DE60008778T2

DE60008778T2 - Verfahren für dreidimensionales drucken

Info

Publication number: DE60008778T2
Application number: DE60008778T
Authority: DE
Inventors: F. James BREDT; C. Timothy ANDERSON; B. David RUSSELL; L. Sarah CLARK; Matthew Dicologero
Original assignee: Z Corp
Current assignee: Z Corp
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2020-11-04
Also published as: HK1048617A1; EP1226019A2; JP4624626B2; US20060208388A1; HK1048617B; DE60008778D1; JP2003515465A; EP1226019B1; US7795349B2; WO2001034371A2; WO2001034371A3; CA2388046A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum dreidimensionalen Drucken entsprechend dem allgemeinen Teil von Anspruch 1, von Anspruch 15 bzw. von Anspruch 33.
Hintergrund der Erfindung
Das Gebiet der schnellen Herstellung von Prototypen involviert die Produktion von Prototypgegenständen und funktionellen Teilen wie auch Keramikschalenformen zum Metallgießen direkt nach computererzeugten Designdaten.
Zwei gutbekannte Verfahren zur schnellen Prototypherstellung umfassen ein selektives Laser-Sinterverfahren und ein dreidimensionales Druckverfahren mit flüssigem Bindemittel, wie es im US-Patent Nr. 5 204 055 zum Beispiel beschrieben wird. Diese Techniken sind zu dem Grad ähnlich, daß sie beide Schichttechniken verwenden, um dreidimensionale Gegenstände aufzubauen. Beide Verfahren bilden sukzessive dünne Querschnittsabschnitte des gewünschten Gegenstands. Die einzelnen Querschnittsabschnitte werden durch Binden von Körnern eines körnigen Materials auf einer flachen Oberfläche eines Betts des körnigen Materials geformt. Jede Schicht wird an die vorher gebildete Schicht gebunden, um den gewünschten dreidimensionalen Gegenstand zur gleichen Zeit wie die Körner jeder Schicht miteinander verbunden werden, zu formen. Die Laser-Sintertechnik und die Technik mit flüssigem Bindemittel sind vorteilhaft, da sie Teile direkt aus Designdaten aus dem Computer bilden und Teile mit komplexen Geometrien produzieren können. Darüber hinaus können dreidimensionale Druckverfahren schneller und kostengünstiger sein als eine herkömmliche maschinelle Herstellung von Prototypteilen oder eine Produktion von gegossenen oder geformten Teilen durch herkömmliche "harte" oder "weiche" Werkzeugbearbeitungstechniken, die einige Wochen bis mehrere Monate, abhängig von der Komplexität des Produktes, in Anspruch nehmen können.
Dreidimensionale Druckverfahren wurden zur Herstellung von Keramikformwerkzeugen zum Modellausschmelzgießen verwendet, wodurch vollständig funktionelle Metallteile gebildet werden. Zusätzliche Verwendungen wurden für dreidimensionale Druckverfahren ins Auge gefaßt.
Dreidimensionale Verfahren können z.B. auf Gebieten, die mit Design in Verbindung stehen nützlich sein, wobei die Gegenstände zur Sichtbarmachung, Demonstration und mechanischen Prototypherstellung eingesetzt werden können. Sie können auch zur Herstellung von Mustern für Formungsverfahren nützlich sein. Dreidimensionale Druckverfahren können außerdem beispielsweise auf dem Gebiet der Medizin und der Zahnmedizin einsetzbar sein, wo erwartete Resultate vor Durchführen der Arbeitsschritte moduliert werden können. Andere Geschäftsbereiche, die von der Technologie einer schnellen Prototypherstellung profitieren könnten, umfassen Architekturbüros wie auch andere Bereiche, in denen die Sichtbarmachung eines Designs nützlich ist.
Ein selektives Laser-Sinterverfahren wird in der US-Patentschrift Nr. 4 863 568 beschrieben, die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Das selektive Laser-Sinterverfahren wurde von der DTM Corporation auf dem Markt eingeführt. Das selektive Laser-Sinterverfahren umfaßt Ausbreiten einer dünnen Pulverschicht auf einer flachen Oberfläche. Das Pulver wird unter Verwendung eines Werkzeugs, das zur Verwendung im selektiven Laser-Sinterverfahren entwickelt worden ist, ausgebreitet, wobei dies auf dem Fachgebiet als Gegenwalzmechanismus (nachfolgend als "Gegenwalze" bezeichnet) bekannt ist. Unter Verwendung der Gegenwalze können die Materialschichten gleichmäßig ausgebreitet werden, ohne die vorherige Schicht zu stören. Nachdem die Pulverschicht auf der Oberfläche verteilt wird, wird ein Laser verwendet, der Laserenergie in einem vorher festgesetzten zweidimensionalen Muster auf das Pulver richtet. Der Laser sintert oder schmilzt das Pulver in den Bereichen, die von seiner Energie getroffen werden. Das Pulver kann aus Kunststoff, Metall, Polymer, Keramik oder einem Verbundstoff sein. Sukzessive Pulverschichten werden auf vorherige Schichten unter Verwendung der Gegenwalze aufgetragen, worauf sich ein Sintern oder Verschmelzen mit dem Laser anschließt. Dieses Verfahren ist im wesentlichen thermisch, wobei es notwendig ist, das vom Laser ausreichende Energiemenge zugeführt wird, um das Pulver und vorherige Schichten zu verschmelzen und den fertigen Gegenstand zu bilden.
Das selektive Laser-Sinterverfahren ist infolge der hohen Kosten des Lasers und der Komplexität der verwendeten Geräte teuer. Außerdem wird nur ein Laser zu einer Zeit verwendet, was das Verfahren langsam macht. In Abhängigkeit von der Anwendung werden manchmal außerdem Materialien in dem selektiven Laser-Sinterverfahren verwendet, die spezielle Handhabungs- oder Verarbeitungsanlagen erfordern.
Das US-Patent Nr. 5 204 055, das hier durch Bezugnahme eingearbeitet wird, beschreibt ein frühes dreidimensionales Druckverfahren, das die Verwendung eines Tintenstrahldruckkopfs zur Abgabe eines flüssigen oder kolloidalen Bindemittelmaterials auf Schichten aus pulverförmigem Material involviert. Die Technik (im folgenden als "Verfahren mit flüssigem Bindemittel" bezeichnet) beinhaltet das Aufbringen einer Schicht eines pulverförmigen Materials auf eine Oberfläche unter Verwendung einer Gegenwalze. Nachdem das pulverförmige Material auf die Oberfläche aufgebracht ist, gibt der Tintenstrahldruckkopf ein flüssige Bindemittel an die Pulverschicht ab. Das Bindemittel dringt in Lücken im Pulvermaterial ein, wobei es unter Bindung des Pulvermaterials zu einer verfestigten Schicht härtet. Das gehärtete Bindemittel bindet auch jede Schicht an die vorherige Schicht. Nachdem der erste Querschnittsabschnitt gebildet ist, werden die vorherigen Schritte wiederholt, wobei sukzessive Querschnittsportionen aufgebaut werden, bis der fertige Gegenstand gebildet ist. Gegebenenfalls kann das Bindemittel in einem Träger suspendiert sein, welcher verdampft und das gehärtete Bindemittel zurückläßt. Das Pulvermaterial kann aus Keramik, Metall, Kunststoff oder einem Verbundmaterial bestehen und kann auch Fasern umfassen. Das flüssige Bindemittelmaterial kann organisch oder anorganisch sein. Typische organische Bindemittelmaterialien sind polymere Harze oder Keramikvorstufen, z.B. Polycarbosilazan. Anorganische Bindemittel werden verwendet, wenn das Bindemittel in die fertigen Gegenstände eingearbeitet wird; in einer solchen Anwendung wird typischerweise Siliciumdioxid verwendet.
Ein Vorteil der Verwendung eines Tintenstrahldruckkopfes gegenüber einem Laser besteht darin, daß kostengünstige Druckköpfe im Handel verfügbar sind, die eine Vielzahl von Sprühdüsen haben, die eingesetzt werden können, um ein Bindemittel an das Pulver abzugeben, und die in einem einzigen Druckkopf nebeneinander angeordnet sind. In Geräten zum selektiven Lasersintern wird herkömmlicherweise nur ein Laser, der Energie an das Pulver abgibt, verwendet. Die Kombination aus mehreren Sprühdüsen erhöht die Geschwindigkeit des Druckens mit flüssigem Drucker im Vergleich zum Lasersintern, da ein breiterer Bereich auf einmal bedruckt werden kann. Außerdem ist die Druckausrüstung für ein Drucken mit flüssigem Bindemittel viel billiger als die Laserausrüstung, und zwar infolge der hohen Kosten des Lasers und der hohen Kosten für die damit verbundene Strahlablenkungsoptik und die Kontrollen.
Die Drucktechnik mit flüssigem Bindemittel hat ein ernstes Zuverlässigkeitsproblem, das damit assoziiert ist, daß Sprühdüsen mit dem Bindemittel und/oder dem Pulvermaterial verstopfen können. Eine Verstopfung tritt auf, wenn Bindemittel, die hohe Level an suspendierten Feststoffen haben, verwendet werden. Das Problem einer Verstopfung erfordert häufige Unterbrechungen des Aufbaus, um die Sprühdüse zu reinigen. Das Verstopfungsproblem erhöht die Zeit und die Arbeit, die zum Bauen von Teilen und zur Wartung der Anlage erforderlich sind. Obgleich die Drucktechnik mit flüssigem Bindemittel einen Fortschritt bei der Geschwindigkeit und den Kosten gegenüber dem Verfahren des selektiven Lasersinterns darstellt, leidet sie an den Zuverlässigkeitsproblemen, welche die Aufbaugeschwindigkeit verlangsamen, wodurch Arbeit und Kosten für die Wartung der Geräte erhöht werden. Dieses Problem stört den potentiellen Geschwindigkeitsvorteil eines erhöhten Druckvermögens, das durch die Vielzahl von Sprühdüsen dargestellt wird.
Zusätzlich zu den oben genannten Nachteilen weisen die Pulver, speziell Metallpulver, die sowohl beim selektiven Lasersintern als auch bei der Technik mit flüssigem Bindemittel eingesetzt werden, Sicherheitsprobleme auf, die sie für eine Verwendung in einer Büroumgebung unerwünscht machen. Diese Sicherheitsprobleme können spezielle Kleidung und Verarbeitungsanlagen erfordern, um beispielsweise Hautkontakt oder Inhalation von toxischen Materialien zu vermeiden. Außerdem können höhere Ausgabe auftreten, um Vorschriften für die Entsorgung toxischer Materialien zu erfüllen. Aus diesen Gründen eignen sich diese Techniken nicht für eine Verwendung in typischen Büroumgebungen, z.B. in Architekturbüros oder in Arztpraxen.
Das US-Patent 5 490 962 von Cima offenbart Feststoff-freie Formungstechniken zur Herstellung medizinischer Vorrichtungen zur kontrollierten Freisetzung von bioaktiven Agenzien.
Das US-Patent Nr. 5 639 402 von Barlow offenbart ein Verfahren zum selektiven Schmelzen von Calciumphosphat-Partikeln, die mit einem polymeren Bindemittelmaterial überzogen sind, oder alternativ damit vermischt sind.
Die EP-Publikations-Nr. 0 431 924 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Komponente, indem eine erste Schicht aus einem pulverförmigen Material abgeschieden wird, ein Bindemittel auf ausgewählten Regionen der Schicht aus Pulvermaterial abgeschieden wird, um eine Schicht aus gebundenem Pulvermaterial herzustellen. Sobald das Teil geformt ist, kann es weiter erwärmt oder gehärtet werden, um die Bindungsfestigkeit der Partikel weiter zu verstärken.
