DE4432839A1

DE4432839A1 - Verfahren zur Einstellung des Trübungsgrades von Ethylenterephthalat-Polymeren

Info

Publication number: DE4432839A1
Application number: DE4432839A
Authority: DE
Inventors: Gerald Kriesche; Ulrich Dr Thiele
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1994-09-15
Filing date: 1994-09-15
Publication date: 1996-03-21
Also published as: US5565545A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung eines gewünschten Trübungsgrades von Ethylenterephthalat-Polymeren im Bereich von 0,5 bis 20 NTU während deren Herstellung durch Direktveresterung und Polykondensation ohne Zudosierung von im Polyester unlöslichen Partikeln.

Bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat und dessen niedrigmodifizierten Copolymeren ist die Verwendung von Antimon verbindungen und/oder von Germaniumverbindungen als Katalysator und von Phosphorverbindungen als Stabilisator seit langem bekannt. Die Zugabe dieser Katalysatoren erfolgt entweder zu Beginn der Veresterung (US-Patente 3 803 097, 4 609 721 und 5 235 027) oder zu Beginn der Polykondensation (US-Patente 3 795 639, 4 001 187, 4 205 157, 4 499 226 und 5 262 513). Auch die Zugabe eines Germaniumkatalysators zur Veresterung und zusätzlich eines Antimonkatalysators zur Polykondensation (US-Patent 4 133 800) oder die eines Antimonkatalysators zur Vorkondensation und zusätzlich zur Polykondensation (US-Patent 5 243 022) oder die eines Antimon plus Titan enthaltenden Katalysators zur Veresterung und zusätzlich zur Polykondensation (US-Patent 5 286 836) ist bekannt.

Soweit hierbei der Trübungsgrad des Polyesters überhaupt erwähnt wird, so wird ein möglichst geringer Trübungsgrad angestrebt, was durch Verwendung von Germaniumkatalysatoren (US-Patent 3 795 639), durch die Reihenfolge der Zugabe (US-Patent 44 99 226) oder durch Begrenzung der Antimonkatalysatormenge auf insgesamt maximal 150 ppm Sb im Polyester (US-Patent 5 235 027) erreicht wird.

Polyester mit sehr hohem Trübungsgrad werden durch Zusatz von im Polyester unlöslichen Pigmenten (z. B. US Patent 3 932 345) oder durch Ausfällung derartiger Pigmente während der Polykondensation erhalten. Hierbei erfolgt die Veresterung ohne Katalysator und die Polykondensation in Gegenwart von 300 bis 6000 ppm Sb (in Form einer Antimonverbindung) unter gleichzeitiger Ausfällung von z. B. Antimonphosphat durch Zugabe von Phosphorsäure (US Patent 3 951 905). Es wird ein ähnlich hoher Trübungsgrad erreicht wie bei Zusatz von Titandioxid-Pigment, wobei das Ausmaß der Trübung primär von der Partikelgröße und der Verteilung der ausgefällten Pigmente abhängt.

Keines dieser bekannten Verfahren erlaubt eine gezielte Einstellung eines vorgegebenen beliebigen Trübungsgrades, insbesondere keine mittleren Trübungsgrade.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher das Auffinden eines Verfahrens, welches die Einstellung eines beliebigen vorbestimmten Trübungsgrades von Ethylenterephthalat-Polymeren während deren Herstellung erlaubt, wobei möglichst auf bei der Einspeisung von Pigmenten zusätzlich erforderliche Ausrüstung und Übergangszeiten bei Produktwechsel verzichtet werden soll. Insbesondere sollte bei der Herstellung von Ethylenterephthalat-Polymeren sowohl für biaxialorientierten Film mit hoher Trübung in Verbindung mit den erforderlichen Reibungs- und Gleiteigenschaften als auch für glasklare Verpackungen mit niedriger Trübung, wie Getränkeflaschen, in ein und derselben Produktionsanlage die Trübung entsprechend dem Verwendungszweck überwiegend durch Veränderung der Katalysatortechnologie einstellbar sein. Eine Verschlechterung sonstiger Polyestereigenschaften sollte hierbei nicht auftreten.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren entsprechend den Angaben der Patentansprüche. Überraschend wurde gefunden, daß der Trübungsgrad von Ethylenterephthalat-Polymeren im unteren und mittleren Bereich, entsprechend 0,5 bis 20 NTU, insbesondere 0,5 bis 15 NTU, von der während der Veresterung der Terephthalsäure mit Ethylenglykol und gegebenenfalls Comonomeren vorliegenden Menge an Antimon- und Germaniumverbindungen abhängig ist und durch Variieren dieser Menge sowie des Verhältnisses der Mengenanteile Antimon zu Germanium einstellbar ist und zwar gemäß

