendet werden kann um die Permeabilität von Wasser in Dampfform zu beschreiben, sowie den Transport des Wassers durch Diffusion.
Diese Zusammensetzungen zeigen ferner eine exzellente Waschbarkeit oder Hydrolysebeständigkeit. In einer Laboranordnung wird exzellente Waschbarkeit definiert als die Fähigkeit zwei beschleunigten und intensiven Waschzyklen zu widerstehen. Siehe Testverfahren Nr. 5 der vorliegenden Erfindung. In einer Verbraucheranordnung werden die Zusammensetzungen an einen Standard von etwa 50 Waschzyklen bis etwa 100 Waschzyklen gemessen. Naheliegenderweise ist eine derartige Waschbarkeit wichtig, wenn die Zusammensetzungen auf Bekleidung verwendet werden, wie etwa Outdoor-Bekleidung oder Sportbekleidung.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindungen können entweder als Beschichtungen oder als Klebstoffe verwendet werden, wo zwei Substrate miteinander versiegelt werden durch Auftragen entweder eines kontinuierlichen oder eines unterbrochenen Musters der Zusammensetzung auf ein erstes Substrat, Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat und Ermöglichen einer Aushärtung der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können daher als Klebstoffe verwendet werden um flexible Schichten miteinander zu kaschieren. Matertalien die in diesen Kaschierungen verwendet werden umfassen wasserfeste Materialien wie etwa mikroporöse Filme aus Polytetrafluorethylen, Polyurethanen, Polypropylen, Polyester, gewebte und fest beabstandete Vlies-Polyethylene und Polypropylene, sowie andere Arten von Materialien die mit hydrophoben Mitteln behandelt werden, usw. Hydrophob bedeutet, dass Wasser sich auf dem Material nicht ausbreitet und in die poröse Struktur einsickert. Wasserdampf auf der anderen Seite kann verdampfen oder von der hydrophilen Schicht desorbieren, und ist frei um als Gas durch die Poren der hydrophoben Schicht an die äußere Umgebung zu fließen oder zu diffundieren. Diese flexiblen Schichten können anschließend weiter auf andere flexible Schichten einschließlich gestrickte oder gelegte Materialien wie etwa Vliese aufkaschiert werden. Die Materialien können beispielsweise Nylon, Polyester oder Nylontrikotstrick umfassen. Diese Arten von Kaschierungen werden verwendet bei Sportbekleidung, verwendbaren/wiederverwendbaren medizinischen Bekleidungen, Regenmänteln, Zelten usw. Die Liste von Filmen und Textilien ist für die vorliegende Erfindung lediglich veranschaulichend und nicht dazu gedacht eine exklusive Liste darzustellen.
Zusammengefasst haben diese Laminate im Allgemeinen eine oder mehrere Schichten umfassend jedes der oben genannten Materialien, sowie eine andere Schicht, die ein Klebstoff sein kann, der zwischen zwei Schichten verwendet wird die als Adhärenzien bezeichnet werden, oder die eine Beschichtung auf einer Schicht sein kann. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung sehen auch voraus, dass diese Zusammensetzungen auf steife Substrate einschließlich derjenigen Materialien, die zur Herstellung von Schuhen verwendet werden, aufgebracht werden können, wie auch für Anwendungen in der Bauindustrie.
Auftragungsverfahren können Schlitzdüsenbeschichtung, Walzenbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung, Transferbeschichtung, Musterbeschichtung (pattern coating), Siebdruck, Spray und Filamentanwendungen, Extrusion usw. sein. Die Auftragungstemperatur kann zwischen etwa 75°C und etwa 125°C, vorzugsweise von etwa 80°C bis etwa 120°C variiert werden. Die Empfindlichkeit des Substrates gegenüber hohen Temperaturen kann bestimmen welche Auftragungstemperatur anwendbar ist. Physikalische Eigenschaften wie die Viskosität und die Absetzgeschwindigkeit der Zusammensetzungen können variiert werden um an derartige Auftragungsbedingungen angepasst zu werden. Spezifische Anwendungen welche die Erfinder der vorliegenden Erfindung ins Auge fassen beinhalten, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können um das zu umfassen was im US-Patent Nr. 5,560,974 von Langley, veröffentlicht am 1. Oktober 1996 zu finden ist, worin eine Zusammensetzung als ein Punkt oder Musterklebstoff auf einem atmungsaktiven Vlies-Kompositstoff geklebt auf einen mikroporösen Film verwendet wird, ein Beschichtungsmaterial wie zu finden im US-Patent Nr. 5,508,371, veröffentlicht am 16. April 1996 von Werenicz et al., sowie auch eine hydrophile Schicht wie zu finden im US-Patent Nr. 4,194,041, von Gore et al., veröffentlicht am 18. März 1998. Dies sind nur ein paar wenige spezifische Beispiele und es sollte klar sein, dass die Zusammensetzungen zur Verwendung in jedweder Anwendung vorgesehen sind, wo eine hohe Feuchtigkeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeit und eine exzellente Waschbarkeit benötigt werden.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung im Weiteren.
