DE4442380A1

DE4442380A1 - Wasserdichte und atmungsaktive Flächengebilde aus Harzmischungen thermoplastischer Polyurethane

Info

Publication number: DE4442380A1
Application number: DE4442380A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr Schultze
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1996-05-30
Also published as: EP0714950A2; DE59509303D1; EP0714950A3; US5840812A; EP0714950B1; ATE201708T1; CA2163722A1; CA2163722C; ES2158030T3

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen aus thermoplastischen Polyurethan-Elastome ren, die sich durch Extrusion verarbeiten lassen. Die erfindungsgemäßen Mischun gen aus kompatiblen thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren mit unterschied lichen Weichsegment-Komponenten sind durch ein homogenes Mischungsbild in den Hartsegment-Domänen gekennzeichnet. Flächengebilde aus diesen Mischungen verfügen im Vergleich zu Flächengebilden aus den reinen, für diese Blends einge setzten Ausgangsmaterialien, über einen verbesserten atmungsaktiven Charakter. Die Extrusionsverarbeitung ermöglicht die Umsetzung der erfindungsgemäßen Polymer-Mischungen zu atmungsaktiven Flächenmaterialien. Diese besitzen zudem eine verminderte Wasseraufnahme.

Ferner betrifft sie den Einsatz solcher Flächenmaterialien zur wasserdichten Abdeckung von porösen Flächengebilden, besonders von textilen Webwaren und Vliesen. Dies geschieht üblicherweise durch Extrusionsbeschichtung oder durch Kaschierung von Folien aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Poly urethan-Elastomer-Harz-Mischungen auf diese porösen Materialien.

Es ist bereits allgemein bekannt, daß Textilien, textile Webwaren oder ähnliche poröse Flächengebilde durch Ausrüstung mit einer wasserdichten Folie oder Be schichtung gegen das Eindringen bzw. Durchdringen von flüssigen Komponenten undurchlässig ausgestattet werden. Hierfür haben sich thermoplastische Poly urethan-Elastomere (TPU) bereits bewahrt. Ihre atmungsaktiven Eigenschaften bedürfen jedoch einer weiteren Verbesserung.

Der Einsatz von mikroporösen Bahnen, beispielsweise beschrieben in der US 4.194.041, stellt in vielen Fällen keine akzeptable Lösung dar, da diese Bahnen trotz ihrer hohen Durchlässigkeit gravierende Nachteile besitzen. Diese bestehen neben ihrer mangelnden Elastizität in der geringen mechanische Stabilität, ins besondere der mangelnden Abriebfestigkeit. Außerdem sind solche Bahnen ohne eine vollständige Änderung des Eigenschaftsbildes thermoplastisch nicht weiterver arbeitbar.

Die TPU zählen zu der Stoffklasse der thermoplastischen Elastomeren. Diese umfaßt im allgemeinen Copolymere, deren Eigenschaftsbilder sich aus der Ver knüpfung der jeweiligen Eigenschaften der einzelnen Komponenten ergeben. Große Bedeutung haben in dieser Stoffklasse die Blockcopolymere erlangt. Eine informative Übersicht über die Stoffklasse gibt Legge in: Rubber Chemistry and Technology 62 (1989) 529-547.

Die thermoplastischen Polyurethane weisen trotz ihres elastischen Charakters sowohl hohe mechanische Festigkeiten als auch eine gute chemische Beständigkeit auf. Die drei Basiskomponenten der thermoplastischen Polyurethane sind Diisocya nate, kurzkettige Diole - auch als Kettenverlängerer bezeichnet - und langkettige Diole. Letztere bilden das Weichsegment der TPU. Diisocyanate und Kettenver längerer bilden gemeinsam das sogenannte Hartsegment. Für die thermoplastische Verarbeitbarkeit der TPU ist ein möglichst linearer Molekülkettenaufbau nötig, der durch die nahezu ausschließliche Verwendung difunktioneller Verbindungen reali siert werden kann.

Das Hartsegment bestimmt vor allem die Festigkeit des thermoplastischen Polyure thans, wobei hierfür ursächlich die hohen Bindungsenergien der intermolekularen Wasserstoff-Brücken-Bindungen verantwortlich sind, die charakteristisch für die Polyurethane sind. Das Weichsegment trägt den elastischen Anteil zu den Eigen scharten der TPU bei. Die Auswahl des Weichsegments ist für chemische Wech selwirkungen und die chemische Beständigkeit von hoher Bedeutung.

