DE4438708A1

DE4438708A1 - Verfahren zur kationischen Modifizierung von Stärke und Verwendung der kationisch modifizierten Stärke

Info

Publication number: DE4438708A1
Application number: DE4438708A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Linhart; Andreas Dr Stange; Rudolf Dr Schuhmacher; Heinrich Dr Hartmann; Walter Denzinger; Manfred Dr Niessner; Claudia Dr Nilz; Wolfgang Dr Reuther; Hubert Dr Meixner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-10-29
Filing date: 1994-10-29
Publication date: 1996-05-02
Also published as: FI971832A0; WO1996013525A1; AU3746495A; AU690752B2; ES2119491T3; DK0788516T4; FI115634B; DE59503014D1; EP0788516B1; JPH10507790A; US5851300A; EP0788516B2; ATE169032T1; DK0788516T3; FI971832A; NZ294616A; EP0788516A1; ES2119491T5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kationischen Modifizie rung von Stärke durch Umsetzung von Stärke mit Polymeren, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten in wäßrigem Medium bei Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Polymerisationsinitiatoren und Alkali.

Zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, ist z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim - New York, 1979, Band 17, Seite 581, bekannt, wäßrige Anschlämmungen von nativen Stärken, die durch Erhitzen in eine wasserlösliche Form überführt werden, als Massezusatz bei der Herstellung von Papier zu verwenden. Die Retention der in Wasser gelösten Stärken an die Papierfasern im Papierstoff ist jedoch gering. Eine Verbesserung der Retention von Naturprodukten an Cellulosefasern bei der Herstellung von Papier ist beispiels weise aus der US-A-3 734 820 bekannt. Darin werden Pfropfcopoly merisate beschrieben, die durch Pfropfen von Dextran, einem in der Natur vorkommenden Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 50 Millionen, mit kationischen Monomeren, z. B. Diallyldimethylammoniumchlorid, Mischungen aus Diallyldimethyl ammoniumchlorid und Acrylamid oder Mischungen aus Acrylamid und basischen Methacrylaten, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, her gestellt werden. Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Redoxkatalysators durchgeführt.

Aus der US-A-4 097 427 ist ein Verfahren zur Kationisierung von Stärke bekannt, bei dem man die Stärkekochung in einem alkali schen Medium in Gegenwart von wasserlöslichen quaternären Ammo niumpolymerisaten und eines Oxidationsmittels durchführt. Als quaternäre Ammoniumpolymerisate kommen u. a. auch quaternisierte Diallyldialkylaminopolymerisate oder quaternisierte Polyethylen imine in Betracht. Als Oxidationsmittel verwendet man beispiels weise Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Ozon oder tert.-Butylhydroperoxid. Die auf diese Weise herstell baren modifizierten kationischen Stärken werden als Trockenver festigungsmittel bei der Herstellung von Papier dem Papierstoff zugegeben. Jedoch wird das Abwasser durch einen sehr hohen CSB- Wert (chemischer Sauerstoff-Bedarf) belastet.

Aus der US-A-4 146 515 ist ein Verfahren zur Herstellung von kat ionischer Stärke bekannt, die für Oberflächenleimung und Be schichtung von Papier- und Papierprodukten verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren wird eine wäßrige Anschlämmung von oxidiert er Stärke zusammen mit einem kationischen Polymeren in einem konti nuierlichen Kocher aufgeschlossen. Als kationische Polymere kom men Kondensate aus Epichlorhydrin und Dimethylamin, Polymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid, quaternisierte Reaktionspro dukte von Ethylenchlorid und Ammoniak, quaternisiertes Poly ethylenimin sowie quaternisiertes Polyepichlorhydrin in Betracht.

Aus der US-A-3 467 608 ist bin Verfahren zur Herstellung einer kationischen Stärke bekannt, bei dem man eine Aufschlämmung von Stärke in Wasser zusammen mit einem Polyalkylenimin oder Poly alkylenpolyamin mit einem Molekulargewicht von mindestens 50.000 etwa 0,5 bis 5 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 70 bis 110°C erhitzt. Die Mischung enthält 0,5 bis 40 Gew.-% Polyalkylen imin oder Polyalkylenpolyamin und 99,5 bis 60 Gew.-% Stärke. Ge mäß Beispiel 1 wird ein Polyethylenimin mit einem durchschnittli chen Molekulargewicht von etwa 200.000 in verdünnter wäßriger Lösung mit Kartoffelstärke 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Die modifizierte Kartoffelstärke kann in einer Mischung aus Methanol und Diethylether ausgefällt werden. Die in der US-A-3 467 608 beschriebenen Reaktionsprodukte aus Stärke und Polyethylenimin bzw. Polyalkylenpolyaminen werden als Flockungs mittel verwendet.

