DE4413436A1 - Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke - Google Patents

Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke

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DE4413436A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lackierung von Gegenständen mit Polymerisate enthaltenden Pulverlacken, die auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, aufgeschmolzen und durch UV-Strahlung vernetzt werden.
Unter strahlungshärtbaren Pulverlacken versteht man im allgemei­ nen feinteilige, bei Lagerung nicht zusammenbackende (blockfeste) Pulver organischer Polymerer, die in der Regel elektrostatisch aufladbar sind, in einem elektrischen Feld auf Substrate auf­ gesprüht oder durch andere Methoden, z. B. Wirbelsintern auf das zu lackierende Substrat aufgebracht werden. Auf den Substraten werden die Pulver durch Erhitzen geschmolzen, dadurch in glatte Überzüge überführt und dann durch eine photochemisch initiierte Reaktion vernetzt.
Bei Pulverlacken sind sowohl teilweise vernetzte als auch rein thermoplastisch aufschmelzbare Lacke im Einsatz. Für Anwendungen, bei denen hohe Anforderungen an Wetterbeständigkeit, Kratzfestig­ keit, Korrosionsschutz, Elastizität und Glanzhaltung gestellt werden, z. B. bei der Automobillackierung kommen nur vernetzte Sy­ steme in Frage; rein thermoplastisch aufgesinterte Pulver können diesen Forderungen nicht genügen. Zur Vernetzung der z.Z. einge­ setzten Pulverlacke werden fast ausschließlich thermisch gestar­ tete Reaktionen der polymeren Lackbindemittel mit sich selbst oder einem zugesetzten Vernetzer benutzt. Als Beispiele solcher thermisch aktivierter Vernetzungsreaktionen seien genannt die Re­ aktion von einpolymerisierten Epoxydgruppen mit festen Dicarbon­ säureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid (vgl. z. B. US-A-3 919 347) oder von einpolymerisierten Hydroxylgruppen mit blockierten Isocyanaten.
Ein Hauptproblem der Pulverlacke ist ihr, im Vergleich zu Flüs­ sigsystemen, schlechter Verlauf. Dieser schlechtere Verlauf wird dadurch verursacht, daß es bei thermisch aktivierten Systemen nicht möglich ist, den Aufschmelzvorgang scharf von der Vernet­ zungsreaktion zu trennen; schon beim Aufschmelzen setzt auch eine Vernetzungsreaktion ein, die zur Viskositätserhöhung führt, so daß eine für optimalen Verlauf wünschenswerte niedrige Viskosität nicht erreicht wird. Dieses Problem kann nicht durch die Verwen­ dung von Polymeren mit niedrigem Schmelzpunkt gelöst werden, weil aus solchen Polymeren hergestellte Pulverlacke bei der Lagerung zusammenbacken, d. h. sie haben keine ausreichende Blockfestig­ keit.
Es gab deshalb schon Versuche, den Schmelzvorgang von der Vernet­ zungsreaktion zu trennen, d. h. eine nicht thermisch aktivierte Reaktion für den Vernetzungsvorgang zu verwenden. Dafür wurden Bindemittel mit im wesentlichen acrylischen Doppelbindungen in Kombination mit Photoinitiatoren vorgeschlagen. Diese Mischungen sollten zunächst bei ausreichend hoher Temperatur aufgeschmolzen und dann durch Bestrahlung mit UV-Licht vernetzt werden.
Auch auf diesem Wege gelingt es jedoch nicht in ausreichendem Maße die thermische Vernetzung vom Aufschmelzprozeß zu trennen, weil die acrylischen Doppelbindungen auch thermisch polymerisie­ ren können. Weitere Probleme ergeben sich aus der thermisch startbaren Polymerisation der Doppelbindungen bei der Herstellung der Pulver, bei der in der Regel Schmelzprozesse notwendig sind.
Aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-346 734, EP-A-367 054, EP-A-377 199, EP-A-395 990, EP-A-417 564, EP-A-448 741, EP-A-458 164 und EP-A-486 897 sind spezielle aroma­ tische Ketone bekannt, die sich zur Herstellung von UV-vernetzba­ ren Klebstoffen, besonders Haftklebstoffen eignen. Eine Verwen­ dung des Prinzips zur Trennung von Schmelz- und Vernetzungsprozeß bei Pulverlacken ist diesen Schriften nicht zu entnehmen.
