DE4444669A1 - Strahlungsempfindliches Gemisch - Google Patents
Strahlungsempfindliches GemischInfo
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- G—PHYSICS
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- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
Description
Die Erfindung betrifft ein strahlungs-, insbesondere lichtempfindliches Gemisch,
welches als wesentliche Bestandteile
- a) eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Bindung und
- b) eine Verbindung enthält, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet.
Positiv arbeitende lichtempfindliche Gemische, deren belichtete Stellen in einer
wäßrig-alkalischen Entwicklerflüssigkeit leichter löslich sind als die unbelichteten
Bereiche, sind bekannt. In der Praxis haben sich vor allem die positiv arbeiten
den Aufzeichnungsmaterialien auf der Basis von o-Chinondiaziden durchgesetzt.
Die Lichtempfindlichkeit dieser Materialien befriedigt häufig nicht. Eine Steigerung
der Lichtempfindlichkeit kann man durch Verwendung katalytisch wirksamer
lichtempfindlicher Systeme erreichen, da hierbei die Quantenausbeute größer als
1 wird. So wurde das bekannte Prinzip, durch photolytisch erzeugte Säuren
Folgereaktionen auszulösen und dadurch eine erhöhte Löslichkeit der belichteten
Bereiche hervorzurufen, in neuerer Zeit für positiv arbeitende Systeme genutzt.
Dabei dienen photochemisch erzeugte starke Säuren zur Spaltung säurelabiler
Verbindungen, deren Spaltprodukte in wäßrig-alkalischen Entwicklern eine
größere Löslichkeit als die Ursprungsverbindungen besitzen.
Als säurespaltbare Verbindungen werden nieder- und hochmolekulare Acetale
und O,N-Acetale, die als Hydroxyl- oder Aminkomponente aromatische Ver
bindungen enthalten (US-A 3 779 778) sowie Orthoester und Amidacetale (DE-C
26 10 842) verwendet. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Gemische erhält
man auch unter Verwendung von polymeren Orthoestern (EP-B 0 022 571) und
polymeren aliphatischen Acetalen (DE-C 27 18 254). Derartige Gemische befrie
digen häufig nicht, da die durch säurekatalysierte Fragmentierung erhaltenen
Spaltprodukte oftmals nur unzureichend in wäßrigen Alkalien löslich sind und
daher zu Problemen bei der Entwicklung solcher Schichten führen. Außerdem
sind viele der genannten Verbindungen nur schwer zugänglich. In anderen Fällen
ist die Lagerfähigkeit der entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien im unbelich
teten Zustand unbefriedigend.
Polymere mit säurelabilen tert.-Butylcarbonat- oder tert.-Butyl-carbonsäureester
gruppierungen, welche im Gemisch mit photochemischen Säurespendern positiv
arbeiten, sind in den EP-B 0 102 450 und 0 366 590 beschrieben. Eine Über
tragung dieses Prinzips auf Moleküle mit einem Molgewicht unterhalb 500 in
Kombination mit herkömmlichen Bindemitteln findet man in der EP-B 0 249 139.
Derartige Systeme sind auch nicht frei von Nachteilen: Die gegenüber o-Chinon
diaziden verringerte Löslichkeitsinhibierung der Bindemittelmatrix äußert sich in
zu geringer Resistenz der unbelichteten Bereiche im Entwickler (sog. Dunkel
abtrag) und damit einer schlechten Differenzierung zwischen belichteten und
unbelichteten Bereichen.
Aufgabe der Erfindung war es, neue, strahlungsempfindliche Gemische mit hoher
Empfindlichkeit für aktinische Strahlung, insbesondere kurzwelliges Licht bereit
zustellen, die eine gute Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten
Bereichen ermöglichen und eine hohe Lagerfähigkeit im unbelichteten Zustand
aufweisen. Unter aktinischer Strahlung soll im Rahmen dieser Beschreibung jede
Strahlung verstanden werden, deren Energie mindestens der des sichtbaren
Lichts entspricht. Geeignet ist insbesondere langwellige UV-Strahlung, aber auch
Elektronen-, Röntgen- und Laserstrahlung.
Die Erfindung geht aus von einem strahlungsempfindlichen Gemisch, welches als
wesentliche Bestandteile
- a) eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Bin dung und
- b) eine Verbindung enthält, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet.
Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin
dung (a) eine Verbindung der Formel I
ist, worin
R¹ einen ggf. substituierten Alkylrest,
R² ein Wasserstoffatom oder einen ggf. substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
R³ einen n-wertigen, ggf. polymeren aliphatischen oder aromatischen Rest und
n eine Zahl von 1 bis 100
bedeutet.
R¹ einen ggf. substituierten Alkylrest,
R² ein Wasserstoffatom oder einen ggf. substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
R³ einen n-wertigen, ggf. polymeren aliphatischen oder aromatischen Rest und
n eine Zahl von 1 bis 100
bedeutet.
In den Verbindungen der Formel I kann der Rest R ein gesättigter oder ungesät
tigter linearer oder verzweigter substituierter oder unsubstituierter Alkylrest sein.
Als Substituenten kommen Halogenatome, insbesondere Fluoratome, Alkoxy
gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylreste in Betracht. Die Gesamt
zahl der Kohlenstoffatome von R¹ sollte nicht größer als 10 sein. Besonders
bevorzugt werden unsubstituierte lineare oder verzweigte Akylreste R¹ mit 1 bis
6, vor allem 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei sekundäre und tertiäre Alkylreste
besonders vorteilhaft sind.
Der Rest R² ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe.
In den niedermolekularen Acylalen ist n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2
oder 3.
R³ kann eine niedermolekulare oder hochmolekulare Gruppe sein. Als nieder
molekulare Gruppe kann R³ aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein.
Bevorzugt werden Gruppen, die mindestens einen, bevorzugt 1 bis 3 aromati
sche Kerne, also Benzolringe, enthalten. Diese können untereinander durch
Anellierung oder Verknüpfung durch ein Zwischenglied verbunden sein. Das
Zwischenglied kann u. a. eine Einfachbindung oder eine der Gruppen -O-, -S-,
-SO-, SO₂-, -SO₂-O-, -CO- oder -C(R⁴(R⁵)- sein, wobei R⁴ und R⁵ gleich oder
verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Trifluormethyl
gruppen bedeuten. Die aromatischen Kerne können z. B. durch Halogenatome,
Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl- oder Alkoxy
carbonylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carboxygruppen sub
stituiert sein.
Wenn R³ eine aliphatische Gruppe ist, hat diese im allgemeinen 1 bis 10, bevor
zugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und kann durch Ethersauerstoffatome oder
Phenylengruppen unterbrochen sein und Doppelbindungen enthalten. Als cyclo
aliphatische Gruppen R³ kommen bevorzugt solche mit 5 oder 6 Ringgliedern in
Betracht; sie können einen oder zwei Ringe enthalten, die ggf. durch gleiche
Zwischenglieder wie die aromatischen Ringe verknüpft sind.
Wenn R³ eine polymere Gruppe ist, kann diese bis zu etwa 100 Einheiten mit
seitenständigen Carboxylgruppen enthalten und von einem Homo- oder Copoly
meren abgeleitet sein. Als Comonomereinheiten sind nicht saure Vinylmonomer
einheiten, z. B. aus Olefinen, Vinylethern, Vinylestern, (Meth)acrylsäureestern,
Maleinsäureestern oder Vinylaromaten geeignet. Die Carbonsäureeinheiten
können von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure
bzw. Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Vinylbenzoesäure und dgl. abgeleitet
sein. Das Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren kann
im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 20000 bis 100000 liegen.
Copolymere von (Meth)acrylsäure mit (Meth)acrylsäureestern werden besonders
bevorzugt.
