DE60004317T2

DE60004317T2 - Salze von Sulfonium-Verbindungen

Info

Publication number: DE60004317T2
Application number: DE60004317T
Authority: DE
Inventors: Keiji Oono; Kazuhito Fukasawa; Kazunori Sakamoto; Fumiyoshi Urano; Motoshige Sumino; Shigeaki Imazeki
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-12-16
Also published as: KR20010062717A; EP1238969A3; EP1113005B1; EP1238969A2; SG109439A1; EP1113005A1; CN100486963C; DE60004317D1; TW525038B; CN1302799A; US6723483B1; KR100684084B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sulfoniumsalzverbindung, die als Säuregenerator und Photopolymerisationsinitiator verwendet wird.
Dem kürzlichen Trend bei Halbleiterelementen nach einer Integration mit höherer Dichte entsprechend werden die Wellenlängen der Lichtquellen für bei der Feinverarbeitung verwendete Bestrahlungsgeräte, insbesondere der bei der Lithographie verwendeten, immer kürzer und in Übereinstimmung mit diesem Trend wird von chemisch verstärkten Resistzusammensetzungen allgemein Gebrauch gemacht, wobei die Wirkung einer aus einem Säuregenerator erzeugten Säure als lichtempfindliche Verbindung genützt wird. Als in den chemisch verstärkten Resistzusammensetzungen verwendete Säuregeneratoren sind bisher Opiumsalze wie etwa Sulfoniumsalze und Iodoniumsalze, o-Nitrobenzylarylsulfonatverbindungen, Diazodisulfonverbindungen, Disulfonverbindungen, Dicarboxyimidsulfonatverbindungen, 2-Acyloyl-2-arylsulfonylpropanverbindungen, Triarylsulfonyloxybenzolverbindungen und dergleichen untersucht worden und einige davon sind bereits der praktischen Verwendung zugeführt worden und selbst jetzt werden weitere Untersuchungen zum Zweck ihrer Verbesserung in Übereinstimmung mit den Regeln und Vorschriften für eine Verringerung ausgeführt.
Insbesondere die Untersuchung zur Verbesserung hat sich unter anderem auf Sulfoniumsalzverbindungen gerichtet, da sie als Photopolymerisationsinitiatoren des kationischen Typs hervorgehoben wurden.
Kürzlich wurde ein Vorschlag zu einem Verfahren der vereinten Verwendung aliphatischer Diazodisulfonverbindungen, die eine schwache Säure erzeugen, wenn sie durch radioaktive Strahlen sensibilisiert werden, mit Opiumsalzen, die eine starke Säure erzeugen, wenn sie mit radioaktiven Strahlen sensibilisiert werden, gemacht (z. B. JP-A-10-48826), aber dieses Verfahren wird von einem solchen Nachteil begleitet, wie daß die Verwendung von Sulfoniumsalzen, deren Anion ein Arylsulfonat usw. ist, oft das Verstopfen eines Filters einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung mit feinen Teilchen bewirkt, die während der Lagerung gebildet werden und auf diese werden diese feinen Teilchen auf die Bildung von Mustern übertragen, so daß die geplante Schaltung nicht gebildet werden kann.
Wenn weiter neben anderen Sulfoniumsalze mit SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, PF₆ ^–, BF₄ ^–, CF₃SO₃ ^– usw. als Gegenanion verwendet werden, werden solche Nachteile beobachtet, wie daß hochflüchtige Säuren erzeugt werden, durch die Verzögerungszeit aufgrund der Säurestärke eine große Abweichung der Abmessungen und eine Verformung verursacht werden, der Einfluß von Nachbarwirkungen unkontrolliert ist und dergleichen (z. B. JP-A-5-249682; JP-A-8-123032 usw.) und die Seitenwände eines Musters rauh sind und daher sind diese Sulfoniumsalze nicht als Säuregenerator für einen Resist geeignet.
Noch weiter sind auch Sulfoniumsalze, bei denen eine ortho-Stellung eines aromatischen Rings durch eine Alkylgruppe substituiert ist, wie etwa Diphenyl-o-methylphenylsulfoniumtriflat, Diphenyl-o-ethylphenylsulfoniumtriflat, Diphenyl-o-isopropylphenylsulfoniumtriflat und Diphenyl-3,4-dimethylphenylsulfoniumtriflat, vorgeschlagen worden (z. B. JP-A-2-296801; JP-A-5-255240; JP-A-6-130669; K. M. Welsh et al., Polym. Mater. Sci. Eng., 1989, 61, 181; K. Maeda et al., ACS Symp. Ser. 1994, 579, 130; Y. Endo et al., Bull. Pharm. Chem., 1981, 29 (12), 3753, usw.), aber es gibt auch Sulfoniumsalze mit einer Triflatgruppe (CF₃SO₃-) als Gegenanion und daher wurden dieselben Probleme wie vorstehend beobachtet.
Außerdem sind Sulfoniumsalze, bei denen eine meta-Stellung eines aromatischen Rings durch eine Alkoxygruppe substituiert ist, wie etwa Diphenyl-m-tert-butoxyphenylsulfoniumtriflat, Diphenyl-m-tert-butoxyphenylsulfoniumpentafluorbenzolsulfonat, Diphenyl-3,4-tert-butoxyphenylsulfoniumtriflat und Diphenyl-3,4-di-tert-butoxyphenylsulfoniumtosylat, vorgeschlagen worden (z. B. JP-A-9-12537; JP-A-9-15848; JP-A-9-211866; JP-A-10-7650 usw.), aber die Verwendung einer Triflatgruppe als Gegenanion verursacht dieselben Probleme wie vorstehend und die Verwendung einer Tosylatgruppe und einer Pentafluorbenzolsulfonatgruppe als Gegenanion bewirkt eine schlechte Löslichkeit in einem Lösungsmittel für einen Resist und die Bildung feiner Teilchen während der Lagerung und daher sind diese Sulfoniumsalze als Säuregenerator für einen Resist nicht geeignet.
In strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzungen brauchbare Sulfoniumsalze sind auch in der WO-A-99/53377 (am 21.10.99 veröffentlicht), EP-A-0 898 201, U5-A-5 847 218 und DE-A-2 541 709 vorgeschlagen worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist unter solchen Umständen wie vorstehend angeführt vervollständigt worden und das Thema der Erfindung ist das Bereitstellen von Sulfoniumsalzverbindungen, die praktikabler als Säuregenerator für einen Resist und als Photopolymerisationsinitiator des kationischen Typs verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt folgendes bereit:

(1) eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel [1]
dargestellt wird (worin R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt, daß wenigstens eines von R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die R³ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe sind, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, i eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, vorausgesetzt, daß i + j = 3 und Y^– ein Anion ist, das von einer organischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel [2] abgeleitet ist R4-SO3H [2][worin R⁴ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, die eine Alkylgruppe als Substituenten aufweisen kann]);
(3) einen die vorstehende Verbindung umfassenden Säuregenerator;
(4) eine die vorstehende Verbindung und eine Diazodisulfonverbindung umfassende Säuregeneratorzusammensetzung;
(5) einen die vorstehende Verbindung umfassende Resistzusammensetzung;
(6) ein Verfahren zur Erzeugung einer Säure, das das Bestrahlen der die vorstehende Verbindung umfassenden Zusammensetzung mit Licht umfaßt;
(7) ein Verfahren zum Bilden eines Musters umfassend (i) ein Verfahren zum Beschichten der vorstehenden Resistzusammensetzung auf ein Substrat, (ii) ein Verfahren zum Bestrahlen nach dem Erhitzen mit Licht mit einer Wellenlänge von 220 nm oder weniger auf dem Substrat durch eine Maske und (iii) ein Verfahren zum Entwickeln mittels einer Entwicklungslösung, nötigenfalls nach einer Wärmebehandlung;
(8) einen die vorstehende Verbindung umfassenden Photopolymerisationsinitiator des kationischen Typs;
(9) ein Verfahren zur Polymerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, das das Verwenden des Polymerisationsinitiators in vorstehend (8) umfaßt.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben eine ausgedehnte Untersuchung durchgeführt, um den vorstehend angeführten Gegenstand zu verwirklichen und zu dem Befund zu gelangen, daß die durch die vorstehende allgemeine Formel [1] dargestellten Verbindungen als ausgezeichneter Säuregenerator für einen Resist oder Photopolymerisationsinitiator des kationischen Typs wirken und die vorliegende Erfindung ist schließlich auf der Grundlage dieses Befundes vollendet worden.
In der allgemeinen Formel [1] kann die durch R¹ und R² dargestellte Niederalkylgruppe geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und ist eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine sec-Hexylgruppe, eine tert-Hexylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
In der allgemeinen Formel [1] kann die durch R³ dargestellte Alkylgruppe geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und schließt eine mit im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein und wird durch dasselbe wie bei dem Niederalkyl von R¹ und R², eine n-Heptylgruppe, eine Isoheptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Isooctylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Cyclononylgruppe, eine Cyclodecylgruppe usw., spezifisch veranschaulicht.
In der Formel [2] kann die durch R⁴ dargestellte Alkylgruppe geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und ist eine mit im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine sec-Pentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine Isoheptylgruppe, eine sec-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Isooctylgruppe, eine sec-Octylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Undecylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Tridecylgruppe, eine n-Tetradecylgruppe, eine n-Pentadecylgruppe, eine n-Hexadecylgruppe, eine n-Heptadecylgruppe, eine n-Octadecylgruppe, eine n-Nonadecylgruppe, eine n-Icosylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Cyclononylgruppe, eine Cyclodecylgruppe, eine Cycloundecylgruppe, eine Cyclododecylgruppe, eine Cyclotetradecylgruppe, eine Cyclooctadecylgruppe, eine Cycloicosylgruppe, eine Bicyclo[2.1.0]pentylgruppe, eine Bicyclo[3.2.1]octylgruppe, eine Bicyclo[5.2.0]nonylgruppe, eine Tricyclo[5.3.1.1]dodecylgruppe, eine Perhydroanthrylgruppe, eine Spiro[3.4]octylgruppe, eine Spiro[4.5]decylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
In der allgemeinen Formel [2] schließt die durch R⁴ dargestellte Arylgruppe in der Arylgruppe, die eine Alkylgruppe als Substituenten aufweisen kann, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Pyrenylgruppe usw. ein. Die Alkylgruppe als Substituent der vorstehenden Arylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und schließt eine mit im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, die durch dasselbe wie bei der Alkylgruppe von R³ spezifisch veranschaulicht wird und die Alkylgruppe kann im allgemeinen 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Wasserstoffatome der Arylgruppe ersetzen.
Die spezifischen Beispiele der durch die allgemeine Formel [2] dargestellten Verbindung sind Alkylsulfonsäuren wie etwa Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Heptansulfonsäure, Octansulfonsäure, Nonansulfonsäure, Decansulfonsäure, Undecansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Tridecansulfonsäure, Tetradecansulfonsäure, Pentadecansulfonsäure, Hexadecansulfonsäure, Heptadecansulfonsäure, Octadecansulfonsäure, Nonadecansulfonsäure, Eicosansulfonsäure und Cyclohexansulfonsäure, Arylsulfonsäuren wie etwa Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Anthracensulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure usw.