Bei den handelsüblichen thermoplastischen Polyurethanen wird allgemein eine Verknüpfung guter Festigkeitswerte, d. h. Zug- und Weiterreißfestigkeit mit großer Elastizität, also großer Dehnfähigkeit und Kälteflexibilität bei höchstmöglich ein gestelltem Rückstellvermögen angestrebt. Einen Überblick über die thermopla stischen Polyurethane geben Goyert und Hespe in: Kunststoffe 68 (1978) 819-825 oder Hepburn (Hrsg.): Polyurethane Elastomers, Applied Science Publishers, Barking (1982), S. 49-80.

Die Morphologie der TPU ist durch eine Mikrophasen-Entmischung gekennzeich net, d. h. auf molekularer Ebenen liegen neben Hartsegment-Domänen, in denen die verschiedenen Moleküle durch intermolekulare Wasserstoff-Brücken-Bindungen zusammengehalten werden, Weichsegment-Domänen vor, deren spezielle Über struktur von dem chemischen Aufbau der langkettigen Diole bestimmt wird.

Die derzeit kommerziell erhältlichen TPU unterscheiden sich vor allem in ihrem Weichsegment. Der wichtigste Unterschied liegt in der unterschiedlichen Verknüp fung der Weichsegment Monomere. Man unterscheidet (Poly-)Ether- und (Poly-)Ester-Diole, die für die Weichsegmente Verwendung finden. Allen Weichseg ment-Diolen ist eine Glasumwandlungstemperatur unterhalb Raumtemperatur eigen, so daß die Weichsegmente die elastischen Eigenschaften bestimmen.

Für atmungsaktive TPU werden bevorzugt (Poly-)Ether-Diole eingesetzt, die gegenüber den Ester-Diolen einen hydrophileren Charakter besitzen. Solche An wendungen sind beispielsweise in der DE 34 25 794 oder der DE 35 38 597 beschrieben.

Sollen hohe Stofftransportraten für Wasser oder Wasserdampf realisiert werden, sind die langkettigen Diole i.a. durch ein Weichsegment mit hohem C₂-Ether-An teil bestimmt, d. h. sie bestehen aus Ethylenoxid-Polymerisaten. C₂-Ether-Weich segmente sind durch ihre hohe Quellung in Gegenwart von Wasser und/oder Wasserdampf gekennzeichnet.

Die Verarbeitung solcher C₂-Ether-TPU ist durch die Weichsegment-bedingte Klebrigkeit sowie die mechanischen Anforderungen an die TPU limitiert, weshalb der Anteil des Weichsegmentes nicht beliebig gesteigert werden kann. Damit einhergehend ist die Überstruktur der Weichsegment-Phase durch eine hohe Kristallisationsneigung gekennzeichnet.

Die Verbesserung des atmungsaktiven Charakter ist allgemein durch eine Erhö hung des Weichsegment-Anteils möglich. Diese Erhöhung stößt jedoch bei Weichsegment-Anteilen von ca. 60% auf Grenzen. Oberhalb dieser Grenze wird eine thermoplastische Verarbeitung durch das verschlechterte Förderverhalten schwierig bis unmöglich. Außerdem werden Eigenschaften wie Festigkeit und Wasseraufnahme durch den höheren Weichsegment-Anteil stark beeinträchtigt.

Eigenschaftsmodifizierungen lassen sich auch durch Herstellung von TPU unter Verwendung verschiedener langkettiger Diole herstellen. Mischungen langkettiger Diole zur Synthese von TPU im Labormaßstab sind bereits von Chen, Eaton, Chang und Tobolsky in: Journal of Applied Polymer Science, 16 (1972) 2105-2114 beschrieben worden. Jedoch führen solche Mischungen bei der Herstellung durch das Reaktions-Extruder-Herstellungsverfahren und die beinhalteten Misch-Probleme zu ungleichmäßigen Endprodukten. Bei den bekannten Handelsprodukten inbesondere zu Förderschwankungen in dem Aufschmelzextruder, so daß sehr dünne Flächengebilde nicht kontinuierlich bei geforderter Qualität hergestellt werden können.

Die in der DE 40 38 705 beschriebenen reaktiven Polyurethan-Beschichtungs systeme, bei denen die Prepolymere auf Trägermaterialien aufgetragen und auf dem Träger vernetzt werden, weisen den Nachteil auf, daß sie nach dem Film bildungsprozeß thermoplastisch nicht weiter verformt werden können.

