DE60002402T2

DE60002402T2 - Feinteiliges Kieselsäuregel und feinteiliges Kieselsäuregel enthaltende Metallverbindungsmikropartikel

Info

Publication number: DE60002402T2
Application number: DE60002402T
Authority: DE
Inventors: Terase Kitakyushu-shi Kunihiko; Inoue Kitakyushu-shi Masaki; Ono Kitakyushu-shi Eiichi
Original assignee: Dohkai Chemical Industry Co Ltd Kitakyushu; Asahi Glass Co Ltd; Dohkai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ags Si-Tech Co ltd Kitakyushu Jp; AGC Inc
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: US6495257B1; JP2001031414A; DE60002402D1; EP1070679A1; EP1070679B1; JP4059368B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein feines teilchenförmiges Kieselgel und ein feines teilchenförmiges Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung wie z. B. Metalloxid in den Teilchen enthält.
Feines teilchenförmiges Kieselgel, wie z. B. ein feines kugelförmiges Kieselgel wird für verschiedene Zwecke verwendet, z. B. als Trennmittel für Flüssigchromatographie, als Füllstoff für Kosmetika, als Füllstoff für Harze, als Trägerstoff für Katalysatoren und als Spacer.
Ferner wird ein feines teilchenförmiges Kieselgel, wie z. B. ein feines kugelförmiges Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung in den Teilchen enthält (nachfolgend "feines teilchenförmiges Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält" genannt), z. B. für ein UV-Strahlenschutzmittel, für einen Photooxidationskatalysator und für einen antibakteriellen Wirkstoff verwendet.
Feine Teilchen von Kieselgel sind poröse Teilchen, wobei die Porenstruktur, gemessen mittels eines Stickstoff-Adsorptions-Verfahrens, ein Porenvolumen zwischen 0,2 und 2 ml/g und eine spezifische Oberfläche zwischen 150 und 900 m²/g, aufweist und Teilchen mit einer Ölabsorption von mindestens 100 ml/100 g werden bevorzugt für unterschiedliche Zwecke verwendet, wie z. B. als Substanzen für Kosmetika.
Kieselgel absorbiert jedoch aufgrund seiner Porosität normalerweise von Natur aus stark die Luftfeuchtigkeit.
Wenn Kieselgel, das viel Feuchtigkeit absorbiert hat, als Zusatzstoff für Kosmetika verwendet werden soll, tritt ein problematisches Phänomen auf, das dazu führt, daß die Ölabsorption z. B. eines Lösungsmittels abnimmt. Wird andererseits das Kieselgel, das viel Feuchtigkeit absorbiert hat, in eine Harzzusammensetzung eingelagert und danach spritz- oder stranggegossen, dann wird das Problem auftreten, daß die Feuchtigkeit, die von den Kieselgelteilchen adsorbiert wurde, desorbiert wird und das Harz aufgrund des entstandenen Dampfes, die Tendenz hat, Schaum zu bilden.
Es ist daher normalerweise notwendig, wenn feine Teilchen von Kieselgel für einen solchen Zweck verwendet werden sollen, sie hermetisch zu verpacken oder sie in einem versiegelten Behälter unterzubringen, so daß sie während der Lagerung nicht die Feuchtigkeit aus der Luft adsorbieren. Werden feine Teilchen von Kieselgel ferner für eine lange Zeit gelagert, ist die Adsorption von Feuchtigkeit bis zu einem gewissen Grad unvermeidlich und zum Zeitpunkt der Verwendung, wird es notwendig sein, eine lästige Behandlung durchzuführen, wie z. B. sie auf eine Temperatur von mindestens 150°C zu erhitzen, um die Feuchtigkeit zu desorbieren.
Andererseits ist es bei einer speziellen Verwendung, wie z. B. als Füllstoff für Kosmetika oder als Füllstoff für Harzfilme häufig erforderlich, daß die mechanische Festigkeit der feinen Teilchen von Kieselgel klein ist. D. h., feine Teilchen von Kieselgel sollten bevorzugt leicht aufzulösen sein, um die Porosität unter den Teilchen in der Endzusammensetzung des Gemisches zu reduzieren, die die feinen Teilchen von Kieselgel enthält.
Bei den feinen Teilchen von Kieselgel war es jedoch sehr schwierig, beide Anforderungen zu erfüllen, nämlich die einer niedrigen Hygroskopizität und einer niedrigen mechanischen Festigkeit der Kieselgelteilchen.
Bei dem feinen teilchenförmigen Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, wird andererseits eines mit einer Ölabsorption von mindestens 100 ml/100 g für einen Füllstoff, z. B. für Harzfilme oder Kosmetiksubstanzen verwendet. Hier treten im wesentlichen die gleichen Probleme auf, wie oben bezüglich des teilchenförmigen Kieselgels beschrieben.
D. h., auch hinsichtlich des feinen teilchenförmigen Kieselgels, das innen eine Metallverbindung enthält, liegt es normalerweise in der Natur des Siliciumdioxids, die Luftfeuchtigkeit stark zu absorbieren, und wenn das teilchenförmige Kieselgel, das innen die Metallverbindung enthält, die die Feuchtigkeit stark absorbiert hat, als Zusatzstoff für ein Kosmetikprodukt verwendet wird, tritt das problematische Phänomen auf, wie dass die Ölabsorption z. B. eines Lösungsmittels abnehmen wird.
Ebenso wird auch in dem Fall, in dem das teilchenförmige Kieselgel, das innen die Metallverbindung enthält, die stark Feuchtigkeit absorbiert hat, mit einer Harzzusammensetzung gemischt wird, und nachfolgend spritz- oder stranggegossen wird, dann das Problem auftreten, daß die Feuchtigkeit, die von den Kieselgelteilchen absorbiert wurde, desorbiert wird und das Harz aufgrund des entstandenen Dampfes, die Tendenz hat, Schaum zu bilden.
In dem Fall, in dem feine Teilchen eines solchen teilchenförmigen Kieselgels, das innen eine Metallverbindung enthält, für einen solchen Zweck verwendet werden sollen, wird es daher notwendig sein, sie hermetisch zu verpacken oder sie in einem versiegelten Behälter unterzubringen, um die Luftfeuchtigkeit gleichfalls auszuschließen. Außerdem ist im Falle einer Lagerung über einen langen Zeitraum die Adsorption der Feuchtigkeit bis zu einem gewissen Grad unvermeidlich und zum Zeitpunkt der Verwendung wird es notwendig sein, eine lästige Behandlung durchzuführen, wie z. B. es auf eine Temperatur von mindestens 150°C zu erhitzen, um die Feuchtigkeit zu desorbieren.
Ferner ist es bei einer speziellen Verwendung als Füllstoff für Kosmetika oder als Füllstoff für Harzfilme, häufig bevorzugt, daß feine Teilchen von Kieselgel leicht aufzulösen sind und die mechanische Festigkeit der Teilchen sollte gering sein. Auch bei teilchenförmigem Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, war es jedoch sehr schwierig, beide Anforderungen zu erfüllen, nämlich die einer niedrigen Hygroskopizität und einer niedrigen mechanischen Festigkeit.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein feines teilchenförmiges Kieselgel und ein feines teilchenförmiges Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, mit einer niedrigen Hygroskopizität zu liefern, wobei die oben genannten Probleme gemeinsam mit der Adsorption der Luftfeuchtigkeit im wesentlichen gelöst wurden und gleichzeitig eine Ölabsorption von mindestens 100 ml/100 g, was dem normalen Ölabsorptionsniveau entspricht, beibehalten wurde.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein feines teilchenförmiges Kieselgel und ein feines teilchenförmiges Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, zu liefern, welche leicht aufzulösen sind und eine geringe mechanische Festigkeit haben, während die oben genannten Eigenschaften aufrechterhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme zu lösen.
Erstens liefert die vorliegende Erfindung ein feines teilchenförmiges Kieselgel mit den folgenden Eigenschaften (1) bis (3)

(1) Mittlere Teilchengröße: von 1 bis 200 μm;
(2) Ölabsorption gemäß JIS K5101: von 100 bis 300 ml/100 g und
(3) Hygroskopizität, dargestellt durch die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 25°C gemäß JIS Z0701: nicht mehr als 20 Gew.-%.

D. h., das feine teilchenförmige Kieselgel der vorliegenden Erfindung hat das Merkmal, daß die Hygroskopizität niedrig ist, ohne die Ölabsorption zu vermindern.
Zweitens hat das feine teilchenförmige Kieselgel eine Teilchenform, die bevorzugt eine feine kugelförmige Teilchenform ist. D. h., eine bevorzugte Teilchenform ist eine feine kugelförmige Teilchenform.
Drittens liegt bei den feinen kugelförmigen Teilchen aus dem zweiten Aspekt, der Mittelwert der mechanischen Festigkeiten der Teilchen mit Teilchengrößen zwischen 2 und 10 μm, zwischen 0,1 und 1,0 kgf/mm². D. h., die feinen kugelförmigen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 10 μm haben das Merkmal, daß ihre mechanische Festigkeit niedriger ist als die herkömmlicher Teilchen.
Viertens liefert die vorliegende Erfindung ein feines teilchenförmiges Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält und über die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) verfügt:

(1) Mittlere Teilchengröße: von 1 bis 200 μm;
(2) Verhältnis der Mikroteilchen einer Metallverbindung in den Teilchen zu SiO₂: von 5 bis 80 Gew.-%;
(3) Ölabsorption gemäß JIS K5101: von 100 bis 300 ml/100 g und
(4) Hygroskopizität, dargestellt durch die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 25°C gemäß JIS Z0701: nicht mehr als 20 Gew.-%.

