DE4418818C2 - Powdery, crosslinked, aqueous liquids and / or body fluids absorbing polymers, processes for their preparation and their use - Google Patents
Powdery, crosslinked, aqueous liquids and / or body fluids absorbing polymers, processes for their preparation and their useInfo
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Description
Die Erfindung betrifft pulverförmige, vernetzte, wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut ab sorbierende Polymere (Superabsorber) mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Auf nahmegeschwindigkeit, Quellung und Rückhaltevermögen von wäßrigen Flüssigkeiten unter hoher Belastung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren sowie ihre Ver wendung in absorbierenden Sanitärartikeln, wie Babywindeln, bei der Erwachsenenin kontinenz, der Damenhygiene und der Wundabdeckung.The invention relates to powdered, crosslinked, aqueous liquids and blood sorbent polymers (superabsorbents) with improved properties with regard to speed, swelling and retention of aqueous liquids under high load, a process for the preparation of these polymers and their Ver use in absorbent sanitary articles, such as baby diapers, in adults continence, feminine hygiene and wound coverage.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wäßrigen Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z. B. Urin oder Blut, aufzunehmen und die absorbierte Flüssig keitsmenge unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. Durch diese charakteristi schen Absorptionseigenschaften finden die Polymeren hauptsächlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sanitärartikel, wie z. B. in Babywindeln und Damenbinden.Superabsorbents are water-insoluble, cross-linked polymers that are capable of taking Swelling and formation of hydrogels in large quantities of aqueous liquids and Body fluids such as As urine or blood, and absorb the liquid absorbed withstand a certain amount of pressure under a certain pressure. Through this characteristic The absorption properties of the polymers are mainly used in Familiarization with sanitary items, such as B. in baby diapers and sanitary napkins.
Während in der Entwicklung der Superabsorber zunächst allein das sehr hohe Quellver mögen bei Kontakt mit Flüssigkeit, auch freie Quellkapazität genannt, im Vordergrund stand, hat sich später gezeigt, daß es nicht nur auf die Menge der absorbierten Flüssigkeit ankommt, sondern auch auf die Festigkeit des gequollenen Gels. Absorptionsvermögen oder auch Quellvermögen oder freie Quellkapazität genannt einerseits und Gelfestigkeit bei einem vernetzten Polymeren andererseits stellen jedoch gegenläufige Eigenschaften dar, wie bereits aus der US-Re 32,649 bekannt ist. Das bedeutet, daß Polymere mit be sonders hohem Absorptionsvermögen nur eine geringe Festigkeit des gequollenen Gels aufweisen mit der Folge, daß das Gel unter einem angewendeten Druck (z. B. Körper druck) deformierbar ist und die weitere Flüssigkeitsverteilung und -aufnahme verhindert. Nach der US-Re 32,649 soll daher ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Absorptions vermögen (Gelvolumen) und Gelstärke angestrebt werden, damit bei der Verwendung derartiger Superabsorber in einer Windelkonstruktion Flüssigkeitsaufnahme, Flüssig keitstransport, Trockenheit der Windel und der Haut gewährleistet sind. Dabei kommt es nicht nur darauf an, daß das Polymer Flüssigkeit unter nachfolgender Einwirkung eines Drucks zurückhalten kann, nachdem das Polymer zunächst frei quellen konnte, sondern auch darauf, Flüssigkeiten auch gegen einen gleichzeitig, d. h. während der Flüssigkeits absorption, ausgeübten Druck aufzunehmen, wie es unter praktischen Gegebenheiten ge schieht, wenn ein Baby oder eine Person auf einem Sanitärartikel sitzt oder liegt oder wenn es, z. B. durch Beinbewegungen, zur Einwirkung von Scherkräften kommt. Diese spezifische Absorptionseigenschaft wird in der EP 0 339 461 als Aufnahme unter Druck bezeichnet.While in the development of the superabsorbers, the very high swelling ver like in the foreground when in contact with liquid, also called free swelling capacity was later shown to be due not only to the amount of liquid absorbed is important, but also the firmness of the swollen gel. Absorbency or also called swelling capacity or free swelling capacity on the one hand and gel strength in the case of a crosslinked polymer, on the other hand, they have opposite properties represents, as is already known from US Re 32,649. This means that polymers with be particularly high absorption capacity only a low strength of the swollen gel with the result that the gel is under an applied pressure (e.g. body pressure) is deformable and prevents further fluid distribution and absorption. According to US Re 32,649, therefore, a balanced relationship between absorption assets (gel volume) and gel strength are aimed at, so when using such superabsorbent in a diaper construction liquid absorption, liquid speed transport, dryness of the diaper and skin are guaranteed. It happens not only that the polymer liquid under the subsequent action of a Pressure can withhold after the polymer was initially free to swell, but also on liquids against one another at the same time, d. H. during the liquid absorption, to exert pressure, as ge under practical circumstances happens when a baby or a person sits or lies on a sanitary article or if it, e.g. B. by leg movements, comes under the influence of shear forces. This specific absorption property is described in EP 0 339 461 as absorption under pressure designated.
Der zunehmenden Tendenz, aus verständlichen ästhetischen Gründen und aus Umwelt aspekten (Verringerung des Deponievolumens) die Sanitärartikel immer kleiner und dün ner zu gestalten, kann nur dadurch entsprochen werden, daß man den großvolumigen Fluffanteil in Windeln reduziert und gleichzeitig den Anteil an Superabsorber erhöht. Hierdurch muß der Superabsorber zusätzliche Aufgaben bezüglich Flüssigkeitsaufnahme und -transport übernehmen, die vorher der Fluff erfüllte, welche die bisher bekannten Superabsorber nicht ausreichend erfüllen können.The increasing trend, for understandable aesthetic reasons and for the environment aspects (reduction of the landfill volume) the sanitary articles are getting smaller and thinner to design ner can only be met by the large volume Fluff content in diapers reduced and at the same time the share of superabsorbents increased. As a result, the superabsorbent has additional tasks with regard to fluid absorption and transport that the fluff previously fulfilled, which the previously known Superabsorbers cannot meet sufficiently.
Dies ist besonders dann der Fall, wenn der Anteil des Superabsorbers in der Absorp tionszone eines Hygieneartikels auf 40 bis 60 Gew.% und darüber hinaus erhöht wird. Hierbei kann es wegen zu geringer Aufnahmegeschwindigkeit des Superabsorbers bei mehreren Miktionen durch eine Blockade im Flüssigkeitstransport und in der Flüssig keitsverteilung, insbesondere unter Druckbelastung, zum sog. leakage kommen, d. h. die Flüssigkeit wird durch den Hygieneartikel nicht mehr aufgenommen und führt zur Näs sung der Windeloberfläche und damit der Haut.This is particularly the case if the proportion of superabsorbent in the absorber tion zone of a hygiene article is increased to 40 to 60% by weight and beyond. This can be due to the slow absorption speed of the super absorber several micturition due to a blockage in the liquid transport and in the liquid distribution, especially under pressure, come to leakage, d. H. the Liquid is no longer absorbed by the hygiene article and leads to wetness solution to the diaper surface and thus the skin.
Um superabsorbierende Polymere bereitzustellen, die charakteristische Eigenschaften wie hohe Aufnahmekapazität, hohe Gelstärke und hohes Aufnahmevermögen unter Druck besitzen, ist es notwendig, die Polymerharze nachträglich einer Oberflächenbehandlung zu unterwerfen.To provide superabsorbent polymers that have characteristic properties such as high absorption capacity, high gel strength and high absorption capacity under pressure have, it is necessary to retrofit the polymer resins after a surface treatment to subjugate.
