DE4420444A1

DE4420444A1 - Kontrolle des Fließverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE4420444A1
Application number: DE4420444A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Tanaka; Akira Ohta; Hideyuki Tahara; Tsuyoshi Hirata
Original assignee: Sandoz AG; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-06-11
Filing date: 1994-06-10
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2014-06-11
Also published as: DE4420444B4; AU678458B2; CH689118A5; ITRM940369A1; GB9411604D0; FR2706447B1; FR2706447A1; GB9411668D0; ITRM940369A0; SG52673A1; GB2280180A; CA2125521A1; GB2280180B; MY111223A; US5661206A; IT1277296B1; AU6465794A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Kontrolle des Fließverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen, Zusatzmittel zur Erzielung solcher Kontrollen und zementartige Zusammensetzungen enthaltend solche Zusatzmittel.

Wasserreduzierende Zusammensetzungen werden weitgehend in zementartigen Zusammensetzungen verwendet, wie in Beton, um den Wasseranteil zu senken (und hierbei die Festigkeit zu verbessern), wobei das Fließverhalten oder der "Slump" beibehalten wird (so daß die Zusammensetzung leicht fließen kann, beispielsweise um eine komplizierte Verschalung herum). Typische wasserreduzierende Mittel sind sogenannte "Superverflüssiger" wie beispielsweise β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd ("BSN")- Kondensate und verschiedene Materialien auf Basis von Polycarboxylaten. Eines der Probleme, das die wasserreduzierenden Mittel, insbesondere die vorgenannten Polycarboxylate, bereiten können, ist das Einschleppen von übermäßigen Volumenteilen von Luft in die zementartigen Zusammensetzungen. Während die Anwesenheit von etwas Luft harmlos und sogar vorteilhaft ist, führt ein übermäßiges Einschleppen von Luft zu verminderter Festigkeit. Das Einschleppen von Luft kann selbstverständlich durch Herabsetzung der Konzentration des verwendeten wasserreduzierenden Mittels vermindert werden, die erwünschte Abrutschkontrolle wird dadurch jedoch beeinträchtigt. Es wurde vorgeschlagen, bekannte Antischaummittel zu verwenden, um einer übertriebenen Belüftung entgegenzuwirken, dieses hat sich aber oft als unbefriedigend erwiesen. Ein Grund hierfür ist, daß ein Gemisch, bestehend aus einem wasserreduzierenden Mittel und einem Antischaummittel, ein kommerziell erwünschtes Produkt, üblicherweise instabil ist.

Es wurde nunnmehr gefunden, daß es möglich ist, ein Zusatzmittel herzustellen, welches zementartigen Zusammensetzungen einen hohen Slump, jedoch ohne übertriebene Luftzufuhr, verleiht. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird deshalb eine das Fließverhalten kontrollierende Beimischung für zementartige Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die zumindest ein Zement-dispergierendes Mittel und zumindest ein Antischaummittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) das Zement-dispergierende Mittel eine wäßrige Lösung eines Polymeren ist; und
b) das Antischaummittel auf Oxyalkylen Basis ist und entweder in der Polymerlösung gelöst oder darin in Form von Teilchen, mit einem Durchmesser von nicht mehr als 20 µm, stabil dispergiert ist.

Falls das Antischaummittel in der wäßrigen Polymerlösung löslich ist, wird die Beimischung, gemäß der Erfindung, einfach durch Auflösen des Antischaummittels in der Lösung hergestellt. Falls das Antischaummittel in der Lösung nicht löslich ist, wird es in der Weise dispergiert, daß die dispergierten Teilchen keinen größeren Durchmesser haben als 20 µm. Es ist hier zu verstehen, daß das Wort "Teilchen" nicht nur einen, aus Einzelteilchen bestehenden, Stoff umfaßt (in welchem Fall der besprochene Durchmesser die größte Dimension des Teilchens ist) sondern auch Tröpfchen einer dispergierten Flüssigkeit, sei es einer inhärent flüssigen Materie sei es eines gelösten festen Materials.

Die Teilchen sind in der Lösung stabil dispergiert. Unter "stabil dispergiert" versteht man, daß, falls sie hergestellt und stehen gelassen wird, eine Dispersion während mindestens 24 Stunden eine Dispersion bleibt. Der Grund hierfür ist nicht vollständig verständlich, es ist aber bemerkenswert, daß eine Dispersion, die diesen Anforderungen nicht genügt, in zementartigen Zusammensetzungen diese guten Resultate nicht liefert, sogar wenn sie verwendet wird, wenn sie noch eine Dispersion ist, beispielsweise unmittelbar nach der Herstellung oder knapp danach.

Eine Dispersion eines unlöslichen Antischaummittels ist auf zwei Wegen erhältlich. Der erste Weg ist eine einfache Dispersion des Antischaummittels in der Lösung, so daß eine Dispersion der geeigneten Teilchengröße gegeben ist. Der zweite Weg ist die Dispersion des Antischaummittels in Anwesenheit von polymerisierbaren Monomeren und die Polymerisation des Monomeren um das Polymere zu ergeben. Es wurde gefunden, daß auf diese zweite Art hergestellte Dispersionen besonders gute Resultate ergeben und bevorzugt sind. Ein weiterer praktischer Vorteil besteht darin, daß der Erhalt der erwünschten geringen Teilchengröße viel leichter möglich ist. Einzelheiten von bevorzugten Monomerenzusammensetzungen werden weiter unten angegeben.

Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Polymere kann jedes Polymere sein, das wasserlöslich und ein wasserreduzierendes oder ein Zement-dispergierendes Mittel ist. Es wurde jedoch gefunden, daß bestimmte Polymere besonders gute Resultate liefern. Dementsprechend umfaßt, in einer bevorzugten Beimischung, das Polymere eine Hauptkomponente, die aus mindestens einem

(A) Copolymeren, das durch Polymerisation einer Monomerenzusammensetzung, die ein ungesättigtes Carbonsäuremonomeres enthält, erhalten wurde;
(B) neutralisierten Salz von (A), und
(C) Polymeren, das durch Vernetzung von (A) und (B) mittels eines Vernetzungsmittels erhalten wurde, ausgewählt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Monomerengemisch von 5-98 Gew.-% eines Alkylenglykol Mono(meth)acrylsäureester Monomeren (a) der Formel I

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, R³ eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und m für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, und 2 bis 95 Gew.-% eines Monomeren auf (Meth)acrylsäure Basis (b) der Formel (II)

worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und M¹ Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Aminogruppe bedeutet und 0 bis 50 Gew.-% eines Monomeren (c), das geeignet ist, mit diesen Monomeren copolymerisiert zu werden unter der Voraussetzung, daß die Summe von (a), (b) und (c) 100 Gew.-% betragen soll.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das besprochene Monomerengemisch von 5-98 Gew.-% eines Monomeren auf Alkoxypolyalkylen Glykol Mono(meth)allyl Ether Basis (d) der Formel (III)

worin R¹, R², R³, R⁴ und m die oben angegebene Bedeutung besitzen und n für 0 oder 1 steht und 2 bis 95 Gew.-% eines Monomeren auf (Meth)acrylsäure Basis (b) der Formel (IV)

worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl und -COOM³, oder X und Y zusammen mit -COOM² einen Anhydrid Ring bilden, Z ausgewählt ist aus -CH₂COOM³, Wasserstoff oder Methyl und M² und M³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den oben angegebenen Bedeutungen von M¹, einer Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylenglykol mit 2-4 Kohlenstoffatomen und einem Polyalkylen Glykol mit 2-100 Molen eines Glykoladduktes, unter der Voraussetzung, daß zumindest eines von M², M³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem einwertigen Metall, einem zweiwertigen Metall, einer Ammoniumgruppe und einer organischen Aminogruppe; und von 0-50 Gew.-% eines Monomeren (f), das zur Copolymerisation mit (d) und (e) geeignet ist und (d) + (e) + (f) 100 Gew.-% ergeben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das besprochene Gemisch 5-98 Gew.-% mindestens eines α-olefinischen Monomeren (g), das 2-12 Kohlenstoffatome enthält, von 2-95 Gew.-% eines Monomeren auf ethylenartig ungesättigter Dicarbonsäureanhydrid Basis (h) und von 0-50 Gew.-% des Monomeren (i) das mit (g) und (h) copolymerisierbar ist, wobei (g) + (h) + (i) 100 Gew.-% ergeben.

Polycarbonsäure Basis ist eine allgemeine Bezeichnung für ein Zement-Dispersionsmittel, das als Hauptkomponente ein Copolymer (A) enthält, erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches, enthaltend ein Monomeres auf ungesättigter Carbonsäure Basis als wesentliche Komponente und/oder ein Copolymer (B), erhalten durch weitere Neutralisation des Copolymeren (A) mit einer alkalischen Substanz und/oder ein vernetztes Polymer (C), erhalten durch nachträgliche Vernetzung des Copolymeren (A) unter Verwendung eines Vernetzungsmittels. Das ungesättigte Carbonsäuremonomere kann eine ungesättigte Monocarbonsäure sein wie eine (Meth)acrylsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Metallsalz, Ammoniumsalz und organisches Aminosalz; eine ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itakonsäure usw. und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Metallsalz, Ammoniumsalz, organisches Aminosalz, Anhydrid oder ein Monoester dieser Säuren mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylenglykol mit einer Molsummenzahl von 2 bis 100 sein. Eines oder mehrere von diesen können verwendet werden.

Weitere bevorzugte Monomerengemische umfassen ein Gemisch enthaltend 5 bis 98%, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-% eines Alkylenglykol Mono(meth)acrylats (a), bezeichnet durch die obige allgemeine Formel (I), 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-% eines Monomeren auf (Meth)acrylat Basis (b) bezeichnet durch die obige Formel (II) und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% eines Monomeren (c), das geeignet ist, mit diesen Monomeren copolymerisiert zu werden, unter der Voraussetzung, daß die Summe von (a), (b) und (c) 100 Gew.-% ergibt; ein Gemisch enthaltend 5 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-% eines Monomeren auf (Alkoxy)polyalkylen Glykol Mono(meth)allyl Ether Basis (d), bezeichnet durch die allgemeine Formel (III), 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-% eines Monomeren auf ungesättigter Carbonsäure Basis (e), bezeichnet durch die obige allgemeine Formel (IV), und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% des Monomeren (f), das geeignet ist, mit diesen Monomeren copolymerisiert zu werden, unter der Voraussetzung, daß die Summe von (d), (e) und (f) 100 Gew.-% ergibt; und ein Gemisch von 5 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% eines α-olefinischen Monomeren (g) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% eines Monomeren auf ethylenartig ungesättigter Dicarbonsäureanhydrid Basis (h), und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% des Monomeren (i), das geeignet ist, mit diesen Monomeren copolymerisiert zu werden, unter der Voraussetzung, daß die Summe von (g), (h) und (i) 100 Gew.-% ergibt.

Beispiele des Monomeren (a) umfassen Hydroxyethyl (Meth)acrylat, Hydroxypropyl (Meth)acrylat, Polyethylenglykol Mono(meth)acrylat, Polypropylen Glykol Mono(meth)acrylat, Polybutylen Glykol Mono(meth)acrylat, Polyethylen Glykol Polypropylen Glykol Mono(meth)acrylat, Polyethylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)acrylat, Polypropylen Glykol Polybutylenglykol Mono(meth)acrylat, Polyethylen Glykol Polypropylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)acrylat, Methoxy Polyethylen Glykol Mono(meth)acrylat, Methoxy Polypropylen Glykol Mono(meth)acrylat, Methoxy Polybutylen Glykol Mono(meth)acrylat, Methoxy Polybutylen Glykol Mono(meth)acrylat, Methoxy Polyethylen Glykol Polypropylen Glykol Mono(meth)acrylat, Methoxy Polyethylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)acrylat), Methoxy Polypropylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)acrylat, Methoxy Propyethylen Glykol Polypropylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)acrylat, Ethoxypolyethylen Glykol Mono(meth)acrylat, Ethoxypolypropylen Glykol Mono(meth)acrylat, Ethoxypolybutylen Glykol Mono(meth)acrylat, Ethoxypolyethylen Glykol Polypropylen Glykol Mono(meth)acrylat, Ethoxypolyethylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)acrylat, Ethoxypolypropylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)acrylat und Ethoxypolyethylen Glykol Polypropylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)acrylat. Mehr als eines dieser Monomere kann verwendet werden.

