DE4433987A1 - Polymerizable oligo- and / or polyalkenoic acids - Google Patents
Polymerizable oligo- and / or polyalkenoic acidsInfo
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Abstract
Description
Die Biomaterialforschung hat in den letzten Jahren auf dem Gebiet der synthetischen dentalen und medizinischen Restaurationsmaterialien eine Reihe neuer und optimierter Werkstoffe hervorgebracht. Der Wunsch nach Materialien, die bezüglich ästhetisch-kosmetischer Kriterien der natürlichen Zahnsubstanz möglichst nahe kommen, und trotzdem eine einwandfreie medizinische Versorgung gewährleisten, steht hier im Vordergrund. Folglich begann man schon sehr früh, das häufig verwendete Amalgam aufgrund seiner Eigenfarbe im Frontzahnbereich gegen Zahnzemente einzutauschen.Biomaterials research has been on the Field of synthetic dental and medical Restoration materials a number of new and optimized Materials. The desire for materials the regarding aesthetic-cosmetic criteria of come as close as possible to natural tooth substance, and still perfect medical care guarantee is the focus here. Hence began the amalgam that is often used due to its own color in the anterior tooth area Exchange tooth cements.
Klassische Dentalzemente bestehen in der Regel aus feingemahlenen Metalloxiden, Metallhydroxiden oder anderen ionenabgebenden Materialien wie Gläsern und einer wäßrigen Säure. Die bekanntesten Zemente dieses Typs sind der Phosphatzement (Zinkoxid + Phosphorsäure) und der Silikatzement (Glaspulver + Phosphorsäure). Sie sind demnach rein anorganischer Struktur, haften nur wenig an der Zahnsubstanz und sind relativ spröde. Aus diesem Grund, und weil sie stark pulpareizend wirken, sind sie fast völlig vom Markt verschwunden.Classic dental cements usually consist of finely ground metal oxides, metal hydroxides or others ion-releasing materials such as glasses and an aqueous Acid. The best known cements of this type are Phosphate cement (zinc oxide + phosphoric acid) and the Silicate cement (glass powder + phosphoric acid). you are therefore purely inorganic structure, adhere only little the tooth structure and are relatively brittle. For this Reason, and because they have a strong pulp irritation, they are almost completely disappeared from the market.
Nach der Entdeckung der Polyacrylsäure wurden etwa ab Mitte dieses Jahrhunderts zunehmend modifizierte organische oder halborganische Zemente eingeführt. Sie bestehen wiederum aus einem Metalloxid oder -hydroxid und einer relativ hochmolekularen organischen Säurekomponente. After the discovery of polyacrylic acid were about Increasingly modified in the middle of this century introduced organic or semi-organic cements. she consist of a metal oxide or hydroxide and a relatively high molecular weight organic acid component.
In diesem Zusammenhang sind vor allem die Carboxylatzemente (Zinkoxid + Polyacrylsäure) zu nennen. Sie werden als Wurzelfüllungsmaterial oder zur Überkappung der Pulpa verwendet. Durch ihren hohen pH-Wert wirken sie als schützende Sperre gegen Säuren und andere toxische Substanzen, die in einigen Füllungsmaterialien enthalten sein können. Das Hauptproblem dieser Zemente ist jedoch, daß die Abbindereaktion sehr langsam verläuft, die mechanische Belastbarkeit gering ist und die Materialien durch wäßrige Medien ausgewaschen werden können.In this context, above all, To name carboxylate cements (zinc oxide + polyacrylic acid). They are used as root filling material or for capping the pulp used. They work due to their high pH as a protective barrier against acids and other toxic Substances contained in some restorative materials could be. The main problem with these cements, however, is that the setting reaction is very slow, the mechanical strength is low and the materials can be washed out by aqueous media.