wobei Sb 110 ppm und Ge = 0 bis 50 ppm, jeweils bezogen auf Polyester.

Dabei ist zu beachten, daß während der Veresterung mindestens 110 ppm Antimon vorliegen und die Restmenge an Antimon, entsprechend einer Gesamtkatalysatormenge (Sb + Ge) im Bereich von 160 bis 350 ppm, nach 90 bis 98% Umsatz unmittelbar vor der oder in die Polykondensationsstufe eingespeist wird.

Der Einfluß von Phosphorstabilisatoren auf den Trübungsgrad ist vom Zeitpunkt der Zugabe abhängig und läßt sich durch späte Zugabe zur Polykondensation, nach erfolgter Katalysatorzugabe, verhindern. Zur Farbeinstellung des Polyesters können im Polyester lösliche Kobaltsalze oder organische Farbstoffe in bekannter Weise zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Abschluß der Polykondensation zugesetzt werden. Vorstehende Gleichung gilt jedoch nur bei Abwesenheit sonstiger den Trübungsgrad beeinflussender Substanzen und/oder sonstiger Katalysatoren.

Angegeben wird der Trübungsgrad hier in "nephelometrischen Trübungseinheiten" (NTU). Die Bestimmung erfolgt an einer 10 Gew.-%igen Lösung von Polyester in Phenol/1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) mit einem Nephelometer der Firma Hach (Typ XR, nach US-Patent 4 198 161) in einer Küvette mit 22,2 mm Durchmesser in Analogie zu der für Wasser gebräuchlichen Norm DIN 38 404, Teil 2. Gemessen wird die Intensität des Streulichtes im Vergleich zu einer Formazin-Standardlösung und abzüglich des Wertes des reinen Lösungsmittels (etwa 0,3 NTU). Polyester mit sehr geringer Trübung entspricht Werten von weniger als 2 NTU, während Polyester mit sehr hoher Trübung (opak) Werte von über 20 NTU erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für nach dem Direktveresterungsverfahren herzustellende Ethylenterephthalat- Homopolymere und -Copolymere mit bis zu insgesamt 10 Gew.-% Isophthalsäure- und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten und/oder bis zu 5 Gew.-% Diethylenglykol-Einheiten, jeweils bezogen auf Polyester. Prinzipiell besteht auch bei anderen niedrigmodifizierten Ethylenterephthalat-Copolymeren eine Relation zwischen dem Trübungsgrad und dem Katalysatorgehalt der Veresterungsstufe; je nach Comonomer kann es jedoch zu numerischen Abweichungen von der angegebenen Gleichung kommen. Die Intrinsic Viskosität der Polymeren (gemessen an einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) bei 25°C) liegt im Bereich von 0,40 bis 1,0 dl/g, vorzugsweise im Bereich von 0,55 bis 0,75 dl/g.

