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Diese Erfindung betrifft die Färbung synthetischer
Harze und spezieller die Bereitstellung witterungsbeständiger,
gefärbter
Harzzusammensetzungen.
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Mit den ständig wachsenden Verwendungsgebieten
synthetischer Harze und speziell thermoplastischer Harze ist es
von steigendem Interesse, harzartige Zusammensetzung herzustellen,
die vielfältige
Typen des Oberflächenerscheinungsbildes
einschließlich
der Färbung
besitzen. Die Färbung
von Harzen kann durch Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten
erreicht werden. Eines der Charakteristika von Pigmenten ist ihre
Unlöslichkeit
in der Harzphase, was zu nachteiligen Folgen einschließlich des
Verlustes physikalischer Eigenschaften und des Verlustes des Oberflächenglanzes
führen
kann. Daher ist es oftmals bevorzugt, Farbstoffe zur Färbung zu
verwenden, da sie sich in dem Harz lösen, wobei sie eine homogene
Zusammensetzung bilden, welche den Glanz und die für das unvermischte
Harz charakteristischen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften
beibehält.
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Eine wichtige Größe bei der Färbung synthetischer
Harze ist die Witterungsbeständigkeit.
Viele Farbstoffe und andere industrielle Färbemittel unterliegen bei Bestrahlung
mit Strahlung verschiedener Wellenlängen, oftmals in der ultravioletten
Region des Spektrums, der Fotodegradation. Daher erleiden die Harzartikel, die
solche Färbemittel
enthalten, einen Farbverlust.
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Deswegen ist es von wachsendem Interesse,
im wesentlichen farbstabile Harzartikel herzustellen. Es ist weiterhin
von Interesse, Artikel herzustellen, die einen hohen Grad an Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Witterung und den dadurch verursachten Farbänderungen besitzen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung beruht
auf der Feststellung, dass bestimmte arylierte Polymere Strahlung in
einem Bereich des ultraviolett Spektrums absorbieren, der die Färbung vieler
Farbstoffe und anderer Färbemittel
für Harze
nachteilig beeinflussen kann. Im speziellen absorbieren solche arylierten
Polymere in der 300–400
nm Region. Daher schützt
ihre Anwesenheit die Färbemittel
vor Fotodegradation und verbessert die Farbstabilität.
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Folglich betrifft die Erfindung in
einem Aspekt Harzzusammensetzungen, welche die folgenden Stoffe und
jegliche Reaktionsprodukte davon umfassen:
- A)
ein aryliertes Polymer, das ein 1,3-Dihydroxybenzolisophthalat/terephthalat
ist, aufweisend Struktureinheiten der Formel gegebenenfalls in Kombination
mit Struktureinheiten der Formel
worin jedes R1 ein
Substituent ist, R2 ein divalenter aliphatischer,
alicyclischer oder gemischter aliphatisch-alicylischer C3–20 Rest
ist und p 0 – 3
ist; und
- B) wenigstens einen Farbstoff, der chemisch abgebaut wird, wenn
er ultravioletter Strahlung im Wellenlängenbereich von 300 – 400 nm
ausgesetzt wird.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung
betrifft Harzzusammensetzungen, welche die wie oben definierten Komponenten
A und B umfassen und mindestens ein von der Komponente A verschiedenes
Harz (C) und jegliche Reaktionsprodukte davon.
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Detaillierte Beschreibung;
bevorzugte Ausführungsformen
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Aus Gründen der Kürze werden die Bestandteile
der Zusammensetzung dieser Erfindung als "Komponenten" definiert, ungeachtet ob zu irgendeiner
Zeit eine Reaktion zwischen den genannten Bestandteilen stattfindet.
Daher können
die Zusammensetzungen die genannten Komponenten und jegliche Reaktionsprodukte
davon beinhalten.
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Die Komponente A, das arylierte Polymer,
ist ein 1,3-Dihydroxybenzolisophthalat/terephthalat, das Struktureinheiten
der Formel I umfasst. Es kann ebenso andere Säuregruppen enthalten, wie zum
Beispiel solche, die von aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet sind, wie zum
Beispiel Bernsteinsäure,
Adipinsäure
oder Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure
oder von anderen aromatischen Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel 2,6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise
in Mengen von nicht mehr als 30 Molprozent. Meistens besteht jedoch
das Basispolymer aus Einheiten der Formel I, wahlweise in Kombination
mit Einheiten der Formel II.