Die großen Nachteile der Dentalzemente haben dazu geführt, daß diese weitgehend durch die dauerhafteren, höher zu belastenden, kantenfesteren und unlöslichen Composite ersetzt worden sind. Composite bestehen im wesentlichen aus einem polymerisierbaren Bindemittel, welches durch einen organischen oder anorganischen Füllstoff verstärkt ist. Als polymerisierbare Bindemittel eignen sich vor allem Verbindungen mit olefinisch ungesättigten Gruppen, vorzugsweise Ester der (Meth)acrylsäure von ein- und mehrwertigen Alkoholen. Als anorganische Füllstoffe verwendet man feine Quarzmehle, mikrofeine Kieselsäuren, Aluminiumoxid, Bariumgläser oder andere mineralische Teilchen, die zur besseren Haftung mit einem polymerisierbaren Silan umgeben werden. Wesentlich für Composite ist, daß ihre Aushärtung durch eine radikalische Polymerisationsreaktion der olefinischen Doppelbindungen abläuft und nicht der Gegenwart von Wasser bedarf. Obwohl heute neben Amalgamen hauptsächlich Composites als dentales Restaurationsmaterial eingesetzt werden, sind auch ihnen in der Anwendung Grenzen gesetzt. Gewebeirritationen und Toxizitäten bei tiefergehenden Zahnkavitäten, sowie Polymerisationsschrumpf und fehlende Haftung am Zahn schränken ihre Anwendung ein.The major disadvantages of dental cements have led to that this is largely due to the more permanent, higher to stressful, edge-firm and insoluble composite have been replaced. Composites essentially exist from a polymerizable binder, which by reinforced with an organic or inorganic filler is. The following are suitable as polymerizable binders all compounds with olefinically unsaturated groups, preferably esters of (meth) acrylic acid from one and polyhydric alcohols. As inorganic fillers you use fine quartz flours, microfine silicas, Alumina, barium glasses or other mineral Particles for better adhesion with a polymerizable silane are surrounded. Essential for Composite is that its curing through a radical Polymerization reaction of the olefinic double bonds expires and does not require the presence of water. Although today mainly amalgams as composites as dental restoration material are used there are also limits to their application. Tissue irritation and toxicities in deeper Tooth cavities, as well as polymerization shrinkage and missing Adhesion to the tooth limits their use.
Ein großer Durchbruch in der Dentalforschung gelang Ende der sechziger Jahre mit der Entdeckung der Glas-Ionomer-, oder besser Glas-Polyalkenoat-Zemente. Diese Glas- Polyalkenoat-Zemente sind ebenfalls Mischungen aus organischen Komponenten (z. B.: Polyalkensäuren, Hydroxycarbonsäuren) und anorganischen Komponenten (z. B.: Aluminiumsilikatgläsern, Quarzen), wobei als Reaktionsmedium für die Zementreaktion Wasser benötigt wird. Die Zementreaktion ist, wie bei anderen Zementen auch, eine Säure-Base-Reaktion, bei der die Polycarbonsäure als Protonendonator und das Alumosilikatglas als Protonenakzeptor fungiert. Die Reaktion läßt sich formal in drei Schritte unterteilen, wobei jedoch die Grenzen fließend sind:A major breakthrough in dental research came to an end the sixties with the discovery of glass ionomer, or better glass-polyalkenoate cements. This glass Polyalkenoate cements are also mixtures of organic components (e.g. polyalkenic acids, Hydroxycarboxylic acids) and inorganic components (e.g .: Aluminum silicate glasses, quartz), being as Reaction medium required for the cement reaction water becomes. The cement reaction is like other cements also, an acid-base reaction in which the Polycarboxylic acid as a proton donor and that Alumosilicate glass acts as a proton acceptor. The Reaction can be formally divided into three steps, however, the boundaries are fluid:
- 1. Hydrolyse, oder besser Dissoziation, der Säuregruppen und Herauslösen von Kationen (zuerst Ca2+, später Al3+) aus dem Glas.1. Hydrolysis, or rather dissociation, of the acid groups and extraction of cations (first Ca 2+ , later Al 3+ ) from the glass.
- 2. Salzbildung zwischen Carboxylatgruppen und Kationen, wobei Gelbildung und/oder Ausfällung des Salzes eintritt.2. salt formation between carboxylate groups and cations, whereby gelation and / or precipitation of the salt entry.
- 3. Langsames Ausbilden von Kationenbrücken, welche die Polycarbonsäure vernetzen und die mechanischen Eigenschaften verbessern. Der Zement wird unlöslich.3. Slow formation of cation bridges, which the Crosslink polycarboxylic acid and the mechanical Improve properties. The cement becomes insoluble.
Die Glas-Polyalkenoat-Zemente sind seit 1971 in der Literatur beschrieben (A. D. Wilson, J. Appl. Chem. Biotechnol. 21,313 (1971)) und werden seither als Füllungs- und Unterfüllungsmaterialien, sowie als Klebezemente in der Zahnheilkunde verwendet. Gegenüber den klassischen Zementen und Compositen haben sie entscheidende Vorteile wie Bioverträglichkeit, Beständigkeit im Mund, gute Haftung am Zahn und gutes Aussehen bzw. Opazität.The glass polyalkenoate cements have been in use since 1971 Literature described (A. D. Wilson, J. Appl. Chem. Biotechnol. 21.313 (1971)) and have since been used as filling and underfill materials, as well as adhesive cement in the dentistry used. Compared to the classic Cements and composites have decisive advantages such as biocompatibility, persistence in the mouth, good Adhesion to the tooth and good appearance or opacity.