Aus der EP-A-0 282 761 und der DE-A-37 19 480 sind Herstellungs verfahren für Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestig keit bekannt. Bei diesem Verfahren werden als Trockenverfestiger Umsetzungsprodukte eingesetzt, die durch Erhitzen von nativer Kartoffelstärke mit kationischen Polymeren wie Vinylamin-, N-Vi nylimidazolin- oder Diallyldimethylammonium-Einheiten enthalten den Polymeren bzw. Polyethylenimine in wäßrigem Medium auf Tempe raturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke in Ab wesenheit von Oxidationsmitteln, Polymerisationsinitiatoren und Alkali erhältlich sind.

Aus der EP-B-0 301 372 ist ein ebensolcher Prozeß bekannt, bei dem entsprechend modifizierte, enzymatisch abgebaute Stärken zum Einsatz kommen. Unter den dort abgegebenen Aufschlußbedingungen für native Stärke wird neben einem unvollständigen Aufschluß (spektroskopische Untersuchungen zeigen ungelöste, teilweise nur angequollene Stärkekörner) auch eine größere Menge an Abbaupro dukten (Abbauraten <10%) gefunden.

Aus der US-A-4 880 497 und der US-A-4 978 427 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trocken- und Naßfestigkeit bekannt, bei dem man entweder auf die Oberfläche des Papiers oder zum Papierstoff vor der Blattbildung ein hydrolysiertes Copoly merisat als Verfestigungsmittel zusetzt, das durch Copoly merisieren von N-Vinylformamid und ethylenisch ungesättigten Mo nomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat oder Alkylvinylether und Hydrolysieren von 30 bis 100 mol-% der Formylgruppen des Copolymerisats unter Bildung von Aminogruppen erhältlich ist. Die hydrolysierten Copolymeren werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, eingesetzt.

Aus der DE-A-41 27 733 sind hydrolysierte Pfropfpolymerisate von N-Vinylformamid und Saccharidstrukturen enthaltenden Naturstoffen bekannt, die als Trocken- und Naßverfestigungsmittel Anwendung finden. Die Hydrolyse der Pfropfpolymeren unter sauren Bedingun gen hat jedoch einen starken Molekulargewichtsabbau der Saccharide zur Folge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber den bekannten Verfahren eine weitergehende kationische Modifizierung von Stärke zu erreichen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ge genüber dem Stand der Technik verbesserte Trocken- und Naßfestig keitsmittel für Papier zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur kationischen Modifizierung von Stärke durch Umsetzung von Stärke mit Polymeren, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten in wäßrigem Medium bei Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstem peratur der Stärke in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, Polyme risationsinitiatoren und Alkali, wenn man die Umsetzung in dem Temperaturbereich von 115 bis 180°C unter erhöhtem Druck in der Weise durchführt, daß bei höchstens 10 Gew.-% der eingesetzten Stärke ein Molgewichtsabbau eintritt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Stärken ein gesetzt werden, z. B. native Stärken aus der Gruppe Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sago stärke, Sorghunstärke, Maniokstärke, Erbsenstärke oder Mischungen der genannten nativen Stärken. Besonders bevorzugt werden solche Stärken eingesetzt, die einen Amylopektingehalt von mindestens 95 Gew.-% haben. Bevorzugt sind Stärken mit einem Gehalt an Amylopektin von mindestens 99 Gew.-%. Solche Stärken können bei spielsweise durch Stärkefraktionierung üblicher nativer Stärken oder durch Züchtungsmaßnahmen aus solchen Pflanzen gewonnen wer den, die praktisch reine Amylopektinstärke produzieren, vgl. Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Hamburg, Bers-Verlag 1984, Seiten 157-160. Stärken mit einem Amylopektingehalt von mindestens 95, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-% sind auf dem Markt erhältlich. Sie werden als Wachsmaisstärke, Wachskartoffel stärke oder Wachsweizenstärke angeboten. Die genannten nativen Wachs stärken können entweder allein oder auch in Mischung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Polymeren, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten. Diese Verbindungen werden im folgenden als kationische Polymere bezeichnet. Sie sind zum Teil aus den zum Stand der Technik genannten Literaturstellen bekannt, z. B. EP-B-0 282 761, EP-B-0 301 372 und EP-B-0 418 343.

