DE4415362A1 - Verfahren zur Herstellung silikatischer Buildergranulate mit erhöhtem Schüttgewicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung silikatischer Buildergranulate mit erhöhtem SchüttgewichtInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung silikatischer bzw.
silikathaltiger Buildergranulate mit Schüttgewichten von mindestens 600
g/l, welche verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen, so
wie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche derartige Granulate enthalten.
In neuerer Zeit werden rein silikatische Systeme, wie die kristallinen
schichtförmigen Disilikate - oder Kombinationen solcher Komponenten mit
anderen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln für den Einsatz
als Builder oder Co-Builder beschrieben. Zu verweisen ist auch auf Kombi
nationen aus Natriumcarbonaten und Natriumsilikaten wie in den europä
ischen Patentanmeldungen EP-A-0 488 868 und EP-A-0 561 656 offenbart.
Aus den US-Patentschriften US 3,912,649, US 3,956,467, US 3,838,193 und US
3,879,527 sind amorphe Natriumsilikatverbindungen als Buildersubstanzen
bekannt, welche durch Sprühtrocknung wäßriger Wasserglaslösungen, wodurch
leichte Silikate erhalten werden, anschließendes Mahlen und nachfolgendes
Kompaktieren und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes
hergestellt werden, vgl. hierzu beispielsweise die Fig. 3 der US
3,912,649. Der Wassergehalt der zum Einsatz kommenden Produkte liegt bei
ca. 18 bis 20 Gew.-% bei Schüttdichten deutlich oberhalb 500 g/l.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 444 415 sind amorphe wasser
arme Natriumdisilikate mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-% be
kannt. Bevorzugt soll das amorphe Natriumdisilikat 0,5 bis 2 Gew.-% Wasser
enthalten. Die Herstellung dieser hochentwässerten amorphen Disilikate
erfolgt in einem Mehrstufenverfahren, das zunächst die Herstellung eines
pulverförmigen amorphen Natriumsilikats mit einem Wassergehalt von 15 bis
23 Gew.-% vorsieht. Dieses Material wird in einem Drehrohrofen mit Rauch
gas bei Temperaturen von 250 bis 500°C im Gegenstrom behandelt. Das aus
dem Drehrohrofen austretende amorphe Natriumsilikat wird mit Hilfe eines
mechanischen Brechers auf Korngrößen von 0,1 bis 12 mm zerkleinert und
anschließend mit einer Mühle auf Korngrößen von 2 bis 400 µm zermahlen.
Das europäische Patent EP-B-0 374 017 beschreibt übliche wasserhaltige
Silikate in granularer Form mit hoher Dichte, die 1 bis 10 Gew.-% Cellu
losederivate enthalten, wodurch die Auflösegeschwindigkeit der verdichte
ten Granulate verbessert wird. Aussagen über das Sekundärwaschvermögen und
insbesondere über die Inkrustationsinhibierung werden in diesem Dokument
nicht getroffen.
Gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 542 131 kann ein
kristallwasserhaltiges Natriumsilikat dadurch hergestellt werden, daß eine
40 bis 60 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Natriumsilikats in einem mit Schlag
werkzeugen ausgerüsteten Turbotrockner mit Heißluft behandelt wird. Das
trocknende Produkt durchschreitet dabei einen pseudoplastischen Zustand,
mit einem freien Wassergehalt von 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Masse,
der zur Ausbildung eines Produktes in Granulatform ausgenutzt wird. Die
Auftrocknung dieser Granulate wird unter Arbeitsbedingungen durchgeführt,
die eine Versprödung der Granulataußenhülle und ein damit verbundenes Zer
brechen der Granulatstruktur ausschließt. Auf diese Weise wird es - unter
Vermeidung des sogenannten "Popcorn-Effekts" - möglich, wasserlösliche
Natriumsilikate mit spezifischen Gewichten im Bereich zwischen 0,5 und 1,2
herzustellen, die sich durch vollständige Löslichkeit in Wasser bei Umge
bungstemperatur auszeichnen.