In den letzten 20 Jahren seit ihrer Erfindung setzten intensive Bemühungen ein, die schon recht guten Eigenschaften weiter zu verbessern und neue Anwendungsgebiete zu erschließen. So wurden beispielsweise Gläser verwendet, die Fluoridionen an das benachbarte Zahnmaterial abgeben, oder radioopake Stoffe zugemischt, um die Röntgensichtbarkeit zu erhöhen. Doch auch diese Glas-Polyalkenoat-Zemente erfüllten nicht alle Erwartungen. Sie sind insbesondere gegenüber Feuchtigkeit während der frühen Aushärtphase zu empfindlich.In the past 20 years since their invention intensive efforts that are already quite good Properties continue to improve and new ones Open up areas of application. For example Glasses are used that have fluoride ions attached to the neighboring one Dispense tooth material, or add radio-opaque substances, to increase the x-ray visibility. But this too Glass polyalkenoate cements did not meet everyone Expectations. They are particularly sensitive to moisture too sensitive during the early curing phase.
Die Lösung dieses Problems sind die polymerisierbaren Glas-Polyalkenoat-Zemente. Sie stellen eine sehr interessante neue Materialklasse dar, weil sie die Vorteile der Composites (hohe mechanische Belastbarkeit, Unlöslichkeit) mit denen der Glas-Polyalkenoat-Zemente (gute Haftung am Zahn, Fluoridionenfreisetzung) verbinden. Polymerisierbare Glas-Polyalkenoat-Zemente bestehen aus einem ionenfreisetzenden Alumosilikatpulver und einer jetzt polymerisierbaren Säurekomponente. Diese polymerisierbaren Säuren sind meist hydrophile ungesättigte Carboxyl- oder Phosphorsäureverbindungen, wie z. B. oligomere Homo- oder Copolymerisate der (Meth)acrysäure und/oder ihrer Derivate. Sie fungieren nach dem Anmischen als Bindeglied zwischen der wasserhaltigen Glasionomermatrix und der hydrophoben Kunststoffmatrix.The solution to this problem is the polymerizable one Glass polyalkenoate cements. You pose a very interesting new material class because they are the Advantages of composites (high mechanical resilience, Insolubility) with those of glass polyalkenoate cements (good adhesion to the tooth, fluoride ion release). Polymerizable glass-polyalkenoate cements consist of an ion-releasing aluminosilicate powder and one now polymerizable acid component. These polymerizable acids are mostly hydrophilic unsaturated carboxylic or phosphoric acid compounds, such as e.g. B. oligomeric homopolymers or copolymers (Meth) acrylic acid and / or its derivatives. You act after mixing as a link between the water-containing glass ionomer matrix and the hydrophobic Plastic matrix.
Die Anwendung polymerisierbarer Säuren beschränkt sich jedoch nicht nur auf polymerisierbare Glasionomerzemente. Ebenso gute Eigenschaften haben sie in dentalen Haftvermittlern, sogenannte Bonds und oberflächen modifizierenden Präparaten sogenannte Preps oder Conditioner. Einen Überblick über die große Zahl von polymerisierbaren Säuren und ihren Derivaten wird in EP-B1 0 219 058 der Ernst Mühlbauer KG gegeben. Die bisher eingesetzten Verbindungen können im wesentlichen in zwei Gruppen unterteilt werden:The use of polymerizable acids is limited but not only on polymerizable glass ionomer cements. They have equally good properties in dental Adhesion promoters, so-called bonds and surfaces modifying preparations so-called preps or Hair conditioner. An overview of the large number of polymerizable acids and their derivatives is described in EP-B1 0 219 058 from Ernst Mühlbauer KG. The so far Compounds used can essentially be in two Groups are divided:
- 1. Kurzkettige Verbindungen, wie modifizierte Vinylmono mere (siehe auch DE-A1 41 41 174) oder niedermolekulare Acryl-, bzw. Methacrylsäurederivate, z. B. N- Tolylglycin-N-glycerinmethacrylat oder Pyromellitsäure dimethacrylat "PMDM" (siehe auch EP-A2 0 391 619). In diese Gruppe fallen auch 4-(2-Methacryloyl oxyethyl) trimellitsäureanhydrid, "4-META" (EP-A1 0 425 200), Dipentaerythrit-pentaacrylat-phosphor säureester "PENTA" (EP-A1 0 554 890) oder das sogenannte TCB-Harz , welches ein Butantetracarbon säure-bis-HEMA-ester ist (HEMA=Hydroxyethyl-meth acrylat) (EP-A2 0 499 180).1. Short chain compounds, such as modified vinyl mono mere (see also DE-A1 41 41 174) or low molecular weight Acrylic or methacrylic acid derivatives, e.g. B. N- Tolylglycine-N-glycerol methacrylate or pyromellitic acid dimethacrylate "PMDM" (see also EP-A2 0 391 619). In this group also includes 4- (2-methacryloyl oxyethyl) trimellitic anhydride, "4-META" (EP-A1 0 425 200), dipentaerythritol pentaacrylate phosphorus acid ester "PENTA" (EP-A1 0 554 890) or that so-called TCB resin, which is a butanetetracarbon acid bis-HEMA ester (HEMA = hydroxyethyl meth acrylate) (EP-A2 0 499 180).