So werden in der US-PS 4 043 952 zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser polyvalente Metallverbindungen und in der US-PS 4 051 086 zur Verbesserung der Auf nahmegeschwindigkeit Glyoxal empfohlen. Die DE-OS 27 40 169 beschreibt die Herstel lung von Absorptionsmitteln auf der Basis von Kalium- und Ammonium-acrylathaltigen Polymerisaten, die mit Polyolen behandelt und als Pulver und Folien in Windeln und an deren Hygiene- und medizinischen Artikeln eingesetzt werden. In den EP 0 083 022 (zur verbesserten Dispergierbarkeit in Wasser und zur Verbesserung des Ab sorptionsvermögens), DE-OS 33 31 644 (zur Verbesserung der Resistenz gegen Salzlö sungen bei hoher Wasseraufnahmegeschwindigkeit), DE-OS 35 07 775 (ebenfalls zur Erhöhung der Salzbeständigkeit bei guter Flüssigkeits absorption und Gelfestigkeit), DE-OS 35 23 617 zur Verbesserung der Fließfähigkeit und zum Verhindern des Zusammenbackens, DE-OS 36 28 482 (zur Verbesserung der Wasseraufnahme bei wiederholter Verwendung) und EP 0 349 240 (zur Erzielung eines Gleichgewichtes zwischen Absorptionsvermögen und Absorptionsgeschwindigkeit sowie Gelfestigkeit und Saugkraft) wird die Nachbehandlung von Harzen mit zwei- oder mehrfunktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln beschrieben, die mit den Carboxyl- oder Carboxylatgruppen oder anderen im Polymer enthaltenden Gruppen rea gieren können. Hierbei wird entweder das Pulver direkt mit den Komponenten, ggf. un ter Mitverwendung geringer Mengen Wasser und Lösungsmittel, vermischt oder das Pulver in einem inerten Lösungsmittel dispergiert oder 10 bis 40 Gew.% Wasser enthal tende Polymere werden in einem hydrophilen oder hydrophoben Lösungsmittel disper giert und anschließend oder gleichzeitig mit dem Vernetzungsmittel vermischt. Als Ver netzungsmittel können Polyglycidylether, Haloepoxiverbindungen, Polyole, Polyamine oder Polyisocyanate verwendet werden. Neben diesen werden in DE-OS 33 14 019, EP 0 317 106 und DE-OS 37 37 196 weiterhin polyfunktionelle Aziridinverbindungen, Al kyl-di-(tri)-halogenide und öllösliche Polyepoxiverbindungen erwähnt. In der DE-OS 35 03 458 (zur Erzielung eines Polymeren mit gutem Wasserabsorptionsvermögen, hoher Wasserabsorptionsrate und hoher Gelfestigkeit bei nicht-klebrigem Gel) erfolgt die Aufbringung eines Vernetzungsmittels auf ein Polymerharz in Gegenwart eines inerten anorganischen Pulvermaterials wie SiO₂ ohne Verwendung organischer Lösungsmittel. Nach der DE-PS 40 20 780 wird die verbesserte Absorption unter Druck durch oberflä chenvernetzende Behandlung eines Polymerharzes mit 0,1 bis 5 Gew.% Alkylencarbonat erreicht.For example, in US Pat. No. 4,043,952 to improve dispersibility in water polyvalent metal compounds and in US Pat. No. 4,051,086 to improve on Take rate Glyoxal recommended. DE-OS 27 40 169 describes the manufacturer Development of absorbents based on potassium and ammonium acrylate Polymers treated with polyols and as powders and films in diapers and on whose hygiene and medical articles are used. In the EP 0 083 022 (for improved dispersibility in water and for improving the Ab sorption capacity), DE-OS 33 31 644 (to improve the resistance to salt solution solutions at high water absorption speed), DE-OS 35 07 775 (also for increasing the salt resistance with good liquids absorption and gel strength), DE-OS 35 23 617 to improve the flowability and to prevent caking, DE-OS 36 28 482 (to improve the Water absorption with repeated use) and EP 0 349 240 (to achieve a Balance between absorption capacity and absorption speed as well Gel strength and suction power) is the after-treatment of resins with two or Cross-linking agents containing polyfunctional groups described with the Carboxyl or carboxylate groups or other groups contained in the polymer rea can greed. Here, either the powder directly with the components, possibly un ter use of small amounts of water and solvent, mixed or that Powder dispersed in an inert solvent or containing 10 to 40 wt.% Water The polymers are dispersed in a hydrophilic or hydrophobic solvent giert and then or simultaneously mixed with the crosslinking agent. As ver wetting agents can be polyglycidyl ethers, haloepoxy compounds, polyols, polyamines or polyisocyanates can be used. In addition to these are in DE-OS 33 14 019, EP 0 317 106 and DE-OS 37 37 196 further polyfunctional aziridine compounds, Al alkyl-di (tri) halides and oil-soluble polyepoxy compounds mentioned. In DE-OS 35 03 458 (to obtain a polymer with good water absorption, high Water absorption rate and high gel strength with non-sticky gel) Application of a crosslinking agent to a polymer resin in the presence of an inert inorganic powder material such as SiO₂ without the use of organic solvents. According to DE-PS 40 20 780, the improved absorption under pressure by surface crosslinking treatment of a polymer resin with 0.1 to 5% by weight alkylene carbonate reached.
Allen genannten Verfahren ist gemeinsam, daß anschließend eine Temperaturbehandlung der Harze erfolgt.It is common to all the processes mentioned that subsequent heat treatment is carried out the resins take place.
Die nach diesem Stand der Technik gewonnenen Superabsorber weisen unter einer Druckbelastung von 20 g/cm² eine hohe Quellfähigkeit aus, die nach der Lehre der DE-PS 40 20 780 bei einer Aufnahme unter diesem Druck (AUL) von 28 bis 34 g/g an 0,9%iger Natriumchloridlösung liegt. Es wird weiter berichtet, daß die nach der genannten Patent schrift hergestellten Produkte eine hohe Anfangsgeschwindigkeit der Flüssigkeitsauf nahme unter Druck aufweisen, so daß 80% der Gesamtkapazität bereits nach 15 Minu ten erreicht werden.The superabsorbers obtained according to this prior art have one Pressure load of 20 g / cm² a high swelling capacity, which according to the teaching of DE-PS 40 20 780 at a recording under this pressure (AUL) of 28 to 34 g / g 0.9% sodium chloride solution. It is further reported that according to the said patent writing manufactured products a high initial speed of liquid have under pressure, so that 80% of the total capacity after 15 minutes ten can be achieved.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die relativ hohe Aufnahmegeschwindigkeit bei den bisher durch Nachbehandlung nach dem Stand der Technik herstellbaren Polymerharzen besonders dann gegeben ist, wenn die Flüssigkeitsaufnahme unter gleichzeitig einwirken der Druckbelastung erfolgt. Bei belastungsfreier Quellung ist die Aufnahme jedoch noch verbesserungsbedürftig.However, it has been found that the relatively high recording speed in the polymer resins that can be produced by post-treatment according to the prior art is particularly given when the fluid intake is taking effect at the same time the pressure load occurs. With swelling free of stress, however, the absorption is still in need of improvement.
Für die praktische Verwendung von Absorberharzen in Hygieneartikeln ist eine schnelle Flüssigkeitsaufnahme unter belastungsfreier Quellung nämlich sehr wichtig, weil z. B. Kinder- oder Erwachsenenwindeln nicht immer durch das Körpergewicht belastet sind und in diesen Fällen ebenfalls eine schnelle Absorption großer Flüssigkeitsmengen erfolgen muß, um Leakage zu vermeiden.For the practical use of absorber resins in hygiene articles is a quick one Liquid intake under stress-free swelling is very important because, for. B. Children's or adult diapers are not always burdened by and in the body weight Cases also need to quickly absorb large amounts of liquid to To avoid leakage.
Die DE-OS-38 31 261 betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von flüssigkeitsabsorbierenden, vernetzten Acrylharzen, wobei zusätzlich entweder vor oder nach der Polymerisation, jedoch vor der Trocknung, ein N-haltiges, thermisch zersetzbares Treibmittel zur Erhöhung des Neutralisationsgrades auf 102 bis 140% zugesetzt wird. Über den Gehalt des eingesetzten Treibmittels soll die Größe der Quellgeschwindigkeit steuerbar sein. Die so erhaltenen Acrylharze, die keiner nachträglichen Oberflächenvernetzung unterzogen wurden, zeigen bei Kontakt mit Flüssigkeiten kein Verkleben bzw. Gel-blocking.DE-OS-38 31 261 relates to a polymerization process for the production of liquid-absorbing, cross-linked acrylic resins, with either before or after the polymerization, but before drying, an N-containing, thermally decomposable Blowing agent is added to increase the degree of neutralization to 102 to 140%. over the content of the blowing agent used is said to be able to control the size of the swelling rate be. The acrylic resins thus obtained have no subsequent surface crosslinking subjected to contact with liquids show no sticking or gel blocking.
In der US-PS 4 529 739 werden Absorptionsmittel beschrieben die ausgehend von hy drophoben Polymerisaten in Latexform durch Verseifung und unter Zusatz von Carbonaten als Blähmittel hergestellt werden.In US Pat. No. 4,529,739 absorbents are described which start from hy drophobic polymers in latex form by saponification and with the addition of carbonates be produced as blowing agents.
Aus der US-PS 5 118 719 ist bekannt, superabsorbierende Polymere mit verbesserter Wasserabsorptionsrate mittels carbonathaltiger Blähmittel herzustellen, die durch Freisetzung von Kohlendioxid zu einem Hydrogel mit mikrozellularer Struktur führen. Wie aus den Beispielen der US-PS 5 118 719 hervorgeht, ist zwar die Absorptionsrate verbessert, es ist allerdings ein Abfall in der Absorptionskapazität festzustellen. Absorberharze, hergestellt nach der genannten US-PS, zeigen eine wesentlich schlechtere Aufnahme unter Druck (AUL) als sie die Produkte nach dem Stand der Technik, z. B. nach der DE-PS 40 20 780, aufweisen. Nach den bekannten Verfahrensweisen werden insbesondere keine wasserabsorbierenden Harze erhalten, die eine Verbesserung der Absorptionsgeschwindigkeit bei belastungsfreier Quellung aufweisen, obwohl sie eine hohe Aufnahme unter einem Druck von 20 g/cm² besitzen. From US Pat. No. 5,118,719 it is known to improve superabsorbent polymers Water absorption rate using carbonate-containing blowing agents to produce, by release of carbon dioxide lead to a hydrogel with a microcellular structure. Like from the Examples of US Pat. No. 5,118,719 show that while the absorption rate is improved, it is however, a decrease in absorption capacity can be observed. Absorber resins, manufactured according to the mentioned US-PS, show a much worse absorption under pressure (AUL) when they used the state of the art products, e.g. B. according to DE-PS 40 20 780 have. According to the known procedures, in particular no water-absorbing ones Resins obtained that improve the rate of absorption with less stress Show swelling, although they have a high absorption under a pressure of 20 g / cm² have.