Langkettige Diole aus Copolymerisaten sind zwar bekannt aber vergleichsweise aufwendig herzustellen. Sie bedürfen zudem bei jeder Modifizierung des Eigen schaftsbildes einer individuellen Herstellung und der damit verbundenen Optimie rung der Prozeßführung. Damit erweisen sie sich für anwendungs- oder kundenbezogene Fertigungen bzw. Einstellungen als zu unflexibel und zu teuer.

Neben reinen TPU-Folien oder -Membranen sind in der Literatur auch verschie dentlich Folien aus Polymer-Mischungen beschrieben, deren eine Komponente TPU ist. Diese betreffen jedoch weder Mischungen verschiedener TPU noch die Verbesserung deren atmungsaktiven Charakters.

Blends oder Mischungen unterschiedlicher Polymere mit TPU sind auch ver schiedentlich in der Patentliteratur dargelegt. Unter anderem beschreibt die EP 46071 Mischungen aus TPU mit inkompatiblen Polymeren, die dadurch gekenn zeichnet sind, daß in den Mischungen aus Polyurethan und dem inkompatiblen Polymer das letztere eine diskrete Phase innerhalb der kontinuierlichen Poly urethan-Matrix bildet.

Die Coexistenz verschiedener Phasen wird, wie in der EP 526 858 beschrieben, bei der Verbesserung des Trennverhaltens von Polyurethan-Folien ausgenutzt. Dort wird ein härteres, schneller kristallisierendes Material in eine ansonsten weiche Matrix eingebracht und damit ein zusätzlicher Trenneffekt erzeugt.

Die bereits Mikrophasen-entmischte aber durch intermolekulare Wasserstoff- Brücken-Bindungen vergleichsweise feste Matrix wird durch die Ausbildung größerer diskreter Phasen mit geringerer mechanischer Eigenfestigkeit geschwächt. In der EP 526 858 wird ausgeführt, daß die Zumischung von inkompatiblen ther moplastischen Elastomeren zu thermoplastischen Polyurethan-Ether-Elastomeren zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit rührt.

Als Aufgabe zur Verbesserung der aus dem Stand der Technik an sich bekannten atmungsaktiven TPU-Folien für textile Anwendungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergab sich die Forderung nach einem erhöhten Tragekomfort der Texti lien, insbesondere hinsichtlich der Atmungsaktivität, verbunden mit gleichbleiben den Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften.

Die Forderung nach einer verbesserten Atmungsaktivität, allgemein durch eine ge steigerte Wasserdampfdurchlässigkeit verdeutlicht, geht vielfach mit dem Wunsch nach einer verminderten Wasseraufnahme einher. Die verminderte Wasseraufnah me hat für den Anwender, insbesondere bei Verwendung von TPU als Klimamem bran in atmungsaktiven aber wasserfesten Kleidungsstücken, den Vorteil einer geringeren Gewichtsbelastung durch die Klimamembran. Dies bedingt einen erhöh ten Tragekomfort.

Zudem ist es von Vorteil, wenn die bei der Herstellung von atmungsaktiven Folien auftretenden Kosten gesenkt werden können, so daß diese einem breiteren Publi kum erschwinglich und damit nutzbar gemacht werden können.

Von Vorteil ist es schließlich auch, wenn die Folie transparent oder mindestens transluzent ausgebildet ist, so daß das von der Folie abgedeckte Material durch die Folie hindurch einer Inspektion unterzogen werden kann.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Harzmischung der eingangs genannten Gattung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie sich für die thermoplastische Um formung zu Flächengebilden eignet. Jene sind durch ihren atmungsaktiven Charak ter, ihre geringe Quellung in Gegenwart von Wasser sowie ihre Dichtheit gegen über Wasser charakterisiert.

Für den Fachmann war es nicht naheliegend, daß sich die eingesetzten thermoplasti schen Polyurethan-Rohstoffe zu derart homogenen Mischungen umsetzen lassen, daß Flächengebilde aus letzteren durch eine Erhöhung ihres atmungsaktiven Charakters gekennzeichnet sind.

Die erfindungsgemäßen TPU/TPU-Mischungen bestehen aus mindestens zwei ver schiedenen TPU I. und II., die sich im wesentlichen in ihrem Weichsegment, d. h. dem langkettigen, die elastischen Materialeigenschaften beisteuernden, Diol unter scheiden.