Die säurespaltbaren Acylale werden vorzugsweise aus den zugrundeliegenden
Carbonsäuren R³(COOH)n durch Umsetzen mit Carbonsäureestern der Formel
R¹-CO-O-CHR²-X hergestellt, worin X ein Halogenatom, insbesondere Cl
oder Br ist. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart organischer Basen, z. B. von
1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Besonders gut eignen sich die Ester
mit R¹ = tert. Butyl, da bei ihnen durch die sterische Abschirmung der Carbonyl
gruppe die Tendenz zu Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt ist. Die polyme
ren Acylale können auch durch Polymerisation von Acylalgruppen enthaltenden
Monomeren hergestellt werden. Grundsätzlich können auch Polymere mit Acylal
gruppen in der Hauptkette als säurespaltbare Verbindungen in den erfindungs
gemäßen Gemischen eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Carbonsäureester R¹-CO-O-CHR²X sind Pivalinsäure
chlormethylester und Pivalinsäure-1-bromethylester. Als Carbonsäuren
R³(COOH)- kommen in Frage: Aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren wie
Hexansäure, Malonsäure, Propantricarbonsäure oder 1,2,3,4-Butantetracarbon
säure und cycloaliphatische Carbonsäuren wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind aromatische Mono- und Polycarbonsäuren wie
Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzol-1,3,5-tricar
bonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Naphthalin-1-carbonsäure, Naphtha
lin-2-carbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, Naphthalintricarbonsäuren, Naphthalin-1,4,5,8-
tetracarbonsäure, Biphenyl-4-carbonsäure, Biphenyl-4,4′-dicarbonsäure, Diphe
nylether-4,4′-dicarbonsäure, Benzophenon-2-, -3- und -4-carbonsäure, Benzolsul
fonsäurephenylester-4,4′-dicarbonsäure, Bis-(4-carboxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-
carboxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan. Im allgemeinen
ist jede Mono- und Polycarbonsäure geeignet, die unter den gewählten Reak
tionsbedingungen einerseits nukleophil genug ist, die gewünschte Umsetzung
zum Acylal einzugehen und andererseits außer Carbonsäuregruppen keine
weiteren, unter den gewählten Reaktionsbedingungen zur Umsetzung mit Car
bonsäureestern R¹CO-O-CHR²X befähigten Gruppen enthält.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden, strahlungsempfindli
chen Gemische werden die beschriebenen hoch- oder niedermolekularen Acylale
der allgemeinen Formel
[R¹CO-O-CHR2-O-CO-]nR³
gemischt mit Substanzen, die photochemisch bzw. durch Einwirken energierei
cher Strahlen Säure bilden, sowie ggf. mit Bindemitteln. Der Mengenanteil der
Acylale am Gesamtfeststoff der Gemische kann dabei zwischen 10 und 95,
bevorzugt bei 30 bis 90 Gew.-%; bei Verwendung von Bindemitteln zwischen 5
und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% liegen. Durch Verwendung
unterschiedlicher Acylale bzw. von Gemischen derselben lassen sich die stoff
lichen Eigenschaften der damit hergestellten Aufzeichnungsmaterialien breit
variieren. Da sich als Entwicklerflüssigkeit für die belichteten Kopierschichten mit
Vorteil wäßrig-alkalische Lösungen einsetzen lassen und diese im allgemeinen
den Entwicklern auf Basis organischer Lösemittel vorgezogen werden, sind
insbesondere solche Bindemittel bevorzugt, die in wäßrigen Alkalien löslich oder
zumindest quellbar sind.
Als Bindemittel besonders geeignet sind die in vielen Positiv-Kopiermaterialien
eingesetzten Phenolharze, insbesondere Kresol-Formaldehyd-Novolake
(Schmelzbereich 105-120 °C nach DIN 53181) und Phenol-Formaldehyd-Novolake
(Schmelzbereich 110-120 °C nach DIN 53181). Ebenso sind Polyme
re mit phenolischen OH-Gruppen, z. B. Polyhydroxystyrol und dessen Copoly
mere mit neutralen aliphatischen oder aromatischen Monomeren geeignet.
Die Art und Menge der wasserunlöslichen Bindemittel kann je nach Anwen
dungszweck verschieden sein; im allgemeinen liegt ihr Anteil am Gesamtfeststoff
zwischen 0 und 95, bevorzugt bei 20 bis 90 Gew.-%. Wenn das säurespaltbare
Acylal selbst nicht polymer ist, werden zumeist 50 bis 95, bevorzugt 70 bis 90
Gew.-% Bindemittel eingesetzt.
Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Gemisch ebenfalls geeignet sind
Bindemittel, deren Alkalilöslichkeit durch Einwirkung von Säure erhöht wird.
Solche Bindemittel können z. B. hergestellt werden, indem die phenolischen OH-Gruppen
handelsüblicher Polyhydroxystyrol-Bindemittel mit säurelabilen Gruppie
rungen versehen werden, die die Alkalilöslichkeit verringern.