Als kationische Polymerisate eignen sich beispielsweise Vinyl amineinheiten enthaltende Homo- und Copolymerisate. Polymerisate dieser Art werden nach bekannten Verfahren durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel

in der R, R¹=H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeutet, allein oder in Ge genwart von anderen damit copolymerisierbaren Monomeren und Hy drolyse der entstehenden Polymerisate mit Säuren oder Basen unter Abspaltung der Gruppierung

und unter Bildung von Einheiten der Formel

in der R die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat, hergestellt.

Geeignete Monomere der Formel (I) sind beispielsweise N-Vinyl formamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-ethylformamid, N-Vinyl-N-propylformamid, N-Vinyl-N-isopropylformamid, N-Vinyl-N- butylformamid, N-Vinyl-N-sek.butylformamid, N-Vinyl-N-tert.butyl formamid, N-Vinyl-N-pentylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid und N-Vinyl-N-methylpropionamid. Vorzugsweise setzt man bei der Herstellung von Polymeren, die Einheiten der Formel (III) einpolymerisiert enthalten, N-Vinylformamid ein.

Die hydrolysierten Polymerisate, die Einheiten der Formel (III) enthalten, haben K-Werte von 15 bis 300, vorzugsweise 30 bis 200, bestimmt nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger wäßriger Kochsalzlö sung bei pH 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzen tration von 0,5 Gew.-%. Hydrolysierte Copolymerisate der Monome ren (I) enthalten beispielsweise

1) 99 bis 1 Mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel (I) und
2) 1 bis 99 Mol-% andere, damit copolymerisierbare mono ethylenisch ungesättigte Monomere,

wie beispielsweise Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyl propionat und Vinylbutyrat. Geeignet sind auch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein säure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat oder mit Glykol- bzw. Polyglykolestern ethyle nisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei jeweils nur eine OH- Gruppe der Glykole und Polyglykole verestert ist, z. B. Hydroxy ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmeth acrylat sowie die Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen eines Molgewichts von 1.500 bis 10.000. Weiterhin sind geeignet die Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Amino alkoholen, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylamino ethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyl methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmeth acrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmeth acrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate werden in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Salpeter säure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure oder Benzolsulfonsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt. Geei gnete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.

Außerdem eignen sich als Comonomere 2) ungesattigte Amide wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und -diamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen wie z. B. N-Methyl acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethyl acrylamid, N-Propylacrylamid und tert.Butylacrylamid sowie basi sche (Meth)acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vi nylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol so wie substituierte N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinyl-2-methyl imidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N- Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline wie z. B. Vinyl imidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, und N-Vinyl-2-ethyl imidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisiert oder in quaternisierter Form eingesetzt, wo bei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethyl sulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.

Außerdem kommen als Comonomere 2) Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylsäure-3-sulfo propylester in Frage.

Bei der Verwendung von basischen Comonomeren 2) wie z. B. basische Acrylester und -amide kann oftmals auf eine Hydrolyse der N-Vi nylcarbonsäureamide verzichtet werden. Die Copolymerisate umfas sen Terpolymerisate und solche Polymerisate, die zusätzlich min destens ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthalten.

Bevorzugt sind hydrolysierte Copolymerisate aus

1) N-Vinylformamid und
2) Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat. Acrylnitril und N- Vinylpyrrolidon sowie hydrolysierte Homopolymerisate von N- Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 2 bis 100, vorzugs weise 30 bis 95 Mol-%.

Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, tritt neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hy drolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten ein. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydro lyse chemisch verändert, wobei z. B. Amid und/oder Carboxyl gruppen entstehen.

Als kationische Polymere kommen weiterhin Ethylenimin-Einheiten einpolymerisiert enthaltende Verbindungen in Betracht. Vorzugs weise handelt es sich hierbei um Polyethylenimine, die durch Po lymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart von sauren Katalysa toren wie Ammoniumhydrogensulfat, Salzsäure oder chlorierten Koh lenwasserstoffen wie Methylchlorid, Ethylenchlorid, Tetrachlor kohlenstoff oder Chloroform, erhältlich sind. Solche Polyethylen imine haben beispielsweise in 50 gew.-%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 500 bis 33.000, vorzugsweise 1.000 bis 31.000 mPa·s (gemessen nach Brookfield bei 20°C und 20 UPM). Zu den Polymeren dieser Gruppe gehören auch mit Ethylenimin gepfropfte Polyamido amine, die gegebenenfalls noch durch Umsetzung mit einem minde stens bifunktionellen Vernetzer vernetzt sein können. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Kondensieren einer Dicar bonsäure wie Adipinsäure mit einem Polyalkylenpolyamin wie Di ethylentriamin oder Triethylentetramin, Pfropfen mit Ethylenimin und Reaktion mit einem mindestens bifunktionellen Vernetzer, z. B. Bischlorhydrinäther von Polyalkylenglykolen hergestellt, vgl. US-A-4 144 123 und US-A-3 642 572.

