DE4432035A1 - Beschichtungsverfahren für Lumineszenzpulver, Luminenzenzpulver und beschichteter Gegenstand - Google Patents
Beschichtungsverfahren für Lumineszenzpulver, Luminenzenzpulver und beschichteter GegenstandInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von
Lumineszenzpulver mit einer Beschichtung, die
Siliziumdioxid enthält, ein Lumineszenzpulver mit einer
solchen Beschichtung und einen mit einem Lumineszenzpulver
beschichteter Gegenstand, beispielsweise einen
Leuchtschirm oder Bildschirm für eine Kathodenstrahlröhre
oder -lampe oder für eine andere elektrische
Entladungsröhre oder -lampe.
Lumineszenzpulver, die nach dem üblichen Verfahren d. h. in
einer Festkörperreaktion mit anschließender naßchemischer
Reinigung hergestellt werden, neigen im allgemeinen zur
Agglomeration. Dieses gilt besonders für die sulfidischen
Lumineszenspulver, aber auch für viele andere
Leuchtstoffe. Es ist daher schwierig, aus unbehandelten
Leuchtstoffpulvern gleichmäßig dispergierte
Beschichtungslösung für die Beschichtung von
Leuchtschirmen, Bildschirmen von Fernsehern u.ä. zu
erhalten.
Daher ist es üblich, Lumineszenzpulver mit einer
Beschichtung zu versehen, um frei fließende und gut
dispergierbare Pulver zu erhalten. Beschichtungen nach dem
Stand der Technik, die primär die Agglomerationsneigung
der Pulver reduzieren, bestehen im allgemeinen aus kleinen
Partikeln, z. B. Submikronpartikeln, die auf die
Leuchtstoffpartikel "aufgeleimt" werden. Beispielsweise
wird in der JP 2-199187 (A) vorgeschlagen, aus
Ethylsilikat, Ethanol und Ammoniak sphärische
Silikatpartikel herzustellen und mit diesen spärischen
Partikeln Leuchtstoffpartikel zu beschichten.
Eine derartige diskontinuierliche Beschichtung aus
diskreten Partikeln ist jedoch unzureichend, wenn die
Lumineszenzpulver bei ihrer weiteren Verwendung chemischen
Angriffen ausgesetzt sind, wie es beispielsweise bei der
Herstellung von Farbfernsehbildschirmen der Fall ist.
Zur Herstellung von Farbfernsehbildschirmen werden kleine
Leuchtstoffpunkte oder -streifen im Submillimeter-Maßstab
auf den Schirm aufgetragen. Dies geschieht mit photochem
ischen Methoden, bei denen man entweder photosensitive
Suspensionen von Lumineszenzpulvern in Polyvinylalkohol
mit Ammoniumdichromat als aktives System verwendet, wobei
die Suspension durch Licht gehärtet wird, oder man
verwendet Photoresistlacke, an denen die trockenen
Lumineszenzpulver nach der Belichtung haften. Anschließend
werden die Schirme noch einem Einbrennprozeß unterworfen,
bei dem die nicht geschützten Lumineszenzpulver auch durch
Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit angegriffen werden.
Es ist deswegen ratsam, die Lumineszenzpulver durch eine
kontinuierliche Beschichtung gegen den chemischen Angriff
durch Chromat, Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit zu
schützen. Besonders Ammoniumdichromat ist ein starkes
Oxidationsmittel und kann mit der Oberfläche des
dispergierten Lumineszenzpulvers auch ohne Einwirkung von
Licht reagieren ("Dunkelreaktion"), was zu unerwünschten
Effekten auf den beschichteten Schirmen z. B.
Schleierbildung führt.
Eine Methode zur Oberflächenbehandlung von
Leuchtstoffpartikeln, die im wesentlichen darin besteht,
einen kontinuierlichen Film aus Siliziumdioxid auf der
Oberfläche jedes Leuchtsstoffpartikels zu bilden, indem
diese Leuchtstoffpartikel mit einer Lösung behandelt
werden, die eine wäßrige Lösung einer organischen
alkalischen Verbindung wie Cholin,
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid,
Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid,
Tributylmonoethylammonium-hydroxid,
Trimethylmonooctylammoniumhydroxid und
Triethylmonophenylammoniumhydroxid und Siliziumdioxid in
einer wäßrigen Lösung enthalten, ist aus der US 4,287,229
bekannt.