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Die Einheiten der Formel I enthalten
eine Resorcin- oder substituierte Resorcinkomponente, in welcher
jede R1-Gruppe Halogen oder C1–12-Alkyl oder eine Mischung
davon bedeutet, und p den Wert von 0–3 besitzt. Vorzugsweise sind
die R1-Gruppen primäre oder sekundäre C1–4-Alkylgruppen,
z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, wobei Methyl mehr bevorzugt
ist. Die am meisten bevorzugten Komponenten sind Resorcin-Komponenten
in denen p Null ist, obgleich Komponenten, in denen p 1 ist, ebenso
hervorragend hinsichtlich der Erfiindung sind. Die genannten Resorcinkomponenten
sind meistens an Isophthalat- und/oder Terephthalatkomponenten gebunden.
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Die genannten 1,3-Dihydroxybenzol-Komponenten
sind an aromatische Dicarbonsäure-Komponenten gebunden,
die monozyklisch, z. B. Isophthalat oder Terephthalat, oder polyzyklisch,
z. B. Naphthalindicarboxylat, sein können. Vorzugsweise sind die
aromatischen Dicarbonsäurekomponenten
Isophthalat und/oder Terephthalat. Eine von beiden oder beide Komponenten
können
vorhanden sein. Größtenteils
sind beide in einem Molverhältnis
von Isophthalat zu Terephthalat im Bereich von etwa 0,25–4,0:1 vorhanden,
vorzugsweise etwa 0,4–2,5:1,
mehr bevorzugt etwa 0,67–1,5:1
und am meisten bevorzugt etwa 0,9–1,1:1.
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In den optionalen Weichblock-Einheiten
der Formel II sind Resorcin- oder substituierte Resorcinkomponenten
wiederum zugegen, in esterbildender Kombination mit R2,
das ein divalenter C3–12 aliphatischer, alicyclischer
oder gemischt aliphatisch-alicyclischer Rest ist. Vorzugsweise ist
R2 eine geradkettige C3–20-Alkylen-,
verzweigte C3–12-Alkylen-
oder C4–12-Cyclo-
oder -Bicyclo-Alkylengruppe.
Mehr bevorzugt ist R2 aliphatisch und im
speziellen C8–12 geradkettig
aliphatisch.
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Für
gewöhnlich
wird festgestellt, dass die am einfachsten herzustellenden arylierten
Polymere, speziell durch Grenzflächen-Verfahren,
aus Einheiten der Formel II bestehen und im speziellen aus Kombinationen von
Resorcinisophthalat und -terephthalat-Einheiten in einem Molverhältnis im
Bereich von etwa 0,25–4,0:1, bevorzugt
etwa 0,4–2,5:1,
mehr bevorzugt etwa 0,67–1,5:1
und am meisten bevorzugt etwa 0,9–1,1:1. In diesem Fall ist
die Anwesenheit von Weichblock-Einheiten
der Formel II üblicherweise
unnötig.
Wenn das Verhältnis
der Einheiten der Formel II außerhalb
dieses Bereiches liegt und speziell wenn es sich ausschließlich um
Iso- oder Terephthalat handelt, kann die Gegenwart von Weichblock-Einheiten
bevorzugt sein, um die Grenzflächenpräparation
zu verenfachen. Ein insbesondere bevorzugtes aryliertes Polymer,
das Weichblock-Einheiten
enthält,
besteht aus Resorcin, Isophthalat und Resorcin-Sebacat-Einheiten in einem
Molverhältnis
zwischen 8,5:1,5 und 9,5:0,5.
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Als Basispolymer nützliche
arylierte Polymere können
durch herkömmliche
Veresterungsreaktionen hergestellt werden, die grenzflächig, in
Lösung,
in der Schmelze oder unter Festphasenbedingungen geführt werden
können
und die alle aus dem Stand der Technik bekannt sind. Typische Grenzflächen-Präparationsbedingungen
sind in der anhängigen
Anmeldung Nummer 09/030,076 beschrieben, auf deren Offenbarung an dieser
Stelle ausdrücklich
Bezug genommen wird.
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Ebenso nützlich als das Basispolymer
sind Block-Copolyestercarbonate, die in der anhängigen, offengelegten Anmeldung
Nummer 09/181,902 offenbart und beansprucht sind, auf deren Offenbarung
ebenfalls ausdrücklich
Bezug genommen wird. Sie umfassen Blockcopolymere, die Komponenten
der Formel
enthalten, worin R
1 und p wie zuvor definiert sind, jedes R
3 unabhängig
voneinander ein divalenter organischer Rest ist, m mindestes etwa
10 ist und n mindestens etwa 4 ist. Weichblock-Komponenten entsprechend
der Formel II können
ebenso vorhanden sein. Die am meisten bevorzugten Komponenten sind
wiederum Resorcinkomponenten, in denen p null ist.