Geeignete Beispiele des Monomeren (b) umfassen Acrylsäuren und Methacrylsäuren und deren einwertigen Metallsalze, zweiwertigen Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminosalze. Mehr als eines dieser Monomere kann verwendet werden. Das Monomere (c) ist ein Monomeres das geeignet ist, mit den Monomeren (a) und (b) zu copolymerisieren. Beispiele des Monomeren (c) umfassen Ester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit (Meth)acrylsäure, ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure usw. oder Monoestern oder Diestern dieser Säuren mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylen Glykolen mit einer Molsummenzahl dieser Glykole von 2 bis 100, ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid und (Meth)acryl alkylamid, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, aromatische Vinyle wie Styrol, ungesättigte Sulfonate wie Vinylsulfonate, (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylate, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und Styrolsulfonate, und ihre einwertigen Metallsalze, zweiwertigen Metallsalze, Ammoniumsalze und organischen Aminosalze. Mehr als einer dieser Monomeren kann verwendet werden.

Beispiele des Monomeren (d) umfassen Alkoxypolyalkylen Glykol Mono(meth)allyl Ether beispielsweise Polyethylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Polypropylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Polyethylen Glykol Polypropylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Polyethylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Polypropylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Methoxypolyethylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Methoxypolypropylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Methoxypolybutylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Methoxypolyethylen Glykol Polypropylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Methoxypolyethylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Methoxypolyethylen Glykol Polypropylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Ethoxypolyethylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Ethoxypolypropylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Ethoxypolybutylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Ethoxypolybutylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Ethoxypolypolyethylen Glykol Polypropylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Ethoxypolyethylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)allyl Ether, Ethoxypolypropylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)allyl Ether und Ethoxypolypolyethylen Glykol Polypropylen Glykol Polybutylen Glykol Mono(meth)allyl Ether und einen Alkoxypolyalkylen Glykol Monocrotyl Ether, Polyethylen Glykol Monocrotyl Ether, Polyethylen Glykol Monocrotyl Ether, Polypropylen Glykol Monocrotyl Ether, Polybutylen Glykol Monocrotyl Ether, Polyethylen Glykol Polypropylen Glykol Monocrotyl Ether, Polyethylen Glykol Polybutylen Glykol Monocrotyl Ether, Polypropylen Glykol Polybutylen Glykol Monocrotyl Ether, Polyethylen Glykol Polypropylen Glykol Polybutylen Glykol Monocrotylether, Methoxypolyethylen Glykol Monocrotyl Ether, Methoxypolypropylen Glykol Monocrotylether, Methoxybutylen Glykol Monocrotyl Ether, Methoxypolyethylen Glykol Polypropylen Glykol Monocrotyl Ether, Methoxypolyethylen Glykol Polybutylen Glykol Monocrotyl Ether, Methoxypolypropylen Glykol Polybutylen Glykol Monocrotyl Ether, Methoxypolyethylen Glykol Polypropylen Glykol Polybutylen Glykol Monocrotyl Ether, Ethoxypolyethylen Glykol Monocrotyl Ether, Ethoxypolypropylen Glykol Monocrotyl Ether, Ethoxypolypropylen Glykol Monocrotyl Ether, Ethoxypolybutylen Glykol Monocrotyl Ether, Ethoxypolybutylen Glykol Monocrotyl Ether, Ethoxypolyethylen Glykol Polypropylen Glykol Monocrotyl Ether, Ethoxypolyethylen Glykol Polybutylen Glykol Monocrotyl Ether, Ethoxypolypropylen Glykol Polybutylen Glykol Monocrotyl Ether, Ethoxypolypropylen Glykol Polybutylen Glykol Monocrotyl Ether und Ethoxypolyethylen Glykol Polypropylen Glykol Polybutylen Glykol Monocrotyl Ether. Mehr als eines dieser Monomeren kann verwendet werden.

Beispiele des Monomeren (e) umfassen eine ungesättigte Monocarbonsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Metallsalz, Ammoniumsalz, ein organisches Aminosalz und Anhydrid beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, und Itaconsäure; oder einen Monoester dieser Säuren mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylen Glykol mit einer Summe von 2 bis 100 Molen dieser Glykole. Mehr als eines dieser Monomere kann verwendet werden.

Beispiele des Monomeren (f) umfassen einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und einen Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylen Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylen Glykol mit 1 bis 100 Molen dieser Glykole; ein ungesättigtes Amid wie (Meth)acrylamid und (Meth)acrylalkylamid, einen Vinyl Ester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; ein aromatisches Vinyl wie Styrol; eine ungesättigte Sulfonsäure wie Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Metallsalz, Ammoniumsalz und ein organisches Aminosalz. Mehr als eines dieser Monomeren kann verwendet werden.

Das Monomere (g) kann ein ungesättigter Kohlenwasserstoff sein mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Beispiele des Monomeren (g) umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, n-Penten, Isopren, 2-Methyl-1-buten, n-Hexan, 2-Methyl-1- penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-buten, Diisobutylen, 1,3- Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2-Methyl-4-dimethyl-1-penten, 2- Methyl-4-dimethyl-2-penten. Isobutylen bedeutet ebenfalls eine Isobutylen enthaltende Fraktion. Vorzugsweise wird ein α-Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein α-Olefin mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet. Mehr als eine Art dieser Monomere kann verwendet werden.

Beispiele des Monomeren (h) umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Mesaconsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid ist das bevorzugte Monomere wegen seiner Reaktivität, Qualität und seines niedrigeren Preises. Mehr als eines dieser Monomere kann verwendet werden.

Beispiele des Monomeren (i) umfassen (Meth)acrylsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Mettallsalz, Ammoniumsalz, und organisches Aminosalz; einen Ester eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit (Meth)acrylsäure; eine ungesättigte Dicarbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure und Mono- oder Diester dieser Säuren mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Polyalkylen Glykol enthaltend 2 bis 100 dieser Glykole; ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid und (Meth)acrylalkylamid; einen Vinyl Ester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; und aromatisches Vinyl wie Styrol; eine ungesättigte Sulfonsäure wie Vinylsulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoethyl (Meth)acrylat, 2-(Meth)acrylamid-2- methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure und deren einwertiges Metallsalz, zweiwertiges Metallsalz, Ammoniumsalz und ein organisches Aminosalz. Mehr als eines dieser Monomere kann verwendet werden.