Die Herstellung des Polyesters erfolgt in an sich bekannter Weise, kontinuierlich oder diskontinuierlich. Als Katalysator geeignet sind alle im Polyester löslichen Antimon- und Germaniumverbindungen, wobei Antimontrioxid, Antimontriacetat und Germaniumdioxid bevorzugt werden. Die Zugabe der erfindungsgemäß in die Veresterung einzuspeisenden Menge an Antimon- und Germaniumverbindungen erfolgt entweder zu den Rohstoffen, beispielsweise zu der Terephthalsäure-Ethylenglykol-Paste, oder zu dem Reaktionsgemisch im Veresterungsreaktor bzw. im ersten Veresterungsreaktor. Die Antimonkonzentration in der Veresterungsstufe muß mindestens 110 ppm betragen, da andernfalls keine ausreichende Beeinflussung des Trübungsgrades gegeben ist und auch kein optimaler Verlauf der Veresterungsreaktion möglich ist. Zusammen mit dem Antimonkatalysator werden Germaniumkatalysatoren in einer durch die angegebene Gleichung bestimmten Menge im Bereich von 0 bis 50 ppm eingesetzt. Germaniumverbindungen müssen bei einem vorgegebenen, sehr niedrigen Trübungsgrad zugesetzt werden, können aber bei höherem Trübungsgrad von mindestens etwa 3 NTU auch weggelassen werden (Ge = 0 ppm). Bei der Einstellung eines Trübungsgrades im Bereich von etwa 1 bis 7,5 NTU liegt die Antimonkonzentration in der Veresterungsstufe vorzugsweise im Bereich von 130 bis 180 ppm, besonders bevorzugt 140 bis 170 ppm, wobei die zugehörige Germaniumkonzentration gemäß der erfindungsgemäßen Formel berechnet wird.

Nach Erreichen eines Umsetzungsgrades in der Veresterungsstufe von 90 bis 98%, bevorzugt von etwa 95%, beginnt die ein- oder mehrstufige Polykondensation. Je nach der in der Veresterungsstufe eingesetzten Katalysatormenge muß zu diesem Zeitpunkt die Gesamtkatalysatormenge (Sb plus Ge) durch Nachspeisen von Antimonkatalysator auf einen Wert im Bereich von 160 bis 350 ppm erhöht werden. Wesentlich ist, daß in der Veresterungsstufe nur die dem gewünschten Trübungsgrad entsprechende Katalysatormenge vorliegt, und die für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit in der Polykondensation erforderliche, meistens höhere Katalysatormenge, erst nach Abschluß der Veresterung eingestellt wird.

Der in der Veresterungsstufe erreichte Umsetzungsgrad wird hierbei aus der Verseifungszahl (VZ) und der Säurezahl (SZ) des Veresterungsgemisches, beide in mg KOH/g, errechnet, wobei

Zur Bestimmung der Verseifungszahl wird das Veresterungsgemisch mit 0,5 n Kalilauge in 1-Propanol/Ethylenglykol verseift und die überschüssige Kalilauge mit Schwefelsäure zurücktitriert. Die Säurezahl wird durch Titration mit 0,1 n ethanolischer Kalilauge des in Dimethylformamid gelösten Veresterungsgemisches ermittelt.

Nach erfolgter Katalysator-Nachspeisung können dem Polykondensationsgemisch übliche phosphorhaltige Stabilisatoren wie Phosphorsäure und/oder deren Ester, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat und Tris-triethylenglykolphosphat, in einer etwa 0 bis 50 ppm Phosphor entsprechenden Menge, zugegeben werden. Bei Einsatz von Germaniumkatalysatoren müssen Phosphorstabilisatoren in einer Menge entsprechend etwa 5 bis 50 ppm Phosphor zugesetzt werden, wobei die Phosphormenge um so höher ist, je höher die Germaniumkonzentration ist. Bei der Einstellung höherer Trübungsgrade ( 3 NTU) unter Verzicht auf Germaniumkatalysatoren, ist der Zusatz von Phosphorstabilisatoren jedoch nicht für alle Anwendungsfälle erforderlich. Überraschend wurde festgestellt, daß der Phosphorstabilisator keinen meßbaren Einfluß auf den Trübungsgrad hat, wenn die Zugabe zur Polykondensationsstufe zu einem späten Zeitpunkt, nach erfolgter Katalysatoreinspeisung vorgenommen wird. Eine gleichzeitige oder der Katalysatorzugabe vorangehende Einspeisung führt hingegen zu einer deutlichen Zunahme des Trübungsgrades.

Nach Abschluß der Polykondensation in der Schmelzphase wird der erfindungsgemäß hergestellte Polyester, wie üblich, der Weiterverarbeitung zu Folien, Flaschen oder sonstigen Hohlkörpern zugeführt. Eine zusätzliche Polykondensation in fester Phase kann, falls gewünscht, der Weiterverarbeitung vorangehen.

