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Bereich der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft allgemein gesprochen eine Kombination aus Einkapselung,
Immobilisierung und Freisetzung von aktivem Material unter Verwendung
von Hydrogelmikroperlen, wobei das aktive Material entweder wasserlöslich oder
wasserunlöslich sein
kann. Speziell immobilisieren die Hydrogelmikroperlen eingekapselte
Agrochemikalien, wie Pheromone, Herbizide, Insektizide und Pestizide,
wobei das eingekapselte aktive Material durch Diffusion durch mindestens
zwei Teilpfade in die Umgebungsluft freigesetzt wird: eine Mikrokapselhülle und
eine hydrophile Matrix.
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Hintergrund
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Verfahren
zur Eliminierung von unerwünschten
Schädlingen
aus Obstgärten,
Feldfrüchten
und Wäldern
bringen häufig
die Verwendung von Organophosphat-Insektiziden mit sich. Alternative
Verfahren schließen
eine Störung
der Insektenpaarung ein, wobei Insektenpheromone verwendet werden,
um Schädlinge
zu bekämpfen
und landwirtschaftliche Feldfrüchte
zu schützen.
In Verfahren zur Störung der
Insektenpaarung wird die Paarungspheromonwolke eines weiblichen
Insekts typischerweise mit anderen punktförmigen Pheromonquellen maskiert. Dies
verringert die Wahrscheinlichkeit, dass ein männliches Insekt ein Weibchen
findet und stört
und verringert in der Folge die Larvenentstehung. Die Insektenpopulation
der nächsten
Generation wird dadurch ebenso reduziert wie eine mögliche Schädigung der
Feldfrüchte.
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Herkömmliche
sprühbare
Pheromonzubereitungen werden im allgemeinen in flüssigkeitsgefüllten, ein
aktives Material enthaltenden Mikrokapseln zur Verfügung gestellt.
Typischerweise weisen die Mikrokapseln eine Polyharnstoffmembran
auf, welche unter Verwendung eines Grenzflächenverfahrens, welches ein
Isocyanat und ein Amin einschließt, erzeugt werden kann. Eine
Mikroeinkapselung mittels dieses Verfahrens wurde zum Beispiel in
US-Patent Nr. 4,487,759 (Nesbitt et al., 1984) beschrieben. Diese
Polyharnstoffinembranen gestatten die Freisetzung von aktiven Materialien
in die Atmosphäre für bis zu
insgesamt 2 – 3
Wochen für
die meisten Insektenpheromone. Membranen von Polyharnstoffkapseln
sind im allgemeinen semipermeabel; dadurch kann aktives Material
durch die Membranen diffundieren und im Laufe der Zeit langsam freigesetzt
werden. Möglicherweise
können
hohe Konzentrationen aktiven Materials in der Luft unmittelbar nach
dem Abgeben oder Sprühen
eingekapselter Produkte beobachtet werden. Dies kann einem häufigen Auftreten
von Kapselbrüchen
oder möglichen Lecks
in Mikrokapseln zuzuschreiben sein.
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Das
US-Patent Nr. 4,532,123 beschreibt Kapseln, welche ein pharmazeutisch
aktives Material in Primärkapseln
enthalten, welche des weiteren innerhalb einer zweiten Membran eingekapselt
sind, um Sekundärkapseln
zu erzeugen. Der intrakapsuläre
Flüssigkeitskern
der Sekundärkapseln
enthält
Enzyme, welche die Membran der Primärkapseln langsam hydrolysieren.
Diese langsame Hydrolyse ermöglicht
die langsame Freisetzung von aktivem Material aus den Primärkapseln
in den größeren Kapselkern
zur regulierten Abgabe.
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Ein
Japanisches Patent, JP 8-173794, beschreibt die Einkapselung eines
Amins innerhalb kleiner Kapseln aus Polymethylmethacrylat-Membranen.
Diese Kapseln werden des weiteren innerhalb einer Epoxy-Aminpolymerhülle eingekapselt.
Entsprechend wird das Amin innerhalb der kleinen Kapseln in den
Kern der größeren Kapsel
freigesetzt, wodurch das Amin bei Bruch der Polymerhüllen schließlich abgegeben
wird.
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Die
Verwendung von Grenzflächenkondensation
zur Einkapselung von Substanzen, wie Arzneimittel, Pestizide und
Herbizide, wird in US-Patent Nr. 3,577,515 beschrieben. Das Einkapselungsverfahren
schließt
zwei unmischbare Flüssigphasen
(typischerweise Wasser und ein organisches Lösungsmittel), wobei die eine
in der anderen durch Rühren
dispergiert wird, und die anschließende Polymerisation von Monomeren
aus jeder Phase an der Grenzfläche zwischen
der Hauptphase (kontinuierlichen Phase) und den dispergierten Tröpfchen ein.
Polyurethane und Polyharnstoffe sind Materialien, die zur Herstellung
der Mikrokapseln geeignet sind. Der Durchmesser der Mikrokapseln,
umfassend eine polymere Kugelhülle
und ein flüssiges
Zentrum, liegt in Abhängigkeit
der verwendeten Monomeren und Lösungsmittel im
Bereich von 30 μm
bis 2 mm.
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Hochviskose
und eingedickte Hydrogele wurden zum Abgeben von Pheromonen, Aromen
und anderen nicht wasserlöslichen
aktiven Materialien verwendet. Das US-Patent Nr. 4,755,377 beschreibt zum
Beispiel ein Verfahren zur Einkapselung von Parfüm- oder Aromamaterial innerhalb
einer Gelzusammensetzung auf Wasserbasis. Das erhaltene Material
liegt in Form eines hochviskosen Halbfeststoffes vor. Das US-Patent
Nr. 5,645,844 beschreibt die Verwendung einer Chitosanpaste zur
Abgabe von Pheromonen zur Störung
der Insektenpaaarung, wobei das Material mittels eines Gerätes, wie
einer Dichtmassenspritze, verteilt werden kann. Aufgrund ihrer Dickflüssigkeit
und hohen Viskosität
sind diese Materialien jedoch im allgemeinen nicht sprühbare Zusammensetzungen.
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Die
meisten Hydrogele sind für
den Menschen sicher und nicht toxisch. Hydrogele wurden zur Einkapselung
biologischer Materialien verwendet, wobei die Zubereitung für die Lebensfähigkeit
der Zellen, Proteine und verwandten Materialien nicht letal ist.
Das US-Patent Nr. 4,689,293 beschreibt das Verfahren der Einkapselung
lebenden Gewebes oder lebender Zellen. Die Einkapselungshülle erlaubt
den Durchtritt von Materialien und Sauerstoff zu den Zellen und
erlaubt die Diffusion der Stoffwechselnebenprodukte aus dem Gel.
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Das
US-Patent Nr. 4,476,513 betrifft Mikrokapseln zur Schnellfreisetzung.
Das UK-Patent Nr. 1,236,885 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Mehrwandkapseln. Die Internationale Offenlegungsschrift WO 98/44912
offenbart Suspensionen von Mikrokapseln, welche ein biologisch aktives
Material enthalten, wobei die Suspensionen ebenfalls ein Klebstoffinaterial
enthalten. Die Internationale Offenlegungsschrift WO 89/12450 offenbart
hydrodynamische Zusammensetzungen zur Abgabe, umfassend Mikrokapseln,
welche Insektid- und/oder Pestizidbestandteile innerhalb einer in
Wasser quellbaren Matrix einschließen. Die Japanische Offenlegungsschrift 04
310233 offenbart Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Vorpolymere, die
mit wasserlöslichen,
kationischen Harzen kondensiert sind. Die Internationale Offenlegungsschrift
WO 94/12161 betrifft Depotsysteme, hergestellt aus Mikrokapseln, welche
ein biologisch aktives Material, wie lebende Zellen oder freie lebende
Zellen enthalten, in einer Makrokapsel. Das US-Patent Nr. 4,708,861
betrifft Reservoire bioaktiver Mittel, welche in einer Gelmatrix
maskiert sind. Die Internationale Offenlegungsschrift WO 87/01587
offenbart Mikrokapseln, umfassend eine Beladung, eingeschlossen
in Liposomen, welche in einer Hydrokolloidmatrix eingekapselt sind. Keines
dieser Dokumente offenbart ein aktives Material umfassende Mikroperlen,
wobei die Mikrokapseln in einer hydrophilen Matrix eingebunden sind
und mit der Fähigkeit
beschrieben werden, zu quellen, wenn sie Wasser ausgesetzt sind,
und in einem trockenen Zustand zu schrumpfen, um eine regulierte
Freisetzung des eingeschlossenen aktiven Materials zu erlauben.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Um
eine verlängerte
Freisetzungsdauer eines aktiven Materials zur Verfügung zu
stellen, werden Mikroperlen, umfassend eine hydrophile Matrix mit
darin eingebundenen mit aktivem Material gefüllten Mikrokapseln, zur Verfügung gestellt.
Die hydrophile Matrix kann ein breites Spektrum entweder wasserlöslicher
oder wasserunlöslicher
mikroeingekapselter aktiver Materialien immobilisieren. Die Mikroperlen
können
in einer sprühbaren
Lösung
suspendiert sein.
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Daher
stellt die Erfindung ein Verfahren des Abgebens und Freisetzens
von aktivem Material, umfassend die folgenden Schritte zur Verfügung:
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- a) Suspendieren einer Vielzahl von Mikroperlen
in einer Lösung,
wobei die Mikroperlen eine Vielzahl von ein aktives Material umfassenden
Mikrokapseln umfassen, wobei die Mikrokapseln in einer hydrophilen
Matrix eingebunden sind;
- b) Abgeben der die Mikroperlen umfassenden Lösung auf ein Substrat; und
- c) Gestatten, daß die
Mikroperlen dehydratisieren.