Beispiele von geeigneten Antischaummitteln umfassen Polyoxyalkylene wie (Poly)oxyethylen (Poly)oxypropylen (Poly)oxyalkylen Alkyl Ether wie Diethylen Glykol Heptyl Ether, Polyoxyethylen Oleyl Ether, Polyoxypropylen Butyl Ether, Polyoxyethylen Polyoxypropylen-2-Ethyl Hexyl Ether und Oxyethylen Oxypropylen Addukte mit höheren Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylen (Alkyl)aryl Ether wie Polyoxypropylen Phenyl Ether und Polyoxyethylen Nonylphenyl Ether; Acetylen Ether von Alkylenoxyden zusätzlich polymerisiert mit Acetylenalkoholen wie 2,4,7,9- Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexyn-2,5-diol, 3-Methyl-1-butyn-3-ol; (Poly)oxyalkylen aliphatische Säure Ester wie Diethylen Glykol Ölsäure Ester und Ethylen Glykol Distearinsäure Ester; (Poly)oxyalkylen Sorbitan aliphatische Säure Ester wie Polyoxyethylen Sorbitan Monolaurinsäure Ester und Polyoxyethylen Sorbitan Triölsäure Ester; (Poly)oxyalkylen Alkyl (Aryl)ether Schwefelsäure Ester wie Polyoxypropylen Methyl Ester Natriumsulfat und Polyoxyethylen Dodecyl Phenol Ether Natriumsulfat; (Poly)oxyalkylen Alkyl Phosphate wie (Poly)oxyethylen Stearylphosphate; und (Poly)oxyalkylen Alkylamine wie Polyoxyethylen Laurylamin. Mehr als eine Art dieser Monomere kann verwendet werden.

Das Copolymere (A) wird durch Polymerisation eines Monomerengemisches, enthaltend ein Monomeres auf ungesättigter Carbonsäure Basis, wie oben beschrieben, erhalten. Wie vorhergehend erwähnt, wird dies vorzugsweise in Anwesenheit eines Antischaummittels durchgeführt. Das Verhältnis des Monomeren auf ungesättigter Carbonsäure Basis beträgt in dem Gemisch von 2 bis 95 Gew.-%; es ist wesentlich, daß an diesem Bereich festgehalten wird, da andernfalls die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht gegeben sind. Das Verhältnis ist vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-% und stärker bevorzugt von 3-50% in den Fällen (a), (b), (c) und (c), (d), (e) und von 30-90% im Fall von (g), (h), (i).

Um das Copolymere (A) herzustellen, wird das oben erwähnte Monomerengemisch, falls erwünscht, in Anwesenheit des oben erwähnten Antischaummittels unter Verwendung eines Polymerisationsauslösers copolymerisiert. Der Anteil des zu verwendenden Antischaummittels liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, des Monomerengemisches. Falls weniger als 0,01 Gewichtsprozent des Antischaummittels verwendet werden, ist die Regulierung des mitgeschleppten Luftanteils des Zementgemisches schwierig und ein Zementgemisch mit stabiler Festigkeit kann nicht erhalten werden. Falls die Menge des Antischaummittels 10 Gewichtsprozente übersteigt, ist die Leistung der erhaltenen Beimischung vermindert und ein Zementgemisch mit gutem Fließverhalten kann nicht erhalten werden.

Das Copolymere (A) kann unter Verwendung bekannter Methoden wie Lösungspolymerisation oder Blockpolymerisation synthetisiert werden.

Die Lösungspolymerisation kann mittels eines diskontinuierlichen oder mittels eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden. Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Wasser, Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Hexan und Ketonverbindungen wie Aceton und Methyl Ethyl Keton. Für die Löslichkeit von sowohl der Monomeren als auch des gebildeten Copolymeren (A) ist es wünschenswert, zumindest ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu verwenden. Methyl, Ethyl und Isopropylalkohole sind besonders wirkungsvolle Alkohole.

Falls die Polymerisation in einer wäßrigen Flüssigkeit durchgeführt wird, können wasserlösliche Polymerisationsauslöser wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Azoamidin Verbindungen wie Azobis-2-methylpropionamidhydrochlorid verwendet werden. Beschleuniger wie Natriumhydrogensulfit können zusammen mit diesen Auslösern verwendet werden. Ferner können bei der Polymerisation unter Verwendung eines niederen Alkohols, eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, einer Esterverbindung oder einer Ketonverbindung als Lösungsmittel, Peroxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Hydroperoxide wie Cumen Hydroperoxid; und Azoverbindungen wie 2,2′- Azo-bis-isobutryonitril als Polymerisationsauslöser verwendet werden. In diesem Fall ist es möglich Beschleuniger, wie Aminoverbindungen damit kombiniert zu verwenden. Weiters kann in dem Fall, daß ein Wasser-nieder Alkohol-Gemisch verwendet wird, einer der verschiedenen Polymerisationsauslöser oder Kombinationen von Polymerisationsauslösern und Beschleunigern als geeignet ausgewählt und verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann, wie entsprechend dem Lösungsmittel und dem Polymerisationsauslöser erforderlich, ausgewählt werden, normalerweise wird die Polymerisation in einem Bereich von 0° bis 120°C durchgeführt.

Die Blockpolymerisation wird unter Verwendung von Peroxiden wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxiden wie Cumenhydroperoxid und aliphatischen Azoverbindungen wie 2,2-Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsauslöser und in Temperaturbereichen von 50 bis 200°C durchgeführt. Das auf diese Art erhaltene Copolymere (A) kann, wie hergestellt, als der Hauptbestandteil einer erfindungsgemäßen, das Fließverhalten kontrollierenden, Beimischung verwendet werden. Das Copolymere (B), erhalten durch weiterer Neutralisation des Copolymeren (A) mit einer alkalischen Substanz nach Notwendigkeit, kann ebenfalls so verwendet werden, genauso wie ein vernetztes Copolymer (C) verwendet werden kann. Alkalische Substanzen, die für die Neutralisation besonders geeignet sind, umfassen Hydroxide von einwertigen Metallen und zweiwertigen Metallen, anorganische Salze von Sulfaten und Karbonaten, Ammoniak und organische Amine.