Die bevorzugten spezifischen Beispiele der durch die allgemeine Formel [1] dargestellten Verbindung sind Diphenyl-o-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Diphenyl-m-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Diphenyl-2,4-dimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Diphenyl-o-methylphenylsulfoniumbenzolsulfonat, Diphenyl-o-ethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Diphenyl-o-methylphenylsulfonium-1-naphthalinsulfonat, Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-1-naphthalinsulfonat, Diphenyl-o-methylphenylsulfonium-4-ethylbenzolsulfonat, Diphenyl-o-methylphenylsulfoniumdodecylbenzolsulfonat usw.
Die durch die allgemeine Formel [1] dargestellte Verbindung der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch das im folgenden Schema dargestellte Verfahren [A), [B] oder [C] usw. hergestellt werden.
(worin A und A' jeweils unabhängig ein Halogen sind, M ein Metallatom ist, R¹, R², R³, Y und n dieselbe Bedeutung wie vorstehend aufweisen, i' eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und j' eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, vorausgesetzt, daß i' + j' = 2).
Das durch A und A' dargestellte Halogenatom schließt ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
Das durch M dargestellte Metallatom schließt ein Silberatom, ein Lithiumatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Rubidiumatom, ein Cesiumatom usw. ein.
Die Lewissäure schließt AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃, ZnCl₃, SnCl₃, BF₃, Yb(OTf)₃, Se(OTf)₃ usw. ein.
Bei dem Verfahren [A] wird die durch die allgemeine Formel [17] dargestellte Verbindung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie etwa Methylenchlorid, Methylenbromid, 1,2-Dichlorethan und Chloroform oder einem aus dem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Ether wie etwa Ethylether, Isopropylether, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxyethan bestehenden Lösungsmittelgemisch gelöst und Trimethylsilyltrifluormethansulfonat in einer Menge von 0,8 bis 2 Molteilen und ein Grignard-Reagenz in einer Menge von 0,5 bis 3 Molteilen bezogen auf die durch die allgemeine Formel [17] dargestellte Verbindung werden bei –70 bis –50°C zugefügt oder ein Benzolderivat in einer Menge von 1 bis 10 Molteilen, Trifluoracetanhydrid in einer Menge von 1 bis 3 Molteilen und Trifluormethansulfonsäure in einer Menge von 1 bis 3 Molteilen werden bei 0 bis 30°C hinzugefügt, gefolgt von 0,5 bis 10 Stunden Stattfindenlassen der Reaktion unter Rühren bei 0 bis 30°C, wodurch die durch die allgemeine Formel [18] dargestellte Verbindung erhalten wird. Die auf diese Weise erhaltene, durch die allgemeine Formel [18] dargestellte Verbindung wird in einer wäßrigen Lösung eines Alkohols wie etwa Methanol, Ethanol und Isopropanol gelöst und mit einem Anionenaustauschharz behandelt und anschließend werden 0,9 bis 1,5 Mol einer gewünschten organischen Sulfonsäure oder einer gewünschten organischen Carbonsäure hinzugefügt. Das sich daraus Ergebende wird nach dem Entfernen des Alkohols erneut in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Ethylacetat, Butylacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Methylisobutylketon und Methylethylketon gelöst, gefolgt vom Waschen mit Wasser und Einengen unter verringertem Druck, wodurch die durch die allgemeine Formel [1'] dargestellte Verbindung der vorliegenden Endung erhalten wird.
Bei dem Verfahren [B] wird die durch die allgemeine Formel [17] dargestellte Verbindung in einem Lösungsmittel wie etwa einem halogenierten Kohlenwasserstoff einschließlich Methylenchlorid, Methylenbromid, 1,2-Dichlorethan, Chloroform usw. gelöst und ein aromatischer Kohlenwasserstoff einschließlich Benzol, Toluol, Xylol usw. oder einem aus dem vorstehenden Lösungsmittel und einem Ether einschließlich Ethylether, Isopropylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan usw. bestehenden Lösungsmittelgemisch gelöst und ein Grignard-Reagenz wird in einer Menge von 0,5 bis 3 Molteilen bezogen auf die durch die allgemeine Formel [17] dargestellte Verbindung bei –10 bis 100°C hinzugefügt, gefolgt von 0,5 bis 10 Stunden Stattfindenlassen der Reaktion bei 0 bis 100°C unter Rühren. Nach der Reaktion wird die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung eines Halogenwasserstoffs wie etwa Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und Iodwasserstoff bei 0 bis 30°C behandelt, wodurch die durch die allgemeine Formel [19] dargestellte Verbindung erhalten wird. Die sich daraus ergebende Verbindung wird in Methylenchlorid, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Wasser oder einem Gemisch daraus gelöst und 0,9 bis 1,5 Mol eines gewünschten organischen Sulfonsäuresalzes oder eines gewünschten organischen Carbonsäuresalzes werden hinzugefügt, gefolgt von 0,5 bis 20 Stunden Stattfindenlassen der Reaktion bei 0 bis 50°C unter Rühren, wodurch die durch die allgemeine Formel [1'] dargestellte Verbindung der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Bei dem Verfahren [C] wird die durch die allgemeine Formel [17] dargestellte Verbindung mit einem Benzolderivat in einer Menge von 1 bis 50 Molteilen und einer Lewissäure in einer Menge von 1 bis 10 Molteilen bezogen auf 1 Molteil der Verbindung 0,5 bis 24 Stunden bei –20 bis 180°C unter Rühren umgesetzt und das sich daraus Ergebende wird mit 1 bis 5 Molteilen eines organischen Sulfonsäuresalzes oder eines organischen Carbonsäuresalzes 0,5 bis 24 Stunden bei –20°C bis 100°C unter Rühren umgesetzt, wodurch die Verbindung der durch die allgemeine Formel [1'] dargestellten Verbindung erhalten wird.
Das Sulfoniumsalz der vorliegenden Erfindung ist als Säuregenerator brauchbar, der von einer chemisch verstärkten Resistzusammensetzung umfaßt wird, die bei der Herstellung von Halbleiterelementen verwendet wird, und das Salz kann auch eine ausgezeichnete Wirkung als Photopolymerisationsinitiator des kationischen Typs zeigen.
<1> Als erstes wird eine Erläuterung die Verwendung des Sulfoniumsalzes der vorliegenden Erfindung als Säuregenerator für chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen betreffend gegeben.
Das Sulfoniumsalz der vorliegenden Erfindung kann allein als Säuregenerator verwendet werden und eine ausgezeichnete Wirkung kann von der Verwendung des Salzes in Kombination mit einer anderen Art eines Säuregenerators erwartet werden. Insbesondere wenn das Salz zusammen mit einem Säuregenerator verwendet wird, der eine schwache Säure erzeugen kann und der eine Alkylgruppe als Seitengruppe enthält, wie etwa eine Diazodisulfonverbindung, zeigt das Sulfoniumsalz der vorliegenden Erfindung eine bemerkenswert gute Wirkung als Säuregenerator.
Die zusammen mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung zu verwendende Diazodisulfonverbindung schließt eine durch die allgemeine Formel [8]
(worin R⁹ und R¹° jeweils unabhängig eine Alkylgruppe sind) dargestellte ein.
In der allgemeinen Formel [8] kann die durch R⁹ dargestellte Alkylgruppe geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und schließt eine mit im allgemeinen 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, die durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine sec-Pentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine Isoheptylgruppe, eine sec-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Isooctylgruppe, eine sec-Octylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
Die durch R¹⁰ dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine verzweigte oder cyclische und schließt eine mit im allgemeinen 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ein, die durch eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine sec-Pentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine Isoheptylgruppe, eine sec-Heptylgruppe, eine Isooctylgruppe, eine sec-Octylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel [8] dargestellten Diazodisulfonverbindung sind Bis(ethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1-methylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Methylsulfonyl-1-methylethylsulfonyldiazomethan, Methylsulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethan, Methylsulfonylcyclohexylsulfonyldi azomethan, Ethylsulfonyl-1-methylethylsulfonyldiazomethan, Ethylsulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethan, Ethylsulfonylcyclohexylsulfonyldiazomethan, Bis(octansulfonyl)diazomethan, Methylethylsulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethan, 1-Methylethylsulfonylcyclohexylsulfonyldiazomethan, 1,1-Dimethylethylsulfonylcyclohexylsulfonyldiazomethan usw. und insbesondere wenn Bis(1-methylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1-dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan usw. zusammen mit dem Sulfoniumsalz der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können eine Verhinderung der Erzeugung feiner Teilchen und verschiedene ausgezeichnete Resisteigenschaften erwartet werden.
Die zu verwendende Menge eines Sulfoniumsalzes der vorliegenden Erfindung ist beim alleinigen Verwenden im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und beim Verwenden zusammen mit einer anderen Art eines Säuregenerators im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, während die Menge der anderen Art Säuregenerator im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% bezogen auf die Harzmenge der chemisch verstärkten Resistzusammensetzung ist.
Das Sulfoniumsalz der vorliegenden Erfindung kann eine Säure durch Bestrahlung nicht nur mit tiefem UV und einem KrF-Excimerlaser, sondern auch i-Line, ArF-Excimer-Laser, F₂-Laser (157 nm), Elektronenstrahlen und weichen Röntgenstrahlen erzeugen.
Die chemisch verstärkten Positivresists, auf die das Sulfoniumsalz der vorliegenden Erfindung angewendet wird, werden grob in Resists des Zweikomponententyps und Resists des Dreikomponententyps eingeteilt.
Die Resists des Zweikomponententyps umfassen eine oder mehr Arten Polymere (oder Harze), die als Seitengruppen Schutzgruppen enthalten, die in einer alkalischen Entwicklungslösung durch die Wirkung einer Säure löslich werden, eine oder mehr Arten der Sulfoniumsalze der vorliegenden Endung, nötigenfalls eine oder mehr Arten Säuregeneratoren außer den vorstehenden Sulfoniumsalzen, wie etwa durch die vorstehende allgemeine Formel [8] dargestellte, und bei Be darf basische Verbindungen, saure Verbindungen, UV-Absorber, Tenside und diese Komponenten lösende Lösungsmittel.
Die Resists des Dreikomponententyps umfassen eine oder mehr Arten in einer alkalischen Entwicklungslösung lösliche Polymere (oder Harze), eine oder mehr Arten lösungshemmender Mittel, die als Seitengruppen Schutzgruppen aufweisen, die in einer alkalischen Entwicklungslösung durch die Wirkung einer Säure löslich werden, eine oder mehr Arten der Sulfoniumsalze der vorliegenden Erfindung, nötigenfalls eine oder mehr Arten Säuregeneratoren außer den vorstehenden Sulfoniumsalzen, wie etwa durch die vorstehende allgemeine Formel [8] dargestellte, und bei Bedarf basische Verbindungen, saure Verbindungen, UV-Absorber, Tenside und diese Komponenten lösende Lösungsmittel.