Beispiele
TESTVERFAHREN
1. Schmelzviskositäten
Die Schmelzviskositäten der Hotmelt-Klebstoffe wurden auf einem Brookfield Thermosel Viskometer Modell DV-I unter Verwendung einer Nr. 27-Spindel bestimmt.
2. Feuchtigkeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeit MVTR)/Verfahren A
Die MVTR wurde bestimmt unter Verwendung von ASTM-E-96 B. Die Filmdicken variierten zwischen 0,625 Mils und 1,25 Mils. Ein DuPont-Harz wurde als Standard der Messung verwendet.
3. Feuchtigkeitsdamp-Durchtrittsgeschwindigkeit/Verfahren B
ASTM-F-1249-90. Die Filmdicke betrug 450 – 500 g/m² und die verwendeten Bedingungen waren 100°F (37,8°C) und 90 % relative Feuchte.
4. Permeabilitätskoeffizient
Der Permeabilitätskoeffizient wurde bestimmt unter Verwendung von ASTM-F-1249-90, „Standard-Testverfahren zur Wasserdamfdurchtrittsgeschwindigkeit durch Stoff, Folie und Filme unter Verwendung eines modulierten Infrarotsensors". Der Test wurde bei etwa 37°C (100°F) und 90 % relativer Feuchte durchgeführt. Die Filmdicken betrugen etwa 40 Mils.
5. Beschleunitgte Hydrobeständigkeit (Waschbarkeit)
Ein flexibles Laminat wird hergestellt durch Auftragen eines 10 Mil-Films (250 g/m²) der auf eine Auftragungstemperatur von 80°C unter Verwendung einer Absenkstange, die auch auf 80°C erhitzt wurde, auf ein erstes Polyestersubstrat aufgebracht wurde. Anschließend wurde ein zweites Polyestersubstrat auf das erste aufkaschiert. Das Laminat lässt man 7 Tage aushärten und anschließend wird es in einem Reaktor in einer Lösung platziert, die 20 % Natriumhydroxid (Kaliumhydroxid kann auch verwendet werden) und 0,5 % Waschmitteltensid (beliebige An um die Mischung zu emulgieren) in Wasser enthält. Das Laminat wird eine Stunde bei 160°F (etwa 70°C) unter Verwendung einer Metallrührstange für die Agitation gewaschen. Das Laminat wird anschließend mit Wasser ungefähr 3 Minuten lang gespült um die Seife zu entfernen und anschließend bei etwa 275°F (etwa 130°C) etwa 15 Minuten lang getrocknet. Der Waschzyklus wird wiederholt. Wenn der Klebstoff versagt, wird in ein oder zwei Zyklen Deaminierung auftreten. Wenn der Klebstoff den Test besteht, werden anschließend die Schältests mit dem Laminat durchgeführt.
6. T-Schälungen
ASTM-D-1876-83. T-Schälungen wurden bestimmt unter Verwendung eines Thwing-Albert Instrument (Intelect 500) oder eines Instron (Serie 4500).
BEISPIELE
Polyol 1
Polyol 1 ist ein Polyetherpolyol umfassend das Umsetzungsprodukt von 80 Mol-% Polypropylenoxid, gekappt mit 20 Mol-% Polyethylenoxid. Das resultierende Polyol hat eine OH-Zahl von etwa 28.
Polyol 2
Polyol 2 ist ein Polyetherpolyol welcher das Umsetzungsprodukt von 70 Mol-% Polypropylenoxid, gekappt mit 30 Mol-% Polyethylenoxid ist. Das resultierende Polyol hat eine OH-Zahl von etwa 28.