Weiterhin kommen zur Stärkemodifizierung Polymerisate in Be tracht, die als charakteristische Monomereinheit Diallyldimethyl ammoniumchlorid enthalten. Polymerisate dieser Art sind bekannt. Unter Polymerisaten des Diallyldimethylammoniumchlorids sollen in erster Linie Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit Acrylamid und/oder Methacrylamid verstanden werden. Die Copolymerisation kann dabei in jedem beliebigen Monomerverhältnis vorgenommen wer den. Der K-Wert der Homo- und Copolymerisate des Diallyldimethyl ammoniumchlorids beträgt mindestens 30, vorzugsweise 95 bis 180.

Als kationische Polymerisate eignen sich auch Homo- und Copoly merisate von gegebenenfalls substituierten N-Vinylimidazolinen. Es handelt sich hierbei ebenfalls um bekannte Stoffe. Sie können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-B-11 82 826 dadurch her gestellt werden, daß man Verbindungen der Formel

in der R₁, R₂=H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, Benzyl, Aryl, R₃, R₄=H, C₁- bis C₄-Alkyl und X⁻ ein Säurerest bedeutet, gegebenenfalls zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid in wäßrigem Medium bei pH- Werten von 0 bis 8, vorzugsweise von 1,0 bis 6,8 in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die in Radikale zerfallen, polymeri siert.

Vorzugsweise setzt man bei der Polymerisation 1-Vinyl-2-imidazo lin-Salze der Formel (V) ein,

in der R₁, R₂=H, CH₃, C₂H₅, n- und i-C₃H₇, C₆H₅ und X⁻ ein Säurerest ist. X⁻ steht vorzugsweise für Cl⁻, Br⁻, SO₄^2-, CH₃-O-SO₃⁻, R-COO⁻ und R₂=H, C₁- bis C₄-Alkyl und Aryl.

Der Substituent X⁻ in den Formeln (IV) und (V) kann prinzipiell jeder beliebige Säurerest einer anorganischen sowie einer organi schen Säure sein. Die Monomeren der Formel (IV) werden erhalten, indem man die freien Basen, d. h. 1-Vinyl-2-imidazoline, mit der äquivalenten Menge einer Säure neutralisiert. Die Vinyl imidazoline können auch beispielsweise mit Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure neutralisiert werden.

Außer Salzen von 1-Vinyl-2-imidazolinen kommen auch quaterni sierte 1-Vinyl-2-imidazoline in Betracht. Sie werden hergestellt, indem man 1-Vinyl-2-imidazoline, die gegebenenfalls in 2-, 4- und 5-Stellung substituiert sein können, mit bekannten Quaternisie rungsmitteln umsetzt. Als Quaternisierungsmittel kommen bei spielsweise C₁- bis C₁₈-Alkylchloride oder -bromide, Benzylchlorid oder -bromid, Epichlorhydrin, Dimethylsulfat und Diethylsulfat in Frage. Vorzugsweise verwendet man Epichlorhydrin, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Methylchlorid.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Homopolymerisate werden die Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) vorzugsweise in wäßrigem Medium polymerisiert.

Da die Verbindungen der Formel (IV) relativ teuer sind, verwendet man aus ökonomischen Gründen vorzugsweise als kationische Polyme risate Copolymerisate von Verbindungen der Formel (IV) mit Acryl amid und/oder Methacrylamid. Diese Copolymerisate enthalten die Verbindungen der Formel (IV) dann lediglich in wirksamen Mengen, d. h. in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Für die Modifizierung nativer Stärken besonders geei gnet sind Copolymerisate aus 60 bis 85 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 15 bis 40 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N-Vi nyl-2-methylimidazolin. Die Copolymerisate können weiterhin durch Einpolymerisieren von anderen Monomeren wie Styrol, N-Vinylforma mid, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, C₁- bis C₄-Alkyl vinylether, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren sowie deren Ester, Amide und Nitrile, Natriumvinylsulfonat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Mengen bis zu 25 Gew.-% modifiziert werden.