Die nach dem Stand der Technik bekannten Absorberharze weisen weiterhin den Nachteil auf, daß bei höherer Belastung als 20 g/cm² die Quellfähigkeit stark zurückgeht. Bei einem danach bekannten Polymer, das unter einer Belastung von 20 g/cm² eine AUL von 30 g/g besitzt, fällt die AUL bei einer Belastung von 40 g/cm² auf 15 g/g und bei 60 g/cm² auf 9 g/g. Dieser Abfall in der Absorptionskapazität unter hohem Druck wirkt sich besonders negativ in den neuen Windelkonstruktionen mit erhöhtem Superabsorberanteil aus, in denen das Absorberharz auch weitgehend den Flüssigkeitstransport zu den entfernteren Speicherzonen übernehmen muß. Hierbei bildet sich infolge der unzureichenden Gelstabilität ein weiches, unter hohem Druck deformierbares Gel, das durch das sog. Gel-blocking den weiteren Flüssigkeitstransport behindert.The absorber resins known from the prior art also have the disadvantage that that the swellability drops sharply at higher loads than 20 g / cm². At a thereafter known polymer, which has an AUL of 30 g / g under a load of 20 g / cm² has, the AUL falls from 40 g / cm² to 15 g / g and at 60 g / cm² to 9 g / g. This drop in the absorption capacity under high pressure has a particular effect negative in the new diaper constructions with increased superabsorbent content, in which the absorber resin also largely transports liquid to the more distant Storage zones must take over. This is due to insufficient gel stability a soft gel that can be deformed under high pressure further fluid transport hindered.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, superabsorbierende Polymere bereit zustellen, die neben einer verbesserten Absorptionsgeschwindigkeit und hohem Reten tionsvermögen in besonderem Maße eine hohe Aufnahme unter erhöhter Druckeinwirkung besitzen.It is therefore an object of the present invention to provide superabsorbent polymers to deliver, in addition to improved absorption speed and high retention high absorption under increased pressure have.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein pulverförmiges wasserquellbares, vernetztes und
nachträglich oberflächlich vernetztes Wasser, wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere
Körperflüssigkeiten absorbierendes Polymerisat,
gebildet ausThe object is achieved by a powdery water-swellable, cross-linked and subsequently surface-cross-linked water, aqueous liquids, in particular polymer absorbing body fluids,
made up from
- a) 55 bis 99,9 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, polymerisierbaren säuregruppenenthaltenden Monomeren, wobei diese Monomeren zu mindestens 50 Mol% neutralisiert als Salze vorliegen,a) 55 to 99.9% by weight of polymerized, unsaturated, polymerizable monomers containing acid groups, at least these monomers 50 mol% neutralized as salts,
- b) 0 bis 40 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Monomeren,b) 0 to 40% by weight of polymerized, unsaturated, copolymerizable with a) Monomers,
- c) 0,1 bis 5,0 Gew.% eines Vernetzungsmittels,c) 0.1 to 5.0% by weight of a crosslinking agent,
- d) 0 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen Polymeren, wobei die Summe a) bis d) 100 Gew.% ergibt,d) 0 to 30% by weight of a water-soluble polymer, the sum of a) to d) 100 % By weight results
wobei das Polymerisat eine Aufnahmekapazität für eine 0,9%ige NaCl-Lösung von min destens 12 g/g Polymerisat, vorzugsweise 16 g/g Polymerisat bei einer Belastung von 60 g/cm² und eine Aufnahmegeschwindigkeit für 0,9%ige NaCl-Lösung von mindestens 10 g/g Polymerisat, vorzugsweise 16 g/g Polymerisat in 30 Sekunden aufweist.the polymer has a capacity for a 0.9% NaCl solution of min at least 12 g / g polymer, preferably 16 g / g polymer at a load of 60 g / cm² and an absorption rate for 0.9% NaCl solution of at least 10 g / g Polymer, preferably 16 g / g polymer in 30 seconds.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß superabsorbierende Polymere mit neutralisierten Säuregruppen, deren Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe Lithium, Natrium und vorzugsweise Kalium, Rubidium, Cäsium, Ammonium, Monomethylammonium, Dime thylammonium oder Trimethylammonium, eine bedeutende Verbesserung der Absorp tionsgeschwindigkeit aufweisen, wenn bei der Herstellung der Polymerprodukte vor dem Polymerisationsschritt ein Treibmittel auf der Basis von Kohlendioxid der Monomerlösung zugesetzt worden ist. Gleichzeitig weisen die erfindungsgemäßen Superabsorber eine Verbesserung der Absorption unter hoher Druckeinwirkung dadurch auf, daß die teil chenförmigen Absorberharze mit einem reaktiven, mehrfunktionellen Nachvernetzungsmittel behandelt und anschließend auf 120-300°C erhitzt worden sind.Surprisingly, it has been shown that superabsorbent polymers neutralize with Acid groups, the cations of which are selected from the group lithium, sodium and preferably potassium, rubidium, cesium, ammonium, monomethylammonium, dime thylammonium or trimethylammonium, a significant improvement in absorption tion speed if in the manufacture of the polymer products before Polymerization step a blowing agent based on carbon dioxide of the monomer solution has been added. At the same time, the superabsorbers according to the invention have a Improving the absorption under high pressure by the fact that the part Chen-shaped absorber resins with a reactive, multi-functional post-crosslinking agent treated and then heated to 120-300 ° C.
Es war aus dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik kein Hinweis ableitbar, wie die Eigenschaftskombinationen aus verbesserter Aufnahmegeschwindigkeit bei gleichzeitig belastungsfreier sowie belasteter Aufnahme und verbessertem Aufnahmevermögen unter hohem Druck erreicht werden kann. From the prior art described above, no indication could be derived, such as that Combinations of properties from improved recording speed at the same time Stress-free as well as stressed intake and improved absorption capacity under high pressure can be achieved.
Es wurde nun gefunden, daß verbesserte wasserabsorbierende Harze erhalten werden, wenn Hydrogele mit mikrozellularer Struktur, die unter Verwendung von Blähmitteln er zeugt werden und diese Harze einer oberflächenvernetzenden Behandlung, z. B. nach dem Verfahren der DE-PS 40 20 780 unterworfen werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Kationen von Lithium, Natrium und vorzugsweise von Kalium, Rubidium, Cä sium sowie Ammonium, Monomethylammonium, Dimethylammonium oder Trimethyl ammonium, die in den bei der Neutralisation der säuregruppenenthaltenden Monomeren entstehenden Salzen vorliegen, einen bestimmenden Einfluß auf die Absorptionskapazität und -geschwindigkeit ausüben. Hierbei zeigte sich, daß eine deutliche Verbesserung der Aufnahmekapazität unter Gewichtsbelastung sowie eine Verbesserung der Aufnahmege schwindigkeit eintritt.It has now been found that improved water-absorbent resins are obtained when hydrogels with microcellular structure, using blowing agents he be generated and these resins a surface crosslinking treatment, for. B. after be subjected to the method of DE-PS 40 20 780. Furthermore, it was found that the cations of lithium, sodium and preferably of potassium, rubidium, Ca. sium and ammonium, monomethylammonium, dimethylammonium or trimethyl ammonium, which in the neutralization of the acid group-containing monomers resulting salts are present, have a decisive influence on the absorption capacity exercise and speed. It was shown that a significant improvement in Absorption capacity under weight load and an improvement in the absorption gene dizziness occurs.
Bevorzugt zu verwendende Kationen sind das Kalium- und das Ammoniumion.The cations to be used preferably are the potassium and the ammonium ion.
Wasserabsorbierende Harze die zur oberflächenvernetzenden Behandlung verwendet werden können, werden erhalten durch Polymerisation von 55-99,9 Gew.% Monomeren mit Säuregruppen, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure oder Mischungen dieser Monomeren; die Säuregruppen liegen mindestens zu 50 Mol% neutralisiert vor. Besonders bevorzugt ist ein Harz, das aus vernetzter Acryl säure oder Methacrylsäure gebildet ist, die zu 50-80 Mol% neutralisiert ist.Water-absorbent resins used for surface-curing treatment can be obtained by polymerizing 55-99.9% by weight of monomers with acid groups, such as. B. acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid or mixtures of these monomers; the acid groups are at least 50 mol% neutralized before. A resin made from cross-linked acrylic is particularly preferred acid or methacrylic acid is formed, which is neutralized to 50-80 mol%.
