DE4420444B4

DE4420444B4 - Zusatzmittel für zementhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung des Zusatzmittels und Verwendung des Zusatzmittels zur Kontrolle des Fließverhaltens von zementhaltigen Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE4420444B4
Application number: DE4420444A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Komae Tanaka; Akira Chigasaki Ohta; Hideyuki Tahara; Tsuyoshi Yokohama Hirata
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2014-06-11
Also published as: US5661206A; DE4420444A1; ITRM940369A0; MY111223A; GB2280180A; AU6465794A; IT1277296B1; CA2125521A1; GB9411604D0; GB9411668D0; FR2706447A1; CH689118A5; AU678458B2; GB2280180B; ITRM940369A1; FR2706447B1; SG52673A1

Abstract

Zusatzmittel für zementhaltige Zusammensetzungen, enthaltend zumindest ein Zement-Dispersionsmittel und zumindest ein Antischaummittel, gekennzeichnet dadurch, dass
(a) das Zement-Dispersionsmittel eine wässrige Lösung eines Polymeren ist;
(b) das Antischaummittel auf Oxyalkylenbasis ist und entweder in der Polymerenlösung gelöst oder darin in Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 20 μM stabil dispergiert ist; und
(c) das Dispersionsmittel in Anwesenheit des Antischaummittels auf Oxyalkylenbasis durch Polymerisation eines, zumindest ein Monomeres auf ungesättigter Carbonsäurebasis aufweisenden Monomergemisches, gebildet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Kontrolle des Fliessverhaltens von zementhaltigen Zusammensetzungen, insbesondere Zusatzmittel zur Erzielung solcher Kontrollen und die Verwendung solcher Zusatzmittel zur Veränderung des Fließverhaltens von zementhaltigen Zusammensetzungen.

Wasserreduzierende Zusammensetzungen werden weitgehend in zementhaltigen Zusammensetzungen verwendet, wie in Beton, um den Wasseranteil zu senken (und hierbei die Festigkeit zu verbessern), wobei das Fließverhalten oder das Ausbreitmaß (der "Slump") beibehalten wird (sodass die Zusammensetzung leicht fließen kann, beispielsweise um eine komplizierte Verschalung herum). Typische wasserreduzierende Mittel sind sogenannte "Superverflüssiger" wie beispielsweise β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd ("BSN")-Kondensate und verschiedene Materialien auf Basis von Polycarboxylaten. Eines der Probleme, das die wasserreduzierenden Mittel, insbesondere die vorgenannten Polycarboxylate, bereiten können, in das Einschleppen von übermäßigen Volumenanteilen von Luft in die zementhaltigen Zusammensetzungen. Während die Anwesenheit von etwas Luft harmlos und sogar vorteilhaft ist, führt ein übermäßiges Einschleppen von Luft zu verminderter Festigkeit. Das Einschleppen von Luft kann selbstverständlich durch Herabsetzung der Konzentration des verwendeten wasserreduzierenden Mittels vermindert werden, die erwünschte Slumpkontrolle wird dadurch jedoch beeinträchtigt. Es wurde vorgeschlagen, bekannte Antischaummittel zu verwenden, um einer übertriebenen Belüftung entgegenzuwirken, dieses hat sich aber auch oft als unbefriedigend erwiesen.

Ein Grund hierfür ist, dass ein Gemisch bestehend aus einem wasserreduzierenden Mittel und einem Antischaummittel, ein kommerziell erwünschtes Produkt, üblicherweise instabil ist.

Die EP 0 056 627 B1 offenbart ein Zement-Dispersionsmittel, das aus einer wässrigen Polymerlösung besteht, wobei durch die Polymerzusammensetzung mit Polyethylenglykol-Anteilen auf die Zugabe eines Antischaummittels verzichtet werden kann.

Die EP 0 271 435 A2 offenbart ein Pfropfcopolymer, das ein Polyethergrundgerüst und Seitenketten aufweist, das hergestellt wird durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Pfropfcopolymer als Weichmacher in einer Zementzusammensetzung eingesetzt werden kann.

Die DE 27 51 764 C2 offenbart ein Additiv und ein Verfahren zur Herstellung einer hydraulischen Zementmischung, wobei der Zementmischung Tenside zugesetzt werden, um die Druckfestigkeit von hydratisierten hydraulischen Zementmischungen zu erhöhen.

Die AT 379 138 offenbart eine zementhaltige Masse, die ein in Wasser dispergierbares Polymeres enthält, das Carboxylgruppen enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Zusatzmittel für zementhaltige Zusammensetzungen bereitzustellen, das zementhaltigen Zusammensetzungen ein hohes Ausbreitmaß (Slump) verleiht, ohne jedoch übertrieben Luft einzuschleppen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass es möglich ist, ein Zusatzmittel herzustellen, welches zementhaltigen Zusammensetzungen einen hohen Slump, jedoch ohne übertrie bene Luftzufuhr, verleiht. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird deshalb eine das Fließverhalten kontrollierende Beimischung für zementhaltige Zusammensetzungen Verfügung gestellt, die zumindest ein Zement-dispergierendes Mittel und zumindest ein Antischaummittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) das Zement-dispergierende Mittel eine wässrige Lösung eines Polymeren ist;
b) das Antischaummittel auf Oxyalkylenbasis ist und entweder in der Polymerlösung gelöst oder darin in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 20 μM stabil dispergiert ist; und
c) das Dispersionsmittel in Anwesenheit des Antischaummittels durch Polymerisation eines zumindest ein Monomeres aufungesättigter Carbonsäurebasis aufweisenden Monomergemisches gebildet ist.

Falls das Antischaummittel in der wässrigen Polymerlösung löslich ist, wird die Beimischung, gemäß der Erfindung, einfach durch Auflösen des Antischaummittels in der Lösung hergestellt. Falls das Antischaummittel in der Lösung nicht löslich ist, wird es in der Weise dispergiert, dass die dispergierten Teilchen keinen grösseren Durchmesser haben als 20 μM. Es ist hier zu verstehen, dass das Wort "Teilchen" nicht nur einen, aus Einzelteilchen bestehenden, Stoff umfasst (in welchem Fall der besprochene Durchmesser die größte Dimension des Teilchens ist) sondern auch Tröpfchen einer dispergierten Flüssigkeit, sei es einer inhärent flüssigen Materie sei es eines gelösten festen Materials.