Besonders geeignet für die Modifizierung nativer Stärken sind Copolymerisate, die

1) 70 bis 97 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid,
2) 2 bis 20 Gew.-% N-Vinylimidazolin oder N-Vinyl-2-methylimida zolin und
3) 1 bis 10 Gew.-% N-Vinylimidazol

einpolymerisiert enthalten. Diese Copolymerisate werden durch radikalische Copolymerisation der Monomeren 1), 2) und 3) nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt. Sie haben K-Werte im Bereich von 80 bis 150 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzen tration von 0,5 Gew.-%).

Als kationische Polymerisate kommen des weiteren Copolymerisate aus 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-% Acrylamid und/ oder Methacrylamid und 99 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 Mol-% Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten in Frage, z. B. Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylamino ethylacrylat oder N,N-Diethylaminoethylacrylat. Basische Acrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in qua ternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen. Die katio nischen Polymerisate haben K-Werte von 30 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie eine Ladungs dichte von mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.

Geeignet sind auch Copolymerisate aus 1 bis 99 mol-%, vorzugs weise 30 bis 70 Mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 Mol-% Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder -methacrylamid. Die basischen Acrylamide und Methacryl amide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N-Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammonium ethylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmetho sulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyl dimethylammoniumethylacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammo niumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacryl amidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, Trime thylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropyl methacrylamidmethosulfat und N-Ethyldimethylammoniumpropylacryl amidethosulfat. Bevorzugt ist Trimethylammoniumpropylmethacryl amidchlorid.

Als kationische Polymere kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monothylenisch ungesättigten Monomeren, entsprechend der zuvor beschriebenen Copolymeren mit N-Vinylcarbonsäureamiden Bevorzugt sind Homo- und Copolymere des Diallyldimethylammonium chlorids.

Zur erfindungsgemäßen kationischen Modifizierung von Stärke wird beispielsweise eine wäßrige Suspension mindestens einer Stärke sorte mit einem oder mit mehreren der kationischen Polymeren auf Temperaturen von 115 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 145°C unter erhöhtem Druck zur Umsetzung gebracht, wobei die Reaktion in der Weise geführt wird, daß bei höchstens 10 Gew.-% der Stärke ein Molgewichtsabbau eintritt. Die wäßrigen Aufschlämmungen von Stärke enthalten beispielsweise auf 100 Gew.-Teile Wasser 0,1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-Teile Stärke. Auf 100 Gew.-Teile Stärke setzt man z. B. 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.- Teile mindestens eines kationischen Polymerisats ein. Als kat ionische Polymere kommen dabei vorzugsweise partiell oder voll ständig hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylform amid, Polyethylenimine und/oder Polyallylamin in Betracht.

Beim Erhitzen der wäßrigen Stärkesuspensionen in Gegenwart von kationischen Polymeren wird zunächst die Stärke aufgeschlossen. Unter Stärkeaufschluß versteht man die Überführung der festen Stärkekörner in eine wasserlösliche Form, wobei Überstrukturen (Helixbildung, intramolekulare Wasserstoffbrücken usw.) aufgeho ben werden, ohne daß es zum Abbau von den, die Stärke aufbauenden Amylose- und/oder Amylopektineinheiten zu Oligosacchariden oder Glukose kommt. Die wäßrigen Stärkesuspensionen, die ein kationi sches Polymer gelöst enthalten, werden bei der Umsetzung auf Tem peraturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärken er hitzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die eingesetzte Stärke zu mindestens 90, vorzugsweise zu <95 Gew.-% aufgeschlos sen und mit dem kationischen Polymerisat modifiziert. Die Stärke ist dabei klar gelöst. Vorzugsweise kann man nach der Umsetzung der Stärke aus der Reaktionslösung bei Verwendung einer Cellulo seacetatmembran mit einem Porendurchmesser von 1,2 µm keine unum gesetzte Stärke mehr abfiltrieren.

Die Umsetzung erfolgt bei erhöhtem Druck. Hierbei handelt es sich üblicherweise um den Druck, den das Reaktionsmedium in dem Tempe raturbereich von 115 bis 180°C entwickelt. Er liegt beispielsweise bei 1 bis 10, vorzugsweise 1,2 bis 7,9 bar. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch einer Scherung unterworfen. Falls man die Umsetzung in einem Rührautoklaven durchführt, rührt man das Reaktionsgemisch beispielsweise mit 100 bis 2.000, vorzugsweise 200 bis 1.000 Umdrehungen/Minute. Die Reaktion kann praktisch in allen Apparaturen durchgeführt werden, in denen Stärke in der Technik aufgeschlossen wird, z. B. in einem Jetkocher. Die Ver weilzeiten des Reaktionsgemisches bei den erfindungsgemäß anzu wendenden Temperaturen von 115 bis 180°C betragen beispielsweise 0,1 Sekunden bis 1 Stunde und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 Sekunden bis 30 Minuten.