Daher hat das feine teilchenförmige Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung das Merkmal, daß die Hygroskopizität niedrig ist, ohne die Ölabsorption zu verringern.
Fünftens ist bei dem feinen teilchenförmigen Kieselgel aus dem vierten Aspekt die Form der Teilchen, die innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthalten, eine feine kugelförmige Teilchenform. D. h., auch für das feine teilchenförmige Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, ist die bevorzugte Teilchenform eine feine kugelförmige Teilchenform.
Sechstens liegt bei dem feinen teilchenförmigen Kieselgel gemäß dem fünften Aspekt der Mittelwert der mechanischen Festigkeiten der Teilchen mit Teilchengrößen von 2 bis 10 μm bevorzugt zwischen 0,1 und 1,0 kgf/mm². D. h., auch bei dem feinen teilchenförmigen Kieselgel, das innen die Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, haben Teilchen mit Teilchengrößen zwischen 2 und 10 μm bevorzugt das Merkmal, daß ihre mechanische Festigkeit niedriger ist, als bei herkömmlichen Teilchen.
Genauer gesagt wird die Ölabsorption gemäß JIS K5101 wie folgt gemessen:
5 g einer Probe werden in die Mitte einer ausreichend großen flachen Glasplatte gegeben und jedes Mal werden 4 oder 5 Tropfen Leinölfirnis nach und nach von einer Bürette auf die Mitte der Probe getropft. Dabei wird das Ganze jedes Mal mit einem Palettenmesser ausreichend geknetet.
Die Prozedur des Tropfens und Knetens wird so lange wiederholt, bis die Probe ein harter kitt-ähnlicher Brocken wird. Dann wird nach jedem Tropfen geknetet und der Punkt, an dem ein weiterer Tropfen eine Probe bildet, die sich spiralförmig um das Palettenmesser winden läßt, wird als Endpunkt genommen. Wenn sie sich jedoch nicht spiralförmig aufwickeln läßt, wird der Punkt, bei dem sie kurz bevor sie mit einem weiteren Tropfen Leinölfirnis schnell weich wird, als Endpunkt genommen. Hier sollte die Arbeitszeit, die nötig ist, um den Endpunkt zu erreichen, zwischen 7 und 15 Minuten liegen.
Die Menge an Leinölfirnis, die aufgetropft wird bis der Endpunkt erreicht ist, wird dividiert durch eine Masseeinheit der Probe und der dadurch erhaltene Wert wird mit 100 multipliziert, um die Ölabsorption (ml/g) zu erhalten.
Genauer gesagt wird die Hygroskopizität gemäß JIS Z0701 wie folgt gemessen:
Eine Probe wird etwa 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 170 bis 190°C erhitzt. Dann werden 0,3 bis 0,5 g der Probe in ein flaches Wägeglas gefüllt und so gleichmäßig dick wie möglich verstrichen, worauf es sofort mit einem Deckel abgedeckt und dann bei Umgebungstemperatur in einem Exsikkator abgekühlt wird. In diesem Zustand wird das Gewicht der Probe in dem Wägeglas gewogen. Dann wird die Probe unter Entfernung des Deckels des Wägeglases in einem Glasbehälter, der eine Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 18,5 Masse-% (relative Dichte: 1,125) enthält, um die relative Feuchtigkeit bei 90% zu halten, gelagert. Während der Lagerung wird die Temperatur bei 25 ± 2,5°C gehalten. 48 Stunden später wird die Probe herausgenommen und dann wird die Probe, nachdem sofort ein Dec kel auf das Wägeglas gegeben wurde, gewogen. Die Hygroskopizität wird durch die folgende Formel erhalten: Hygroskopizität (%) = ((W1 – W0)/W0) × 100
wobei W0: die anfängliche Masse der Probe und
W1: die Masse der Probe nach 48 Stunden ist.
Nun wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen detailliert beschrieben.
Das feine teilchenförmige Kieselgel und das feine teilchenförmige Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, der vorliegenden Erfindung (nachfolgend einfach "feines teilchenförmiges Kieselgel oder dergleichen" genannt, wenn beide Kieselgele gemeint sind) haben eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 200 μm und eine Ölabsorption von 100 bis 300 ml/100 g, gemessen gemäß JIS K5101 und deren Hygroskopizität und mechanische Festigkeit werden wir folgt spezifiziert:

(1) Erstens, hinsichtlich der Hygroskopizität des feinen teilchenförmigen Kieselgels oder dergleichen, ist die Hygroskopizität, dargestellt durch die Feuchtigkeitsadsorption (Gleichgewichtsfeuchtigkeitsadsorption) bei einer relativen Feuchtigkeit von 90 bei 25°C gemäß JIS Z0701, sehr niedrig bei einem Niveau von nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-%.

Wenn die Hygroskopizität 20 Gew.-% übersteigt, wird das oben genannte Problem, das aus der Feuchtigkeitsadsorption resultiert, ein anderes und problematisch sein. Liegt die Hygroskopizität andererseits bei weniger als 4 Gew.-%, wird die Ölabsorption eher bei weniger als 100 ml/100 g liegen, was zu einem Problem führt.
Bei herkömmlichen feinen teilchenförmigen Kieselgelen ist es üblich, daß die mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 200 μm liegt und die Ölabsorption gemäß JIS K5101 zwischen 100 und 300 ml/100 g liegt und die Hygroskopizität liegt insbesondere bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 25°C gemäß JIS Z0701 zwischen 30 und 80 Gew.-% in dem Fall des feinen teilchenförmigen Kieselgels, oder zwischen 35 und 60 Gew.-% in dem Fall des teilchenförmigen Kieselgels, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält. Daher ist die Hygroskopizität in jedem Fall sehr hoch. In Anbetracht dessen, ist es das besondere Merkmal des feinen teilchenförmigen Kieselgels oder dergleichen der vorliegenden Erfindung, daß die Hygroskopizität bei nicht mehr als 20 Gew.-% liegt.
Ferner liegt die spezifische Oberfläche des feinen teilchenförmigen Kieselgels oder dergleichen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zwischen 30 und 200 m²/g, besser zwischen 40 und 180 m²/g.

(2) Hinsichtlich der mechanischen Festigkeit des feinen teilchenförmigen Kieselgels oder dergleichen, lautet andererseits zum Beispiel die folgende Formel von Hiramatsu et al. (Hiramatsu et al., Japan Mining Industry Association, 81, 10, 24(1965)), bekannt als die altgemeine Formel für die mechanische Festigkeit, im Falle von kugelförmigen Teilchen: St = 2,8 P/(πd2), wobei St die mechanische Festigkeit (kgf/mm²) der Teilchen zum Zeitpunkt des Brechens ist, wie sie als gemessener Wert erhalten wurde, P die Druckbelastung (kgf) und d der Teilchendurchmesser (mm) ist.

Wie aus der Formel hervorgeht, ist die mechanische Festigkeit der feinen Teilchen umgekehrt proportional zum Quadrat der Teilchengröße und je geringer die Teilchengröße ist, um so größer ist die Festigkeit der Teilchen.
In der vorliegenden Erfindung wird die mechanische Festigkeit der feinen Teilchen, z. B. durch ein Präzisionsdruckmeßgerät (MCTM-500 Modell), hergestellt von Shimadzu Corporation, mittels dieser Formel gemessen. D. h., eine Belastung wird auf ein Teilchen mit einer Teilchengröße d ausgeübt, und konstant erhöht und die Belastung, wenn das Probe-Teilchen bricht, wie bei dem plötzlichen Anstieg der Änderung, beobachtet, wird als die mechanische Festigkeit genommen. Auf diese Weise werden Messungen hinsichtlich der Teilchengrößen von jeweils d1, d2, ..., dn durchgeführt und es wird ein Mittelwert erhalten. Hier wird ein Mittelwert von 30 Teilchen genommen. Hier sind die Teilchengrößen Werte, die mittels eines optischen Mikroskops gemessen werden.
Bei dem feinen teilchenförmigen Kieselgel oder dergleichen der vorliegenden Erfindung ist der Mittelwert der mechanischen Festigkeiten von 30 Teilchen mit Teilchengrößen zwischen 2 und 10 μm, gemessen wie oben beschrieben, sehr gering auf einem Niveau von 0,1 bis 1,0 kgf/mm².
Wenn die mechanische Festigkeit innerhalb dieses Bereichs von 0,1 bis 1,0 kgf/mm² liegt, findet im wesentlichen kein Bruch der feinen Teilchen während des Transports des Pulvers oder während üblicher Arbeitsgänge mit Pulver, wie z. B. einfaches Mischen statt und gleichzeitig ist es ein bevorzugter Bereich, bei dem die geforderten Eigenschaften der leichten Auflösbarkeit ausreichend befriedigt werden können, wenn die feinen Teilchen als Füllstoffe für Kosmetika oder als Füllstoffe für Halme verwendet werden.
Liegt die mechanische Festigkeit unter 0,1 kgf/mm², kann die Festigkeit so niedrig sein, daß die feinen Teilchen, während des Transports des Pulvers oder während üblicher Arbeitsgänge mit Pulver, wie z. B. einfachem Mischen, brechen können. Wenn sie andererseits über 1,0 kgf/mm² liegt, kann die Festigkeit so hoch sein, daß es schwierig werden kann, die geforderte Eigenschaft der leichten Auflösbarkeit zu erreichen, wenn die feinen Teilchen als Füllstoffe für Kosmetika oder als Füllstoffe für Harzfilme verwendet werden.
Das feine teilchenförmige Kieselgel oder dergleichen der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls sehr stark durch diese mechanische Festigkeit gekennzeichnet, da die mechanische Festigkeit (der Mittelwert von 30 Teilchen) von Teilchen mit Teilchengrößen von 2 bis 10 μm verschiedener Arten von herkömmlichen handelsüblichen Produkten von feinen teilchenförmigen Kieselgelen, mit Ölabsorptionszahlen von 100 bis 300 ml/100 g, zwischen 3,0 und 10,0 kgf/mm² liegt, und die mechanische Festigkeit (der Mittelwert von 30 Teilchen) von Teilchen mit Teilchengrößen zwischen 2 und 10 μm verschiedener Arten von herkömmlichen handelsüblichen Produkten von teilchenförmigen Kieselgelen, die innen Metalloxide enthalten, zwischen 1,2 und 3,0 kgf/mm² liegt.
Bei dem erfindungsgemäßen feinen teilchenförmigen Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, liegt das Verhältnis der Mikroteilchen einer Metallverbindung in den Teilchen zu SiO₂ zwischen 5 und 80 Gew.-%.
Liegt der Gehalt der Metallverbindung unter 5 Gew.-%, sind die Wirkungen der Metallverbindungen, wie z. B. UV-Strahlenschutzwirkung, Photooxidationskatalysator-Wirkung und eine antibakterielle Wirkung, kaum noch zu erreichen. Wenn der Gehalt andererseits über 80 Gew.-% liegt, wird es für das Kieselgel schwierig, innen eine ausreichende Anzahl an Teilchen der Metallverbindung zu enthalten, und wahrscheinlich kommen die Mikroteilchen der Metallverbindung direkt in Kontakt mit dem zu mischenden Harz oder mit der Matrixkomponente z. B. eines Kosmetikprodukts und werden hierdurch modifiziert oder zersetzt.
Die Mikroteilchen der zu verwendenden Metallverbindung sind bevorzugt sehr feine Teilchen, besonders bevorzugt werden die sogenannten ultrafeinen Teilchen.
Die Primärteilchengröße (der Teilchendurchmesser) der Mikroteilchen einer Metallverbindung in der vorliegenden Erfindung liegt zwischen 0,002 und 0,5 μm, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 μm, mehr bevorzugt zwischen 0,01 und 0,3 μm.
Geeignet als Metallverbindung sind zum Beispiel, Mikroteilchen eines Metalloxids, wie z. B. Titanoxid, Titanperoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenmonoxid, Eisentrioxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silberoxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Kobaltmonoxid, Trikobalttetroxid, Kobalt(III)-oxid, Nickel(II)-oxid, Nickel(III)-oxid, Thoriumoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid, Mangandioxid, Mangantrioxid, Uranoxid, Germaniumoxid, Zinn(II)-oxid, Zinndioxid, Bleimonoxid, Tribleitetroxid, Bleidioxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid oder Bismuttrioxid.
Ferner können auch andere als Metalloxide verwendet werden, wie z. B. Mikroteilchen eines Sulfids, wie z. B. Cadmiumsulfid, Zinksulfid, Antimonsulfid, Bleisulfid oder Nickelsulfid, Mikroteilchen eines Sulfats, wie z. B. Strontiumsulfat oder Bariumsulfat, Mikroteilchen eines Phosphats, wie z. B. Kupferpyrophosphat, Mikroteilchen eines Carbids, wie z. B. Tantalcarbid, Zirkoniumcarbid, Wolframcarbid, Vanadiumcarbid, Titancarbid oder Siliciumcarbid oder Mikroteilchen eines Halogenids, wie z. B. Calciumfluorid. Ferner können, abhängig vom Einzelfall, Mikroteilchen eines Metalls, wie z. B. Gold, Silber, Platin, Kupfer oder Aluminium oder einer Legierung daraus verwendet werden.
Unter den oben genannten Metallverbindungen, die als Metallverbindung dazu in der Lage sind, die Funktion eines UV-Strahlenschutzes zu übernehmen, ist es bevorzugt, zum Beispiel, Titanoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxid oder Zirkoniumoxid zu verwenden. Als Metallverbindung, die in der Lage ist, die Funktion eines Photooxidationskatalysators zu übernehmen, ist es bevorzugt, Titanoxid zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des feinen teilchenförmigen Kieselgels und des feinen teilchenförmigen Kieselgels, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, sind nicht besonders eingeschränkt, die folgenden Verfahren, die von den antragstellenden Erfindern vorgeschlagen wurden, sind jedoch bevorzugt.