Die Teilchen sind in der Lösung stabil dispergiert. Unter "stabil dispergiert" versteht man, dass, falls sie hergestellt und stehen gelassen wird, eine Dispersion während mindestens 24 Stunden eine Dispersion bleibt. Der Grund hierfür ist nicht vollständig verständlich; es ist aber bemerkenswert, dass eine Dispersion, die diesen Anforderungen nicht genügt, in zementhaltigen Zusammensetzungen diese guten Resultate nicht liefert, sogar wenn sie verwendet wird, wenn sie noch eine Dispersion ist, beispielsweise unmittelbar nach der Herstellung oder knapp danach.

Eine Dispersion eines unlöslichen Antischaummittels ist auf zwei Wegen erhältlich. Der erste Weg ist eine einfache Dispersion des Antischaummittels in der Lösung, sodass eine Dispersion der geeigneten Teilchengröße gegeben ist. Der zweite Weg ist die Dispersion des Antischaummittels in Anwesenheit von polymerisierbaren Monomeren und die Polymerisation des Monomeren, um das Polymere zu ergeben. Es wurde gefunden, dass auf diese zweite Art hergestellte Dispersionen besonders gute Resultate ergeben und bevorzugt sind. Ein weiterer praktischer Vorteil besteht darin, dass der Erhalt der erwünschten geringen Teilchengrösse viel leichter möglich ist. Einzelheiten von bevorzugten Monomerenzusammensetzungen werden weiter unten angegeben.

Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Polymere kann jedes Polymere sein, das wasserlöslich und ein wasserreduzierendes oder ein Zement-dispergierendes Mittel ist. Es wurde jedoch gefunden, dass bestimmte Polymere besonders gute Resultate liefern. Dementsprechend umfasst, in einer bevorzugten Beimischung, das Polymere eine Hauptkomponente die aus mindestens einem

(A) Copolymeren, das durch Polymerisation einer Monomerenzusammensetzung, die ein ungesättigtes Carbonsäuremonomeres enthält, erhalten wurde;
(B) neutralisierten Salz von (A); und
(C) Polymeren, das durch Vernetzung von (A) und/(B) mittels eines Vernetzungsmittels erhalten wurde, ausgewählt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Monomerengemisch von 5–98 Gew.% eines Alkylenglykol-Mono(meth)acrylsäureester-Monomeren (a) der Formel I

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, R³ eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und m für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, und 2 bis 95 Gew.% eines Monomeren auf (Meth)acrylsäure-Basis (b) der Formel (II)

worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und M¹ Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Aminogruppe bedeutet und 0 bis 50 Gew.% eines Monomeren (c), das geeignet ist mit diesen Monomeren copolymerisiert zu werden unter der Voraussetzung, dass die Summe von (a), (b) und (c) 100 Gew.% betragen soll.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das besprochene Monomerengemisch von 5–98 Gew.% eines Monomeren auf Alkoxypolyalkylen Glykol Mono-(meth)allyl Ether Basis (d) der Formel (III)

worin R¹, R², R³, R⁴ und m die oben angegebene Bedeutung besitzen und n für 0 oder 1 steht und 2 bis 95 Gew.% eines Monomeren auf (Meth)acrylsäure Basis (b) der Formel (IV)

worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl und -COOM³, oder X und Y zusammen mit -COOM² einen Anhydrid Ring bilden, Z ausgewählt ist aus -CH₂COOM³, Wasserstoff oder Methyl und M² und M³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den oben angegebenen Bedeutungen von M¹, einer Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylenglykol mit 2–4 Kohlenstoffatomen und einem Polyalkylen Glykol mit 2–100 Molen eines Glykoladduktes, unter der Voraussetzung, dass zumindest eines von M², M³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem einwertigen Metall, einem zweiwertigen Metall, einer Ammoniumgruppe und einer organischen Aminogruppe; und von 0–50 Gew.% eines Monomeren (f) das zur Copolymerisation mit (d) und (e) geeignet ist und (d) + (e) + (f) 100 Gew.% ergeben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, umfasst das besprochene Gemisch 5–98 Gew.% mindestens eines α-olefinischen Monomeren (g) das 2–12 Kohlenstoffatome enthält, von 2–95 Gew.% eines Monomeren auf ethylenartig ungesättigter Dicarbonsäureanhydrid Basis (h) und von 0–50 Gew.% des Monomeren (i) das mit (g) und (h) copolymerisierbar ist, wobei (g)+(h)+(i) 100 Gew.% ergeben.

Polycarbonsäure Basis ist eine allgemeine Bezeichnung für ein Zement-Dispersionsmittel, das als Hauptkomponente ein Copolymer (A) enthält, erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches, enthaltend ein Monomeres auf ungesättigter Carbonsäure Basis als wesentliche Komponente und/oder ein Copolymer (B), erhalten durch weitere Neutralisation des Copolymeren (A) mit einer alkalischen Substanz und/oder ein vernetztes Polymer (C), erhalten durch nachträgliche Vernetzung des Copolymeren (A) unter Verwendung eines Vernetzungsmittels. Das ungesättigte Carbonsäuremonomere kann eine ungesättigte Monocarbonsäure sein wie eine (Meth)acrylsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Metallsalz, Ammoniumsalz und organisches Aminosalz; eine ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itakonsäure u.s.w. und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Metallsalz, Ammoniumsalz, organisches Aminosalz, Anhydrid oder ein Monoester dieser Säuren mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylenglykol mit einer Molsummenzahl von 2 bis 100 sein. Eines oder mehrere von diesen können verwendet werden.