Andere alkalilösliche Harze wie Mischpolymerisate aus Methacrylsäure und
Methylmethacrylat, Vinylacetat und Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Styrol
und dgl. sind jedoch als Bindemittel ebenfalls geeignet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemische
werden die säurespaltbaren, Acylalgruppen enthaltenden Verbindungen mit dem
Bindemittel sowie mit Substanzen, die photochemisch bzw. durch Einwirken
energiereicher Strahlen eine starke Säure bilden, gemischt. Der Zusatz eines
Bindemittels ist dann nicht erforderlich, wenn das Acylal selbst polymer ist. In
diesem Fall kann das polymere Acylal freie Carboxylgruppen enthalten; dies ist
jedoch nicht erforderlich, da bei der lichtinduzierten Spaltung der Acylalgruppen
genügend freie Carboxylgruppen gebildet werden, um das Belichtungsprodukt
alkalilöslich zu machen.
Zusätzlich können in den erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemi
schen noch zahlreiche andere Polymere mitverwendet werden, bevorzugt Vinyl
polymerisate wie Polyvinylacetate, Poly(meth)acrylate, Polyvinylether und Polyvi
nylpyrrolidone, die selbst durch Comonomere modifiziert sein können. Der gün
stigste Anteil an diesen Polymeren richtet sich nach den anwendungstechni
schen Erfordernissen und dem Einfluß auf die Entwicklungsbedingungen und
beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20% vom Gesamtfeststoffgehalt. In
geringen Mengen kann die lichtempfindliche Schicht für spezielle Erfordernisse
wie Flexibilität, Haftung, Glanz etc. außerdem noch Substanzen wie Polyglykole,
Cellulosederivate wie Ethylcellulose, Netzmittel, Farbstoffe und feinteilige Pigmen
te enthalten.
Als strahlungsempfindliche Komponenten, die beim Bestrahlen vorzugsweise
starke Säuren bilden bzw. abspalten, sind zur Verwendung in den erfindungs
gemäßen strahlungsempfindlichen Gemischen eine große Anzahl von bekannten
Verbindungen und Mischungen, wie Onium-, z. B. Diazonium-, Phosphonium-,
Sulfonium- und Iodoniumsalze; Halogenverbindungen; o-Chinondiazidsulfo
chloride, -ester und -amide sowie Organometall/Organohalogen-Kombinationen
geeignet.
Die genannten Oniumverbindungen werden in der Regel eingesetzt in Form ihrer
in organischen Lösemitteln löslichen Salze, z. B. der Sulfonate, Trifluormethansul
fonate und Hexafluorpropansulfonate, oder als Abscheidungsprodukte mit
komplexen Säure wie Tetrafluorobor-, Hexafluorophosphor-, -antimon- und -ar
sensäure, wobei die Diazoniumsalze besonders bevorzugt werden.
Es können aber auch Halogenide, Ester und Amide der positiv arbeitenden o-Chinondiazide
verwendet werden. Bevorzugt wird aus dieser Gruppe das Naph
thochinon-1,2-diazid-(2)-4-sulfochlorid.
Grundsätzlich sind als halogenhaltige strahlungsempfindliche und Halogenwas
serstoffsäure bildende Verbindungen alle auch als photochemische Radikalstarter
bekannten organischen Halogenverbindungen brauchbar, beispielsweise solche
mit mehr als einem Halogenatom an einem Kohlenstoffatom oder an einem
aromatischen Ring. Beispiele sind in der US-A 3 779 778, der DE-C 26 10 842
und den DE-A 27 18 259 und 22 43 621 beschrieben. Die Empfindlichkeit dieser
halogenhaltigen Verbindungen kann durch die bekannten Sensibilisatoren
spektral beeinflußt und gesteigert werden.