(1) Für die Herstellung des feinen teilchenförmigen Kieselgels ist es bevorzugt, ein Verfahren zur Herstellung des feinen teilchenförmigen Kieselgels zu verwenden, umfassend:
a) einen Hydrogelierungsschritt, bei dem ein Alkalimetallsilicat mit einer Mineralsäure zur Reaktion gebracht wird, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten, bei dem das Verhältnis des Metallgewichts zum Gewicht von SiO₂ zwischen 1,5 und 5,0 liegt,
b) einen hydrothermalen Pulverisierungsschritt, bei dem das erhaltene Kieselsäurehydrogel einer hydrothermalen Behandlung im Aufschlämmungszustand mit einer SiO₂-Konzentration von 5,0 bis 15,0 Gew.-% unter Rühren unterzogen wird, um eine pulverisierte Kieselsäurehydrogel-Aufschlämmung mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 100 μm zu erhalten, und
c) einen Trocknungsschritt, bei dem die pulverisierte Hydrogel-Aufschlämmung getrocknet wird.
(2) Für die Herstellung eines feinen teilchenförmigen Kieselgels, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, ist es bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, umfassend:
a) einen Hydrogelierungsschritt, bei dem ein Alkalimetallsilicat mit einer Mineralsäure zur Reaktion gebracht wird, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten, bei dem das Verhältnis des Gewichts von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ zwischen 1,5 und 5,0 liegt,
b) einen Schritt zur Herstellung einer pulverisierten Kieselsäurehydrogelaufschlämmung, der einen hydrothermalen Pulverisierungsschritt umfaßt, bei dem das erhaltene Kieselsäurehydrogel einer hydrothermalen Behandlung in einem Aufschlämmungszustand mit einer SiO₂-Konzentration von 5,0 bis 15,0 Gew.-% unter Rühren unterzogen wird, um eine pulverisierte Kieselsäurehydrogelaufschlämmung mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 100 μm zu erhalten,
c) einen Mischaufschlämmungsschritt, bei dem Mikroteilchen einer Metallverbindung in die pulverisierte Kieselsäurehydrogelaufschlämmung eingeführt werden, um eine gemischte Aufschlämmung von Mikroteilchen des Kieselsäurehydrogels und von Mikroteilchen einer Metallverbindung zu erhalten, und
d) einen Trocknungsschritt, bei dem die gemischte Aufschlämmung getrocknet wird.