Die ältere deutsche Patentanmeldung P 44 00 024.3 beschreibt Natriumsili
kate des Modulbereichs (Molverhältnis SiO₂/Na₂O) von 1,3 bis 4 in der Form
eines feinteiligen Feststoffes in Scherbenstruktur, wobei diese Silikate
röntgenamorph sind und absolute Wassergehalte von maximal 15 Gew.-% (über
trocknete Silikate) sowie Schüttgewichte unterhalb 500 g/l aufweisen. Da
bei zeichnen sich diese röntgenamorphen Silikate insbesondere durch das
Vorliegen mikrokristalliner Feststoffbereiche aus, welche über die Elek
tronenbeugung, nicht aber über die Röntgenbeugung festgestellt werden
können. Aufgrund ihrer Scherbenstruktur weisen diese Silikate eine sehr
hohe spezifische BET-Oberfläche auf. Die Teilchengrößen liegen vorzugs
weise in einem Bereich von 10 bis 200 µm. Besonders vorteilhaft aus an
wendungstechnischer Sicht sind solche Silikate, welche ein Schüttgewicht
unterhalb 400 g/l und insbesondere im Bereich von 100 bis 350 g/l aufwei
sen.
Die Walzenkompaktierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln oder einzelner
Komponenten von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist gesicherter Stand des
technischen Wissens. Bereits aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-
0 253 323 ist bekannt, daß Gerüststoffe wie Zeolith und/oder Phosphat
durch Walzenkompaktierung in Granulate mit hohem Schüttgewicht und sehr
guten anwendungstechnischen Eigenschaften überführt werden können. In
diesem druckschriftlichen Stand der Technik werden ausführlich die Bedin
gungen geschildert, unter denen eine Walzenkompaktierung üblicherweise
durchgeführt wird. Dabei wird ausgeführt, daß der Preßdruck im Walzenspalt
und die Verweildauer des Materials in dem Bereich des Preßdrucks so einzu
stellen sind, daß ein gut ausgebildetes Schülpenband mit hoher Dichte er
zeugt wird. Der hohe Verdichtungsgrad ist dabei nicht nur im Hinblick auf
moderne Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht, sondern auch
hinsichtlich einer erhöhten Abriebstabilität der Granulate erwünscht. Da
bei muß allerdings beachtet werden, daß zu hohe Preßdrucke die Verfahrens
sicherheit beeinträchtigen, da bei ihrem Einsatz das Material auf den Wal
zen plastifiziert wird und zu Anklebungen führen kann. Dieser unerwünschte
Effekt tritt dann auf, wenn eine Erhöhung des Preßdrucks keine weitere
Verdichtung des Materials mehr bewirkt und die jetzt zusätzlich eingetra
gene Preßkraft überwiegend die Erwärmung und Plastifizierung des Materials
- beispielsweise durch partielles Aufschmelzen wasserhaltiger Bestandteile
- verursacht. Dies ist auch der Grund dafür, daß Walzenkompaktierungen
üblicherweise bei nicht zusätzlich extern erhöhten Temperaturen, sondern
bei der Umgebungstemperatur durchgeführt werden.
Es bestand die Aufgabe, silikatische bzw. silikathaltige Builder für den
Einsatz in modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln herzustellen, die trotz
ihrer Verdichtung noch sehr gute Sekundärwaschleistungen insbesondere auf
dem Gebiet der Inkrustationsinhibierung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs
form ein Verfahren zur Herstellung silikatischer bzw. silikathaltiger
Buildergranulate durch Verdichten leichter Silikate mit Schüttgewichten
von unterhalb 500 g/l, wobei Natriumsilikate des Modulbereichs (Molver
hältnis SiO₂/Na₂O) von 1,3 bis 4 eingesetzt werden, welche in der Form
eines feinteiligen Feststoffes in Scherbenstruktur vorliegen, röntgen
amorph sind und absolute Wassergehalte von maximal 15 Gew.-% aufweisen,
und durch das Verdichten Schüttgewichte von mindestens 600 g/l eingestellt
werden.
Die erfindungsgemäßen Granulate resultieren durch Kompaktierung, wobei
alle bekannten Methoden zur Kompaktierung zur Verfügung stehen. Insbeson
dere bevorzugt ist jedoch die Walzenkompaktierung von Silikaten mit vor
zugsweise Modulen zwischen 1,5 und 3,3, insbesondere zwischen 1,7 und 3,0,
beispielsweise um 2,0, gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 00
024.3. Dabei ist es möglich, daß die Verdichtung teilweise oder ganz durch
eine Walzenkompaktierung erfolgt. Die leichten Ausgangssilikate werden in
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Turbotrockner/Gra
nulator hergestellt. Dabei sind insbesondere solche Silikate bevorzugt,
welche durch einen einmaligen oder einen mehrfachen, wiederholten Trock
nungsschritt auf Wassergehalte von 0 bis maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise
von 3 bis 15 und insbesondere von 6 bis 13 Gew.-% getrocknet wurden und
insbesondere Schüttgewichte unterhalb 400 g/l aufweisen. Je nach Einstel
lung der Schaufelstellung und dem Luftdurchsatz durch den Turbotrockner
lassen sich Schüttgewichte zwischen 40 g/l und ca. 400 g/l erhalten, d. h.