Das US-Patent Nr. 5 783 358 von Schluthes et al. offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung einer flüssigen, durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung, die eine kationisch polymerisierbare Verbindung und einen Photoinitiator zur kationischen Polymerisation gegen eine frühzeitigen Beginn der Polymerisation umfaßt.
US-Patent Nr. 5 851 456 von Brodt offenbart eine Bindemittelzusammensetzung für dreidimensionales Drucken, die während einer Lagerung stabil ist und durch einen Druckkopf geht, die noch fähig ist, unter Bedingungen, die in einem Pulverbett vorliegen, zu gelieren. Die Bindemittelzusammensetzung umfaßt kolloidales Siliciumdioxid, einen Katalysator, der fähig ist, eine Gelierung der Zusammensetzung zu begünstigen, wenn die Zusammensetzung unter einem bestimmten pH-Wert ist, und eine Base, die fähig ist, den pH oberhalb des vorbestimmten Werts zu halten. Beim Zusammentreffen mit dem Pulverbett wird der pH der Bindemittelzusammensetzung durch Zusatz einer Säure zu dem Pulver verringert, was bewirkt, daß das Bindemittel im Pulver geliert.
Die internationale Publikation Nr. WO 98/09798 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstands unter Verwendung eines Tintenstrahldruckkopfes, um ein wäßriges Lösungsmittel an ein teilchenförmiges Klebstoffgemisch abzugeben, wodurch bewirkt wird, daß die Partikel des Gemisches aneinander haften. Der Klebstoff wird in einem Aktivierungsfluid gelöst und wandert zu Stellen im Pulverbett, um die Verstärkungsmaterialien klebend aneinander zu binden.
Das US-Patent Nr. 5 147 587 von Marcus et al. offenbart ein Verfahren zum selektiven Sintern einer Pulverschicht unter Herstellung eines Teils, das eine Vielzahl gesinterter Schichten umfaßt. Der Laserstrahl wird über einer Pulverschicht gescannt und der Strahl wird eingestellt, um nur das Pulver innerhalb der Grenzen eines Querschnitts zu sintern. Das Pulvermaterial kann zwei Materialien umfassen, von denen ein Material einen Schmelzpunkt hat, der ausreichend niedrig ist, damit es geschmolzen wird, um das zweite Material zu binden. Eine anschließende Wärmebehandlung ermöglicht eine chemische Reaktion der zwei Materialien.
Die internationale Publikation Nr. WO 98/28124 offenbart einen Drucker zu Formung dreidimensionaler Objekte aus einem Pulver durch selektive Anwendung einer Bindemittelflüssigkeit auf wachsende Schichten des Pulvers. Das resultierende Objekt kann außerdem zur Verstärkung des Objektes mit einem binären oder mehrteiligen Härter bearbeitet werden. Eine reaktive Komponente kann in jeder Schicht mit dem Pulver vermischt sein und die zweite Komponente kann durch eine Nachverfahrensinfiltration später zugesetzt werden. Alternativ kann eine Komponente mit dem Bindemittel vermischt werden und angesammelt werden, wo immer das Bindemittel abgeschieden wird.
Die japanische Patent-Abstract-Publikation Nr. 11116875 offenbart eine durch ionisierende Strahlung härtbare Tinte, die eine Flüssigkeit und ein mit Strahlung polymerisierbares wasserlösliches Monomer enthält, und ein Pulver eines wasserabsorbierenden Polymers. Die Tinte kann einen photopolymerisierbaren Initiator enthalten, wenn ultraviolette Strahlen oder sichtbare Strahlen als Bestrahlung verwendet werden.
Das US-Patent 4 618 390 von Powell offenbart einen härtbaren Klebstoff mit einer Topfzeit von mindestens einer Stunde zur Bindung eines flexiblen Substrats an ein starres Holzsubstrat. Der Klebstoff besteht im wesentlichen aus einer kolloidalen wäßrigen Dispersion eines Hydroxyl-funktionellen Acryl-Polymers, eines Polyalkylenglykols, eines Verdickungsmittels, um eine Dispersion eines Härters zu erlauben, die Verarbeitungscharakteristika zu kontrollieren und die Penetration in Holzsubstrate zu kontrollieren, und einer organischen Polyisocyanat-Lösung.
Die japanische Patent-Abstract-Publikation Nr. 06289612 offenbart eine flüssige lichtempfindliche Zusammensetzung, die mit einem Ionenaustauschharz zur Ionenaustauschbehandlung in Kontakt gebracht wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung von Entwurfsmodellen, von geringen Zahlen funktioneller Teile usw. in einer Büroumgebung zu verbessern.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung in einem ersten Aspekt durch das Verfahren, wie es in Anspruch 1 definiert ist, in einem zweiten Aspekt durch das Verfahren, wie es in Anspruch 15 definiert ist, und in einem dritten Aspekt durch das Verfahren, wie es in Anspruch 33 definiert ist, gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der jeweiligen abhängigen Ansprüche.
Eine Ausführungsform stellt eine erste Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material, das einen ionischen Reaktanten umfaßt, und Verteilen einer homogenen Flüssigkeit auf einer Region der ersten Schicht bereit, wobei die Flüssigkeit einen ionischen Reaktanten umfaßt. Zwischen dem teilchenförmigen Reaktanten und dem Reaktanten in der Flüssigkeit wird eine Ionenaustauschreaktion ablaufen gelassen, wobei die Reaktion bewirkt, daß sich in der ersten Region ein verfestigtes Material bildet.
Eine Ausführungsform stellt eine erste Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material bereit, das einen Reaktanten umfaßt. Eine Flüssigkeit wird auf einer ersten Region der ersten Schicht verteilt, wobei die Flüssigkeit einen Reaktanten umfaßt, der fähig ist, Wasserstoffbrücken mit dem teilchenförmigen Reaktanten zu bilden.
Eine Ausführungsform stellt eine erste Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material bereit. Das Verfahren umfaßt ferner Verteilen einer ersten Flüssigkeit, die einen Wasserstoffbindungsdonor umfaßt, und einer zweiten Flüssigkeit, die einen Wasserstoffbindungsakzeptor umfaßt, auf einer ersten Region der ersten Schicht.
Eine Ausführungsform stellt eine erste Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material bereit, das einen Haftvermittler bzw. Klebstoff umfaßt. Das Verfahren umfaßt ferner Verteilen einer ersten Flüssigkeit auf der ersten Schicht, um den Klebstoff aufzulösen und Verteilen eines Flüssigkeitsverfestigungsmittels auf einer ersten Region der ersten Schicht. Es wird eine Reaktion zwischen der ersten Flüssigkeit und dem Verfestigungsmittel ablaufen gelassen, wobei die Reaktion die Bildung eines verfestigten Materials in der ersten Region bewirkt.
Eine Ausführungsform stellt die Anordnung einer ersten Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material bereit, das einen ersten Reaktanten und einen zweiten Reaktanten umfaßt. Eine Flüssigkeit wird auf einer Region der ersten Schicht verteilt. Zwischen dem ersten und zweiten Reaktanten wird eine Reaktion ablaufen gelassen, wobei diese Reaktion die Bildung eines verfestigten Materials in der ersten Region bewirkt.
Diese und weitere Merkmale und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung besser verständlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt schematisch eine erste Schicht aus einem Gemisch teilchenförmigen Materials dar, die auf einer nach unten bewegbaren Oberfläche abgeschieden ist, auf welcher ein Gegenstand gebildet werden soll, bevor eine Flüssigkeit zugeführt wurde;
2 stellt eine Tintenstrahldüse schematisch dar, welche ein flüssiges Material zu einem Teil der Schicht aus teilchenförmigen Material von 1 in einem vorbestimmten Muster abgibt;
3 stellt zwei Tintenstrahldüsen schematisch dar, die zwei flüssige Materialien zu einem Teil der Schicht aus teilchenförmigem Material von 1 in einem vorbestimmten Muster abgeben;
4 stellt eine Ansicht eines fertigen Gegenstands dar, der in einer Reihe von Schritten, wie sie in 1–2 oder 1–3 dargestellt sind, eingeschlossen im Behälter dar, während er noch in lose Teilchen eingetaucht ist; und
5 stellt eine Darstellung des fertigen Gegenstands von 4 dar.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung wird nun durch Beschreibung verschiedener Aspekte und Ausführungsformen derselben erläutert. Eine Gruppe von Ausführungsformen verwendet Zweikomponenten-Materialsysteme, die auf ein Druckverfahren anwendbar sind, bei dem eine Flüssigkeit in einem vorher bestimmten Muster auf eine Schicht aus trockenem teilchenförmigen Material verteilt wird.
Die Mehrzahl der dreidimensionalen Drucksysteme des Standes der Technik verwendet ein Einkomponenten-Materialsystem. Hier ist eine Primärchemikalien-Komponente für die Verfestigungsprozeß verantwortlich, der häufig durch Belichtung der primären Komponente mit einer äußeren Energiequelle oder einem angewendeten Stimulus, z.B. UV-Strahlung, Mikrowellenstrahlung, Infrarotstrahlung oder Wärme, unterstützt wird.
In den beispielhaften Zweikomponentensystemen sind zwei chemische Reaktanten vorhanden, und zwar entweder in der Verteilungsflüssigkeit, der teilchenförmigen Schicht oder beiden, und reagieren chemisch, um eine Härtung in einer Region eines gewünschten vorbestimmten Musters zu initiieren. Die Zweikomponenten-Materialsysteme weisen mehrere Vorteile auf: (1) die Reaktanten können wohlüberlegt ausgewählt werden, um eine sofortige chemische Reaktion zu bewirken, die in einer spontanen Härtung in der gemusterten Region resultieren kann; (2) ein zusätzlicher Verfahrensschritt wird eliminiert – eine spontane Härtung vermeidet die Notwendigkeit einer Belichtung des gemusterten Materials mit einer äußeren Energiequelle oder einen angewandten Stimulus, wodurch die Herstellung des Prototypgegenstandes erleichtert und beschleunigt wird; und (2) im Endprodukt kann eine größere Menge an unterschiedlichen Bindemittel- und Klebstoffmaterialen vorliegen, und zwar infolge der fast unendlichen Zahl an möglichen chemischen Reaktionen, was im Gegensatz zur Beschränkung der Auswahl an Klebstoffen und Bindemitteln für gängige, im Handel verfügbare Materialien, steht.
Die erläuternden Ausführungsformen dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung umfassen Zweikomponenten-Materialsysteme und -Verfahren, die unter drei allgemeine Klassen fallen: (1) eine erste reaktive Komponente in der Verteilungsflüssigkeit und eine zweite reaktive Komponente, die einer trockenen teilchenförmigen Schicht vorliegt; (2) zwei reaktive Komponenten, die als Flüssigkeit verteilt sind, und (3) zwei reaktive teilchenförmige Komponenten, in denen Verteilungsflüssigkeit dahingehend wirkt, daß sie die Reaktanten auflöst oder dispergiert.