Ferner, obzwar das Vernetzungsmittel ausgewählt werden kann unter jedem Vernetzungsmittel, das geeignet ist zur Umsetzung mit einer funktionellen Gruppe wie einer Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Sulfonsäuregruppe usw. die im Copolymeren (A) enthalten ist, wird ein Vernetzungsmittel, das zumindest eine zweiwertige Gruppe besitzt und gekennzeichnet ist durch die nachfolgende allgemeine Formel (V)

worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

R⁵ überflüssig sein kann und R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, ist als eine Struktureinheit und/oder die so gebildet werden kann, bevorzugt. Beispiele dieser Vernetzungsmittel umfassen mehrwertige Glycidyl Verbindungen wie Ethylen Glykol Diglycidyl Ether, Polyethylen Glykol Diglycidyl Ether, Glyzerin Polyglycidyl Ether, Diglycerin Diglycidyl Ether, Polyglycerin Polyglycidyl Ether, Sorbitol Polyglycidyl Ether, Pentaerythrol Polyglycidyl Ether, Propylen Glykol Diglycidyl Ether, Polypropylen Glykol Diglycidyl Ether, Resorcin Diglycidyl Ether, 1,6-Hexandiol Diglycidyl Ether, Adipinsäure Diglycidyl Ester, s-Phthalsäure Diglycidyl Ester usw.

Es ist wünschenswert, daß das mittlere Molekulargewicht (nachfolgend "M_w") des Copolymeren (A) (entweder als solches oder als Ausgangsprodukt des Copolymeren (C)) und des Copolymeren (B) sich in der Größenordnung von 500 bis 500 000 bewegt. Falls das Monomerengemisch die Monomeren (a), (b) und (c) umfaßt, liegt M_w vorzugsweise im Bereich von 5000-500 000, falls das Gemisch die Monomeren (d), (e) und (f) oder die Monomeren (g), (h) und (i) umfaßt, so liegt es vorzugsweise im Bereich von 500-100 000. Falls M_w niedriger als 500 ist, sind die wasser-reduzierenden und Abrutschverlust-verhindernden Fähigkeiten des Zement-dispergierenden Mittels vermindert. Falls M_w 500 000 übersteigt, sind die wasser-reduzierenden Fähigkeiten des Zement-dispergierenden Mittels vermindert.

Das Copolymere (A) und/oder das Copolymere (B) und/oder das Copolymere (C) können als Zement-dispergierende Mittel in einer Beimischung gemäß der Erfindung in Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Emulsion verwendet werden und die Luft-mitschleppenden Eigenschaften in einer zementartigen Mischung wie Beton können willkürlich durch Einstellung der Art und/oder Dosierung des verwendeten Antischaummittels reguliert werden. Ferner ist es gestattet, mit (A) und/oder (B) und/oder (C) als Hauptbestandteil, die Beimischung, gemäß der Erfindung, zusammen mit anderen bekannten Beimischungen zu verwenden. Beispiele solcher Zement-Beimischungen umfassen übliche Zement-Dispersionsmittel, Luft-mitschleppende Mittel, Zement-Befeuchtungsmittel, Expansionsmittel, Hydrophobiermittel, Verzögerungsmittel, raschbindende Mittel, wasserlösliche polymere Substanzen, Eindickungsmittel, Coagulantien, Trockenschrumpfung reduzierende Mittel, Festigkeit erhöhende Mittel und Härtungsbeschleuniger.

Die Beimischung gemäß der Erfindung kann zusammen mit hydraulischen Zementen wie Portlandzement, Tonerdeschmelzzement und verschiedenen vermischten Zementen oder hydraulischen Materialien, die anders als Zement sind, beispielsweise Gips, verwendet werden.

Die Beimischung gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt ausgezeichnete Resultate, selbst wenn vergleichsweise geringe Mengen, verglichen mit üblichen Dispersionsmitteln, verwendet werden. Falls sie beispielsweise in Mörtel oder in hydraulischen Zement enthaltendem Beton verwendet werden, bewegen sich die verwendeten Mengen charakteristischerweise von 0,01 bis 1,0%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.-% des Zements. Verschiedene erwünschte Wirkungen wie Verbesserung der Abrutschfestigkeit, Verminderung des spezifischen Wassergehaltes, Erhöhung der Festigkeit und Verbesserung der Haltbarkeit werden durch solch eine Zugabe bewirkt. Mit weniger als 0,01% Zugabe ist die Leistung ungenügend, während, falls eine große Menge von mehr als 1,0% verwendet wird, die Resultate nicht besser und die Kosten höher sind. Es besitzt den zusätzlichen Vorteil der längeren Lagerstabilität.

Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls ein Verfahren zur Veränderung des Fließverhaltens einer zementartigen Zusammensetzung, die das Einbringen einer, oben beschriebenen, Beimischung in die Zusammenfassung umfaßt. Die Verwendung einer oben beschriebenen Beimischung zur Veränderung des Fließverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen wird ebenfalls zur Verfügung gestellt.

Die Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen sollen "Prozent" und "Teil", "Gewichtsprozent" und "Gewichtsteil" bezeichnen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1 zur Herstellung der Beimischung No. 1

1695 Teile von Wasser werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet ist und das Innere des Reaktionsgefäßes wird mit Stickstoff ausgespült, während das Rühren und das Erhitzen auf 95°C in Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Eine wäßrige Lösung des Monomeren enthaltend 750 Teile von Methoxy Polyethylen Glykol Monomethacrylat (mittlere Molsummenzahl von Ethylenoxid, 10), 250 Teile Methacrylsäure, 7 Teile "Pluronic" (Handelsmarke) L-64 (Polyoxyethylenpolyoxypropylen Addukt hergestellt von Asahi Denka Kogyo KK) als Antischaummittel auf Oxyalkylen Basis und 1500 Teile Wasser sowie 672 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wird während 4 Stunden eingetropft und nach Beendigung des Eintropfens werden 168 Teile von 5%igem Ammoniumpersulfat während einer Stunde weiter zugetropft. Die Temperatur wird danach während 1 Stunde auf 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Es wird eine Beimischung gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend eine wäßrige Lösung eines Copolymeren mit M_w 35 000, erhalten.