speziell bei hohen Litergewichten arbeitet der Turbotrockner nicht nur als
Trockner, sondern auch als Mühle. Um das Verdichtungsverhältnis gering zu
halten, sind höhere Litergewichte des zu kompaktierenden Ausgangsmaterials
zu bevorzugen. Eine Erhöhung der Litergewichte von sehr leichten Produkten
kann außer im Turbotrockner beispielsweise auch in einer nachgeschalteten
Mühle oder anderen Zwischenkompaktierstufen erfolgen.
So ist es möglich und durchaus bevorzugt, leichte Silikate mit Schüttge
wichten von 40 bis 150 g/l in einer Mühle bis auf ein Schüttgewicht von
350 bis 400 g/l zu zerkleinern und gleichzeitig vorzuverdichten. Sowohl
zerkleinerte als auch nicht zerkleinerte übertrocknete Silikate lassen
sich zur Kompaktierung einsetzen, wobei zerkleinerte Silikate aufgrund des
geringen Verdichtungsverhältnisses Vorteile bei der Verarbeitung zum Kom
paktat haben.
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäß kompaktierten Granulate beträgt dann
vorzugsweise sogar 700 g/l bis 1100 g/l und insbesondere sogar 800 bis
1000 g/l. Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
ein Schüttgewicht der kompaktierten Silikate eingestellt, das vorzugsweise
mindestens doppelt und insbesondere mindestens dreimal so hoch ist wie das
Schüttgewicht der leichten Ausgangssilikate. Der Wassergehalt der kompak
tierten Silikate beträgt 0 bis maximal 15 Gew.-%. Bevorzugte Wassergehalte
liegen jedoch wie bei den leichten Ausgangssilikaten bei 3 bis 15 Gew.-%
und insbesondere bei 6 bis 13 Gew.-%.
Überraschenderweise zeigen diese kompaktierten Silikate nicht nur ein
gleich gutes, sondern sogar noch ein verbessertes Vermögen zur Inkrusta
tionsinhibierung als die relativ leichten Ausgangssilikate, obwohl die
Oberfläche der kompaktierten Granulate geringer ist als die der Ausgangs
silikate, welche in Scherbenstruktur vorlagen. Durch die Kompaktierung
wird also die "Information" der Inkrustationsinhibierung, die den leichten
und feinteiligen Silikaten in Scherbenstruktur zu eigen war, nicht nur
nicht zerstört, sondern übertragen und vorzugsweise sogar noch verstärkt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Buildergranulate können vollständig aus
den gegebenenfalls wasserhaltigen kompaktierten Silikaten bestehen, sie
können jedoch auch weitere Komponenten, insbesondere solche, die als üb
liche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln bekannt sind, ent
halten. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht dabei vor, daß
silikatische bzw. silikathaltige Buildergranulate hergestellt werden, wo
bei gegebenenfalls wasserhaltige Silikate zu 10 bis 100 Gew.-%, vorzugs
weise zu 30 bis 100 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 45 Gew.-% ein
gesetzt werden. Dabei ist es unerheblich, ob bereits die silikatischen
Ausgangsstoffe, welche gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 00
024.3 hergestellt und anschließend kompaktiert werden, diese zusätzlichen
Komponenten bereits enthalten oder ob zunächst Mischungen der einzelnen
Komponenten und der relativ leichten Ausgangssilikate hergestellt und kom
paktiert werden.
Als weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln kommen
insbesondere anionische und nichtionische Tenside, aber auch weitere anor
ganische und organische Buildersubstanzen, sowie Bleichmittel und Bleich
aktivatoren, anorganische Salze, Enzyme und Enzymstabilisatoren und
Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und Farbübertragungsinhibitoren
in Betracht.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C₉-C₁₃-Al
kylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Ge
eignet sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfo
fettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglyce
rinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen,
wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1
bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis
2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alkylsulfate eignen sich insbesondere die Schwefelsäuremonoester der
C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol,
und der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische,
die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalko
hol, enthalten können.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht.
Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und
Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-,
Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo
niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in
Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium
salze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf
terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8
bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol
Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-
Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste
im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten
vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten
aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-,
Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro
Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören
beispielsweise C1₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7
EO, C1₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C1₈-Alkohole mit
3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-
C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles
Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko
holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range
ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können
auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür
sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der
allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge
radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver
zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6
C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x,
der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine
beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die
entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an
deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten
Fettalkoholen eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy
lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs
weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett
säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel
dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren her
gestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos
alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und
der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht
ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier
ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato
men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro
xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen
steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte
Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol
gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem
Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Als zusätzliche Buildersubstanzen können beispielsweise feinkristalliner,
synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith eingesetzt wer
den. Geeignet ist dabei in erster Linie Zeolith NaA, aber auch Zeolith P
sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Geeignete Substitute bzw. Teilsub
stitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der
allgemeinen Formel NaMSixO2+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff be
deutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und
bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsi
likate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0
164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche,
in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbeson
dere sind sowohl β- als auch σ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt,
wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden
kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben
ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfin
dungsgemäß hergestellten Granulate aber maximal 50 Gew.-%, bezogen auf die
Summe aus Zeolith, röntgenamorphen und kristallinen schichtförmigen Sili
katen, an Zeolith und kristallinen schichtförmigen Silikaten.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt
in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen
säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren,
Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein
satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci
tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker
säuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze
der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit
einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge
eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure
mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure.
Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein
säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma
leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren,
beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und
insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Terpoly
mere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der
Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (P 43 00 772.4)
oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure
sowie Zucker-Derivate (DE 42 21 381) enthalten.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgrup
penhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie
beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 be
schrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internatio
nalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentan
meldung P 43 30 393.0 beschrieben wird.
Zusätzlich können in dem Verfahren auch Komponenten eingesetzt werden,
welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen.
Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird,
das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das
diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den be
vorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtio
nische Celluloseether wie Methylcellulose und insbesondere Methylhydroxy
propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-%
und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf
den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik
bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von
deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder
Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modi
fizierte Derivate von diesen.
In dem Verfahren können außerdem auch Bestandteile eingesetzt werden, wel
che die Löslichkeit der kompaktierten und an sich gut löslichen Granulate
noch weiter verbessern. Derartige Bestandteile werden beispielsweise in
der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 und der deutschen Pa
tentanmeldung DE 42 03 031 beschrieben. Zu den bevorzugt eingesetzten Be
standteilen gehören insbesondere Fettalkohole mit 10 bis 80 Mol Ethylen
oxid pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und
Talgfettalkohol mit 40 EO, sowie Polyethylenglykole mit einer relativen
Molekülmasse zwischen 200 und 2000.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der erfindungsgemäß hergestellten Granu
late sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate,
übliche amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen. Nach der Lehre der
älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate
auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls
eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren
und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es
dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alka
licarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin
dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono
hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei
spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so
wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per
oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte
Bleichwirkung zu erreichen, können - falls gewünscht - auch Bleichaktiva
toren in die Granulate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit
H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vor
zugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonat fer
ner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sor
bitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentan
meldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Besonders bevorzugte Bleich
aktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-
2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-
Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den
Granulaten übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren
eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft,
die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht
tensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und
deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraf
fine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter
Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemi
sche aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Sili
konen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren,
insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine
granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylen
diamiden bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten jedoch
nicht nicht erfindungsgemäß hergestellten silikathaltigen Granulate diese
Schauminhibitoren, sondern gegebenenfalls sind sie bereits in den Wasch-
oder Reinigungsmitteln enthalten, in denen die erfindungsgemäßen Granulate
bevorzugt eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen,
Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus
Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor
mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs
weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die
aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun
gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder
Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease,
Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je
doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi
dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen
eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der
Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise
etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die
Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon
säure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETPMP) oder
Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten
Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver
hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge
eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren,
Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der
Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der
Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende
Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche
Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden,
z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist
brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu
lose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie
Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy
methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispiels
weise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate können als optische Aufheller
Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze ent
halten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-
1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufge
baute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolami
nogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxy
ethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substitu
ierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis-
(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder
4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge
nannten Aufheller können verwendet werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden je
doch schwere silikatische oder silikathaltige Buildergranulate herge
stellt, welche ein Schüttgewicht von mindestens 850 g/l aufweisen. Insbe
sondere handelt es sich hierbei um Buildergranulate, welche aus 100 Gew.-%
gegebenenfalls wasserhaltigen Silikaten mit einem Modul von 1,7 bis 3,0,
wobei Wassergehalte von 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 6 bis 13
Gew.-% bevorzugt sind, bestehen.