Weitere bevorzugte Monomerengemische umfassen ein Gemisch enthaltend 5 bis 98%, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.% eines Alkylenglykol-Mono(meth)acrylats (a), bezeichnet durch die obige allgemeine Formel (I), 2 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.% eines Monomeren auf (Meth)acrylat-Basis (b) bezeichnet durch die obige Formel (II) und 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.% eines Monomeren (c), das geeignet ist mit diesen Monomeren copolymerisiert zu werden, unter der Voraussetzung, dass die Summe von (a), (b) und (c) 100 Gew.% ergibt; ein Gemisch enthaltend 5 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.% eines Monomeren auf (Alkoxy)polyalkylen-Glykol Mono(meth)allyl-Ether-Basis (d), bezeichnet durch die allgemeine Formel (III), 2 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.% eines Monomeren auf ungesättigter Carbonsäure Basis (e), bezeichnet durch die obige allgemeine Formel (IV), und 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.% des Monomeren (f), das geeignet ist mit diesen Monomeren copolymerisiert zu werden, unter der Voraussetzung, dass die Summe von (d), (e) und (f) 100 Gew.% ergibt; und ein Gemisch von 5 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% eines α-olefinischen Monomeren (g) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 2 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.% eines Monomeren auf ethylenartig ungesättigter Dicarbonsäureanhydrid Basis (h), und 0 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.% des Monomeren (i), das geeignet ist mit diesen Monomeren copolymerisiert zu werden, unter der Voraussetzung, dass die Summe von (g), (h) und (i) 100 Gew.% ergibt.

Beispiele des Monomeren (a) umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polybutylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypropylethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Etho xypolyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat und Ethoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)acrylat. Mehr als eines dieser Monomere kann verwendet werden.

Geeignete Beispiele des Monomeren (b) umfassen Acrylsäuren und Methacrylsäuren und deren einwertigen Metallsalze, zweiwertigen Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminosalze. Mehr als eines dieser Monomere kann verwendet werden.

Das Monomere (c) ist ein Monomeres das geeignet ist mit den Monomeren (a) und (b) zu copolymerisieren. Beispiele des Monomeren (c) umfassen Ester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit (Meth)acrylsäure ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure u.s.w. oder Monoestern oder Diestern dieser Säuren mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykolen mit einer Molsummenzahl dieser Glykole von 2 bis 100, ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid und (Meth)acrylalkylamid, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, aromatische Vinyle wie Styrol, ungesättigte Sulfonate wie Vinylsulfonate, (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylate, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und Styrolsulfonate, und ihre einwertigen Metallsalze, zweiwertigen Metallsalze, Ammoniumsalze und organischen Aminosalze. Mehr als einer dieser Monomeren kann verwendet werden.

Beispiele des Monomeren (d) umfassen Alkoxypolyalkylenglykolmono(meth)allylether, beispielsweise Polyethylenglykolmono(meth)allylether, Polypropylenglykolmono(meth)allylether, Polyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)allylether, Polyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)allylether, Polypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)allylether, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)allylether, Methoxypolypropylenglykolmono(meth)allylether, Methoxypolybutylenglykolmono(meth)allylether, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)allylether, Methoxypolyethylenglykolpolybutylengykolmono(meth)allylether, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)allylether, Ethoxypolyethylenglykolmono(meth)allylether, Ethoxypolypropylenglykolmono(meth)allylether, Ethoxypolybutylenglykolmono(meth)allylether. Ethoxypolybutylenglykolmono(meth)allylether, Ethoxypolyethylenglykolpolypropylengly kolmono(meth)allylether, Ethoxypolyethylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)allylether, Ethoxypolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)allylether und Ethoxypolypolyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmono(meth)allylether und einen Alkoxypolyalkylenglykolmonocrotylether, Polyethylenglykolmonocrotylether, Polyethylenglykolmonocrotylether, Polypropylenglykolmonocrotylether, Polybutylengylkolmonocrotylether, Polyethylenglykolpolypropylenglykolmonocrotylether, Polyethylenglykolpolybutylenglykolmonocrotylether, Polypropylenglykolpolybutylenglykolmonocrotylether, Polyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmonocrotylehter, Methoxypolyethylenglykolmonocrotylether, Methoxypolypropylenglykolmonocrotylether, Methoxybutylenglykolmonocrotylether, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmonocrotylether, Methoxypolyethylenglykolpolybutylenglykolmonocrotylether, Methoxypolypropylenglykolpolybtuylenglykolmonocrotylether, Methoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmonocrotylether, Ethoxypolyethylenglykolmonocrotylether, Ethoxypolypropylenglykolmonocrotylether, Ethoxypolypropylenglykolmonocrotylether, Ethoxypolybutylenglykolmonocrotylether, Ethoxypolybutylenglykolmonocrotylether, Ethoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolmonocrotylether, Ethoxypolyethylenglykolpolybutylenglykolmonocrotylether, Ethoxypolypropylenglykolpolybutylenglykolmonocrotylether, Ethoxypolyporpylenglykolpolybutylenglykolmonocrotylether und Ethoxypolyethylenglykolpolypropylenglykolpolybutylenglykolmonocrotylether. Mehr als eines dieser Monomere kann verwendet werden.

Beispiele des Monomeren (e) umfassen eine ungesättigte Monocarbonsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Metallsalz, Ammoniumsalz, ein organisches Aminosalz und Anhydrid beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, und Itaconsäure; oder einen Monoester dieser Säuren mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylen Glykol mit einer Summe von 2 bis 100 Molen dieser Glykole. Mehr als eines dieser Monomere kann verwendet werden.

Beispiele des Monomeren (f) umfassen einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und einen Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylen Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylen Glykol mit 1 bis 100 Molen dieser Glykole; ein ungesättigtes Amid wie (Meth)acrylamid und (Meth)acrylalkylamid, einen Vinyl Ester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; ein aromatisches Vinyl wie Styrol; eine ungesättigte Sulfonsäure wie Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Metallsalz, Ammoniumsalz und ein organisches Aminosalz. Mehr als eines dieser Monomeren kann verwendet werden.

Das Monomere (g) kann ein ungesättigter Kohlenwasserstoff sein mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Beispiele des Monomeren (g) umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, n-Penten, Isopren, 2-Methyl-1-buten, n-Hexan, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-buten, Diisobutylen, 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2-Methyl-4-dimethyl-1-penten, 2-Methyl-4-dimethyl-2-penten. Isobutylen bedeutet ebenfalls eine Isobutylen enthaltende Fraktion. Vorzugsweise wird ein α-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein α-Olefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet. Mehr als eine Art dieser Monomere kann verwendet werden.