Organische Amine sind jedoch in Verruf geraten, weil sie
selbst oder die in ihnen enthaltenen Verunreinigungen
karzinogen wirken. Die genannte Methode ist deshalb nicht
für eine industrielle Fertigung geeignet.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
verbessertes Beschichtungsverfahren für Lumineszenzpulver
zur Verfügung zu stellen, das für eine industrielle
Fertigung geeignet ist und durch das ein Lumineszenzpulver
erhalten wird, das gegen chemischen Angriff geschützt,
fluid und leicht dispergierbar ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein
Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem
ersten Schritt Leuchtstoffpartikel in einer Lösung, die
eine oder mehrere metallo-organische Verbindungen des
Siliziums und gegebenenfalls metallo-organische
Verbindungen weiterer Elemente in einem wasserhaltigen
Lösungsmittelgemisch mit einem pH-Wert 1 < pH < 5 enthält,
dispergiert werden und anschließend die metallo
organischen Verbindungen durch Hinzufügen von Ammoniak
hydrolysiert werden.
Die so aufgebrachte SiO₂-haltige Beschichtung hat sehr gute
mechanische und optische Eigenschaften. Sie ist dünn,
bildet aber trotzdem eine homogene, dichte und vor allem
kontinuierliche Schicht. Sie hat eine verbesserte
Abriebfestigkeit, weil ihre Oberfläche glatt ist. Außerdem
ist sie selbst beständig gegen viele Chemikalien, außer
gegen starken Laugen und Flußsäure, und sie schützt das
Substrat vor chemischen Angriffen, weil sie gleichmäßig
dicht ist und gut auf dem Grundwerkstoff haftet.
Da die amorphe Beschichtung nur wenige und sehr kleine
Poren enthält, ist die Beschichtung hochtransparent.
Die Oberfläche der Beschichtung ist hydrophil, das
beschichtete Lumineszenzpulver ist daher gut benetzbar. Es
bildet weder als trockenes Pulver noch in Lösung
Agglomerate, so daß sich mit den erfindungsgemäß
beschichteten Lumineszenzpulvern sowohl mit trockenen als
auch mit nassen Verfahren beschichtete Gegenstände mit
homogener Beschichtung herstellen lassen.
Die verwendeten metallo-organischen Ausgangsverbindungen
werden bereits in anderen Industriezweigen, z. B. in der
Textil -und Papierindustrie, ohne Probleme eingesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden die
Leuchtstoffpartikel bei einer Temperatur von 40-90°C
dispergiert und die so erhaltene Dispersion vor der
Hydrolyse mit Ammoniak auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es hat sich gezeigt, daß durch ein solches Verfahren
besonders homogen beschichtete Lumineszenzpulver erhalten
werden und die separate Abscheidung sphärischer SiO₂-
Partikel vollständig vermieden wird.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Leuchtstoffpulver 1
bis 12 h in der ammoniakalischen Lösung dispergiert wird.
Dabei nimmt die Schichtdicke mit zunehmender Zeitdauer
zu, bis sie einen Grenzwert von 50 bis 100 nm erreicht.
Es kann auch bevorzugt sein, daß die weiteren Elemente
Aluminium, Barium, Blei, Bor, Lanthan, Magnesium, Zink,
Titan oder Zirkon sind und das Molverhältnis von den
metallo-organischen Verbindungen des Siliziums zu den
metallo-organischen Verbindungen der weiteren Elemente von
100 : 0,1 bis 100 : 15 beträgt.
Die genannten Elemente werden in die amorphe Beschichtung
eingebaut und modifizieren deren optische Eigenschaften.
Beispielsweise wird das Reflexionsvermögen durch Variation
des Brechungsindexes verändert. Der Brechungsindex wird
erhöht durch PbO, BaO, La₂O₃, TiO₂, bei gleichzeitig hoher
Farbzerstreuung bei Beschichtungen, die PbO enthalten und
niedriger Farbzerstreuung, bei Beschichtungen, die BaO
oder La₂O₂ enthalten. Beschichtungen mit BaO und besonders
La₂O₂ vereinigen hohe Lichtbrechung mit geringer Farb
streuung.