Polyol 3
Polyol 3 ist ein Polyetherpolyol, der ein Copolymer mit 45 Mol-% Ethylenoxid und 55 Mol% Polypropylenoxid umfasst. Das resultierende Polyol hat eine OH-Zahl von etwa 56 und ein Molekulargewicht von etwa 2.000 g/Mol. Dieser Polyol hat gezeigt, dass er zuviel Ethylenoxid umfasst und keine gute Waschbärkeit aufweist.
Polyol 4
Polyol 4 ist ein Polyetherpolyol, der ein Copolymer mit 45 Mol-% Ethylenoxid und 55 Mol% Polypropylenoxid umfasst. Das resultierende Polyol hat eine OH-Zahl von etwa 173. Dieser Polyol hat sich als zuviel Ethylenoxid enthalten erwiesen und weist keine gute Waschbarkeit auf.
Beispiele 1 – 3 und vergleichbare Beispiele A – D
Beispiel 1
Ein Reaktor wurde beladen mit etwa 180 g Polyol 1 (45 Gew.-%), 64,0 g Dynacoll^® 7371, ein kristallines Polyesterpolyol erhältlich von Hüls America (16,0 Gew.-%), 60,0 g (15,0 Gew.-%) Polypropylenglycol mit einer OH-Zahl von 260, 1,80 g Irganox^® 1010 gehindertes Phenolantioxidanz (0,45 Gew.-%), 0,12 g 85 %-ige Phosphorsäure (0,03 Gew.-%) sowie 0,8 g Modaflow^® Resin Modifier/Entschäumer (0,02 Gew.-%). Die Feststoffe wurden anschließend geschmolzen und bei etwa 215°C (etwa 100°C) eine Stunde unter Vakuum getrocknet. Die Temperatur wurde auf etwa 160°F (etwa 70°C) abgesenkt, das Vakuum unterbrochen und 94,0 g Isonate^® 2125 M Isocyanat (23,5 Gew.-%) wurden zugesetzt. Die Reaktion ließ man etwa 2 Stunden bei 190°F (etwa 88°C) unter Vakuum fortschreiten. Das resultierende Produkt wurde anschließend aus dem Reaktor gegossen und mit Stickstoff gespült. Das resultierende NCO:OH-Verhältnis war 1,87.
Das resultierende Präpolymer hat eine Viskosität von 3,055 cPs bei etwa 175°F (etwa 80°C).
Die Waschbarkeit der Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Testverfahrens Nr. 5 getestet. Alle Laminate waren nach zwei Waschzyklen immer noch intakt.
T-Schälungen wurden unter Verwendung des Testverfahrens Nr. 6 wie oben beschrieben bestimmt. Die T-Schälwerte waren in etwa 2 kg/cm für nicht gewaschenen Laminate, und Substratausfall (d. h. der Polyesterstoff versagte an der Klebungslinie) trat sowohl nach dem ersten Waschzyklus sowie nach dem zweiten Waschzyklus auf.
Die Probe zeigte eine MVTR von etwa 198 g/m²/Tag, wie mittels Testverfahren Nr. 3, zu finden in dem Abschnitt über Testverfahren, gemessen (MVTR-Verfahren B).
Beispiel 2
Die gleiche Prozedur wurde angewendet wie beim Beispiel 1 unter Verwendung von 180 g Polyol 2 (45 Gew.-%), 64,0 g Dynacoll^® 7371 (16,0 Gew.-%), 60,0 g Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 400 g/Mol, 1,80 g Irganox^® 1010 (0,45 Gew.-%), 0,03 g 85 %iger Phosphorsäure, 0,08 g (0,2 Gew.-%) Modaflow^® Resin Modifier/Entschäumer und 94,0 g (23,5 Gew.-%) Isonat^® 2125 M Isocyanat. Die Reaktion ergab ein Präpolymer mit einem NCO:OH-Verhältnis von 1,84.
Das resultierende Präpolymer hatte eine Viskosität von 3.020 cPs bei etwa 175°F (etwa 80°C).
Die Waschbarkeit der Probe wurde bestimmt und das Laminat verblieb nach zwei Waschzyklen intakt.
T-Schälengen der nicht gewaschenen Laminate ergaben etwa 2,7 kg/cm, und Substratausfall trat sowohl nach dem ersten Waschzyklus, als auch nach dem zweiten Waschzyklus auf. Kein Klebstoffausfall oder Delaminierung des Laminats wurden beobachtet.
Die Filmprobe zeigte eine MVTR von etwa 195 g/m²/Tag, gemessen mittels MVTR-Verfahren B.