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In den organischen Carbonatblöcken ist
jedes R3 unabhängig voneinander ein divalenter
organischer Rest. Dieser Rest umfasst vorzugsweise mindestens einen
dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, und mindestens
etwa 60 Prozent der Gesamtzahl an R3 Gruppen
in dem Polymer sind aromatische organische Reste und die übrigen sind
aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste. Geeignete R3-Reste umfassen m-Phenylen, p-Phenylen,
4,4'-Biphenylen,
4,4'-Bi(3,5-dimethyl)-phenylen,
2,2-Bis(4-phenylen)propan, 6,6'-(3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spiro-bi[1H-indan]) und vergleichbare
Reste, wie solche, die dein dihydroxysubstituierten aromatisclen
Kohlenwasserstoffen entsprechen, die durch Name oder Formel (generisch
oder spezifisch) in US-Patent 4,217,438 offenbart sind, worauf hierin
ausdrücklich
Bezug genommen wird. Ein insbesondere bevorzugter divalenter organischer
Rest ist 2,2-Bis(p-phenylen)-isopi-opyliden
und der dazu entsprechend dihydroxysubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff
ist allgemein als Bisphenol-A bekannt.
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Solche Polyarylate können eine
Friess-Umlagerung eingehen, um Hydroxybenzophenon-Komponenten zu
bilden. Eine der Eigenschaften solcher Komponenten ist ihre Befähigung zur
Absorption von Ultraviolettstrahlung in der 300–400 nm Region und insbesondere
in der 380–390
nm Region. Daher können
sie einen Schutz gegen Fotodegradation für Farbstoffe bereit stellen,
die ebenso in diesem Bereich absorbieren.
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Eine Anzahl solcher Farbstoffe ist
aus dem Stand der Technik bekannt und die Komponente B der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
umfasst jegliche solcher Farbstoffe allein oder in Kombination.
Sie umfassen Phthalocyanin, Antrachinon, Perinon-, Azo-, Chinophthalon-
und Methinfarbstoffe. Beispiele sind: FILESTER
BLUE GN
ein (alkylamino)sulfoniertes Kupfer-Phthalocyanin
SOLVENT
RED 195
ein heterocyclischer Monoazofarbstoff
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Es bleibt festzustellen, dass andere
Farbstoffe als empfindlich auf Wellenlängen in anderen Bereichen des
Spektrums bekannt sind und ihre Leistung und Stabilität wird möglicherweise
durch Kombination mit arylierten Polymeren, welche die Komponente
A umfassen nicht erhöht.
Beispiele solcher Farbstoffe, deren Verwendung kein berücksichtigter
Teil der Erfindung ist und deren Identitäten dem Durchschnittsfachmann
offensichtlich sein werden oder die durch einfache Experimente bestimmt
werden können,
sind verschiedene Blau- und Grün-Derivate von 1,4-Diaminoanthrachinon,
die empfindlich auf Wellenlängen
im Bereich von etwa 425–600
nm sind.
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Ein signifikanter Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
welche die Komponenten A und B umfassen, nachfolgend gelegentlich
als "2-Komponenten
Zusammensetzungen" bezeichnet,
ist die Tatsache, dass sie mit anderen Harzen vermischt werden können, um
die Komponenten A, B und C umfassende Zusammensetzungen zu bilden,
nachfolgend gelegentlich als "3-Komponenten
Zusammensetzungen" bezeichnet.
Die genannten 3-Komponenten Zusammensetzungen sind ihrerseits gefärbt und
besitzen erwartungsgemäß eine verbesserte
Farbstabilität
im Vergleich mit einfachen Mischungen der Komponenten B und C.
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Für
die Verwendung als Komponente C geeignete Harze können praktisch
von jeder molekularen Struktur sein und umfassen natürliche und
synthetische, thermofixierbare oder duroplastische und thermoplastische
Harze. Mischungen jeglicher solcher Harze können ebenso verwendet werden.
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Natürliche Harze umfassen Zellulose
und Kautschuk. Von den synthetischen Harzen, die oftmals bevorzugt
sind, umfassen die duroplatischen und thermofixierbaren Harze solche,
die hergeleitet sind von Epoxidverbindungen, Cyanatestern, ungesättigten
Polyestern, Diallylphthalat, Acrylharzderivaten, Alkydharzen, Phenol-Formaldehyd
(einschließlich
Novolak-Harzen und Resol-Harzen),
Melamin-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Bismaleimiden, PMR-Harzen, Benzocyclobutanen,
Hydroxymethylfuranen und Isocyanaten.