Zum anderen umfassen die chemisch verstärkten Negativresists der vorliegenden Erfindung, bei denen die Sulfoniumsalze der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine oder mehr Arten in einer alkalischen Entwicklungslösung lösliche Polymere (oder Harze), Vernetzer, die Polymere durch Erhitzen in Gegenwart einer Säure vernetzen, um die Polymeren in einer alkalischen Entwicklungslösung unlöslich zu machen, eine oder mehr Arten Sulfoniumsalze der vorliegenden Erfindung, nötigenfalls eine oder mehr Arten Säuregeneratoren außer den vorstehenden Sulfoniumsalzen, wie etwa die durch die vorstehende allgemeine Formel [8] dargestellte, und bei Bedarf basische Verbindungen, saure Verbindungen, UV-Absorber, Tenside und diese Komponenten lösende Lösungsmittel.
Die Polymeren (oder Harze), die als Seitengruppe Schutzgruppen enthalten, die in einer alkalischen Entwicklungslösung durch die Wirkung einer Säure löslich werden, schließen die durch die folgende allgemeine Formel [9]
(worin R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist, R¹⁶ eine Niederalkylgruppe ist und R¹⁵ und R¹⁶ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen alicyclischen Ring bilden können, R¹⁷, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, R¹⁸ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Tetrahydropyranyloxygruppe, eine Tetrahydrofuranyloxygruppe, einer tert-Butoxycarbonyloxygruppe, eine tert-Amyloxycarbonyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Pivaloyloxygruppe oder eine tert-Butoxycarbonylmethyloxygruppe ist, R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe ist, R²⁰ eine Cyangruppe oder eine Carboxygruppe ist, die verestert sein kann, r, e und g 0 oder eine natürliche Zahl sind und t eine natürliche Zahl ist, vorausgesetzt, daß 0 ≦ r/r + t + e + g ≦ 0,5, 0 ≦ e/r + t + e + g ≦ 0,3, 0 ≦ g/r + t + e + g ≦ 0,3 und 0,2 < r + e + g/r + t + e + g ≦ 0,8) dargestellten ein.
In der allgemeinen Formel [9] kann die durch R¹⁵, R¹⁶ und R¹⁸ dargestellte Niederalkylgruppe geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und ist eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, die durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine sec-Pentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine sec-Hexylgruppe, eine tert-Hexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
Die durch R¹⁷ dargestellte Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und schließt eine mit im allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffen ein, die durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine sec-Pentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine sec-Hexylgruppe, eine tert-Hexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine Isoheptylgruppe, eine sec-Heptyggruppe, eine tert- Heptylgruppe, eine 1-Methylheptylgruppe, eine 2-Methylheptylgruppe, eine 3-Methylheptylgruppe, eine 4-Methylheptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Isooctylgruppe, eine tert-Octylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine Isononylgruppe, eine sec-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine Isodecylgruppe, eine tert-Decylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Cyclononylgruppe, eine Cyclodecylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
Die durch R¹⁸ dargestellte Niederalkoxygruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und ist eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Cyclopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine Isopentyloxygruppe, eine Cyclopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine Isohexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine 1-Methylpentyloxygruppe, eine 1-Methylhexyloxygruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
Die durch R²⁰ dargestellte Carboxygruppe, die verestert sein kann, schließt eine ein, die aus dem Ersetzen eines Teils der Wasserstoffatome der Carboxygruppe durch eine Alkylgruppe, eine verbrückte, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Mevalolactongruppe usw. stammt.
Die Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und schließt eine mit im allgemeinen 1 bis 8 Kohlenstoffen ein, die durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine sec-Pentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine sec-Hexylgruppe, eine tert-Hexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine Isoheptylgruppe, eine sec-Heptylgruppe, eine tert-Heptylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Isooctylgruppe, eine sec-Octylgruppe, eine tert-Octylgruppe, eine Cyclooctylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
Die verbrückte, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe schließt eine mit im allgemeinen 7 bis 12 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Isobornylgruppe, eine Norbornylgruppe, eine 2-Adamantylgruppe und eine 2-Methyl-2-adamantylgruppe ein.
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel [9] dargestellten Polymeren sind Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonylmethyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-isopropoxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-benzoyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-pivaloyloxystyrol), Po-ly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/tert-butylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/2-adamantylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/isobornylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/cyclohexylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/methylmethacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol/tert-butylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol/tert-amylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol/1-methylcyclohexylacrylat), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/styrol/mevalolactonacrylat), Poly(p-1-ethoxypropoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxypropoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-ethoxypropoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxypropoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol), Poly(p-1-isobutoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tetrahydropyranyloxystyrol), Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-tertbutoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxystyrol/styrol/tert-butylacrylat), Poly(p-hydroxystyrol/styrol/tert-amylacrylat), Poly(p-hydroxystyrol/styrol/1-methylcyclohexylacrylat), Poly(p-hydroxystyrol/styrol/meyalolactonacrylat), Poly(p-hydroxystyrol/styrol/2-methyl-2-adamantylacrylat), Poly(p-1-octyloxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-acetyloxystyrol), Poly(p-1-benzyloxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-acetyloxystyrol), Poly-[p-1-(3-cyclobenzylpropyl)oxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert butoxycarbonyloxystyrol], Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-acetyloxystyrol) usw. Diese Polymeren können allein oder in einer geeigneten Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des durch die allgemeine Formel [9] dargestellten Polymers ist im allgemeinen 3000 bis 50000, vorzugsweise 5000 bis 25000, bevorzugter 5000 bis 20000.
Die Dispersion (Mw/Mn) des durch die allgemeine Formel [9] dargestellten Polymers ist im allgemeinen 1,0 bis 3,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,5, bevorzugter 1,0 bis 1,5.
Das in einer alkalischen Entwicklungslösung lösliche Polymer (oder Harz) schließt ein durch die folgende allgemeine Formel [10]
(worin r', e' und g' 0 oder eine natürliche Zahl sind, t' eine natürliche Zahl ist, vorausgesetzt, daß 0 ≦ r'/r' + t' + e' + g' ≦ 0,2, 0 ≦ e'/r' + t' + e' + g' ≦ 0,2, 0 ≦ g'/r' + t' + e' + g' ≦ 0,2 und 0 ≦ r' + e' + g'/r' + t' + e' + g' ≦ 0,2, und R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ dieselbe Bedeutung wie vorstehend aufweisen) dargestelltes ein.
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel [10] dargestellten Polymeren sind Poly(p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxystyrol), Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol), Poly(p-1-ethoxypropoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-isobutoxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-1-cyclohexyloxyethoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-tert-butoxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxysty rol), Poly(p-tetrahydropyranyloxystyrol/p-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxystyrol/styrol/tert-butylacrylat), Poly(p-hydroxystyrol/styrol/tert-amylacrylat) usw.
Der Anteil der p-Hydroxystyroleinheit in dem voranstehenden Copolymer ist mindestens 80 Mol-%.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des in dem chemisch verstärkten Dreikomponenten-Positivresist zu verwendenden, durch die allgemeine Formel [10] dargestellten Polymers ist im allgemeinen 3000 bis 50000, vorzugsweise 5000 bis 25000, bevorzugter 5000 bis 20000 und die Dispersion (Mw/Mn) ist im allgemeinen 1,0 bis 3,5, vorzugsweise 1,0 bis 2,5, bevorzugter 1,0 bis 1,5.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des in dem chemisch verstärkten Negativresist zu verwendenden, durch die allgemeine Formel [10] dargestellten Polymers ist im allgemeinen 1000 bis 30000, vorzugsweise 1500 bis 10000, bevorzugter 2000 bis 5000 und die Dispersion (Mw/Mn) ist im allgemeinen 1,0 bis 2,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,5.
Das lösungshemmende Mittel, das als Seitengruppe eine Schutzgruppe enthält, die in einer alkalischen Entwicklungslösung durch die Wirkung einer Säure löslich wird, schließt durch die folgende allgemeine Formel [11], [12] oder [13]
(worin R²¹ jeweils eine säurelabile Gruppe ist),
(worin R²² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, a eine natürliche Zahl ist und R²¹ dieselbe Bedeutung wie vorstehend aufweist),
(worin R²¹ dieselbe Bedeutung wie vorstehend aufweist) dargestellte Verbindungen ein.
Die durch R²² in der allgemeinen Formel [11], [12] oder [13] dargestellte säurelabile Gruppe schließt eine tert-Butoxycarbonylgruppe, eine tert-Amyloxycarbonylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine tert-Amylgruppe, eine 1-Ethoxyethylgruppe, eine 1-Ethylpropylgruppe, eine 1-Cyclohexyloxyethylgruppe, eine 1-Isobutyloxyethylgruppe usw. ein.
Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel [11] dargestellten lösungshemmenden Mittels sind 2,2-Bis(p-tert-butoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(p-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(p-tetrahydropyranyloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(p-1-ethoxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(p-1-cyclohexyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(p-1-isobutoxyethoxyphenyl)propan usw.
Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel [12] dargestellten lösungshemmenden Mittels sind Tris(p-tert-butoxyphenyl)methan, Tris(p-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)methan, Tris(p-tetrahydropyranyloxyphenyl)methan, Tris(p-1-ethoxyethoxyphenyl)methan, Tris(p-1-cyclohexyloxyethoxyphenyl)methan, Tris(p-1-isobutoxyethoxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(p-tert-butoxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(p-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(p-tetrahydropyranyloxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(p-1-ethoxyethoxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(p-1-cyclohexyloxyethoxyphenyl)ethan, 1,1,1-Tris(p-1-isobutoxyethoxyphenyl)ethan, 2,2,3-Tris(p-tert-butoxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2,3-Tris(p-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2,3-Tris(p-tetrahydropyranyloxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2,3-Tris(p-1-ethoxyethoxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2,3-Tris(p-1-cyclohexyloxyethoxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2,3-Tris(p-1-isobutoxyethoxyphenyl)-2-methylbutan usw.
Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel [13] dargestellten lösungshemmenden Mittels sind 3,4-Dihydro-4-(2,4-di-tert-butoxyphenyl)-7-(tert-butoxy)-2,2,4-trimethyl-2H-1-benzopyran, 3,4-Dihydro-4-(2,4-di-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)-7-(tert-butoxycarbonyloxy)-2,2,4-trimethyl-2H-1-benzopyran, 3,4-Dihydro-4-(2,4-ditetrahydropyranyloxyphenyl)-7-(tetrahydropyranyloxy)-2,2,4-trimethyl-2H-1-benzopyran, 3,4-Dihydro-4-[2,4-di(1-ethoxyethoxy)phenyl]-7-(1-ethoxyethoxy)-2,2,4-trimethyl-2N-1-benzopyran, 3,4-Dihydro-4-[2,4-di-(1-cyclohexyloxyethoxy)phenyl]-7-(1-cyclohexyloxyethoxy)-2,2,4-trimethyl-2H-1-benzopyran, 3,4-Dihydro-4-[2,4-di-(1-isobutoxyethoxy)phenyl]-7-(1-isobutoxyethoxy)-2,2,4-trimethyl-2H-1-benzopyran usw.