Beispiele für besonders geeignete Säurespender zur Verwendung in dem erfin
dungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch sind: Naphthochinon-1,2-
diazid-(2)-4-sulfochlorid; 4-(Di-n-propylamino)-benzoldiazonium-tetrafluoroborat,
-hexafluorophosphat und -trifluormethansulfonat; 2,5-Diethoxy-4- (4-tolylmercap
to)-benzoldiazonium-tetrafluoroborat, -hexafluorophosphat, -trifluormethansulfonat
und -hexafluorpropansulfonat; Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 4-Diethylami
no-benzoldiazonium-trifluormethansulfonat sowie die in den Beispielen angeführ
ten Verbindungen. Ebenfalls verwendet werden können 4-Methyl-6-trichlorme
thyl-2-pyron; 4-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-6-trichlormethyl-2-pyron; 2-Trichlormethyl
benzimidazol; 2-Tribrommethyl-chinolon; 2,4-Dimethyl-1-tribromacetyl-benzol; 3-
Nitro-1-tribromacetyl-benzol, 4,6-Bis-trichlormethyl-s-triazine wie 2-(6-Methoxy
naphth-2-yl)-, 2-(Naphth-1-yl)-, 2-(4-Ethoxyethyl-napth-1-yl)-, 2-(Benzopyran-3-yl)-,
2-(Phenanthr-9-yl)- und 2-(4-Methoxy-antrac-1-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin.
Die Menge des Starters kann je nach seiner chemischen Natur und der Zusam
mensetzung des Gemischs ebenfalls sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen
werden etwa 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff, bevorzugt 0,2
bis 25 Gew.-%, eingesetzt. Besonders für Schichten von Dicken über 10 µm
empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender zu verwenden.
Schließlich können den lichtempfindlichen Gemischen noch lösliche oder auch
feinteilige dispergierbare Farbstoffe sowie je nach Verwendungszweck auch UV-Absorber
zugesetzt werden. Als Farbstoffe haben sich die Triphenylmethanfarb
stoffe, insbesondere in Form ihrer Carbinolbasen, besonders bewährt. Die
günstigsten Mengenverhältnisse der Komponenten lassen sich im Einzelfall durch
Vorversuche leicht ermitteln.
Geeignete Lösemittel für das erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Gemisch
sind Ketone wie Methylethylketon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethy
len und 1,1,1-Trichlorethan, Alkohole wie n-Propanol, Ether wie Tetrahydrofuran,
Alkoholether wie Propylen- oder Ethylenglykolmonomethylether und Ester wie
Butylacetat. Es können auch Gemische verwendet werden, die zudem noch für
spezielle Zwecke Lösemittel wie Acetonitril, Dioxan oder Dimethylformamid
enthalten können. Prinzipiell sind alle Lösemittel verwendbar, die mit den Schicht
komponenten nicht irreversibel reagieren.
Im Vergleich zu anderen Positivschichten, besonders denen auf 6-Naphthochi
nondiazidbasis, ist die Herstellung dickerer Schichten vorteilhaft möglich, da die
Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Gemische verhältnismäßig wenig
dickenabhängig ist. Belichtung und Verarbeitung von Schichtdicken bis ca. 100
µm und darüber ist möglich.
Bevorzugte Träger für Schichten von mehr als 10 µm Dicke sind Kunststoffolien,
die dann als temporäre Träger für Transferschichten dienen. Dafür und für
Farbfolien werden Polyesterfolien, z. B. aus Polyethylenterephthalat, bevorzugt.
Polyolefin-, z. B. Polypropylenfolien sind ebenfalls geeignet. Als Schichtträger für
Schichtdicken unter ca. 10 µm werden meist Metalle verwendet. Für Offsetdruck
platten können eingesetzt werden: Mechanisch oder elektrochemisch aufgerauh
tes und ggf. anodisiertes Aluminium, das zudem noch chemisch, z. B. mit
Polyvinylphosphonsäure, Silikaten oder Phosphaten, vorbehandelt sein kann,
außerdem Mehrmetallplatten mit Cu/Cr oder Messing/Cr als oberster Schicht.
Für Hochdruckplatten können die erfindungsgemäßen Gemische auf Zink- oder
Magnesiumplatten sowie deren handelsübliche mikrokristalline Legierungen für
Einstufenätzverfahren aufgetragen werden, außerdem auf ätzbare Kunststoffe wie
Polyoxymethylen. Für Tiefdruck- oder Siebdruckformen eignen sich die erfin
dungsgemäßen Gemische durch ihre gute Haftung und Ätzfestigkeit auf Kupfer- bzw.
Nickeloberflächen. Ebenso lassen sie sich als Photoresists und beim
Formteilätzen verwenden.