Beispiele des Monomeren (h) umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Mesaconsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid ist das bevorzugte Monomere wegen seiner Reaktivität, Qualität und seines niedrigeren Preises. Mehr als eines dieser Monomere kann verwendet werden.

Beispiele des Monomeren (i) umfassen (Meth)acrylsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Metallsalz, Ammoniumsalz, und organisches Aminosalz; einen Ester eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit (Meth)acrylsäure; eine ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure und Mono- oder Diester dieser Säuren mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylen Glykol enthaltend 2 bis 100 dieser Glykole; ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid und (Meth)acrylalkylamid; einen Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; und aromatisches Vinyl wie Styrol; eine ungesättigte Sulfonsäure wie Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acrylamid-2-methylporpansulfonsäure und Styrolsulfonsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Metallsalz, Ammoniumsalz und ein organisches Aminosalz. Mehr als eines dieser Monomere kann verwendet werden.

Beispiele von geeigneten Antischaummitteln umfassen Polyoxyalkylene wie Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoxyalkylenalkylether wie Diethylenglykolheptylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxypropylenbutylether, Polyoxyethylenpolyoxypropylen-2-ethylhexylether und Oxyethylen-Oxypropylen-Addukte mit höheren Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylen(alkyl)arylether, wie Polyoxypropylenphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether; Acetylenether von Alkylenoxiden zusätzlich polymerisiert mit Acetylenalkoholen wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 3-Methyl-1-butin-3-ol; Polyoxyalkylen aliphatische Säureester wie Diethylenglykolölsäureester und Ethylenglykoldistearinsäureester; Polyoxyalkylen Sorbitan aliphatische Säureester, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurinsäureester und Polyoxyethylensorbitantriölsäureester; Polyoxyalkylenalkyl(aryl)etherschwefelsäureester wie Polyoxypropylenmethylesternatriumsulfat und Polyoxyethylendodecylphenolethernatriumsulfat; Polyoxyalkylenalkylphosphate wie Polyoxyethylenstearylphosphate; und Polyoxyalkylenalkylamine wie Polyoxyethylenlaurylamin. Mehr als eine Art dieser Monomere kann verwendet werden.

Das Copolymere (A) wird durch Polymerisation eines Monomerengemisches, enthaltend ein Monomeres auf ungesättigter Carbonsäurebasis, wie oben beschrieben, erhalten. Wie vorhergehend erwähnt, wird dies vorzugsweise in Anwesenheit eines Antischaummittels durchgeführt. Das Verhältnis des Monomeren auf ungesättigter Carbonsäurebasis beträgt in dem Gemisch von 2 bis 95 Gew.%; es ist wesentlich, dass an diesem Bereich festgehalten wird, da andernfalls die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht gegeben sind. Das Verhältnis ist vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.% und stärker bevorzugt von 3–50% in den Fällen (a), (b), (c) und (c), (d), (e) und von 30–90% im Fall von (g), (h), (i).

Um das Copolymere (A) herzustellen, wird das oben erwähnte Monomerengemisch, falls erwünscht, in Anwesenheit des oben erwähnten Antischaummittels unter Verwendung eines Polymerisationsauslösers copolymerisiert. Der Anteil des zu verwendenden Antischaummittels liegt im Bereich von 0.01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0.05 bis 5 Gewichtsprozent, des Monomerengemisches. Falls weniger als 0.01 Gewichtsprozent des Antischaummittels verwendet werden, ist die Regulierung des mitgeschleppten Luftanteils des Zementgemisches schwierig und ein Zementgemisch mit stabiler Festigkeit kann nicht erhalten werden. Falls die Menge des Antischaummittels 10 Gewichtsprozente übersteigt, ist die Leistung der erhaltenen Beimischung vermindert und ein Zementgemisch mit gutem Fließverhalten kann nicht erhalten werden.

Das Copolymere (A) kann unter Verwendung bekannter Methoden wie Lösungspolymerisation oder Blockpolymerisation synthetisiert werden.

Die Lösungspolymerisation kann mittels eines diskontinuierlichen oder mittels eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werde. Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Wasser, Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Hexan und Ketonverbindungen wie Aceton und Methyl Ethyl Keton. Für die Löslichkeit von sowohl der Monomeren als auch des gebildeten Copolymeren (A) ist es wünschenswert zumindest ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu verwenden. Methyl, Ethyl und Isopropylalkohole sind besonders wirkungsvolle Alkohole.

Falls die Polymerisation in einer wässrigen Flüssigkeit durchgeführt wird, können wasserlösliche Polymerisationsauslöser wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Azoamidin Verbindungen wie Azobis-2-methylpropionamid hydrochlorid verwendet werden. Beschleuniger wie Natriumhydrogensulfit können zusammen mit diesen Auslösern verwendet werden. Ferner können bei der Polymerisation unter Verwendung eines niederen Alkohols, eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, einer Esterverbindung oder einer Ketonverbindung als Lösungsmittel, Peroxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid; und Azoverbindungen wie 2,2'-Azo-bis-isobutryonitril als Polymerisationsauslöser verwendet werden. In diesem Fall ist es möglich Beschleuniger, wie Aminoverbindungen damit kombiniert zu verwenden. Weiters kann in dem Fall, dass ein Wasser-Niederalkohol-Gemisch verwendet wird, einer der verschiedenen Polymerisationsauslöser oder Kombinationen von Polymerisationsauslösern und Beschleunigern als geeignet ausgewählt und verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann, wie entsprechend dem Lösungsmittel und dem Polymerisationsauslöser erforderlich, ausgewählt werden, normalerweise wird die Polymerisation in einem Bereich von 0° bis 120°C durchgeführt.

Die Blockpolymerisation wird unter Verwendung von Peroxiden wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid und aliphatischen Azoverbindungen wie 2,2-Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsauslöser und in Temperaturbereichen von 50 bis 200°C durchgeführt. Das auf diese Art erhaltene Copolymere (A) kann, wie hergestellt, als der Hauptbestandteil einer erfindungsgemässen, das Fliessverhalten kontrollierenden, Beimischung verwendet werden. Das Copolymere (B), erhalten durch weitere Neutralisation des Copolymeren (A) mit einer alkalischen Substanz nach Notwendigkeit, kann ebenfalls so verwendet werden, genauso wie ein vernetztes Copolymer (C) verwendet werden kann. Alkalische Substanzen, die für die Neutralisation besonders geeignet sind, umfassen Hydroxide von einwertigen Metallen und zweiwertigen Metallen, anorganische Salze von Sulfaten und Carbonaten, Ammoniak und organische Amine.