Nun werden die oben genannten Verfahren detailliert beschrieben.
Hydrogelierungsschritt
Eine wässerige Lösung eines Alkalimetallsilicats, wie z. B. ein Natriumsilicat, und eine wässerige Mineralsäurelösung werden durch separate Einlässe in einen Behäl ter eingeführt, der mit einem Auslaß ausgestattet ist und sofort gleichmäßig vermischt, um ein Kieselsäuresol mit einer SiO₂-Konzentration von mindestens 130 g/l und einem pH-Wert von 7 bis 9 zu bilden, das sofort über den oben genannten Auslaß in ein Gasmedium, wie z. B. Luft, entladen wird und an Luft geliert, während es eine parabolische Flugbahn beschreibt. Auf der Fallseite wird ein mit Wassergefüllter Alterungstank aufgestellt und die gelierten, Teilchen können in den Alterungstank fallen und altern für die Dauer von einigen Minuten bis zu einigen zehn Minuten.
Eine geeignete Säure wird zugefügt, um den pH-Wert zu senken, wodurch die Alterung beendet wird. Das erhaltene Kieselsäurehydrogel hat kugelförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von einigen Millimetern. Dieses Kieselsäurehydrogel enthält ein Alkalimetallsalz, wie z. B. Na₂SO₄, das durch die Reaktion gebildet wurde. Es sollte daher bevorzugt in ausreichendem Maß entfernt werden, indem es mit Wasser, gemäß einem herkömmlichen Verfahren gewaschen wird.
Dieses Kieselsäurehydrogel kann zum Beispiel mit einem Walzenbrecher grob pulverisiert werden, wodurch leicht ein pulverisiertes Produkt aus Kieselsäurehydrogel mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 mm erhalten werden kann. Diese Teilchengröße liegt innerhalb des bevorzugten Bereichs, um z. B. in dem folgenden hydrothermalen Pulverisierungsschritt den Umrührvorgang effizient durchzuführen.
Als ein anderes Verfahren zur Herstellung des Kieselsäurehydrogels kann ein Verfahren genannt werden, bei dem eine wässerige Alkalimetallsilicat-Lösung und eine wässerige Mineralsäurelösung in kurzer Zeit gleichmäßig in einem Reaktor vermischt werden, um ein Kieselsäuresol zu bilden und dann wird die Lösung in einer separaten Schale geliert.
Das Verhältnis des Gewichts von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ in dem Kieselsäurehydrogel liegt hier bevorzugt zwischen 1,5 und 5,0.
Wenn das Verhältnis des Gewichts von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ unter 1,5 liegt, kann die Wirkung der Pulverisierung zur Verringerung der mittleren Teilchen größe des Kieselsäurehydrogels in dem folgenden hydrothermalen Behandlungsschritt eher gering ausfallen. Wenn andererseits das Verhältnis des Gewichts von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ 5,0 übersteigt, so ist die mechanische Festigkeit des Kieselsäurehydrogels häufig äußerst gering und die nachfolgende Verarbeitung wird eher schwierig, was nicht erwünscht ist.
Hydrothermaler Pulverisierungsbehandlungsschritt
Dann wird ein hydrothermaler Pulverisierungsschritt durchgeführt, wobei das so erhaltene Kieselsäurehydrogel unter Rühren einer hydrothermalen Behandlung in einem Aufschlämmungszustand mit einer SiO₂-Konzentration von 5,0 bis 15,0 Gew.-% unterzogen wird, um eine pulverisierte Kieselsäurehydrogelaufschlämmung mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 100 μm zu erhalten. Als Vorrichtung für die hydrothermale Behandlung ist es üblich, einen Autoklaven zu verwenden, d. h., eine Hochdruckvorrichtung, die mit Rührblättern ausgestattet ist. Wenn die mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 5 mm liegt, kann das Kieselsäurehydrogel leicht auf eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 100 μm pulverisiert werden, noch besser auf nicht mehr als 20 μm und schließlich auf 1 μm.
Der Temperaturbereich für die hydrothermale Behandlung liegt üblicherweise zwischen 130 und 230°C, bevorzugt zwischen 150 und 230°C. Liegt die Temperatur unter 130°C, kann der Effekt der Pulverisierung der Teilchengröße des Kieselsäurehydrogels durch die hydrothermale Behandlung eher schlecht sein, und wenn sie 230°C übersteigt, kann die Wirkung der Beschleunigung der Pulverisierung der Teilchen des Kieselsäurehydrogels durch die hydrothermale Behandlung, die dem Anstieg der Temperatur entspricht, eher gering sein, was technisch und ökonomisch nicht vorteilhaft ist.
Die Dauer der hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung variiert abhängig von der hydrothermalen Behandlungstemperatur, liegt aber üblicherweise zwischen 0,2 und 24 Stunden. Liegt die Dauer der hydrothermalen Behandlung unter 0,2 Stunden, kann kein adäquater Effekt der Verringerung der Teilchengröße durch die hydrothermale Behandlung erreicht werden, und wenn die Dauer der hydrothermalen Behandlung 24 Stunden übersteigt, kann es leicht zu einer Rekoagulation der Teilchen kommen.
Naßpulverisierungsbehandlung
Sollen kleinere Teilchen erhalten werden, wobei die gewünschte mittlere Teilchengröße eines feinen kugelförmigen Kieselgels, das durch Trocknen der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung erhältlich ist, höchstens 100 μm, bevorzugt höchstens 10 μm beträgt, ist es bevorzugt, die Kieselsäurehydrogelaufschlämmung, die durch die hydrothermale Pulverisierungsbehandlung auf eine mittlere Teilchengröße von höchstens 20 μm pulverisiert wurde, mittels mechanischer Naßpulverisierung auf eine Größe von 1 bis 3 μm weiter zu pulverisieren. Bei einer solchen Pulverisierungsbehandlung wird das feine kugelförmige Kieselgel, das z. B. durch Sprühtrocknung erhalten wird, kugelförmiger sein und die Teilchenoberfläche wird glatter sein. Als hier zu verwendende Naßsystem-Pulverisiermühle kann eine Perlenmühle, die eine mittlere Naßsystem-Rührmühle ist, die Perlen mit einer Teilchengröße von höchstens 1 mm verwendet oder eine mittlere Naßsystem-Pulverisiermühle oder eine Naßsystem-Kugelmühle, die Kugeln mit einer Teilchengröße von wenigen mm, verwendet, benutzt werden.
Trocknungsschritt
Als eine Trocknungsvorrichtung mit der durch Trocknen der so erhaltenen Kieselsäurehydrogelaufschlämmung monodisperse feine Kieselgelteilchen erhalten werden, wird ein Typ bevorzugt, bei dem Teilchen oder flüssige Tröpfchen in heißer Luft dispergiert werden, ohne eine feste Schicht zu bilden, um der Koagulation der Teilchen aneinander vorzubeugen, und es ist zum Beispiel ein Sprühtrockner, ein mittlerer Wirbelschichttrockner oder ein Flashtrockner geeignet.
Insbesondere wenn man ein feines kugelförmiges Kieselgel erhalten will, ist ein Sprühtrockner als Trocknungsvorrichtung geeignet.
Schritt der Herstellung einer gemischten Aufschlämmung, indem Mikroteilchen einer Metallverbindung eingelagert werden
Auch in dem Fall, in dem Mikroteilchen einer Metallverbindung innen enthalten sind, ist das Vorgehen im wesentlichen das gleiche wie oben beschrieben, abgesehen davon, daß ein Schritt durchgeführt wird, bei dem Mikroteilchen einer Metallverbindung zu einem geeigneten Zeitpunkt eingelagert und vermischt werden.
In einer spezifischen Ausführungsform werden in der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung, die in dem hydrothermalen Pulverisierungsschritt pulverisiert wurde oder in der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung, die mittels Naßpulverisierung weiter pulverisiert wurde, je nach den Erfordernissen, Mikroteilchen einer Metallverbindung, wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxid oder Zirkoniumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,002 bis 0,5 μm zugefügt und in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von SiO₂ eingelagert und gründlich dispergiert, wie oben beschrieben, um eine gemischte Aufschlämmung zu erhalten, die feine Teilchen des Kieselsäurehydrogels und feine Teilchen einer Metallverbindung enthält. Diese Dispersion wird bevorzugt in dem Autoklaven für die hydrothermale Pulverisierungsbehandlung oder der Naßsystem-Pulverisiermühle, wie oben beschrieben, durchgeführt.
Die so erhaltene gemischte Aufschlämmung wird z. B. sprühgetrocknet, auf die gleiche Weise wie in dem Fall, bei dem ein feines teilchenförmiges Kieselgel erhalten wurde, um ein feines teilchenförmiges Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, zu erhalten.
Wie oben beschrieben haben die Mikroteilchen einer Metallverbindung, die im Kieselgel innen enthalten sind, Teilchengrößen, die weit geringer sind als die Teilchengrößen von Kieselgelteilchen, und mindestens eines, gewöhnlich aber mehrere, bevorzugt viele Mikroteilchen einer Metallverbindung sind als in einem Kieselgelteilchen dispergiert enthalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet "innen enthalten", daß Mikroteilchen einer Metallverbindung in einem solchen Zustand in den Kieselgelteilchen enthalten sind.
Es wird angenommen, daß beim Trocknen der Kieselgelteilchen mit vielen Poren, nur die flüssige Phase der Aufschlämmung, die die Poren füllt, beim Trocknen verdampfen wird, wobei nicht flüchtige Mikroteilchen einer Metallverbindung zurückbleiben werden, die in den Poren im Inneren des Kieselgels gehalten werden. Dies wird als der Modus erachtet, bei dem die Mikroteilchen einer Metallverbindung innen in den erfindungsgemäßen Kieselgelteilchen enthalten sind.
Nun wird die vorliegende Erfindung bezogen auf die Beispiele noch detaillierter beschrieben. Es sollte sich jedoch von selbst verstehen, daß die vorliegende Erfindung auf keinen Fall durch diese speziellen Beispiele eingeschränkt wird.
BEISPIEL 1
Hydrogelierungsschritt
2,0 l/min einer wässerigen Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis = 3,0 (Molverhältnis) und einer SiO₂-Konzentration = 21,0 Gew.-% und einer wässerigen Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration = 20,0 Gew.-% werden durch separate Einlässe in einen Behälter eingeführt, der mit einem Auslaß ausgestattet ist und unverzüglich gleichmäßig vermischt, wobei das Verhältnis der Flußmengen der zwei Lösungen so eingestellt wurde, daß der pH-Wert der Lösung, die durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet wurde, zwischen 7,5 und 8,0 lag und die gleichmäßig gemischte Kieselsäuresollösung wurde kontinuierlich durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet. Die ausgeleitete Lösung wurde in der Luft zu kugelförmigen flüssigen Tröpfchen und gelierte an der Luft, während sie etwa 1 Sekunde lang eine parabolische Flugbahn in der Luft beschrieb. Auf der Fallseite wird ein mit Wasser gefüllter Alterungstank aufgestellt und die gelierten Teilchen können in den Alterungstank fallen und altern.
Nach der Alterung wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten. Die erhaltenen Kieselsäurehydrogelteilchen hatten kugelförmige Teilchenformen und die mittlere Teilchengröße betrug 6 mm. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ in den Kieselsäurehydrogelteilchen betrug 4,5 und das in den Kieselsäurehydrogelteilchen verbleibende Natrium betrug 103 ppm.
Hydrothermaler Pulverisierungsbehandlungsschritt
Dann wurde das Kieselsäurehydrogel mittels eines Walzenbrechers auf eine mittlere Teilchengröße von 1,0 mm grob pulverisiert. In einen Autoklaven, ausgestattet mit ankerartigen Rührblättern und mit einem inneren Volumen von 50 l, wurden 22.000 g des oben genannten grobpulverisierten Kieselsäurehydrogels und 18.000 g Wasser eingefüllt und die hydrothermale Pulverisierungsbehandlung wurde im Aufschlämmungszustand mit einer SiO₂-Konzentration von 10,0 Gew.-% bei einer Temperatur von 200°C 3 Stunden lang unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 90 U/min durchgeführt. Der pH-Wert der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung betrug 6. Die Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung wurden fein pulverisiert und hatten bei der Teilchengrößenmessung mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, hergestellt von Coulter Electronics Inc., bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 280 μm verwendet wird) eine mittlere Teilchengröße von 15 μm. Außerdem betrug die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung 10,3 Gew.-%.
Naßpulverisierungsschritt
Dann wurde die oben genannte Aufschlämmung mittels einer Naßsystem-Pulverisiermühle (Dyno-Mühle, hergestellt von Shinmaru Enterprises Co., die Perlen mit einem Durchmesser von 0,5 mm verwendet) mit der gleichen Konzentration weiter pulverisiert. Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach dem Feinpulverisieren betrug 1,6 μm, gemessen durch einen Coulter-Zähler (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird).
Außerdem wurden die Mengen von Kieselsäurehydrogel und Wasser in der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung nach dem oben genannten Feinpulverisieren mit dem folgenden Verfahren gemessen.
50 g der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung wurden in ein Becherglas gegeben, und mittels eines Milliporenfilters mit einem Porendurchmesser von 0,45 μm wurde die gesamte Menge bei vermindertem Druck eines absoluten Drucks von 5 mmHg gefiltert und 40 Minuten lang dehydratisiert. Das Gewicht des erhaltenen Filtrats wurde als Wassermenge genommen und das Gewicht des erhaltenen nassen Filterkuchens wurde als Gewicht des Kieselsäurehydrogels genommen. Das Gewicht des SiO₂ im erhaltenen nassen Filterkuchen wurde aus dem Gewicht nach dem 4stündigen Trocknen bei einer Temperatur von 180°C in einem Trockner erhalten. Das Verhältnis des Gewichts des Wassers zum Gewicht des Kieselsäurehydrogels in der Aufschlämmung, wie es durch dieses Meßverfahren erhalten wurde, betrug 4,4.
Trocknungsschritt
Dann wurde die oben genannte Aufschlämmung bei der gleichen Konzentration mittels eines Kleingrößen-Sprühtrockners (Modell GA32, hergestellt von Yamato Kagaku K. K.) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung von 13 ml/min unter einem Sprühdruck von 1,2 kg/cm²(G) bei einer Heißlufttemperatur von 200°C sprühgetrocknet, um feine getrocknete Kieselgelteilchen zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen getrockneten Teilchen betrug 4,5 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird). Die Form der Teilchen war im wesentlichen kugelförmig und die Teilchenoberfläche war glatt.
Die Porenstruktur der Teilchen wurde gemessen mittels eines BELSORP (Modell BELSORP 28, hergestellt von Nippon Bell Co., BET-System), wobei das Porenvolumen 0,85 ml/g betrug und die spezifische Oberfläche 130 m²/g betrug.
Ferner lag die Ölabsorption der Teilchen durch JIS K5101 bei 177 ml/100 g.
Die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsadsorption der Teilchen bei 25°C nach JIS Z0701-Verfahren wurde gemessen, wobei die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 9,9 Gew.-% lag.
Die mechanische Festigkeit der Teilchen wurde mittels eines Präzisionsdruckmeßgerätes (Modell MCTM-500), hergestellt von Shimadzu Corporation, getestet, wobei der Mittelwert von 30 Teilchen 0,45 kgf/mm² betrug.
10 g der oben genannten Teilchen wurden in einen Pulverbehälter eines Fallschüttelmischers, hergestellt von Kabushiki Kaisha Shinmaru Enterprises, der ein Kleingrößen-Pulvermischer ist, gefüllt und 20 Minuten lang geschüttelt, ohne Aluminiumoxid-Kugeln zu verwenden, wobei die Teilchen vor und nach dem Schütteln mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden und kein Brechen der Teilchen beobachtet wurde.
BEISPIEL 2
Hydrogelierungsschritt