Die Neutralisation der Säuregruppen in den wäßrigen Monomerlösungen erfolgt mit Basen nach bekannten Methoden, z. B. mit Laugen, Carbonaten oder Aminen. Bevorzug te Neutralisationsmittel sind neben Natriumlauge vor allem Kalilauge und Ammoniak. Als weitere Monomere können für die Herstellung der wasserabsorbierenden Harze 0-40 Gew.% Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Dimethylaminoal kyl(meth)-acrylat, Dimethylaminopropylacrylamid oder Acrylamidopropyltrimethylam moniumchlorid verwendet werden. Höhere Anteile als 40% dieser Monomerer ver schlechtern die Quellfähigkeit der Harze.The acid groups in the aqueous monomer solutions are neutralized with Bases by known methods, e.g. B. with alkalis, carbonates or amines. Preferred In addition to sodium hydroxide, the neutralizing agents are primarily potassium hydroxide and ammonia. Other monomers that can be used for the production of water-absorbent resins 0-40% by weight of acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoal kyl (meth) acrylate, dimethylaminopropylacrylamide or acrylamidopropyltrimethylam monium chloride can be used. Higher proportions than 40% of these monomers ver deteriorate the swellability of the resins.
Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen oder eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin dung und eine gegenüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppe oder mehrere ge genüber Säuregruppen reaktive funktionelle Gruppen tragen. Beispielhaft seien genannt: Acrylate und Methacrylate von Polyolen, wie Butandiol-diacrylat, Hexandiol-dimeth acrylat, Polyglykol-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, oder Allylacrylat, Diallyl acrylamid, Triallylamin, Diallylether, Methylenbisacrylamid oder N-Methylolacrylamid, weiter Polyglycidylether, wie z. B. Ethylenglykoldiglycidylether und Glycerinpolyglyci dylether und/oder Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Polyalkylenglyko le, wie Polyethylenglykol 200 bis 600. Ebenso können Polyamine verwendet werden.All compounds that have at least two can be used as crosslinkers ethylenically unsaturated double bonds or an ethylenically unsaturated double bond formation and one or more functional groups reactive towards acid groups wear reactive functional groups towards acid groups. Examples include: Acrylates and methacrylates of polyols, such as butanediol diacrylate, hexanediol dimeth acrylate, polyglycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, or allyl acrylate, diallyl acrylamide, triallylamine, diallyl ether, methylenebisacrylamide or N-methylolacrylamide, further polyglycidyl ether, such as. B. ethylene glycol diglycidyl ether and glycerol polyglyci dyl ether and / or polyols, such as glycerin, trimethylolpropane and / or polyalkylene glyco le, such as polyethylene glycol 200 to 600. Polyamines can also be used.
Als wasserlösliche Polymere können im wasserabsorbierenden Harz 0-30 Gew.% teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren enthalten sein. Das Molekulargewicht dieser Polyme ren ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Polyvinylalkohol oder Gemische dieser Polymeren. Der bevorzugte Ge halt an solchen wasserlöslichen Polymeren im wasserabsorbierenden Harz liegt bei 1-5 Gew.%, insbesondere wenn Stärke und/oder Polyvinylalkohol als lösliche Polymere vor handen sind. Die wasserlöslichen Polymere können als Pfropfpolymere mit den Säure gruppen enthaltenden Polymeren vorliegen.0-30% by weight, in part, can be used as water-soluble polymers in the water-absorbent resin. or fully saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch or starch derivatives, Polyglycols or polyacrylic acids may be included. The molecular weight of these polyme Ren is not critical as long as they are water soluble. Preferred water soluble polymers are starch or polyvinyl alcohol or mixtures of these polymers. The preferred Ge hold on such water-soluble polymers in the water-absorbent resin is 1-5 % By weight, especially if starch and / or polyvinyl alcohol are present as soluble polymers are available. The water-soluble polymers can be grafted with the acid group-containing polymers are present.
Bevorzugt werden neben Harzen, die durch vernetzende Polymerisation teilneutralisierter Acrylsäure erhalten worden sind, solche verwendet, die zusätzlich Anteile von pfropfpo lymerisierter Stärke oder von Polyvinylalkohol enthalten.In addition to resins, those which are partially neutralized by crosslinking polymerization are preferred Acrylic acid have been obtained, those used which also contain portions of pfropfpo lymerized starch or polyvinyl alcohol.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Absorberharze erfolgt nach bekannten Verfah ren. Das kann sowohl nach dem Prinzip der wäßrigen Lösungspolymerisation (Gelverfahren) als auch nach dem inversen Emulsions-/Suspensionsverfahren erfolgen.The absorption resins according to the invention are produced by known processes ren. This can be done both on the principle of aqueous solution polymerization (Gel process) as well as the inverse emulsion / suspension process.
Erfindungsgemäß muß in der Monomerlösung oder -dispersion ein Treibmittel auf der Basis von Kohlenstoffdioxid als Carbonat oder in Form von Kohlenstoffdioxid, gasför mig oder fest, gelöst oder dispergiert werden. Als Carbonate können eine Menge von 0,1-5,0 Gew.%, bezogen auf wasserfreie Polymersubstanz, z. B. Natriumcarbonat, Natri umhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Gemische dieser Substanzen verwendet werden. Bei der Verwendung von festem Kohlenstoffdioxid (Trockeneis) kann gleich zeitig die Kühlung der Monomerenlösung oder -dispersion auf Temperaturen zwischen -10 und 30°C, bevorzugt zwischen 0 und 10°C sowie die Entfernung von Sauerstoff erfolgen.According to the invention, a blowing agent must be present in the monomer solution or dispersion Base of carbon dioxide as carbonate or in the form of carbon dioxide, gas solid or solid, dissolved or dispersed. As carbonates, a lot of 0.1-5.0% by weight, based on anhydrous polymer substance, e.g. B. sodium carbonate, natri umhydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, Magnesium carbonate, calcium carbonate or mixtures of these substances are used will. When using solid carbon dioxide (dry ice) can be the same early cooling of the monomer solution or dispersion to temperatures between -10 and 30 ° C, preferably between 0 and 10 ° C and the removal of oxygen respectively.
Bei der oberflächenvernetzenden Behandlung gibt es hinsichtlich der Teilchenform des eingesetzten Absorberharzes keine speziellen Einschränkungen. Das Polymer kann in Form von Kügelchen vorliegen, die durch inverse Suspensionspolymerisation erhalten wurden oder in Form von unregelmäßig geformten Teilchen, die durch Trocknung und Zerkleinerung der Masse aus der Lösungspolymerisation stammen. Die Trocknung des Hydrogels erfolgt bei Temperaturen von 80-200°C insbesondere bei 100-180°C und vor zugsweise bei 120-150°C. Die Teilchengröße liegt normalerweise zwischen 20 und 3000 µm, bevorzugt zwischen 50 und 1000 µm.In the surface crosslinking treatment, there is the particle shape of the absorber resin used no special restrictions. The polymer can be in Form of beads are present, which are obtained by inverse suspension polymerization were or in the form of irregularly shaped particles by drying and Crushing the mass originate from solution polymerization. The drying of the Hydrogel takes place at temperatures of 80-200 ° C, especially at 100-180 ° C and before preferably at 120-150 ° C. The particle size is usually between 20 and 3000 µm, preferably between 50 and 1000 µm.
Zur oberflächenvernetzenden Behandlung können die wasserabsorbierenden Harze mit den bekannten Nachvernetzungsmitteln auf Basis mindestens bifunktioneller, mit Säure gruppen, insbesondere Carboxylgruppen reaktionsfähigen Verbindungen verwendet wer den. Die wasserabsorbierenden Harze können mit den Nachvernetzungsmitteln direkt, in wäßrig alkoholischer Lösung oder in wäßriger Lösung vermischt werden. Die Menge des Nachvernetzungsmittels beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das wasserabsorbierende Harz. Auch Mischungen verschiedener Nachvernetzungsmittel können verwendet wer den. Die Menge Alkohol wird von der Löslichkeit des Mittels bestimmt und wird aus technischen Gründen, wie z. B. Explosionsschutz, so gering wie möglich gehalten. Ge eignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, Butanol oder Butylglykol sowie Gemische die ser Alkohole. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser, das in einer Menge von 0,3-5,0 Gew.%, bezogen auf Harz, verwendet wird. Es besteht auch die Möglichkeit, das Nach vernetzungsmittel aus einer Pulvermischung, z. B. mit einem anorganischen Trägermate rial wie SiO₂, aufzubringen.For the surface-crosslinking treatment, the water-absorbent resins can also be used the known post-crosslinking agents based on at least bifunctional, with acid groups, especially carboxyl reactive compounds who used the. The water-absorbent resins can with the post-crosslinking agents directly in aqueous alcoholic solution or mixed in aqueous solution. The amount of Post-crosslinking agent is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 4.0% by weight and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight, based on the water-absorbent Resin. Mixtures of different post-crosslinking agents can also be used the. The amount of alcohol is determined by the solubility of the agent and is made up of technical reasons, such as B. explosion protection, kept as low as possible. Ge suitable alcohols are methanol, ethanol, butanol or butyl glycol and mixtures of the this alcohols. The preferred solvent is water, in an amount of 0.3-5.0 % By weight, based on resin, is used. There is also the possibility of the after crosslinking agents from a powder mixture, e.g. B. with an inorganic carrier material rial like SiO₂ to apply.
Als oberflächenvernetzende, mindestens zweifunktionelle, mit Säuregruppen reaktions fähigen Verbindungen werden Polyole wie Glycerin und/oder Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol und/oder Polyamine wie Triethanolamin bevorzugt. Besonders bevor zugt sind als Oberflächenvernetzungsmittel Alkylencarbonate gemäß DE-PS 40 20 780.As a surface-crosslinking, at least bifunctional, reaction with acid groups capable compounds are polyols such as glycerol and / or polyalkylene glycols such as Polyethylene glycol and / or polyamines such as triethanolamine are preferred. Especially before Alkylene carbonates according to DE-PS 40 20 780 are added as surface crosslinking agents.