Beispiel 1-6

Terephthalsäure wird mit Ethylenglykol bei einem Druck von 1200 mbar (absolut) und einer Temperatur von 264°C verestert und nachfolgend bei einem Druck von 0,8 mbar (absolut) und einer Temperatur von 280°C bis zum Erreichen einer Intrinsic Viskosität von etwa 0,65 dl/g polykondensiert und schließlich granuliert.

Dem Gemisch aus Terephthalsäure und Ethylenglykol (= Paste) werden unmittelbar vor Einspeisung in den ersten Veresterungsreaktor unterschiedliche Mengen an Antimontriacetat und Germaniumdioxid zugesetzt. Nach Erreichen eines Umsetzungsgrades von etwa 95% wird eine weitere Menge Antimontriacetat zugegeben. Die Zugabe von Phosphorsäure als Stabilisator erfolgt in die erste Polykondensationsstufe, unmittelbar nach der zweiten Katalysatorzugabe.

Die eingesetzten Mengen an Antimon-, Germanium- und Phosphorverbindungen, jeweils berechnet als Sb, Ge und P und auf Polyester bezogen, sowie die analytischen Ergebnisse der erhaltenen Polyethylenterephthalat-Granulate sind in Tabelle 1 enthalten. Bei den Trübungswerten ist jeweils der während eines Produktionszeitraumes von je etwa einem Tag bzw. bei den Beispielen 4 und 5 von je etwa einer Woche ermittelte niedrigste und höchste Meßwert angegeben. Die durch Titration einer Polyesterlösung in o-Kresol/Chloroform (70 : 30 Gew.- Teile) mit ethanolischer Kalilauge ermittelten COOH-Endgruppen- Konzentrationen sind ein Indiz für die hohe Qualität des unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polyesters.

Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel, welches zeigt, daß bei Ausführung der Veresterung ohne die erfindungsgemäß der Veresterung zuzusetzende Katalysatormenge eine gezielte Einstellung des Trübungsgrades nicht gegeben ist.

Claims

1. Verfahren zur Einstellung des Trübungsgrades von Polyethylenterephthalat oder dessen Copolymeren mit bis zu insgesamt 10 Gew.-% Isophthalsäure und/oder 1,4- Cyclohexandimethanol und/oder bis zu 5 Gew.-% Diethylenglykol (Gew.-% bezogen auf Polyester) während deren Herstellung durch Direktveresterung und Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit des gewünschten Trübungsgrades im Bereich von 0,5 bis 20 NTU
vor oder zu Beginn der Veresterungsstufe Antimon- und Germanium- Katalysatoren in Form ihrer polyesterlöslichen Verbindungen, gemäß zugesetzt werden, wobei Sb 110 ppm und Ge = 0 bis 50 ppm, jeweils bezogen auf Polyester, ist,
und bei einem Umsetzungsgrad im Bereich von 90 bis 98% zusätzlich soviel Antimonkatalysator zugesetzt wird, daß die Summe des gesamten Sb und des Ge im Bereich von 160 bis 350 ppm liegt,
und nach beendeter Katalysatorzugabe, zu Beginn der Polykondensation etwa 0 bis 50 ppm Phosphor in Form von stabilisierend wirkenden, polyesterlöslichen Verbindungen zugesetzt werden
und keine sonstigen, den Trübungsgrad beeinflussenden Substanzen und/oder sonstige Katalysatoren zugesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz von Germaniumkatalysatoren Phosphorverbindungen entsprechend etwa 5 bis 50 ppm Phosphor zugesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Trübungsgrad von mindestens 3 NTU die Germanium- Konzentration 0 ppm beträgt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Antimonkatalysator Antimontrioxid oder Antimontriacetat, der Germaniumkatalysator Germaniumdioxid und die Phosphorverbindung Phosphorsäure oder deren Ester, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat oder Tris triethylenglykolphosphat ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Farbe des Polyesters im Polyester lösliche Kobaltsalze oder organische Farbstoffe zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Abschluß der Polykondensation zugesetzt werden.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem gewünschten Trübungsgrad im Bereich von etwa 1 bis 7,5 NTU die Antimonkonzentration in der Veresterungsstufe im Bereich von 130 bis 180 ppm liegt.