Diese Verfahren haben das folgende gemeinsam: Bereitstellen einer trockenen teilchenförmigen Schicht, Verteilen einer Flüssigkeit auf der teilchenförmigen Schicht und Ablaufenlassen einer Reaktion. Die Flüssigkeit wird in einem vorbestimmten Muster verteilt, was dazu führt, daß die Flüssigkeit in einer ersten Region der teilchenförmigen Schicht vorliegt. In der ersten Region der Schicht erfolgt sofort und spontan eine chemische Reaktion. Eine chemische Reaktion eliminiert die Notwendigkeit für einen anschließenden Schritt des Härtens des Materials, beispielsweise durch Belichten des Materials mit einer äußeren Energiequelle oder einem angelegten Stimulus, da es diese chemische Reaktion ist, die eine Verfestigung des Materials in der ersten Region bewirkt. In einigen Fällen kann ein Härten wünschenswert sein. Die erste Region des verfestigten Materials grenzt an eine zweite Region aus freifließendem teilchenförmigen Material. Die chemische Reaktion rührt von den zwei Komponenten her, die chemisch miteinander reagieren. Der Ausdruck "chemisch reagieren", wie er hier verwendet wird, resultiert in der Dissoziation und/oder Bildung von chemischen Bindungen, beispielsweise chemischen Bindungen, ionischen Bindungen, ionischen Wechselwirkungen, Wasserstoffbindungswechselwirkungen und dgl. "Verfestigung", "verfestigend bzw. "Verfestigen", "Härten" und "Härtung", sind Begriffe, die hier verwendet werden, um eine Zahl von Prozessen zu bezeichnen, die die Bildung einer integralen festen Struktur (nicht gießfähig) aus dem trockenen, freifließenden (gießfähigen) teilchenförmigen Material und der Flüssigkeit erreichen; diese umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Auflösen, Verdampfen, chemisch Umsetzen, Aktivieren, Härtung mit freiem Radikalinitiator, Bindung, Anheften, Polymerisieren, Kristallisieren und andere Umwandlungsprozessen, einschließlich katalysierte Prozesse. Der Fachmann auf diesem Gebiet wird erkennen, daß verschiedene ähnliche Verfahren ähnliche Resultate erzielen können.
Selten ist ein ganzer Artikel nur mit einer Schicht gedruckt, obgleich dies möglich ist. Üblicher ist es so, daß das dreidimensionale Druckverfahren die Schritte des Aufbauens des Artikels in sukzessiven Schichten umfaßt. Dementsprechend umfaßt das Verfahren das Bereitstellen einer zweiten Schicht des trockenen teilchenförmigen Materials über der ersten Schicht. Die zweite Schicht wird im allgemeinen bald nachdem die Flüssigkeit auf der ersten Schicht verteilt worden ist, aufgebracht. Die Flüssigkeit wird dann auf der ersten Schicht der zweiten Schicht verteilt und nachfolgende Schichten des teilchenförmigen Materials werden auf der vorhergehenden Schicht verteilt, worauf sich der Schritt des Verteilens der Flüssigkeit anschließt.
Für ein optimales Anhaften und/oder eine optimale Bindung zwischen den Schichten sollte das Muster auf der ersten Schicht seine "Feuchtigkeit" zu der Zeit beibehalten haben, wenn die zweite Schicht auf der ersten Schicht abgeschieden wird. Nach Musterbildung der zweiten Schicht führt eine relativ gleichzeitige Verfestigung von angrenzenden gemusterten Regionen zu einer integraleren Verbindung zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht, wobei die jeweiligen gemusterten Regionen miteinander in Kontakt kommen. Ein weniger optimale Situation tritt auf, wenn eine Verfestigung der gemusterten Region in der ersten Schicht vor Abscheidung der zweiten Schicht erfolgt. Allerdings kann dies für bestimmte Zusammensetzungen ausreichend sein, um eine ausreichende Zwischenschichtstrukturintegrität zu liefern.
Das vorbestimmte Muster einer Schicht kann dem einer angrenzenden Schicht oder einer anderen Schicht entsprechen oder sich davon unterscheiden. Es wird leicht einzusehen sein, daß zur Bildung eines integralen dreidimensionalen Gegenstands mindestens einen Teil einer Region des vorbestimmten Musters in einer Schicht mit mindestens einem Teil der gemusterten Region in einer angrenzenden Schicht oder in angrenzenden Schichten in Kontakt gebracht werden muß. Das Muster für jede Schicht wird vom einem Computer erstellt. Die Anordnung äußerer Oberflächen jedes Musters stellt im Computerspeicher ein dreidimensionales Modell dar.
Die Endgestalt des dreidimensionalen Gegenstands wird durch die kollektiven Konturen jeder der Schichten definiert. Strukturelle Aspekte (d.h. Festigkeit, Steifheit usw.) sind nur soweit relevant, als sie die äußere Gestalt des Teils aufrecht erhalten. Dies steht im Gegensatz zu Trockenwänden und Papierbechern, die typischerweise aus einer einzelnen Folien oder einem gepreßten Stapel von Folien gepreßt werden. Solche funktionellen Materialien erfordern mehr als eine reine Sichtbarmachung. Bezüglich der mechanischen Eigenschaften wird von diesen Produkten verlangt, daß sie Lasten und Beanspruchungen einer tatsächlichen Verwendung tragen, d.h. eine Struktur tragen oder einen Feststoff oder eine Flüssigkeit enthalten. Außerdem haben Folienbildungs- und Laminierungsprozesse unterschiedliche Anordnungsarbeitsgänge aus einem 3-D-Druck. Bei Folienbildungsverfahren für funktionelle fertiggestellte Herstellungsgegenstände werden die Folien zunächst Kante an Kante zusammengefügt und die sichtbare Oberfläche ist einfach die Breitseite der Folie. Dreidimensionales Drucken dagegen verbindet Vorderseiten dünner Schichten unter Bildung eines Stapels, wobei die Schichten eine vorbestimmte Kontur haben. Die sichtbare Oberfläche eines dreidimensional gedruckten Gegenstandes umfaßt Schichtenränder außer in einigen Fällen bei den obersten und untersten Schichten.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der gedruckte dreidimensionale Gegenstand auch als ein "Prototyp-Gegenstand" bekannt, wobei dieser Ausdruck hier verwendet, um ein relativ einfach produziertes Modell zu definieren, z.B. Darstellungen eines Knochens oder eine Darstellung eines Produktionsteils, z.B. eines Zahnrads, eines Lagers, einer Welle, usw., das aus Gründen der Einfachheit, Geschwindigkeit und Wirtschaftlichkeit aus Material hergestellt wird, das sich von dem, aus dem das Produktionsteil hergestellt wird, vollständig unterscheidet. Ein Prototyp-Gegenstand wird typischerweise nur zu Zwecken der Sichtbarmachung hergestellt und die strukturelle Integrität des Prototyp-Gegenstands entspricht üblicherweise nicht den Anforderungen, die an den entsprechenden funktionellen Gegenstand werden.
Systeme aus reaktiven Flüssig/Fest-Komponenten Die folgenden Ausführungsformen beziehen sich auf die erste Klasse von Zweikomponentesystemen, in denen ein erster Reaktant im teilchenförmigen Material vorliegt und ein zweiter Reaktant in der Verteilungsflüssigkeit vorliegt.
In einer Ausführungsform stellt das Verfahren des dreidimensionalen Druckens eine erste Schicht aus trockenem teilchenförmigen Material bereit, das einen ionischen Reaktanten umfaßt. Der Ausdruck "ionischer Reaktant", wie er hier verwendet wird, bezieht auf eine geladene Spezies (oder elektrostatisch geladene Spezies), die durch ein Gegenion neutralisiert ist. Beispiele für ionische Reaktanten umfassen Salze, Säure oder Basen oder eine andere derartig ionisch gebundene Verbindung. Die Schicht aus teilchenförmigem Material, die den ionischen Reaktanten umfaßt, kann eine Schicht aus teilchenförmigem ionischen Reaktanten allein oder aus einem Gemisch von teilchenförmigem ionischen Reaktanten und einem inerten Füllstoff sein. Beispiele für inerte Füllstoffe werden weiter unten beschrieben. Auf einer ersten Region der ersten Schicht wird eine homogene Flüssigkeit verteilt, wobei die Flüssigkeit einen ionischen Reaktanten umfaßt. Der Ausdruck "homogene Flüssigkeit", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf den flüssigen Zustand. In dieser Ausführungsform kann die homogene Flüssigkeit einen flüssigen Reaktanten in reiner Form oder mischbar mit einer anderen Flüssigkeit, typischerweise einer inerten Flüssigkeit, umfassen. Alternativ kann der ionische Reaktant ein Feststoff sein, der in einer Flüssigkeit, typischerweise in einer inerten Flüssigkeit, löslich ist. Die inerte Flüssigkeit ist in jedem Fall am häufigsten ein Lösungsmittel, z.B. ein organisches Lösungsmittel oder Wasser.
In dieser Ausführungsform wird eine Ionenaustauschreaktion zwischen dem teilchenförmigen Reaktanten und dem Reaktanten in der Flüssigkeit ablaufen gelassen, wobei beide Reaktanten ionische Reaktanten sind. Der Ausdruck Ionenaustausch-Reaktion, wie er hier verwendet wird, führt zu einem ionischen Reaktanten, der nach dem Ionenaustausch ein anderes Gegenion hat. Vorzugsweise umfaßt der eine ionische Reaktant ein Kation oder Anion von Interesse, das letztlich mit dem zweiten ionischen Reaktanten kombiniert werden soll, welcher ein entsprechendes Anion oder Kation von Interesse hat, was schließlich zu der gewünschten ionisch gebundenen Verbindung führt. Die entsprechenden Gegenionen, die nicht interessieren, kombinieren sich unter Bildung eines Salzes, einer Säure oder einer Base. Der Ionenaustausch wird in Gegenwart der Flüssigkeit durchgeführt oder möglich gemacht, die nicht nur einen der ionischen Reaktanten bereitstellt, sondern auch dahingehend wirkt, daß sie die ionischen Reaktanten auflöst, um die Ionenaustauschreaktion zu erleichtern oder möglich zu machen. Somit stellt die Flüssigkeit ein Medium bereit, durch das die elektrostatischen Ladungen an dem teilchenförmigen Material mit dem ionischen Reaktanten in der Flüssigkeit Wechselwirken können. Die Bildung der gewünschten ionische gebundenen Verbindung bewirkt, daß sich ein verfestigtes Material in der ersten Region der ersten Schicht bildet.
In einer Ausführungsform ist der ionische Reaktant in der Flüssigkeit eine Elektrolyt, der ein kleines Molekül oder ein Polymer mit mehreren geladenen Stellen, d.h. ein Polyelektrolyt sein kann. Der teilchenförmige Reaktant kann in der Flüssigkeit löslich oder unlöslich sein. Beispiele für lösliche teilchenförmige kationische Polyelektrolyten umfassen Polyallylaminhydrochlorid, Polybutylaminethylmethacrylat, Polyethylenamin, Polyvinylpyridin und Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Beispiele für unlösliche kationische Polyelektrolyte umfassen Empresol N, Unicat KC1420, Zbucat C3T (alle von Kalamazoo Paper Chemicals), Pencat 600, Apollo 4280 (von Penford Corp) und Aminosilan-funktionalisierte Glasperlen. Für diese Beispiele ist der Reaktant in der Flüssigkeit ein löslicher anionischer Reaktant, wie z.B. sulfoniertes Polystyrol, Polyacrylsäure (PAA), Polymethacrylsäure (PMAA), Polyvinylsulfonsäure, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäure, Alkalimetallsalze von Polymethacrylsäure, Alkalimetallsalze von Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäureammoniumsalz, Ammoniumsalz von sulfoniertem Polystyrol, Polyacrylsäureammoniumsalz, Polymethacrylsäureammoniumsalz und Copolymer von Natriumstyrolsulfonat mit Maleinsäureanhydrid (Versa TL-3 von Alco Chemicals).
Die Beispiele für anionische Reaktanten in der Flüssigkeit können auch als der teilchenförmige Reaktant bereitgestellt werden. Alternativ kann der teilchenförmige Reaktant ein unlöslicher anionischer Reaktant sein, z.B. Astro-gum 3010 oder Astro-gum 21. Entsprechend ist der Reaktant in der Flüssigkeit ein löslicher kationischer Reaktant, z.B. einer von denen, die oben aufgelistet sind.
Es kann eine beliebige Polyelektrolyt-Konzentration in dem Flüssigkeitsmaterial mit dem elektrostatisch geladenen teilchenförmigen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß eine Polyelektrolyt-Konzentration von etwa 3% in einigen Fällen geeignet ist.