2,0 l/min einer wässerigen Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis = 3,0 (Molverhältnis) und einer SiO₂-Konzentration = 21,0 Gew.-% und einer wässerigen Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration = 20,0 Gew.-% wurden durch separate Einlässe in einen Behälter eingeführt, der mit einem Auslaß ausgestattet ist und unverzüglich gleichmäßig vermischt, wobei das Verhältnis der Flußmengen der zwei Lösungen so eingestellt wurde, daß der pH-Wert der Lösung, die durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet wurde, zwischen 7,5 und 8,0 lag und die gleichmäßig gemischte Kieselsäuresollösung wurde kontinuierlich durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet. Die ausgeleitete Lösung wurde in der Luft zu kugelförmigen flüssigen Tröpfchen und gelierte an der Luft, während sie etwa 1 Minute lang eine parabolische Flugbahn beschrieb. Auf der Fallseite wurde ein mit Wasser gefüllter Alterungstank aufgestellt und die gelierten Teilchen konnten in den Alterungstank fallen und altern.
Nach der Alterung wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten.
Die erhaltenen Kieselsäurehydrogelteilchen hatten kugelförmige Teilchenformen und die mittlere Teilchengröße betrug 5 mm. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ in den Kieselsäurehydrogelteilchen betrug 4,5 und das in den Kieselsäurehydrogelteilchen verbleibende Natrium betrug 100 ppm.
Hydrothermaler Pulverisierungsbehandlungsschritt
Dann wurde das Kieselsäurehydrogel mittels eines Walzenbrechers auf eine mittlere Teilchengröße von 1,0 mm grob pulverisiert. In einen Autoklaven, ausgestattet mit ankerartigen Rührblättern und mit einem inneren Volumen von 50 1 wurden 22.000 g des oben genannten grob pulverisierten Kieselsäurehydrogels und 18.000 g Wasser eingefüllt, und die hydrothermale Pulverisierungsbehandlung wurde im Aufschlämmungszustand mit einer SiO₂-Konzentration von 10,0 Gew.-% bei einer Temperatur von 200°C 20 Stunden lang unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 U/min durchgeführt. Der pH-Wert der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung betrug 6.
Die Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung wurden fein pulverisiert und hatten bei der Teilchengrößenmessung mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, hergestellt von Coulter Electronics Inc., bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 280 μm verwendet wird) einen mittleren Teilchendurchmesser von 13 μm. Außerdem betrug die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung 10,3 Gew.-%.
Naßpulverisierungsschritt
Dann wurde die oben genannte Aufschlämmung mit der gleichen Konzentration mittels der gleichen Naßsystem-Pulverisiermühle wie in Beispiel 1 weiter pulverisiert.
Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach dem Feinpulverisieren mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird), betrug 1,5 μm.
Außerdem wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die Mengen von Kieselsäurehydrogel und Wasser in der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung nach dem oben genannten Feinpulverisieren gemessen, wobei das Verhältnis des Gewichts des Wassers zum Gewicht des Kieselsäurehydrogels 4,4 betrug.
Trocknungsschritt
Dann wurde die oben genannte Aufschlämmung bei der gleichen Konzentration mittels eines Kleingrößen-Sprühtrockners (Modell GA32, hergestellt von Yamato Kagaku K. K.) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung von 13 ml/min unter einem Sprühdruck von 1,2 kg/cm² (G) bei einer Heißlufttemperatur von 200°C sprühgetrocknet, um feine getrocknete Kieselgelteilchen zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen getrockneten Teilchen betrug 4,5 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird). Die Form der Teilchen war im wesentlichen kugelförmig und die Teilchenoberfläche war glatt.
Die Porenstruktur der Teilchen wurde mittels eines BELSORP (Modell BELSORP 28, hergestellt von Nippon Bell Co., BET-System) gemessen, wobei das Porenvolumen 0,31 ml/g und die spezifische Oberfläche 53 m²/g betrug.
Ferner lag die Ölabsorption der Teilchen nach JIS K5101 bei 151 ml/100 g.
Die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsadsorption der Teilchen bei 25°C wurde nach dem JIS Z0701-Verfahren gemessen, wobei die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 4,5 Gew.-% lag.
Die mechanische Festigkeit der Teilchen wurde mittels eines feinen Präzisionsdruckmeßgerätes (Modell MCTM-500), hergestellt von Shimadzu Corporation, getestet, wobei der Mittelwert von 30 Teilchen 0,78 kgf/mm² betrug.
10 g der oben genannten Teilchen wurden in einen Pulverbehälter eines Fallschüttelmischers, hergestellt von Kabushiki Kaisha Shinmaru Enterprises, der ein Kleingrößen-Pulvermischer ist, gefüllt und 20 Minuten lang geschüttelt, ohne Aluminiumoxid-Kugeln zu verwenden, wobei die Teilchen vor und nach dem Schütteln mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden und kein Brechen der Teilchen beobachtet wurde.
BEISPIEL 3
Hydrogelierungsschritt
2,0 l/min einer wässerigen Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis = 3,0 (Molverhältnis) und einer SiO₂-Konzentration = 21,0 Gew.-% und eine wässerigen Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration = 20,0 Gew.-% wurden durch separate Einlässe in einen Behälter eingeführt, der mit einem Auslaß ausgestattet ist und unverzüglich gleichmäßig vermischt, wobei das Verhältnis der Flußmengen der zwei Lösungen so eingestellt wurde, daß der pH-Wert der Lösung, die durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet wurde, zwischen 7,5 und 8,0 lag und die gleichmäßig gemischte Kieselsäuresollösung wurde kontinuierlich durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet. Die ausgeleitete Lösung wurde in der Luft zu kugelförmigen flüssigen Tröpfchen und gelierte an der Luft, während sie etwa 1 Sekunde lang eine parabolische Flugbahn beschrieb. Auf der Fallseite wurde ein mit Wasser gefüllter Alterungstank aufgestellt und die gelierten Teilchen konnten hineinfallen und altern.
Nach der Alterung wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten. Die erhaltenen Kieselsäurehydrogelteilchen hatten kugelförmige Teilchenformen und die mittlere Teilchengröße betrug 4 mm. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ in den Kieselsäurehydrogelteilchen betrug 4,5 und das in den Kieselsäurehydrogelteilchen verbleibende Natrium betrug 95 ppm.
Hydrothermaler Pulverisierungsbehandlungsschritt
Dann wurde das Kieselsäurehydrogel mittels eines Walzenbrechers auf eine mittlere Teilchengröße von 0,8 mm grob pulverisiert. In einen Autoklaven, ausgestattet mit ankerartigen Rührblättern und mit einem inneren Volumen von 50 l, wurden 22.000 g des oben genannten grob pulverisierten Kieselsäurehydrogels und 18.000 g Wasser eingefüllt und die hydrothermale Pulverisierungsbehandlung wurde im Aufschlämmungszustand mit einer SiO₂-Konzentration von 10,0 Gew.-% bei einer Temperatur von 185°C 20 Stunden lang unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 U/min durchgeführt. Der pH-Wert der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung betrug 6.
Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung betrug 17 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, hergestellt von Coulter Electronics Inc., bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 280 μm verwendet wird). Außerdem betrug die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung 10,3 Gew.-%.
Naßpulverisierungsschritt
Dann wurde die oben genannte Aufschlämmung mit der gleichen Konzentration mittels der gleichen Naßsystem-Pulverisiermühle wie in Beispiel 1 weiter pulverisiert. Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach dem Feinpulverisieren betrug 1,7 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird).
Außerdem wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die Mengen von Kieselsäurehydrogel und Wasser in der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung nach dem oben genannten Feinpulverisieren gemessen, wobei das Verhältnis des Gewichts des Wassers zum Gewicht des Kieselsäurehydrogels 4,4 betrug.
Trocknungsschritt
Dann wurde die oben genannte Aufschlämmung bei der gleichen Konzentration mittels eines Kleingrößen-Sprühtrockners (Modell GA32, hergestellt von Yamato Kagaku K. K.) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung von 13 ml/min unter einem Sprühdruck von 1,2 kg/cm² (G) bei einer Heißlufttemperatur von 200°C sprühgetrocknet, um feine getrocknete Kieselgelteilchen zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen getrockneten Teilchen betrug 4,5 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird). Die Form der Teilchen war im wesentlichen kugelförmig und die Teilchenoberfläche war glatt.
Die Porenstruktur der Teilchen wurde mittels eines BELSORP (Modell BELSORP 28, hergestellt von Nippon Bell Co., BET-System) gemessen, wobei das Porenvolumen 0,87 ml/g und die spezifische Oberfläche 110 m²/g betrug.
Ferner lag die Ölabsorption der Teilchen nach dem JIS K5101-Verfahren bei 180 ml/100 g.
Die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsadsorption der Teilchen bei 25°C nach dem JIS Z0701-Verfahren wurde gemessen, wobei die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 12,5 Gew.-% lag.
Die mechanische Festigkeit der Teilchen wurde mittels eines Präzionsdruckmeßgerätes (Modell MCTM-500), hergestellt von Shimadzu Corporation, getestet, wobei der Mittelwert von 30 Teilchen 0,40 kgf/mm² betrug.
10 g der oben genannten Teilchen wurden in einen Pulverbehälter eines Fallschüttelmischers, hergestellt von Kabushiki Kaisha Shinmaru Enterprises, der einen Kleingrößen-Pulvermischer ist, gefüllt und 20 Minuten lang geschüttelt, ohne Alumi niumoxid-Kugeln zu verwenden, wobei die Teilchen vor und nach dem Schütteln mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden und kein Brechen der Teilchen beobachtet wurde.
BEISPIEL 4
Hydrogelierungsschritt
2,0 l/min einer wässerigen Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis = 3,0 (Molverhältnis) und einer SiO₂-Konzentration = 21,0 Gew.-% und eine wässerige Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration = 20,0 Gew.-% wurden durch separate Einlässe in einen Behälter eingeführt, der mit einem Auslaß ausgestattet ist und unverzüglich gleichmäßig vermischt, wobei das Verhältnis der Flußmengen der zwei Lösungen so eingestellt wurde, daß der pH-Wert der Lösung, die durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet wurde, zwischen 7,5 und 8,0 lag und die gleichmäßig gemischte Kieselsäuresollösung wurde kontinuierlich durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet. Die ausgeleitete Lösung wurde in der Luft zu kugelförmigen flüssigen Tröpfchen und gelierte an der Luft, während sie etwa 1 Sekunde lang eine parabolische Flugbahn beschrieb. Auf der Fallseite wurde ein mit Wasser gefüllter Alterungstank aufgestellt und die gelierten Teilchen konnten hineinfallen und altem.
Nach der Alterung wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten. Die erhaltenen Kieselsäurehydrogelteilchen hatten kugelförmige Teilchenformen und die mittlere Teilchengröße betrug 5 mm. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ in den Kieselsäurehydrogelteilchen betrug 4,0 und das in den Kieselsäurehydrogelteilchen verbleibende Natrium betrug 98 ppm.
Hydrothermaler Pulverisierungsbehandlungsschritt
Dann wurde das Kieselsäurehydrogel mittels eines Walzenbrechers auf eine mittlere Teilchengröße von 1,5 mm grob pulverisiert. In einen Autoklaven, ausgestattet mit ankerartigen Rührblättern und mit einem inneren Volumen von 50 l, wurden 20.000 g des oben genannten grob pulverisierten Kieselsäurehydrogels und 20.000 g, Wasser eingefüllt, um ein Aufschlämmung zu erhalten. Eine wässerige Natriumhydroxidlösung wurde zugefügt, um den pH-Wert auf 10 einzustellen und die Kieselsäurehydrogelaufschlämmung mit einer so erhaltenen SiO₂-Konzentration von 10,0 Gew.-%, wurde einer hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung bei einer Temperatur von 200°C 3 Stunden lang unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 90 U/min unterzogen.
Die Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung wurden fein pulverisiert und hatten eine mittlere Teilchengröße von 13 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, hergestellt von Coulter Electronics Inc., bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 280 μm verwendet wird). Außerdem betrug die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung 10,2 Gew.-%.
Naßpulverisierungsschritt
Dann wurde die oben genannte Aufschlämmung mit der gleichen Konzentration mittels der gleichen Naßsystem-Pulverisiermühle wie in Beispiel 1 naß-pulverisiert. Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der Naßpulverisierung betrug 1,4 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird).
Ferner wurde das Verhältnis des Gewichts des Wassers zum Gewicht des Kieselsäurehydrogels in der Aufschlämmung nach der oben genannten Pulverisierung durch das gleiche Meßverfahren wie in Beispiel 1 erhalten und betrug 3,5.
Trocknungsschritt
Die oben genannte Aufschlämmung wurde bei der gleichen Konzentration mittels eines Kleingrößen-Sprühtrockners (Modell GA32, hergestellt von Yamato Kagaku K. K.) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung von 13 ml/min unter einem Sprühdruck von 1,2 kg/cm² (G) bei einer Heißlufttemperatur von 200°C sprüh getrocknet, um feine getrocknete Kieselgelteilchen zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen getrockneten Teilchen betrug 5,2 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird) und die Teilchenform war im wesentlichen kugelförmig und die Teilchenoberfläche war glatt.
Die Porenstruktur der Teilchen wurde mittels eines BELSORP (Modell BELSORP 28, hergestellt von Nippon Bell Co., BET-System) gemessen, wobei das Porenvolumen 0,45 ml/g und die spezifische Oberfläche 53 m²/g betrug.
Ferner lag die Ölabsorption der Teilchen nach dem JIS K5101-Verfahren bei 161 ml/100 g.
Die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsadsorption der Teilchen bei 25°C nach dem JIS Z0701-Verfahren wurde gemessen, wobei die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 4,2 Gew.-% lag.
Ferner wurde die mechanische Festigkeit der Teilchen, gemessen mittels eines Präzisionsdruckmeßgerätes (Modell MCTM-500), hergestellt von Shimadzu Corporation, getestet, wobei der Mittelwert von 30 Teilchen 0,56 kgf/mm² betrug.
10 g der Teilchen wurden in einen Pulverbehälter eines Fallschüttelmischers, hergestellt von Kabushiki Kaisha Shinmaru Enterprises, der ein Kleingrößen-Pulvermischer ist, gefüllt und 20 Minuten lang geschüttelt, ohne Aluminiumoxid-Kugeln zu verwenden, wobei die Teilchen vor und nach dem Schütteln mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden und kein Brechen der Teilchen beobachtet wurde.
BEISPIEL 5
Hydrogelierungsschritt
2,0 l/min einer wässerigen Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis = 3,0 (Molverhältnis) und einer SiO₂-Konzentration = 23,0 Gew.-% und eine wässerige Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration = 20,0 Gew.-% wurden durch separate Einlässe in einen Behälter eingeführt, der mit einem Auslaß ausgestattet ist und unverzüglich gleichmäßig vermischt, wobei das Verhältnis der Flußmengen der zwei Lösungen so eingestellt wurde, daß der pH-Wert der Lösung, die durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet wurde, zwischen 7,5 und 8,0 lag und die gleichmäßig gemischte Kieselsäuresollösung wurde kontinuierlich durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet. Die ausgeleitete Lösung wurde in der Luft zu kugelförmigen flüssigen Tröpfchen und gelierte an der Luft, während sie etwa 1 Sekunde lang eine parabolische Flugbahn beschrieb. Auf der Fallseite wurde ein mit Wasser gefüllter Alterungstank aufgestellt und die gelierten Teilchen konnten hineinfallen und altern.