Die Einstellung der Schüttgewichte kann durch einen oder mehrere Verdich
tungsschritte erfolgen, wobei - wie oben angegeben - ein erster Verdich
tungsschritt auch durch eine Zerkleinerung erfolgen kann. Insbesondere ist
es dabei bevorzugt, daß Schüttgewichte von 800 g/l und darüber, ausgehend
von Silikaten in Scherbenstruktur mit Schüttgewichten unterhalb 200 g/l,
durch 2 oder 3 Verdichtungsschritte eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die relativ
leichten Ausgangssilikate ohne eine vorherige Vorverdichtung direkt einer
Walzenverpressung zugeführt. Das Walzenpaar kann dabei in jeder beliebigen
Raumrichtung, insbesondere also vertikal oder horizontal zueinander ange
ordnet sein. Die zu kompaktierende Mischung oder das alleinige relativ
leichte Silikatausgangsmaterial wird dann entweder durch Schwerkraftfül
lung oder mittels einer geeigneten Einrichtung, beispielsweise einer
Stopfschnecke, dem Walzenspalt zugeführt. Das zu kompaktierende Gut wird
dann unter Preßkraft durch den Spalt eines Paares zweier mit etwa gleicher
Umlaufgeschwindigkeit gegensinnig laufender Walzen geführt und dabei zu
einem plattenförmigen bzw. bandförmigen Preßgut, das auch als Schülpenband
bezeichnet wird, verdichtet. Die Preßkraft liegt im allgemeinen dabei
zwischen 7 und 30 kN/cm Walzenlänge und insbesondere zwischen 10 und 25
kN/cm Walzenlänge. Dabei können die erfindungsgemäß eingesetzten silika
tischen Ausgangsmaterialien bzw. die silikathaltigen Ausgangsmaterialien
oder Mischungen, insbesondere bei Wassergehalten der Silikate von min
destens 6 Gew.-%, bezogen auf die Silikate, in trockener Form walzenkom
paktiert werden. Lediglich bei hydratwasserfreien Silikaten kann gege
benenfalls - in Abhängigkeit von der Natur der weiteren Rohstoffe - eine
geringe Menge an Wasser hinzugegeben werden. Bevorzugt ist jedoch die
Durchführung der Walzenkompaktierung ohne Zusatz von Wasser.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß durchgeführte Walzenkompaktie
rung nicht nur problemlos bei höheren Temperaturen durchgeführt werden
kann, sondern daß durch diese erhöhte Temperatur insbesondere dann eine
Verbesserung des Löseverhaltens der walzenkompaktierten Buildergranulate
erreicht wird, wenn diese neben amorphen oder röntgenamorphen Silikaten
auch kristalline schichtförmige Silikate enthalten. Dabei kommen Walzen
temperaturen von 35 bis 120°C in Betracht, wobei Temperaturen von 40 und
100°C und insbesondere zwischen 45 bis 90°C besonders bevorzugt sind.
Das Schülpenband wird anschließend einem Zerkleinerungsverfahren unter
worfen. Diese Zerkleinerung oder Mahlung kann dabei beispielsweise in ei
ner Mühle erfolgen. Dabei entstehen sogenannte Splittergranulate, die auch
feiner gemahlen werden können. Zweckmäßigerweise wird das zerkleinerte
Material anschließend einem Sichtungsprozeß zugeführt, wobei grobes Mate
rial abgetrennt und in die Zerkleinerungsvorrichtung rückgeführt wird,
während zu feines Material mit weiteren Ausgangsstoffen erneut der Kompak
tierung im Walzenspalt zugeführt wird. Vorzugsweise wird dabei das Schül
penband durch übliche Mahlung in Granulate mit einem Kornspektrum von 0,05
mm bis etwa 2 mm, vorzugsweise mit einem Kornspektrum, das zu mindestens
70 Gew.-% aus Granulaten mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und
1,6 mm besteht, eingestellt, während Feinkornanteile mit Korndurchmessern
unterhalb 0,05 mm in die Kompaktierung rückgeführt und Grobanteile mit
Granulatdurchmessern oberhalb 2 mm in die Mahlung zurückgeführt werden.