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Die thermoplastischen Harze umfassen
Additions- und Kondensationspolymere. Kondensationspolymere sind
beispielhaft dargestellt durch Polyester, Polyamide, Polyethersulfone,
Polyetherketone, Polyphenylenether, Polyphenylensulfide, Polyimide
und Polyurethane.
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Beispielhafte Additionspolymere umfassen
Homopolymere und Copolymere aus den folgenden:
Ester von ungesättigten
Alkoholen, wie z.B. Allyl- und Vinylalkoholen und Butendiol, mit
gesättigten
Säuren, wie
zum Beispiel Essigsäure,
Propionsäure,
Buttersäure,
Valeriansäure,
Capronsäure
und Stearinsäure;
mit ungesättigten
Säuren,
wie zum Beispiel Acrylsäure
und Methacrylsäure,
mit polybasischen Säuren,
wie zum Beispiel Oxalsäure,
Bernsteinsäure
und Adipinsäure;
mit ungesättigten
polybasischen Säuren,
wie zum Beispiel Maleinsäure
und Fumarsäure;
und mit aromatischen Säuren,
z. B. Benzoesäure,
Phthalsäure
und Terephthalsäure.
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Ester von gesättigten Alkoholen, wie zum
Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-,
tert-Butyl-, 2-Ethylhexyl- und Cyclohexylalkoholen, Ethylenglykol
und Diethylenglykol, mit ungesättigten
aliphatischen monobasischen und polybasischen Säuren, deren Beispiele oben
aufgeführt
sind.
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Cyclische Vinylverbindungen, einschließlich Styrol,
Methylstyrole, Divinylbenzol, Vinylpyridine und N-Vinylpyrrolidinon.
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Ungesättigte Ether, wie zum Beispiel
Methyl-Vinyl-Ether.
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Ungesättigte Ketone, z. B. Methyl-Vinyl-Keton
und Ethyl-Vinyl-Keton.
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Ungesättigte Amide, z. B. Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylacrylamid, Diaceton Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und
Salze davon.
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Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
zum Beispiel Ethylen, Propylen, Isobuten, Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien
und alpha-Olefine im Allgemeinen.
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Vinylhalogenide, z. B. Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
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Ungesättigte Säuren, deren Beispiele oben
genannt sind.
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Ungesättigte Säureanhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid.
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Ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril
und Methacrylnitril.
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Die bevorzugten Additionspolymere
umfassen Homopolymere und Copolymere, im besonders Homopolymere
von alkenylaromatischen Verbindungen, wie zum Beispiel Polystyrol,
einschließlich
syndiotaktischem Polystyrol, und Copolymere von alkenylaromatischen
Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Nitrilen, wie zum Beispiel
Acrylnitril und Methacrylnitril; Dienen, wie zum Beispiel Butadien
und Isopren; und/oder acrylischen Monomeren, wie zum Beispiel Ethylacrylat.
Diese letzteren Copolymere umfassen die ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)
und ASA (Acrylnitril-Styrol-Alkylacrylat) Copolymere.
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Die zur Verwendung unter vielen Bedingungen
als Komponente C bevorzugten Polymere sind Polycarbonate (nachfolgend
gelegentlich als "PC" bezeichnet), Polyester,
Polyetherimide, Polyphenylenether und Additionspolymere. Ähnliche
Mischungen sind in der ebenfalls anhängigen, offengelegten Anmeldung
Nummer 09/152,877 offenbart, auf deren Offenbarung hier explizit
Bezug genommen wird.
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Die Polycarbonate in den 3-Komponenten
Zusammensetzungen sind am meisten bevorzugt Bisphenol-A Homo- und
Copolycarbonate. Polyester sind veranschaulicht durch Poly(alkylendicarboxylate),
im speziellen Poly(ethylenterephthalat) (nachfolgend gelegentlich
als "PET" bezeichnet), Poly(1,4-butylenterephthalat)
(nachfolgend gelegentlich als "PBT" bezeichnet), Poly(trimethylenterephthalat),
Poly(ethylennaphthalat), Poly(butylennaphthalat), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat),
Poly(cyclohexandimethanol-coethylenterephthalat) und Poly(1,4-cyclohexandimethyl-l,4-cyclohexandicarboxylat)
und im speziellen Poly(alkylenarendioate), wobei PET und PBT bevorzugt
sind.