Unter diesen Bedingungen werden zwar mindestens 90% der einge setzten Stärke aufgeschlossen und modifiziert, jedoch ist der Abbaugrad der Stärken (Molgewichtsabbau) gegenüber dem Stand der Technik wesentlich niedriger. Er beträgt höchstens 10 Gew.-% der eingesetzten Stärke. Vorzugsweise werden bei der erfindungs gemäßen Umsetzung weniger als 5 Gew.-% der Stärke abgebaut. Gel permeationschromatographie-Analysen der Stärkenaufschlüsse erlau ben eine quantitative Verfolgung des Abbaugrads der Stärke. Der Grad des Stärkeaufschlusses vom angequollenen Stärkekorn bis zur vollständig gelösten Stärke kann mit Hilfe mikroskopischer und elektronenmikroskopischer Untersuchungen bestimmt werden.

Die nativen Stärketypen können auch einer Vorbehandlung unterwor fen werden, z. B. oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebaut oder auch chemisch modifiziert werden. Auch hier sind die Wachs stärken, wie Wachskartoffelstärke und Wachsmaisstärke von beson derem Interesse.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Umsetzungs produkte haben beispielsweise bei einer Feststoffkonzentration von 3,5 Gew.-% eine Viskosität von 50 bis 10.000, vorzugsweise 80 bis 4.000 mPa·s, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 Umdrehungen/Minute und einer Temperatur von 20°C. Der pH-Wert der Reaktionsmischungen liegt beispielsweise in dem Bereich von 2,0 bis 9,0, vorzugsweise 2,5 bis 8.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen modifi zierten Stärken werden als Trockenverfestigungsmittel für Papier verwendet. Die erfindungsgemäß kationisierten Stärken werden vor zugsweise dem Papierstoff in einer Menge von 0,5 bis 3,5, ins besondere 1,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, zugesetzt oder auf die Oberfläche eines bereits gebildeten Blat tes aufgetragen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß herge stellten modifizierten Stärken dem Papierstoff zugesetzt. Sie weisen eine gute Retention am Papierstoff auf und haben gegenüber bekannten modifizierten Stärken des Standes der Technik den Vor teil, daß bei ihrem Einsatz der CSB-Wert (chemischer Sauerstoff bedarf) des Abwassers geringer ist.

Die erfindungsgemäß als Trockenverfestigungsmittel zu verwenden den Umsetzungsprodukte aus Stärken und kationischen Polymeren können bei der Herstellung von allen bekannten Papier-, Pappen- und Kartonqualitäten verwendet werden, z. B. Schreib-, Druck- und Verpackungspapieren. Die Papiere können aus einer Vielzahl ver schiedenartiger Fasermaterialien hergestellt werden, beispiels weise aus Sulfit- oder Sulfatzellstoff in gebleichtem oder unge bleichtem Zustand, Holzschliff, Altpapier, thermomechanischem Stoff (TMP) und chemothermomechanischem Stoff (CTMP). Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt z. B. zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8,5. Die Trockenverfestigungsmittel können sowohl bei der Herstellung von Rohpapier für Papiere mit geringem Flächengewicht (LWC-Papieren) sowie für Karton verwendet werden. Das Flächengewicht der Papiere beträgt zwischen 30 und 200, vor zugsweise 35 und 150 g/m², während es bei Karton bis zu 600 g/m² betragen kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Papierprodukte haben gegenüber solchen Papieren, die in Gegenwart einer gleichen Menge nativer Stärke hergestellt wurden, eine merklich verbes serte Festigkeit, die beispielsweise anhand der Reißlänge, des Berstdrucks, des CMT-Werts und des Weiterreißwiderstands quanti tativ erfaßt werden kann.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Viskositäten der Verfestiger wurden in wäßriger Lösung bei einer Feststoffkon zentration von 3,5 Gew.-% und einer Temperatur von 20°C in einem Brookfield-Viskosimeter bei 20 Upm bestimmt.

Die Blätter wurden in einem Rapid-Köthen-Laborblattbildner herge stellt. Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53 112, Blatt 1 und der Trockenberstdruck nach Mullen, DIN 53 141 bestimmt.