- 2. Langkettige Verbindungen, wie ungesättigte Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden Copolymerisate aus Acryl- und Maleinsäure oder Glycidyl-Polymethacrylat- Addukte (s. auch EP-A2 0 329 268).2. Long chain compounds, such as unsaturated ones Polycarboxylic acids. Copolymers of are preferred Acrylic and maleic acid or glycidyl polymethacrylate Adducts (see also EP-A2 0 329 268).
Nachteilig bei der Verwendung von einer der beiden ungesättigten Verbindungsklassen ist jedoch immer noch die vergleichsweise niedrige Endfestigkeit des Zementes im Vergleich zu den Composites. Es wird hiermit deutlich, daß derzeit noch kein idealer, bzw. perfekter Dentalzement verfügbar ist.Disadvantageous when using one of the two however, unsaturated classes of compounds are still the comparatively low final strength of the cement in Comparison to the composites. It is now clear that currently no ideal or perfect dental cement is available.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue polymerisierbare Säuren mit definierter und nach Wunsch auf die jeweiligen Erfordernisse einstellbarer Struktur herzustellen. Hierzu soll ein reproduzierbares und möglichst universell einsetzbares Syntheseverfahren entwickelt werden.The object of the invention is to provide new polymerizable acids with defined and as desired on the respective Manufacture requirements of adjustable structure. For this should be reproducible and as universal as possible applicable synthetic processes are developed.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung einer neuen Klasse von polymerisierbaren Oligo- und/oder Polyalkensäuren der allgemeinen FormelThis object is achieved by the Providing a new class of polymerizable Oligo- and / or polyalkenoic acids of the general formula
A- [-Bx-Cy-Dz-]n-EA- [-B x -C y -D z -] n -E
gelöst, wobei die Gruppen A und Z gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogenatome, Methacrylat-, Acrylat-, Allyl-, Vinyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Amin-, Hydroxy-, Isocyanat-, Silyl- und/oder Siloxygruppen sind und als Endgruppen fungieren.solved, the groups A and Z being the same or different Hydrogen, halogen atoms, methacrylate, acrylate, allyl, Vinyl, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, carboxyl, amine, Hydroxy, isocyanate, silyl and / or siloxy groups and act as end groups.
Das Oligomer/Polymer besteht aus mindestens 2 Gruppen von Sequenzen, wobei die eine Gruppe B ein Segment bestehend aus Sequenzen von Mono- Di- und/oder Tricarbonsäuren als Monomerbausteine, deren Anhydriden, Salzen und/oder Derivaten dieser Säuren mit einer an sich bekannten Säureschutzgruppe ist, aus denen die Säure leicht freizusetzen ist. Die andere Gruppe C aus Sequenzen von Mono- Di- und /oder Tricarbonsäureestern und/oder deren Amiden sowie Isopren und/oder Butadienbausteinen als Monomerbaustein besteht, wobei die Alkoholkomponente der Ester, sowie die Aminkomponente der Amide jeweils ungesättig ist.The oligomer / polymer consists of at least 2 groups of Sequences, the one group B consisting of a segment from sequences of mono- and / or tricarboxylic acids as Monomer building blocks, their anhydrides, salts and / or Derivatives of these acids with a known per se Acid protecting group is from which the acid is light is to be released. The other group C consists of sequences from Mono- and / or tricarboxylic acid esters and / or their Amides and isoprene and / or butadiene building blocks as There is a monomer unit, the alcohol component of the Esters, and the amine component of the amides in each case is unsaturated.
Eine dritte optionale Gruppe D besteht aus Sequenzen von Mono- Di- und /oder Tricarbonsäuren als Monomerbausteine, deren Estern, Amiden und/oder Nitrilen, die keine Doppelbindungen enthalten.A third optional group D consists of sequences from Mono- and / or tricarboxylic acids as monomer units, their esters, amides and / or nitriles, which none Double bonds included.
Die Abfolge der Gruppen B ,C und D innerhalb der Blöcke [- Bx-Cy-Dz-] ist beliebig und kann für jedes n unterschiedlich sein.The sequence of groups B, C and D within the blocks [- B x -C y -D z -] is arbitrary and can be different for each n.