Andere geeignete Polyelektrolyte umfassen, sind aber nicht beschränkt auf PMAA, Poly(styrolsulfonatnatriumsalz) (PSS), (PAA) und Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDAC).
Bevorzugte Polyelektrolyte umfassen PMAA (Molekulargewicht 6000, 30%ige wäßrige Lösung, erhältlich von Aldrich Chemical), PAA-Pulver (Molekulargewicht 2000, erhältlich von Fluka), PSS-Pulver (Molekulargewicht 70 000, erhältlich von Aldrich Chemicals) und PDAC (20%ige wäßrige Lösung, Molekül -150 000, erhältlich von Aldrich Chemicals.
Die elektrostatisch geladenen Materialien können in einem beliebigen Verhältnis vermischt werden. Es wurde festgestellt, daß ein geeignetes Verhältnis ein etwa 1:1-Verhältnis ist, bezogen auf die Ladungsdichte jeder Komponente. Geeignete kationisch geladene Materialien umfassen kationisch geladenen Stärken und Polymere, die quaternäre Amine enthalten. Bevorzugte kationisch geladene Stärken umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Empresol N (Kalamazoo Paper Chemical, Kalamazoo Mich.), Apollo 4280 und Pencat 600 (erhältlich von Penford Products Co., Cedar Rapids, Iowa). Geeignete anionisch geladene Materialien umfassen anionisch geladene Stärken und Polymere, die Sulfonat-, Phosphat- und Carbonsäure-Gruppen enthalten. Bevorzugte anionisch geladene Stärken umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Astro Gum 3010 und Astro Gum 21 (erhältlich von Penford Products Co., Cedar Rapids, Iowa).
Bevorzugte Materialsysteme gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, ein Gemisch einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem beliebigen teilchenförmigen Material, das die folgenden Kombinationen umfaßt: Polystyrolsulfonatnatrium und eine kationische Stärke; polykationische und polyanionische Pulver und anionische Polymere oder mehrwertige Salze.
Alternativ kann die Reaktion eine Polymerisationsreaktion sein, in der ein Initiator in der Flüssigkeit vorliegt und das teilchenförmige Material außerdem ein Monomer umfaßt, das in der Flüssigkeit löslich ist. Beispiele für solche Monomere umfassen Vinyl-Monomer, ein Acryl-Monomer und ein Dien- Monomer. Andere Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Styrol. Beispiele für Initiatoren umfassen Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorsulfonsäure, Trifluormethylsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und Bortrifluorid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumpersulfat, mit N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN), Kaliumpersulfat mit 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril.
Wenn das Teilchen ein reaktives Polymer ist, umfassen Beispiele einen ungesättigten Polyester, Polybutadien, Polyisopren, eine ungesättigtes Polyurethan und Copolymere davon.
Beispiele für reaktive Beschichtungen oder reaktive Teilchen umfassen Natriumpolystyrolsulfonat, sulfoniertes Polystyrol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylsulfonsäure, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäure, Alkalimetallsalze von Polymethacrylsäure, Alkalimetallsalze von Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäureammoniumsalz, Ammoniumsalz von sulfoniertem Polystyrol, Polyacrylsäureammoniumsalz, Polymethacrylsäureammoniumsalz und Copolymer aus Natriumstyrolsulfonat und Maleinsäureanhydrid.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nutzt Wasserstoffbindungsreaktionen, die zu einer Verfestigung des teilchenförmigen Material führen. In dieser Ausführungsform umfaßt ein Verfahren den Schritt des Bereitstellens einer ersten Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material, das einen Reaktanten umfaßt, und Verteilen einer Flüssigkeit auf einer ersten Region der ersten Schicht. Die Flüssigkeit, die den Reaktanten umfaßt, ist zur Bildung von Wasserstoffbindungen mit dem teilchenförmigen Reaktanten fähig. Eine Wasserstoffbindung (bzw. Wasserstoffbrückenbindung) wird zwischen dem teilchenförmigen Reaktanten und dem Reaktanten in der Flüssigkeit ermöglicht, wobei die Wasserstoffbrückenbindung die Bildung eines verfestigten Materials in der ersten Region bewirkt.
In einer Ausführungsform umfaßt das teilchenförmige Material einen teilchenförmigen Reaktanten, der in der Flüssigkeit löslich ist. Der teilchenförmige Reaktant kann entweder ein Wasserstoffbindungsdonor oder ein Wasserstoffbindungsakzeptor sein und der entsprechende Reaktant in der Flüssigkeit ist ein Wasserstoffbindungsakzeptor oder ein Wasserstoffbindungsdonor. Beispiele für Wasserstoffbindungsakzeptoren und -donoren werden hierin aufgelistet.
Beispiele für Klebstoff bzw. Haftvermittler/Vernetzungsmittel-Kombinationen umfassen Polyvinylalkohol/Borax, Polyvinylalkohol/Polyethylenoxid und Polyethylenoxid/Polymethacrylsäure.
In den vorstehenden Beispielen hat mindestens einer der Reaktanten selbst die Eigenschaften eines Klebstoffs bzw. Haftvermittlers. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren bereit, wobei keiner der Reaktanten Eigenschaften eines Klebstoffs hat, sondern statt dessen wird bei Reaktion der zwei Reaktanten ein Klebstoff gebildet. Das Verfahren umfaßt den Schritt Bereitstellen einer ersten Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material, das einen Reaktanten umfaßt, Verteilen einer Flüssigkeit auf einer ersten Region der ersten Schicht, wobei die Flüssigkeit einen Reaktanten umfaßt. Zwischen dem teilchenförmigen Reaktanten und dem Reaktanten wird eine Reaktion unter Bildung eines Klebstoffs bzw. Haftvermittlers ablaufen gelassen. Die Bildung des Haftvermittlers (oder das Auftreten der Reaktion) bewirkt, daß sich das verfestigte Material in der ersten Region bildet.
Beispiele für den Reaktanten in der Flüssigkeit umfassen 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-Amino-2-methyl-1-3-propandiol (AMPD), 2-Amino-2-ethyl-1-3-propandiol (AEPD) und ein Hydroxid. Spezifische Hydroxide umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Beispiele teilchenförmiger Reaktanten, die mit diesen aufgelisteten Beispielen von Reaktanten in der Flüssigkeit reagieren können umfassen ein Copolymer aus Octacrylamid/Acrylate/Butylaminoethylmethacrylat, z.B. Amphomer LV 71 (National Starch & Chemical, Bridgewater, NJ). Ein zusätzlicher Vorteil solcher Systeme ist die Fähigkeit zur Selbstvernetzung.
Andere Kombinationen umfassen teilchenförmige Reaktanten z.B. Harnstoff, ein Phenolharz und Melamin, wobei die entsprechenden Reaktanten in der Flüssigkeit Formaldehyd sein können.
Reaktive Flüssig/Flüssig-Komponentensysteme
Die folgenden Ausführungsformen beziehen sich auf eine zweite Klasse von Zweikomponentensystemen, in denen ein erster Reaktant und ein zweiter Reaktant in der Verteilungsflüssigkeit vorliegen. Im allgemeinen werden der erste Reaktant und der zweite Reaktant in getrennten Verteilungsflüssigkeiten bereitgestellt, und zwar infolge ihrer Neigung, miteinander zu reagieren. Die zwei Reaktanten können gleichzeitig oder sukzessive angewendet werden. Beide Reaktanten können auf der Schicht gemustert sein oder ein Reaktant kann über die teilchenförmige Schicht aufgetragen werden, wodurch das teilchenförmige Material befeuchtet wird. Die andere Schicht kann auf das befeuchtete teilchenförmige Material aufgedruckt werden, derart, daß eine Verfestigung nur an der bedruckten Region der Schicht auftritt. Die Verteilungsflüssigkeiten sind homogene Flüssigkeiten, wie es vorstehend beschrieben wurde.
Wenn z.B. zwei flüssige Materialien verwendet werden, können sie einen Teil eines Zweikomponentenklebstoffs umfassen, die unter Bildung eines Klebstoffs miteinander reagieren, welcher dann unter Bildung eines im wesentlichen festen Gegenstands, der restliches teilchenförmiges Material enthält, härtet. Ein spezifisches Beispiel für ein derartiges System ist ein Zweikomponenten-Epoxyklebstoff oder strukturelles Acrylharz, in dem die beiden Teile flüssig sind und durch getrennte Druckkopfdüsen verteilt werden.
Beide Flüssigkeiten werden auf der Schicht aus trockenen Teilchen, entweder sukzessive oder gleichzeitig, durch mehrere Druckköpfe in Musterform verteilt. Dies vermeidet einen abfallreichen Benetzungsprozeß der gesamten Schicht mit einer Flüssigkeit. Eine Benetzung der gesamten Schicht kann auch die Toxizität des Verfahrens erhöhen.
Eine andere Ausführungsform- der vorliegenden Erfindung nutzt Wasserstoffbindungs- (bzw. Wasserstoffbrückenbindungs)-Wechselwirkungen aus, die durch zwei Reaktanten in der Flüssigkeit verursacht werden. Eine erste Flüssigkeit, die einen Wasserstoffbindungsdonor umfaßt, und eine zweite Flüssigkeit, die einen Wasserstoffbindungsakzeptor umfaßt, werden auf einer ersten Region einer ersten Schicht eines trockenen teilchenförmigen Materials verteilt. Das Verfahren umfaßt ferner den Schritt der Ausbildung von Wasserstoffbindungen zwischen dem Wasserstoffbindungsdonor und -akzeptor. Die Wasserstoffbindung bewirkt, daß sich in der ersten Region ein verfestigtes Material bildet.
Beispiele für Wasserstoffbindungsdonoren und -akzeptoren umfassen die hierin beschriebenen.
Ein Beispiel für. den ersten Reaktanten kann ein Isocyanat, z.B. Bayhydur XP-7063 (Bayer) sein, und der zweite Reaktant kann ein Polyol sein. Beispiele für Polyole umfassen Glycerin, Sorbit, Erythrit und Polyvinylalkohol.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine erste Flüssigkeit bereit, um einen Klebstoff in dem Pulver zu lösen, und einen Reaktanten in der Flüssigkeit, welcher ein Verfestigungsmittel ist, bereit. Das Verfestigungsverfahren kann aus einer Innenbindung über Ionenaustauschreaktionen resultieren, aus einer Präzipitation über Neutralisierung oder einer Vernetzung resultieren. Eine Neutralisierungsreaktion kann auch zu einer Vernetzung führen. Dementsprechend stellt das Verfahren eine erste Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material, das einen Klebstoff bzw. Haftvermittler umfaßt, bereit. Eine erste Flüssigkeit wird auf der ersten Schicht unter Auflösen des Klebstoffs verteilt. Eine zweite Flüssigkeit, die ein Vernetzungsmittel umfaßt, wird auf einer ersten Region der ersten Schicht verteilt. Es wird eine Reaktion zwischen der ersten Flüssigkeit und dem Vernetzungsmittel ablaufen gelassen, wobei die Reaktion bewirkt, daß sich das verfestigte Material in der ersten Region bildet.
Demnach muß der teilchenförmige Klebstoff in der ersten Flüssigkeit löslich sein. Die erste Flüssigkeit kann eine reine Flüssigkeit, z.B. ein Lösungsmittel oder Wasser sein, oder kann eine Lösung wie z.B. saure oder basische Lösung sein. Alternativ kann der Klebstoff mit der ersten Flüssigkeit unter Bildung einer anderen reaktiven Spezies reagieren.
Ein Beispiel für einen löslichen teilchenförmigen Klebstoff bzw. Haftvermittler ist Octacrylamid/Acrylate/Butylaminoethylmethacrylat, z.B.