Nach der Alterung wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten. Die Teilchenform der erhaltenen Kieselsäurehydrogelteilchen war kugelförmig und die mittlere Teilchengröße betrug 3 mm. Das Gewichtsverhältnis, von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ in den Kieselsäurehydrogelteilchen betrug 1,7 und das in den Kieselsäurehydrogelteilchen verbleibende Natrium betrug 108 ppm.
Hydrothermaler Pulverisierungsbehandlunasschritt
Dann wurde das Kieselsäurehydrogel mittels eines Walzenbrechers auf eine mittlere Teilchengröße von 0,2 mm grob pulverisiert. In einen Autoklaven, ausgestattet mit ankerartigen Rührblättern und mit einem inneren Volumen von 50 l, wurden 20.000 g des oben genannten grob pulverisierten Kieselsäurehydrogels und 30.000 g Wasser eingefüllt und einer hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung im Aufschlämmungszustand mit einer SiO₂- Konzentration von 14,8 Gew.-% bei einer Temperatur von 210°C 24 Stunden lang unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 120 U/min unterzogen. Der pH-Wert der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung betrug 6.
Die Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung wurden fein pulverisiert und hatten eine mittlere Teilchengröße von 20 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, hergestellt von Coulter Electronics Inc., bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 280 μm verwendet wird). Außerdem betrug die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung 14,5 Gew.-%.
Naßpulverisierungsschritt
Die oben genannte Aufschlämmung wurde mit der gleichen Konzentration mit Hilfe der gleichen Naßsystem-Pulverisierungsmühle wie in Beispiel 1 naßpulverisiert. Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der Naßpulverisierung betrug 2,0 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird).
Ferner lag das Verhältnis des Gewichts des Wassers zum Gewicht des Kieselsäurehydrogels in der Aufschlämmung nach dem oben genannten Feinpulverisieren, erhaltenen durch das gleiche Meßverfahren wie in Beispiel 1, bei 1,7.
Trocknungsschritt
Dann wurde die oben genannte Aufschlämmung bei der gleichen Konzentration mittels eines Kleingrößen-Sprühtrockners (Modell GA32, hergestellt von Yamato Kagaku K. K.) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung von 13 ml/min unter einem Sprühdruck von 1,2 kg/cm² (G) bei einer Heißlufttemperatur von 200°C sprühgetrocknet, um feine getrocknete Kieselgelteilchen zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen getrockneten Teilchen betrug 9,0 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird) und die Teilchenform war kugelförmig.
Die Porenstruktur der Teilchen wurde mittels eines BELSORP (Modell BELSORP 28, hergestellt von Nippon Bell Co., BET-System) gemessen, wobei das Porenvolumen 0,38 ml/g und die spezifische Oberfläche 47 m²/g betrug.
Ferner lag die Ölabsorption der Teilchen nach JIS K5101 bei 145 ml/100 g.
Die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsadsorption der Teilchen bei 25°C nach dem JIS Z0701-Verfahren wurde gemessen, wobei die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 4,3 Gew.-% lag.
Ferner wurde die mechanische Festigkeit der Teilchen, gemessen mittels eines Präzisionsdruckmeßgerätes (Modell MCTM-500), hergestellt von Shimadzu Corporation, getestet, wobei der Mittelwert von 30 Teilchen 0,98 kgf/mm² betrug.
10 g der Teilchen wurden in einen Pulverbehälter eines Fallschüttelmischers, hergestellt von Kabushiki Kaisha Shinmaru Enterprises, der ein Kleingrößen-Pulvermischer ist, gefüllt und 20 Minuten lang geschüttelt, ohne Aluminiumoxid-Kugeln zu verwenden, wobei die Teilchen vor und nach dem Schütteln mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden und kein Brechen der Teilchen beobachtet wurde.
BEISPIEL 6
Hydrogelierungsschritt
2,0 l/min einer wässerigen Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis = 3,0 (Molverhältnis) und einer SiO₂-Konzentration = 21,0 Gew.-% und eine wässerige Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration = 20,0 Gew.-% wurden durch separate Einlässe in einen Behälter eingeführt, der mit einem Auslaß ausgestattet ist und unverzüglich gleichmäßig vermischt, wobei das Verhältnis der Flußmengen der zwei Lösungen so eingestellt wurde, daß der pH-Wert der Lösung, die durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet wurde, zwischen 7,5 und 8,0 lag und die gleichmäßig gemischte Kieselsäuresollösung wurde kontinuierlich durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet. Die ausgeleitete Lösung wurde in der Luft zu kugelförmigen flüssigen Tröpfchen und gelierte an der Luft, während sie etwa 1 Sekunde lang eine parabolische Flugbahn beschrieb. Auf der Fallseite wurde ein mit Wasser gefüllter Alterungstank aufgestellt und die gelierten Teilchen konnten hineinfallen und altern.
Nach der Alterung wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten. Die erhaltenen Kieselsäurehydrogelteilchen hatten kugelförmige Teilchenformen und die mittlere Teilchengröße betrug 5 mm. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ in den Kieselsäurehydrogelteilchen betrug 4,2 und das in den Kieselsäurehydrogelteilchen verbleibende Natrium betrug 100 ppm.
Hydrothermaler Pulverisierungsbehandlungsschritt
Das Kieselsäurehydrogel wurde mittels eines Walzenbrechers auf eine mittlere Teilchengröße von 2,0 mm grob pulverisiert. In einen Autoklaven, ausgestattet mit ankerartigen Rührblättern und mit einem inneren Volumen von 50 l, wurden 22.000 g des oben genannten grob pulverisierten Kieselsäurehydrogels und 18.000 g Wasser eingefüllt und die hydrothermale Pulverisierungsbehandlung wurde im Aufschlämmungszustand mit einer SiO₂-Konzentration von 10,0 Gew.-% bei einer Temperatur von 200°C 3 Stunden lang unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 U/min durchgeführt. Der pH-Wert der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung betrug 6.
Die Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung wurden fein pulverisiert und hatten eine mittlere Teilchengröße von 18 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, hergestellt von Coulter Electronics Inc., bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 280 μm verwendet wird). Außerdem betrug die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung 10,2 Gew.-%.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Mengen von Kieselsäurehydrogel und Wasser in der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung nach der oben genannten hydrothermalen Behandlung gemessen, wobei das Verhältnis des Gewichts des Wassers zum Gewicht des Kieselsäurehydrogels 2,0 betrug.
Trocknungsschritt
Dann wurde die oben genannte Aufschlämmung bei der gleichen Konzentration mittels eines Mittelgrößen-Wirbelschichttrockners (SFD-Mini-Modell, hergestellt von Ogawara Seisakusho) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung von 65 ml/min bei einer Heißlufttemperatur von 255°C sprühgetrocknet, um feine getrocknete Kieselgelteilchen zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen getrockneten Teilchen betrug 8,9 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird) und die Teilchenform war nicht gleichmäßig.
Die Porenstruktur der Teilchen wurde mittels eines BELSORP (Modell BELSORP 28, hergestellt von Nippon Bell Co., BET-System) gemessen, wobei das Porenvolumen 0,72 ml/g und die spezifische Oberfläche 144 m²/g betrug.
Ferner lag die Ölabsorption der Teilchen nach dem JIS K5101-Verfahren bei 193 ml/100 g.
Die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsadsorption bei 25°C nach dem JIS Z0701-Verfahren wurde gemessen, wobei die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 8,0 Gew.-% lag.
10 g der Teilchen wurden in einen Pulverbehälter eines Fallschüttelmischers, hergestellt von Kabushiki Kaisha Shinmaru Enterprises, der ein Kleingrößen-Pulvermischer ist, gefüllt und 20 Minuten lang geschüttelt, ohne Aluminiumoxid-Kugeln zu verwenden, wobei die Teilchen vor und nach dem Schütteln mit einem, Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden und kein Brechen der Teilchen beobachtet wurde.
BEISPIEL 7
Hydrogelierungsschritt
2,0 l/min einer wässerigen Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis = 3,0 (Molverhältnis) und einer SiO₂-Konzentration = 21,0 Gew.-% und eine wässerige Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration = 20,0 Gew.-% wurden durch separate Einlässe in einen Behälter eingeführt, der mit einem Auslaß ausgestattet ist und unverzüglich gleichmäßig vermischt, wobei das Verhältnis der Flußmengen der zwei Lösungen so eingestellt wurde, daß der pH-Wert der Lösung, die durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet wurde; zwischen 7,5 und 8,0 lag und die gleichmäßig gemischte Kieselsäuresollösung wurde kontinuierlich durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet. Die ausgeleitete Lösung wurde in der Luft zu kugelförmigen flüssigen Tröpfchen und gelierte an der Luft, während sie etwa 1 Sekunde lang eine parabolische Flugbahn beschrieb. Auf der Fallseite wurde ein mit Wasser gefüllter Alterungstank aufgestellt und die gelierten Teilchen konnten hineinfallen und altem.
Nach der Alterung wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten. Die erhaltenen Kieselsäurehydrogelteilchen hatten kugelförmige Teilchenformen und die mittlere Teilchengröße betrug 6 mm. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ in den Kieselsäurehydrogelteilchen betrug 4,5 und das in den Kieselsäurehydrogelteilchen verbleibende Natrium betrug 98 ppm.
Hydrothermaler Pulverisierungsbehandlungsschritt
Dann wurde das Kieselsäurehydrogel mittels eines Walzenbrechers auf eine mittlere Teilchengröße von 0,7 mm grob pulverisiert. In einen Autoklaven, ausgestattet mit ankerartigen Rührblättern und mit einem inneren Volumen von 50 l, wurden 20.000 g des oben genannten grob pulverisierten Kieselsäurehydrogels und 7.970 g Wasser eingefüllt und aufgeschlämmt und eine wässerige Natriumhydroxidlösung wurde zugefügt, um den pH-Wert auf 10 einzustellen und die so erhaltene Kieselsäurehydrogelaufschlämmung mit einer SiO₂-Konzentration von 13,0 Gew.-% wurde einer hy drothermalen Pulverisierungsbehandlung bei einer Temperatur von 200°C 24 Stunden lang unterzogen, bei einer Rührgeschwindigkeit von 90 U/min.
Die Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung wurden fein pulverisiert und hatten eine mittlere Teilchengröße von 19 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, hergestellt von Coulter Electronics Inc., bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 280 μm verwendet wird). Außerdem betrug die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung 13,2 Gew.-%.
Naßpulverisierungsschritt
Die oben genannte Aufschlämmung wurde mit der gleichen Konzentration mittels der gleichen Naßsystem-Pulverisiermühle wie in Beispiel 1 naßpulverisiert. Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der Naßpulverisierung betrug 1,7 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird).
Ferner betrug das Verhältnis des Gewichts des Wassers zum Gewicht des Kieselsäurehydrogels in der Aufschlämmung nach der oben genannten Pulverisierung, das nach dem gleichen Meßverfahren wie in Beispiel 1 erhalten wurde, bei 3,5.
Trocknungsschritt
Dann wurde die oben genannte Aufschlämmung bei der gleichen Konzentration mittels eines Kleingrößen-Sprühtrockners (Modell GA32, hergestellt von Yamato Kagaku K. K.) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung von 13 ml/min unter einem Sprühdruck von 1,2 kg/cm² (G) bei einer Heißlufttemperatur von 200°C sprühgetrocknet, um feine getrocknete Kieselgelteilchen zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen getrockneten Teilchen betrug 9,8 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird), und die Teilchenform war im wesentlichen kugelförmig und die Teilchenoberfläche war glatt.
Die Porenstruktur der Teilchen wurde mittels eines BELSORP (Modell BELSORP 28, hergestellt von Nippon Bell Co., BET-System) gemessen, wobei das Porenvolumen 0,35 ml/g und die spezifische Oberfläche 45 m²/g betrug.
Ferner lag die Ölabsorption der Teilchen nach dem JIS K5101-Verfahren bei 130 ml/100 g.
Die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsadsorption der Teilchen bei 25°C nach dem JIS Z0701-Verfahren wurde gemessen, wobei die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 4,0 Gew.-% lag.
Ferner wurde die mechanische Festigkeit der Teilchen mittels eines Präzisionsdruckmeßgerätes (Modell MCTM-500), hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen, wobei der Mittelwert von 30 Teilchen 0,85 kgf/mm² betrug.
10 g der Teilchen wurden in einen Pulverbehälter eines Fallschüttelmischers, hergestellt von Kabushiki Kaisha Shinmaru Enterprises, der ein Kleingrößen-Pulvermischer ist, gefüllt und 20 Minuten lang geschüttelt, ohne Aluminiumoxid-Kugeln zu verwenden, wobei die Teilchen vor und nach dem Schütteln mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden und kein Brechen der Teilchen beobachtet wurde.
BEISPIEL 8
Hydrogelierungsschritt
2,0 l/min einer wässerigen Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis 3,0 (Molverhältnis) und einer SiO₂-Konzentration = 21,0 Gew.-% und eine wässerige Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration = 20,0 Gew.-% wurden durch separate Einlässe in einen Behälter eingeführt, der mit einem Auslaß ausgestattet ist und unverzüglich gleichmäßig vermischt, wobei das Verhältnis der Flußmengen der zwei Lösungen so eingestellt wurde, daß der pH-Wert der Lösung, die durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet wurde, zwischen 7,5 und 8,0 lag und die gleichmäßig gemischte Kieselsäuresollösung wurde kontinuierlich durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet. Die ausgeleitete Lösung wurde in der Luft zu kugelförmigen flüssigen Tröpfchen und gelierte an der Luft, während sie etwa 1 Sekunde lang eine parabolische Flugbahn beschrieb. Auf der Fallseite wurde ein mit Wasser gefüllter Alterungstank aufgestellt und die gelierten Teilchen konnten hineinfallen und altern.
Nach der Alterung wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten. Die erhaltenen Kieselsäurehydrogelteilchen hatten kugelförmige Teilchenformen und die mittlere Teilchengröße betrug 5 mm. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ in den Kieselsäurehydrogelteilchen betrug 4,5 und das in den Kieselsäurehydrogelteilchen verbleibende Natrium betrug 100 ppm.
Hydrothermaler Pulverisierungsbehandlunasschritt
Dann wurde das Kieselsäurehydrogel mittels eines Walzenbrechers auf eine mittlere Teilchengröße von 0,2 mm grob pulverisiert. In einen Autoklaven, ausgestattet mit ankerartigen Rührblättern und mit einem inneren Volumen von 50 l, wurden 22.000 g des oben genannten grob pulverisierten Kieselsäurehydrogels und 18.000 g Wasser eingefüllt und aufgeschlämmt und eine wässerige Natriumhydroxidlösung wurde zugefügt, um den pH-Wert auf 10 einzustellen und die so erhaltene Kieselsäurehydrogelaufschlämmung mit einer SiO₂-Konzentration von 10,0 Gew.-% wurde einer hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung bei einer Temperatur von 210°C 24 Stunden lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 120 U/min unterzogen. Der pH-Wert der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung betrug 10.