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Das
Verfahren kann des weiteren die folgenden Schritte umfassen:
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- d) die Mikroperlen Feuchtigkeit Aussetzen;
und
- e) Gestatten, daß die
Mikroperlen rehydratisieren.
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Die
Schritte d) bis e) können
aufeinanderfolgend wiederholt werden.
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Die
Erfindung stellt des weiteren eine sprühbare Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend in
einer Lösung
suspendierte Mikroperlen, wobei die Mikroperlen eine Vielzahl von
ein aktives Material umfassenden Mikrokapseln umfassen, wobei die
Mikrokapseln in einer hydrophilen Matrix eingebunden sind.
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In
einem Gesichtspunkt der Erfindung kann die hydrophile Matrix aus
einem wasserlöslichen, matrixbildenden
Material hergestellt werden, um eine umweltfreundliche Mikroperle
zur Verfügung
zu stellen.
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In
einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung können die Mikroperlen in der
Lage sein, nach einer anfänglichen
Dehydratisierung und Freisetzung von aktivem Material zu rehydratisieren.
Daher kann die Freisetzung und Langlebigkeit des aktiven Materials
durch Einstellen der Feuchtigkeit der Umgebung, in der die Mikroperlen
abgegeben wurden, reguliert werden.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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l ist ein Digitalbild einer lichtmikroskopischen
Aufnahme einer bevorzugten Ausführungsform
(Beispiel 3) der Erfindung, aufgenommen bei 40facher Vergrößerung.
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2 ist ein Digitalbild einer
lichtmikroskopischen Aufnahme einer anderen bevorzugten Ausführungsform
(Beispiel 5) der Erfindung vor der Dehydratisierung, aufgenommen
bei 40facher Vergrößerung.
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3 ist ein Digitalbild einer
lichtmikroskopischen Aufnahme der gleichen Probe aus 2 nach der Dehydratisierung,
aufgenommen bei 40facher Vergrößerung.
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Ausführliche
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Es
wäre vorteilhaft,
ein Abgabesystem zur Verfügung
zu stellen, welches einen Bruch der Hülle mit aktivem Material gefüllter Mikrokapseln
minimieren kann, um die Freisetzung aktiver Materialien zu verzögern und/oder
zu verlängern.
Im Hinblick auf das zunehmende Bewusstsein für die Toxizität von Insektiziden
für Menschen
und für
andere Umweltbelange wäre
es vorteilhaft, ein Abgabesystem für aktives Material mit einer
verlängerten
Freisetzungsdauer und mit einem Hydrogelmaterial zur Verfügung zu stellen,
damit es nicht toxisch und bioabbaubar ist. Es wäre ebenfalls vorteilhaft, ein
System für
eine langanhaltende Sprühabgabe
von aktivem Material zur Verfügung
zu stellen, welches auf ein breites Spektrum aktiver Materialien
anwendbar wäre,
wobei das Problem der Reaktivität
des aktiven Materials mit einer der Membrankomponenten eliminiert
würde.
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Die
vorliegende Erfindung schließt
die Immobilisierung eingekapselten aktiven Materials (eingekapselter
aktiver Materialien) innerhalb einer Hydrogelmatrix ein, wobei die
Immobilisierung in Form einer schützenden Mikroperle zur Verfügung gestellt wird.
Die Mikroperlen können
in einer Lösung
suspendiert werden, um ein Abgabesystem für aktive Materialien zur Verfügung zu
stellen, wobei das System in der Lage ist, verlängerte Freisetzungsdauern zur
Verfügung
zu stellen. Die Matrix stellt für
die Mikrokapseln einen physikalischen Schutz gegen externe Drücke, wie
sie zum Beispiel während
einer Sprühabgabe
auftreten können,
zur Verfügung.
Dies minimiert wiederum vorzeitige Kapselbrüche (Bersten) und verlängert die
Freisetzungsdauer des aktiven Materials (der Materialien). Nach
der Dehydratisierung des Wassers aus der hydrophilen Matrix bleibt
die das aktive Material enthaltende Mikrokapsel innerhalb der Restmatrix
immobilisiert. Das aktive Material kann dann durch Diffusion durch
die Kapselhülle
oder -membran, gefolgt von Diffusion an der hydrophilen Matrix vorbei
oder durch die hydrophile Matrix, in die gewünschte Umgebung freigesetzt
werden.
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Die
Mikroperlen der Erfindung umfassen ein matrixbildendes Material
und sind vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig. Die matrixbildenden Materialien
der vorliegenden Erfindung sind hydrophil und wasserlöslich. Daher
kann die hydrophile Matrix ein Polysaccharid, Polyvinylalkohol,
Polyacrylamid oder Methacrylat sein. Innerhalb der Matrix eingebunden oder
darin fein verteilt sind Mikrokapseln, welche aktives Material,
vorzugsweise in Form einer Vielzahl an Tröpfchen, enthalten. Die Mikrokapseln
werden aus einem aus Polyharnstoff, Polymethylharnstoff, Polyurethangelatine
und Liposomen ausgewählten Material
hergestellt. Aktive Materialien, welche eingekapselt und dann innerhalb
der Hydrogelmikroperlen immobilisiert werden können, schließen Aldehyde,
Ester, Alkohole, Epoxyverbindungen, Ether, Ketone oder Kombinationen
davon ein. Diese Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Abgabe
reaktiver Ketone, in denen die Doppelbindung der Carbonylgruppe mit
einer oder mehreren Doppelbindungen konjugiert ist, zum Beispiel
Acetophenon, wo die Carbonylgruppe mit Doppelbindungen des aromatischen
Ringes konjugiert ist.
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Herkömmliche
Abgabesysteme für
aktives Material (wie zur Abgabe von Pheromon) schließen im allgemeinen
Polyharnstoff- oder Polymethylharnstoffeinkapselung ein, wobei Grenzflächenpolymerisation
beziehungsweise in situ Polykondensation auftritt, um mikroeingekapselte
Produkte zur Verfügung
zu stellen. Diese Systeme sind jedoch typischerweise beschränkt auf
die Einkapselung von nicht wasserlöslichen und/oder nicht alkoholischen aktiven
Materialien, zum Beispiel aufgrund der Reaktivität von Alkohol mit dem in der
Polyharnstoffmembran enthaltenen Isocyanat. Die vorliegende Erfindung
stellt Mikroperlen zur Verfügung,
welche Matrixkerne aufweisen, die eine ausreichende Immobilisierung öllöslicher
aktiver Materialien und alkoholischer aktiver Materialien zur Verfügung stellen
können,
so dass das aktive Material abgegeben und mittels herkömmlicher
Verfahren versprüht
werden kann. Die hydrophile Matrix verleiht den Hydrogelmikroperlen vorzugsweise
und vorteilhafterweise die Fähigkeit öllösliche und
alkoholische aktive Materialien zu immobilisieren und minimiert
das Risiko unerwünschter Reaktivität zwischen
dem aktiven Material und seinem Immobilisierungsmittel. Dadurch
macht die Immobilisierung aktiver Materialien unter Verwendung der
Mikroperlen der Erfindung das immobilisierte Material nicht inert
oder unwirksam.
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Ein
weiterer Vorteil der Immobilisierung von Wirkstoffen in Hydrogelmikroperlen
ist die Fähigkeit des
Hydrogels, unter feuchten Bedingungen zu „quellen" und unter trockenen Bedingungen zu schrumpfen.
Der hier verwendete Begriff „quellen" beschreibt das Verhalten
einer Mikroperle, wobei die Größe (das
Volumen) aufgrund der Absorption von Wasser erhöht (vergrößert) wird. Dies ist wahrscheinlich
bedingt durch den hydrophilen Charakter des matrixbildenden Materials,
das zur Immobilisierung des aktiven Materials verwendet wird.
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Im
Gegenwart von Feuchtigkeit sind die Hydrogelmikroperlen vorzugsweise
in der Lage, Feuchtigkeit zu absorbieren, zu rehydratisieren und
infolgedessen innerhalb der Matrix enthaltenes aktives Material
freizusetzen. Dieses Verhalten kann cyclisch sein. Daher kann durch
Regulieren der Feuchtigkeit (oder Trockenheit) der Umgebungsluft
die Freisetzungsgeschwindigkeit aktiven Materials aus den Mikroperlen
reguliert werden, so dass spezielle Freisetzungsdauern im allgemeinen
vorhergesagt werden können.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, das aktive Material
nach Bedarf aus der Mikroperle freizusetzen. Die Freisetzung nach
Bedarf oder „intelligente
Freisetzung" kann
in den Fällen
vorteilhaft sein, in denen eine Freisetzung zu bestimmten Zeiten
bevorzugt wird. Die Fähigkeit
der Mikroperlen, aktives Material weiterhin aus der Matrix freizusetzen,
kann die lange Dauer der Freisetzung wirksamer Mengen aktiven Materials
steigern. Vorzugsweise werden die Mikroperlen in eine gewünschte Umgebung
in wirksamen Mengen abgegeben, um die gewünschte Wirkung zu erreichen.
Zum Beispiel werden Mikroperlen mit darin eingebundenen Pheromonen vorzugsweise
in ein gewünschtes
Gebiet in derartigen Mengen abgegeben, dass eine Paarungsstörung bewirkt
wird und eine Freisetzung für
mehr als 4 Wochen erreicht wird, wobei die Mikroperle vorzugsweise
mehr als etwa 6 Wochen, und am meisten bevorzugt mehr als etwa 8
Wochen freisetzen kann.