Die Menge des in einem chemisch verstärkten Dreikomponenten-Positivresist zu verwendenden, durch die allgemeine Formel [11], [12] und/oder [13] dargestellten lösungshemmenden Mittels ist im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers.
Die Menge des in einem chemisch verstärkten Zweikomponenten-Positivresist zu verwendenden, durch die allgemeine Formel [11], [12] und/oder [13] dargestellten lösungshemmenden Mittels ist im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers.
Der Vernetzen, der das Polymer vernetzt, um es in einer alkalischen Entwicklungslösung durch Behandlung unter Erhitzen in Gegenwart einer Säure unlöslich zu machen, schließt einen durch die folgende allgemeine Formel [14] oder [15]
(worin R²³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe ist),
(worin R²⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkyloxymethylgruppe ist) dargestellten ein.
Die durch R²³ in der allgemeinen Formel [14] dargestellte Niederalkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und schließt eine mit im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, die durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine sec-Pentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine sec-Hexylgruppe, eine tert-Hexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
Die Alkoxygruppe in der durch R²⁴ dargestellten Niederalkoxymethylgruppe in der allgemeinen Formel [15] kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und schließt eine mit im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, die durch eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Cyclopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine Isopentyloxygruppe, eine Cyclopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 1-Methylpentyloxygruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel [14] dargestellten Vernetzers sind 2,4,6-Tris[1,3,5-bis(methoxymethyl)amino]-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[1,3,5-bis(ethoxymethyl)amino]-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[1,3,5-bis(isopropoxymethyl)amino]-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[1,3,5-bis(tert-butoxymethyl)amino]-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[1,3,5-bis(cyclohexyloxymethyl)amino]-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(methoxymethylhydroxymethyl)amino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis[bis(methoxymethyl)amino)-6-methoxymethylhydroxymethylamino-1,3,5-triazin usw.
Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel [15] dargestellten Vernetzers sind 1,2,3-Tris(methoxymethyl)benzol, 1,2,3-Tris(ethoxymethyl)benzol, 1,2,3-Tris(isopropoxymethyl)benzol, 1,2,3-Tris(tert-butoxy)benzol, 1,2,3-Tris(cyclohexyloxymethyl)benzol, 1,2,4-Tris(methoxymethyl)benzol, 1,2,4-Tris(ethoxymethyl)benzol, 1,2,4-Tris(isopropoxymethyl)benzol, 1,2,4-Tris(tert-butoxymethyl)benzol, 1,2,4-Tris(cyclohexyloxymethyl)benzol, 1,3,5-Tris(methoxymethyl)benzol, 1,3,5-Tris(ethoxymethyl)benzol, 1,3,5-Tris(isopropoxymethyl)benzol, 1,3,5-Tris(tert-butoxymethyl)benzol, 1,3,5-Tris(cyclohexyloxymethyl)benzol, 1,2-Bis(methoxymethyl)benzol, 1,2-Bis(isopropoxymethyl)benzol, 1,2-Bis(cyclohexyloxymethyl)benzol, 1,3-Bis(methoxymethyl)benzol, 1,3-Bis(isopropoxymethyl)benzol, 1,3-Bis(cyclohexyloxymethyl)benzol, 1,4-Bis(methoxymethyl)benzol, 1,4-Bis(isopropoxymethyl)benzol, 1,4-Bis(cyclohexyloxymethyl)benzol usw.
Die Menge des in einem chemisch verstärkten Negativresist zu verwendenden, durch die allgemeine Formel [14] und/oder [15] dargestellten Vernetzers ist im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers.
Die bei Bedarf zu verwendende basische Verbindung schließt Pyridin, Picolin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-octylamin, Di-octylmethylamin, Dicyclohexylmethylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Dimethyldodecylamin, Dimethylhexadecylamin, Tribenzylamin, Tris[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]amin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Polyvinylpyridin, Poly(vinylpyridin/methylmethacrylat) usw. ein. Diese Verbindungen können allein oder in einer geeigneten Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die bei Bedarf zu verwendende saure Verbindung schließt Phthalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Salicylsäure, o-Acetylbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, Thiosalicylsäure, Diphenolsäure, Succinimid, Saccharin, Ascorbinsäure usw. ein.
Der bei Bedarf zu verwendende UV-Absorber schließt 9-Diazafluorenon, 1-Diazo-2-tetralon, 9-Diazo-10-phenantholon, 2,2'-4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 9-(2-Methoxyethoxy)methylanthracen, 9-(2-Ethoxyethoxy)methylanthracen, 9-(4-Methoxybutoxy)methylanthracen, 9-Anthracenmethylacetat, Dihydroxyflavanon, Quercetin, Trihydroxyflavanon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon usw. ein.
Das bei Bedarf zu verwendende Tensid schließt einen fluorhaltigen, nichtionischen Typ wie etwa Fluorad (Handelsname von Sumitomo 3M, Ltd.), Surflon (Handelsname von Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne (Handelsname von Daikin Industries, Ltd.), Megafac (Handelsname von Dainippon Ink & Chemicals, Incorp.) und Eftop (Handelsname von Tohkem Products Corp.), Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyoxyethylencetylether usw. ein.
Die Mengen der basischen Verbindung, der sauren Verbindung, des UV-Absorbers und/oder des Tensids, die bei Bedarf verwendet werden, sind jeweils im allgemeinen 0,000001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,00001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers in allen Resistarten.
Das Lösungsmittel schließt Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Methyllactat, Ethyllactat, Propyllactat, 2-Ethoxyethylacetat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-Heptanon, β-Propiolacton, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, 1,4-Dioxan, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, N-Methyl-2-pyrrolidon usw. ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in einer geeigneten Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die Menge des in einem chemisch verstärkten Resist bei allen Resistarten zu verwendenden Lösungsmittels ist im allgemeinen 3 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsteile bezogen auf die Gesamtmenge des Feststoffgehalts des Resists.
Zum Zweck des Verwirklichens eines Verfahrens im ultraverkleinerten Maßstab wie etwa einer Auflösung von 0,1 μm oder weniger durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen und einem F₂-Excimerlaser sind auch Resists für Oberflächenauflösungverfahren vorgeschlagen worden (JP-A-9-189998), um durch Bilden einer dünnen Membrane auf einem aus Novolac-Harz usw. bestehenden Überzug, Unterziehen nur dieser dünnen Membran einer chemisch verstärkten Reaktion und anschließend Ausführen einer Silylierungsreaktion und einem Plasmaätzen (Trockenätzen) ein Muster zu bilden, und die Sulfoniumsalze der vorliegenden Erfindung können bei dieser Art Resist verwendet werden.
Das Harz für das Oberflächenauflösungverfahren wird in Form einer verdünnten Lösung verwendet und die Anteile eines Säuregenerators wie etwa die Sulfoniumsalze der vorliegenden Erfindung, der basischen Verbindung, des Tensids usw., die verwendet werden sollen, können dieselben wie auch im Fall des Oberflächenauflösungverfahrens angeführten sein. Die Menge des Lösungsmittels ist jedoch im allgemeinen 15 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf die Gesamtmenge des Feststoffgehalts in dem Resist.
Der vorstehend angeführte, chemisch verstärkte Negativresist kann so wie er ist auch als Positivresist bei dem Oberflächenauflösungverfahren (bei dem Oberflächenauflösungverfahren wird ein Negativresist während eines Silylierungsschritts in einen Positivresist umgekehrt) verwendet werden. Die zu verwendende Lösungsmittelmenge ist im allgemeinen 15 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf die Gesamtmenge des Feststoffgehalts des Resists.
Weiter kann der Positivresist so wie er ist auch als Negativresist bei dem Oberflächenauflösungverfahren (bei dem Oberflächenauflösungverfahren wird ein Positivresist während eines Silylierungsschritts in einen Negativresist umgekehrt) verwendet werden. Die zu verwendende Lösungsmittelmenge ist im allgemeinen 15 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf die Gesamtmenge des Feststoffgehalts des Resists.
Im folgenden wird eine konkrete Erläuterung die Rolle der Sulfoniumsalze der vorliegenden Erfindung betreffend gegeben, die als Säuregenerator in chemisch verstärkten Positivresists verwendet werden.
Wenn die Sulfoniumsalze der vorliegenden Erfindung mit tiefem UV, einem KrF-Excimerlaser, bestrahlt werden, wird zuerst gemäß der im folgenden Schema dargestellten Photoreaktion eine Säure erzeugt
(worin hν Licht ist und R¹, R², R³, Y^–, n, i und j dieselbe Bedeutung wie vorstehend aufweisen).
Durch Wärmebehandlung nach dem Belichtungsschritt wird die Schutzgruppe der phenolischen Hydroxygruppe einer chemischen Veränderung unter Umwandeln in eine phenolische Hydroxygruppe wie im folgenden Schema dargestellt durch die Einwirkung einer aus dem Sulfoniumsalz erzeugten Säure unterzogen, wodurch das Polymer alkalilöslich wird und während eines Entwicklungsverfahrens in einer Entwicklungslösung herausgelöst wird
(worin b eine natürliche Zahl ist).
Als Ergebnis wird ein großer Unterschied bei der Löslichkeit in der alkalischen Entwicklungslösung zwischen dem belichteten Teil und dem unbelichteten Teil, bei dem die vorstehende Reaktion nicht bewirkt wird, hervorgerufen, wodurch ein Positivmuster mit gutem Kontrast gebildet wird.
Weiter wird bei den Sulfoniumsalzen der vorliegenden Erfindung ein großer Unterschied bei der Wirkung des Verhinderns einer Bildung feiner Teilchen hervorgerufen, was am wichtigsten zwischen p-alkylsubstituierten Sulfoniumsalzen mit keiner Alkylgruppe als Seitengruppe in der o- oder m-Stellung (das Gegenanion ist auf aromatisches Sulfonat beschränkt, das eine Alkylgruppe als Substituent aufweisen kann) und denen mit einer Alkylgruppe als Seitengruppe in der o- oder m-Stellung ist. Von diesem Unterschied wird angenommen, daß er durch einen Unterschied bei der Leichtigkeit des stereostrukturellen Zusammenhangs der Verbindungen verursacht wird.
<2> Anschließend wird eine Erläuterung die Verwendung der Sulfoniumsalze der vorliegenden Erfindung als kationischer Photopolymerisationsinitiator betreffend gegeben.
Die Sulfoniumsalze der vorliegenden Erfindung erzeugen durch Bestrahlung mit Licht eine Säure. Wenn eine unterschiedliche Art α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer nach der Bestrahlung in dem System vorhanden ist, läuft rasch eine Polymerisationsreaktion ab.