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Ebenso können Copolyestercarbonate verwendet
werden. Sie umfassen zusätzlich
zu den organischen Carbonateinheiten Estereinheiten, wie zum Beispiel
Isophthalat und/oder Terephthalat. Die Copolyestercarbonate, die
in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, und die Verfahren
zu ihrer sind aus dem Stand der Technik bekannt, wie zum Beispiel
offenbart in den US-Patenten 3,030,331; 3,169,121; 3,207,814; 4,194,038;
4,156,069; 4,238,594; 4,238,597; 4,487,896 und 4,506,065.
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Geeignete Basispolymermischungen
können
mischbare, nicht mischbare und verträglich gemachte Mischungen umfassen,
einschließlich
aber nicht beschränkt
auf PC/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PC/PET, PC/Polyetherimid, Polyester/Polyetherimid,
Polyphenylenether/Polystyrol, Polyphenylenether/Polyamid und Polyphenylenether/Polyester.
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Die erfindungsgemäßen 2-Komponenten- und 3-Komponenten-Zusammensetzungen
können
durch solch herkömmliche
Verfahren hergestellt werden wie das Lösungsmischen und Schmelzemischen.
Ein insbesondere bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Mischung
ist das Schmelzemischen, wie zum Beispiel durch Extrusion. Die Mischungen
können
zusätzlich
aus dem Stand der Technik bekannte Additive enthalten, einschließlich Schlagzäh-Modifier, UV-Abschirmungsmittel,
Flammhemmer, Füllstoffe,
Stabilisatoren, Fließverbesserer,
Umesterunginhibitoren und Entformungsmittel. Bestimmungsgemäß beinhalten
die Mischungszusammensetzungen einfache physikalische Mischungen
und jegliche Reaktionsprodukte davon, wie zum Beispiel durch Polyester-Polycarbonat
Umesterungsprodukte verdeutlicht.
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Der Mengenanteil der Komponente B
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ist üblicherweise
ein Mengenanteil, der ihnen wirksam eine Färbung verleihen kann. Dies
ist meistens ein Mengenanteil im Bereich von etwa 0,01–5,0 Gew.-%
auf Basis des gesamten Harzes.
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Die Harzverhältnisse in den 3-Komponenten-Zusammensetzungen
sind Gegenstand breiter Variationen. Im Allgemeinen wird die Komponente
A in einer zur Verleihung von Farbstabilität wirksamen Menge vorhanden
sein. Da der Oberflächenteil
eines Harzartikels die überwiegende
Menge Strahlung aufnimmt, ist das Vorhandensein der Komponente A
in der Oberflächenregion
am wichtigsten. Dies kann erreicht werden durch Herstellung einer
einfachen Mischung der Harze oder durch Fabrikation eines mehrschichtigen
Artikels, wobei die Komponente A in Kombination mit der Komponente
B die Oberflächenschicht
bildet. Einfache Mischungen können
zum Beispiel etwa 5–60
Gew.-% der Komponente A auf Basis des gesamten Harzes enthalten.
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Die Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele verdeutlicht.
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Beispiele 1–12
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Das verwendete arylierte Polymer
war ein Block-Copolyestercarbonat, das 50 Molprozent Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten
und 50 Molprozent Resorcin-Isophthalat/terephthalat-Einheiten
(50 Molprozent Isophthalat) enthielt. Proben (2 Gramm) des Harzes
wurden zusammen mit 10 Milligramm (mg) Farbstoff in 8 Millilitern
(ml) Chloroform gelöst.
Filme wurden unter Verwendung eines 10 mil Rakels gegossen und das
Lösungsmittel
wurde verdampft, um Harzfilme mit einer Dicke von 26–32 Mikrometer
(Mikron) bereitzustellen.
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Die Filme wurden in Folienhaltern
platziert und in einem Ci35A Bewitterungsapparat (B/B-Filter, 0,77 Watt
pro Quadratmeter [W/m
2]) einer Gesamtbelastung
im Bereich von 2.000–2.200
Kilojoule (kJ) ausgesetzt. Die optische Dichte-Verhältnisse
("ODR") von den bewitterten
zu den entsprechenden unbewitterten Proben wurden bestimmt und mit
Kontrollproben verglichen, in denen das Polymer ein kommerziell
erhältliches
Bisphenol-A-Polycarbonat
und das Lösungsmittel
Methylenchlorid war. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt.
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Der Effekt des arylierten Polymers
auf die Farbstabilität
des Farbstoffs ist aus der Tabelle ersichtlich.