Die ausgezeichnete Homogenität solcher Mehrkomponenten
beschichtungen wird dadurch ermöglicht, daß die
Ausgangsverbindungen in Lösung homogen gemischt werden
können, bevor sie hydrolysiert werden.
Zur Verbesserung der Farbwerte des Lumineszenzpulvers kann
es bevorzugt sein, daß die weiteren Elemente farbgebende
Elemente wie Kobalt, Kupfer und Eisen sind und das
Molverhältnis von den metallo-organischen Verbindungen des
Siliziums zu den metallo-organischen Verbindungen der
farbgebenden Elemente von 100 : 0,1 bis 100 : 5 beträgt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein
Lumineszenzpulver mit einer Beschichtung, die aus
Siliziumoxid und mindestens einem Oxid eines weiteren
Elementes besteht, wobei die weiteren Elemente aus der
Gruppe Aluminium, Barium, Blei, Bor, Magnesium, Titan,
Zink, Zirkon, Kobalt, Kupfer und Eisen ausgewählt sind.
Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung einen mit
einem erfindungsgemäß beschichteten Lumineszenzpulver
beschichteten Gegenstand, wie beispielsweise einen
Leuchtschirm bzw. Bildschirm für eine Kathodenstrahlröhre
oder -lampe oder für eine andere elektrische
Entladungsröhren oder -lampen, insbesondere auch
Farbfernsehbildschirme.
Im folgenden wird die Erfindung weiter beschrieben und
anhand von Beispielen erläutert.
Das Substrat für das erfindungsgemäße Beschichtungsver
fahren besteht aus anorganischen Leuchtstoffen nach dem
Stand der Technik, wie sie beispielsweise in Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, Band 16,
S. 179ff., Weinheim, New York (1978) beschrieben sind.
Insbesondere sind dies die grünen Leuchtstoffe Y₂SiO₅:Tb,
ZnS:Cu,Au,Al; Zn,CdS:Cu,Al und CaS:Ce, die roten
Leuchtstoffe Y₂O₂S:Eu, Y₂O₃:Eu und CaS:Eu, sowie der blaue
Leuchtstoffstoff ZnS:Ag in der Wurzit- und in der
Sphalerit-Modifikation.
Diese können als Primärteilchen oder als mit Pigmenten und
Latex vorbehandelte Leuchtstoffe vorliegen. Die Korngröße
der Leuchtstoffpartikel ist nicht kritisch. Die
Primärkorngröße handelsüblicher Leuchtstoffe beträgt etwa
3 bis 15 µ.
Diese Substratpartikel werden mit einer dünnen,
gleichmäßigen und kontinuierlichen Schicht aus
Siliziumdioxid, oder Siliziumdioxid mit Beimischungen von
PbO, BaO, La₂O₃, TiO₂, B₂O₂, Al₂O, ZrO₂, ZnO, MgO, CoO, Fe₂O₂
und CuO beschichtet.
Als Ausgangsverbindungen für die Beschichtungen werden die
metallo-organischen Verbindungen der genannten Oxide
eingesetzt, d. h. Verbindungen, bei denen die genannten
Metalle und Halbmetalle über Sauerstoff an einen
organischen Rest gebunden sind. Solche metallo-organischen
Verbindungen sind z. B. Alkoxide, Acetylacetonate oder
Carboxylate.
Zweckmäßigerweise verwendet man metallo-organische
Ausgangsverbindungen, die wasser- und alkohollöslich sind
und in saurem Reaktionsmedium keinen Niederschlag aus
unlöslichen Reaktionsprodukten bilden. Als
Ausgangsverbindung für Siliziumdioxid kann man bevorzugt
Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Polyethylsilikat
verwenden, für Bleioxid Bleiacetat, Pb-2-ethylhexanoat
oder Pb-neodecanoat, für Bariumoxid Bariumacetat, für
Lanthanoxid Lanthanisopropoxide, wasserfreies
Lanthanacetat oder Lanthanacetylacetonat, für Titanoxid
und Zirkonoxid die Isopropylate, die Butylate und die
Acetylacetonate und Ti-di-methoxy-di-neodecanate, für
Boroxid die sog. Borsäureester z. B. Borsäuretriethylester
B(OC₂H₅)₃, für Aluminiumoxid die Formiate HO-Al(OOCH)₂·aq
oder Al(OOCH)₃ · aq oder die Alkoholate wie
Aluminiumisopropylat, für Zinkoxid Zinkacetat, für
Magnesiumoxid Magnesium-methoxid Mg(OCH₂)₂ für Cobaltoxid
Cobalt(II)-acetylacetonat, für Eisenoxid das Eisen-(III)-
acetylacetonat Fe(O₂H₇C₅)₃ und für Kupfer Kupfer(II)-
acetylacetonat.