Beispiel 3
Die Probe wurde hergestellt gemäß den Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet. Die Ausgangsstoffe waren 60,0 g Polyol 2 (15 Gew.-%), 120 g eines Polypropylenglycols (PPG) mit einem Molekulargewicht von 4.000 g/Mol(30 Gew.-%), 64 g Dynacoll^® 7371 kristallines Polyetherpolyol (16 Gew.-%), 60,0 g PPG mit einem Molekulargewicht von 400 g/Mol, 1,8 g Irganox® 1010 Antioxidant (0,45 Gew.-%), 0,12 g (0,03 Gew.-%) Phosphorsäure (85 %), 0,08 Modaflow^® Resin Modifier/Entschäumer (0,02 Gew.-%) sowie 94,0 Isonat^® 2125 M Isocyanat (23,5 Gew.-%). Diese Probe ergab ein NCO:OH-Verhältnis von 1,86.
Das resultierende Präpolymer hat eine Viskosität von 2.730 cPs bei etwa 175°F (etwa 80°C).
Ein Laminat wurde gemäß Testverfahren Nr. 5 im Abschnitt für Testverfahren gemacht. Das Laminat verblieb durch zwei Waschzyklen intakt. Die T-Schälengen wurden getestet und das Substrat, nicht jedoch der Klebstoff versagte.
Die MVTR wurde gemessen und ergab 115,6 g/m²/Tag bei einer Filmdicke von etwa 475 g/m². Der Permeabilitätskoeffizient betrug etwa 4. Diese MVTR war niedriger als einige der anderen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Vergleichsbeispiel A
Diese Probe wurde hergestellt gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 192,0 g Dynacoll^® X-7210 PO6 (64 Gew.-%), einem amorphen geschmolzenen Polyetherpolyesterpolyol, 75,0 g (25,0 Gew.-%) von CAPA^® 240 Polycarbolactondiol, 1,44 g (0,48 Gew.-%) Irganox^® 1010 Antioxidant, 0,06 g Modaflow^® Entschäumer (0,02 Gew.-%) sowie 31,5 g (10,5 Gew.-%) Isonate^® 2125 M Isocyanat. Das Produkt ergab ein NCO:OH-Verhältnis von etwa 2,75. Das resultierende Produkt war braun gefärbt, jedoch kompatibel.
Die Viskosität des resultierenden Produkts betrug 27.400 cPs bei etwa 175°F (etwa 80°C), 14.200 cPs bei etwa 200°F (etwa 93°C) und 8.200 cPs bei etwa 225°F (etwa 107°C) sowie etwa 5.200 cPs bei etwa 250°F (etwa 120°C).
Ein Laminat wurde hergestellt und durch einen Waschzyklus geschickt. Delaminierung trat während des Waschschrittes auf. Der Klebstofffilm wurde von dem Polyesterstoff abgetrennt. Die Filmintegrität und Festigkeit verblieb jedoch intakt.
Vergleichsbeispiel B
Die Probe wurde herstellt gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 180,0 g Polyol 3 (45 Gew.-%), 60,0 g (15,0 Gew.%)von CAPA^® 535011 Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 8.000 g/Mol, 58,0 g Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 400 g/Mol(14,5 Gew.-%), 1,92 g (0,48 Gew.-%) Irganox^® 1010 Antioxidant, 0,08 g Modaflow^® Entschäumer (0,02 Gew.-%) sowie 100,0 g (25,0 Gew.-%) Isonate^® 2125 M Isocyanat. Das Produkt ergab ein NCO:OH-Verhältnis von etwa 1,74.
Laminate wurden gemäß dem Testverfahren Nr. 5 unter Verwendung einer Klebstoffauftragungstemperatur von etwa 200°F (93°C) hergestellt und Auftragen eines Films bei einer Dicke von etwa 250 g/m². Neun Laminate wurden hergestellt, und drei davon wurden nicht eingeweicht, drei wurden einem Waschzyklus unterworfen und drei wurden zwei Waschzyklen unterworfen. Die Laminate verblieben nach einem Waschzyklus intakt, jedoch wurde eine Verfärbung des Stoffes beobachtet. Nach dem zweiten Waschzyklus versagte der Klebstoff. Die Laminate zeigten eine Verschlechterung des Stoffs und beim Abschälen ließ sich das Laminat leicht auftrennen und der Klebstoff schälte ab.