Amphomer, und ein Beispiel für eine erste Flüssigkeit, die fähig ist, diesen Klebstoff aufzulösen, umfaßt wäßrige Lösungen von 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) und Kaliumhydroxid. Das Verfestigungsmittel kann eine Säure, z.B. Salzsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure, sein, die den löslichen Klebstoff neutralisiert und eine anschließende Präzipitation bewirkt. Eine polymere Säure, wie Polyacrylsäure (PAA) oder Polymethacrylsäure (PMAA), kann den Klebstoff sowohl neutralisieren als auch vernetzen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nutzt eine Polymerbildung zur Härtung einer Region der teilchenförmigen Schicht. Das sich ergebende Polymer muß per se kein bekannter Klebstoff sein. Wahrscheinlicher ist die Bildung der Polymermatrix, die das teilchenförmige Material trägt, die eine Härtung der gemusterten Region in der Schicht bewirkt. Dementsprechend stellt dieses Verfahren eine erste Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material bereit. Ein flüssiges Monomer wird auf der ersten Schicht verteilt. Eine Flüssigkeit, die einen Initiator umfaßt, wird auf einer ersten Region der ersten Schicht verteilt. Eine Polymerisation wird ablaufen gelassen, wobei die Polymerisation bewirkt, daß sich ein verfestigtes Material in der ersten Region bildet.
Der Initiator kann ein kationischer Initiator oder ein Radikalinitiator sein. Beispiele für kationische Initiatoren umfassen Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorsulfonsäure, Trifluormethylsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und Bortrifluorid. Monomere, die mit diesen beispielhaften Initiatoren polymerisiert werden können, umfassen Isobuten, Alkene, Alkylvinylether, Vinylacetale, Diene, Styrol, N-Vinylcarbazol, beta-Pinen, Oxirane, N-substituierte Aziridine, Lactame und Oxazoline.
Beispiele für den Radikalinitiator umfassen Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumpersulfat mit N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN), Kaliumpersulfat mit 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril. Monomere, die mit diesen Beispielen für Initiatoren polymerisiert werden können, umfassen Vinyl-Monomere, Acryl-Monomere, Dien-Monomere, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid.
Reaktive Fest/Fest-Komponentensystem
Die folgenden Ausführungsformen beziehen sich auf eine zweite Klasse von Zweikomponentensystemen, in denen ein erster Reaktant und ein zweiter Reaktant in der Schicht aus teilchenförmigen Material vorliegen. Eine Flüssigkeit, die auf dieser Schicht verteilt wird, kann entweder einen oder beide der festen Reaktanten auflösen. Die Flüssigkeit ist eine homogene Flüssigkeit, wie es vorstehend beschrieben wurde.
Dementsprechend stellt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereit, welches eine erste Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material, das einen ersten Reaktanten und einen zweiten Reaktanten umfaßt, bereitstellt. Eine Flüssigkeit wird auf einer Region der ersten Schicht verteilt. Es wird eine Reaktion zwischen dem ersten Reaktanten und dem zweiten Reaktanten ablaufen gelassen, wobei die Reaktion bewirkt, daß sich in der ersten Region ein verfestigtes Material bildet.
In einer Ausführungsform löst die Flüssigkeit sowohl den ersten Reaktanten als auch den zweiten Reaktanten. Die Reaktion kann eine Ionenaustauschreaktion sein; bei der der erste Reaktant ein beliebiger der hierin beschriebenen löslichen kationischen oder anionischen Reaktanten sein kann und dementsprechend der zweite Reaktant ein löslicher ionischer Reaktant sein kann, der eine zu der des ersten Reaktanten entgegengesetzte Ladung hat. Der zweite Reaktant kann auch ein beliebiger der hierin beschriebenen löslichen kationischen oder anionischen Reaktanten sein. Ein Beispiel umfaßt ein Pulver aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, das mit Natriumstyrolsulfonat überzogen ist und mit einem kationischen Polyelektrolyten vermischt ist. In dieser Kombination kann die Beschichtung auf dem Polymerteilchen mit dem kationischen Polyelektrolyten reagieren.
Alternativ kann der erste und/oder zweite Reaktant inerte Perlen umfassen, die mit einer Lösung beschichtet sind, die einen der vorstehend genannten löslichen anionischen oder kationischen Polyelektrolyten umfaßt.
Weitere Beispiele umfassen Amin-funktionalisierte Glasperlen, die mit einem anionischen Polyelektrolyten reagieren, und Tosylat-funktionalisierter Ruß, der mit einem kationischen Polyelektrolyten in trockener Form in Pulver reagiert, oder Epoxy-funktionalisierte Glasperlen mit Aminen in trockener Form in teilchenförmigem Material oder Pulver, die mit irgendeinem hierin aufgelisteten Klebstoff beschichtet sind.
Alternativ können der erste Reaktant und der zweite Reaktant lösliche Wasserstoffdonoren bzw. Wasserstoffakzeptoren, wie sie hierin beschrieben wurden, sein.
In einer anderen Ausführungsform ist einer der Reaktanten in der Flüssigkeit unlöslich und ist der andere Reaktant in der Flüssigkeit löslich.
Teilchenförmige Materialien
Zu Zwecken der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "teilchenförmiges Material" ein beliebiges Material definieren, das signifikante Mengen an teilchenförmigem Material enthält. Das teilchenförmige Material kann mit dem flüssigen Material reagieren, darin löslich sein oder damit wechselwirken oder auch mit einem Teil des flüssigen Materials, was von der besonderen Ausführungsform der Erfindung, die verwirklicht wird, abhängt. In bestimmten Ausführungsformen kann es z.B. wünschenswert sein, daß sich das teilchenförmige Material in dem flüssigen Material auflöst. Entsprechend kann es in anderen Ausführungsformen wünschenswert sein, daß sich das teilchenförmige Material chemisch mit dem flüssigen Material umsetzt. In noch anderen Ausführungsformen kann es wünschenswert sein, daß die Flüssigkeit und das teilchenförmige Material zu einem Grad miteinander wechselwirken, daß das flüssige Material oder ein Teil davon um mindestens einen Teil des teilchenförmigen Materials härtet.
Im allgemeinen ist die Größe der Teilchen im teilchenförmigen Material durch die Dicke zu druckenden Schichten limitiert. Das heißt, die Teilchen sind vorzugsweise etwas kleiner als die Dicke der zu druckenden Schicht. Die teilchenförmigen Materialien können eine regelmäßige oder unregelmäßige Form haben. Die Verwendung kleinerer Teilchen kann Vorteile bieten, z.B. kleinere Merkmalsgröße, die Fähigkeit dünnere Schichten zu verwenden, und die Fähigkeit den Effekt, der auf dem Fachgebiet als "stair stepping"-Effekt bekannt ist, zu reduzieren. In bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Materialsysteme teilchenförmiges Material, das Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 1 μm bis etwa 300 μm, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 μm bis etwa 100 μm, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 μm bis etwa 300 μm, bevorzugter im Bereich von etwa 10 μm bis etwa 100 μm, und noch bevorzugter im Bereich von etwa 10 μm bis etwa 50 μm hat.
Das teilchenförmige Material kann inerte Teilchen enthalten. Die inerten Teilchen oder ein Teil des teilchenförmigen Materials kann körnige, gepulverte oder fasrige. Materialien umfassen. Klassen inerter Teilchen umfassen ein Polymer, Keramik, ein Metall, ein organisches Material, ein anorganisches Material, einen Mineralstoff, Ton und ein Salz.
Beispiele für inerte Polymere umfassen Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Polyamid, Polyester, Latex, Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, hydrophile Polyurethan, Poly(ethylenterephthalat), thermoplastisches Urethan, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, thermoplastisches Polyolefin, ein Polymer auf Epoxy-Basis, Polyether, Polyamin, eine Polysäure, ein Polycarbonat, von Vinyl-Polymer eine aromatisches Polyamid, ein Dien-Polymer, Poly(phenylenoxid), Polysiloxan, Polynorbornen, Polyisopren, ein Polyphenylenether, Styrol-Butadien-Blockcopolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol, hochschlagzähes Polystyrol und Copolymere davon.
Beispiele für inerte Keramik umfassen Gips, Kalkstein, Ton, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Siliciumdioxid, Titandioxid, Glas, Eisenoxid, Zinkoxid, Magnetit, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumphosphat, Zirkonkumsilicat, Siliciumcarbid, Bornitrid, Borcarbid und Borsilicat.
Beispiele für inerte organische Materialien umfassen Stärke, Cellulose, Sägemehl, Wachs, Harz, Knochen, Protein, Kohlenhydrate, Zucker, Textilfasern und Ballaststoffe.
Beispiele für inerte Salze umfassen Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumborat, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Kaliumaluminiumsulfat, Natriumpolyphosphat, Natriumacetat, wasserfreies Calciumsulfat, Calciumphosphat, Natriumsilicat und hydratisierter Kalk (Ca(OH)₂).
Die Auswahl eines geeigneten teilchenförmigen Materials für die Materialsysteme der vorliegenden Erfindung umfaßt verschiedene qualitative Beurteilungen, die von einem Fachmann in einfacher weise durch Routineexperimente durchgeführt werden können. Zunächst wird ein kleiner Hügel aus teilchenförmigen Material gebildet, es wird eine kleine Vertiefung in dem Hügel gebildet und in die Vertiefung wird eine geringe Flüssigkeitsmenge gebracht. Es werden visuelle Beobachtungen durchgeführt, und zwar unter anderem bezüglich der Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeit in das teilchenförmige Material diffundiert, der Viskosität des teilchenförmigen Materials nach Einführung der Flüssigkeit und ob um die Flüssigkeit eine Membran gebildet wird. Als nächstes wird ein Linientest durchgeführt, indem eine Spritze mit der Flüssigkeit gefüllt wird und die Hügel aus teilchenförmigen Material beschossen werden. Nach einem Zeitraum von etwa 24 Stunden werden die Hügel aus teilchenförmigen Material untersucht. Solche, im denen sich Pebbles aus teilchenförmigem Material gebildet haben, sind am geeignetsten, das dies bedeutet, daß das teilchenförmige Material und die Flüssigkeit schneller miteinander reagieren als die Flüssigkeit verdampfen oder in das umgebende trockene Pulver diffundieren kann. Solche, bei denen sowohl Pebbles als auch Stäbchen aus gehärtetem Material gebildet wurden, sind am geeignetsten, das dies anzeigt, daß die Geschwindigkeit, bei der die Flüssigkeit und das teilchenförmige Material härten, größer ist als die Geschwindigkeit, bei der Flüssigkeit verdampft oder in das umgebende trockene Pulver diffundiert. In einigen Fällen werden die Stäbchen aus gehärteten Material schrumpfen, was anzeigt, daß das teilchenförmige Material Probleme durch Verzerrungen erzeugen kann. Wie oben beschrieben wurde, können verschiedene Additive in dem teilchenförmigen Material und/oder der Flüssigkeit enthalten sein, um die Geschwindigkeit zu erhöhen, bei der das teilchenförmige Material härtet.
Das teilchenförmige Material kann auch beurteilt werden, um die Leichtigkeit der Verteilung zu bestimmen. Es können auch einfache Tests durchgeführt werden, um inter alia die Biegefestigkeit, die Verformung, die Härtungsgeschwindigkeit, die optimale Schichtdicke und das optimale Verhältnis von Flüssigkeit zu teilchenförmigen Material zu bestimmen. Materialsysteme, die zur Verwendung im dreidimensionalen Druckverfahren geeignet sind, umfassen solche, die mit minimaler Verzerrung bzw. Verformung zusätzlich zu relativ hoher Biegefestigkeit härten. Das heißt, gehärtete Produkte mit hohen Biegefestigkeitswerten können zur Verwendung in dreidimensionalen Druckverfahren nicht geeignet sein, wenn Verzerrungen bzw. Verformungen die Genauigkeit der fertigen gedruckten Gegenstände beeinträchtigen; dies gilt insbesondere, wenn relativ feine Merkmale gewünscht sind.