Die für die erfindungsgemäßen Mischungen geeigneten TPU sind dadurch gekenn zeichnet, daß sie aus linearen, thermoplastisch verarbeitbaren, segmentierten Poly urethan-Molekülen aufgebaut sind. Diese Polyurethane werden hauptsächlich aus alternierenden Blöcken von Weich- und Hartsegmenten gebildet. Die erfindungs gemäß geeigneten TPU besitzen bevorzugt gewichtsmittlere Molekulargewichte zwischen 50000 und 150000 g/mol.

Die Hartsegmente der TPU I. und II. werden aus Kettenverlängerern A) und Diisocyanaten B) gebildet. Die Weichsegmente des TPU I. werden aus lang kettigen Diolen C) und die des TPU II. aus langkettigen Diolen D) gebildet, wobei C) und D) nicht identisch sind. Der Massenanteil von C) in der erfindungsge mäßen TPU-Mischung überwiegt gegenüber dem von D), jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen TPU-Rohstoffmischung. Die für die jewei ligen TPU I. und II. eingesetzten langkettigen Diole unterscheiden sich hierbei von Molekül zu Molekül im wesentlichen durch ihr Molekulargewicht.

Die Bausteine für die Synthese der Hartsegmente können aus den für die Produk tion von Folienrohstoffen aus TPU bekannten Diisocyanat- und Diol-Komponenten ausgewählt werden.

Als Kettenverlängerer A) kommen kurzkettige bifunktionelle Stoffe zum Einsatz, deren Molekulargewicht zwischen 18 und 350 g/mol beträgt. Bevorzugt sind dies kurzkettige Diole. Werden Diamine als Kettenverlängerer eingesetzt, so lassen sich die erhaltenen Polyurethan-Harnstoffe i.a. nicht mehr aus der Schmelze verar beiten, da die Zersetzungstemperatur unterhalb der Verarbeitungstemperatur liegt. Als bevorzugt einzusetzende zweiwertige Alkohole sind dies z. B. Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, auch als Tetramethylenglycol bezeichnet, 2,3-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, ferner Diethylen glycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und höhere Oligoethylenglycole, Dipropylenglycol und höhere Oligopropylenglycole sowie Dibutylenglycol und höhere Oligobutylenglycole mit jeweils einem Molekulargewicht bis 350 g/mol.

Geeignete Diisocyanate B) sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und/oder teilaromatische sowie heterocyclische Diisocyanate, i.a. beschrieben durch die Formel

OCN-Q-NCO

in der
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 C-Atomen oder einen teilaromatischen bzw. aromatischen Kohlenwasser stoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13, C-Atomen bedeutet.

Solche Diisocyanate sind beispielsweise 1,4-Tetramethylen-diisocyanat, 1,6-Hexa methylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Ge mische dieser Isomere, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Diisocyanato toluol sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′ und/oder 4,4′-diisocyanat.

Für die Ausbildung des die Weichsegment-Matrix bildenden langkettigen Diols C) werden Polyetherdiole mit einem hydrophilen Charakter bevorzugt. Dies sind bevorzugt Polyether-Diole mit einem hohen Anteil an C₂-Bausteinen zwischen den Ether-Bindungen.

Die für die Ausbildung der Weichsegment-Matrix prädestinierten langkettigen Diole sind insbesondere Polyether-Diole oder Oligoether-Diole, die nach bekann ten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihy droxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natrium methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden oder cyclischen Ethern mit bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls einem Startermolekül, wel ches mindestens zwei reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt werden.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid aber auch Styroloxid und im besonderen Maße Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen bei der ionischen Polymerisation eingesetzt werden. Der Masseanteil an vom Ethylenoxid abgeleiteten Einheiten liegt hierbei bevorzugt über 50%, bezogen auf die Gesamtmasse des Diols. Als Starter moleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls substituierte Alkylamine und Diamine. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolaniine, wie Ethanolamin, Diethanolarnin, N-Methyl- und N-Ethyl-Ethanolamin aber auch N-Methyl- und N-Ethyl-Diethanolamin.

Bevorzugt verwendet werden mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole, wie Ethandiol, 1,3- und 1,2-Propandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.

Diese Polyether-Diole oder Oligoether-Diole C) besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 und mittlere Molekulargewichte von 250 bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 600 bis 4000 g/mol. Das mittlere atomare Kohlen stoff/Sauerstoff-Verhältnis liegt bevorzugt zwischen 2 und 3.