Die Beschichtung kann direkt oder durch trockene Schichtübertragung vom
temporären Träger erfolgen auf Leiterplattenmaterialien, die aus Isolierplatten mit
ein- oder beidseitiger Kupferauflage bestehen, auf Glas- oder Keramikmaterialien,
die ggf. haftvermittelnd vorbehandelt sind, und u. a. auf Siliziumscheiben, auf
deren Oberfläche sich ggf. eine Nitrid- oder Oxidschicht befindet. Außerdem
können Holz, Textilien und Oberflächen vieler Werkstoffe beschichtet werden, die
vorteilhaft durch Projektion bebildert werden und resistent gegen die Einwirkung
alkalischer Entwickler sind.
Für die Trocknung nach dem Beschichten können die üblichen Geräte und
Bedingungen übernommen werden; Temperaturen um 100°C und kurzfristig bis
120°C werden ohne Einbuße an Strahlungsempfindlichkeit vertragen.
Zum Belichten können die üblichen Lichtquellen wie Röhrenlampen, Xenon
impulslampen, metallhalogeniddotierte Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und
Kohlenbogenlampen verwendet werden. Darüber hinaus ist das Belichten in
üblichen Projektions- und Vergrößerungsgeräten unter dem Licht von Metall
fadenlampen sowie Kontaktbelichtung mit gewöhnlichen Glühbirnen möglich. Die
Belichtung kann auch mit dem kohärenten Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet
für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte Laser, die im UV- oder
sichtbaren Bereich emittieren, z. B. Argon-Ionen-Laser, Krypton-Ionen-Laser,
Farbstoff-Laser, Helium-Cadmium-Laser sowie Excimer-Laser. Der Laser
strahl wird mittels einer vorgegebenen programmierten Strich- und/oder Raster
bewegung gesteuert.
Das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ist eine weitere Bebilderungsmöglichkeit.
Elektronenstrahlen können das erfindungsgemäße Gemisch wie auch viele
andere organische Materialien durchgreifend zersetzen und vernetzen, so daß
ein negatives Bild entsteht, wenn die unbestrahlten Teile durch Lösemittel oder
Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt werden. Bei geringerer Intensität
und/oder höherer Schreibgeschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt da
gegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung höherer Löslichkeit,
d. h. die bestrahlten Schichtpartien können vom Entwickler entfernt werden. Die
Wahl der günstigsten Bedingungen kann durch Vorversuche leicht ermittelt
werden.
Die bildmäßig belichtete oder bestrahlte Schicht kann - ggf. nach einer thermi
schen Nachbehandlung - mit praktisch den gleichen Entwicklern wie für handels
übliche Naphthochinondiazidschichten und Kopierlacke entfernt werden, bzw. die
neuen Schichten können in ihren Kopierbedingungen vorteilhaft auf die bekann
ten Hilfsmittel wie Entwickler und programmierte Sprühentwicklungsgeräte abge
stimmt werden. Die wäßrigen Entwicklerlösungen können z. B. Alkaliphosphate,
-silikate oder -hydroxide und ferner Netzmittel sowie kleinere Anteile organischer
Lösemittel enthalten. In bestimmten Fällen sind auch reines Wasser oder Löse
mittel/Wasser-Gemische als Entwickler brauchbar. Der günstigste Entwickler
kann durch Versuche mit der jeweils verwendeten Schicht ermittelt werden. Bei
Bedarf kann die Entwicklung mechanisch unterstützt werden. Zur Erhöhung der
Widerstandsfähigkeit beim Druck sowie der Resistenz gegen Auswaschmittel,
Korrekturmittel und durch UV-Licht härtbare Druckfarben können die entwickel
ten Platten kurze Zeit auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden, wie es für
Diazoschichten aus der GB-A 1 154 749 bekannt ist.
Im folgenden werden Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße strahlungs
empfindliche Gemische und eine Synthese der in ihnen enthaltenen, säurespalt
baren Acylale angegeben. Die Mengen sind in Gewichtsteilen (Gt) angegeben,
Prozente und Mengenverhältnisse in Gewichtseinheiten zu verstehen.
1 Äquivalent der Carbonsäure wurde in Aceton gelöst bzw. suspendiert. Je Car
bonsäureeinheit wurden 1,1 Äquivalente Pivalinsäurechlormethylester bzw.