Ferner, obzwar das Vernetzungsmittel ausgewählt werden kann unter jedem Vernetzungsmittel das geeignet ist zur Umsetzung mit einer funktionellen Gruppe wie einer Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Sufonsäuregruppe u.s.w. die im Copolymeren (A) enthalten ist, wird ein Vernetzungsmittel, das zumindest eine zweiwertige Gruppe besitzt und gekennzeichnet ist durch die nachfolgende allgemeine Formel (V)

worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

R⁵ überflüssig sein kann und R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, ist als eine Struktureinheit und/oder die so gebildet werden kann, bevorzugt. Beispiele dieser Vernetzungsmittel umfassen mehrwertige Glycidyl-Verbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerindiglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythrolpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Resorcindiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Adipinsäurediglycidylester, s-Phthalsäurediglycidylester u.s.w.

Es ist wünschenswert, dass das mittlere Molekulargewicht (nachfolgend "M_w") des Copolymeren (A) (entweder als solches oder als Ausgangsprodukt des Copolymeren (C)) und des Copolymers (B) sich in der Größenordnung von 500 bis 500 000 bewegt. Falls das Monomerengemisch die Monomeren (a), (b) und (c) umfasst, liegt M_w vorzugsweise im Bereich von 5 000–500 000, falls das Gemisch die Monomeren (d), (e) und (f) oder die Monomeren (g), (h) und (i) umfasst, so liegt es vorzugsweise im Bereich von 500– 100 000. Falls M_w niedriger als 500 ist, sind die wasser-reduzierenden und Abrutschverlust-verhindernden Fähigkeiten des Zement-dispergierenden Mittels vermindert. Falls M_w 500 000 übersteigt, sind die wasser-reduzierenden Fähigkeiten des Zement-dispergierenden Mittels vermindert.

Das Copolymere (A) und/oder das Copolymere (B) und/oder das Copolymere (C) können als Zement-dispergierende Mittel in einer Beimischung gemäß der Erfindung in Form einer wässrigen Lösung oder einer wässrigen Emulsion verwendet werden und die Luft-mitschleppenden Eigenschaften in einer zementartigen Mischung wie Beton können willkürlich durch Einstellung der Art und/oder Dosierung des verwendeten Antischaummittels reguliert werden. Ferner ist es gestattet, mit (A) und/oder (B) und/oder (C) als Hauptbestandteil, die Beimischung, gemäß der Erfindung, zusammen mit anderen bekannten Beimischungen zu verwenden. Beispiele solcher Zement Beimischungen umfassen übliche Zement-Dispersionsmittel, Luft-mitschleppende Mittel, Zement-Befeuchtungsmittel, Expansionsmittel, Hydrophobiermittel, Verzögerungsmittel, raschbindende Mittel, wasserlösliche polymere Substanzen, Eindickungsmittel, Coagulantien, Trockenschrumpfung reduzierende Mittel, Festigkeit erhöhende Mittel und Härtungsbeschleuniger.

Die Beimischung gemäss der Erfindung kann zusammen mit hydraulischen Zementen wie Portlandzement, Tonerdeschmelzzement und verschiedenen vermischten Zementen verwendet werden.

Die Beimischung gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt ausgezeichnete Resultate, selbst wenn vergleichsweise geringe Mengen, verglichen mit üblichen Dispersionsmitteln, verwendet werden. Falls sie beispielsweise in Mörtel oder in, hydraulischen Zement enthaltendem, Beton verwendet werden, bewegen sich die verwendeten Mengen charakteristischerweise von 0.01 bis 1.0%, vorzugsweise von 0.02 bis 0.5 Gew.% des Zements. Verschiedene erwünschte Wirkungen wie Verbesserung der Abrutschfestigkeit, Verminderung des spezifischen Wassergehaltes, Erhöhung der Festigkeit und Verbesserung der Haltbarkeit werden durch solch eine Zugabe bewirkt. Mit weniger als 0.01 % Zugabe ist die Leistung ungenügend, während, falls eine grosse Menge von mehr als 1.0% verwendet wird, die Resultate nicht besser und die Kosten höher sind. Es besitzt den zusätzlichen Vorteil der längeren Lagerstabilität.

Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls ein Verfahren zur Veränderung des Fliessverhaltens einer zementhaltigen Zusammensetzung, die das Einbringen einer, oben beschriebenen, Beimischung in die Zusammensetzung umfasst, nämlich die Verwendung einer, oben beschriebenen, Beimischung zur Veränderung des Fließverhaltens von zementhaltigen Zusammensetzungen.