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Während des
Trocknungsverfahrens (d.h. der Dehydratisierung) wird sich als Folge
des Verdampfens von Wasser aus der hydrophilen Matrix eine Oberflächenfilmschicht
bilden. Sowohl anfänglich
als auch während
der Verwendung sind die Mikroperlen gekennzeichnet durch ein großes Oberflächen zu
Volumen-Verhältnis,
welches hilft, die Diffusionsgeschwindigkeit des aktiven Materials
während der
Verwendung aufrechtzuerhalten. Daher wurde festgestellt, dass die
gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellten Mikroperlen hervorragende
Abgabesysteme zur Verfügung
stellen, da sie in der Lage sind, aktives Material über verlängerte Zeiträume freizusetzen.
Da das aktive Material innerhalb einer Matrix auf Wasserbasis dispergiert ist,
kann ausserdem ein zusätzlicher
Schutz vor Umgebungsbedingungen (d.h. UV) zur Verfügung gestellt
werden.
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Obwohl
festgestellt wurde, dass Mikroperlen der Erfindung mit einem Durchmesser
von bis zu etwa 5 mm hergestellt werden können, wird ein Durchmesser
der Mikroperlen zwischen etwa 1 μm und
etwa 1000 μm,
und stärker
bevorzugt zwischen etwa 1 μm
und etwa 500 μm,
bevorzugt, um sicherzustellen, dass die Mikroperlen aus herkömmlichen Sprühdüsen leicht
sprühbar
sind. Am meisten bevorzugt beträgt
der Durchmesser der Mikroperlen weniger als etwa 400 μm, um ein
minimales Verstopfen in herkömmlichen
Düsen sicherzustellen.
Es ist jedoch vorstellbar, dass mit dem Aufkommen größerer Sprühdüsen, die
derzeit in der Industrie nicht verwendet werden, die Mikroperlen
mit viel größeren Durchmessern
zur Verfügung
gestellt werden können.
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Für Sprühanwendungen,
insbesondere Sprühen
aus der Luft, ist es wünschenswert,
dass die Mikroperlen in Lösung
(Wasser) suspendiert bleiben können,
um sicherzustellen, dass die Mikroperlen in der Suspension nicht
sinken, sich absetzen oder koagulieren. Dies stellt auch eine gleichmäßig besprühte Fläche sicher.
Vorzugsweise können
die Mikroperlen der Erfindung in Suspension bleiben, was die Notwendigkeit
des Rührens
während
der Anwendung und gegebenenfalls während der Lagerung minimiert,
wenn nicht eliminiert. Verschiedene Suspendierhilfsmittel können ebenfalls
in die die Mikroperlen der Erfindung enthaltende Suspension eingeschlossen
werden.
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Beispiele
für geeignete
Suspendierhilfsmittel schließen
Rhamsan Gum, Xanthum Gum, Gellan Gum, Pectin und Gummi Arabicum
ein.
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Wegen
der Handhabung, der die Mikroperlen unterworfen werden, ist es wünschenswert,
dass die Mikroperlen der vorliegenden Erfindung etwas elastisch
und nicht zerbrechlich sein sollten. Zum Beispiel kann eine Zerstäubung einer
Suspension während einer
Sprühanwendung
die Suspension durch zwei rotierende, perforierte Scheiben drücken, die
sich unmittelbar in der Einlaufstrecke der Abgabedüse befinden.
Eine ausreichende Elastizität
der Mikroperlen minimiert eine physikalische Schädigung der Mikroperlen, wenn
sie durch die Scheiben treten.
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Die
Mikroperlen der vorliegenden Erfindung umfassen ein matrixbildendes
Material und aktives Material. In l werden
Mikroperlen 14 einer bevorzugten Ausführungsform gezeigt, wobei eine
Vielzahl an mit aktivem Material gefüllten Mikrokapseln 10 innerhalb
der hydrophilen Matrix 12 eingebunden sind. Wie aus 1 ersichtlich, befinden
sich aktives Material enthaltende Mikrokapseln 10 vorzugsweise zwischen
und innerhalb der hydrophilen Matrix 12, wobei die Matrix 12 ein
immobilisierendes Netzwerk um die Tröpfchen zur Verfügung stellt.
Der Grad und das Ausmaß des
Rührens
sowie die Art des oberflächenaktiven
Mittels, welche zur Erzeugung der Mikroperlen verwendet werden,
können
die Größe und die
Dispersität
von Mikrokapseln innerhalb der Matrix der Mikroperlen beeinflussen.
Der Durchmesser eingebundener Mikrokapseln 10 beträgt vorzugsweise zwischen
etwa 0,01 nm und etwa 300.000 nm. Stärker bevorzugt beträgt der Durchmesser
der Mikrokapseln zwischen etwa 0,5 nm und etwa 200.000 nm.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendbaren matrixbildenden Materialien
sind biokompatibel, wasserlöslich,
weisen funktionelle Gruppen in der Seitenkette auf und bilden mit
Ionen (z.B. mehrwertigen Kationen und/oder Anionen) Komplexe, wobei
Hydrogele erzeugt werden. Funktionelle Gruppen des matrixbildenden
Materials schließen
zum Beispiel Carboxylgruppen, Hydroxygruppen, primäre oder
sekundäre
Aminoreste, Aldehydgruppen, Ketoreste, Esterreste und Kombinationen
davon ein. Vorzugsweise kann das hydrophile matrixbildende Material
aus natürlich
vorkommenden Polysacchariden, wie Alginaten, Chitosanen, Gums, Agars,
Carrageenen, hergestellt werden, oder die Matrix kann aus synthetischen,
wasserlöslichen
Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol,
Poly(N-isopropylacrylamid), Acrylamiden, Acrylaten und Methacrylaten
oder Kombinationen davon, hergestellt werden.
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Geeignete
natürlich
vorkommende Polysaccharide schließen die wasserlöslichen
Salze von Algin-, Pectin- und Hyaluronsäuren und die wasserlöslichen
Salze oder Ester von Polyglucuronsäure, Polymannuronsäure, Polygalacturonsäure und
Polyarabinsäure
und kappa-Carrageenan
Gum ein. Die bevorzugten Polysaccharide sind die Ammonium-, Magnesium-,
Kalium-, Natrium- und anderen Alkalimetallsalze von Alginsäure, und
das am meisten bevorzugte Polysaccharid ist Natriumalginat.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung ist das aktive Material ein Pheromon,
und die hydrophile Matrix ist ein Alginat.
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„Alginat" ist die allgemeine
Bezeichnung für Alginsäure und
deren Salze. Alginate bestehen aus D-Mannosyluron- (Mannuron- „M") und L-Gulopyranosyluron-
(Guluron- „G") Säureresten.
Das zur Immobilisierung Tröpfchen
aktiven Materials verwendete Alginat sollte sorgfältig ausgewählt werden,
um eine geeignete Mikroperlenerzeugung sicherzustellen, die Stabilität der Mikroperlen
während
Lagerung und Abgabeanwendungen sicherzustellen und sicherzustellen,
dass die Mikroperlen angemessen schrumpfen und quellen können, um
das gewünschte
aktive Material über
einen verlängerten
Zeitraum (vorzugsweise 4 – 6
Wochen) abzugeben. Vorzugsweise wird ein Alginat so gewählt, dass
die erzeugte Matrix ausreichende Festigkeit aufweist, um den Scherkräften (Bedingungen),
die während
der Anwendung mittels einer Sprühdüse auf die
Mikroperlen wirken, zu widerstehen – d.h. die Mikroperlen sind beständig gegenüber Brüchen während der
Sprühanwendung.
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Für Festigkeit
und Stabilität
der Mikroperlen ist es wünschenswert,
das Molekulargewicht und das M:G-Verhältnis des Alginates so zu wählen, dass
bevorzugte Eigenschaften der endgültigen Matrix erhalten werden.
Obwohl Alginate mit hohem Mannuronsäuregehalt im allgemeinen für Verdickungsanwendungen
verwendbar sind, während
Alginate mit hohem Guluronsäuregehalt
oft zur Erzeugung von Gelen verwendet werden, sind beide Alginatkategorien (einzeln
oder ein Gemisch davon) für
die Mikroperlen der Erfindung geeignet. Ein bevorzugtes Alginat,
das Festigkeit und Beständigkeit
gegenüber
Bruch verleiht, ist ein Alginat mit einem hohen Guluronsäuregehalt,
z.B. mehr als etwa 30 Gew.-%. Alginatzusammensetzungen mit übermäßigen Mannuronsäuregehalten
könnten
zu weniger stabilen und weniger steifen Mikroperlen führen als
Gele mit hohem Guluronsäuregehalt.
Alginate mit hohem Mannuronsäuregehalt
verleihen den Mikroperlen jedoch die Fähigkeit zu quellen und mehr
Wasser zu absorbieren als Mikroperlen mit hohem Guluronsäuregehalt.
Daher sollte bei der Wahl eines geeigneten Alginates ein sorgsam
bedachtes Gleichgewicht der jeweils durch die Mund G-Reste verliehenen
Vorteile berücksichtigt werden.
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In
den Mikroperlen der Erfindung verwendete Alginate weisen vorzugsweise
ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 100.000 kg/mol bis etwa 2.500.000
kg/mol, stärker
bevorzugt von etwa 200.000 kg/mol bis etwa 1.500.000 kg/mol, auf.