Falls gewünscht bzw. erforderlich, können auch die walzenkompaktierten
Granulate insgesamt einem oder mehreren weiteren Verdichtungsschritten,
der nicht ausschließlich in einer erneuten Walzenkompaktierung bestehen
muß, sondern auch durch andere bekannte Kompaktierungsmaßnahmen durchge
führt werden kann, zugeführt werden. Bevorzugt ist dabei jedoch, daß auch
weitere Kompaktierungsschritte mittels einer Walze durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten silikathaltigen Buildergranulate, welche
vorzugsweise bis zu 90 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-
oder Reinigungsmitteln aufweisen, können bereits als Wasch- oder Reini
gungsmittel eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten silika
tischen bzw. silikathaltigen Buildergranulate können jedoch auch als Zu
mischkomponente zu allen modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln dienen.
Diese Mittel sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung. Hierbei sind ins
besondere solche granularen Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, welche
Schüttgewichte von mindestens 600 g/l, vorzugsweise von mindestens 700 g/l
und insbesondere von mindestens 750 g/l aufweisen. Die Mittel enthalten
vorzugsweise biologisch abbaubare Tenside, beispielsweise Fettalkylsulfate
und/oder ethoxylierte Fettalkohole und/oder Seifen und/oder Alkylpolygly
koside, und gegebenenfalls als Cobuilder biologisch abbaubare Polymere.
Diese Mittel können nach jedem der bekannten Herstellverfahren ein
schließlich der Extrusion, Granulierung und der Mischtechnik hergestellt
worden sein.
Eine 50 Gew.-%ige wäßrige Natriumsilikatlösung mit einem Gewichtsverhält
nis Na20:Si02 von 1 : 2,0 wurde in einem Turbotrockner/Granulator der Firma
Vomm, Italien, bei einer Wandtemperatur von 170°C mit Heißluft von 220°C
in zwei Stufen getrocknet. Das silikatische Produkt der ersten Trock
nungsstufe wies einen Restwassergehalt von 17 Gew.-% und ein Schüttgewicht
von 850 g/l auf, nach dem Durchlaufen der zweiten Trocknungsstufe wurde
ein Restwassergehalt von 9 Gew.-% bei einem Schüttgewicht von 130 g/l er
reicht. Das Silikat lag in röntgenamorpher Form vor und besaß die in der
älteren deutschen Patentanmeldung P 44 00 024.3 beschriebenen typische
Scherbenstruktur. Die Kompaktierung des Silikats erfolgte bei einer
Preßkraft von 17 kN/cm in drei Stufen. Die entstandenen Schülpen wurden
jeweils durch ein 2-mm-Sieb zerkleinert. Das Schüttgewicht des Silikats
lag bei 900 g/l.
Die anwendungstechnische Untersuchung zur Inkrustationsinhibierung des
leichten Ausgangssilikats (130 g/l) und des erfindungsgemäßen Silikats
(900 g/l) wurde in einer Testapparatur durchgeführt, welche aus einem
Edelstahlbehälter mit einem Fassungsvermögen von 10 l bestand, der mit
einem Heizstab, wie er in Trommelwaschmaschinen verwendet wird, beheizt
wurde. In jedem Cyclus wurden 10 l Silikatlösung, welche 16,7 g des je
weiligen Silikats enthielt, in diesem Behälter mit einem Propellerrührer
umgewälzt und innerhalb einer halben Stunde auf 90°C aufgeheizt sowie
eine weitere halbe Stunde bei 90°C gehalten (Zeit-Temperatur-Verlauf ent
sprach somit einem üblichen Kochwaschprogramm). Anschließend wurde die
heiße Silikatlösung abgelassen und der Behälter kurz mit 5 l kaltem Wasser
gespült, bevor mit dem nächsten Cyclus begonnen wurde. Nach dem 5. Cyclus
wurde der Heizstab aus dem Behälter entnommen und zur Ablösung der Nie
derschläge zunächst in wäßriger Citronensäure auf 80°C aufgeheizt. Die
Ablösung der Niederschläge wurde dann nach Alkalisieren der Lösung mittels
Natriumhydroxid und Zusatz von Nitrilotrieesigsäure-Natriumsalz innerhalb
von 30 Minuten vervollständigt. Der Gehalt an CaO in der Lösung wurde di
rekt mittels optischer Emissionsspektrometrie (ICP-OC) bestimmt. Dabei
wurde die flüssige Probe in einem durch Hochfrequenz ionisierten Gas ver
dampft und angeregt. Zur Herstellung der Silikatlösung und zum Spülen der
Behälter wurde Leitungswasser verwendet, das durch den Zusatz von Calcium-
und Magnesiumchlorid auf einen Gehalt von 30°d bei einem Verhältnis von
Calcium : Magnesium von 5 : 1 eingestellt worden war.