Die Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen sollen "Prozent" und "Teil", "Gewichtsprozent" und "Gewichtsteil" bezeichnen, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1 zur Herstellung der Beimischung Nr. 1
1695 Teile von Wasser werden in eine Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet ist und das Innere des Reaktionsgefäßes wird mit Stickstoff ausgespült, während das Rühren und das Erhitzen auf 95°C in Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Eine wässrige Lösung des Monomeren enthaltend 750 Teile von Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (mittlere Molsummenzahl von Ethylenoxid, 10), 250 Teile Methacrylsäure, 7 Teile "Pluronic" (Handelsmarke) L-64 (Polyoxyethylenpolyoxypropylen Addukt hergestellt von Asahi Denka Kogyo KK) als Antischaummittel auf Oxyalkylenbasis und 1500 Teile Wasser sowie 672 Teile einer 5%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wird während 4 Stunden eingetropft und nach Beendigung des Eintropfens werden 168 Teile von 5%igem Ammoniumpersulfat während einer Stunde weiter zugetropft. Die Temperatur wird danach während 1 Stunde auf 95°C gehalten um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Es wird eine Beimischung, gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend eine wässrige Lösung eines Copolymeren mit M_w 35 000, erhalten.
Beispiele 2 bis 5 zur Herstellung der Beimischungen Nr. (2) bis (5).
Beimischungen (2) bis (5), gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend das Copolymere (A), hergestellt gemäß Verfahren, die ähnlich sind dem des Beispiels 1, sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Beispiel 6 zur Herstellung der Beimischung Nr. 6.
349.6 Teile Wasser, 1648 Teile Polyethylenglykolmonoallylether (mittlere Molsummenzahl von Ethylenoxid, 5) und 23.2 Teile eines Oxyethylen-Oxypropylen-Adduktes mit C₁₂ – C₁₄ Alkoholen als Antischaummittel auf Oxyalkylenbasis befinden sich in einem Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet ist und das Innere des Reaktionsgefäßes wird mit Stickstoff ausgespült, während gerührt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 95°C erhitzt wird. Eine wässrige Lösung einer Monomer/Polymerisations Auslösermischung, enthaltend 687 Teile Maleinsäure, 1030 Teile Wasser und 57.2 Teile einer wässrigen 5%igen Ammoniumpersulfat Lösung wird während 2 Stunden zugetropft und nach Beendigung des Zutropfens werden 527 Teile einer wässrigen 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung während 1 Stunde zugetropft. Die Temperatur wird dann auf 95°C gehalten um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Das Ergebnis ist eine Beimischung (6), gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend eine wässrige Lösung eines Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 6,000.
Beispiel 7 zur Herstellung der Beimischung (7).
Die Beimischung (7), gemäß der vorliegenden Erfindung, wird erhaltend durch Eintropfen von 185 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von NaOH in die Beimischung (1), erhalten im Beispiel 1, dieses bringt sie auf pH 8.
Beispiele 8 bis 21 zur Herstellung der Beimischungen Nr. (8)–(21).
Beimischungen (8) bis (21) enthaltend das Copolymere (B), gemäß der vorliegenden Erfindung, erhalten gemäß einem Verfahren, das ähnlich ist dem des Beispiels 7, sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefasst.
Beispiel 22 zur Herstellung der Beimischung Nr. (22).
5000 Teile einer 20%igen wässrigen Lösung einer Beimischung (Feststoffgehalt: 1000 Teile), erhalten im Beispiel 1, werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet ist und es wird auf 95°C erhitzt. 35 Teile o-Phthalsäure Diglycidylester werden danach hinzugefügt. Die Temperatur wird während 3 Stunden auf 95°C gehalten um die Vernetzungsreaktion zu vervollständigen und das Ergebnis ist eine Beimischung (22), enthaltend eine wässrige Lösung eines vernetzten Copolymeren.
Beispiele 23 bis 25 zur Herstellung von Beimischungen Nr. (23) bis (25).
Beimischungen Nos. (23) bis (25), gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend das vernetzte Copolymere (C), gemäss der vorliegenden Erfindung, hergestellt gemäß einem Verfahren, das ähnlich ist dem des Beispiels 22, sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
Beispiel 26 zur Herstellung der Beimischung Nr. (26):
420 Teile 1-Hexan, 490 Teile Maleinsäureanhydrid, 9.1 Teile eines Oxyethylen-Oxypropylen-Adduktes von C₁₂ bis C₁₄ Alkoholen, 27 Teile Azobisisobutyronitril und 2730 Teile Toluol werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet ist und das Innere wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Nach Durchführung der Reaktion während 7 Stunden bei 80°C in Stickstoffatmosphäre wird ausgefällt und das Polymere gesammelt und getrocknet. 2500 Teile einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxid Lösung werden den 644 Teilen des so erhaltenen Copolymeren hinzugefügt und auf 90°C unter Rühren erhitzt um eine Beimischung (26), gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend ein Copolymer mit mittlerem Molekulargewicht von 6100, zu erhalten.
Beispiele 27 bis 28 zur Herstellung von Beimischungen Nr. (27) bis (28).
Beimischungen (27) und (28), gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend das Copolymere (B), gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt gemäß einem Verfahren, das ähnlich ist dem des Beispiels 26, sind in der Tabelle 6 zusammengefasst.
Kontrolle 1 zur Herstellung der Vergleichs-Beimischung (1)
1695 Teile Wasser werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet ist und das Innere des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült und das Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 95°C erhitzt. Eine wässrige Lösung eines Monomeren, enthaltend 800 Teile Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (mittlere Molsummenzahl von Ethylenoxid,10), 200 Teile Methacrylsäure und 1500 Teile Wasser sowie 672 Teile einer 5%igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung werden während 4 Stunden eingetropft und nach Beendigung der Zugabe werden 168 Teile einer 5%igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung während eines Zeitraumes von 1 Stunde hinzugefügt. Die Temperatur wird während einer Stunde auf 95°C gehalten um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Es wird eine Vergleichs-Beimischung (1), enthaltend eine wässrige Lösung eines Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000, erhalten.
Kontrolle 2 zur Herstellung der Vergleichs-Beimischung Nr. (2)
1695 Teile Wasser werden in ein Reaktionsgefäss aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet ist und das Innere des Reaktionsgefässes wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült und das Gemisch wird in Stickstoffatmosphäre auf 95°C erhitzt. Eine wässrige Lösung von Monomeren, enthaltend 800 Teile Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (mittlere Molsummenzahl des Ethylenoxids, 10), 200 Teile Methacrylsäure, 0.005 Teile "Pluronic"-L-64 (Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Addukt) als Antischaummittel auf Oxyalkylenbasis und 150 Teile Wasser sowie 672 Teile einer 5%igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung werden während 4 Stunden zugetropft und nach Beendigung der Zugabe werden 168 Teile einer 5%igen wässrigen Ammoniumpersulfat Lösung während 1 Stunde hinzugefügt: Die Temperatur wird während 1 Stunde bei 95°C gehalten um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Es wird eine Vergleichs-Beimischung (2), enthaltend eine wässrige Lösung eines Copolymeren mit M_w 35 000, erhalten.
Kontrolle 3 zur Herstellung der Vergleichs-Beimischung Nr. (3)
Zu 100 Teilen der Vergleichs-Beimischung Nr. (1), erhalten in Kontrolle 1, werden 0.1 Teile Polyoxyethylenpolyoxypropylennonylphenylether als Antischaummittel auf Polyoxyalkylenbasis hinzugefügt, um ein Vergleichs Zement-Dispersionsmittel (3) zu erhalten.
Kontrolle 4 zur Herstellung der Vergleichs-Beimischung Nr. (4)
349.6 Teile Wasser und 1648 Teile Polyethylenglykolmonoallylether (mittlere Mol Additionssumme von Ethylenoxid, 5) werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet ist und das Innere des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült und das Gemisch wird in Stickstoffatmosphäre auf 95°C erhitzt. Eine wässrige Lösung einer Monomer/Polymerisations Auslösermischung, enthaltend 687 Teile. Maleinsäure, 1030 Teile Teile Wasser und 57.2 Teile Ammoniumpersulfat, wird während 2 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe werden 527 Teile einer 5%igen wässrigen Ammoniumpersulfat Lösung während einer Periode von 1 Stunde hinzugefügt. Die Temperatur wird während einer weiteren Stunde auf 95°C gehalten um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Es wird eine Vergleichs-Beimischung (4), enthaltend eine wässrige Lösung eines Copolymeren mit einem M_w von 6 000, erhalten.
Kontrolle 5 zur Herstellung der Beimischung Nr. (5)
Eine Vergleichs-Beimischung (5) wird durch Vermischen von 0.1 Teilen eines Oxyethylenoxypropylen-Adduktes von C₁₂–C₁₄ Alkoholen als eine Polyalkylen-Basis eines Antischaummittels mit der Vergleichs-Beimischung Nr. (4), erhalten in Kontrolle 4, hergestellt.
(Test auf Lagerbeständigkeit)
Die 28 verschiedenen Arten von Zement-Dispersionsmitteln, gemäß der Erfindung, die in den Tabellen 1 bis 6 gezeigt werden, lässt man bei 50°C stehen und die Lagerbeständigkeit wird durch visuelle Beobachtung von Graden der Verträglichkeit untersucht. Ferner werden zu Vergleichszwecken Tests vom Vergleichs-Zement-Dispersionsmittel (3), erhalten in Kontrolle 3, und dem Vergleichs-Zement-Dispersionsmittel, erhalten in Kontrolle 5, durchgeführt. Die Teilchengröße des Antischaummittels wird unter Verwendung eines Laser Diffraktion Typ Teilchenverteilungsmeters (Microtruck FRA) gemessen. Die Resultate dieses Tests werden in den Tabellen 7 und 8 wiedergegeben.
Ferner erfolgt die Beurteilung der Verträglichkeiten wie folgt:

O:: Gleichmäßig verträglich oder stabile Dispersion
Δ:: Nicht verträglich oder instabile Dispersion
X:: Getrennt in zwei Schichten

Der verwendete Zement war ein üblicher Portlandzement (Mischung von gleichen Teilen 3er Handelsmarken, spezifisches Gewicht: 3.16), die feinen Zuschlagstoffe waren ein Gemisch von Oi River System Grubensand und Kisarazu Gebirgssand (Spezifisches Gewicht 2.62, FM 2.71) und die groben Zuschlagstoffe waren ein Grauwacke zermalmter Stein von Ohme, Tokyo (spezifisches Gewicht 2.64, MS 20mm).
Es werden die 28 Arten der Beimischungen, gemäss der Erfindung, aufgelistet in den Tabellen 1–6 und zum Vergleich die Vergleichs-Beimischungen (1) bis (5) und Naphthalinsulfonat-Formalin-Kondensate (BNS) und Melaminsulfonat-Formalin-Kondensate (MSF) getestet. Nachdem die Vergleichs-Beimischungen (1), (2) und (4) Luft mitschleppende Eigenschaften besitzen, werden keine Berichtigungen von mitgeschleppten Luftbestandteilen unter Verwendung von Luft mitschleppenden Mitteln durchgeführt, während für die anderen Beimischungen (1)–(17), gemäß der Erfindung, und die Vergleichs-Beimischungen (3) und (5) und für BNS und MSF, ein im Handel befindliches Luft mitschleppendes Mittel ("Pozzolith" (Handelsmarke) No. 303A hergestellt von NMB Ltd.) in den in den Tabellen 9 und 10 aufgelisteten Dosierungen verwendet wird, um Berichtigungen von mitgeschleppten Luftbestandteilen passend durchzuführen Die Mischungsverhältnisse in reinem Beton ohne Beimischungen, gemäß der Erfindung, entsprechen einem Einheits Zement Gehalt von 320 kg/m³, einem Einheits Wasser Gehalt von 203 kg/m³ (Wasser/Zement Verhältnis 0.634) und einem Sand-Zuschlagstoff Verhältnis von 49%, während die Proportionen im Beton, verwendet mit der Beimischung, einen Einheits Zement-Gehalt von 320 kg/m³, einen Einheits-Wasser-Gehalt von 166 kg/m³ (Wasser-Zement Verhältnis 0.519), und ein Sand-Zuschlagstoff Verhältnis von 47% ergeben.
Betone werden unter den oben erwähnten Bedingungen hergestellt, Zeit-abhängige Änderungen in den Abrutschwerten und der Luftgehalt werden gemessen und Abrutschverluste und Luftmitschlepp Eigenschaften werden beurteilt. Die Absetzzeit und die 28 Tage Druckfestigkeit des Betons werden ebenfalls gemessen.
Die Messungen des Abrutschens, des Luftgehaltes, der Druckfestigkeit und der Absetzzeit und die Methode des Sammelns von Druckfestigkeitsmustern sind alles Anwendungen von Japanischen Industrie Standards (JIS A 1101,1108,1128, 1132, 6204).
Die Resultate werden in den Tabellen 9–14 wiedergegeben.
Den Tabellen 9 bis 10 kann entnommen werden, dass die Lagerbeständigkeit einer Beimischung, gemäß der Erfindung, durch den Umstand wesentlich verbessert wird, dass man ein Antischaummittel mit einem Copolymeren vermischt.
Die Tabellen 9 bis 14 zeigen, dass die Vergleichsmischungen (1) und (4), die durch Polymerisation ohne Verwendung eines Antischaummittels erhalten wurden, und die Vergleichs-Beimischung (2), die unter Verwendung von 0.005% des Antischaummittels erhalten wurde, einen Luftanteil von 4.5–5% aufweisen, sodass die Dosis begrenzt werden muss. Überdies ist die 28 Tage Druckfestigkeit vermindert. Mit Beimischungen, gemäß der Erfindung, werden die Luft mitschleppenden Eigenschaften vermindert und es kann eine Anpassung an jeden Luftgehalt mit einem Luftmitschlepp-Mittel durchgeführt werden. Ferner sind auch andere physikalische Eigenschaften gleich oder besser als diejenigen von Vergleichs-Beton und es muss im besonderen festgestellt werden, dass die 28 Tage Druckfestigkeit wesentlich verbessert wird.
Überdies zeigen Vergleichs-Beimischungen (3) und (5) mit zugefügten Antischaummittels im Vergleich zum Vergleichs Zement-Dispersionsmittel (1) eine Erhöhung des mitgeschleppten Luftgehaltes bei Zeitablauf, während die Luft mitschleppenden Eigenschaften der Beimischungen, gemäß der Erfindung, bei Zeitablauf stabil sind und die Verhütung von Abrutschverlust verglichen mit reinem Beton, BNS und MSF ebenfalls verbessert ist.
Die Beimischungen, gemäß der Erfindung, verbessern und beseitigen sogar das Problem der übermäßigen Luft mitschleppenden Eigenschaften von üblichen als hochwertig beurteilten Luft mitschleppenden, Wasser reduzierenden Mitteln auf Polycarbonsäure-Basis. Sie zeigen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und sind in der Lage angemessenen Anteile von Luft mitzuschleppen. Dementsprechend bietet die Verwendung einer Beimischung, gemäß der Erfindung, die Möglichkeit, zementhaltige Mischungen wie Beton mit gutem Fließverhalten und einem hohen Maß an Wasserreduktion herzustellen, die nach Härtung, einen gehärteten Gegenstand aus Beton mit hoher Druckfestigkeit ergeben. Table 1
Table 2
Table 3