Beispiele 2 bis 5 zur Herstellung der Beimischungen Nos (2) bis (5).

Beimischungen (2) bis (5), gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend das Copolymere (A), hergestellt gemäß Verfahren, die ähnlich sind dem des Beispiels 1, sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.

Beispiel 6 zur Herstellung der Beimischung No. 6.

349,6 Teile Wasser, 1648 Teile Polyethylen Glykol Monoallyl Ether (mittlere Molsummenzahl von Ethylenoxid 5) und 23,2 Teile eines Oxyethylen Oxypropylen Adduktes mit C₁₂-C₁₄ Alkoholen als Antischaummittel auf Oxyalkylen Basis befinden sich in einem Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet ist und das Innere des Reaktionsgefäßes wird mit Stickstoff ausgespült, während gerührt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 95°C erhitzt wird. Eine wäßrige Lösung einer Monomer/Polymerisations-Auslösermischung, enthaltend 687 Teile Maleinsäure, 1030 Teile Wasser und 57,2 Teile einer wäßrigen 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung wird während 2 Stunden zugetropft und nach Beendigung des Zutropfens weren 527 Teile einer wäßrigen 5%igen Ammoniumpersulfat-Lösung während 1 Stunde zugetropft. Die Temperatur wird dann auf 95°C gehalten um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Das Ergebnis ist eine Beimischung (6), gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend eine wäßrige Lösung eines Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000.

Beispiel 7 zur Herstellung der Beimischung (7).

Die Beimischung (7), gemäß der vorliegenden Erfindung, wird erhalten durch Eintropfen von 185 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von NaOH in die Beimischung (1), erhalten im Beispiel 1, dieses bringt sie auf pH 8.

Beispiele 8 bis 21 zur Herstellung der Beimischungen Nos. (8)-(21).

Beimischungen (8) bis (21) enthaltend das Copolymere (B), gemäß der vorliegenden Erfindung, erhalten gemäß einem Verfahren, das ähnlich ist dem des Beispiels 7, sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.

Beispiel 22 zur Herstellung der Beimischung No. (22).

5000 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung einer Beimischung (Feststoffgehalt: 1000 Teile), erhalten im Beispiel 1, werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet ist und es wird auf 95°C erhitzt. 35 Teile o-Phthalsäure Diglycidyl Ester werden danach hinzugefügt. Die Temperatur wird während 3 Stunden auf 95°C gehalten, um die Vernetzungsreaktion zu vervollständigen und das Ergebnis ist eine Beimischung (22), enthaltend eine wäßrige Lösung eines vernetzten Copolymeren.

Beispiele 23 bis 25 zur Herstellung von Beimischungen No. (23) bis (25).

Beimischungen Nos. (23) bis (25), gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend das vernetzte Copolymere (C), gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt gemäß einem Verfahren, das ähnlich ist dem des Beispiels 22, sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beispiel 26 zur Herstellung der Beimischung No. (26).

420 Teile 1-Hexan, 490 Teile Maleinsäure Anhydrid, 9,1 Teile eines Oxyethylen Oxypropylen Adduktes von C₁₂ bis C₁₄ Alkoholen, 27 Teile Azobisisobutyronitril und 2730 Teile Toluol werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückkflußkühler ausgestattet ist und das Innere wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült. Nach Durchführung der Reaktion während 7 Stunden bei 80°C in Stickstoffatmosphäre wird ausgefällt und das Polymere gesammelt und getrocknet. 2500 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxid Lösung werden den 644 Teilen des so erhaltenen Copolymeren hinzugefügt und auf 90°C unter Rühren erhitzt um eine Beimischung (26), gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend ein Copolymer mit mittlerem Molekulargewicht von 6100, zu erhalten.

Beispiele 27 bis 28 zur Herstellung von Beimischungen Nos. (27) bis (28).

Beimischungen (27) und (28), gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend das Copolymere (B), gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt gemäß einem Verfahren, das ähnlich ist dem des Beispiels 26, sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 5

Tabelle 6

Kontrolle 1 zur Herstellung der Vergleichs-Beimischung (1)

1695 Teile Wasser werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet ist und das Innere des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült und das Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre auf 95°C erhitzt. Eine wäßrige Lösung eines Monomeren, enthaltend 800 Teile Methoxy Polyethylen Glykol Monomethacrylat (mittlere Molsummenzahl von Ethylenoxid, 10), 200 Teile Methacrylsäure und 1500 Teile Wasser sowie 672 Teile einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat Lösung werden während 4 Stunden eingetropft und nach Beendigung der Zugabe werden 168 Teile einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat Lösung während eines Zeitraumes von 1 Stunde hinzugefügt. Die Temperatur wird während einer Stunde auf 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Es wird eine Vergleichs-Beimischung (1), enthaltend eine wäßrige Lösung eines Copolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 erhalten.

Kontrolle 2 zur Herstellung der Vergleichs-Beimischung No. (2)

1695 Teile Wasser werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet ist und das Innere des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült und das Gemisch wird in Stickstoffatmosphäre auf 95°C erhitzt. Eine wäßrige Lösung von Monomeren, enthaltend 800 Teile Methoxy Polyethylen Glykol Monomethacrylat (mittlere Molsummenzahl des Ethylenoxids, 10), 200 Teile Methacrylsäure, 0,005 Teile "Pluronic"-L-64 (Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Addukt) als Antischaummittel auf Oxyalkylen Basis und 150 Teile Wasser sowie 672 Teile einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung werden während 4 Stunden zugetropft und nach Beendigung der Zugabe werden 168 Teile einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat-Lösung während 1 Stunde hinzugefügt. Die Temperatur wird während 1 Stunde bei 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Es wird eine Vergleichs-Beimischung (2), enthaltend eine wäßrige Lösung eines Copolymeren mit M_w 35 000, erhalten.