Diese Ausgangsverbindungen werden in einem wasserhaltigen
Lösungsmittelgemisch gelöst, in dem die genannten
Ausgangsverbindungen gut löslich sind und das die
Leuchtstoffpartikel gut benetzt, z. B. Wasser/Alkohol
gemische mit verschiedenen Alkoholen wie Methanol,
Ethanol, Propanol, i-Propanol, Butanol, i-Butanol,
Äthylenglykol und Glyzerin. Das Mischungsverhältnis von
Alkohol zu Wasser kann von 100 : 1 bis 1 : 10 betragen,
typisch ist ein Verhältnis von 6 : 1.
Die metallo-organischen Verbindungen werden in diesen
Lösungsmittelgemischen in einer Gesamtkonzentration von
0,01 mol/l bis 0,1mol/l gelöst. Dabei beträgt das molare
Verhältnis von Silizium zu den Beimischungen an den Ele
menten Aluminium, Barium, Blei, Bor, Lanthan, Magnesium,
Titan, Zink und Zirkon von 100 : 0,1 bis 100 : 15.
Die farbbeeinflussenden Zusätze an Kobalt, Kupfer und
Eisen können in Mengen von 100 : 0,1 bis 100 : 5 beigemischt
werden.
Vor der Zumischung der metallo-organischen Verbindung wird
der pH-Wert des Lösungsmittels mit einer anorganischen
Säure, wie Salzsäure oder einer organischen Säure wie
Essigsäure auf eine Wert zwischen 1 und 5 eingestellt.
Die Lösung der Ausgangsverbindungen in dem wasserhaltigen
Lösungsmittel kann gegebenenfalls einige Zeit auf eine
höhere Temperaturen, bis zum Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittelgemisches, erhitzt werden, bis eine bei
dieser Temperatur ausreichende Hydrolysereaktion der
Ausgangsverbindungen mit Wasser erhalten wurde, so daß
sich gerade noch nicht ein nennenswerter Niederschlag
bildet.
Gegebenenfalls wird die Lösung heiß filtriert.
In die Lösung wird der zu beschichtende, pulverförmige
Leuchtstoff eingerührt. Im Bedarfsfall wird dabei
zusätzlich mit einem Dispergierer oder mit Ultraschall
dispergiert, um zu verhindern, daß nicht vollständig
dispergierte Agglomerate gemeinsam beschichtet werden. Die
Konzentration des Leuchtstoffes in der Dispersion kann von
5g/l bis 200g/l betragen. Die besten Ergebnisse wurden mit
Konzentrationen von 80-120g/l erzielt.
Diese Suspension wird einige Stunden bei der genannten
Reaktionstemperatur gerührt. Dann wird die Suspension
entsprechend ihrer natürlichen Abkühlkurve auf
Raumtemperatur abgekühlt, weiterhin gerührt und mit
Ammoniak versetzt, bis ein pH-Wert von 8-10 erreicht ist.
Die ammoniakalische Suspension kann noch einige Zeit bei
Raumtemperatur weiter dispergiert werden, um die
gewünschte Alterung der siliziumoxidhaltigen Beschichtung
zu fördern, mit der sich die Beschichtungsdicke variieren
läßt.
Dann wird das so erhaltene beschichtete Lumineszenzpulver
durch geeignete Methoden wie Filtration oder
Zentrifugieren von der Reaktionslösung abgetrennt und mit
einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Wasser
gewaschen.