Die Prüfung der Blätter erfolgte jeweils nach einer 24-stündigen Klimatisierung bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%.

Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Band 13, Seiten 58-64 und 71-74, (1932), bei einer Temperatur von 25°C in 5%iger Kochsalzlösung und einer Polymer konzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt. Dabei bedeutet K=k×10³.

Beispiele Polymer 1

Homopolymerisat aus N-Vinylformamid mit einem K-Wert von 85, aus dem 95% der Formylgruppen durch Hydrolyse mit Salzsäure abge spalten wurden, in 12%iger wäßriger Lösung mit pH-Wert 5.

Polymer 2

Hochmolekulares Polyethylenimin in 50%iger wäßriger Lösung mit einer Viskosität von 28.000 mPa·s.

Beispiel 1 (Verfestiger 1)

Eine 3%ige Aufschlämmung von nativer Kartoffelstärke in Wasser wird mit einer 50%igen wäßrigen Lösung von Polymer 1 versetzt, so daß die resultierende Mischung 10 Gew.-% Polymer 1, bezogen auf die eingesetzte native Stärke, enthält. Die Mischung wird 20 min lang unter Rühren mit 500 Upm bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 2,7 bar erhitzt und nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 25°C erfindungsgemäß als Trockenver festigungsmittel für Papier verwendet. Der Molekulargewichtsabbau der Stärke liegt bei <5%. Mikroskopische bzw. elektronenmikros kopische Untersuchungen zeigen, daß keine grobkörnigen bzw. ange quollenen Stärkekörner mehr vorhanden sind, d. h. die Stärke war vollständig aufgeschlossen.

Beispiel 2 (Verfestiger 2)

Wie bei Verfestiger 1 beschrieben wird ein Trockenverfestigungs mittel hergestellt, indem man Polymer 1 mit nativer Maisstärke umsetzt. Der Molekulargewichtsabbau der Stärke lag unterhalb von 4%. Die Stärke war praktisch vollständig aufgeschlossen.

Beispiel 3 (Verfestiger 3)

Wie bei Verfestiger 1 beschrieben wird ein Trockenverfestigungs mittel hergestellt, indem man Polymer 1 mit nativer Maisstärke umsetzt, wobei 97% der Stärke aufgeschlossen waren und 3% der Stärke einen Molekulargewichtsabbau erfahren haben.

Beispiel 4 (Verfestiger 4)

Wie bei Verfestiger 1 beschrieben wird ein Trockenverfestigungs mittel hergestellt, indem man Polymer 1 mit nativer Wachsmais stärke umsetzt, wobei 2% der Stärke abgebaut und 98% der Stärke aufgeschlossen waren.

Beispiel 5 (Verfestiger 5)

Wie bei Verfestiger 1 beschrieben wird ein Trockenverfestigungs mittel hergestellt, indem man Polymer 1 mit nativer Wachskartof felstärke umsetzt, wobei 4% der Stärke abgebaut und 96% der Stärke aufgeschlossen waren.

Beispiel 6 (Verfestiger 6)

Wie bei Verfestiger 1 beschrieben wird ein Trockenverfestigungs mittel hergestellt, indem man anstelle des dort beschriebenen Po lymeren 1 nun Polymer 2 mit nativer Wachskartoffelstärke umsetzt, wobei 3% der Stärke abgebaut und 97% der Stärke aufgeschlossen waren.

Beispiel 7 (Verfestiger 7)

Wie bei Verfestiger 1 beschrieben wird ein Trockenverfestigungs mittel hergestellt, indem man Polymer 2 mit nativer Maisstärke umsetzt, wobei 2% der Stärke abgebaut und 98% der Stärke aufge schlossen waren.

Beispiel 8 (Verfestiger 8)

Wie bei Verfestiger 1 beschrieben wird ein Trockenverfestigungs mittel hergestellt, indem man Polymer 2 mit nativer Weizenstärke umsetzt, wobei 1% der Stärke abgebaut und 99% der Stärke aufge schlossen waren.

Beispiel 9 (Verfestiger 9)

Wie bei Verfestiger 1 beschrieben wird ein Trockenverfestigungs mittel hergestellt, indem man Polymer 2 mit nativer Wachsmais stärke umsetzt, wobei 2% der Stärke abgebaut und 98% der Stärke aufgeschlossen waren.

Beispiel 10 (Verfestiger 10)

Wie bei Verfestiger 1 beschrieben wird ein Trockenverfestigungs mittel hergestellt, indem man Polymer 2 mit nativer Wachskartof felstärke umsetzt, wobei 4% der Stärke abgebaut und 96% der Stärke aufgeschlossen waren.