Kontrolle 3 zur Herstellung der Vergleichs-Beimischung No. (3)

Zu 100 Teilen der Vergleichs-Beimischung No. (1), erhalten in Kontrolle 1, werden 0,1 Teile Polyoxyethylen Polyoxypropylen Nonyl Phenyl Ether als Antischaummittel auf Polyoxyalkylen-Basis hinzugefügt, um ein Vergleichs-Zement-Dispersionsmittel (3) zu erhalten.

Kontrolle 4 zur Herstellung der Vergleichs-Beimischung No. (4)

349,6 Teile Wasser und 1648 Teile Polyethylen Glykol Monoallyl Ether (mittlere Mol Additionssumme von Ethylenoxid, 5) werden in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet ist und das Innere des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren mit Stickstoff ausgespült und das Gemisch wird in Stickstoffatmosphäre auf 95°C erhitzt. Eine wäßrige Lösung einer Monomer/Polymerisations-Auslösermischung, enthaltend 687 Teile Maleinsäure, 1030 Teile Wasser und 57,2 Teile Ammoniumpersulfat, wird während 2 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe werden 527 Teile einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfat Lösung während einer Periode von 1 Stunde hinzugefügt. Die Temperatur wird während einer weiteren Stunde auf 95°C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. Es wird eine Vergleichs-Beimischung (4), enthaltend eine wäßrige Lösung eines Copolymeren mit einem M_w von 6000 erhalten.

Kontrolle 5 zur Herstellung der Beimischung No. (5)

Eine Vergleichs-Beimischung (5) wird durch Vermischen von 0,1 Teilen eines Oxyethylenoxypropylen Adduktes von C₁₂-C₁₄ Alkoholen als eine Polyalkylen-Basis eines Antischaummittels mit der Vergleichs-Beimischung No. (4), erhalten in Kontrolle 4, hergestellt (Test auf Lagerbeständigkeit).

Die 28 verschiedenen Arten von Zement-Dispersionsmitteln, gemäß der Erfindung, die in den Tabellen 1 bis 6 gezeigt werden, läßt man bei 50°C stehen und die Lagerbeständigkeit wird durch visuelle Beobachtung von Graden der Verträglichkeit untersucht. Ferner werden zu Vergleichszwecken Tests vom Vergleichs-Zement-Dispersionsmittel (3), erhalten in Kontrolle 3, und dem Vergleichs-Zement-Dispersionsmittel, erhalten in Kontrolle 5, durchgeführt. Die Teilchengröße des Antischaummittels wird unter Verwendung eines Laser Diffraktion Typ Teilchenverteilungsmeters (Microtruck FRA) gemessen. Die Resultate dieses Tests werden in den Tabellen 7 und 8 wiedergegeben.

Ferner erfolgt die Beurteilung der Verträglichkeiten wie folgt:

○: Gleichmäßig verträglich oder stabile Dispersion
∆: Nicht verträglich oder instabile Dispersion
×: Getrennt in zwei Schichten

Tabelle 7

Tabelle 8

Der verwendete Zement war ein üblicher Portlandzement (Mischung von gleichen Teilen 3er Handelsmarken, spezifisches Gewicht: 3,16), die feinen Zuschlagstoffe waren ein Gemisch von Oi River System Grubensand und Kisarazu Gebirgssand (spezifisches Gewicht 2,62, FM 2,71) und die groben Zuschlagstoffe waren ein Grauwacke zermalmter Stein von Ohme, Tokyo (spezifisches Gewicht 2,64, MS 20 mm).

Es werden die 28 Arten der Beimischungen, gemäß der Erfindung, aufgelistet in den Tabellen 1-6 und zum Vergleich die Vergleichs-Beimischungen (1) bis (5) und Naphthalin Sulfonat Formalin Kondensate (BNS) und Melamin Sulfonat Formalin Kondensate (MSF) getestet. Nachdem die Vergleichs-Beimischungen (1), (2) und (4) Luft-mitschleppende Eigenschaften besitzen, werden keine Berichtigungen von mitgeschleppten Luftbestandteilen unter Verwendung von Luft-mitschleppenden Mitteln durchgeführt, während für die anderen Beimischungen (1)-(17), gemäß der Erfindung, und die Vergleichs-Beimischungen (3) und (5) und für BNS und MSF, ein im Handel befindliches Luft-mitschleppendes Mittel ("Pozzolith" (Handelsmarke) No. 303A hergestellt von NMB Ltd.) in den in den Tabellen 9 und 10 aufgelisteten Dosierungen verwendet wird, um Berichtigungen von mitgeschleppten Luftbestandteilen passend durchzuführen.

Die Mischungsverhältnisse in reinem Beton ohne Beimischungen, gemäß der Erfindung, entsprechen einem Einheits-Zement-Gehalt von 320 kg/m³, einem Einheits-Wassergehalt von 203 kg/m³ (Wasser/Zement-Verhältnis 0,634) und einem Sand-Zuschlagstoff-Verhältnis von 49%, während die Proportionen im Beton, verwendet mit der Beimischung, einen Einheits-Zementgehalt von 320 kg/m³, einen Einheits-Wassergehalt von 166 kg/m³ (Wasser-Zement-Verhältnis 0,519), und ein Sand-Zuschlagstoff-Verhältnis von 47% ergeben.

Betone werden unter den oben erwähnten Bedingungen hergestellt, Zeit-abhängige Änderungen in den Abrutschwerten und der Luftgehalt werden gemessen und Abrutschverluste und Luftmitschlepp-Eigenschaften werden beurteilt. Die Absetzzeit und die 28 Tage Druckfestigkeit des Betons werden ebenfalls gemessen.

Die Messungen des Abrutschens, des Luftgehaltes, der Druckfestigkeit und der Absetzzeit und die Methode des Sammelns von Druckfestigkeits-Mustern sind alles Anwendungen von Japanischen Industrie Standards (JIS A 1101, 1108, 1128, 1132, 6204).

Die Resultate werden in den Tabellen 9-14 wiedergegeben.

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11

Tabelle 12

Tabelle 13

Tabelle 14

Den Tabellen 9 bis 10 kann entnommen werden, daß die Lagerbeständigkeit einer Beimischung, gemäß der Erfindung, durch den Umstand wesentlich verbessert wird, daß man ein Antischaummittel mit einem Copolymeren vermischt.