Die Polymerisation oder Copolymerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers durch Verwenden der Sulfoniumsalze der vorliegenden Erfindung als Polymerisationsinitiator kann dadurch ausgeführt werden, daß man das Monomer und das Sulfoniumsalz in dem System in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder in Abwesenheit des Lösungsmittels in einer Inertgasatmosphäre, nötigenfalls nach einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren vorliegen läßt. Das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer schließt ein durch die allgemeine Formel 16
(worin R²⁵ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Aldehydgruppe ist, R²⁶ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Cyangruppe oder ein Halo genatom ist, R²⁷ ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine aliphatische heterocyclische Gruppe, eine aromatische, heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Cyangruppe, eine cyanhaltige Alkylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine n-Alkylcarbamoylgruppe ist und R²⁵ und R²⁶ zusammen mit der benachbarten -C=C-Gruppe einen alicyclischen Ring bilden können) dargestelltes ein.
Die durch R²⁵ bis R²⁷ in der allgemeinen Formel [16] dargestellte Niederalkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und schließt eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, die durch eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
Die durch R²⁵ und R²⁷ dargestellte Carboxyalkylgruppe schließt eine durch Substituieren eines Teils der Wasserstoffatome der vorstehend angeführten Niederalkylgruppen mit einer Carboxygruppe abgeleitete ein, die durch eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Carboxybutylgruppe, eine Carboxypentylgruppe, eine Carboxyhexylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
Die durch R²⁵ bis R²⁷ dargestellte Alkoxycarbonylgruppe schließt vorzugsweise eine mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen ein, die durch eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Propoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe, eine Pentyloxycarbonylgruppe, eine Hexyloxycarbonylgruppe, eine Heptyloxycarbonylgruppe, eine 2-Ethylhexyloxycarbonylgruppe, eine Octyloxycarbonylgruppe, eine Nonyloxycarbonylgruppe, eine Decyloxycarbonylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht wird.
Das durch R²⁶ und R²⁷ dargestellte Halogenatom schließt ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
Die durch R²⁷ dargestellte Halogenalkylgruppe schließt eine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, die aus dem Halogenieren (z. B. Fluorieren, Chlorieren, Bromieren, Iodieren usw.) der vorstehend angeführten Niederalkylgruppe stammt und wird durch eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 3-Brompropylgruppe, eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, eine 4-Chlorbutylgruppe, eine 5-Chlorpentylgruppe, eine 6-Chlorhexylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht.
Die Arylgruppe in der Arylgruppe, die einen durch R²⁷ dargestellten Substituenten aufweisen kann, schließt eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Naphthylgruppe ein und der Substituent schließt eine Niederalkoxygruppe ein und spezifische Beispiele davon sind eine Methoxyphenylgruppe, eine tert-Butoxyphenylgruppe usw.
Die durch R²⁷ dargestellte, aliphatische, heterocyclische Gruppe schließt vorzugsweise eine 5- oder 6gliedrige ein, die 1 bis 3 Heteroatome wie etwa ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom enthält, und spezifische Beispiele sind eine Pyrrolidyl-2-ongruppe, eine Piperidylgruppe, eine Piperidinogruppe, eine Piperazinylgruppe, eine Morpholinogruppe usw.
Die durch R²⁷ dargestellte aromatische heterocyclische Gruppe schließt eine 5- oder 6gliedrige ein, die 1 bis 3 Heteroatome wie etwa ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom enthält, und spezifische Beispiele sind eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Furanylgruppe und eine Pyranylgruppe.
Die durch R²⁷ dargestellte cyanhaltige Alkylgruppe schließt eine ein, die aus dem Substituieren eines Teils der Wasserstoffatome der vorstehend angeführten Niederalkylgruppen mit einer Cyangruppe stammt und wird durch eine Cyanmethylgruppe, eine 2-Cyanethylgruppe, eine 2-Cyanpropylgruppe, eine 3-Cyanpropylgruppe, eine 2-Cyanbutylgruppe, eine 4-Cyanbutylgruppe, eine 5-Cyanpentylgruppe, eine 6-Cyanhexylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht.
Die durch R²⁷ dargestellte Acyloxygruppe schließt eine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, die von einer Carbonsäure abgeleitet ist und wird durch eine Acetyloxygruppe, eine Propionyloxygruppe, eine Butyryloxygruppe, eine Pentanoyloxygruppe, eine Hexanoyloxygruppe, eine Heptanoyloxygruppe, eine Octanoyloxygruppe, eine Nonanoyloxygruppe, eine Decanoyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe usw. spezifisch veranschaulicht.
Die durch R²⁷ dargestellte N-Alkylcarbamoyloxygruppe schließt eine durch Substituieren eines Teils der Wasserstoffatome einer Carbamoylgruppe mit einer Alkylgruppe abgeleitete ein und wird durch eine N-Methylcarbamoylgruppe, eine N-Ethylcarbamoylgruppe, eine N-n-Propylcarbamoylgruppe, eine N-Isopropylcarbamoylgruppe, eine N-n-Butylcarbamoylgruppe, eine N-t-Butylcarbamoylgruppe usw. spezifisch veranschaulicht.
Der Fall, wenn R²⁵ und R²⁶ zusammen mit der benachbarten -C=C-Gruppe einen alicyclischen Ring bilden, schließt einen ein, bei dem ein ungesättigter, alicyclischer Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird und spezifische Beispiele dieser Gruppen sind ein Norbornenring, ein Cyclopentenring, ein Cyclohexenring, ein Cyclooctenring, ein Cyclodecenring usw.
Die spezifischen Beispiele des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers schließen einen ethylenisch ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, einen ethylenisch ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Styrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol und Divinylbenzol, einen Alkenylester mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Isopropenylacetat, eine halogenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindung wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (sie kann ein Alkalimetallsalz wie etwa ein Natriumsalz und Kaliumsalz, ein Ammoniumsalz usw. bilden) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure und Vinylbenzoesäure, einen ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Methylitaconat, Ethylitaconat, Methylmaleat, Ethylmaleat, Methylfumarat, Ethylfumarat, Methylcrotonat, Ethylcrotonat und Methyl-3-butenoat, eine cyanhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril und Allylcyanid, eine ethylenisch ungesättigte Amidverbindung mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Acrylamid und Methacrylamid, einen ethylenisch ungesättigten Aldehyd mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Acrolein und Crotonaldehyd, ein ethylenisch ungesättigtes, aliphatisches, heterocyclisches Amin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa N-Vinylpyrrolidon und Vinylpiperidin, ein ethylenisch ungesättigtes, aromatisches, heterocyclisches Amin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen wie etwa Vinylpyridin und 1-Vinylimidazol usw. ein.
Diese Monomeren können allein oder in einer geeigneten Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die vorstehende Polymerisation schließt eine Lösungspolymerisation, eine Massepolymerisation, eine Suspensionspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation usw, ein.
Das Polymerisationslösungsmittel schließt einen halogenierten Kohlenwasserstoff wie etwa Chloroform, Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, einen Kohlenwasserstoff wie etwa Toluol, Benzol und Xylol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in einer geeigneten Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die Polymerisation wird wünschenswerterweise unter einer Inertgasatmosphäre ausgeführt. Das Inertgas schließt Stickstoffgas, Argongas usw. ein.
Die Menge der Sulfoniumsalzverbindung der vorliegenden Erfindung schwankt in Abhängigkeit von der Art des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers und ist im allgemeinen 0,1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer.
Die Konzentration des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers bei der Polymerisation schwankt mit der Art des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers und ist im allgemeinen 1 bis 100 Gew.-% (kein Lösungsmittel), vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%.
Die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen –78 bis 100°C, vorzugsweise –20 bis 50°C.
Die Polymerisationszeit schwankt in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, der Art des Sulfoniumsalzes der vorliegenden Erfindung und des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, ihrer Konzentration und anderen Reaktionsbedingungen und beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Stunden.
Behandlungen und dergleichen nach der Reaktion können auf eine herkömmliche Weise ausgeführt werden, die bisher auf diesem technologischen Gebiet ausgeführt worden ist.
Die Sulfoniumsalzverbindung der vorliegenden Erfindung wird leicht verformt, da sie einen Substituenten in der o- und/oder m-Stellung des aromatischen Rings aufweist und kann leicht durch Aussetzen gegenüber UV, tiefem UV, einem Excimerlaser oder Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen usw. unter Erzeugen einer Säure zersetzt werden und wenn daher die Verbindung als Säuregenerator für chemisch verstärkte Resists verwendet wird, kann ein ultrafeines Musterprofil erhalten werden und die Rauhigkeit der Seitenwände kann verbessert werden.
Weiter kann die Sulfoniumsalzverbindung der vorliegenden Erfindung durch Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugen und deshalb ist die Verbindung auch als kationischer Photopolymerisationsinitiator brauchbar.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf Beispiele genau erläutert.
BEISPIEL
Beispiel 1
Synthese von Diphenyl-o-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat
(Verfahren A)
In 370 ml Methylenchlorid wurden 21,1 g (0,1 Mol) Diphenylsulfoxid gelöst und 27,8 g (0,13 Mol) Trimethylsilyltrifluormethansulfonat wurden bei –70 bis –60°C im Stickstoffstrom tropfenweise hinzugefügt, gefolgt von 30 Minuten Rühren bei 0 bis 5°C. Dann wurde das aus 50 g (0,29 Mol) o-Bromtoluol und 5,1 g Magnesiumspänen in Tetrahydrofuran auf herkömmliche Weise hergestellte Grignard-Reagenz dem sich daraus Ergebenden tropfenweise bei –70 bis –60°C zugefügt, gefolgt von 30 Minuten Stattfindenlassen der Reaktion bei 0 bis 5°C unter Rühren. Nach der Reaktion wurde 10% wäßrige Ammoniumchloridlösung in das sich daraus Ergebende gegossen und eine durch Trennung erhaltene organische Schicht wurde drei Mal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Das Trockenmittel wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel wurde entfernt und die sich daraus ergebende ölige Substanz wurde aus Butylacetat kristallisiert, gefolgt vom Isolieren durch Filtrieren und Trocknen, wodurch 19,3 g (43% Ausbeute) Diphenyl-o-methylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat als weiße Kristalle erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 131-132,4°C
¹HNMR (CDCl₃) δ ppm: 2.58 (3H, s, CH₃), 7.09 (1H; s, CH₃), 7.49-7.53 (2H, m, Ar-H), 7.64-7.81 (11H, m, Ar-H)
In wäßriger Methanollösung wurden 18,8 g (44 mMol) des sich daraus ergebenden Diphenyl-o-methylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonats gelöst und über ein aktiviertes Anionenaustauschharz des stark basischen Typs (Amberlite IRA-900; hergest. von Organo Corporation) geführt. Der eluierten Lösung wurden 10,0 g (53 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zugefügt, gefolgt von 1 Stunde Stattfindenlassen der Reaktion bei Raumtemperatur unter Rühren. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wurde in 200 ml Methylenchlorid gelöst, drei Mal mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck unter Ergeben von 17,2 g (91% Ausbeute) Diphenyl-o-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat als weiße Kristalle eingeengt.