Ausserdem weisen die Alginate vorzugsweise ein M:G-Verhältnis im
Bereich von etwa 0,2 bis etwa 3,5; stärker bevorzugt von etwa 0,3
bis etwa 1,85, auf.
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Bevorzugte
Alginate weisen einen hohen Guluronsäuregehalt auf, und sind zum
Beispiel Alginate aus Stängel,
ganzer Pflanze oder blattähnlichem
Thallus der Alge Laminaria hyperborea. Bevorzugte Alginate mit hohen
Mannuronsäuregehalten schließen zum
Beispiel Ascophyllum nodosum ein.
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Durch
Vernetzung von Polysacchariden mit Carboxylatgruppen in der Seitenkette
erzeugte Gelmatrizen sind in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbar.
Diese Verbindungen bestehen aus wasserunlöslichen Alginaten, welche,
mit Ausnahme von Magnesium und den Alkalimetallsalzen, die Metallsalze
der Gruppe II von Alginsäure
einschließen.
Die wasserunlöslichen
Alginatgele werden typischerweise durch die chemische Umwandlung
wasserlöslicher
Alginate in einer wässrigen
Lösung
in wasserunlösliche
Alginate erzeugt. Diese Umwandlung wird üblicherweise durch die Umsetzung
eines wasserlöslichen
Alginates mit mehrwertigen Kationen, die aus einem löslichen
zwei- oder dreiwertigen Metallsalz freigesetzt werden, erreicht.
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Wasserlösliche Alginate
können
die Ammonium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium- und anderen Alkalimetallsalze
von Alginsäure
einschließen.
Wasserunlösliche
zwei- oder dreiwertige Metallsalze, welche für die vorliegende Erfindung
geeignet sind, sollten zwei Anforderungen genügen: (1) dass das wasserunlösliche Metallsalz
ein zwei- oder dreiwertiges Metallion enthält, das in der Lage ist, mit
den Carboxylatgruppen in der Seitenkette des wasserlöslichen Polysaccharids
einen Komplex zu bilden, um die Bildung eines wasserunlöslichen
Polysaccharidgels zu bewirken; und (2) dass sich das wasserunlösliche Metallsalz
mit einer wasserlöslichen
Säure zu
einem wasserlöslichen
Metallsalz umsetzt.
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Ein übliches
und geeignetes Alginatgel besteht aus Calciumalginat.
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Quellen
für die
bei der Erzeugung von Alginatgelen verwendeten vernetzenden Calciumionen schließen zum
Beispiel Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Calciumphosphat,
Calciumtartrat, Calciumnitrat und Calciumhydroxid ein. Andere akzeptable
Vernetzungsmittel können
Lanthanchlorid, Eisenchlorid, Kobaltchlorid, wie im allgemeinen andere
Verbindungen mit mehrwertigen Kationen, wie Calcium (Ca++), Kupfer
(Cu++), Barium (Ba++), Strontium (Sr++), einschließen.
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Die
Gelierzeit der Calciumalginatgele kann durch Einstellen der Konzentration
freier Calciumionen in der Lösung
erreicht werden. Typischerweise wird die Konzentration freier Calciumionen
durch Beeinflussung der Dissoziationsgeschwindigkeit des Calciumsalzes
und/oder durch den Einschluss anderer Verbindungen, welche sich
mit den freien Calciumionert umsetzen, in die Lösung reguliert.
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Vorteilhafterweise
ist es möglich,
einen weiten Bereich aktiver Materialien, einschließlich nicht wasserlöslicher
Materialien sowie Alkohole, zu immobilisieren.
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Bevorzugte,
als Tröpfchen
oder Mikrokapseln innerhalb der Matrix eingebundene Materialien sind
teilweise mit Wasser mischbare organische Moleküle von Verbindungen mit einem
Molekulargewicht im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 400, vorzugsweise
zwischen etwa 150 und 300. Die Verbindungen enthalten ein Heteroatom,
das einen gewissen Grad an Mischbarkeit mit Wasser verleiht. Für viele
Verbindungen von Interesse ist das einzige Heteroatom Sauerstoff,
und es können
bis zu drei Heteroatome pro Molekül, zum Beispiel in hydroxysubstituierten
oder ketosubstituierten Carbonsäuren,
vorliegen. Unsubstituierte Carbonsäuren enthalten natürlich zwei
Sauerstoffatome, und einfache Aldehyde, Ketone und Ether enthalten
nur ein Sauerstoffatom. Verbindungen, die Stickstoff- und/oder Schwefelatome
enthalten, sind ebenfalls von Interesse.
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Von
besonderem Interesse sind biologisch aktive Verbindungen. Für Zwecke
der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „biologisch aktiv" Materialien, welche
die Lebensvorgänge
von Organismen beeinflussen. Materialien, die biologisch aktiv sind,
schließen
Herbizide, Pestizide, Arzneimittel und signaltragende Stoffe, einschließlich natürlich und künstlich
hergestellter Pheromone und synthetischer Pheromonanaloga, ein.
Materialien dieser Art, welche von besonderem Interesse sind, sind
diejenigen Materialien, welche einen Lebensvorgang beeinträchtigen,
der für
das Überleben
eines Zielschädlings
unentbehrlich ist.
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Das
Verfahren der Erfindung kann verwendet werden, um Pheromone mit
funktionellen Gruppen, wie Acetate, Aldehyde, Ketone, Alkohole,
Ester, Epoxyde, Ether oder Kombinationen davon, zu immobilisieren.
Pheromone können
als Verbindungen definiert werden, die, wenn sie natürlich hergestellt werden,
durch ein Mitglied einer Tierspezies ausgeschieden werden und das
Verhalten oder die Entwicklung eines anderen Mitgliedes der gleichen
Tierspezies beeinflussen können.
Pheromone sind speziesspezifisch, und daher hat die Anwendung von Pheromonen
zur Verhaltensmodifikation von Insekten eine minimale Wirkung auf
Schädlinge,
die kein Ziel darstellen. Zur Modifikation von Insektenverhalten
bereitgestellte Pheromone beeinträchtigen den „Paarfindungsprozess", indem punktförmige Pheromonquellen
freigesetzt werden, welche mit der Pheromonwolke des Weibchens konkurrieren
oder diese maskieren können.
Diese letztere Art der Wirkung unterscheidet sich von chemischen
Insektiziden oder Insektenwachstumsregulatoren oder Hormonen insofern,
als Pheromone auf zukünftige
Insektengenerationen und nicht auf gegenwärtige abzielen. Da Pheromone
sehr speziesspezifisch sind und nur in geringen Mengen verwendet
werden, ist ihre Verwendung umweltverträglicher als das Verbreiten
von Pestiziden.
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Viele
Pheromone weisen eine endständige Estergruppe
auf, zum Beispiel eine Acetat- oder Formiatgruppe. Typischerweise
sind diese Substanzen mit Wasser nicht mischbar, und ihr Einbringen
in Mikrokapseln mittels bekannter Verfahren stellt kein besonderes
Problem dar. Viele andere Pheromone weisen eine endständige Aldehyd-
oder Alkoholgruppe auf. Im allgemeinen sind diese teilweise mit
Wasser mischbar und setzen sich potentiell mit den in bisherigen
herkömmlichen
Verfahren zur Einkapselung verwendeten Reaktanten um. Es ist insbesondere schwierig,
hohe Grade der Einkapselung von Materialien, die einen gewissen
Grad an Wasserlöslichkeit aufweisen,
zu erreichen, da sich das Material zwischen der geringen Menge an
organischem Lösungsmittel
und der vergleichsweise größeren Menge
Wasser, das die kontinuierliche Phase darstellt, verteilt. Ausserdem
ist zu erwarten, dass sich diese Verbindungen mit den zur Einkapselung
verwendeten Reaktanten umsetzen. Aldehyde und Ketone setzen sich
mit Aminen zu Aldiminen beziehungsweise Ketiminen um. Alkohole,
Carbonsäuren
und Mercaptane setzen sich mit Isocyanaten um. Epoxyverbindungen
setzen sich sowohl mit Aminen als auch mit Isocyanaten um. Daher überwindet
die vorliegende Erfindung die Einschränkung des Abgebens teilweise mit
Wasser mischbarer Substanzen, wie Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren, Ketone,
Ether, einschließlich
Epoxyverbindungen, und Mercaptane.
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In
den Mikroperlen der Erfindung verwendbare Pheromone sind vorzugsweise
Insektenpheromone. Bei der Beschreibung der Struktur eines Pheromons
wird die folgende Nomenklatur verwendet: Die Art (E (trans) oder
Z (cis)) und Position der Doppelbindung oder der Doppelbindungen
werden zuerst angegeben, die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette
wird danach angegeben, und die Art der Endgruppe wird zuletzt angegeben.
Zur Veranschaulichung: das Pheromon Z-10 C19 Aldehyd besitzt die Struktur:
Pheromone können Gemische
aus Verbindungen sein, wobei eine Komponente des Gemisches überwiegt
oder zumindest eine wesentliche Komponente darstellt. Teilweise
mit Wasser mischbare wesentliche oder überwiegende Komponenten von
Insektenpheromonen, mit den Zielspezies in Klammern, schließen zum
Beispiel ein: E/Z-11 C14 Aldehyd (Choristoneura murinana, Östlicher
Tannentriebwickler), Z-10 C19 Aldehyd (Pikonema alaskensis rohiver),
Z-11 C14 Alkohol (Choristoneura rosaceana), Z-8 C12 Alkohol (Grapholitha
molesta, Pfirsichwickler) und E,E-8,10 C12 Alkohol (Cydia pomonella,
Apfelwickler), E-11 C14 Acetat (Sparganothis sulfureana Clemens)
und Z-11 C14 Acetat (Rhopobota unipunctana).