Nachdem ein Material als Kandidatenmaterial für das Verfahren durch ein Linientesten identifiziert wurde, kann die Formel durch Drucktestmuster an einem 3-D-Drucker weiter entwickelt werden. Die Stärke, Genauigkeit und der Schwierigkeitsgrad bei der Handhabung können alle mit einem Satz Testteile charakterisiert werden (z.B. Bruchstäbe für Festigkeit und Meßblöcke für Genauigkeit). Die Tests können so oft, wie es notwendig ist, wiederholt werden und Pulverformeln werden wiederholt, bis optimale Charakteristika erhalten werden.
Dem teilchenförmigen Material, der Flüssigkeit oder beiden können verschiedene Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt werden, die Beschleuniger, Klebstoffe, Mittel zur Erhöhung der Fließgeschwindigkeit, Feuchthaltemittel und sichtbare Farbstoffe, Fasern, Füllstoff und Kombinationen davon umfassen, sind aber nicht auf diese beschränkt. Beispiele für diese und andere Additive können im US-Patent 5 902 441 gefunden werden.
Geeignete teilchenförmige Materialien für das erfindungsgemäße Materialsystem umfassen beliebige der oben beschriebenen. Ein bevorzugtes teilchenförmiges Material umfaßt Glasperlen. Geeignete Glasperlen liegen im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 μm. Bevorzugte Glasperlen umfassen Glasperlen mit einem Durchmesser von 70 μm und Glasperlen mit einem Durchmesser von 119 μm (erhältlich unter dem Produktnamen Spheriglass #2530 und #2227 von Potters Industries Inc., Valley Forge, Pennsylvania). Ein weiteres bevorzugtes teilchenförmiges Material umfaßt Glasperlen, die mit einem Haftvermittler beschichtet sind (verfügbar unter dem Produktnamen Spheriglass #2530-CP-03 und #2227-CP-03 von Potters Industries Inc.). Vorzugsweise werden die Haftvermittler beispielsweise unter Anwendung der Silanchemie, die dem Fachmann gut bekannt ist, an die Glasperlen angeheftet.
Im allgemeinen erhöht eine Erhöhung des Verhältnisses Flüssigkeit zu teilchenförmigem Material die Festigkeit des Endgegenstands. Daher wird eine Maximierung der Flüssigkeitsmenge, die auf die teilchenförmige Materialschicht gedruckt wird, im allgemeinen die Festigkeit des Endgegenstandes erhöhen, allerdings manchmal auf Kosten einer Erhöhung der Menge und/oder Schwere von Verzerrungen bzw. Verformungen im gedruckten Gegenstand. Die Ausdrücke "Verzerrungen bzw. Verformungen", wie sie hier verwendet werden, umfassen ein Verwerfen, ein Zusammenbacken und ein Ausbluten. Folglich ist das Verhältnis von Flüssigkeit zu teilchenförmigem Material in der Praxis durch verschiedene Faktoren limitiert, welche die gewünschte Druckgeschwindigkeit und das akzeptable Ausmaß der Verformung bzw. Verzerrung im Endgegenstand einschließen. Um zu verhindern, daß die Düsen verstopfen, kann es wünschenswert sein, verschiedene Verfahrenshilfsmittel in die Flüssigkeit einzuschließen. Beispiele für diese und andere Additive können im US-Patent 5 902 441 gefunden werden, welches hierin durch Referenz in seiner Gesamtheit aufgenommen wird.
Was die 1 und 3 angeht, so wird eine schematische Darstellung eines Druckverfahrens unter Verwendung des Materialsystems der vorliegenden Erfindung gezeigt. Nach dem Verfahren wird eine Schicht aus teilchenförmigem Material 20 auf eine nach unten bewegbare Oberfläche 22 eines Behälters 24 aufgebracht. Die Schicht aus teilchenförmigem Material 20 kann in beliebiger Weise gebildet werden und wird vorzugsweise unter Verwendung einer Gegenwalze aufgebracht, welche ein Brechen von beliebigen vorher aufgebrachten Schichten minimiert. Die Dichte einer einzelnen Schicht, die zum Aufbau der Prototyp-Gegenstände der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 12 μm bis etwa 1000 μm, bevorzugter von etwa 25 μm bis etwa 250 μm, und noch bevorzugter von etwa 80 μm bis etwa 180 μm. Theoretisch gibt es für die Dicke der Schichten aus teilchenförmigem Material keine andere Begrenzung als die Fähigkeit der verwendeten Ausrüstung. In der Praxis werden die Schichten aus teilchenförmigen Material typischerweise durch die Flüssigkeitsmenge begrenzt, die der Schicht zugeführt werden kann, wie es unten beschrieben wird.
2 ist eine schematische Darstellung einer Tintenstrahldüse 28, die eine Vielzahl von Tröpfchen von Flüssigkeit 26 zu einem Teil 30 der Schicht 20 aus dem teilchenförmigen Material in einem zweidimensionalen Muster zuführt. Nach dem Verfahren wird die Flüssigkeit 26 in einem vorbestimmten zweidimensionalen Muster auf die Schicht abgegeben oder gedruckt (in den Figuren lediglich zu Zwecken der Erläuterung kreisförmig), wobei ein zweckdienlicher Mechanismus verwendet wird, z.B. ein Drop-On-Demand (im folgenden "DOD")-Druckkopf, der von einer kundenspezifischen Software gesteuert wird, welche Daten aus einem Computerunterstützten Design-System (im folgenden "CAD") erhält; dieses Verfahren ist auf dem Fachgebiet bekannt. Der erste Teil 30 des teilchenförmigen Materials und die Flüssigkeit Härten unter Bildung einer im wesentlichen festen kreisförmigen Schicht, die ein harter Querschnittsabschnitt des Endgegenstands wird.
In einigen Fällen kann die Tintenstrahldüse 28 verwendet werden, um zwei oder mehrere Flüssigkeiten gleichzeitig zu verteilen. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, daß die Flüssigkeiten miteinander vermischt werden, bevor sie in die Düse eingeführt werden.
3 ist eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform des Verfahrens, bei dem eine erste Tintenstrahldüse 28 eine Vielzahl von Tröpfchen einer ersten Flüssigkeit 26 abgibt und eine zweite Tintenstrahldüse 29 eine zweite Flüssigkeit 27 an einen Teil 30 der Schicht 20 des teilchenförmigen Material in einem zweidimensionalen Muster abgibt. Wie in der vorherigen Ausführungsform werden die Flüssigkeiten 26 und 27 auf die Schicht aus teilchenförmigem Material in einem vorbestimmten zweidimensionalen Muster abgegeben oder gedruckt. Der Fachmann wird erkennen, daß eine Reihe von Tintenstrahldüsen verwendet werden kann, um Flüssigkeit an die Schicht aus teilchenförmigen Material abzugeben, was nur durch praktische Überlegungen begrenzt wird. In der vorliegenden Erfindung können die Flüssigkeiten in Abhängigkeit von dem verwendeten Materialsystem, die vorstehend beschrieben wurde, gleich oder unterschiedlich sein. Wenn unterschiedliche Flüssigkeitsmaterialien verwendet werden, ist es notwendig, daß die Tintenstrahldruckköpfe eng genug benachbart sind, damit die Flüssigkeiten sich an der Oberfläche des teilchenförmigen Materials vermischen können.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, sehr kleine Zeichen bzw. Merkmale zu drucken. Die Größe der Zeichen, die gedruckt werden können, wird teilweise durch die Größe der Tröpfchen, die aus der Düse verteilt werden, bestimmt. Im allgemeinen produzieren kleinere Düsen kleinere Tröpfchen und kleinere gedruckte Zeichen. Allerdings reduzieren kleinere Düsen die Druckgeschwindigkeit, da das Flüssigkeitsvolumen, das auf die Schicht aus teilchenförmigem Material gedruckt wird, abnimmt und auch eine Verstopfung auftreten kann. Das Auftreten einer Düsenverstopfung kann vermieden werden, indem größere Düsen verwendet werden, die größere Tröpfchen verteilen. Wiederum kann die Größe der Düse und der Tröpfchen in der Praxis durch annehmbaren Verzerrungs- bzw. Verformungsgrad im Endgegenstand limitiert werden. Vorzugsweise haben die einzelnen Flüssigkeitströpfchen ein Volumen das von 5 pl bis etwa 200 pl reicht. Im Handel verfügbare Druckköpfe stellen Tröpfchengröße in drei Bereichen bereit, typischerweise von etwa 3 pl bis etwa 25 pl, von etwa 40 pl bis etwa 100 pl und von 250 pl bis etwas 5000 pl. Typischerweise sind die Materialsysteme und das Verfahren der vorliegenden Erfindung fähig, Zeichen in der Größenordnung von etwa 75-125 μm zu produzieren, allerdings können kleinere oder größere Zeichen durch Änderung der Tröpfchengröße erhalten werden.
Loses teilchenförmiges Material 32, das der Flüssigkeit nicht ausgesetzt worden war, bleibt auf der beweglichen Oberfläche lose und freifließend zurück. "Lose" oder "freifließend", wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf ein beliebiges ungehärtetes oder nicht-verfestigtes teilchenförmiges Material. Vorzugsweise bleibt das lose teilchenförmige Material an der Stelle, bis die Bildung des fertigen Gegenstands vollständig ist. Das Verbleiben des losen teilchenförmigen Materials an Ort und Stelle gewährleistet, daß der Gegenstand während der Verarbeitung gestützt wird, wodurch Merkmale wie Überhänge, Unterschnitte und Aushöhlungen (nicht dargestellt, aber üblich), die zu definieren sind, ohne Verwendung von Trägerstrukturen möglich werden. Nach Ausbildung des ersten Querschnittsteils des Endgegenstandes wird die bewegbare Oberfläche nach unten bewegt.
Unter Verwendung beispielsweise eines Gegenwalzenmechanismus, der dann eine zweite Schicht aus teilchenförmigen Material über die erst aufgebracht, die sowohl den starren ersten Querschnittsteil 30 als auch loses teilchenförmiges Material, von dem er umgeben ist, bedeckt. Eine zweite Aufbringung von Flüssigkeit erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Auf diese Weise härten das teilchenförmige Material und das Flüssigkeitsmaterial in der neugedruckten Schicht, bilden einen zweiten starren Querschnittsabschnitt, der an den ersten starren Querschnittsabschnitt des Endgegenstandes angefügt ist. Die bewegliche Oberfläche wird erneut wie angegeben nach unten bewegt.
Eine Maximierung der Flüssigkeitsmenge, die auf die Schichten gedruckt wird, stellt sicher, daß Flüssigkeit verfügbar ist, um als Vehikel zu fungieren, in dem die Reaktion stattfinden kann. Die Flüssigkeit ist fähig, das teilchenförmige Material in einer Menge zu binden, die das Mehrfache der Masse eines Tröpfchens der Flüssigkeit ist. Die Menge, durch die die einzelnen Tröpfchen expandieren oder in das teilchenförmige Material wandern, hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich von der Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkeit und das teilchenförmige Material reagieren und kann durch den Zusatz von Additiven entweder zu dem teilchenförmigen Material und/oder der Flüssigkeit beeinflußt werden.
Die vorherigen Schritte des Aufbringens einer Schicht aus teilchenförmigem Material, Aufbringen der Flüssigkeit und Verstellen der bewegbaren Oberfläche nach unten werden wiederholt, bis der endgültige Gegenstand fertiggestellt ist. Alternativ wird der Fachmann wissen, wie in Gegenstand von einer nicht-beweglichen Plattform aus in Schichten aufgebaut werden kann, indem sukzessive eine Reihe solcher. Schichten abgeschieden geglättet und bedruckt werden. 4 ist eine schematische Darstellung eines fertigen zylindrischen Gegenstands, nachdem er vollständig geformt wurde. Am Ende des Verfahrens ist nur die Oberseite 34 eines fertigen Gegenstands 38 im Behälter sichtbar. Der fertige Gegenstand wird vorzugsweise vollständig in ein Bett 36 aus losem teilchenförmigen Material eingetaucht und besteht aus einer Vielzahl im wesentlichen gleichmäßig verteilten Schichten.