Als langkettige Diole D) für die Ausbildung der Weichsegmente des TPU II. der erfindungsgemäßen TPU/TPU-Mischungen lassen sich sowohl Ether- als auch Ester-Polyole einsetzen.

Geeignete Polyester-Diole sind z. B. Umsetzungsprodukte von zweiwertigen nieder molekularen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren, die vorzugsweise Hydroxylendgruppen aufweisen. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäureester von niedri gen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet wer den. Die Dicarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein. Bevorzugte Carbonsäuren und deren Deri vate sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid. Als niedermolkulare Diole eignen sich die auch als Kettenverlänger beschriebenen Moleküle. Bevorzugt werden hier Ethylenglycol, Butylenglycol-(1,4) und Hexandiol-(1,6) eingesetzt.

Mögliche Ether-Polyole D) werden aus einem oder mehreren Alkylenoxiden oder cyclischen Ethern mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gege benenfalls einem Startermolekül, welches mindestens zwei reaktive Wasser stoffatome gebunden enthält, nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Mögliche Beispielverbindungen für den Aufbau der Weichsegmente sind oben genannt. Werden für die Harz-Komponente TPU II. der erfindungsgemäßen TPU-Harzmischung Etherpolyole verwendet, so muß das Ether-Polyol gegenüber der Harzkomponente TPU I. in der chemischen Konstitution unterschiedlich sein. Dies wird durch ein für die Komponente TPU II. gegenüber der Komponente TPU I größeres Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis charakterisiert.

Die das Weichsegment der Komponente TPU II. bildenden Diole C) besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 und mittlere Molekulargewichte von 500 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 5000 g/mol.

Als Komponente TPU II. lassen sich wiederum Mischungen aus verschiedenen TPU einsetzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die eingesetzten TPU bei gleicher chemischer Zusammensetzung des Hartsegments verschiedene der unter D) beschriebenen Weichsegmente besitzen.

Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen TPU-Mischungen können bei spielsweise die unter den Handelsbezeichnungen Desmopan, Elastollan, Estane, Irogran, Morthane, Texin und Tecoflex bekannten Harze sein.

In den erfindungsgemäßen Harzmischungen bildet die Komponente TPU I. die Matrix, TPU II. bildet die Minoritätskomponente. Zur Erzielung des erfindungs gemäßen Eigenschaftsprofils liegt der bevorzugte Massenanteil von TPU I. zwischen 70 und 95 Gew.-%, der von TPU II. zwischen 5 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der zur weiteren Verarbeitung eingesetzten TPU-Harzmischung.

Die für die erfindungsgemäßen Harzmischungen eingesetzten TPU I. und II. sollten in ihren Fließeigenschaften keine deutlichen Unterschiede aufweisen. Die Differenz der Schmelzindices der eingesetzten TPU-Harzmassen sollte 20 g/10 min bei einer Bestimmung der Schmelzindices nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 10 kg nicht übersteigen.

Es war nicht naheliegend, daß durch Mischen von verschiedenen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen die Wasserdampfdurchlässigkeit von Flächengebilden aus diesen Mischungen gegenüber den Einzelkomponenten gesteigert und dabei die Wasseraufnahme herabgesetzt werden konnte.

Neben den geschilderten Eigenschaftsvorteilen bietet das Abmischen der vergleichsweise teuren, hydrophilen TPU mit gewöhnlichen Polyurethanen den Vorteil einer Reduzierung der Kosten des eingesetzten Rohstoffmaterials.

Beispiele

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert. Für diese Beispiele wurden Polyurethan-Harz-Mischungen zu Folien verarbeitet, bei der Herstellung die Verarbeitungseigenschaften protokolliert und an den erhaltenen Folien ausgewählte Eigenschaften überprüft. Dazu wurde für die nachfolgend beschriebenen Rezepturen eine Schmelz-Extrusions-Verarbeitung auf einer Blas folienanlage ausgewählt.

Sämtliche eingesetzten Granulate wurden in einem handelsüblichen Lufttrockner der Bauart Somos bei 70°C auf eine Restfeuchte von 0,01% getrocknet. Der Taupunkt der Trockenluft lag bei -35°C. Die vorgetrockneten TPU-Harz-Granu late wurden diskontinuierlich in einem Rhönrad-Faßmischer gemischt.

Die nachfolgend beschriebenen TPU wurden zur Herstellung der Beispiel-Folien eingesetzt.