Die Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung wurden fein pulverisiert und hatten eine mittlere Teilchengröße von 6 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, hergestellt von Coulter Electronics Inc., bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 280 μm verwendet wird). Außerdem betrug die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung 10,3 Gew.-%.
Ferner lag das Verhältnis des Gewichts von Wasser zu dem Gewicht des Kieselsäurehydrogels in der Aufschlämmung nach der oben genannten hydrothermalen Pulverisierung, das durch das gleiche Meßverfahren wie in Beispiel 1 erhalten wurde, bei 1,6.
Trocknungsschritt
Dann wurde die oben genannte Aufschlämmung mittels eines Sprühtrockners (Durchmesser: 1,5 m, wobei der Sprühabschnitt ein Hochgeschwindigkeits-Rotationsscheibensystem ist) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung von 80 ml/min bei einer Heißlufttemperatur von 200°C sprühgetrocknet.
Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen getrockneten Teilchen betrug 52 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 280 μm verwendet wird) und die Teilchenform war kugelförmig.
Die Porenstruktur der Teilchen wurde mittels eines BELSORP (Modell BELSORP 28, hergestellt von Nippon Bell Co., BET-System) gemessen, wobei das Porenvolumen 0,38 ml/g und die spezifische Oberfläche 50 m²/g betrug.
Ferner lag die Ölabsorption der Teilchen nach JIS K5101 bei 138 ml/100 g.
Die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsadsorption der Teilchen bei 25°C nach dem JIS Z0701-Verfahren wurde gemessen, wobei die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 4,2 Gew.-% lag.
10 g der Teilchen wurden in einen Pulverbehälter eines Fallschüttelmischers, hergestellt von Kabushiki Kaisha Shinmaru Enterprises, der ein Kleingrößen-Pulvermischer ist, gefüllt und 20 Minuten lang geschüttelt, ohne Aluminiumoxid-Kugeln zu verwenden, wobei die Teilchen vor und nach dem Schütteln mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden und kein Brechen der Teilchen beobachtet wurde.
BEISPIEL 9
Hydrogelierungsschritt
2,0 l/min einer wässerigen Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis = 3,0 (Molverhältnis) und einer SiO₂-Konzentration = 21,0 Gew.-% und eine wässerige Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration = 20,0 Gew.-% wurden durch separate Einlässe in einen Behälter eingeführt, der mit einem Auslaß ausgestattet ist und unverzüglich gleichmäßig vermischt, wobei das Verhältnis der Flußmengen der zwei Lösungen so eingestellt wurde, daß der pH-Wert der Lösung, die durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet wurde, zwischen 7,5 und 8,0 lag und die gleichmäßig gemischte Kieselsäuresollösung wurde kontinuierlich durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet. Die ausgeleitete Lösung wurde in der Luft zu kugelförmigen flüssigen Tröpfchen und gelierte an der Luft, während sie etwa 1 Sekunde lang eine parabolische Flugbahn beschrieb. Auf der Fallseite wurde ein mit Wasser gefüllter Alterungstank aufgestellt und die gelierten Teilchen konnten hineinfallen und altern.
Nach der Alterung wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten. Die erhaltenen Kieselsäurehydrogelteilchen hatten kugelförmige Teilchenformen und die mittlere Teilchengröße betrug 4 mm. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ in den Kieselsäurehydrogelteilchen betrug 4,5 und das in den Kieselsäurehydrogelteilchen verbleibende Natrium betrug 101 ppm.
Hydrothermaler Pulverisierungsbehandlungsschritt
Dann wurde das Kieselsäurehydrogel mittels eines Walzenbrechers auf eine mittlere Teilchengröße von 1,0 mm grob pulverisiert. In einen Autoklaven, ausgestattet mit ankerartigen Rührblättern und mit einem inneren Volumen von 50 l, wurden 22.000 g des oben genannten grob pulverisierten Kieselsäurehydrogels und 18.000 g Wasser eingefüllt und einer hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung im Aufschläm mungszustand mit einer SiO₂-Konzentration von 10,0 Gew.-% bei einer Temperatur von 200°C 3 Stunden lang unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 90 U/min durchgeführt. Der pH-Wert der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung betrug 6.
Die Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung wurden fein pulverisiert und hatten eine mittlere Teilchengröße von 17 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, hergestellt von Coulter Electronics Inc., bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 280 μm verwendet wird). Außerdem betrug die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung 10,2 Gew.-%.
Naßpulverisierungsschritt
Die oben genannte Aufschlämmung wurde mit der gleichen Konzentration mittels der gleichen Naßsystem-Pulverisiermühle wie in Beispiel 1 naßpulverisiert. Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach dem Pulverisieren betrug 1,6 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird).
Schritt zur Herstellung einer gemischten Aufschlämmung
Zu 17.000 g der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung wurden nach der oben genannten Naßpulverisierung 200 g Titanoxid (Markenname: TTO-51A, mittlere Teilchengröße: 0,02 μm vom Typ Rutil) hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. und 600 g Zinkoxid (Markename: ZnO-310, mittlere Teilchengröße: 0,03 μm) hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., zugefügt und der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf 10 eingestellt. Dann wurden mittels der oben beschriebenen Naßsystem-Pulverisiermühle, die drei Komponenten, d. h., das Kieselsäurehydrogel, Titanoxid und Zinkoxid vermischt und dispergiert.
Trocknungsschritt
Die Aufschlämmung nach der oben beschriebenen Dispersion wurde mit der gleichen Konzentration mittels eines Kleingrößen-Sprühtrockners (Modell GA32, hergestellt von Yamato Kagaku K. K.) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung von 13 ml/min unter einem Sprühdruck von 1,2 kg/cm² (G) bei einer Heißlufttemperatur von 200°C sprühgetrocknet, um feine kugelförmige Teilchen mit Mikroteilchen von Titanoxid und Zinkoxid, die im Innern der Kieselgelteilchen enthalten und dispergiert sind, zu erhalten. Die erhaltene Teilchenform war im wesentlichen kugelförmig und die Teilchenoberfläche war glatt.
Die mittlere Teilchengröße betrug 5,6 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird).
Die chemische Zusammensetzung der Teilchen wurde analysiert, wobei SiO₂ bei 68,2 Gew.-%, TiO₂ bei 7,9 Gew.-% und ZnO bei 23,9 Gew.-% lag.
Die Porenstruktur der Teilchen wurde mittels eines BELSORP (Modell BELSORP 28, hergestellt von Nippon Bell Co., BET-System) gemessen, wobei das Porenvolumen 0,83 ml/g und die spezifische Oberfläche 113 m²/g betrug.
Ferner lag die Ölabsorption der Teilchen nach JIS K5101 bei 180 ml/100 g.
Die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsadsorption der Teilchen bei 25°C nach dem JIS Z0701-Verfahren wurde gemessen, wobei die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 7,0 Gew.-% lag.
Ferner wurde die mechanische Festigkeit der Teilchen mittels eines Präzisionsdruckmeßgerätes (Modell MCTM-500), hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen, wobei der Mittelwert von 30 Teilchen bei 0,18 kgf/mm² lag.
10 g der Teilchen wurden in einen Pulverbehälter eines Fallschüttelmischers, hergestellt von Kabushiki Kaisha Shinmaru Enterprises, der ein Kleingrößen- Pulvermischer ist, gefüllt und 20 Minuten lang geschüttelt, ohne Aluminiumoxid-Kugeln zu verwenden, wobei die Teilchen vor und nach dem Schütteln mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden und kein Brechen der Teilchen beobachtet wurde.
Messung der Spektraldurchlässigkeit
0,4 g der oben genannten feinen kugelförmigen Teilchen, 1,12 g Vaseline und 0,48 g flüssiges Paraffin wurden zugefügt und mittels einer Dreiwalzenmühle gründlich dispergiert, um eine Paste zu erhalten, die zwischen zwei Quartzplatten mit einer Dicke von 2 mm gestrichen und bis auf eine Schichtdicke von 25 μm ausgebreitet wurde, worauf die Spektraldurchlässigkeit mittels eines selbstaufnehmenden Spektralphotometers gemessen wurde.
Eine Wellenlänge von mindestens 400 nm liegt im Bereich des sichtbaren Lichts und zwischen 400 und 280 nm liegt sie im Bereich von UV-Licht. Je geringer die Durchlässigkeit im UV-Strahlenbereich, um so besser ist die UV-Strahlungsschutzwirkung und je größer die Durchlässigkeit im Bereich des sichtbaren Lichts, um so höher ist die Transparenz, wie sie mit bloßem Auge beobachtet werden kann.
Die Durchlässigkeit bei 500 nm betrug 81,3%, die Durchlässigkeit bei 400 nm betrug 69,4%, die Durchlässigkeit bei 360 nm betrug 21,2%, die Durchlässigkeit bei 320 nm betrug 18,0%, und die Durchlässigkeit bei 290 nm betrug 17,6%.
BEISPIEL 10
Hydrogelierungsschritt
2,0 l/min einer wässerigen Natriumsilicatlösung mit einem SiO₂/Na₂O-Verhältnis = 3,0 (Molverhältnis) und einer SiO₂-Konzentration = 21,0 Gew.-% und eine wässerige Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration = 20,0 Gew.-% wurden durch separate Einlässe in einen Behälter eingeführt, der mit einem Auslaß ausgestattet ist und unverzüglich gleichmäßig vermischt, wobei das Verhältnis der Flußmengen der zwei Lösungen so eingestellt wurde, daß der pH-Wert der Lösung, die durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet wurde, zwischen 7,5 und 8,0 lag und die gleichmäßig gemischte Kieselsäuresollösung wurde kontinuierlich durch den Auslaß in die Luft ausgeleitet. Die ausgeleitete Lösung wurde in der Luft zu kugelförmigen flüssigen Tröpfchen und gelierte an der Luft, während sie etwa 1 Sekunde lang eine parabolische Flugbahn beschrieb. Auf der Fallseite wurde ein mit Wasser gefüllter Alterungstank aufgestellt und die gelierten Teilchen konnten hineinfallen und altern.
Nach der Alterung wurde der pH-Wert auf 6 eingestellt, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser, um ein Kieselsäurehydrogel zu erhalten. Die erhaltenen Kieselsäurehydrogelteilchen hatten kugelförmige Teilchenformen und die mittlere Teilchengröße betrug 6 mm. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem Gewicht von SiO₂ in den Kieselsäurehydrogelteilchen betrug 4,5 und das in den Kieselsäurehydrogelteilchen verbleibende Natrium betrug 97 ppm.
Hydrothermaler Pulverisierungsbehandlungsschritt
Dann wurde das Kieselsäurehydrogel mittels eines Walzenbrechers auf eine mittlere Teilchengröße von 1,0 mm grob pulverisiert. In einen Autoklaven, ausgestattet mit ankerartigen Rührblättern und mit einem inneren Volumen von 50 l, wurden 22.000 g des oben genannten grob pulverisierten Kieselsäurehydrogels und 18.000 g Wasser eingefüllt und einer hydrothermalen Pulverisierungsbehandlung im Aufschlämmungszustand mit einer SiO₂-Konzentration von 10,0 Gew.-% bei einer Temperatur von 200°C 3 Stunden lang unter Rühren mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 90 U/min unterzogen. Der pH-Wert der Kieselsäurehydrogelaufschlämmung betrug 6.
Die Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung wurden fein pulverisiert und hatten eine mittlere Teilchengröße von 15 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, hergestellt von Coulter Electronics Inc., bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 280 μm verwendet wird). Außerdem betrug die SiO₂-Konzentration in der Aufschlämmung nach der hydrothermalen Behandlung 10,3 Gew.-%.
Naßpulverisierungsschritt
Die oben genannte Aufschlämmung wurde mit der gleichen Konzentration mittels der gleichen Naßsystem-Pulverisiermühle wie in Beispiel 1 naßpulverisiert. Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäurehydrogelteilchen in der Aufschlämmung nach dem Pulverisieren betrug 1,4 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird).
Schritt zur Herstellung einer gemischten Aufschlämmung
Zu 17.000 g einer Kieselsäurehydrogelaufschlämmung wurden nach der oben genannten Naßpulverisierung, 915 g Titanoxid, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. (Markenname: TTO-51A, mittlere Teilchengröße: 0,02 μm vom Typ Rutil), zugefügt und mittels der oben beschriebenen Naßmahl-Pulverisiermühle wurden die zwei Komponenten, d. h., das Kieselsäurehydrogel und das Titanoxid gemischt und dispergiert.
Trocknungsschritt
Die Aufschlämmung wurde nach der oben beschriebenen Dispersion mit der gleichen Konzentration mittels eines Kleingrößen-Sprühtrockners (Modell GA32, hergestellt von Yamato Kagaku K. K.) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung von 13 ml/min unter einem Sprühdruck von 1,2 kg/cm² (G) bei einer Heißlufttemperatur von 200°C sprühgetrocknet, um feine kugelförmige Teilchen mit Mikroteilchen von Titanoxid, die im Innern der Kieselgelteilchen enthalten und dispergiert sind, zu erhalten. Die Teilchenform war im wesentlichen kugelförmig und die Teilchenoberfläche war glatt.
Die mittlere Teilchengröße betrug 5,2 μm, gemessen mittels eines Coulter-Zählers (Modell MAII, bei dem ein Öffnungsrohr mit einem Durchmesser von 50 μm verwendet wird).
Die chemische Zusammensetzung der Teilchen wurde analysiert, wobei SiO₂ bei 64,8 Gew.-% und TiO₂ bei 35,2 Gew.-% lag.
Die Porenstruktur der Teilchen wurde mittels eines BELSORP (Modell BELSORP 28, hergestellt von Nippon Bell Co., BET-System) gemessen, wobei das Porenvolumen 0,50 ml/g und die spezifische Oberfläche 115 m²/g betrug.
Ferner lag die Ölabsorption der Teilchen nach JIS K5101 bei 175 ml/100 g.
Die Gleichgewichts-Feuchtigkeitsadsorption der Teilchen bei 25°C nach dem JIS Z0701-Verfahren wurde gemessen, wobei die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 6,8 Gew.-% lag.
Ferner wurde die mechanische Festigkeit der Teilchen mittels eines Präzisionsdruckmeßgerätes (Modell MCTM-500), hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen, wobei der Mittelwert von 30 Teilchen 0,45 kgf/mm² betrug.
10 g der Teilchen wurden in einen Pulverbehälter eines Fallschüttelmischers, hergestellt von Kabushiki Kaisha Shinmaru Enterprises, der ein Kleingrößen- Pulvermischer ist, gefüllt und 20 Minuten lang geschüttelt, ohne Aluminiumoxid-Kugeln zu verwenden, wobei die Teilchen vor und nach dem Schütteln mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden und kein Brechen der Teilchen beobachtet wurde.
Messung der Spektraldurchlässigkeit
0,4 g der oben genannten feinen kugelförmigen Teilchen, 1,12 g Vaseline und 0,48 g flüssiges Paraffin wurden zugefügt und mittels einer Dreiwalzenmühle gründlich dispergiert, um eine Paste zu erhalten, die zwischen zwei Quartzplatten mit einer Dicke von 2 mm gestrichen und bis auf eine Schichtdicke von 25 μm ausgebreitet wurde, worauf die Spektraldurchlässigkeit mittels eines selbstaufnehmenden Spektralphotometers gemessen wurde.
Die Durchlässigkeit bei 500 nm betrug 56,3%, die Durchlässigkeit bei 400 nm betrug 41,9%, die Durchlässigkeit bei 360 nm betrug 13,0%, die Durchlässigkeit bei 320 mm betrug 7,5%, und die Durchlässigkeit bei 290 nm betrug 7,8%.
Die oben genannten Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein feines kugelförmiges Kieselgel und ein feines kugelförmiges Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, zu liefern, welche eine geringe Feuchtigkeitsadsorption aufweisen und wobei die Probleme, die die Feuchtigkeitsadsorption an Luft mit sich bringen, im wesentlichen überwunden worden sind, während der übliche Grad an Ölabsorption von mindestens 100 ml/100 g erhalten bleibt.
Ferner ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein feines teilchenförmiges Kieselgel und ein feines teilchenförmiges Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält, zu liefern, welche eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen und die leicht löslich sind, während sie die oben genannten Eigenschaften behalten.