5 ist eine schematische Darstellung des fertigen zylindrischen Gegenstands 38 nach Entfernung des losen teilchenförmigen Materials, vorzugsweise durch Einblasen von Luft oder durch Vakuum. Nach Entfernung des losen teilchenförmigen Materials vom Endgegenstand 38 kann eine Nachbehandlung durchgeführt werden, welche Reinigung, Infiltration mit stabilisierenden Materialien, Anstreichen, usw. umfaßt.
Nachdem der fertige Gegenstand geformt worden ist, kann zusätzliche Flüssigkeit oder freie Feuchtigkeit entfernt werden, um die Festigkeit des gedruckten Gegenstands zu erhöhen. Überschüssige Feuchtigkeit kann aus dem fertigen Gegenstand entfernt werden, indem er bei einer Temperatur von mindestens etwa 125°F, im allgemeinen bis zu einer Grenze von etwa 350°F, getrocknet wird, obgleich dies nicht erforderlich ist. Wenn ein Klebstoff in den Gegenstand eingearbeitet ist, können höhere Trocknungstemperaturen angewendet werden, wobei dies vom verwendeten Klebstoff abhängt. Wenn ein Klebstoff verwendet wird, wird die Biegefestigkeit des fertigen Gegenstands im allgemeinen mit der Zeit, der er Wärme ausgesetzt ist, erhöht.
Nachdem der fertige Gegenstand gehärtet wurde, und das gesamte lose umgebende Pulver entfernt wurde, kann der Gegenstand mit einer Vielzahl von Materialien imprägniert werden, um die Härte, Festigkeit oder Zähigkeit zu erhöhen. Diese Endbehandlungen (bzw. Finishes) können Poren in dem Teil füllen, das Oberflächenfinish verbessern und in für Wasser oder Lösungsmittel undurchlässiger machen. Geeignete Härtemittel umfassen, sind aber nicht beschränkt: auf geschmolzenes Wachs, Lack, Lackfarbe, Cyanoacrylat, Polyurethan und Epoxy.
Ein fertiger Gegenstand, der unter Verwendung der Materialsysteme und Verfahren der vorliegenden Erfindung geformt wurde, wird eine Vielzahl von gleichmäßig verteilten Schichten des Gemisches aus dem teilchenförmigen. Material und der Flüssigkeit umfassen. Diese Schichten haben vorzugsweise jeweils eine Dicke im Bereich von weniger als etwa 1000 μm bevorzugter etwa 25 μm bis etwa 250 μm und noch bevorzugter von etwa 80 μm bis etwa 175 μm. Für Schichten mit einer Dicke von weniger als etwa 125 μm variiert die Einheitlichkeit der Schicht typischerweise weniger als etwa 0,001". Die Biegefestigkeit des Gegenstands der Erfindung hängt u.a. sowohl von der Zusammensetzung des teilchenförmigen Materials als auch der Flüssigkeit, dem Verhältnis von Flüssigkeit zu teilchenförmigem Material und der Menge an Klebstoffen, wenn verwendet, ab. In der Praxis wird die Festigkeit der Gegenstände nur durch die Mindestfestigkeit begrenzt, die erforderlich ist, um den Gegenstand ohne Brechen handzuhaben. Die bevorzugte Biegefestigkeit der fertigen Gegenstände hängt vom Typ des Gegenstands, der gebildet wird, ab, beträgt aber typischerweise mindestens etwa 1 MPa, bevorzugt mindestens etwa 5 MPa und noch bevorzugter mindestens etwa 10 MPa. Für einige Anwendungen kann eine Biegefestigkeit von kleiner als 1 MPa ausreichend sein.
BEISPIEL 1
Linientests wurden durchgeführt, um geeignete Kombinationen aus anionischer Stärke, kationischer Stärke und Polyelektrolyt zu bestimmen. Es wurde ein teilchenförmiges Material hergestellt, das kationische Stärke und anionische Stärke, gemischt im Gewichtsverhältnis 1:1, enthielt. Es wurde ein Flüssigkeitsgemisch, das wäßriges Bindemittel und etwa 3% Polyelektrolyten enthielt, hergestellt und auf dem Pulver verteilt. Es wurde eine Spritze verwendet, um das Polyelektrolytgemisch auf das Stärkegemisch zu spritzen. Geeignete Materialsysteme sind unten in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Die Materialsystemkombinationen mit positiven Resultaten wurden an einem System vom dreidimensionalen Drucken weiter getestet. Materialsysteme mit negativen Resultaten wurden weiter optimiert.
BEISPIEL 2
Linientests wurden an einem Materialsystem durchgeführt, in dem das teilchenförmige Material Glasperlen, die einen Aminosilanhaftvermittler an der äußeren Oberfläche hatten, war. Das Flüssigkeitsmaterial war eine wäßrige Lösung, die etwa 2% Kaliumsulfat und etwa 3% entweder PMAA oder PAA (wie unten in Tabelle 2 angegeben) enthielt. Der pH der Flüssigkeit wurde durch Zugabe einer 1-molaren Natriumhydrogensulfat-Lösung auf etwa 5 eingestellt. Es wurde eine Spritze verwendet, um das Flüssigkeitsgemisch auf das teilchenförmige Gemisch zu spritzen.
Die Zusammensetzung des teilchenförmigen Gemisches und des Flüssigkeitsgemisches ist unten in Tabelle 2 angegeben. Die resultierenden Linien waren kohäsiv und wurden ohne Brechen aus dem Glasperlenbett herausgehoben. TABELLE 2
BEISPIEL 3
Teststäbe wurden geformt, um die Festigkeit eines Materialsystems zu beurteilen. ZB7^TM-Bindemittel von Z-Corporation wurde auf ein teilchenförmiges Gemisch gedruckt. Das teilchenförmige Gemisch enthielt polyanionisches Polystyrolsulfonat (PSS) (MG 70 000, erhältlich von Aldrich Chemicals, Milwaukee, Wisconsin) und eine polykationische Kartoffelstärke (erhältlich unter dem Produktnamen Unicat C3T von Kalamazoo Paper Chemicals, Kalamazoo, Michigan) und Glasperlen (erhältlich unter dem Produktnamen Spheriglass #2530(CP-03) und #2227 (CP-03) von Potter Industries) oder Bimsstein technischer Qualität (erhältlich von PTI-Process Chemicals, Cary, Illinois). Die Glasperlen waren bezüglich PSS, Kartoffelstärke und der wäßrigen Flüssigkeit nicht reaktionsfähig.
Durch die Flüssigkeit wurde eine elektrostatische Anziehung zwischen dem PSS und der Stärke aktiviert, wodurch eine chemische Wechselwirkung der Materialien bewirkt wurde und ein im wesentlichen fester Gegenstand gebildet wurde, der die Glasperlen oder den Bimsstein enthielt. TABELLE 3
Die Teststäbe, die aus den in Tabelle 3 angegebenen Materialien hergestellt wurden, hatten eine Festigkeit im Bereich von 1-2 MPa.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel ist ein Beispiel für ein Zweikomponenten-Materialsystem, in dem ein Reaktant in der Flüssigkeit sich mit einem teilchenförmigen Reaktanten unter Bildung eines Klebstoffs verbindet. Das verwendete Pulver enthält 45% Maltodextrin, 25% Cellulosefasern, 15% Saccharose und 10% Amphomer LV-71 (National Starch and Chemical, Bridgewater, NJ), wobei alle Pulver eine bevorzugte Korngröße von weniger als 100 μm und mehr als 200 μm, am bevorzugtesten von etwa 20-40 μm haben. Amphomer ist eine reaktive Komponente im Pulver. Das Bindemittel besteht aus einem Gemisch von 82 g Wasser, 15% 2-Amino-2-methyl-1-proanol (AMP) und 3% Isopropylalkohol. Amphomer ist in Wasser unlöslich, es sei denn es reagiert mit AMP. Die Kombination aus AMP und Amphomer löst sich, bindet an das Maltodextrin und Cellulose, wonach das Amphomer sich selbst vernetzt. Das Butylaminomethacrylat ist kationisch und bindet an anionische Komponenten im Acrylatteil des Copolymers, wodurch bewirkt wird, daß die Lösung ein Gel bildet. Dieses Gel versteift die adhäsiven Bindungen mit den anderen Komponenten, wodurch ein festes Teil gebildet wird.
BEISPIEL 5
Dies ist ein Beispiel für ein Zweikomponenten-Materialsystem, in dem eine erste Flüssigkeit einen Klebstoff im Pulver löst und eine zweite Flüssigkeit den Klebstoff verfestigt. Es wird das Pulver von Beispiel 4 sowie eine der zwei Bindemittelformulierungen verwendet. Unter Verwendung einer Maschine mit mindestens zwei unabhängigen Flüssigkeitskanälen (z.B. Z402C^TM-Farb-3-D-Drucker) wird eine zweite Bindemittelformulierung, die aus 89% Wasser, 8% Essigsäure und 3% Isopropanol besteht, durch den zweiten Satz an Flüssigkeitskanälen gedruckt. Das Bindemittel mit AMP wird in einem ersten Durchgang gedruckt und das Bindemittel mit Essigsäure wird in einem zweiten Durchgang gedruckt. Nach dem ersten Durchgang löst sich Amphomer und wandert zu Bindungen zwischen Füllstoffkörnern. Dies erfolgt bis zum zweiten Durchgang, wenn die Säure das AMP aus dem ersten Durchgang neutralisiert, wodurch das Amphomer unlöslich wird und die Verfestigung beschleunigt.
BEISPIEL 6
Dies ist ein Beispiel für ein Zweikomponenten-Materialsystem, in dem ein erster teilchenförmiger Reaktant ein Salz umfaßt und der zweite teilchenförmige Reaktant ein Polyelektrolyt ist. Es wird ein Gemisch eines Pulvers verwendet, das 90% Kalksteinpulver und 10% Natriumpolystyrolsulfonat (Versa TL-70 von Alco Chemical Co.) enthält. Die Korngröße des Kalksteins ist vorzugsweise kleiner als 50 μm und größer als 2 μm, beträgt am bevorzugtesten etwa 20 μm. Die Korngröße des Polymers ist vorzugsweise weniger als 100 μm und am vorteilhaftesten 10 μm bis 40 μm. Dieses Material wird einer Standardbindemittellösung (ZCorp "ZB7^TM") aktiviert, die als Lösungsmittel für das Polymer wirkt, dieses löst und mit dem Kalkstein in Kontakt bringt. Das anionische Sulfonat-Polymer wird ionisch an die Calciumionen im Kalkstein gebunden, was zu einem Material mit einer Biegefestigkeit von über 15 Megapascals (MPa) führt.
BEISPIEL 7
Dies ist ein Beispiel für ein Zweikomponenten-Materialsystem, in dem zwei teilchenförmige Reaktanten sich in der Flüssigkeit auflösen, wobei ein Reaktant ein Klebstoff ist und der andere den Klebstoff vernetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform nach diesem Anspruch wurde ein Pulver, bestehend aus einem Gemisch aus 22% Saccharose, 25% Cellulosefasern, 52% Maltodextrin, 1% Polyethylenoxid (Molekulargewicht 5 000 000) und 2% Polyvinylalkohol (PVA), unter Verwendung eines Standardflüssigkeitsbindemittels (ZCorp ZB7^TM) aufgebaut und es wurde festgestellt, daß es eine etwa 20% höhere Biegefestigkeit als das äquivalente Gemisch mit Maltodextrin, das PVA ersetzt, hat.