1. TPU 1

Hierbei handelte es sich um ein lineares Etherurethan mit einer Shore-Härte von etwa 90 A und einem Schmelzindex, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 10 kg, von 32 g/10min. Dieses TPU wurde aus den Bau steinen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Butandiol als Kettenverlängerer und einem Poly(ethylenoxid)-basierenden Polydiol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 g/mol aufgebaut.

2. TPU 2

Dieses TPU war ein lineares Etherurethan mit einer Shore-Härte von etwa 75 A und einem Schmelzindex, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 10 kg, von 30 g/10min. Das TPU wurde aus den Bausteinen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Butandiol als Kettenverlängerer und einem Poly(propylenoxid)-basierenden Polydiol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 g/mol gebildet.

3. TPU 3

Dieses lineare Etherurethan mit einer Shore-Härte von etwa 85 A hatte einen Schmelzindex, gemessen nach DIN 53 735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 10 kg, von 17 g/10min. Dieses hier verwendete TPU wurde aus den Bausteinen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Butandiol als Kettenverlängerer und einem Poly(oxytetramethylen)diol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 g/mol hergestellt.

4. TPU 4

Hier wurde ein lineares Esterurethan mit einer Shore-Härte etwa 88 A und einem Schmelzindex, gemessen nach DIN 53735 bei 190°C und einer Prüfbelastung von 10 kg, von 15 g/10min ausgewählt. Dieses TPU war aus den Bausteinen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Butandiol als Kettenverlängerer und einem Poly(butylenadipat)diol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 g/mol zusammengesetzt.

Beispiel 1

Es wurde eine Harz-Mischung aus 95 Gew.-% TPU 1 und 5 Gew.-% TPU 3 eingesetzt.

Beispiel 2

Es wurde eine Harz-Mischung aus 90 Gew.-% TPU 1 und 10 Gew.-% TPU 3 eingesetzt.

Beispiel 3

Es wurde eine Harz-Mischung aus 85 Gew.-% TPU 1 und 15 Gew.-% TPU 3 eingesetzt.

Beispiel 4

Es wurde eine Harz-Mischung aus 85 Gew.-% TPU 1 und 15 Gew.-% TPU 2 eingesetzt.

Beispiel 5

Es wurde eine Harz-Mischung aus 95 Gew.-% TPU 1 und 5 Gew.-% TPU 4 eingesetzt.

Beispiel 6

Es wurde eine Harz-Mischung aus 85 Gew.-% TPU 1 und je 7,5 Gew.-% TPU 2 und TPU 3 eingesetzt.

Beispiel 7

Es wurde eine Harz-Mischung aus 80 Gew.-% TPU 1 und je 10 Gew.-% TPU 2 und TPU 3 eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 1

Als Harz wurde ausschließlich TPU 1 verwendet.

Vergleichsbeispiel 2

Als Harz wurde ausschließlich TPU 2 verwendet.

Vergleichsbeispiel 3

Als Harz wurde ausschließlich TPU 3 verwendet.

Vergleichsbeispiel 4

Als Harz wurde ausschließlich TPU 4 verwendet.

Die oben angegebenen Zusammensetzungen der eingesetzten TPU-Harze beziehen sich jeweils auf die gesamte eingesetzte Polymer-Harz-Masse. Auf sämtliche Roh stoffmischungen der obigen Beispiele wurden zusätzlich 5 Gew.-% Kieselsäure und 1 Gew.-% eines Amidwachses, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der zur Folienherstellung eingesetzten Rohstoffe, aufgetrommelt.

Die Polyurethan-Mischungen wurden mit einem handelsüblichen Einschnecken-Ex truder aufgeschlossen. Dieser hatte einen Innendurchmesser (D) von 45 mm, eine wasserkühlbare genutete Einzugsbuchse und eine Länge von 25 D. Der Extruder wurde mit einer partiell zweigängigen Drei-Zonen-Schnecke (Barriereschnecke) betrieben, die zusätzlich mit je einem dispersiven und einem distributiven Mischteil ausgestattet war. An die Metering-Zone schloß sich zunächst das dispersive Mischteil der Bauart Maddock, oft auch als Scherteil bezeichnet, mit einer Länge von 3 D an. Zum distributiven Mischen wurde ein dynamisches Mischteil mit rautenförmigen Schlitzscheiben in ebenfalls 3 D Länge eingesetzt.