Um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, ist eine gleichmäßige Verteilung des Mittels auf dem Harzpulver erforderlich. Dazu führt man die Vermischung in geeigneten Mischern durch, wie z. B. Wirbelbettmischer, Schaufelmischer, Walzenmischer oder Doppelschneckenmischer.In order to achieve the desired properties, an even distribution of the Required on the resin powder. This is done by mixing in suitable Mixers by such. B. fluidized bed mixer, paddle mixer, roller mixer or Twin screw mixer.
Es besteht auch die Möglichkeit, die Behandlung des Absorberharzes während eines der Verfahrensschritte bei der Herstellung des Polymerharzes vorzunehmen. Hierzu ist be sonders der Prozeß der inversen Suspensionspolymerisation geeignet.There is also the possibility of treating the absorber resin during one of the Perform process steps in the manufacture of the polymer resin. For this, be the process of inverse suspension polymerization is particularly suitable.
Die sich an die Zugabe des Oberflächenvernetzungsmittels anschließende thermische Be handlung wird bei 100-300°C durchgeführt, bevorzugt bei 120-250°C. Sie ist abhän gig von der Verweilzeit und der Art des Reaktionsmittels. Bei 150°C muß die thermische Behandlung über mehrere Stunden durchgeführt werden, während bei 250°C wenige Mi nuten, z. B. 0,5 bis 5 Minuten ausreichen, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Die thermische Behandlung kann in üblichen Trocknern oder Öfen durchgeführt werden; beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Paddeltrockner, Tellertrockner oder Infrarottrockner genannt.The thermal loading following the addition of the surface crosslinking agent action is carried out at 100-300 ° C, preferably at 120-250 ° C. It is dependent gig of the residence time and the type of reactant. At 150 ° C the thermal Treatment can be carried out over several hours, while at 250 ° C a few mi grooves, e.g. B. 0.5 to 5 minutes are sufficient to achieve the desired properties. The thermal treatment can be carried out in conventional dryers or ovens; examples are rotary kilns, fluid bed dryers, paddle dryers, plate dryers or Called infrared dryer.
Die Polymeren gemäß der Erfindung können in großtechnischer Weise nach kontinuierli chen und diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Mit tel können für weite Anwendungsgebiete eingesetzt werden. Wenn sie z. B. als Absorbie rungsmittel in Damenbinden und Windeln oder zur Wundabdeckung verwendet werden, dann besitzen sie die Eigenschaft, daß sie große Mengen an Menstruationsblut, Urin oder anderen Körperflüssigkeiten schnell absorbieren. Die Absorptionsfähigkeit und -ge schwindigkeit ist viel höher als bei bekannten Produkten. Da die erfindungsgemäßen Mittel die absorbierten Flüssigkeiten unter hohem Druck aufnehmen und zurückhalten, sind die Mittel besonders anwendungsfreundlich. Sie sind bevorzugt geeignet, in höheren Konzentrationen, bezogen auf hydrophiles Fasermaterial wie z. B. Fluff, eingesetzt zu werden, als dies bisher möglich war.The polymers according to the invention can be used in an industrial scale after continuous Chen and discontinuous processes are produced. With the invention tel can be used for a wide range of applications. If they e.g. B. as absorbance used in sanitary napkins and diapers or to cover wounds, then they have the property that they have large amounts of menstrual blood, or urine absorb other body fluids quickly. The absorbency and ge speed is much higher than with known products. Since the invention Agents absorb and retain the absorbed liquids under high pressure, the agents are particularly user-friendly. They are preferably suitable in higher ones Concentrations, based on hydrophilic fiber material such. B. Fluff, used to than was previously possible.
Bei der Verwendung kann der Anteil des absorbierenden Polymerisats über 35 Gew.% liegen, 15-100 Gew.% und vorzugsweise 30-70 Gew.% bezogen auf die vom absorbie renden Polymerisat mit dem Fluff gebildete Menge betragen. Die erfindungsgemäßen Polymerisate zeichnen sich dabei durch eine verbesserte Verteilung der Flüssigkeit, ins besondere in den überwiegend Polymerisat enthaltenden Schichten direkt nach der Flüs sigkeitsaufnahme aus.When used, the proportion of the absorbent polymer can exceed 35% by weight. are 15-100% by weight and preferably 30-70% by weight based on that of the absorbent Renden polymer with the amount of fluff formed. The invention Polymers are characterized by an improved distribution of the liquid, ins especially in the layers containing predominantly polymer directly after the flow liquid absorption.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind weiterhin als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten geeignet zur Verwendung in strom- und lichtleitenden Ka beln, in Verpackungsmitteln sowie als Bodenverbesserungsmittel und als künstlicher Bo den zur Pflanzenzüchtung.The polymers according to the invention are also absorbers for water and aqueous liquids suitable for use in current and light conducting Ka beln, in packaging, as a soil conditioner and as an artificial bo for plant breeding.
Zur Charakterisierung der wasserabsorbierenden Harze wurden Retention (TB), Auf nahme unter Druck (AUL) und Aufnahmegeschwindigkeit (AV bzw. Vortex) gemessen.To characterize the water-absorbent resins, retention (TB), Auf measured under pressure (AUL) and recording speed (AV or vortex).
Die Retention wird nach der Teebeutelmethode bestimmt und als Mittelwert aus drei Messungen angegeben. Ca. 200 mg Harz werden in einen Teebeutel eingeschweißt und für 20 Minuten in 0,9%ige NaCl-Lösung getaucht. Anschließend wird der Teebeutel in einer Schleuder (23 cm Durchmesser, 1.400 Upm) 5 Minuten geschleudert und gewogen. Einen Teebeutel ohne wasserabsorbierendes Harz läßt man als Blindwert mitlaufen:The retention is determined according to the teabag method and as an average of three Measurements indicated. Approx. 200 mg of resin are sealed in a tea bag and immersed in 0.9% NaCl solution for 20 minutes. Then the tea bag is in a centrifuge (23 cm diameter, 1,400 rpm) spun for 5 minutes and weighed. A tea bag without water-absorbent resin is run as a blank:
Die Aufnahme unter Druck (AUL) wird nach der in der EP 0 339 461 beschrie benen Methode bestimmt: In einen Zylinder mit Siebboden gibt man die Einwaage an Superabsorber und belastet das Pulver mit einem Stempel, der einen Druck von 20 g/cm², bzw. 40 g/cm², bzw. 60 g/cm² ausübt. Der Zylinder wird anschließend auf einen De mand-Absorbency-Tester (DAT) gestellt, wo man den Superabsorber eine Stunde lang 0,9%ige NaCl-Lösung saugen läßt.The uptake under pressure (AUL) is described according to that in EP 0 339 461 The following method determines: The weight is given in a cylinder with sieve bottom Superabsorbent and loads the powder with a stamp that has a pressure of 20 g / cm², or 40 g / cm², or 60 g / cm². The cylinder is then moved to a De mand-Absorbency-Tester (DAT) asked where you can see the superabsorbent for an hour Sucks 0.9% NaCl solution.
Die Absorptionsgeschwindigkeit (AV) wird in abgewandelter Form nach der Methode Aufnahme unter Druck (AUL), wie in der EP 0 339 461 beschrieben, be stimmt. Die Aufnahme der 0,9%igen Kochsalzlösung wird in diesem Fall ohne Belastung des Pulvers mit zusätzlichen Gewichten gemessen. Nach 15 s, 30 s, 1, 3, 5, 10 und 15 min wird die aufgenommene Flüssigkeitsmenge durch Auswiegen bestimmt. Die Mes sung wird als Dreifachbestimmung durchgeführt.The rate of absorption (AV) is modified according to the method Recording under pressure (AUL), as described in EP 0 339 461, be Right. In this case, the uptake of 0.9% saline solution is not stressful of the powder measured with additional weights. After 15 s, 30 s, 1, 3, 5, 10 and 15 min, the amount of liquid absorbed is determined by weighing. The Mes solution is carried out as a triple determination.
Der Vortex-Test zur Bestimmung der Absorptionsgeschwindigkeit wird in Anlehnung an die in der WO 87/03208 beschriebenen Methode durchgeführt. Die Einwaage beträgt 2,0 g Polymer, und es wird die Zeit vom Einstreuen der Polymers in den Flüssig keitskegel bis zum Verschwinden des Vortex in Sekunden gemessen. The vortex test to determine the absorption rate is based on carried out the method described in WO 87/03208. The weight is 2.0 g of polymer and it will be the time from sprinkling the polymer into the liquid cone measured in seconds until the vortex disappears.
Nach Beispiel 4 der DE-PS 40 20 780 wird eine wäßrige Monomerlösung, bestehend aus einer Mischung von Natriumacrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 70 : 30 und Triallylamin als Vernetzer polymerisiert. Das entstandene Gel wird zerkleinert, getrock net, gemahlen und auf einen Kornbereich von 90-850 µm abgesiebt.According to Example 4 of DE-PS 40 20 780 is an aqueous monomer solution from a mixture of sodium acrylate and acrylic acid in a molar ratio of 70:30 and Triallylamine polymerized as a crosslinker. The resulting gel is crushed, dried net, ground and sieved to a grain size of 90-850 microns.