Die in den Gruppen B, C und D in sequentieller Abfolge enthaltenen Monomerbausteine sind für ein bestimmtes n jeweils gleich können, aber für unterschiedliche n unterschiedlich sein.Those in groups B, C and D in sequential order contained monomer building blocks are for a certain n each can be the same, but for different n be different.
Die Indizes bedeuten n= 1 bis 10 und x, y, z = 0 bis 1000, wobei für mindestens ein n x mindestens 1 und y mindestens 1 sind und x, y, z für jedes n unterschiedlich sein können, bevorzugt ist n=1 bis 4, x und y mindestens 4 und z=0 oder mindestens auch 4.The indices mean n = 1 to 10 and x, y, z = 0 to 1000, where for at least one n x at least 1 and y at least 1 and x, y, z are different for each n may be, preferably n = 1 to 4, x and y at least 4 and z = 0 or at least 4.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die Gruppen A, B und C als den die Oligomer-/Polymerkette bildenden Monomerbaustein die Säuren Crotonsäure, iso- Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, 3-Buten-1,2,3- Tricarbonsäure sowie bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure. Einzig für die Gruppe C darf der die Oligomer-/Polymerkette bildenden Monomerbaustein auch aus konjungierten Dienen wie Butadien oder Isopren bestehen.In one embodiment of the invention, the Groups A, B and C as the oligomer / polymer chain forming monomer building block the acids crotonic acid, iso- Crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid, 3-butene-1,2,3- Tricarboxylic acid and preferably acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid and / or itaconic acid. Only for group C may form the oligomer / polymer chain Monomer building block also from conjugated dienes such as butadiene or isoprene.
Die Oligo/Polyalkensäuren der Gruppen B , C und D unterscheiden sich in ihrer Derivatisierung bzw. in der Funktionalität ihrer Reste.Group B, C and D oligo / polyalkenoic acids differ in their derivatization or in the Functionality of their remnants.
In der Gruppe B liegt die Säure als Säure, als Säureanhydrid, als Salz der Säure oder als eine mit einer Säureschutzgruppe versehene Säure vor, wobei die Säureschutzgruppe bevorzugt ein Trialkylsilylester oder ein Siloxyester und besonders bevorzugt Trimethylsilyl ist.In group B the acid lies as acid, as Acid anhydride, as a salt of acid or as one with a Acid protecting group provided acid, the Acid protecting group preferably a trialkylsilyl ester or is a siloxy ester and particularly preferably trimethylsilyl.
In der Gruppe B ist die Alkoholkomponente des Esters oder Aminkomponente des Amides ein ungesättigter Alkylrest bevorzugt Vinyl, Allyl und/oder Venyliden, wenn der Monomerbaustein eine Säure ist.In group B the alcohol component of the ester is or Amine component of the amide is an unsaturated alkyl radical preferably vinyl, allyl and / or venylidene if the Monomer building block is an acid.
In der Gruppe C ist die Alkoholkomponente des Esters oder Aminkomponente des Amides ein gesättigter Alkylrest, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, tert. -Butyl, und/oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest.In group C is the alcohol component of the ester or Amine component of the amide is a saturated alkyl radical, preferably methyl, ethyl, propyl, tert. -Butyl, and / or a substituted or unsubstituted aryl radical.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe C ein Segment bestehend aus oligomeren/polymeren Sequenzen des Methacrylsäureallyl- oder vinylester und die Gruppe B ein Segment bestehend aus oligomeren/polymeren Sequenzen des Methacryl säuretrimethylsilylester. In a particularly preferred embodiment of the Invention, group C is a segment consisting of oligomeric / polymeric sequences of methacrylic acid allyl or vinyl ester and group B is a segment consisting of oligomeric / polymeric sequences of methacrylic acid trimethylsilyl ester.
Verwendung finden diese polymerisierbaren Oligo/Polyalkensäuren im dentalen und medizinischen Bereich, insbesondere als Komponente in Glasionomerzementen. Diese polymerisierbaren Glas- Polyalkenoat-Zemente bestehen aus einem ionenfreisetzenden Alumosilikatpulver. Die Säure fungiert nach dem Anmischen und der möglichen Vernetzung der olefinischen Seitengruppen als Bindeglied zwischen der wasserhaltigen Glasionomermatrix und der hydrophoben Kunststoffmatrix.These polymerisable are used Oligo / polyalkenoic acids in dental and medical Area, particularly as a component in Glass ionomer cements. These polymerizable glass Polyalkenoate cements consist of an ion-releasing one Alumosilicate powder. The acid acts after mixing and the possible networking of the olefinic Side groups as a link between the hydrated Glass ionomer matrix and the hydrophobic plastic matrix.