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Ein
Beispiel für
ein Keton, das ein Pheromon ist, ist E oder Z 7-Tetradecen-2-on,
das bei Exomala orientalis wirksam ist. Ein Ether, der kein Pheromon, jedoch
von Wert ist, ist 4-Allylanisol, das verwendet werden kann, um Kiefern
für Dendroctonus
frontalis unattraktiv zu machen.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Immobilisierung teilweise
mit Wasser mischbarer und mit Wasser unmischbarer Pheromone beschrieben,
aber man sollte sich bewusst sein, dass sich die Erfindung auch
auf die Immobilisierung von Materialien, die von derartigen Pheromonen
verschieden sind, und auf Mikroperlen, welche Materialien enthalten,
die von Pheromonen verschieden sind, erstreckt. Diese Materialien
können
biologisch aktiv sein oder nicht.
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Zu
Beispiel können
in einer anderen Ausführungsform
Mercaptane enthaltende aktive Materialien, wie sie in Tierurin zu
finden sind, in den Mikroperlen der Erfindung immobilisiert werden.
Diese Verbindungen werden in Situationen bevorzugt, in denen Tiere
ihr Territorium mittels Urin markieren, um andere Tiere davon abzuhalten,
dieses besondere Territorium zu betreten. Beispiele für derartige
Tiere schließen
Raubtiere, wie Wölfe,
Löwen,
Hunde usw., ein. Durch Verteilen von Hydrogelmikroperlen, welche
die geeigneten Mercaptane enthalten, ist es möglich, ein Territorium zu definieren
und besondere Tiere davon abzuhalten, dieses Territorium zu betreten.
Zum Beispiel schließt
der Urin eines Wolfs ein Mercaptan ein, und eine Verteilung von
Mikroperlen, aus denen dieses Mercaptan allmählich freigesetzt wird, um
ein Territorium zu definieren, wird Hirsche davon abhalten, dieses
Territorium zu betreten. Andere aktive Materialien, welche verwendbar
sind, um Tiere davon abhalten, sich zu näheren, schließen Essenzen
von Knoblauch, faulen Eiern und Capsaicin ein.
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Andere
aktive Verbindungen, die in die Mikroperlen der Erfindung eingeschlossen
werden können,
schließen
Parfüms,
Aromen, Geschmackstoffe und dergleichen ein.
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Gegebenenfalls
können Ölabsorptionsmittel in
die Tröpfchen
aktiven Materials eingeschlossen werden. Diese Absorptionsmittel
können
helfen, die Tröpfchen
aktiven Materials innerhalb der Mikroperlen zurückzuhalten, was zu langlebigeren
Zubereitungen führt.
Tone und Stärken
könnten
in einer anderen Ausführungsform
für diesen
Zweck verwendet werden.
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Die
Konzentration aktiven Materials in den Mikroperlen der Erfindung
sollte einen derartigen Wert aufweisen, dass das matrixbildende
Material noch ein starkes, gegen Bruch beständiges Netzwerk zur Verfügung stellen
und eine wirksame Menge des aktiven Materials in die Umgebung, für die es
bestimmt ist, abgeben kann. Daher ist das aktive Material vorzugsweise
in einer Menge zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 60 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Mikroperle
vorhanden. Stärker
bevorzugt ist das aktive Material in der Mikroperle in einer Menge
zwischen etwa 0,2 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%; und am meisten bevorzugt
zwischen etwa 0,3 Gew.-% und etwa 20 Gew.-%, vorhanden.
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Die
Mikroperlen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in Suspension
in wässrigen Lösungen oder
in Lösungen
auf der Basis organischer Lösungsmittel
abgegeben. Aus Gründen
des Umweltschutzes und der Bioverträglichkeit werden vorzugsweise
wässrige
Suspensionen verwendet. Suspendierhilfsmittel werden vorzugsweise
in die Suspensionszubereitungen eingeschlossen, um sicherzustellen,
dass die Mikroperlen in der Lösung suspendiert
bleiben.
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Vorzugsweise
ist die Suspensionslösung
im wesentlichen frei von einwertigen Kationen, wie Natrium, um Degradation
oder Zerfall der Mikroperlen zu vermeiden. In einem bevorzugten
Gesichtspunkt wird eine Konzentration von etwa 50 mM eines Vernetzungsmittels,
wie Calciumchlorid, in einer gelagerten Lösung, umfassend die Mikroperlen
der Erfindung, aufrechterhalten.
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Gegebenenfalls
kann Klebstoffmaterial in die Zusammensetzungen der Erfindung eingeschlossen werden,
um das Zurückhalten
der Mikroperlen auf einem gewünschten
Substrat zu unterstützen.
Das Klebstoffmaterial kann in verschiedenen Formen zur Verfügung gestellt
werden, wie zum Beispiel als Latex oder klebrige Kügelchen.
Hafteigenschaften, welche den Hydrogelmikroperlen verliehen werden,
sollten dazu führen,
dass die Mikroperlen ihren suspendierten Zustand noch beibehalten
können
und Aggregation oder Koagulation in der wässrigen Suspension minimiert
wird. Ausserdem sollte jedes Klebstoffmaterial, das verwendet wird,
um Hafteigenschaften zu verleihen, die Integrität der Partikel nicht beeinträchtigen;
es sollte die Mikroperle(n) nicht auflösen oder schwächen.
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Ein
geeignetes Klebstoffmaterial, das in die Zusammensetzungen der Erfindung
eingeschlossen werden kann, ist Klebstofflatex. Der Klebstofflatex kann
jeder geeignete in Wasser dispergierbare Klebstoff sein, der auf
dem Fachgebiet verfügbar
ist. Im landwirtschaftlichen Gewerbe werden derartige Latexzusammensetzungen
oft als Haftmittel oder Netzmittel bezeichnet. Haftmittel werden
verwendet, um die Haftung nicht eingekapselter Agrochemikalien an Pflanzen
zu unterstützen.
Netzmittel werden verwendet, um das Verteilen nicht eingekapselter
Agrochemikalien bei der Anwendung zu unterstützen. Bevorzugte Klebstoffe
sind Klebstoffe auf der Basis von Acrylat. Ein geeigneter Latex
ist erhältlich
von Rohm & Haas
unter der Handelsbezeichnung COMPANION. Ein anderer ist von Deerpoint
Industries unter der Handelsbezeichnung DPI 5-100 (ein gesetzlich geschütztes Haftmitte/Netzmittel)
erhältlich.
Beispiele für
derartige Klebstoffe sind Polymere, die aus den „weichen" Monomeren, wie n-Butylacrylat, Isooctylacrylat,
hergestellt werden oder Copolymere, die aus einer „weichen" Komponente, wie
Isobutylen, n-Butylacrylat, Isooctylacrylat, Ethylliexylacrylat,
und einem polaren Monomer, wie Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid,
Methacrylsäure,
Methylmethacrylat, hergestellt werden. Nicht kugelförmige Polyacrylatklebstoffe
sind im Handel erhältlich,
zum Beispiel als RHOPLEX-Klebstofflinie von Rohm & Haas. Vorzugsweise
ist der nicht kugelförmige
Polyacrylatklebstoff in einer Menge von etwa 10 – 35 Gew.-% der Gesamtsuspension
vorhanden.
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Klebrige
Klebstoffkügelchen
können
in einer anderen Ausführungsform
verwendet werden, um die Haftung der Hydrogelmikroperlen der Erfindung
an einem gewünschten
Substrat zu unterstützen.
Die klebrigen Kügelchen
weisen ausreichende Hafteigenschaften auf, um die gewünschte Haftfunktion
zur Verfügung
zu stellen, es besteht jedoch keine Gefahr der vollständigen Beschichtung
der Mikroperle, was zu einer möglichen
Inhibierung der Freisetzungseigenschaften der Mikroperle führen könnte. Die
Kombination aus Mikroperlen und klebrigen Kügelchen kann angewendet werden,
ohne dass eine Modifikation der Düsen herkömmlicher Sprühgeräte erforderlich
wäre, wobei
minimale Verstopfungs- oder Verklumpungsprobleme auftreten. Ausserdem
erlaubt das Einbringen klebriger (Klebstoff)kügelchen in die (Zubereitung)
Suspension von Mikroperlen ein Klebrigwerden der Oberflächen der
Mikroperlen. Die Perlen können
daher an gewünschten
Oberflächen,
wie zum Beispiel Laub und Zweigen, kleben. Die klebrigen Klebstoffkügelchen
können
hohl oder massiv sein, können
aber, insbesondere wenn sie hohl sind, auch etwas des aktiven Materials
in ihren eigenen Körper
absorbieren, wodurch ein zweiter Mechanismus der Freisetzung aktiven
Materials zur Verfügung gestellt
wird. Dies könnte
insgesamt zu einer Änderung,
vorzugsweise einer Verbesserung, des Freisetzungsprofils führen.
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Vorzugsweise
ist das Klebstoffmaterial ein Klebstoffsystem auf der Basis von
Acrylat oder Methacrylat, welches unschmelzbare, in Lösungsmittel dispergierbare,
in Lösungsmittel
unlösliche,
eigenklebrige, elastomere Copolymerkügelchen, wie in US-Patent Nr.