Das pulverförmige Produkt wird mit einer Mischung aus 0,2/1,0/2,0% 1,3-Dioxolan-2- on/Wasser/Ethanol, bezogen auf Pulver, vermischt und 1 Stunde auf 180°C erhitzt.The powdery product is mixed with a mixture of 0.2 / 1.0 / 2.0% 1,3-dioxolane-2- on / water / ethanol, based on powder, mixed and heated to 180 ° C for 1 hour.
Nach Beispiel 4 der US-PS 5.118.719 wird eine wäßrige Monomerlösung, bestehend aus einer Mischung von Natriumacrylat und Acrylsäure im Molverhältnis 70 : 30 und Triallylamin als Vernetzer, nach Zugabe von 0,5% basischem Magnesiumcarbonat po lymerisiert. Das entstandene Gel wird zerkleinert, getrocknet, gemahlen und abgesiebt (90-850 µm) (Produkteigenschaften in Tabelle 1).According to Example 4 of US Pat. No. 5,118,719, an aqueous monomer solution is present from a mixture of sodium acrylate and acrylic acid in a molar ratio of 70:30 and Triallylamine as a crosslinking agent, after adding 0.5% basic magnesium carbonate po lymerized. The resulting gel is crushed, dried, ground and sieved (90-850 µm) (Product properties in Table 1).
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt. Der Monomerlösung wird jedoch vor der Polyme risation 0,5% basisches Magnesiumcarbonat als CO₂ freisetzendes Treibmittel zuge setzt, wie in US-PS 5.118.719 beschrieben. Das erhaltene pulverförmige Polymerisat wird der gleichen Nachbehandlung wie in Vergleichsbeispiel 1 unterworfen (Produkteigenschaften in Tabelle 1). Comparative example 1 is repeated. However, the monomer solution is in front of the polymer 0.5% basic magnesium carbonate as CO₂-releasing blowing agent sets as described in US Patent 5,118,719. The powdery polymer obtained is subjected to the same after-treatment as in Comparative Example 1 (Product properties in Table 1).
Eine wäßrige Monomerlösung bestehend aus einer Mischung aus
Beispiel 2: Kaliumacrylat
Beispiel 3: Kaliumacrylat
Beispiel 4: Kaliumacrylat
Beispiel 5: Kaliumacrylat
Beispiel 6: Ammoniumacrylat
Beispiel 7: Methylammoniumacrylat
Beispiel 8: Cäsiumacrylat
und Acrylsäure im Molverhältnis 70/30 und Triallylamin als Vernetzer wurde unter Zu
satz eines Carbonats und 0-1% Polyvinylalkohol (PVA) polymerisiert. Das entstandene
Gel wurde zerkleinert, getrocknet, gemahlen und auf 90-850 µm abgesiebt.An aqueous monomer solution consisting of a mixture of
Example 2: Potassium acrylate
Example 3: Potassium acrylate
Example 4: Potassium acrylate
Example 5: Potassium acrylate
Example 6: Ammonium Acrylate
Example 7: Methylammonium Acrylate
Example 8: Cesium Acrylate
and 70/30 molar acrylic acid and triallylamine as crosslinker was polymerized with the addition of a carbonate and 0-1% polyvinyl alcohol (PVA). The resulting gel was crushed, dried, ground and sieved to 90-850 µm.
Das pulverförmige gesiebte Polymer wurde mit einer Mischung aus 1,3-Dioxolan-2-on bzw. Ethylenglykoldiglycidylether (EGDE), Wasser und Ethanol vermischt und 0,5-1 Stunde auf 120-300°C erhitzt.The powdered sieved polymer was mixed with a mixture of 1,3-dioxolan-2-one or ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE), water and ethanol mixed and 0.5-1 hour heated to 120-300 ° C.
Zusammensetzung, Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.Composition, reaction conditions and product properties are in Table 2 summarized.
Eine wäßrige Monomerlösung bestehend aus einer Mischung aus
Beispiel 9: Kaliumacrylat
Beispiel 10: Ammoniumacrylat
und Acrylsäure im Molverhältnis 70/30 und Triallylamin als Vernetzer unter Zusatz von
0-1% Polyvinylalkohol (PVA) wurde mit Kohlendioxid (durch Eintrag von Trockeneis)
gesättigt und anschließend polymerisiert. Das entstandene Gel wurde zerkleinert, ge
trocknet, gemahlen und auf 90-850 µm abgesiebt.An aqueous monomer solution consisting of a mixture of
Example 9: Potassium Acrylate
Example 10: Ammonium Acrylate
and 70/30 molar acrylic acid and triallylamine as crosslinking agent with the addition of 0-1% polyvinyl alcohol (PVA) were saturated with carbon dioxide (by introducing dry ice) and then polymerized. The resulting gel was crushed, dried, ground and sieved to 90-850 microns.
Das pulverförmige gesiebte Polymer wurde mit einer Mischung aus 1,3-Dioxolan-2-on bzw. Ethylenglykoldiglycidylether (EGDE), Wasser und Ethanol vermischt und 0,5-1 Stunde auf 120-300°C erhitzt.The powdered sieved polymer was mixed with a mixture of 1,3-dioxolan-2-one or ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE), water and ethanol mixed and 0.5-1 hour heated to 120-300 ° C.
Zusammensetzung, Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Composition, reaction conditions and product properties are in Table 2 summarized.
Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt. Die zur Neutralisation erforderliche Natronlauge wird durch Kalilauge im gleichen Molverhältnis ersetzt. Der Monomerlösung wird vor der Polymerisation 1,5% Kaliumcarbonat zugesetzt.Comparative example 2 is repeated. The sodium hydroxide solution required for neutralization is replaced by potassium hydroxide solution in the same molar ratio. The monomer solution is before added 1.5% potassium carbonate to the polymerization.
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt. Die zur Neutralisation erforderliche Natronlauge wird durch Kalilauge im gleichen Molverhältnis ersetzt. Das erhaltene pulverförmige Polymerisat wird der gleichen Nachbehandlung wie in Vergleichbeispiel 1 unterworfen.Comparative example 1 is repeated. The sodium hydroxide solution required for neutralization is replaced by potassium hydroxide solution in the same molar ratio. The powdery obtained The polymer is subjected to the same aftertreatment as in Comparative Example 1.
Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt. Die zur Neutralisation erforderliche Kalilauge wird durch wäßrige Ammoniaklösung im gleichen Molverhältnis ersetzt. Der Monomerlösung wird vor der Polymerisation 0,5% Ammoniumcarbonat zugesetzt.Comparative example 3 is repeated. The potassium hydroxide solution required for neutralization is replaced by aqueous ammonia solution in the same molar ratio. The monomer solution 0.5% ammonium carbonate is added before the polymerization.
Vergleichsbeispiel 4 wird wiederholt. Die zur Teilneutralisation erforderliche Kalilauge wird durch wäßrige Ammoniaklösung im gleichen Molverhältnis ersetzt. Das pulverförmige Produkt wird mit einer Mischung aus 0,25/2,0/2,0 EGDE/Wasser/Aceton, bezogen auf Pulver, vermischt und 1 Stunde auf 120°C erhitzt.Comparative example 4 is repeated. The potassium hydroxide solution required for partial neutralization is replaced by aqueous ammonia solution in the same molar ratio. The powdered product is mixed with a mixture of 0.25 / 2.0 / 2.0 EGDE / water / acetone, based on powder, mixed and heated to 120 ° C for 1 hour.
Das Polymer aus Beispiel 2 wird vor der Nachbehandlung auf die Fraktion 100-300 µm abgesiebt und nicht nachbehandelt. Die Quellgeschwindigkeit (Quellhöhe nach 1 min) und die Quellhöhe nach 10 min wurden mit dem sog. FIRET-Test bestimmt, Methode der Firma Lantor B.V.; Veenendaal/NL (s. Tabelle). Der Test wird so modifiziert, daß anstelle des Tapes 0,2 g Superabsorber auf den Boden des Meßtopfes gleichmäßig verteilt werden und mit einem Vlies oder Tissue abgedeckt werden (simuliertes Tape).The polymer from Example 2 is 100-300 microns before the aftertreatment on the fraction sieved and not treated. The swelling rate (swelling height after 1 min) and the Swelling height after 10 minutes was determined using the so-called FIRET test, the company's method Lantor B.V .; Veenendaal / NL (see table). The test is modified so that instead of the tape 0.2 g of superabsorber are evenly distributed on the bottom of the measuring pot and with a Fleece or tissue can be covered (simulated tape).
Das Polymer aus Beispiel 2 wird vor der Nachbehandlung auf die Fraktion 100-300 µm abgesiebt und anschließend der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Prüfung der Produkteigenschaften erfolgt wie in Vergleichsbeispiel 8 (s. Tabelle).The polymer from Example 2 is 100-300 microns before the aftertreatment on the fraction sieved and then subjected to the same post-treatment as in Example 1. The The product properties are tested as in Comparative Example 8 (see table).