Die Dicke der SiO₂-haltige Beschichtung ist durch die Dauer
des Alterungsvorgangs variierbar. Typischerweise liegt die
Dicke der Beschichtung zwischen 5 und 100 nm. Bestimmt
wird die Schichtdicke entweder durch element-analytische
Verfahren oder durch Oberflächenanalysenmethoden wie ESCA
und EDAX.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene amorphe
SiO₂-haltige Beschichtung ist fast porenfrei und die
wenigen vorhandenen Poren sind so klein, daß sie keinen
chemischen Angriff des Substrates ermöglichen. Um die
abschirmende Wirkung der Beschichtung gegen oxidativen
Angriff auf oxidationsempfindliche Leuchtstoffe z. B.
Leuchtstoffe auf der Basis von ZnS zu untersuchen, werden
die Lumineszenzpulver mit einer verdünnten, schwach
violetten Kaliumpermanganat-Lösung versetzt. Durch
unbehandelte Lumineszenzpulver wird die Kaliumpermanganat
lösung sofort entfärbt, dagegen werden die erfindungsgemäß
beschichteten Lumineszenzpulver auch nach einigen Stunden
noch nicht angegriffen.
Da die amorphe Beschichtung keine Poren enthält, die
größer sind als die Wellenlänge des Lichtes, die sie
durchlassen soll, ist die Beschichtung hochtransparent.
Die Oberfläche der gebildeten amorphen SiO₂-haltigen
Beschichtung ist hydrophil und die beschichteten
Lumineszenzpulver haben unabhängig von ihrer chemischen
Struktur die gleichen kolloid-chemischen Eigenschaften.
Dadurch ist eine einheitliche Rezeptur der verschiedenen
Suspensionen bei der Herstellung von Bildschirmen möglich
und man erhält kolloid-chemisch stabile Suspensionen.
Für ihre Verwendung zur Herstellung von beschichteten
Gegenständen, wie Entladungsröhren oder -lampen müssen aus
den Lumineszenzpulvern stabile kolloidale Suspensionen
gebildet werden, wobei es nicht nur von Bedeutung ist, daß
die Suspensionen nicht zum Ausflocken durch Agglomeration
neigen, sondern auch, daß Lumineszenzpulver aus chemisch
sehr unterschiedlichen Leuchtstoffen möglichst gleiche
kolloid-chemische Eigenschaften zeigen.
Die kolloid-chemische Stabilität kann durch Messung des
Zeta-Potential der Suspensionen bestimmt werden. Die
erfindungsgemäß mit amorphen SiO₂ beschichteten
Leuchtstoffe verhalten sich dabei nach außen hin
gleichmäßig wie amorphe SiO₂-Teilchen.
Man kann deshalb aus den erfindungsgemäßen beschichteten
Lumineszenzpulvern für Beschichtungslösungen stabile
kolloidale Lösungen mit einem einheitlichen pH-Wert von 10
< pH < 5 und starb negativ aufgeladenen Teilchen erzeugen,
während die unbeschichteten Pulver aufgrund ihrer
unterschiedlichen chemischen Struktur unterschiedliche
Oberflächenaufladungen zeigen und individuell bei
verschiedenen pH-Werten und durch weitere Maßnahmen
stabilisiert werden müssen.
0,576 l einer Lösung von Essigsäure in Wasser mit pH 5
werden mit 3,379 l Ethanol gemischt. Die Lösung wird mit 45 ml
Tetraethoxysilan versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur
gerührt. 400 g eines grün lumineszierenden
Leuchtstoffpulvers der chemischen Zusammensetzung
Zn, CdS : Cu, Al werden in der Lösung dispergiert und 16 h
gerührt. Zu der Suspension werden dann 500 ml einer 2-
molaren Ammoniaklösung hinzugefügt und anschließend noch
eine Stunde gerührt.
Das so beschichtete Lumineszenzpulver wird abzentrifugiert
und mit einem Wasser/Ethanol-Gemisch (1 : 1) gewaschen und
anschließend bei 120°C im Vakuum getrocknet.
Die Analyse der Pulveroberfläche mit dem ESCA-Verfahren
ergab einen Abdeckungsgrad von 99,1%. Aus ESCA-Messungen
in Verbindung mit einem gleichzeitigen Sputtern der
Oberfläche kann die erreichte Schichtdicke zu 18 nm
abgeschätzt werden.
Die chemische Stabilität der Oberfläche gegen Oxidation
durch eine Permanganatlösung war gegenüber dem
unbeschichteten Zn,CdS:Cu,Al um den Faktor 100 verbessert.