Die Wirkungsweise dieses Schneckenaufbaus ist beispielsweise von der Fa. Davis-Standard in folgender Literaturstelle beschrieben: Paper, Film & Foil Converter, Ausgabe 6 (1990) 84-90. Die Schmelze wurde durch ein Siebpaket geleitet, dessen feinstes Sieb eine Maschendichte von 900 Maschen pro cm² aufwies. Die Tem peraturprofil am Extruder stieg von 160°C an der Einzugsbuchse bis auf 200°C im Bereich der Mischteile an.

Als Folienwerkzeug wurde ein Einschichtwerkzeug in Spiraldornhalter-Konstruk tion mit einem Düsenring-Durchmesser von 130 mm und einem Düsenspalt von 0,8 mm verwendet. Das Folienwerkzeug wurde auf 200°C geheizt.

Die bis auf 235 mm Durchmesser aufgeweitete Schlauchfolien-Blase wurde über einen Kühlring mit einem Durchmesser von 175 mm mit Kühlluft angeblasen. Sie wurde mittels einer Luftpolster-Flachlegung zusammengelegt und durch ein Presseurwerk mit polierter Edelstahlwalze und gummierter Gegendruckwalze abgequetscht. Die Randstreifen der erhaltenen Folie wurden mit stehenden Klingen abgeschnitten, die beiden Folienbahnen getrennt und auf einem Tandemwickler aufgewickelt.

Tabelle 1

Extrusionsparameter Drehzahl, Stromaufnahme, Massedruck und Massetemperatur für die im Rahmen der Beispiele und Vergleichs beispiele verarbeiteten Polyurethan-Mischungen

Die unter den beschriebenen Bedingungen erhaltenen transluzenten Folienmuster wurden hinsichtlich der für eine verbesserte Atmungsaktivität wichtigen Größen geprüft. Folgende Prüfungen wurden durchgeführt:

Bestimmung der Schichtdicke

Die Schichtdicke wurde nach DIN 53 370 durch mechanische Abtastung ermittelt.

Bestimmung der Wasseraufnahme

Die Wasseraufnahme nach Lagerung über 24 h in entionisiertem Wasser bei 23°C wurde nach DIN 53 495, Verfahren C, gemessen.

Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit

Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde gemäß DIN 53 122 bestimmt. Die Mes sung erfolgte bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85%.

Die Normierung auf eine Einheitsschichtdicke von 30 µm erfolgte durch Multi plikation mit der gemessenen Schichtdicke und Division durch die Einheits schichtdicke.

Bestimmung von Reißfestigkeit und -dehnung

Die Reißfestigkeit und -dehnung wurden nach DIN 53 455 ermittelt. Hierbei wurden Prüfstreifen mit einer Einspannlänge von 100 mm verwendet. Die Proben wurden im 90° Winkel zur Abzugsrichtung aus der Folienbahn entnommen.

Tabelle 2 zeigt eine vergleichende Übersicht über die Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Rohstoff-Mischungen hergestellten Folien.

Tabelle 2

Eigenschaftsübersicht über die im Rahmen der Beispiele und Ver gleichsbeispiele hergestellten Flächengebilde

Wertung der erfindungsgemäßen Flächengebilde aus TPU-Rohstoffmischungen

Aus Tabelle 1 läßt sich ersehen, daß die in den Beispielen aufgeführten erfin dungsgemäßen Ausgangsmaterialien den in den Vergleichbeispielen eingesetzten Rohstoffen hinsichtlich der Eigenschaften des Endproduktes überlegen sind.

Gegenüber dem durch das Vergleichsbeispiel 1 repräsentierten Stand der Technik der für atmungsaktive Bahnmaterialien geeigneten TPU-Harz-Massen ergibt sich beispielsweise eine Verbesserung der Eigenschaften in den zwei für eine Erhöhung der Anwendungseigenschaften wie z. B. des Tragekomforts atmungsaktiver Texti lien wesentlichen Punkten Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasseraufnahme.

Polyethylenoxid ist für seine hohe Kristallisationsneigung bekannt, so daß es auch als Weichsegment noch kristallisieren kann. Kristalline Bereiche von Polymeren gelten im allgemeinen als impermeabel, da in ihnen keine Platzwechselvorgänge möglich sind, so daß sie den Stofftransport behindern. Eine Verringerung des kristallinen Anteils bringt Vorteile. Das für den atmungsaktiven Charakter bedeutsamste Stofftransportphänomen ist die Wasserdampfdurchlässigkeit.