3,691,140 offenbart, umfasst. In einer anderen Ausführungsform
kann diese Klebstoffzusammensetzung hohle, polymere, unschmelzbare, eigenklebrige,
in Lösungsmittel
unlösliche,
in Lösungsmittel
dispergierbare, elastomere, Acrylathaftklebstoffkügelchen,
wie in US-Patent Nr. 5,045,569 offenbart, umfassen. Andere geeignete
Klebstoffe sind die klebrigen Kügelchen
mit hydrophilen polymeren oder oligomeren Resten in der Seitenkette,
die in US-Patent Nr. 5,508,313 offenbart werden.
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In
einer anderen Ausführungsform
umfasst der Klebstoff zwischen etwa 60 und 100 Gew.-% hohle, polymere,
eigenklebrige, unschmelzbare, in Lösungsmittel unlösliche,
in Lösungsmittel
dispergierbare, elastomere, Acrylathaftklebstoffkügelchen
mit einem Durchmesser von mindestens 1 μm und zwischen etwa 0 und 40
Gew.-% eines nicht kugelförmigen
Polyacrylatklebstoffes. Die hohlen Kügelchen werden gemäß der Lehre
der europäischen
Patentanmeldung 371 635 hergestellt.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere
Hilfsmittel einschließen,
einschließlich
zum Beispiel Gelierhilfsmittel, Konservierungsmittel, Farbstoffe,
Feuchthaltemittel, Fixiermitttel, Emulgatoren, Streckmittel und UV-Schutzmittel
und Stabilisatoren, einschließlich Frost-/Tauwasserstabilisatoren,
wie mehrwertige Alkohole und deren Ester. Es werden auch Kombinationen
aus Konservierungsmitteln, Feuchthaltemitteln, Stabilisatoren und
UV-Schutzmitteln erwähnt.
Diese Materialien sind in einer Menge vorhanden, die ausreicht,
um ihre verlängerte
Wirkung zu erreichen, im allgemeinen weniger als etwa 5 %, typischerweise weniger
als 2 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
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Ein
Lichtschutzmittel kann in die Mikroperlen der Erfindung eingeschlossen
werden. Geeignete Lichtschutzmittel schließen die im Kanadischen Patent
Nr. 1,179,682 offenbarten tertiären
Phenylendiaminverbindungen ein. Das Lichtschutzmittel kann durch
Lösen mit
dem aktiven Material in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel
eingebracht werden. In einer anderen Ausführungsform kann ein Lichtschutzmittel
in die Mikroperlen eingebracht werden, wie im Kanadischen Patent
Nr. 1,044,134 beschrieben.
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Mikroeingekapselte
aktive Materialien werden vorzugsweise erzeugt unter Verwendung
herkömmlicher
Polyharnstoff- und/oder Polymethylharnstoff-Einkapselungsverfahren,
wie in den US-Patenten Nrn. 3,691,140, 5,045,569 und 5,508,313 sowie in
der europäischen
Patentanmeldung 371 365 beschrieben. In einer anderen Ausführungsform
können
Mikrokapseln mit Gelatinehüllen
in den Mikroperlen der Erfindung verwendet und mit den in US-Patent
Nr.4,402,856 zur Verfügung
gestellten Verfahren hergestellt werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
können
Mikrokapseln alternativ in Form von Liposomen zur Verfügung gestellt
und mit den in US-Patent Nr. 4,911,928 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
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Das
Verfahren zur Herstellung der Mikroperlen der Erfindung umfasst
vorzugsweise Herstellen der mit aktivem Material gefüllten Mikrokapseln
und Dispergieren der Mikrokapselsuspension im hydrophilen matrixbildenden
Material. Das Gemisch wird dann gehärtet (geliert), wobei Mikroperlen
erzeugt werden. Die erhaltene Mikroperle ist eine Hydrogelmikroperle,
welche anfänglich
mehr als etwa 30 % Wasser enthält,
und die mit aktivem Material gefüllten Mikrokapseln
wären innerhalb
der Wasser-Polymer-Matrix dispergiert und eingebunden.
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Die
hydrophile Matrix mit den in der Matrix eingebundenen Mikrokapseln
kann entweder durch ionische Wechselwirkungen oder durch thermisches Erstarren
erzeugt werden. Wenn Mikroperlen durch ionische Wechselwirkungen
erzeugt werden, gibt es zwei bevorzugte Verfahren zur Erzeugung:
(1) das Sprühverfahren
und (2) das Emulgierverfahren. Beim Sprühverfahren wird das Suspensionsgemisch
aus dem matrixbildenden Material und dem aktiven Material gemischt
und dann zur Erzeugung kleiner kugelförmiger Tröpfchen mechanisch zerstäubt. Die
Größe der Mikroperlen
wird im allgemeinen durch die der Emulsionssuspension innewohnenden
Eigenschaften, den Durchsatz und die koaxiale Luftstromgeschwindigkeit
bestimmt.
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Den
Tröpfchen,
die zerstäubt
werden, kann dann gestattet werden, in freiem Fall direkt in ein
Reaktionsbad zu fallen. Das Reaktionsbad härtet die Hydrogele oder lässt sie
erstarren, so dass sie fest werden. Ein Härten im Reaktionsbad kann durch
chemische oder nicht chemische Mittel erreicht werden. Im Fall von
Natriumalginaten werden Calciumionen verwendet, um die Polymerketten
zu vernetzen. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Calciumchlorid.
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In
einer anderen Ausführungsform
kann ein Emulgierverfahren verwendet werden, um Hydrogelmikroperlen
herzustellen. Bei der Wahl des Materials der kontinuierlichen Phase
wird bevorzugt, dass dieses mit dem wässrigen matrixbildenden Material
unmischbar ist.
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Das
matrixbildende Material weist vorzugsweise einen Konzentrationsbereich
auf, der bei der Durchführung
der Erfindung verwendbar ist. Die Konzentration sollte so gewählt werden,
dass die Einfachheit der Handhabung, die Gelierzeit, die Festigkeit
der Hydrogelmikroperle um die Tröpfchen
aktiven Materials optimiert wird. Zum Beispiel kann eine Natriumalginatlösung vorzugsweise
in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 10 % (w/v) in Wasser, stärker bevorzugt
von etwa 1,5 bis etwa 5 %, und am meisten bevorzugt von etwa 1 bis
3 %, hergestellt werden. Wenn die Konzentration an Hydrogelmittel jedoch
zu hoch ist, kann die Lösung
so viskos sein, dass die Bildung kugelförmiger Mikroperlen gehemmt
wird.
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In
einer anderen Ausführungsform
können Hydrogelmikroperlen
der Erfindung zum Beispiel durch tropfenweise Zugabe der Lösung des
matrixbildenden Materials zu einem ausgewählten Vernetzungsmittel erzeugt
werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren verwendet werden, in dem
Tröpfchenerzeugung
und Vernetzungsmittelzugabe mittels einer vibrierenden Düse, welche
ein Hydrogeltröpfchen aus
einer Quelle ausstößt und das
Tröpfchen
mit einem Vernetzungsmittel aus einer anderen Quelle beschichtet,
als ein Einschrittverfahren abgeschlossen werden. Das US-Patent Nr. 4,701,326
beschreibt die Verwendung dieses Verfahrens.
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In
bevorzugten Gesichtspunkt, in dem Alginate verwendet werden, um
ein aktives Material zu immobilisieren, wird ein Vernetzungsmittel
vorzugsweise in Lösung
zu einer Konzentration von 1 bis 1000 mM, stärker bevorzugt 20 bis 500 mM,
und am meisten bevorzugt 50 bis 100 mM, aufgefüllt. Die Konzentrationsbereiche
müssen
möglicherweise
in Abhängigkeit
der Art eines Vernetzungsmittels und eines matrixbildenden Materials
angepasst werden.
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Die
Matrixmaterial und aktives Material enthaltenden Mikroperlen können mit
der Vernetzungsmittellösung
durch Tränken,
Sprühen,
Tauchen, Gießen
oder jedes von mehreren anderen Verfahren, die eine Menge des Komplexbildners
auf dem Tröpfchen ablagern,
behandelt werden. Beim Tränken
kann die Zeit in der Lösung
1 s bis 24 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h, und am meisten bevorzugt
10 bis 30 min, betragen.
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Die
Temperatur zur Erzeugung von Hydrogelmikroperlen wird vorzugsweise
so gewählt,
dass eine Schädigung
oder Veränderung
des aktiven Materials vermieden wird. Zum Beispiel liegt die Temperatur
im bevorzugten Gesichtspunkt, in dem Alginate verwendet werden,
vorzugsweise im Bereich von etwa 1°C bis etwa 70°C, stärker bevorzugt
zwischen etwa 10°C
und etwa 40°C,
und am meisten bevorzugt zwischen etwa 15°C und etwa 30°C.
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Zur
Immobilisierung mit aktivem Material gefüllter Mikrokapseln innerhalb
einer thermisch erstarrenden Matrix muss das matrixbildende Material
zuerst unter Verwendung von Wärme
in Wasser gelöst werden.
Die Temperatur zum Erwärmen
liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 40°C bis etwa 100°C. Wenn das
matrixbildende Material vollständig gelöst ist,
wird die Temperatur der Lösung
gesenkt, so dass die Temperatur der Lösung etwa 5°C bis etwa 10°C über der
Erstarrungstemperatur des Gels liegt. Eine Suspension, welche mit
aktivem Material gefüllte
Mikrokapseln enthält,
wird dann auf eine ähnliche
Temperatur, wie die der matrixbildenden Lösung, vorgewärmt, wonach
die zwei Gemische miteinander vermengt und homogen vermischt werden.