Die Anwendung dieser polymerisierbaren Säuren beschränkt sich jedoch nicht nur auf polymerisierbare Glasionomerzemente. Ebenso gute Eigenschaften haben sie in dentalen Haftvermittlern (sogenannten Bonds) und oberflächenmodifizierenden Präparaten (sogenannten Preps oder Conditioner).The use of these polymerizable acids is limited however, not only refer to polymerizable Glass ionomer cements. They have equally good properties in dental adhesion promoters (so-called bonds) and surface-modifying preparations (so-called preps or conditioner).
Neu ist außerdem, daß diese polymerisierbaren Säuren oder ihre Vorläufer durch anionische Polymerisation als "living polymers" hergestellt werden, und daß erstmals Block polymere hergestellt und verwendet werden. Die einzelnen Blöcke sollen sich bei ausreichender hänge wie die reine Substanz verhalten.Another novelty is that these polymerizable acids or their precursors through anionic polymerization as "living polymers "and that for the first time block polymers are manufactured and used. The single ones Blocks should have sufficient slopes like pure ones Behave substance.
Nur durch dieses Verfahren lassen sich polymerisierbare Säuren der obigen Struktur synthetisieren und Blöcke gewünschter Art und hänge herstellen, sowie die beschriebenen Endgruppen einfügen.This process is the only way to polymerize Synthesize acids of the above structure and blocks produce the desired type and slopes, as well as the insert described end groups.
Vorzüge der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Oligo- /Polyalkensäuren sind eine schon durch die Synthese durch Wahl geeigneter Blocklängen und Abfolgen genau vorgegebene und optimal abstimmbare Anzahl möglicher Säurefunktionen für die Zementreaktion und radikalisch-vernetzungsfähiger olefinischer Seitengruppen. Aushärtevorgang, Endhärte und ästhetisch-kosmetischer Kriterien wie Opazität des Produktes lassen sich so innerhalb weiter Grenzen varieren und optimieren.Advantages of the polymerizable oligo- according to the invention / Polyalkenic acids are one already through the synthesis Selection of suitable block lengths and sequences of precisely specified ones and optimally tunable number of possible acid functions for the cement reaction and more radical cross-linking olefinic side groups. Curing process, final hardness and aesthetic-cosmetic criteria such as opacity of the Product can be varied within wide limits and optimize.
Die Ausführung der Reaktion bei tiefen Temperaturen ist vorteilhaft, weil sich so beispielsweise selektiv (Meth)acrylgruppen in Gegenwart von Allylgruppen polymerisieren lassen. Radikalische Polymerisation würde zu Vernetzung und damit zur Unlöslichkeit der Produkte führen.The reaction is carried out at low temperatures advantageous because it is selective, for example (Meth) acrylic groups in the presence of allyl groups let polymerize. Free radical polymerization would for networking and thus the insolubility of the products to lead.
Bei der anionischen Polymerisation können als Lösungsmittel verwendet werdenIn anionic polymerization, as Solvents are used
- a) aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol, Alkane oder Cycloalkane,a) aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, alkanes or cycloalkanes,
- b) offenkettige oder cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diethylether,b) open-chain or cyclic ethers such as tetrahydrofuran, Dioxane or diethyl ether,
- c) Ketone, Heterocyclen (NMP) oder flüssiges Ammoniak.c) ketones, heterocycles (NMP) or liquid ammonia.
Als Startersysteme für die anionische Polymerisation können verwendet werdenAs starter systems for anionic polymerization can be used
- a) metallorganische Verbindungen, wie prim-, sek-, tert- Butyllithium, Naphthalin-, Biphenyl-, Phenanthren-, oder Anthracenkomplexe der Alkalimetalle Li, K, Na, Grignardverbindungen, sowie Zieglerkatalysatoren oder Kaliumamid, unda) organometallic compounds, such as prime, sec, tert Butyllithium, naphthalene, biphenyl, phenanthrene, or anthracene complexes of the alkali metals Li, K, Na, Grignard compounds, as well as Ziegler catalysts or Potassium amide, and
- b) Alkalimetalle allein.b) alkali metals alone.
Die für die anionische Polymerisation verwendeten Monomere und Lösungsmittel müssen rigoros getrocknet und frei von kettenabbrechenden Verunreinigungen sein. Zweckmäßiger Weise werden die Monomere hierfür einen Tag über CaH₂ gerührt und dann unter Stickstoff im Vakuum über eine Kolonne destilliert. Reicht das nicht, werden die Verbindungen über Dialkylmagnesium- oder stabilisierten Grignardverbindungen erneut destilliert. Man lagert über Molsieb.The monomers used for anionic polymerization and solvents must be rigorously dried and free of chain-breaking impurities. More appropriate The monomers for this are one day above CaH₂ stirred and then under nitrogen in vacuo over a Column distilled. If that's not enough, they will Compounds dialkyl magnesium or stabilized Distilled Grignard compounds again. One overlays Mol sieve.