Pivalinsäure-1-brom-ethylester zugegeben. Anschließend wurden bei 0°C je
Carbonsäureeinheit 1,1 Äquivalente 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (DBU)
zugetropft. Es wurde noch einige Zeit bei Raumtemperatur, ggf. bei leicht erhöh
ter Temperatur, bis zur beendeten Umsetzung (durch Dünnschichtchromatogra
phie) nachgerührt. Nach Absaugen des ausgefallenen DBU-Chlorids bzw. -Bro
mids wurde das Lösemittel im Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand
in Essigsäureethylester aufgenommen und die Lösung nacheinander mit 0,1n
HCl, NaHCO₃-Lösung und H₂O ausgewaschen. Nach Trocknen mit MgSO₄
wurde eingeengt und ggf. um kristallisiert. Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführ
ten Acylale erhalten.
Die in Tabelle 1 enthaltenen Verbindungen wurden zu Lösungen der Zusammen
setzung
5,00 Gt Novolak,
1,50 Gt Acylal gemäß Tabelle 1,
0,25 Gt 4-p-Tolylmercapto-2,5-diethoxy-benzoldiazonium-hexafluoro phosphat und
0,03 Gt Kristallviolettbase in
125 Gt Butanon
1,50 Gt Acylal gemäß Tabelle 1,
0,25 Gt 4-p-Tolylmercapto-2,5-diethoxy-benzoldiazonium-hexafluoro phosphat und
0,03 Gt Kristallviolettbase in
125 Gt Butanon
verarbeitet und auf Platten aus elektrochemisch aufgerauhtem und anodisiertem
Aluminum durch Schleudern aufgebracht und bei 100°C im Trockenschrank
getrocknet, wobei eine Schichtdicke von 1,8 bis 2,0 µm resultierte. Die Platten
wurden unter einer 5 kW-Metallhalogenidlampe 30 s im Abstand von 110 cm
durch einen Halbtonstufenkeil mit 13 Stufen einer Dichteabstufung von 0,15
belichtet, 2 Minuten im Trockenschrank auf 120°C erwärmt und in einem
wäßrig-alkalischen Entwickler der Zusammensetzung
5,5 Gt Natriummetasilikat × 9 H₂O,
3,4 Gt Trinatriumphosphat × 12 H₂O,
0,4 Gt Mononatriumphosphat, wasserfrei und
90,7 Gt vollentsalztes Wasser
3,4 Gt Trinatriumphosphat × 12 H₂O,
0,4 Gt Mononatriumphosphat, wasserfrei und
90,7 Gt vollentsalztes Wasser
entwickelt. Es wurden positive Abbilder der Filmvorlage erhalten.
Dieses Beispiel zeigt die Eignung der erfindungsgemäßen strahlungsempfindli
chen Gemische zur Verwendung in Offsetdruckplatten.
Eine Platte aus elektrochemisch aufgerauhtem und anodisiertem Aluminium
wurde mit einer Lösung aus
5,00 Gt Novolak,
1,50 Gt Acylal 10 gemäß Tabelle 1,
0,25 Gt 4-p-Tolylmercapto-2,5-diethoxy-benzoldiazonium-1,1,2,3,3,3- hexafluor-propansulfonat und
0,03 Gt Kristallviolettbase in
125 Gt Butanon
1,50 Gt Acylal 10 gemäß Tabelle 1,
0,25 Gt 4-p-Tolylmercapto-2,5-diethoxy-benzoldiazonium-1,1,2,3,3,3- hexafluor-propansulfonat und
0,03 Gt Kristallviolettbase in
125 Gt Butanon
beschichtet und im Trockenschrank auf 100°C erhitzt, wobei eine Schichtdicke
von 1,9 µm resultierte. Die Platte wurde unter einer 5 kW Metallhalogenidlampe
30 s im Abstand von 110 cm durch einen Halbtonstufenkeil mit 13 Stufen einer
Dichteabstufung von 0,15 belichtet, 3 Minuten auf 150°C erwärmt und in dem
in Beispiel 13 angegebenen Entwickler 30 s entwickelt. Es wurde ein positives
Abbild der Filmvorlage erhalten; Stufe 4 des Halbtonstufenkeils war vollständig
offen, Stufe 10 vollständig gedeckt wiedergegeben. In eine Offsetdruckmaschine
eingespannt, wurden mit dieser Platte mehr als 60000 gute Drucke ohne erkenn
bare Abnutzung der Druckschicht erhalten.