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Zur
Erzeugung der Mikroperlen kann die geschmolzene Suspension aus matrixbildendem
Material und Mikrokapseln durch ein Düsensystem zerstäubt oder
unter Verwendung einer kontinuierlichen Phase vom Öltyp emulgiert
werden. Im Sprühverfahren
kann die geschmolzene Suspension zum Beispiel unter Verwendung eines
koaxialen Luftstroms zerstäubt
werden und in ein destilliertes Wasser enthaltendes Eisbad fallen.
Die Matrix wird dann erzeugt und bindet die Mikrokapsel darin ein.
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Zur
Herstellung der Mikroperlen unter Verwendung des Emulgierverfahrens
wird eine kontinuierliche Ölphase
in einem Reaktor mit Heizmantel auf die Temperatur der geschmolzenen
Mikrokapselsuspension vorgewärmt.
Die kontinuierliche Phase kann jede hydrophobe Flüssigkeit
sein. Die bevorzugte und günstigste
Flüssigkeit
ist ein Pflanzenöl
oder Mineralöl.
Andere mögliche
hydrophobe Flüssigkeiten können Fluorkohlenwasserstoffether,
Siloxane oder Lösungsmittel,
wie Cyclohexane und Chloroform, einschließen. Die Mikrokapselsuspension
wird dann mit Hilfe eines Mischers in der kontinuierlichen Phase emulgiert.
Das Mischen wird fortgesetzt, bis eine gewünschte Teilchengröße erreicht
ist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf die Temperatur
von Eiswasser (etwa 5°C)
verringert. Die Matrix wird dann erzeugt, wobei die Mikrokapseln
darin eingebunden sind. Die Mikroperlen können dann filtriert und gewaschen
werden, bevor sie zur Abgabe in einer Lösung suspendiert werden.
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Oberflächenaktive
Mittel können
im Verfahren zur Erzeugung der Mikroperlen verwendet werden. Das
Einbringen unterschiedlicher oberflächenaktiver Mittel wird sowohl
unterschiedliche Arten von Mikroemulsionstropfengrößen des
aktiven Materials innerhalb des Hydrogels bieten als auch die Menge an
freiem Öl
bestimmen, das in der Reaktionsbadlösung verloren wird. Ein bevorzugtes
oberflächenaktives
Mittel weist eine hohe kritische Mizellkonzentration auf, wie zum
Beispiel ein Produkt, das unter der Produktbezeichnung DISPONIL
SUS IC 875 (CMC ~ 1 %), erhältlich
von Henkel (Ambler, PA), erhältlich ist.
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Besonders
bevorzugte oberflächenaktive Mittel
sind nichtionisch. Beispiele für
geeignete oberflächenaktive
Mittel schließen
Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Poly(ethoxy)nonylphenol ein. PVP ist
in verschiedenen Molekulargewichten im Bereich von etwa 20.000 bis
etwa 90.000 verwendbar und erhältlich.
PVP mit einem Molekulargewicht von etwa 40.000 wird bevorzugt. Poly(ethoxy)nonylphenole sind
im Handel erhältlich
unter der Handelsbezeichnung IGEPAL von Rhone-Poulenc (Cranbury,
NJ) mit verschiedenen Molekulargewichten in Abhängigkeit der Länge der
Ethoxykette. Poly(ethoxy)nonylphenole der Formel:
wobei n einen Mittelwert
von etwa 9 bis etwa 13 aufweist, können verwendet werden. Ein
bevorzugtes Poly(ethoxy)nonylphenol ist im Handel unter dem Produktnamen
IGEPAL 630 von Rhone-Poulenc (Cranbury, NJ) erhältlich – 630 gibt das ungefähre Molekulargewicht
der Verbindung an. Andere Beispiele für geeignete oberflächenaktive
Mittel schließen
Polyetherblockcopolymere, wie die unter den Handelsbezeichnungen
PLURONIC und TETRONIC, beide erhältlich
von BASF (Washington, NJ), erhältlichen,
Polyoxyethylen-Addukte
von Fettalkoholen, wie BRIJ oberflächenaktive Mittel, erhältlich von ICI
(Wilmington, DE), und Ester von Fettsäuren, wie Stearate, Oleate
und dergleichen ein. Beispiele für derartige
Fettsäuren
schließen
Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat und
dergleichen ein. Beispiele für
die Alkoholanteile der Fettsäureester
schließen
Glycerol, Glucosyl und dergleichen ein. Fettsäureester sind im Handel als
oberflächenaktive
Mittel unter der Handelsbezeichnung ARLACEL C von ICI (Wilmington,
DE) erhältlich.
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Verschiedene
Eigenschaften des oberflächenaktiven
Mittels, wie zum Beispiel Kettenlänge, funktionelle Gruppen und
hydrophobe Bereiche, können
die Größe der innerhalb
der Mikroperlen erzeugten Tröpfchen
aktiven Materials beeinflussen. Zum Beispiel trägt die Verwendung von PVP (mit
einem Molekulargewicht von 40.000) zur Erzeugung größerer Tröpfchen aktiven
Materials bei, als die Verwendung von Poly(ethoxy)nonylphenolen
(IGEPAL 630).
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Ionische
oberflächenaktive
Mittel können
in einer anderen Ausführungsform
in den Verfahren der Erfindung verwendet werden. Beispiele für geeignete ionische
oberflächenaktive
Mittel sind teilweise neutralisierte Salze von Polyacrylsäuren, wie
Natrium- oder Kaliumpolyacrylat oder Natrium- oder Kaliumpolymethacrylat.
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Das
in den Mikroperlen der Erfindung eingebundene mikroeingekapselte
aktive Material wird allmählich
mit der Zeit freigesetzt. Dies ist eine Variante des Mechanismus,
der mit herkömmlichen
mikroeingekapselten Materialien, die keine hydrophile Matrix zur
Dämpfung
und zum Schutz des aktiven Materials aufweisen, auftreten könnte, da
eine ungeschützte Mikrokapsel
den Wirkstoff wahrscheinlich nahezu vollständig auf einmal freisetzen
könnte,
zum Beispiel zum Zeitpunkt des Bruchs der Hülle. Die Freisetzung von aktivem
Material aus den Mikroperlen der Erfindung ist vorzugsweise und
vorteilhafterweise durch Regulation der Feuchtigkeit (und Trockenheit)
der Umgebung, in der sich die Mikroperlen befinden, regulierbar.
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Obwohl
man nicht auf diese Theorie festgelegt ist, wird angenommen, dass
ein Mechanismus der Freisetzung des aktiven Materials das Verdampfen
von Wasser aus der Gelmatrix, gefolgt von der Diffusion des aktiven
Materials durch die Mikrokapselhülle
oder -membran und dann durch die hydrophile Matrix einschließt. Eine
Freisetzung (Diffusion) mittels dieses Mechanismus könnte zu
einer verzögerten
Freisetzung des aktiven Materials führen. Im einem anderen angenommenen
Mechanismus wird das aktive Material in das Wasser aus der Matrix
eingebunden, und bei Verdampfen des Wassers wird das aktive Material
in die Atmosphäre
freigesetzt.
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Im
bevorzugten Anwendungen würden
diese Hydrogelmikroperlen versprüht,
gefolgt vom Verdampfen des Wassers innerhalb des Gels. Wenn die Hydrogelperle
dehydratisiert, schrumpft die Matrix bezüglich Größe und setzt ihr aktives Material
mit der Zeit frei. Der Schrumpfungsgrad der Mikroperle ausgehend
von ihrer ursprünglichen
Größe hängt von den
in der Zubereitung verwendeten Komponenten ab. Vorzugsweise schrumpft
die Mikroperle um etwa 10 % bis etwa 90 % ihrer ursprünglichen
Größe, stärker bevorzugt
etwa 40 % bis etwa 80 % und am meisten bevorzugt etwa 50 % bis etwa
70 %.
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Vorteilhafterweise
kann die Mikroperle bei Wiederaussetzen der Feuchtigkeit quellen
und durch Absorption von Wasser selbst rehydratisieren. Wiederaussetzen
der Feuchtigkeit kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden.
Zum Beispiel können
die Oberflächen
der Mikroperlen direkt mit Wasser oder anderen wässrigen Lösungen in Kontakt gebracht
werden. Bei landwirtschaftlichen Anwendungen, in denen Pheromone
als aktives Material verwendet werden, kann ein Landwirt oder Verwalter Pflanzen
und Laub bewässern,
um die Hydrogelmikroperlen zu rehydratisieren. Im einer anderen
Ausführungsform
kann die Feuchtigkeit der Umwelt oder Umgebungsluft, in der sich
die Mikroperlen befinden, durch Einbindung von Wassertröpfchen in
die Luft erhöht
werden. Daher können
die Mikroperlen durch Rehydratisierung „reaktiviert" werden, wodurch
die Freisetzungszeiten des aktiven Materials selektiv reguliert
werden.
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Die
Mikroperlen der Erfindung können
mittels unterschiedlicher Verfahren auf ein gewünschtes Substrat abgegeben
werden. In der bevorzugten Ausführungsform,
in der das aktive Material ein Pheromon ist, wird die Abgabe der
Mikroperlen von verschiedenen Faktoren abhängen, wie zum Beispiel der
Größe der gewünschten
Freisetzungsfläche.