Die Tabellen 9 bis 14 zeigen, daß die Vergleichsmischungen (1) und (4), die durch Polymerisation ohne Verwendung eines Antischaummittels erhalten wurden, und die Vergleichs-Beimischung (2), die unter Verwendung von 0,005% des Antischaummittels erhalten wurde, einen Luftanteil von 4,5-5% aufweisen, so daß die Dosis begrenzt werden muß. Überdies ist die 28 Tage Druckfestigkeit vermindert. Mit Beimischungen gemäß der Erfindung werden die Luft-mitschleppenden Eigenschaften vermindert und es kann eine Anpassung an jeden Luftgehalt mit einem Luftmitschlepp-Mittel durchgeführt werden. Ferner sind auch andere physikalische Eigenschaften gleich oder besser als diejenigen von Vergleichs-Beton und es muß im besonderen festgestellt werden, daß die 28 Tage Druckfestigkeit wesentlich verbessert wird.

Überdies zeigen Vergleichs-Beimischungen (3) und (5) mit zugefügten Antischaummitteln im Vergleich zum Vergleichs-Zement-Dispersionsmittel (1) eine Erhöhung des mitgeschleppten Luftgehaltes bei Zeitablauf, während die Luft-mitschleppenden Eigenschaften der Beimischungen gemäß der Erfindung bei Zeitablauf stabil sind und die Verhütung von Abrutschverlust verglichen mit reinem Beton, BNS und MSF ebenfalls verbessert ist.

Die Beimischungen gemäß der Erfindung verbessern und beseitigen sogar das Problem der übermäßigen Luft-mitschleppenden Eigenschaften von üblichen als hochwertig beurteilten Luft-mitschleppenden, Wasser-reduzierenden Mitteln auf Polycarbonsäure Basis. Sie zeigen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und sind in der Lage angemessene Anteile von Luft mitzuschleppen. Dementsprechend bietet die Verwendung einer Beimischung gemäß der Erfindung die Möglichkeit, zementartige Mischungen wie Beton mit gutem Fließverhalten und einem hohen Maß an Wasserreduktion herzustellen, die nach Härtung, einen gehärteten Gegenstand aus Beton mit hoher Druckfestigkeit ergeben.

Claims

1. Zusatzmittel für zementartige Zusammensetzungen, enthaltend zumindest ein Zement-Dispersions mittel und zumindest ein Antischaummittel, gekennzeichnet dadurch, daß

(a) das Zement-Dispersionsmittel eine wäßrige Lösung eines Polymeren ist; und
(b) das Antischaummittel auf Oxyalkylen-Basis ist und entweder in der Polymerenlösung gelöst oder darin in Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 20 µm stabil dispergiert ist.

2. Zusatzmittel gemäß Anspruch 1, worin das Polymere einen Hauptbestandteil umfaßt, der ausgewählt ist aus zumindest einem

(A) Copolymeren, erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches, das ein ungesättigtes Carbonsäure-Monomer enthält;
(B) neutralisierten Salz von (A); und
(C) Polymeren, erhalten durch Vernetzung von (A) und/oder (B) mit Hilfe eines Vernetzungsmittels.

3. Zusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Polymere aus einem Monomerengemisch hergestellt wird, das von 5-98 Gew.-% eines Glykol Mono(meth)acrylsäure Ester Monomeren (a) der Formel I worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R³ eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, R⁴ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten und 2 bis 95 Gew.-% eines Monomeren auf (Meth)acrylsäure-Basis (b) der Formel (II) worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und M¹ für Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Aminogruppe steht und 0 bis 50 Gew.-% eines Monomeren (c), das in der Lage ist, mit diesen Monomeren copolymerisiert zu werden, enthält unter der Voraussetzung, daß die Summe von (a), (b) und (c) 100 Gew.-% sein soll.

4. Zusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Polymere aus einem Monomerengemisch hergestellt wird, das 5-98 Gew.-% eines Monomeren auf Alkoxy polyalkylen Glykol Mono(meth)allyl Ether Basis (d) der Formel (III) worin R¹, R², R³, R⁴ und m die oben angegebene Bedeutung besitzen und n 0 oder 1 ist und 2 bis 95 Gew.-% eines Monomeren auf (Meth)acrylsäure-Basis (b) der Formel (IV) worin X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Methyl und -COOM³ oder X und Y zusammen mit -COOM² einen Anhydrid-Ring bilden, Z ausgewählt ist aus -CH₂COOM³, Wasserstoff oder Methyl und M² und M³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus den obigen Bedeutungen von M¹, einer Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylen Glykol mit 2-4 Kohlenstoffatomen und einem Polyalkylen Glykol mit 2-100 Molen eines Glykol Adduktes, unter der Voraussetzung, daß zumindest eines von M², M³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem einwertigen Metall, einem zweiwertigen Metall, einer Ammoniumgruppe und einer organischen Aminogruppe und von 0-50 Gew.-% eines Monomeren, das geeignet ist, mit (d) und (e) copolymerisiert zu werden, enthält, wobei (d) + (e) + (f) 100 Gew.-% ergeben.

5. Zusatzmittel gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Polymere aus einem Monomerengemisch hergestellt wird, das von 5-98 Gew.-% zumindest eines α-olefinischen Monomeren (g) mit 2-12 Kohlenstoffatomen, von 2-95 Gew.-% eines Monomeren auf ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydrid-Basis (h) und von 0-50 Gew.-% eines Monomeren (i), das mit (g) und (h) copolymerisierbar ist, enthält, wobei (g) + (h) + (i) 100 Gew.-% ergeben.

6. Verfahren zur Herstellung eines Zusatzmittels gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, durch Polymerisation eines Monomerengemisches, das zumindest ein Monomeres auf ungesättiger Carbonsäure-Basis enthält, in Anwesenheit eines Antischaummittels auf Oxyalkylen-Basis.

7. Verfahren zur Veränderung des Fließverhaltens einer zementartigen Zusammensetzung durch Einarbeiten eines Zusatzmittels gemäß einem der Ansprüche 1-5 in die Zusammensetzung.

8. Verwendung eines Zusatzmittels gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 zur Veränderung des Fließverhaltens einer zementartigen Zusammensetzung.