5 Gt eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (SZ 355,
entsprechend 60 mol-% Methacrylsäure) wurden in 50 Gt Dimethylacetamid
gelöst. Es wurden 14,5 Gt Pivalinsäure-1-bromethylester hinzugegeben und
anschließend bei 0°C 10,5 Gt DBU zugetropft. Nach 2 Stunden bei 50°C
wurde in H₂O gefällt und nochmals aus Aceton/H₂O umgefällt. Es wurden 6,2 Gt
schwach gelb gefärbter Feststoff erhalten, in dem sich keine freien Säuregruppen
nachweisen ließen.
Eine Platte aus elektrochemisch aufgerauhtem und anodisiertem Aluminium
wurde mit einer Lösung aus
9,00 Gt Polymerem gemäß Beispiel 15,
2,50 Gt der in Beispiel 14 angegebenen Diazoverbindung und
0,08 Gt Kristallviolettbase in
175 Gt Butanon
2,50 Gt der in Beispiel 14 angegebenen Diazoverbindung und
0,08 Gt Kristallviolettbase in
175 Gt Butanon
schleuderbeschichtet und im Trockenschrank auf 100°C erhitzt, wobei eine
Schichtdicke von 1,9 µm resultierte. Die Platte wurde unter einer 5 kW Metall
halogenidlampe 30 s im Abstand von 110 cm durch einen Halbtonstufenkeil mit
13 Stufen einer Dichteabstufung von 0,15 belichtet, 2 Minuten auf 100°C er
wärmt und in dem in Beispiel 13 angegebenen Entwickler 60 s entwickelt. Es
wurde ein positives Abbild der Filmvorlage erhalten; Stufe 4 des Halbtonstufen
keils war vollständig offen, Stufe 10 vollständig gedeckt wiedergegeben. Eine
zum Vergleich herangezogene Standard-Positivdruckplatte ®Ozasol P 61
(Hoechst AG) mußte zur Erzielung des gleichen Ergebnisses 70 s belichtet
werden.
Die beschichtete Aluminiumplatte gemäß Beispiel 16 wurde unter einer 5 kW-Metallhalogenidlampe
30 s im Abstand von 110 cm durch einen Halbtonstufen
keil mit 13 Stufen einer Dichteabstufung von 0,15 belichtet, 2 Minuten auf 120°C
erwärmt und durch Abreiben mit einem wasserfeuchten Schwamm entwickelt. Es
wurde ein einwandfreies Abbild der Filmvorlage erhalten; Stufe 2 des Halbton
stufenkeils war vollständig offen, Stufe 6 vollständig gedeckt wiedergegeben.
Claims (10)
1. Strahlungsempfindliches Gemisch, das als wesentliche Bestandteile
- a) eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Bin dung und
- b) eine Verbindung enthält, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine starke Säure bildet,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) eine Verbindung der Formel I
ist, worin
R¹ einen ggf. substituierten Alkylrest,
R² ein Wasserstoffatom oder einen ggf. substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
R³ einen n-wertigen, ggf. polymeren aliphatischen oder aroma tischen Rest und
n eine Zahl von 1 bis 100
bedeutet.
R¹ einen ggf. substituierten Alkylrest,
R² ein Wasserstoffatom oder einen ggf. substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
R³ einen n-wertigen, ggf. polymeren aliphatischen oder aroma tischen Rest und
n eine Zahl von 1 bis 100
bedeutet.
2. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß R³ ein 1 bis 3 aromatische Kerne enthaltender Rest und n eine
Zahl von 1 bis 4 ist.
3. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
4. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
5. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß R³ der Rest eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren ist.
6. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß es zusätzlich
- c) ein polymeres, wasserunlösliches, in wäßrig-alkalischen Lösungen lösliches oder quellbares Bindemittel
enthält.
7. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Verbindung (b) ein Oniumsalz ist.
8. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 90 Gew.-% säurespaltbare Verbindung
(a), 0,1 bis 40 Gew.-% säurebildende Verbindung (b) und 0 bis 90 Gew.-%
alkalilösliches Bindemittel (c) enthält.
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