4,0 l einer 0,05 molaren Tetramethoxysilan-Lösung in
Isopropanol werden mit Wasser, das mit Essigsäure auf pH
4,2 eingestellt wurde, gemischt, bis die
Wasserkonzentration 8 mol/l beträgt. Diese Lösung wird
eine Stunde auf 60°C erwärmt. Dann werden 400 g rot
luminesziernder Leuchtstoff aus Y₂O₂S, der mit feinteiligem
Fe₂O₂ und Latex pigmentiert ist, hinzugegeben und 16 h bei
60°C gerührt. Die Suspension wird dann auf
Zimmertemperatur abgekühlt und tropfenweise mit 500 ml
einer 2-molaren Ammoniaklösung versetzt. Die Lösung wird
5 h gealtert, dann durch ein Filter dekantiert und
gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Aufgrund der ESCA-Analyse kann man feststellen, daß die
Oberfläche zu 95% abgedeckt ist.
Es wurde auch die Elektrolumineszenzausbeute von
beschichtetem und unbeschichtetem Leuchtstoff bei einer
Anregungsspannung von 10 kV gemessen. Die
Lumineszenzausbeute war durch die Beschichtung geringfügig
um 0,7% im Vergleich zum unbeschichteten Leuchtstoff
geschwächt.
0,15 l Wasser werden mit 1 l Ethanol gemischt und der pH-
Wert mit Essigsäure auf einen Wert von 4,2 eingestellt. In
diesem Lösungsmittelgemisch werden 0,03 mol
Tetraethoxysilan und 5 mmol Borsäureethylester gelöst. Die
Lösung wird auf 60°C erwärmt und eine Stunde bei dieser
Temperatur gehalten, dann heiß filtriert. In die
filtrierte Lösung werden 130 g eines grün lumineszierenden
ZnS:Cu-Leuchtstoffpulvers eingebracht und mit einem
Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert. Die Lösung wurde
unter Rühren abgekühlt. Dann wurde in die Lösung 0,4 mol
Ammoniakgas eingeblasen und die Suspension noch 5 h
gerührt.
Die Dispersion wurde zentrifugiert, mehrmals mit Alkohol
und Wasser gewaschen und dann getrocknet.
0,15 l Wasser werden mit 1 l Methanol gemischt und der pH-
Wert mit Ameisensäure auf einen Wert von 3 eingestellt. In
diesem Lösungsmittelgemisch werden 0,03 mol Tetraethoxy
silan und 5 mmol Aluminium-tri-formiat gelöst. Diese
Lösung wird auf 60°C erwärmt und eine Stunde bei dieser
Temperatur gehalten, dann heiß filtriert. In die
filtrierte Lösung werden 130 g eines grün lumineszierenden
ZnS:Cu-Leuchtstoffpulvers eingebracht und mit einem
Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert. Die Lösung wurde
unter Rühren abgekühlt, dann wurde in die Lösung 0,4 mol
Ammoniakgas eingeblasen und die Suspension noch 5 h
gerührt.
Die Dispersion wurde zentrifugiert, mehrmals mit Alkohol
und Wasser gewaschen und dann getrocknet.
In diesem Beispiel wurden Partikel eines rot
lumineszierenden Leuchtstoffes aus Y₂O₂:Eu mit einer
Beschichtung aus Silizium- und Zirkonoxid versehen, in die
Eisenionen zur Farbgebung eingebaut wurden.
Dazu wird zunächst eine Lösung von 0.35 mol
Tetramethoxysilan und 50 mmol Zirkon-tetra-isopropylat in
10 l Isopropanol hergestellt und mit einer Lösung von 2 l
Wasser, das durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert
von 4 eingestellt wurde, versetzt. Gleichzeitig werden 10
mmol Eisen(III)acetylacetonat in 1 l Isopropanol gelöst.
Die Lösungen werden vereinigt und 2 h auf 60°C erhitzt.
In die vereinigten Lösungen werden 1200 g Y₂O₂:Eu-Pulver
mittels eines Rührers eingerührt, 15 min in einer
Ultraschalldurchflußzelle dispergiert und auf
Raumtemperatur abgekühlt. Dann werden 1500 ml einer 2-
molare Ammoniak-Lösung tropfenweise zugegeben und die
Suspension noch 1 h gerührt.