Von der Verbindung wurde durch HPLC-Messung bestätigt, daß sie vollständig eine Verbindung des ortho-Typs ist.
Schmelzpunkt: 144,9-146,4°C.
¹HNMR (CDCl₃) δ ppm: 2.30, 2.58 (jew. 3H, s, CH₃), 7.03-7.07 (3H, dd, Ar-H), 7.40-7.46 (2H, m, Ar-H), 7.58-7.81 (13H, m, Ar-H)
Beispiel 2
Synthese von Diphenyl-m-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat
(Verfahren B)
In 600 ml Tetrahydrofuran wurden 24,02 g Diphenylsulfoxid unter einem Stickstoffstrom gelöst und 31,5 g Chlortrimethylsilan wurden hinzugegossen. Ein aus 50 g m-Bromtoluol und 4,70 g Magnesiumspänen auf herkömmliche Weise hergestelltes Grignard-Reagenz wurde tropfenweise unter Eiskühlung zugefügt, gefolgt von 3 Stunden Stattfindenlassen der Reaktion bei derselben Temperatur. Nach der Reaktion wurden der Reaktionslösung 480 ml 24%ige wäßrige Bromwasserstoffsäurelösung tropfenweise bei 0 bis 5°C zugefügt und anschließend wurden 600 ml Toluol hinzugegossen, gefolgt vom Rühren und der Trennung und die sich daraus ergebende organische Schicht wurde jeweils zweimal mit 120 ml 12%iger wäßriger Bromwasserstoffsäurelösung extrahiert und die sich daraus ergebenden wäßrigen Schichten wurden vereinigt und drei Mal weiter mit jeweils 480 ml Methylenchlorid extrahiert. Die sich daraus ergebende organische Schicht wurde über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und unter verringertem Druck unter Ergeben von 19,66 g (46% Ausbeute) Diphenyl-m-methylphenylsulfoniumbromid als weiße Kristalle eingeengt.
Schmelzpunkt: 173,9-174,5°C
¹HNMR (CDCl₃) δ ppm: 2:46 (6H, s, CH₃), 758-7.87 (14H, m, Ar-H)
In 50 ml Methylenchlorid wurden 12,51 g des sich daraus ergebenden Diphenyl-m-methylphenylsulfoniumbromids bei Raumtemperatur unter einer Abdunklung gelöst und es wurden 9,77 g Silber-p-toluolsulfonat hinzugefügt, gefolgt vom Stattfindenlassen der Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur unter Rühren. Nach der Reaktion wurde der sich daraus ergebende Niederschlag durch Filtration entfernt und die Mutterlauge wurde unter verringertem Druck unter Ergeben von 11,34 g (72% Ausbeute) Diphenyl-m-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat als weiße Kristalle eingeengt.
Schmelzpunkt: 126,7-128,7°C
¹HNMR (CDCl₃) δ ppm: 2.31 (3H, s, CH₃), 2.41 (3H, s, CH₃), 7.08 (2H, d, J=8. 3Hz, Ar-H), 7.50-7.51 (3H, s, Ar-H), 7.63-7.82 (13H, m, Ar-H)
Beispiel 3
Synthese von Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat
(Verfahren A)
In 36,1 g (0,3 Mol) Mesitylen wurden 6,1 g (0,03 Mol) Diphenylsulfoxid gelöst und 12,6 g (0,06 Mol) Trifluoracetanhydrid wurden unter Kühlen auf 5°C oder niedriger hineingegossen und weitere 4,5 g (0,03 Mol) Trifluormethansulfonsäure wurde tropfenweise bei –5 bis 5°C hinzugefügt, gefolgt von 2 Stunden Stattfindenlassen der Reaktion bei derselben Temperatur unter Rühren. In das sich daraus Ergebende wurden 20 ml n-Hexan gegossen, gefolgt vom Abtrennen. Diese Reihe von Verfahrensschritten wurde drei Mal ausgeführt und die sich daraus ergebende rohe, ölige Substanz wurde aus einem Gemisch aus Butylacetat und Isopropylether kristallisiert und die Kristalle wurden durch Filtration isoliert und unter Ergeben von 11,5 g (84% Ausbeute) Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat als weiße Kristalle getrocknet.
Schmelzpunkt: 113,0-113,5°C
¹HNMR (CDCl₃) δ ppm: 2.31 (6H, s, CH₃), 2.42 (3H, s, CH₃), 7.20 (2H, s, Ar-H), 7.59-7.62 (4H, m, Ar-H), 7.71-7.77 (6H, m, Ar-H)
10,0 g des sich daraus ergebenden Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfoniumtrifluormethansulfonats wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unter Ergeben von 10,5 g (100% Ausbeute) Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat als weiße Kristalle behandelt.
Schmelzpunkt: 112,5-113°C
¹HNMR (CDCl₃) δ ppm: 2.29 (3H, s, CH₃), 2.31 (6H, s, CH₃), 2,39 (3H, s, CH₃), 7.03 (2H, d, J=8. 1Hz, Ar-H), 7.15 (2H, s, Ar-H), 7.64-7.73 (12H, m, Ar-H)
Beispiel 4 bis 11
Unter Verwendung von Diphenylsulfoxid und den gewünschten Benzolderivaten wurde die Synthese nach einem der in Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Verfahren unter Ergeben des entsprechenden diphenylalkylsubstituierten, aromatischen Phenylsulfoniumsulfonats ausgeführt. Das erhaltene Ergebnis wird in Tabelle 1 bis 3 dargestellt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 12
Synthese von Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-1-octansulfonat
(Verfahren C)
38 g Diphenylsulfoxid wurden 500 ml Mesitylen und 340 g Aluminiumbromid zugefügt, gefolgt von 12 Stunden Stattfindenlassen der Reaktion bei 90°C. Nachdem die Reaktionslösung abgekühlt war, wurde ein Gemisch aus 100 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäurelösung und 500 ml Eiswasser zugegossen. Die wäßrige Schicht wurde mit Benzol extrahiert und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, gefolgt vom Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels, wodurch 58 g (80% Ausbeute) Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfoniumbromid als weiße Kristalle erhalten wurden.
In 40 ml Methylenchlorid wurden 4,2 g des erhaltenen Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfoniumbromids gelöst und auf 5°C gekühlt und anschließend wurden 8,1 g Silber-1-octansulfonat zugefügt, gefolgt von 8 Stunden Stattfindenlassen der Reaktion unter Rühren. Das ausgefallene Silberbromid wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen über wasserfreiem MgSO₄, Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels, wodurch 7,9 g (95% Ausbeute) Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-1-octansulfonat als weiße Kristalle erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 110-112°C
¹HNMR (CDCl₃) δ ppm: 0.85 (t, 3H), 1.20-1.24 (m, 10H), 1.75-1.85 (m, 2H), 2.35 (s, 6H), 2.41 (s, 3H), 2.72-2.76 (m, 2H), 7.17 (s, 2H), 7.70-7.80 (m, 10H),
IR (KBr) cm^–1: 3063, 2930, 2855, 1478, 1456, 1196, 1036, 758
Vergleichsbeispiel 1
Synthese von Diphenyl-p-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat
Dieselbe Reaktion und Nachbehandlung wie in Beispiel 1 außer dem Verwenden von p-Bromtoluol anstelle von o-Bromtoluol wurde unter Ergeben von Diphenyl-p-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat ausgeführt.
Die erhaltene Verbindung wurde durch die HPLC-Messung als vollständige para-Verbindung bestätigt.
Vergleichsbeispiel 2
Synthese von Diphenyl-p-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat
Dieselbe Reaktion und Nachbehandlung wie in Beispiel 3 außer dem Verwenden von Toluol anstelle von Mesitylen wurde unter Ergeben von Diphenyl-p-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat ausgeführt.
Von der erhaltenen Verbindung wurde durch die HPLC-Messung bestätigt, daß sie 5% o-Isomer enthielt.
Vergleichsbeispiel 3
Synthese von Diphenyl-m-tert-butoxyphenylsulfonium-p-toluolsulfonat
(1) In 250 ml Methylenchlorid wurden 25,1 g (0,145 Mol) m-Bromphenol gelöst und 3,2 g Trifluormethansulfonsäure wurden bei –45°C oder niedriger im Stickstoffstrom hinzugefügt und weiter wurden 53 g Isobuten bei –55 bis –50°C eingeführt, gefolgt von 3 Stunden Stattfindenlassen der Reaktion bei derselben Temperatur unter Rühren. Nach der Reaktion wurden der Reaktionslösung 2,7 g Triethylamin tropfenweise zugefügt und die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erhöht und das sich daraus Ergebende wurde mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wird unter Ergeben von 66,7 g Rückstand eingeengt, der anschließend unter verringertem Druck unter Ergeben von 31,7 g m-tert-Butoxybrombenzol als farblose, ölige Substanz (Sdp. 76 bis 80°C/0,27 kPa) destilliert wurde. ¹HNMR δ ppm (CDCl₃): 1.34 (9H, s, CH₃), 7.11 (1H, m, Ar-H), 7.16 (3H, m, Ar-H)
(2) In 100 ml Methylenchlorid wurden 14,2 g (70 mMol) Diphenylsulfoxid gelöst und 5,1 g Triethylamin wurden hinzugegossen und weiter wurden 14,6 g Trimethylsilylchlorid tropfenweise bei –5 bis 0°C hinzugefügt, gefolgt von 20 sec Rühren bei 0 ± 2°C und das aus 30,9 g (0,135 Mol) vorstehend in (1) erhaltenem m-tert-Butoxybrombenzol und 3,3 g Magnesiumspänen erhaltene Grignard-Reagenz wurde dem sich daraus Ergebenden tropfenweise bei 0 bis 10°C zugefügt, gefolgt von 1 Stunde Stattfindenlassen der Reaktion bei derselben Temperatur unter Rühren und die Reaktionslösung wurde in wäßrige Ammoniumchloridlösung gegossen, gefolgt vom Ausführen einer herkömmlichen Behandlung unter Ergeben von 18,7 g Diphenyl-m-tert-butoxyphenylsulfoniumchlorid als orange-gelbe, viskose, ölige Substanz.
¹HNMR δ ppm (CDCl₃): 1.34 (9H, s, CH₃), 7.31-7.34 (1H, m, Ar-H), 7.53 (1H, m, Ar-H), 7.59-7.63 (1H, m, Ar-H), 7.69-7.77 (7H, m, Ar-H), 7.87-7.89 (4H, m, Ar-H).