Der Fachmann wird erkennen, daß alle hierin angegebenen Parameter beispielhaft sind und tatsächliche Parameter von der spezifischen Anwendung abhängen, für die die Verfahren und Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es ist einzusehen, daß die verstehenden Ausführungsformen lediglich als Beispiel angeführt wurden und daß die Erfindung innerhalb des Rahmens der beigefügten Ansprüche und Äquivalenten davon in anderer Weise als spezifisch beschrieben wurde, in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims

Verfahren zum dreidimensionalen Drucken, umfassend: Bereitstellen einer ersten Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material (20); Verteilen einer Flüssigkeit (26) auf einer Region der ersten Schicht (30); und Bilden eines verfestigten Materials in der ersten Region (30), dadurch gekennzeichnet, dass das trockene teilchenförmige Material einen ersten Reaktanden und einen zweiten Reaktanden umfasst und eine Reaktion zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktanden erfolgt, so dass sich das verfestigte Material bildet.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin wenigstens einer der ersten und zweiten Reaktanden in der Flüssigkeit löslich ist.
Verfahren gemäss Anspruch 2, worin der erste und der zweite Reaktand ionische Reaktanden sind.
Verfahren gemäss Anspruch 3, worin der erste Reaktand ein Elektrolyt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 4, worin der erste Reaktand ein Polyelektrolyt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 5, worin der erste Reaktand ein kationischer Polyelektrolyt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 6, worin der kationische Polyelektrolyt aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyallylamin-hydrochlorid, Polybutylaminoethylmethacrylat, Polyethylenimin, Polyvinylpyridin und Polydiallyldimethylammoniumchlorid besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 5, worin der erste Reaktand ein anionischer Polyelektrolyt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 8, worin der anionische Polyelektrolyt aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus sulfoniertem Polystyrol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylsulfonsäure, Alkalimetallsalzen von Polyacrylsäure, Alkalimetallsalzen von Polymethacrylsäure, Alkalimetallsalzen von Polyvinylsulfonsäure, Ammoniumsalz von Polyvinylsulfonsäure, Ammoniumsalz von sulfoniertem Polystyrol, Ammoniumsalz von Polyacrylsäure, Ammoniumsalz von Polymethacrylsäure, Copolymer aus Natriumstyrolsulfonat mit Maleinsäureanhydrid, Polyethylenoxid, Polyvinylpyridin, Polyethylenglykol und Polyvinylpyrrolidon besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 8, worin der zweite Reaktand ein kationischer Reaktand ist.
Verfahren gemäss Anspruch 10, worin der kationische Reaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyallylamin-hydrochlorid, Polybutylaminoethylmethacrylat, Polyethylenimin, Polyvinylpyridin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und Aminosilan-funktionalisierten Glasperlen besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 6, worin der zweite Reaktand ein anionischer Reaktand ist.
Verfahren gemäss Anspruch 12, worin der anionische Reaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus sulfoniertem Polystyrol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylsulfonsäure, Alkalimetallsalzen von Polyacrylsäure, Alkalimetallsalzen von Polymethacrylsäure, Alkalimetallsalzen von Polyvinylsulfonsäure, Ammoniumsalz von Polyvinylsulfonsäure, Ammoniumsalz von sulfoniertem Polystyrol, Ammoniumsalz von Polyacrylsäure, Ammoniumsalz von Polymethacrylsäure und Copolymer aus Natriumstyrolsulfonat mit Maleinsäureanhydrid besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 3, worin die Reaktion eine Ionenaustauschreaktion ist.
Verfahren zum dreidimensionalen Drucken, umfassend: Bereitstellen einer ersten Schicht aus trockenem teilchenförmigem Material (20); Verteilen einer homogenen Flüssigkeit (26) auf einer ersten Region (30) der ersten Schicht; und Bilden eines verfestigten Materials in der ersten Region (30), dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Material einen ionischen Reaktanden umfasst, die Flüssigkeit einen ionischen Reaktanden umfasst, und eine Ionenaustauschreaktion unmittelbar zwischen dem Reaktanden im teilchenförmigen Material und dem Reaktanden in der Flüssigkeit (26) erfolgt, so dass sich das verfestigte Material bildet.
Verfahren gemäss Anspruch 15, worin der Reaktand in der Flüssigkeit ein Elektrolyt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 16, worin der Elektrolyt ein Polyelektrolyt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 17, worin der Elektrolyt ein kationischer Polyelektrolyt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 18, worin der kationische Polyelektrolyt aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyallylamin-hydrochlorid, Polybutylaminoethylmethacrylat, Polyethylenimin, Polyvinylpyridin und Polydiallyldimethylammoniumchlorid besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 17, worin der Polyelektrolyt ein anionischer Polyelektrolyt ist.
Verfahren gemäss Anspruch 20, worin der anionische Polyelektrolyt aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus sulfoniertem Polystyrol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylsulfonsäure, Alkalimetallsalzen von Polyacrylsäure, Alkalimetallsalzen von Polymethacrylsäure, Alkalimetallsalzen von Polyvinylsulfonsäure, Ammoniumsalz von Polyvinylsulfonsäure, Ammoniumsalz von sulfoniertem Polystyrol, Ammoniumsalz von Polyacrylsäure, Ammoniumsalz von Polymethacrylsäure und Copolymer aus Natriumstyrolsulfonat mit Maleinsäureanhydrid besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 20, worin der teilchenförmige ionische Reaktand ein kationischer Reaktand ist.
Verfahren gemäss Anspruch 22, worin der kationische Reaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyallylamin-hydrochlorid, Polybutylaminoethylmethacrylat, Polyethylenimin, Polyvinylpyridin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und Aminosilan-funktionalisierten Glasperlen besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 18, worin der teilchenförmige ionische Reaktand ein anionischer Reaktand ist.
Verfahren gemäss Anspruch 24, worin der anionische Reaktand aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus sulfoniertem Polystyrol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylsulfonsäure, Alkalimetallsalzen von Polyacrylsäure, Alkalimetallsalzen von Polymethacrylsäure, Alkalimetallsalzen von Polyvinylsulfonsäure, Ammoniumsalz von Polyvinylsulfonsäure, Ammoniumsalz von sulfoniertem Polystyrol, Ammoniumsalz von Polyacrylsäure, Ammoniumsalz von Polymethacrylsäure und Copolymer aus Natriumstyrolsulfonat mit Maleinsäureanhydrid besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 15, worin der teilchenförmige Reaktand ein Copolymer aus Octacrylamid/Acrylaten/Butylaminoethylmethacrylat ist.
Verfahren gemäss Anspruch 26, worin der Reaktand in der Flüssigkeit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol (AMPD), 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol (AEPD) und einem Hydroxid besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 27, worin das Hydroxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 15, worin der teilchenförmige ionische Reaktand in der Flüssigkeit löslich ist und ein Wasserstoffbindungsdonor ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure und Polyvinylalkohol besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 29, worin der Reaktand in der Flüssigkeit ein Wasserstoffbindungsakzeptor ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenoxid, Polyvinylpyridin, Polyethylenglykol und Polyvinylpyrrolidon besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 15, worin der teilchenförmige ionische Reaktand in der Flüssigkeit löslich ist und ein Wasserstoffbindungsakzeptor ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenoxid, Polyvinylpyridin, Polyethylenglykol und Polyvinylpyrrolidon besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 31, worin der Reaktand in der Flüssigkeit ein Wasserstoffbindungsdonor ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure und Polyvinylalkohol besteht.
Verfahren zum dreidimensionalen Drucken, umfassend: Bereitstellen einer ersten Schicht aus einem trockenen teilchenförmigen Material (20); Verteilen einer Flüssigkeit (26) auf der ersten Schicht; Verteilen eines Flüssigkeitsverfestigungsmittels (27) auf einer ersten Region (30) der ersten Schicht; und Bilden eines verfestigten Materials in der ersten Region (30), dadurch gekennzeichnet, dass das trockene teilchenförmige Material einen Haftvermittler umfasst, die Flüssigkeit (26) sich im Haftvermittler löst und eine Reaktion zwischen der Flüssigkeit (26) und dem Flüssigkeitsverfestigungsmittel (27) erfolgt, so dass sich das verfestigte Material bildet.
Verfahren gemäss Anspruch 33, worin der teilchenförmige Haftvermittler Octacrylamid/Acrylate/Butylaminoethylmethacrylat-Copolymer ist.
Verfahren gemäss Anspruch 34, worin die erste Flüssigkeit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol (AMPD), 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol (AEPD), Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 35, worin das Verfestigungsmittel eine Säure ist.
Verfahren gemäss Anspruch 36, worin die Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlorwasserstoffsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polyvinylsulfonsäure besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 33, worin das Flüssigkeitsverfestigungsmittel ein kationischer Initiator ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorsulfonsäure, Trifluormethylsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und Bortrifluorid besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 33, worin die Flüssigkeit ein Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isobuten, Alkenen, Alkylvinylethern, Vinylacetalen, Dienen, Styrol, N-Vinylcarbazol, β-Pinen, Oxiranen, N-substituierten Aziridinen, Lactamen und Oxazolinen besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 33, worin das Flüssigkeitsverfestigungsmittel ein freier Radikalstarter ist.
Verfahren gemäss Anspruch 40, worin der freie Radikalstarter aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumpersulfat mit N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder 3-Dimethylaminopropionitril (DMAPN), Kaliumpersulfat mit 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure), Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril besteht.
Verfahren gemäss Anspruch 40, worin die Flüssigkeit ein Monomer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylmonomeren, Acrylmonomeren, Dienmonomeren, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid besteht.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1, 15 und 33, worin die Reaktion in Abwesenheit eines angelegten Impulses erfolgt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1, 15 und 33, worin das Verfahren nach dem Schritt der Reaktion ferner den Schritt umfasst, worin sich das teilchenförmige Material in der ersten Region verfestigt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1, 15 und 33, worin die erste Region aus verfestigtem Material zusammenhängend mit einer zweiten Region aus freifliessendem teilchenförmigem Material ist.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1, 15 und 33, das ferner den Schritt umfasst, worin eine zweite Schicht aus dem teilchenförmigen Material über der ersten Schicht nach dem Verteilungsschritt bereitgestellt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 46, das ferner den Schritt umfasst, worin die Flüssigkeit auf einer ersten Region der zweiten Schicht verteilt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 46, das ferner die Schritte umfasst, worin anschliessende Schichten aus dem teilchenförmigen Material über einer vorhergehenden Schicht bereitgestellt werden, wobei jedem Bereitstellungsschritt der Verteilungsschritt folgt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1, 15 und 33, worin das teilchenförmige Material eine Mischung aus inerten Teilchen und dem teilchenförmigen Reaktanden umfasst.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1, 15 und 33, worin das teilchenförmige Material im wesentlichen aus dem teilchenförmigen Reaktanden besteht.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1, 15 und 33, worin das teilchenförmige Material inerte Polymerteilchen einschliesst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Poly(methylmethacrylat), Polystyrol, Polyamid, Polyester, einem Latex, Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, vernetztem Polyvinylpyrrolidon, hydrophilem Polyurethan, Poly(ethylenterephthalat), thermoplastischem Urethan, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, thermoplastischem Polyolefin, einem Polymer auf Epoxidbasis, Polyether, Polyamin, einer Polysäure, einem Polycarbonat, einem Vinylpolymer, einem aromatischen Polyamid, einem Dienpolymer, Poly(phenylenoxid), Polysiloxan, Polynorbornen, Polyisopren, einem Polyphenylenether, Styrol-Butadien-Blockcopolymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol, hochschlagzähem Polystyrol und Copolymeren davon besteht.