Verfestiger 11 (Vergleich)

Gemäß EP-B-0 282 761, Beispiel 7, wird ein Trockenverfestigungs mittel hergestellt, indem man Polymer 1 nach dem dort beschriebe nen Verfahren mit nativer Kartoffelstärke umsetzt. Der Abbaugrad der Stärke lag unterhalb von 5%, nur 65% der Stärke waren auf geschlossen.

Verfestiger 12 (Vergleich)

Gemäß DE-A-37 19 480, Beispiel 1, wird ein Trockenverfestigungs mittel hergestellt, indem man Polymer 2 nach dem dort beschriebe nen Verfahren mit nativer Kartoffelstärke umsetzt. Der Abbaugrad der Stärke lag unterhalb von 4%, nur 68% der Stärke waren auf geschlossen.

Beispiel 11

In einem Rapid-Köthen-Blattbildner werden Blätter vom Flächen gewicht 120 g/m³ hergestellt. Der Papierstoff besteht aus 80% ge mischtem Altpapier und 20% gebleichtem Buchensulfitzellstoff, der auf 50° Schopper-Riegler gemahlen ist und zu dem der oben be schriebene Verfestiger 1 in einer Menge zugesetzt wird, daß der Feststoffgehalt an Verfestiger 1, bezogen auf trockenen Papier stoff 2,2% beträgt. Der pH-Wert der Stoffsuspension wird auf 7,5 eingestellt. Die aus diesem Stoffmodell hergestellten Blätter werden klimatisiert und danach die Trockenreißlänge und der Troc kenberstdruck nach den oben angegebenen Methoden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 12 bis 20

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels die in Ta belle 1 angegebenen Verfestigungsmittel einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 21

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels sukzessive 3% aufgeschlossene native Maisstärke und 0,3% Polymer 1 ein setzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 22

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels sukzessive 3% aufgeschlossene native Wachsmaisstärke und 0,3% Polymer 1 einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angege ben.

Beispiel 23

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels sukzessive 3% aufgeschlossene native Kartoffelstärke und 0,3% Polymer 2 einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angege ben.

Beispiel 24

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels sukzessive 3% aufgeschlossene native Weizenstärke und 0,3% Polymer 2 ein setzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels den Verfesti ger 11 einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels den Verfesti ger 12 einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels 3% handels übliche kationisierte Stärke HI-CAT (Roquette) einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels allein 3% native Kartoffelstärke, bezogen auf trockenen Faserstoff, ein setzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels allein 3% native Maisstärke, bezogen auf trockenen Faserstoff, einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels allein 3% native Wachsmaisstärke einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels allein 3% native Weizenstärke einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels allein 3% Polymer 1 einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Ta belle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an stelle des darin beschriebenen Verfestigungsmittels allein 3% Polymer 2 einsetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Ta belle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 10

Das Beispiel 11 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man kein Verfestigungsmittel zusetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur kationischen Modifizierung von Stärke durch Um setzung von Stärke mit Polymeren, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten, in wäßrigem Medium bei Temperatu ren oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke in Ab wesenheit von Oxidationsmitteln, Polymerisationsinitiatoren und Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in dem Temperaturbereich von 115 bis 180°C unter erhöhtem Druck in der Weise durchführt, daß bei höchstens 10 Gew.-% der Stärke ein Molgewichtsabbau eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 90 Gew.-% der eingesetzten Stärke aufschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärke eine native Stärke aus der Gruppe Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sa gostärke, Sorghunstärke, Maniokstärke, Erbsenstärke oder Mischungen der genannten nativen Stärken einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärke einsetzt, die einen Amylopetkingehalt von mindestens 95 Gew.-% hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Stärke eine native Stärke aus der Gruppe Wachsmaisstärke, Wachskartoffelstärke, Wachsweizen stärke oder Mischungen der genannten Stärken einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man auf 100 Gew.-Teile Stärke 0,1 bis 100 Gew.- Teile mindestens eines kationischen Polymerisats einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gew.-Teile Stärke 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens eines kationischen Polymerisats einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man als kationische Polymere partiell oder vollständig hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate von N-Vi nylformamid, Polyethylenimin und/oder Polyalkylenamine ein setzt.

9. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüchen 1 bis 8 er hältlichen modifizierten Stärken als Trockenverfestigungs mittel für Papier.