(3) In 20 ml Methylenchlorid wurden 5,6 g (15 mMol) in vorstehend (2) erhaltenes Diphenyl-m-tert-butoxyphenylsulfoniumchlorid gelöst und 4,6 g (16,5 mMol) Silber-p-toluolsulfonat wurden hinzugefügt, gefolgt von 2 Stunden Stattfindenlassen der Reaktion bei Raumtemperatur unter Rühren. Nach der Reaktion wurde das sich daraus ergebende der Filtration unterzogen und das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wurde eingeengt. Der Rückstand wurde aus n-Hexan kristallisiert und filtriert und unter Ergeben von 5,7 g Diphenyl-m-tert-butoxyphenylsulfonium-p-toluolsulfonat als weiße, wachsartige Kristalle getrocknet.
¹HNMR δ ppm (CDCl₃): 1.31 (9H, s, CH₃), 2.31 (9H, s, CH₃), 7.07-7.09 (2H, m, Ar-H), 7.27 (1H, m, Ar-H), 7.51-7.53 (2H, m, Ar-H), 7.62-7.66 (5H, m, Ar-H), 7.69-7.71 (2H, m, Ar-H), 7.79-7.81 (6H, m, Ar-H).
Vergleichsbeispiel 4
Synthese von Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-2,4,6-trimethoxybenzolsulfonat
(1) Gemäß dem in [C. M. Paleos et al., J. Org. Chem. 39 (24), 3594 (1974)] beschriebenen Verfahren wurden 16,8 g (0,1 Mol) 1,3,5-Trimethoxybenzol mit 35,0 g Chlorsulfonsäure in 250 ml Chloroform bei –5 bis 0°C umgesetzt und nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf herkömmliche Weise behandelt und 15,2 g Rückstand wurden aus n-Hexan kristallisiert, filtriert und unter Ergeben von 12,6 g 2,4,6-Trimethoxybenzolsulfonylchlorid als schwachrosafarbene, prismatische Kristalle getrocknet.
¹HNMR δ ppm (CDCl₃): 3.77 (9H, s, CH₃O), 6.09 (2H, s, Ar-H)
(2) 54,7 g 15%iger wäßriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung wurden allmählich 12,0 g (0,045 Mol) in vorstehend (1) erhaltenes 2,4,6-Trimethoxybenzolsulfonylchlorid bei 75-80°C zugefügt, gefolgt von 3 Stunden Stattfindenlassen der Reaktion bei 80°C unter Rühren. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf herkömmliche Weise behandelt und 19,9 g Rückstand wurden aus Aceton kristallisiert und filtriert und unter Ergeben von 13,0 g 2,4,6-Trimethoxybenzolsulfonsäuretetramethylammonium als hygroskopische, blaßgelbe Kristalle getrocknet.
(3) In einem Gemisch von 60 ml Wasser und 20 ml Methylenchlorid wurden 6,1 g (18 mMol) Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfoniumchlorid, das durch dasselbe Verfahren und Nachbehandlung wie in Beispiel 2 erhalten wurde, außer daß Mesitylchlorid anstelle von m-Bromtoluol verwendet wurde, mit 7,4 g (23 mMol) in vorstehend (2) erhaltenem Tetramethylammonium-2,4,6-trimethoxybenzolsulfonat 3 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf herkömmliche Weise unter Ergeben von 2,3 g Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-2,4,6-trimethoxybenzolsulfonat als farblose, sirupartige Kristalle behandelt.
¹HNMR δ ppm (CDCl₃): 2.34 (6H, s, CH₃O), 2.39 (3H, s, CH₃O), 3.79 (3H, s, CH₃), 3.85 (6H, s, CH₃), 6.07 (2H, s, Ar-H), 7.13 (2H, s, Ar-H), 7.68-7.69 (6H, m, Ar-H), 7.74-7.77 (4H, m, Ar-H)
Versuchsbeispiel 1
Ein die folgenden Bestandteile umfassendes Lösungsgemisch wurde mit einem Filter mit 0,1 μM Porenweite filtriert, um eine chemisch verstärkte Resistzusammensetzung herzustellen.

(1) Poly(p-1-ethoxyethoxystyrol/p-tert-butoxycarbonyloxystyrol/p-hydroxystyrol) [Mw 20000; Mw/Mn 1,12] 6,0 g
(2) Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan 0,2 g
(3) Diphenyl-o-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat [Verbindung des Beispiels 1] 0,1 g
(4) Tri-n-butylamin 0,1 g
(5) fluorhaltiges, nicht-ionisches Tensid [im Handel erhältliches Produkt] 0,1 g
(6) Propylenglykolmonomethyletheracetat 28,5 g

Die vorstehende Resistzusammensetzung wurde bei 23°C gelagert und die Anzahl der feinen Teilchen in der Zusammensetzung wurden zu vorbestimmten Zeiten gemessen, um ihre Lagerstabilität zu ermitteln. Die Messung der Teilchen wurde durch Verwenden eines Teilchenzählers (KL20A; hergest. von Rion Corporation Limited) ausgeführt. Das Ergebnis wird in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Weiter wurde unter Verwendung der vorstehenden Resistzusammensetzung durch das folgende Verfahren ein Muster gebildet.
Eine Antireflexionsbeschichtung (DUV-32; hergest. von Brewer Science Inc.) wurde auf einen Siliziumwafer schleuderbeschichtet, gefolgt von 60 sec Wärmebehandlung bei 200°C auf einer Heizplatte unter Bilden eines 0,52 um dicken Antireflexionsfilms. Anschließend wurde die vorstehende Resistzusammensetzung auf den Film schleuderbeschichtet, gefolgt von 90 sec Vorhärten bei 100°C auf einer Heizplatte unter Ergeben eines 0,7 μm dicken Resistfilms. Anschließend wurde an dem Film durch eine Maske unter Verwendung eines KrF-Excimerlasersteppers (NA 0,55) eine selektive Belichtung ausgeführt, gefolgt von 90 sec Nachbelichtungshärtung (als PEB abgekürzt) bei 110°C auf einer Heizplatte und 60 sec Entwickeln unter Verwendung einer alkalischen Entwicklungslösung (2,38% wäßrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung), um nur den belichteten Teil zu entfernen, wodurch ein Positivmuster erhalten wurde. Das sich daraus ergebende Positivmuster war von rechteckiger Form und zeigte bei einer Belichtungsdosis von 28 mJ/cm² eine Definition von 0,15 μm Linienbreite (als L&S ab gekürzt). Im Falle einer defokussierten Belichtung war DOF ±0,5 μm bei 0,20 μm L&S).
Bei Verwendung der vorstehenden Resistzusammensetzung wurde eine Änderung der Mustergröße in Bezug auf die Nachbelichtungsverzögerung während des Zeitraums von der Belichtung bis zur PEB gemessen, wobei selbst nach 2 Stunden keine Änderung der Mustergröße unter 0,18 μm L&S beobachtet wurde, und auf diese Weise wurde die hohe Lagerbeständigkeit bestätigt.
Die vorstehende Resistzusammensetzung wurde auf einen Siliziumwafer schleuderbeschichtet, gefolgt von 90 sec Vorhärten bei 90°C auf einer Heizplatte unter Ergeben eines 1,0 μm dicken Resistfilms. Anschließend wurde durch eine Maske unter Verwendung eines KrF-Excimerlasersteppers eine selektive Belichtung ausgeführt, gefolgt von 60 sec PEB bei 90°C auf einer Heizplatte und 60 sec Entwickeln unter Verwendung einer alkalischen Entwicklungslösung unter Ergeben eines Positivmusters. Bei dem so erhaltenen Muster wurde die Empfindlichkeit (Eth) gemessen und die 0,25 μm L&S bei 1:1 auflösende Belichtungsdosis wurde als die geeignetste Belichtungsdosis (Eop) definiert und die durch die Eop aufgelöste Mindestlinienbreite wurde als die Auflösung des Resists definiert. Demzufolge wurde eine Auflösung von 0,18 μm L&S bei einer Belichtungsdosis von 42 mJ/cm² erhalten und die Form war so gut wie rechteckig. Eine Musterkantenrauhigkeit von 0,22 μm L&S wurde auch durch ein Scanningelektronenmikroskop gemessen, wodurch eine 12 nm kleine Rauhigkeit gefunden wurde.
Versuchsbeispiele 2 bis 10
Resistlösungen wurden durch Verwenden der Sulfoniumsalze (in derselben Menge) in der folgenden Tabelle 5 anstelle von Diphenyl-o-methylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat bei den Komponenten in Versuchsbeispiel 1 hergestellt und anschließend wurde eine Messung der feinen Teilchen auf dieselbe Weise wie Versuchsbeispiel 1 beschrieben ausgeführt. Das Ergebnis wird in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Weiter wurden unter Verwendung der Resistlösungen auf dieselbe Weise wie in Versuchsbeispiel 1 beschrieben Muster gebildet. Das Ergebnis eines Antireflexionsfilms wird in Tabelle 7 dargestellt und das Ergebnis auf einem Siliziumwafer wird in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 7
Tabelle 8
Versuchsbeispiele 11 bis 16
Die die Komponenten in der folgenden Tabelle 9 umfassenden Lösungsgemische wurden zum Herstellen chemisch verstärkter Resistzusammensetzungen unter Verwenden eines Filters filtriert.
Tabelle 9
An den vorstehenden Lösungen von Resistzusammensetzungen wurden zu vorbestimmten Zeiten der Lagerung bei 23°C auf dieselbe Weise wie in Versuchsbeispiel 1 beschrieben Messungen der Anzahl feiner Teilchen ausgeführt. Das Ergebnis wird in Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10
Weiter wurden unter Verwendung von Lösungen der vorstehenden Resistzusammensetzungen auf dieselbe Weise wie in Versuchsbeispiel 1 beschrieben Muster gebildet. Das Ergebnis auf einem Antireflexionsfilm wird in Tabelle 11 dargestellt und das Ergebnis auf einem Siliziumwafer wird in Tabelle 12 dargestellt.
Tabelle 11
Tabelle 12
Bezugsbeispiele 1 bis 5
Die Komponenten der folgenden Tabelle 13 umfassende Lösungsgemische wurden zum Herstellen chemisch verstärkter Resistzusammensetzungen unter Verwendung eines Filters mit 0,1 μm Porengröße filtriert. Der in Bezugsbeispiel 3 und in Bezugsbeispiel 4 erhaltene Säuregenerator löste sich jeweils nicht in einer Propylenglykolmonomethyletheracetatlösung, so daß keine Resists hergestellt wurden. Somit wurde in Bezugsbeispiel 3 und 5 δ-Butyrolacton als Lösungshilfe verwendet.
Tabelle 13
An den vorstehenden Resistzusammensetzungen wurde zu vorbestimmten Zeiten der Lagerung bei 23°C auf dieselbe Weise wie in Versuchsbeispiel 1 beschrieben eine Messung der Anzahl feiner Teilchen ausgeführt. Das Ergebnis wird in Tabelle 14 dargestellt.
Tabelle 14
Weiter wurden unter Verwendung von Lösungen der vorstehenden Resistzusammensetzungen auf dieselbe Weise wie in Versuchsbeispiel 1 Muster gebildet. Das Ergebnis auf einem Antireflexionsfilm wird in Tabelle 15 dargestellt und das Ergebnis auf einem Siliziumwafer wird in Tabelle 16 dargestellt.