Claims

Feines teilchenförmiges Kieselgel mit den folgenden Eigenschaften (1) bis (3): (1) Mittlere Teilchengröße: von 1 bis 200 μm, (2) Ölabsorption gemäß JIS K5101: von 100 bis 300 ml/100 g und (3) Hygroskopizität, dargestellt durch die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 25°C gemäß JIS Z0701: nicht mehr als 20 Gew.-%.
Feines teilchenförmiges Kieselgel nach Anspruch 1, wobei die Teilchenform kugelförmig ist.
Feines teilchenförmiges Kieselgel nach Anspruch 2, wobei der Mittelwert der mechanischen Festigkeiten der Teilchen mit Teilchengrößen von 2 bis 10 μm von 0,1 bis 1,0 kgf/mm² beträgt.
Feines teilchenförmiges Kieselgel, das innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthält und die folgenden Eigenschaften (1) bis (4) aufweist: (1) Mittlere Teilchengröße: von 1 bis 200 μm, (2) Verhältnis der Mikroteilchen einer Metallverbindung in den Teilchen zu SiO₂: von 5 bis 80 Gew.-%, (3) Ölabsorption gemäß JIS K5101: von 100 bis 300 ml/100 g und (4) Hygroskopizität, dargestellt durch die Feuchtigkeitsadsorption bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 25°C gemäß JIS Z0701: nicht mehr als 20 Gew.-%.
Feines teilchenförmiges Kieselgel nach Anspruch 4, wobei die Form der Teilchen, die innen Mikroteilchen einer Metallverbindung enthalten, kugelförmig ist.
Feines teilchenförmiges Kieselgel nach Anspruch 5, wobei der Mittelwert der mechanischen Festigkeiten der Teilchen mit Teilchengrößen von 2 bis 10 μm von 0,1 bis 1,0 kgf/mm² beträgt.
Feines teilchenförmiges Kieselgel nach Anspruch 4, 5 oder 6, wobei die Mikroteilchen einer Metallverbindung Mikroteilchen einer Metallverbindung sind, die aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxid und Zirkoniumoxid, ausgewählt ist.