Die nicht eingeweichten T-Schälwerte waren bei etwa 2,2 kg/cm. Substratausfall trat bei den Laminaten auf die durch einen Waschzyklus liefen und Klebstoffausfall wie auch Substratausfall wurde beobachtet für die Laminate die durch den zweiten Waschzyklus gingen.
Vergleichsbeispiel C
Die Probe wurde hergestellt gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 192,0 g Polyol 2 (48,0 Gew.-%), 64,0 g (16,0 Gew.-%) Dynacoll^® 7371 kristalliner Polyesterpolyol, 60,0 g Polyol 4 (15,0 Gew.-%), 1,8 g (0,45 Gew.-%) Irganox^® 1010 Antioxidant, 0,12 g (0,03 Gew.-%) Phosphorsäure (85 % Lösung), 0,08 g Modaflow^® Entschäumer (0,02 Gew.-%) sowie 82,0 g (20,5 Gew.-%) Isonate^® 2125 M Isocyanat. Das Produkt ergab ein NCO:OH-Verhältnis von etwa 2,01.
Das resultierende Präpolymer hat eine Viskosität von etwa 2.095 cPs bei etwa 175°F (etwa 80°C).
Laminate wurden gemäß Testverfahren Nr. 5 unter Verwendung einer 250 g/m² Filmdicke und einer Auftragungstemperatur von 175°F (etwa 80°C) hergestellt. Die Laminate wurden auf gleiche Weise getestet wie in Vergleichsbeispiel B und die gleichen Beobachtungen wurden gemacht wie bei B.
Die Schälwerte für die nicht eingeweichten Laminate betrugen 4,2 kg/cm. Substratversagen wurde nach einem Waschzyklus beobachtet und Klebstoffversagen und Substratversagen wurden nach zwei Waschzyklen beobachtet. Die Laminate wurden schwach und der Stoff hat sich nach einem Waschzyklus verschlechtert. Nach zweien konnten die Laminate einfach auseinandergeschält werden, was eine Klebstoffversagung anzeigt.
Vergleichsbeispiel D
Die Probe wurde hergestellt gemäß Beispiel 1 und unter Verwendung von 104,4 g Polypropylenglycol (26,1 Gew.-%) mit einer OH-Zahl von 94 und einem Molgewicht von 1.000 g/Mol; 62,64 g (15,66 Gew.-%) Polypropylenglycol mit einer OH-Zahl von 260 und einem Molgewicht von etwa 400 g/Mol; 100,24 g (25,06 Gew.-%) Dynacoll^® 7361 kristallines Polyesterpolyol; 20,0 g (5,0 Gew.-%) synthetisches Harz AP, 8,0 g (2,0 Gew.-%) Mistron Vapor Talkum; 1,84 g (0,46 Gew.-%) Anox^® 20 Antioxidant; 102,72 g (25,68 Gew.-%) Isonate^® 2125 M Isocyanatverbindung; 0,12 g (0,03 Gew.-%) Phosphorsäure (85 %); 0,04 g (0,01 Gew.-%) Modaflow^® Resin Modifier/Entschäumer.
Die resultierende Zusammensetzung zeigte T-Schälungen für die nicht eingeweichten Laminate von 1,0 kg/cm (10,6 lbs/Inch) und 1,9 kg/cm (10,5 lbs/Inch) nach einem Waschzyklus. Alle Klebungen blieben intakt nach einem Waschzyklus. Der Stoff rippte oder Substratausfall trat auf an der Verklebungslinie nach zwei Waschzyklen.
Die Feuchtigkeitsdampf-Durchtrittsgeschwindigkeit betrug etwa 16 g/m²/Tag gemessen mittels MVTR-Verfahren B, was in der vorliegenden Erfindung nicht akzeptabel ist.
Diese Zusammensetzung veranschaulicht die Verwendung der niedrigmolekulargewichtigen Komponente welche eine gute Waschbarkeit ergibt. Aufgrund der Abwesenheit von jedem Ethylenoxid und keiner höhermolekulargewichtigen Komponente wird jedoch eine schlechte MVTR erzielt.