Für kleine
konzentrierte Flächen
können
hohle Fasern, Kunststofflaminatflocken oder verdrillte Bänder mit den
Mikroperlen imprägniert
werden, und die Fasern oder Bänder
können
dann physisch an Pflanzen, die vor Insektenbefall geschützt werden
sollen, befestigt werden. Für
größere Flächen kann
Sprühen
(aus der Luft oder mittels Rückenspritze)
die bessere Wahl sein.
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Die
folgenden Beispiele dienen nur veranschaulichenden Zwecken und sollen
den Rahmen der Erfindung nicht einschränken. Wenn nicht anders angegeben,
sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen.
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Beispiele
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Vorbereitende Beispiele
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Zur
Herstellung mikroeingekapselter aktiver Materialien wurden die in
den US-Patenten Nrn. 3.691.140, 5.045.569 und 5.508.313 und der
Europäischen
Patentanmeldung 371.365 offenbarten Mikroeinkapselungsverfahren
befolgt.
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Eine
wässrige
Suspension von Mikrokapseln jedes der Pheromone der vorbereitenden
Proben A bis C wurde in eine Polyharnstoffhülle (50 g) eingekapselt, und
Rhamsan Gum wurde unter Rühren
als Suspendiermittel zugegeben. Es wurden einzelne kugelförmige Mikrokapseln
mit einem Größenbereich von
10 bis 100 um und einem mittleren Durchmesser von etwa 50 um hergestellt.
Vorbereitende
Probe A: Z7-Z11-C16 Acetat und Z7-E11-C16 Acetat (1:1)
Vorbereitende
Probe B: E11-C14 Acetat
Vorbereitende Probe C: E11-C14 Alkohol
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Es
wurde festgestellt, dass die Hüllenwand der
Mikrokapsel von Probe C nicht so fest war wie die der in den Proben
A und B erzeugten Mikrokapseln. Die Mikrokapselwände von Probe C brachen sobald das
Wasser verdampft war und ließen
eine Lache Pheromon zurück.
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Beispiel 1: Mittels Sprühverfahren
erzeugte Mikroperlen
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Zu
Beginn wurde eine Natriumalginatlösung durch Lösen einer
vorher abgewogenen Menge Alginat in einem bekannten Volumen destilliertem
Wasser hergestellt. Die Lösung
wurde gründlich
gemischt, um das Polymer löslich
zu machen und wurde zur Entfernung eingebundener Luftblasen entgast.
In einem getrennten 250 ml Gefäß wurden
80 g einer 2%igen Alginatlösung
(SKW; Lannilis, Frankreich) mit 20 g Polyharnstoffmikrokapel-Suspension (vorbereitende
Probe B) mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 Upm unter Verwendung
eines Impellermischers vom Schiffsschraubentyp (3 cm Durchmesser)
gemischt. Die Mikrokapselsuspension wurde dann unter Verwendung
eines koaxialen Luftdüsensprühgerätes in feinen
Partikeltröpfchen
in ein Calciumchloridbad (Konzentration 50 nM) zerstäubt. Die Größe der Partikel
wurde durch die Einstellungen an der Zerstäubungsvorrichtung bestimmt.
Dies schloss die Regulierung des Düsenkopfdurchmessers, des Durchsatzes
der Emulsion durch die Düse
und des Luftstromes, welcher entlang ihres Einströmweges strömte, ein.
Bei einem Düsendurchmesser
von 0,508 mm, einem Durchmesser der koaxialen Luftdüse von 1,17
mm, dem Speisedruck von etwa 140 kPa und dem Luftstrom von etwa
35 kPa wurden feine Partikel erzeugt. Einzelne kugelförmige Mikroperlen mit
in der Alginatmatrix eingebundenen Polyharnstoffinikrokapseln wurden
erhalten, wobei die Mikroperlen einen mittleren Durchmesser von
etwa 500 um aufwiesen.
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Beispiel 2: Pheromonkapseln
vom Alkoholtyp enthaltende Mikroperlen
-
Das
in Beispiel 1 skizzierte Verfahren wurde übernommen und befolgt, mit
der Ausnahme, dass die verwendeten Mikrokapseln aus Polyharnstoff
bestanden, und den, in der vorbereitenden Probe C erhaltenen, E11-C14
Alkohol (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Tokio, Japan), enthielten.
Die erhaltenen Mikroperlen waren einzeln und immobilisierten die
Mikrokapseln ohne die Polyharnstoffhülle zu beschädigen. Nach
der Dehydratisierung des Hydrogels schien die Alginatmatrix die
Polyharnstoffmikrokapsel derartig zu umschließen, dass die Partikel intakt
blieben.
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Beispiel 3: Mikroperlen
unter Verwendung eines Emulgierverfahrens
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Zu
Beginn wurde eine Agaroselösung
(Aldrich Chemical Co.; Milwaukee, Wn durch Lösen einer vorher abgewogenen
Menge Agarose in einem bekannten Volumen destilliertem Wasser hergestellt. Die
Lösung
wurde gründlich
gemischt, um das matrixbildende Material durch Erwärmen auf
eine Temperatur von etwa 100°C
löslich
zu machen. Die Temperatur der matrixbildenden Lösung wurde dann verringert,
bis sie sich der Erstarrungstemperatur (üblicherweise zwischen 40 und
70°C, abhängig vom
verwendeten Polymer) näherte.
Gleiche Gewichtsmengen einer Pheromon (vorbereitende Probe A) enthaltenden
Polyharnstoffmikrokapsel-Suspension wurden auf etwa 40 – 70°C vorgewärmt und
mit der matrixbildenden Lösung
gemischt, wobei die Temperatur im Bereich zwischen 40 und 70°C gehalten
wurde. 50 g dieser warmen Mikrokapselsuspension wurden in einen,
auf eine Temperatur von etwa 60°C
eingestellten, 500 ml Glasmantelreaktor gegossen, der 200 g leichtes
Mineralöl
(Drakeol 34, Penreco; Karns City, PA) enthielt. Das Gemisch wurde
unter Verwendung eines Turbinenscheibenmischers (5,08 cm Durchmesser)
etwa 2 min bei 600 Upm gemischt. Die Emulsion wurde dann schnell
in einem Eisbad 10 min gekühlt.
Der Durchmesser der Mikroperlen lag im Bereich von 0,1 bis 1,5 mm.
Die erhaltenen Mikroperlen enthielten innerhalb einer thermisch
erstarrenden Agarosegelmatrix immobilisierte Mikrokapseln.
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Beispiel 4: Mikroperlen
unter Verwendung eines Emulgierverfahrens
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Zu
Beginn wurde eine Carrageenanlösung (SKW;
Carenton, Frankreich) durch Lösen
einer vorher abgewogenen Menge x-Carrageenan in einem bekannten
Volumen destilliertem Wasser hergestellt. Die Lösung wurde gründlich gemischt,
um das matrixbildende Material durch Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur von
etwa 80°C
löslich
zu machen. Gleiche Gewichtsmengen einer Pheromon (vorbereitende
Probe A) enthaltenden Polyharnstoffinikrokapsel-Suspension wurden
auf etwa 80°C
vorgewärmt und
mit der matrixbildenden Lösung
gemischt, wobei die Temperatur bei 80°C gehalten wurde. 50 g dieser warmen
Mikrokapselsuspension wurden in einen, auf eine Temperatur von etwa
80°C eingestellten,
500 ml Glasmantelreaktor gegossen, der 200 g leichtes Mineralöl (Drakeol)
enthielt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Turbinenscheibenmischers
(5,08 cm Durchmesser) etwa 24 min bei 600 Upm gemischt. Die Emulsion
wurde dann schnell in einem Eisbad 10 min gekühlt. 200 g einer 3 %igen Kaliumchloridlösung wurden
zur Suspension zugegeben, um die Mikroperlen weiter zu vernetzen.
Der Durchmesser der Mikroperlen lag im Bereich von 0,1 bis 1,5 mm.
Die erhaltenen Mikroperlen enthielten innerhalb eines thermisch
erstarrenden Carrageenangels eingeschlossene Mikrokapseln.
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Beispiel 5
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Mikroperlen
wurden unter Verwendung der koaxialen Luftstromzerstäubung unter
Verwendung der Zubereitung aus Beispiel 2 hergestellt. Die mittleren
Teilchendurchmesser wurden durch Beurteilung von 30 – 50 Mikroperlen
unter Verwendung eines Lichtmikroskopes, LEITZ DIAPLAN, erhältlich von Ernst
Leitz (Wetzlar, Deutschland), gemessen. Die aus Probe 2 erhaltenen,
das Alkoholpheromon E11-C14 Alkohol enthaltenden, Mikroperlen, wurden auf
einen Mikroskopträger
gegeben, und bei 40facher Vergrößerung wurde
eine mikroskopische Aufnahme gemacht. Ein Digitalbild der mikroskopische
Aufnahme wird in 2 zur
Verfügung
gestellt. Wie aus 2 ersichtlich,
umfassen die Mikroperlen 20 eine Matrix 22, wobei
mit aktivem Material gefüllte Polyharnstoffinikrokapseln 24 in
der Matrix 22 eingebunden sind.
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Nachdem
die Mikroperlen bei Raumtemperatur etwa 8 Stunden Luft ausgesetzt
wurden, wurde von den gleichen Mikroperlen bei gleicher 40facher Vergrößerung eine
mikroskopische Aufnahme gemacht. In 3,
einem Digitalbild der nach der Dehydratisierung der Mikroperlen
aufgenommenen mikroskopische Aufnahme, ist gezeigt, dass die Matrix 22 geschrumpft
ist und die Mikrokapseln 24 ummantelt, während die
Mikrokapseln 24 intakt scheinen.