Das Polymer aus Beispiel 2 wird nach der Nachbehandlung auf die Fraktion 100-300 µm abgesiebt. Die Prüfung der Produkteigenschaften erfolgt wie in Vergleichsbeispiel 8 (s. Tabelle 4).The polymer from Example 2 is after the treatment on the fraction 100-300 microns sieved. The product properties are tested as in Comparative Example 8 (see Table 4).
Die nach den Beispielen 11 und 12 erhaltenen erfindungsgemäßen Produkte sind besonders als Komponente in strom- und lichtleitenden Kabeln zur Abdichtung gegen eindringendes Wasser geeignet.The products according to the invention obtained according to Examples 11 and 12 are special as a component in current and light-conducting cables for sealing against penetration Suitable for water.
Claims (20)
- a) 55 bis 99,9 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, polymerisierbaren, säuregrup penenthaltenden Monomeren, wobei diese Monomere zu mindestens 50 Mol% neutralisiert als Salze vorliegen,
- b) 0 bis 40 Gew.% polymerisierten, ungesättigten, mit a) copolymerisierbaren Mo nomeren,
- c) 0,1 bis 5,0 Gew.% mindestens eines Vernetzungsmittels,
- d) 0 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen Polymeren, wobei die Summe a) bis d) 100 Gew.% ergibt,
- a) 55 to 99.9% by weight of polymerized, unsaturated, polymerizable, acid group-containing monomers, at least 50 mol% of these monomers being neutralized as salts,
- b) 0 to 40% by weight of polymerized, unsaturated monomers copolymerizable with a),
- c) 0.1 to 5.0% by weight of at least one crosslinking agent,
- d) 0 to 30% by weight of a water-soluble polymer, the sum a) to d) giving 100% by weight,
- a) 55 bis 99,9 Gew.% polymerisierten ungesättigten, polymerisierbaren, säuregrup penenthaltenden Monomeren, wobei diese Monomere zu mindestens 50 Mol% neutralisiert als Salze vorliegen,
- b) 0 bis 40 Gew.% polymerisierten, ungesattigten, mit a) copolymerisierbaren Mo nomeren,
- c) 0,1 bis 5,0 Gew.% mindestens eines Vernetzungsmittels,
- d) 0 bis 30 Gew.% eines wasserlöslichen Polymeren, wobei die Summe a) bis d) 100 Gew.% ergibt,
- a) 55 to 99.9% by weight of polymerized unsaturated, polymerizable, acid group-containing monomers, these monomers being at least 50 mol% neutralized as salts,
- b) 0 to 40% by weight of polymerized, unsaturated monomers copolymerizable with a),
- c) 0.1 to 5.0% by weight of at least one crosslinking agent,
- d) 0 to 30% by weight of a water-soluble polymer, the sum a) to d) giving 100% by weight,
aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamido methylpropansulfonsäure und Mischungen dieser Monomeren besteht
die Monomeren b)
aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyal kylacrylat, Dimethylaminoalkyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, den quaternären Amin- und Ammoniumsalzen dieser Monomeren und Mischungen dieser Monomeren besteht,
das Vernetzungsmittel c)
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylenbisacrylamid, N-Methylolacrylamid, Butandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Polyglykoldiacrylat, Trimethylolpro pantriacrylat, Allylacrylat, Diallylacrylamid, Triallylamin, Diallylether, Ethylengly koldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Glycerin, Trimethylolpropan, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol 200 bis 600 und Polyamine oder Mischungen dieser Vernetzungsmittel besteht,
das Treibmittel auf Basis von Kohlendioxid, ein Carbonat aus der aus Na₂CO₃, K₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, MgCO₃, CaCO₃, NaHCO₃, KHCO₃, Mischungen der vorstehenden Carbonate oder Kohlendioxid in gasförmiger oder fester Form bestehenden Gruppen ausgewählt ist.4. Polymers according to claims 1 to 3, characterized in that the monomers containing acid groups a)
are selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamido methylpropanesulfonic acid and mixtures of these monomers
the monomers b)
are selected from the group consisting of acrylamide, methacrylamide, hydroxyalkyl acrylate, dimethylaminoalkyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, the quaternary amine and ammonium salts of these monomers and mixtures of these monomers,
the crosslinking agent c)
is selected from the group consisting of alkylenebisacrylamide, N-methylolacrylamide, butanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, polyglycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allylacrylate, diallylacrylamide, triallylamine, diallyl ether, ethylene glycol koldiglycidylgly, polyol glycol, polyol ethylene glycol, polyol ethylene glycol, polyol ethylene glycol, polyol glycol ethylene glycol, polyol glycol ethylene glycol, polyol glycol such as polyol glycol, polyol glycol glycol, polyol glycol such as polyol glycol, polyol glycol, polyol glycol, such as polyglycol, this crosslinking agent exists,
the blowing agent based on carbon dioxide, a carbonate is selected from the groups consisting of Na₂CO₃, K₂CO₃, (NH₄) ₂CO₃, MgCO₃, CaCO₃, NaHCO₃, KHCO₃, mixtures of the above carbonates or carbon dioxide in gaseous or solid form.
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| ES94923693T ES2087840T3 (en) | 1993-07-09 | 1994-06-28 | PULVERULENT, RETICULATED, ABSORBENT POLYMERS OF AQUEOUS LIQUIDS AND BODY LIQUIDS, PROCEDURE FOR THEIR OBTAINING AND APPLICATION OF THEM. |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7842386B2 (en) | 2003-07-25 | 2010-11-30 | Evonik Stockhausen Gmbh | Powdery water-absorbing polymers with fine particles bound by thermoplastic adhesives |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19617535A1 (en) * | 1995-05-03 | 1996-11-07 | Peter H Deil | Economical solidification of lacquer sludge to easily handled prod. |
| DE19529348C2 (en) * | 1995-08-09 | 1997-11-20 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorbent for water and aqueous liquids based on polyacrylate and process for their production and use |
| DE19540951A1 (en) * | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Basf Ag | Water-absorbent, foam-like, crosslinked polymers, processes for their preparation and their use |
| DE19607551A1 (en) * | 1996-02-28 | 1997-09-04 | Basf Ag | Water-absorbent, foam-like, crosslinked polymers, processes for their preparation and their use |
| WO1998001299A1 (en) | 1996-07-06 | 1998-01-15 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Absorbent inserts, method of producing them and their use |
| US6107358A (en) * | 1996-08-23 | 2000-08-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin and method for production thereof |
| DE19716657A1 (en) * | 1997-04-21 | 1998-10-22 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Super absorber with controlled absorption speed |
| US6596532B1 (en) | 1997-12-12 | 2003-07-22 | BIOMéRIEUX, INC. | Device for isolation and surface culture of microorganisms from bulk fluids |
| DE19807504A1 (en) * | 1998-02-21 | 1999-08-26 | Basf Ag | Surface crosslinking of superabsorbing polymer particles used in hygiene articles, packaging materials and nonwovens |
| DE19825486C2 (en) | 1998-06-08 | 2000-07-06 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Water-absorbing polymers with supramolecular cavity molecules, process for their preparation and their use |
| DE19854575A1 (en) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Cross-linked swellable polymers |
| EP1033141B1 (en) * | 1999-03-02 | 2011-03-02 | ConvaTec Technologies Inc. | Hydrocolloid adhesive |
| DE19909838A1 (en) * | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Powdery, crosslinked, aqueous liquids and blood-absorbing polymers, processes for their preparation and their use |
| DE19909653A1 (en) | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Powdery, crosslinked, aqueous liquids and blood-absorbing polymers, processes for their preparation and their use |
| DE19910267A1 (en) * | 1999-03-08 | 2000-09-14 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Mixture of a vegetable residue and a water-absorbing polymer |
| EP1035091A1 (en) * | 1999-03-08 | 2000-09-13 | STOCKHAUSEN GmbH & CO. KG | Vegetal waste composition from oil production stable during storage and transport |
| DE19939662A1 (en) | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorbent, crosslinked polymer, used as absorber aqueous liquid, e.g. body fluids, packaging material, plant culture, soil improver or carrier, contains bound or enclosed cyclodextrin (derivative) and silicon-rich zeolite |
| DE19941423A1 (en) * | 1999-08-30 | 2001-03-01 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Polymer composition and a process for its production |
| US7083810B2 (en) | 2000-04-19 | 2006-08-01 | Wella Aktiengesellschaft | Cosmetic agent in the form of a gel |
| DE10043706A1 (en) * | 2000-09-04 | 2002-04-25 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Powdery, crosslinked, aqueous liquids and blood-absorbing polymers, processes for their preparation and their use |
| DE10043710B4 (en) * | 2000-09-04 | 2015-01-15 | Evonik Degussa Gmbh | Use of powdery postcrosslinked polymers and hygiene articles |
| DE10053858A1 (en) | 2000-10-30 | 2002-05-08 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Absorbent structure with improved blocking properties |
| KR20020078248A (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-18 | 주식회사 삼경기술용역단 | soil conditioning polymer and slope revegetation method using the same |
| WO2003020800A1 (en) * | 2001-09-04 | 2003-03-13 | W.R.Grace & Co.-Conn. | Superabsorbent-hydrophobic polymer two-phase compositions |