Tabelle 15
Tabelle 16
Bezugsbeispiele 6 bis 8
Die die Komponenten in der folgenden Tabelle 17 umfassenden Lösungsgemische wurden zum Herstellen chemisch verstärkter Resistzusammensetzungen unter Verwenden eines Filters mit 0,1 μm Porengröße filtriert.
Tabelle 17
Unter Verwendung von Lösungen der vorstehenden Resistzusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in Versuchsbeispiel 1 beschrieben Muster gebildet. Das Ergebnis auf einem Antireflexionsfilm wird in Tabelle 18 dargestellt und das Ergebnis auf einem Siliziumwafer wird in Tabelle 19 dargestellt.
Tabelle 18
Tabelle 19
Wie aus dem Vergleich zwischen dem in Tabelle 4, 6 und 10 dargestellten Ergebnis und dem in Tabelle 14 dargestellten Ergebnis offensichtlich ist, bewirkte die Verwendung bekannter Sulfoniumsalze als Säuregenerator für einen Resist eine rasche Zunahme der Anzahl feiner Teilchen während des Lagerzeitraums (Tabelle 14), aber die Verwendung der durch die allgemeine Formel [1] dargestellten Sulfoniumsalzverbindung der vorliegenden Erfindung bewirkte keine rasche Zunahme der Anzahl feiner Teilchen (Tabelle 4, 6 und 10).
Wie weiter aus dem Vergleich des in Tabelle 7, 8, 11, 12, 18 und 19 dargestellten Ergebnisses und des in Tabelle 15 und 16 dargestellten Ergebnisses offensichtlich ist, wurde durch die Verwendung einer Sulfoniumsalzverbindung der vorliegenden Erfindung (gemeinsame Verwendung mit einer speziellen Diazodisulfonverbindung) dieselbe Empfindlichkeit, Auflösung, DOF, PED usw. wie beim Verwenden bekannter Sulfoniumsalze erreicht.
Noch weiter versteht es sich, daß die Verwendung der Sulfoniumsalzverbindung der vorliegenden Erfindung als Säuregenerator keine Nachteile wie etwa Muster mit großer Kantenrauheit aufweist, die im Fall der Verwendung bekannter Säuregeneratoren beobachtet wird, und Muster mit rechteckiger Form und kleiner Kantenrauheit bilden kann.
Versuchsbeispiel 17
Kationische Photopolymerisation
In 25 ml Methylenchlorid wurden 25 g Isobutylvinylether und 5 g Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat im Stickstoffstrom gelöst und das sich daraus Ergebende wurde auf 0°C gekühlt und mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (Typ HL-100; hergest. von Fuji Glass Works) 12 Stunden bestrahlt.
Das sich daraus Ergebende wurde durch Zusatz von 40 ml Methylenchlorid verdünnt und unter Ergeben von Niederschlägen in 500 ml Methanol gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde durch Filtration isoliert und unter verringertem Druck unter Ergeben von 0,7 g Poly(isobutylvinylether) mit Mw 3700 und Mw/Mn 2,21 getrocknet.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die Sulfoniumsalzverbindung der vorliegenden Endung kann durch Bestrahlung mit UV, tiefem UV, einem KrF-Excimerlaser, ArF-Excimerlaser, F₂-Excimerlaser, Elektronenstrahlen, Röntgen- oder aktinische Strahlen eine Säure erzeugen und daher kann das Sulfoniumsalz als Säuregenerator verwendet werden, der ein gutes Muster bilden kann, ohne von einem Nachteil wie etwa der Bildung feiner Teilchen während der Lagerung begleitet zu werden, die im Fall der Verwendung eines bekanntes Säuregenerators beobachtet wird. Weiter ist die Sulfoniumsalzverbindung als Säuregenerator für Resists brauchbar und auch als kationischer Photopolymerisationsinitiator brauchbar.

Claims

Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel [1]
(worin R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eines von R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die R³ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe sind, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, i eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, j eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, vorausgesetzt, daß i + j = 3, und Y ein Anion ist, das von einer durch die allgemeine Formel [2] R4-SO3N [2][worin R⁴ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, die eine Alkylgruppe als Substituenten aufweisen kann] dargestellten Sulfonsäure abgeleitet ist).
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R² ein Wasserstoffatom ist.
Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei n 0 ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Teilstruktur
in der allgemeinen Formel [1] eine o-Methylphenylgruppe, eine m-Methylphenylgruppe, eine 2,3-Dimethylphenylgruppe, eine o-Ethylphenylgruppe, eine m-Ethylphenylgruppe, eine 2,3-Diethylphenylgruppe, eine 2,4-Dimethylphenylgruppe, eine 3,4-Dimethylphenylgruppe, eine 2,6-Dimethylphenylgruppe, eine 3,5-Dimethylphenylgruppe, eine 2,4,6-Trimethylphenylgruppe oder eine 3,4,5-Trimethylphenylgruppe ist.
Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe ist.
Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R⁴ eine Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen als 1 bis 3 Substituenten ist.
Verbindung gemäß Anspruch 8, wobei R⁴ eine 4-Methylphenylgruppe ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die durch die allgemeine Formel [1] dargestellte Verbindung Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-p-toluolsulfonat ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die durch die allgemeine Formel [1] dargestellte Verbindung Diphenyl-2,4,6-trimethylphenylsulfonium-1-octansulfonat ist.
Säuregenerator für einen chemisch verstärkten Resist, der die Verbindung eines der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.
Säuregeneratorzusammensetzung für einen chemisch verstärkten Resist, der die Verbindung eines der Ansprüche 1 bis 11 und eine Diazadisulfonverbindung umfaßt.
Resistzusammensetzung umfassend ein Polymer, das als Seitengruppe eine Schutzgruppe enthält, die in einer alkalischen Entwicklungslösung durch das Einwirken einer Säure löslich wird, und die Verbindung eines der Ansprüche 1 bis 11.
Resistzusammensetzung umfassend ein in einer alkalischen Entwicklungslösung lösliches Polymer, ein Lösungshemmendes Mittel, das als Seitengruppe eine Schutzgruppe enthält, die in einer alkalischen Entwicklungslösung durch das Einwirken einer Säure löslich wird, und die Verbindung eines der Ansprüche 1 bis 11.
Resistzusammensetzung umfassend ein in einer alkalischen Entwicklungslösung lösliches Polymer, einen Vernetzer, der das Polymer durch Behandlung unter Erhitzen in Gegenwart einer Säure vernetzt, um es in einer alkalischen Entwicklungslösung unlöslich zu machen, und die Verbindung eines der Ansprüche 1 bis 11.
Resistzusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das Polymer, das als Seitengruppe eine Schutzgruppe enthält, die in einer alkalischen Entwicklungslösung durch das Einwirken einer Säure löslich wird, ein durch die allgemeine Formel [24]
dargestelltes ist (worin R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R¹⁵ und R¹⁶ zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen alicyclischen Ring bilden können, R¹⁷ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, R¹⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Tetrahydropyranyloxygruppe, eine Tetrahydrofuranyloxygruppe, eine tert-Butoxycarbonyloxygruppe, eine tert-Amyloxycarbonyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Pivaloyloxygruppe oder eine tert-Butoxycarbonylmethyloxygruppe ist, R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe ist, R²⁰ eine Cyangruppe oder eine Carboxygruppe ist, die verestert sein kann, r, e und g 0 oder eine natürliche Zahl sind und t eine natürliche Zahl ist, vorausgesetzt, daß 0 ≤ r/r + t + e + g ≤ 0,5, 0 ≤ e/r + t + e + g ≤ 0,3, 0 ≤ g/r + t + e + g ≤ 0,3 und 0,2 < r + e + g/r + t + e + g < 0,8).
Resistzusammensetzung gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei das in einer alkalischen Entwicklungslösung lösliche Polymer ein durch die allgemeine Formel [10]
dargestelltes ist (worin R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R¹⁵ und R¹⁶ zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen alicyclischen Ring bilden können, R¹⁷ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist, R¹⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Tetrahydropyranyloxygruppe, eine Tetrahydrofuranyloxygruppe, eine tert-Butoxycarbonyloxygruppe, eine tert-Amyloxycarbonyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Pivaloyloxygruppe oder eine tert-Butoxycarbonylmethyloxygruppe ist, R¹⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe ist, R²⁰ eine Cyangruppe oder eine Carboxygruppe ist, die verestert sein kann, r', e' und g' 0 oder eine natürliche Zahl sind und t' eine natürliche Zahl ist, vorausgesetzt, daß 0 < r'/r' + t' + e' + g' ≤ 0,2, 0 ≤ e'/r' + t' + e' + g' ≤ 0,2, 0 ≤ g'/r' + t' + e' + g' ≤ 0,2 und 0 ≤ r'+ e' + g'/r' + t' + e' + g' ≤ 0,2).
Resistzusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei das lösungshemmende Mittel, das als Seitengruppe eine Schutzgruppe enthält, die in einer alkalischen Entwicklungslösung durch das Einwirken einer Säure löslich wird, eine durch die allgemeine Formel [11], [12] oder [13] dargestellte Verbindung ist:
(worin R²¹ jeweils unabhängig eine säurelabile Gruppe ist);
(worin R²² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, a eine natürliche Zahl ist und R²¹ dieselbe Bedeutung wie vorstehend aufweist);
(worin R²¹ dieselbe Bedeutung wie vorstehend aufweist).
Resistzusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei der Vernetzer, der das Polymer durch Behandlung unter Erhitzen in Gegenwart einer Säure vernetzt, um es in einer alkalischen Entwicklungslösung unlöslich zu machen, eine durch die allgemeine Formel [14] oder [15] dargestellte Verbindung ist:
(worin R²³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist);
(worin R²⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxymethylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ist).
Verfahren zum Erzeugen einer Säure, das das Bestrahlen der die Verbindung eines der Ansprüche 1 bis 11 umfassenden Zusammensetzung mit Licht umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei das eingestrahlte Licht tiefes UV, ein KrF-Excimer-Laser, I-Line, ArF-Excimer-Laser, F₂-Laser, Elektronenstrahlen oder weiche Röntgenstrahlen sind.
Verfahren zur Bildung eines Musters, das (1) ein Verfahren zum Beschichten der Resistzusammensetzung eines der Ansprüche 14 bis 20 auf ein Substrat, (2) ein Verfahren zum Einstrahlen von Licht nach dem Erhitzen mit einer Wellenlänge von 220 nm oder weniger auf das Substrat durch eine Maske und (3) nötigenfalls ein Verfahren zum Entwickeln unter Verwenden einer Entwicklungslösung nach der Wärmebehandlung umfaßt.
Photopolymerisationsinitiator des kationischen Typs, der die Verbindung eines der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.
Verfahren zur Polymerisation eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, das das Verwenden des Polymerisationsinitiators von Anspruch 24 umfaßt.
Verfahren zur Polymerisation gemäß Anspruch 25, das das Ausführen der Polymerisation unter Bestrahlung mit Licht umfaßt.