Die Calciumablagerungen am Heizstab betrugen für das leichte Ausgangssili
kat 322 mg CaO und für das erfindungsgemäße Silikat 56 mg CaO.
Portil®A (sprühgetrocknetes Natrionwasserglas des Moduls 2 und Glühver
lust (800°C) ca. 18%; Handelsprodukt des Anmelders, Deutschland) ergab
bei diesem Test Calciumablagerungen am Heizstab von 280 mg CaO. SKS-6®
(kristallines schichtförmiges Natriumdisilikat; Handelsprodukt der Hoechst
AG, Deutschland) erwirkte unter diesen Bedingungen immerhin 92 mg CaO.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung schwerer silikatischer bzw. silikathaltiger
Buildergranulate durch Verdichten leichter Silikate mit Schüttgewich
ten von unterhalb 500 g/l, wobei Natriumsilikate des Modulbereichs
(Molverhältnis SiO₂/Na₂O) von 1,3 bis 4 eingesetzt werden, welche in
der Form eines feinteiligen Feststoffes in Scherbenstruktur vorliegen,
röntgenamorph sind und absolute Wassergehalte von maximal 15 Gew.-%
aufweisen, und durch das Verdichten Schüttgewichte von mindestens
600 g/l eingestellt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schüttgewichte
mit Werten um 700 bis 1100 g/l, vorzugsweise um 800 bis 1000 g/l ein
gestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verdichtung teilweise oder ganz durch eine Walzenkompaktierung er
folgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst eine Zerkleinerung und gleichzeitige Vorverdichtung er
folgt, bevor eine Walzenkompaktierung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Ausgangssilikate feinteilige Feststoffe in Scherbenstruktur
mit Schüttgewichten unterhalb 400 g/l eingesetzt werden, wobei der
Wassergehalt sowohl der Ausgangssilikate als auch der kompaktierten
Silikate 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß gegebenenfalls wasserhaltige Silikate zu 10 bis 100 Gew.-%, vor
zugsweise zu 30 bis 100 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 45
Gew.-%, jeweils bezogen auf das kompaktierte Granulat, eingesetzt wer
den, wobei als weitere Komponenten insbesondere übliche Inhaltsstoffe
von Wasch- oder Reinigungsmitteln in Betracht kommen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Schüttgewicht der kompaktierten Granulate eingestellt wird,
daß mindestens doppelt, vorzugsweise mindestens dreimal so hoch ist
wie das Schüttgewicht der Ausgangssilikate.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß schwere silikatische Buildergranulate hergestellt wer
den, welche ein Schüttgewicht von mindestens 850 g/l aufweisen und aus
100 Gew.-% gegebenenfalls wasserhaltigen Silikaten mit einem Modul von
1,7 bis 3,0 bestehen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß Schüttgewichte von 800 g/l und darüber, ausgehend von Silikaten in
Scherbenstruktur mit Schüttgewichten unterhalb von 200 g/l, durch 2
oder 3 Verdichtungsschritte eingestellt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Walzenkompaktierung bei erhöhten Temperaturen von 35 bis 120 °C,
vorzugsweise von 40 bis 100°C und insbesondere zwischen 45 und 90 °C
erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Walzenkompaktierung ohne Zusatz von Wasser durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das durch Walzenkompaktierung erhaltene Schülpenband einem Zer
kleinerungsverfahren, vorzugsweise einer Mühle, zugeführt wird.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend silikatische bzw. silikathal
tige Buildergranulate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
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