| DE10150765A1 (en) | 2001-10-13 | 2003-04-17 | Wella Ag | Lace film for winding hair and process for permanent hair shaping |
| US7541395B2 (en) | 2002-10-25 | 2009-06-02 | Evonik Stockhausen Gmbh | Two-step mixing process for producing an absorbent polymer |
| DE10334271B4 (en) | 2003-07-25 | 2006-02-23 | Stockhausen Gmbh | Process for the agglomeration of superabsorbent fine particles, superabsorbent particles obtainable therefrom, their use and composites containing them |
| DE102004019264B4 (en) | 2004-04-21 | 2008-04-10 | Stockhausen Gmbh | Process for the preparation of an absorbent polymer by means of spread drying |
| DE102004023613A1 (en) * | 2004-05-10 | 2005-12-01 | Basf Ag | Thickened liquids |
| TWI404734B (en) | 2005-04-22 | 2013-08-11 | Evonik Stockhausen Gmbh | Water-absorbing polymer structure with improved absorption properties |
| DE102005018924A1 (en) | 2005-04-22 | 2006-10-26 | Stockhausen Gmbh | Water-absorbing polymer structures with improved absorption properties |
| DE102005055497A1 (en) | 2005-11-18 | 2007-05-31 | Stockhausen Gmbh | Odor-binding superabsorbent composition |
| TWI394789B (en) | 2005-12-22 | 2013-05-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Water-absorbent resin composition, method of manufacturing the same, and absorbent article |
| JP2009528412A (en) | 2006-02-28 | 2009-08-06 | エフォニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー | Biodegradable superabsorbent polymer composition having excellent absorbency and retention |
| BRPI0711452B8 (en) | 2006-04-21 | 2021-06-22 | Evonik Degussa Gmbh | process for preparing a water-absorbing polymeric structure, water-absorbing polymeric structure, composite, process for preparing a composite, use of the water-absorbent polymeric structure or use of the composite and use of a salt |
| DE102006019157A1 (en) | 2006-04-21 | 2007-10-25 | Stockhausen Gmbh | Production of high-permeability, superabsorbent polymer structures |
| DE102006060156A1 (en) | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Evonik Stockhausen Gmbh | Water-absorbing polymer structures produced using polymer dispersions |
| DE102007007203A1 (en) | 2007-02-09 | 2008-08-14 | Evonik Stockhausen Gmbh | Water-absorbing polymer structure with high ammonia binding capacity |
| DE102007024080A1 (en) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for gentle mixing and coating of superabsorbents |
| US7816426B2 (en) | 2007-07-16 | 2010-10-19 | Evonik Stockhausen, Llc | Superabsorbent polymer compositions having color stability |
| DE102007045724B4 (en) | 2007-09-24 | 2012-01-26 | Evonik Stockhausen Gmbh | Superabsorbent composition with tannins for odor control, process for their preparation and use |
| DE102007053619A1 (en) | 2007-11-08 | 2009-05-20 | Evonik Stockhausen Gmbh | Water-absorbing polymer structures with improved color stability |
| TWI455973B (en) | 2008-03-05 | 2014-10-11 | Evonik Degussa Gmbh | Superabsorbent composition with zinc salicylate for odour control |
| DE102009016404A1 (en) | 2009-04-07 | 2010-10-21 | Evonik Stockhausen Gmbh | Use of hollow bodies for producing water-absorbing polymer structures |
| DE102009040949A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-31 | Evonik Stockhausen Gmbh | Plasma modification of water-absorbing polymer structures |
| EP2484439B1 (en) | 2009-09-29 | 2022-12-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbent and process for production thereof |
| CA2781165C (en) * | 2009-11-27 | 2017-05-09 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for production of water-absorbing resin particles, water-absorbing resin particles, water-stopping material, and absorbent article |
| DE102010008163A1 (en) | 2010-02-16 | 2011-08-18 | Evonik Stockhausen GmbH, 47805 | Process for recycling polymer fine particles |
| EP2371869A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-05 | Evonik Stockhausen GmbH | A process for the production of a superabsorbent polymer |
| DE102010043113A1 (en) | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the preparation of improved absorbent polymers by cryogenic milling |
| DE102011007723A1 (en) | 2011-04-20 | 2012-10-25 | Evonik Stockhausen Gmbh | Process for the preparation of water-absorbing polymers with high absorption rate |
| DE102011086516A1 (en) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | Evonik Degussa Gmbh | Superabsorbent polymers with fast absorption properties and process for its preparation |
| DE102011086522A1 (en) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | Evonik Degussa Gmbh | Superabsorbent polymers for highly filled or fiber-free hygiene articles |
| EP2615119B1 (en) | 2012-01-12 | 2016-10-26 | Evonik Degussa GmbH | Cooling neutralized acrylic acid by means of an absorption chiller |
| EP2614841B1 (en) | 2012-01-12 | 2014-09-10 | Evonik Industries AG | Process for the continuous preparation of water-absorbent polymers |
| EP2615120B2 (en) | 2012-01-12 | 2022-12-21 | Evonik Superabsorber GmbH | Process for the continuous preparation of water-absorbent polymers |
| DE102012220400A1 (en) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Evonik Industries Ag | Superabsorber for cable applications |
| DE102013203781A1 (en) | 2013-03-06 | 2014-09-11 | Evonik Industries Ag | Superabsorbent polymers with improved properties, in particular odor control and color fastness, and process for its preparation |
| DE102013203779A1 (en) | 2013-03-06 | 2014-09-11 | Evonik Industries Ag | Superabsorbent polymers with improved odor control properties and process for its preparation |
| US9302248B2 (en) | 2013-04-10 | 2016-04-05 | Evonik Corporation | Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability |
| DE102013208942A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Evonik Industries Ag | Superabsorbent polymers with fast absorption properties and process for its preparation |
| DE102013209023A1 (en) | 2013-05-15 | 2014-11-20 | Evonik Industries Ag | Superabsorbent polymers with fast absorption properties and process for its preparation |
| EP2915548B1 (en) | 2014-03-05 | 2017-11-01 | Evonik Degussa GmbH | Superabsorbent polymers having improved odour control properties and method for the production of same |
| KR101720423B1 (en) | 2014-07-25 | 2017-03-27 | 에보니크 데구사 게엠베하 | Anti-stick processing aids and use thereof in the production of water-absorbing particles |
| EP3000486B1 (en) | 2014-09-23 | 2017-11-08 | Evonik Degussa GmbH | Super absorber production using certain conveying machines |
| KR20170057705A (en) * | 2015-11-17 | 2017-05-25 | 주식회사 엘지화학 | Super absorbent polymer and preparation method thereof |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2297865A1 (en) * | 1975-01-16 | 1976-08-13 | Aries Robert | Psycho-sedative lithium salts of polymeric acids - used to treat manic depression include polyacrylate, polymethacrylate and polyethacrylate salts |
| DE3118172A1 (en) * | 1981-05-08 | 1982-11-25 | Philips Kommunikations Industrie AG, 8500 Nürnberg | Longitudinally watertight optical communication cable |
| US4649164A (en) * | 1984-07-24 | 1987-03-10 | The Dow Chemical Company | Foamed polymeric materials |
| DE3917646C1 (en) * | 1989-05-31 | 1990-08-16 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | Agglomeration of natural or synthetic polymer powder - obtd. by agglomerating small sized fractions of powder in presence of soln. or dispersion of agglomerating aid |
| CA2039241A1 (en) * | 1990-04-18 | 1991-10-19 | Bi Le-Khac | Superabsorbent foam composition |
| DE4020780C1 (en) * | 1990-06-29 | 1991-08-29 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | |
| DE4021847C2 (en) * | 1990-07-09 | 1994-09-08 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Process for the preparation of water-swellable products using Feinstanteilen water-swellable polymers |
| DE4039354A1 (en) * | 1990-12-10 | 1992-06-11 | Silver Plastics Gmbh & Co Kg | Moulded dish for packaging e.g. foodstuffs - made of sandwich construction, with impervious skins but absorbent core, one skin being perforated and all layers based on same thermoplastic |
| US5154713A (en) * | 1991-10-22 | 1992-10-13 | Nalco Chemical Company | Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent |
| US5118719A (en) * | 1991-10-22 | 1992-06-02 | Nalco Chemical Company | Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent |
| US5314420A (en) * | 1993-09-17 | 1994-05-24 | Nalco Chemical Company | Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure |
-
1994
- 1994-05-31 DE DE4418818A patent/DE4418818C2/en not_active Revoked
- 1994-06-28 KR KR1019960700083A patent/KR100331343B1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-07-06 JO JO19941792A patent/JO1792B1/en active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7842386B2 (en) | 2003-07-25 | 2010-11-30 | Evonik Stockhausen Gmbh | Powdery water-absorbing polymers with fine particles bound by thermoplastic adhesives |
| US8288002B2 (en) | 2003-07-25 | 2012-10-16 | Evonik Stockhausen Gmbh | Water-absorbing polymer particles with thermoplastic coating |
| US8518541B2 (en) | 2003-07-25 | 2013-08-27 | Evonik Stockhausen Gmbh | Powdery water-absorbing polymers with fine particles bound by thermoplastic adhesives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960703952A (en) | 1996-08-31 |
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