Table 5
Table 6
Table 7
Table 8
The results are given in Tables 9–14 Table 9
Table 10
Table 11
Table 12
Table 13
Table 14

Claims

Zusatzmittel für zementhaltige Zusammensetzungen, enthaltend zumindest ein Zement-Dispersionsmittel und zumindest ein Antischaummittel, gekennzeichnet dadurch, dass (a) das Zement-Dispersionsmittel eine wässrige Lösung eines Polymeren ist; (b) das Antischaummittel auf Oxyalkylenbasis ist und entweder in der Polymerenlösung gelöst oder darin in Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 20 μM stabil dispergiert ist; und (c) das Dispersionsmittel in Anwesenheit des Antischaummittels auf Oxyalkylenbasis durch Polymerisation eines, zumindest ein Monomeres auf ungesättigter Carbonsäurebasis aufweisenden Monomergemisches, gebildet ist.
Zusatzmittel gemäß Anspruch 1, worin das Polymere einen Hauptbestandteil umfasst, der ausgewählt ist aus zumindest einem (A) Copolymeren, erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches, das ein ungesättigtes Carbonsäure Monomer enthält; (B) neutralisierten Salz von (A); und (C) Polymeren, erhalten durch Vernetzung von (A) und/oder (B) mit Hilfe eines Vernetzungsmittels.
Zusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Polymere aus einem Monomerengemisch hergestellt wird, das von 5–98 Gew.% eines Glykol Mono(meth)acrylsäure Ester Monomeren (a) der Formel I
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R³ eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten und 2 bis 95 Gew% eines Monomeren auf (Meth)acrylsäure Basis (b) der Formel (II)
worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und M¹ für Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Aminogruppe steht und 0 bis 50 Gew.% eines Monomeren (c), das in der Lage ist mit diesen Manomeren copolymerisiert zu werden, enthält unter der Voraussetzung, dass die Summe von (a), (b) und (c) 100 Gew.% sein soll.
Zusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Polymere aus einem Monomerengemisch hergestellt wird, das 5–98 Gew.% eines Manomeren auf Alkoxypolyalkylen Glykol Mono(meth)allyl Ether Basis (d) der Formel (III)
worin R¹, R² R³, R⁴ und m die oben angegebene Bedeutung besitzen und n 0 oder 1 ist und 2 bis 95 Gew.% eines Monomeren auf (Meth)acrylsäure Basis (b) der Formel (IV)
worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl und -COOM³, oder X und V zusammen mit -COOM² einen Anhydrid Ring bilden, Z ausgewählt ist aus -CH₂COOM³, Wasserstoff oder Methyl und M² und M³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den obigen Bedeutungen von M¹, einer Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylen Glykol mit 2-4 Kohlenstoffatomen und einem Polyalkylen Glykol mit 2–100 Molen eines Glykol Adduktes, unter der Voraussetzung, dass zumindest eines von M², M³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem einwertigen Metall, einem zweiwertigen Metall, einer Ammoniumgruppe und einer organischen Aminogruppe; und von 0–50 Gew.% eines Monomeren, das geeignet ist mit (d) und (e) copolymerisiert zu werden, enthält, wobei (d)+(e)+(f) 100 Gew.% ergeben.
Zusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Polymere aus einem Monomerengemisch hergestellt wird, das von 5–98 Gew.% zumindest eines α-olefinischen Monomeren (g) mit 2–12 Kohlenstoffatomen, von 2–95 Gew.% eines Monomeren auf ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydrid Basis (h) und von 0–54 Gew.% eines Monomeren (i), das mit (g) und (h) copolymerisierbar ist, enthält, wobei (g)+(h)+(i) 100 Gew.% ergeben.
Verfahren zur Herstellung eines Zusatzmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, durch Polymerisation eines Monomerengemisches, das zumindest ein Monomeres auf ungesättigter Carbonsäurebasis enthält, in Anwesenheit eines Antischaummittels auf Oxyalkylenbasis.
Verwendung eines Zusatzmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Veränderung des Fließverhaltens einer zementhaltigen Zusammensetzung.