Die Aufarbeitung der Dispersion erfolgt wie in den
voranstehenden Beispielen.
Man erhält einen leicht braun eingefärbten Leuchtstoff
durch die in die Beschichtung eingebauten Eisen(III)-
Ionen.
Durch thermische Nachbehandlung des beschichteten
Leuchtstoffes ist es möglich, die Farbe nach Rotbraun zu
verändern.
Es wird zunächst eine Lösung von 0.35 mol
Tetramethoxysilan und 50 mmol Zinkacetat in 10 l
Isopropanol hergestellt und mit einer Lösung von 2 l
Wasser, das durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert
von 4 eingestellt wurde, versetzt.
In diese Lösung werden 1200 g des grünen Leuchtstoffes
Y₂SiO₅:Tb mittels eines Rührers eingerührt, 15 min unter
Ultraschall dispergiert und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Dann werden 1500 ml einer 2-molare Ammoniak-Lösung
tropfenweise zugegeben und die Suspension noch 1 h gerührt.
Die Aufarbeitung der Dispersion erfolgt wie in den
voranstehenden Beispielen.
Es wird zunächst eine Lösung von 0.35 mol Polyethylsilikat
und 50 mmol Bariumacetat in 10 l Isopropanol hergestellt
und mit einer Lösung von 2 l Wasser, das durch Zugabe von
Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde,
versetzt. Gleichzeitig werden 10 mmol Aluminiumformiat in
1 l Isopropanol gelöst. Die Lösungen werden vereinigt und
2 h auf 60°C erhitzt.
In die vereinigten Lösungen werden 1200 g ZnS:Ag-Pulver
mittels eines Rührers eingerührt, 15 min in einer
Ultraschalldurchflußzelle dispergiert und auf
Raumtemperatur abgekühlt. Dann werden 1500 ml einer 2-
molare Ammoniak-Lösung tropfenweise zugegeben und die
Suspension noch 1 h gerührt.
Die Aufarbeitung der Dispersion erfolgt wie in den
voranstehenden Beispielen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Beschichtung von Lumineszenzpulver mit
einer Beschichtung, die Siliziumdioxid enthält,
dadurch gekennzeichnet,
daß in einem ersten Schritt Leuchtstoffpartikel in einer
Lösung, die eine oder mehrere metallo-organische
Verbindungen des Siliziums und gegebenenfalls metallo
organische Verbindungen weiterer Elemente in einem
wasserhaltigen Lösungsmittelgemisch mit einem pH-Wert
1 < pH < 5 enthält, dispergiert werden und
anschließend die metallo-organischen Verbindungen durch
Hinzufügen von Ammoniak hydrolysiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Leuchtstoffpartikel bei einer Temperatur von
40-90°C dispergiert werden und die so erhaltene Dispersion
vor der Hydrolyse mit Ammoniak auf Raumtemperatur
abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Leuchtstoffpulver 1 bis 12 h in der
ammoniakalischen Lösung dispergiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die weiteren Elemente Aluminium, Barium, Blei, Bor,
Lanthan, Magnesium, Titan, Zink und/ oder Zirkon sind und
das Molverhältnis von den metallo-organischen Verbindungen
des Siliziums zu den metallo-organischen Verbindungen der
weiteren Elemente von 100 : 0,1 bis 100 : 15 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die weiteren Elemente farbgebende Elemente wie Kobalt,
Kupfer und Eisen sind und das Molverhältnis von den
metallo-organischen Verbindungen des Siliziums zu den
metallo-organischen Verbindungen der farbgebenden Elemente
von 100 : 0,1 bis 100 : 5 beträgt.
6. Lumineszenzpulver mit einer Beschichtung, die aus
Siliziumoxid und mindestens einem Oxid eines weiteren
Elementes besteht, wobei die weiteren Elemente aus der
Gruppe Aluminium, Barium, Blei, Bor, Magnesium, Titan,
Zink, Zirkon, Kobalt, Kupfer und Eisen ausgewählt sind.
7. Mit einem erfindungsgemäß beschichteten
Lumineszenzpulver beschichteter Gegenstand, insbesondere
Leuchtschirm oder Bildschirm.
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