Vor der Polymerisation muß der Reaktor ausgeheizt und mit wasserfreiem Stickstoff gefüllt sein. Nach Abkühlen des Reaktors auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel unter Stickstoff eingefüllt und auf -70 bis -80°C abgekühlt. Man gibt die berechnete Menge des Initiators zu und läßt ebenfalls abkühlen. In diese Mischung wird nun unter Rühren das zu polymerisierende Monomer oder Monomerengemisch auf einmal zugegeben. Die Lösung entfärbt sich, während die Viskosität langsam ansteigt. Nach 30 bis 60 min kann weiteres Monomer oder Monomerengemisch zudosiert werden. Die Reaktion wird nach weiteren 30 bis 60 min mit Ethanol abgebrochen.Before the polymerization, the reactor must be baked out and be filled with anhydrous nitrogen. After cooling the Reactor to room temperature, the solvent is below Filled with nitrogen and cooled to -70 to -80 ° C. Man adds the calculated amount of initiator and leaves also cool down. In this mixture is now under Stir the monomer to be polymerized or Monomer mixture added at once. The solution discolors itself while the viscosity slowly increases. After 30 to Another monomer or monomer mixture can last 60 minutes be added. The reaction will continue after 30 to Canceled with ethanol for 60 min.
Die Aufarbeitung richtet sich nach den verwendeten Lösungsmitteln und Monomeren und ist bei jedem Versuch verschieden.The processing depends on the used Solvents and monomers and is with every attempt different.
40 ml Tetrahydrofuran werden auf -70 bis -80°C abgekühlt und 1 ml einer 1M Lösung von Naphthalinnatrium in THF (1 mmol) zugegeben. Zu der tiefgrünen Lösung gibt man schnell 10 ml (9,38g / 74,4 mmol) Allylmethacrylat und rührt für 30 min. Die Lösung behält eine leichte Gelbfärbung. Anschließend werden 5 ml (4,45g / 28,1 mmol) Methacrylsäuretrimethylsilylester zugegeben und für weitere 30 min gerührt. Die Reaktion wird mit 2 ml Ethanol abgebrochen und die Trimethylsilylgruppen durch Rühren über Nacht mit 5 ml 10%iger wäßriger HCl-Lösung entfernt. Das Polymer wird ausgefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine Molekulargewichtsbestimmung mittels GPC ergab ein Molekulargewicht von 35-40000 g/mol.40 ml of tetrahydrofuran are cooled to -70 to -80 ° C and 1 ml of a 1M solution of naphthalene sodium in THF (1 mmol) added. Add to the deep green solution quickly 10 ml (9.38g / 74.4 mmol) allyl methacrylate and stir for 30 min. The solution remains an easy one Yellowing. Then 5 ml (4.45 g / 28.1 mmol) Methacrylsäuretrimethylsilylester added and for stirred for a further 30 min. The reaction is with 2 ml Ethanol terminated and the trimethylsilyl groups through Stir overnight with 5 ml of 10% aqueous HCl solution away. The polymer is precipitated, washed and in Vacuum dried. A molecular weight determination by means of GPC resulted in a molecular weight of 35-40000 g / mol.
Löslichkeitsversuche in Aceton oder Toluol zeigten, daß das Polymer nicht vernetzt ist. Die pulverförmige Substanz wurde in ein polymerisierbares Harz Bis-GMA/Hema (2.2-Bis- 4 (2-hydroxy-3-methacryloxy-propyloxy) -phenyl-propan / 2- Hydroxyetliyl-methacrylat) eingearbeitet und das Gemisch ausgehärtet. Die mechanischen Werte der Harzmatrix verschlechterten sich durch das Polymer nicht. Auch nach längerer Wasserlagerung blieben die Werte konstant.Solubility tests in acetone or toluene showed that the polymer is not cross-linked. The powdery substance was converted into a polymerizable resin Bis-GMA / Hema (2.2-bis- 4 (2-hydroxy-3-methacryloxypropyloxy) phenyl propane / 2- Hydroxyetliyl methacrylate) incorporated and the mixture hardened. The mechanical values of the resin matrix did not deteriorate due to the polymer. Even after The values remained constant after prolonged water storage.