Ohne eine deutliche Steigerung des Anteils der Weichsegment-Phase konnte die Wasserdampfdurchlässigkeit gegenüber den Vergleichsfolien gesteigert werden. Dieses Phänomen kann nur auftreten, wenn die Durchmischung der eingesetzten TPU-Harze in ausreichendem Maße erfolgt, so daß die verschiedenen Weich segmente sich auf molekularer Ebene mischen, da andernfalls eine Verringerung der WDDu in dem Maße eintritt, wie permeabler Volumenanteil durch geringer permeable Harze aufgefüllt wird.

Die geringe Änderung der Reißfestigkeit unterstreicht die Kompatibilität der einge setzten Rohstoffe. Die durch den homogenen Mischungscharakter unverändert hohe Reißfestigkeit kommt durch die hohen Bindungsenergien der intermole kularen Wasserstoffbrückenbindungen der Hartsegmente zustande.

Die erhöhte Wasserdampfdurchlässigkeit ermöglicht einen verbesserten Transport beispielsweise durch Transpiration freigesetzter Feuchte. Die verminderte Wasser aufnahme bewirkt dabei, daß die Gewichtszunahme des Textils durch sorbierte Feuchtigkeit geringer ausfällt und durch das geringere Gewicht dem Träger des Textils angenehmere Trageeigenschaften bietet.

Claims

1. Aus der Schmelze hergestellte, dichte aber atmungsaktive Flächengebilde aus Polymerharzmischungen aus mindestens zwei verschiedenen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen thermoplastischen Polyurethane Weichsegmente mit unterschiedlicher chemischer Konstitution aufweisen, wobei das thermoplastische Polyurethan, welches die Matrix bildet, ein Polyurethan mit einem Ether-basierenden Weichsegment ist, wobei das Ethersegment ein atomares Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von mindestens zwei und höchstens drei besitzt und einen Anteil von 70-95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der für die thermoplastische Verarbeitung zu einem Flächengebilde eingesetzten thermoplastischen Polyurethane und daß die erfindungsgemäßen Flächengebilde eine höhere Wasserdampfdurchlässig keit, bestimmt nach DIN 53 122, und eine geringere Wasseraufnahme, bestimmt nach DIN 53 495, Verfahren C, als Flächengebilde aus einem der für die Polymerharzmischung eingesetzten Polyurethane besitzen.

2. Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly merharzmischung zusätzlich zu den thermoplastischen Polyurethanen einen Anteil bis zu 8 Gew.-% an anorganischen Additiven mit Abstandshalter-Wirkung und einen Anteil von mindestens 0,3 Gew.-% und maximal 1 Gew.-% an Wachsen enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der für die thermoplastische Verarbeitung zu Flächengebilden eingesetzten Rohstoffe.

3. Flächengebilde nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß verschiedene thermoplastische Polyurethane mit mindestens drei unterschiedlichen Weichsegmenten Eingang in die Harzmischung finden, wobei neben dem die Matrix bildenden thermoplastischen Ether-Polyurethan mit einem atomaren Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von mindestens zwei und unter drei mindestens ein weiteres Ether-Polyurethan mit einem atomaren Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von mindestens drei Verwendung findet.

4. Flächengebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäße Flächengebilde eine bevorzugte Dicke zwischen 10 µm und 100 µm und in einer besonders bevorzugten Ausführung zwi schen 15 µm und 30 µm aufweist.

5. Flächengebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Folie handelt, die durch Blasfolien- oder Breitschlitz extrusion hergestellt wurde.

6. Verwendung eines Flächengebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde als Membran mit selek tiver Sperrwirkung gegenüber flüssigen und/oder festen Medien bei gleich zeitig hoher Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf und anderen Gasen.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erfin dungsgemäßen Flächengebilde als atmungsaktive Abdeckung für poröse Bahnmaterialien aus Webwaren und/oder Vliesen eingesetzt werden.

8. Verwendung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die erfin dungsgemäßen Flächengebilde zur Herstellung atmungsaktiver Textilien Verwendung finden.

9. Verwendung gemaß den Ansprüchen 6 und/oder 9, dadurch gekennzeich net, daß sie zum Abdichten von Matratzen und/oder Kissen und/oder Decken gegen Milben, Bakterien und sonstige Mikroorganismen und/oder deren Stoffwechselprodukte eingesetzt werden.

10. Verwendung von Folien gemäß den Ansprüchen 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Folien zur Abdichtung bei der Formgebung mit Reaktiv-Schaumsystemen eingesetzt werden.