Claims

Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Hotmelt-Zusammensetzung umfassend das Umsetzungsprodukt von: a) mindestens ein Polyetherpolyol, gebildet aus mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,4-Butylenoxid sowie Mischungen davon; b) mindestens ein Polyalkylenglycol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 g/Mol, welches von einem Alkylenglycol mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist; c) mindestens einen kristallinen Polyesterpolyol mit einem Schmelzpunkt von 40 °C bis 120 °C; sowie d) mindestens ein polyfunktionales Isocyanat; wobei das resultierende, einteilige, feuchtigkeitshärtende Hotmelt-Polyurethan nach Aushärtung eine Feuchtigkeitsdampfdurchtrittsgeschwindigkeit von mehr als von 100 g pro Quadratmeter pro Tag bei einer Filmdicke von 400 g/m² bis 500 g/m² aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyetherpolyol 5 Mol-% bis weniger als 45 Mol-% Ethylenoxid umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyetherpolyol das Umsetzungsprodukt von 5 Mol-% bis 40 Mol-% Ethylenoxid copolymerisiert mit 60 Mol-% bis 95 Mol-% Propylenoxid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polyetherpolyol ein Molekulargewicht von 3 000 g/Mol bis 8 000 g/Mol aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, oder 3, wobei das Polyetherpolyol ein Molekulargewicht von 4 000 bis 6 000 g/Mol aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von 400 bis 1000 g/Mol aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von 400 bis 600 g/Mol aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht Polypropylenglycol ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kristalline Polyesterpolyol das Umsetzungsprodukt mindestens eines Diols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexandiol, Butandiol und Mischungen davon, sowie mindestens einer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Dodecandisäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Mischungen davon ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyesterpolyol frei von Etherverknüpfungen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das polyfunktionale Isocyanat Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Absetzzeit von mehr als 1 Minute aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Absetzzeit von weniger als 10 Sekunden aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Feuchtigkeitsdampfdurchtrittsgeschwindigkeit von mehr als 175 g/m²/Tag bei einer Filmdicke von 450 bis 500 g/m² aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung hydrolysebeständig ist.
Wasserfeste Kleidungsstücke bzw. Hüllen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Regenschutzkleidung, Sportkleidung, Einweg/wiederverwendbare medizinische Kleidungsstücke, Planen und Zelte, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung als Klebstoff oder als eine Beschichtung auf den Kleidungsstücken bzw. Hüllen verwendet wird.
Flexibles Laminat umfassend: I. mindestens eine flexible Schicht, sowie II. mindestens eine hydrophile Schicht, umfassend die feuchtigkeitshärtende Hotmelt-Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Flexibles Laminat nach Anspruch 17, wobei mindestens zwei flexible Schichten vorliegen, die festhaftend sind, und die hydrophile feuchtigkeitshärtende Hotmelt-Schicht ein Klebstoff ist.
Flexibles Laminat nach Anspruch 18, wobei mindestens eine flexible Schicht ein ungewebtes oder gewebtes Material ist.
Wasserfeste Kleidungsstücke bzw. Hüllen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Regenschutzkleidung, Sportbekleidungsstücke, Einweg/wiederverwendbare medizinische Kleidungsstücke, Planen und Zelte umfassend das flexible Laminat nach Anspruch 17, wobei die hydrophile feuchtigkeitshärtende Hotmelt-Polyurethanschicht als Klebstoff des flexiblen Laminats verwendet wird.
Flexibles Laminat nach Anspruch 17 oder 20, wobei das Laminat nach 2 beschleunigten Waschzyklen intakt bleibt.
Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Hotmelt-Zusammensetzung umfassend das Umsetzungsprodukt von: a) 20 Gew.-% – 60 Gew.-% der Polyurethan-Präpolymerzusammensetzung aus mindestens einem Polyetherpolyol gebildet aus mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,4-Butylenoxid und Mischungen davon; b) 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Polyurethan-Präpolymers aus mindestens einem Polyalkylenglycol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 g/Mol, welches abgeleitet ist von Alkylenglycol mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen; c) 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Polyurethan-Präpolymers aus mindestens einem kristallinen Polyesterpolyol mit einem Schmelzpunkt von 40 °C bis 120 °C, sowie d) mindestens ein polyfunktionales Isocyanat; wobei das resultierende, einteilige, feuchtigkeitshärtende Hotmelt-Polyurethan nach Aushärtung eine Feuchtigkeitsdampfdurchtrittsgeschwindigkeit von mehr als 100 g/m²/Tag bei einer Filmdicke von 400 g/m² bis 500 g/m² aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das Polyetherpolyol ein Molekulargewicht von mehr als 3000 g/Mol aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, wobei das Polyetherpolyol 5 Mol-% bis weniger als 45 Mol-% Ethylenoxid umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 – 24, wobei die Zusammensetzung hydrolysebeständig ist.