20 ml Tetrahydrofuran werden auf -70 bis -80°C abgekühlt und 0,5 ml einer 2M Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan (1 mmol) zugegeben. Zu dieser Lösung gibt man schnell 15 ml (13,35 g / 84,5 mol) Methacrysäuretrimethysilylester, worauf die Viskosität der Lösung stark ansteigt. Nach 30 min. Rühren gibt man 5 ml (4,70 g / 37,2 mmol) Allylmethacrylat hinzu und rührt weitere 30 min. Die Reaktion wird mit 2 ml Ethanol abgebrochen und die Trimethylisilylgruppen durch Rühren über Nacht mit 5 ml 10%iger wäßriger HCl-Lösung entfernt. Das Polymer wird ausgefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet.20 ml of tetrahydrofuran are cooled to -70 to -80 ° C and 0.5 ml of a 2M solution of n-butyllithium in Cyclohexane (1 mmol) added. One gives to this solution quickly 15 ml (13.35 g / 84.5 mol) Methacrylic acid trimethysilyl ester, whereupon the viscosity the solution rises sharply. After 30 min. Stir 5 ml (4.70 g / 37.2 mmol) of allyl methacrylate are added and the mixture is stirred another 30 min. The reaction is with 2 ml of ethanol canceled and the trimethylisilyl groups by stirring removed overnight with 5 ml of 10% aqueous HCl solution. The polymer is precipitated, washed and in vacuo dried.
Eine Molekurargewichtsbestimmung mittels GPC ergab ein Molekurlargewicht von 30000 g/mol.Molecular weight determination using GPC gave a Molecular weight of 30000 g / mol.
Löslichkeitsversuche in N-Methylpyrrolidon oder Ethanol zeigten, daß das Polymer nicht vernetzt ist.Solubility tests in N-methylpyrrolidone or ethanol showed that the polymer is not cross-linked.
Durch Vermischen der obigen pulverförmigen Substanz mit Ionomerglaspulver und etwas Wasser erhält man einen pastenförmigen Glasionomerzement, der innerhalb weniger Minuten zu einer gummiähnlichen Konsistenz und innerhalb einer halben Stunde zu einem harten Feststoff aushärtet.By mixing the above powdery substance with One gets ionomer glass powder and some water paste-like glass ionomer cement that within a few Minutes to a rubber-like consistency and within cures to a hard solid for half an hour.
Claims (12)
- a) die Gruppen A und E gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogenatome, Methacrylat-, Acrylat-, Allyl-, Vinyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Amin-, Hydroxy-, Isocyanat-, Silyl- und/oder Siloxygruppen sind,
- b) die Gruppe B ein Segment bestehend aus Sequenzen von Mono- Di- und/oder Tricarbonsäuren als Monomerbausteine, deren Anhydriden, Salzen und/oder Derivaten dieser Säuren mit einer an sich bekannten Säureschutzgruppe ist, aus denen die Säure leicht freizusetzen ist, und der Monomerbaustein für jedes n unterschiedlich sein kann,
- c) die Gruppe C ein Segment bestehend aus Sequenzen von Mono- Di- und /oder Tricarbonsäureestern, deren Amiden und/oder, sowie Isopren und/oder Butadienbausteinen als Monomerbausteine ist, wobei die Alkoholkomponente der Ester, sowie die Aminkomponente der Amide jeweils ungesättig ist und der Monomerbaustein für jedes n unterschiedlich sein kann,
- d) die Gruppe D ein Segment ist bestehend aus Sequenzen von Mono- Di- und /oder Tricarbonsäuren als Monomerbausteine, deren Estern, Amiden und/oder Nitrilen, die keine Doppelbindungen enthalten, und der Monomerbaustein für jedes n unterschiedlich sein kann,
- e) die Abfolge der Gruppen B ,C und D innerhalb der Blöcke [-Bx-Cy-Dz-) beliebig ist und für jedes n unterschiedlich sein kann, und
- f) die Indizes n= 1 bis 10 und x, y, z = 0 bis 1000
- a) groups A and E, the same or different, are hydrogen, halogen atoms, methacrylate, acrylate, allyl, vinyl, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, carboxyl, amine, hydroxy, isocyanate, Are silyl and / or siloxy groups,
- b) group B is a segment consisting of sequences of mono- and / or tricarboxylic acids as monomer units, their anhydrides, salts and / or derivatives of these acids with a known acid protecting group from which the acid is easy to release, and the Monomer block can be different for each n
- c) Group C is a segment consisting of sequences of mono- and / or tricarboxylic acid esters, their amides and / or, and isoprene and / or butadiene units as monomer units, the alcohol component of the esters and the amine component of the amides being unsaturated in each case and the monomer unit can be different for each n,
- d) the group D is a segment consisting of sequences of mono- and / or tricarboxylic acids as monomer units, their esters, amides and / or nitriles, which do not contain double bonds, and the monomer unit can be different for each n,
- e) the sequence of groups B, C and D within the blocks [-B x -C y -D z -) is arbitrary and can be different for each n, and
- f) the indices n = 1 to 10 and x, y, z = 0 to 1000
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