In der DE-A-24 36 186 wird die Herstellung von UV-vernetzbaren Pulverlacken aus Polymeren mit 0,5 bis 3,5 polymerisierbaren C-C- Doppelbindungen pro 1000 Molgewicht beschrieben. Diese Polymeren werden in Pulver überführt, mit ggf. 0,1% bis 0,5% Photo­ initiatoren gemischt auf die zu lackierenden Substrate auf ge­ bracht, geschmolzen und dann durch Einwirkung von ionisierender oder UV-Strahlung vernetzt.
Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip wird hier jedoch nicht erwähnt.
Die US-A 3 926 639 bezieht sich auf polymere Verbindungen, abge­ leitet von Benzophenoncarbonsäuren, als Stoffe mit eingebauten Photoinitiatoren. Diese sind, wenn sie Doppelbindungen enthalten, autophotopolymerisierbar oder können auch als polymere Photo­ initiatoren mit z. B. acrylisch ungesättigten Stoffen wie Pen­ taerythrittriacrylat verwendet werden. Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip und Pulverlacke werden hier jedoch nicht er­ wähnt.
Die US-A-4 129 488 und US-A-4 163 810 beziehen sich auf UV-ver­ netzbare Pulverlacke auf Basis von ethylenisch ungesättigten Po­ lymeren, bei denen ggf. auch chemisch an die Polymeren gebundene Photoinitiatoren enthalten sein können, wobei die Polymeren nach einem speziellen Blockschema aufgebaut sind. Auch hierin wird Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip für im wesentlichen doppelbindungsfreie Lacke nicht erwähnt.
In der EP-A-226 549 werden photostrukturierte Leiterplatten die in einem speziellen Verfahren unter Verwendung bekannter UV-ver­ netzbarer Lacke hergestellt werden, beschrieben. Als UV-vernetz­ bare Polymere werden zwei Klassen genannt: Epoxydharze, die mit UV-aktivierbaren Initiatoren kationisch polymerisiert werden und ethylenisch, bevorzugt acrylisch ungesättigte Polymere die mit den für solche Systeme bekannten UV-Initiatoren polymerisiert werden. Auch hierin werden weder Wasserstoffabstraktion als Ver­ netzungsprinzip noch auf diesem Vernetzungsprinzip beruhende Pulverlacke erwähnt.
Die vorliegende Erfindung löst die oben angeführten Probleme der bekannten UV-härtenden Pulverlacke durch die Anwendung eines Ver­ netzungsprinzips, das thermisch nicht aktivierbar ist und auf der wasserstoffabstrahierenden Wirkung von photochemisch angeregten Benzophenonabkömmlingen beruht.
Dieses Prinzip bei UV-vernetzbaren Pulverlacken zur strikten Trennung des Aufschmelzvorganges von der Vernetzungsreaktion zu verwenden, ist neu und führt zu überraschenden technischen Vor­ teilen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Lac­ kierung von Gegenständen mit Polymerisate enthaltenden Pulverlac­ ken, die auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufge­ bracht, aufgeschmolzen und durch UV-Strahlung vernetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisate Copolymeri­ sate aus
  • (a) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I) CH₂=C(R¹)-CO-OR² (I)mit R¹ = H oder CH₃ und
    R² = H, CnH2n+1 mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkyl­ rest,
    oder der allgemeinen Formel (II)CH₂=C (R¹)-CO-NR³R⁴ (II)mit R¹ = H oder CH₃ und
    wobei R³ und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH₂OH, CnH2n+1 mit n = 1 bis 30 oder CH₂OR⁵ mit R⁵ = CmH2m+1 mit m = 1 bis 12 stehen,
  • (b) mindestens einer von (a) verschiedenen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung sowie
  • (c) mindestens einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten, im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoff­ abstraktion befähigten aromatischen oder teilaromatischen Ke­ ton
eingesetzt werden.
Bevorzugt sind dabei Copolymerisate die Glastemperaturen zwischen -10°C und 140°C aufweisen.
Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Copolymerisate, die als Komponente (a) Acryl- oder Methacryl­ säurealkylester mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemische mit Glycidyl(meth)acrylat und/oder (Meth)acryl­ säure, sowie solche, die als Komponente (b) Styrol, 4-tert.-Bu­ tylstyrol und/oder 1-Methylstyrol einpolymerisiert enthalten.
Komponente (c) ist vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c), einpolymerisiert. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß die Copoly­ merisate nach der Methode der Dünnschichtpolymerisation in Sub­ stanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln und Entfernung des Lö­ sungsmittels nach üblichen Methoden hergestellt worden sind.
Die Copolymerisate können in Gegenwart von Lösungsmittel und radikalliefernden Polymerisationsinitiatoren hergestellt und das Lösungsmittel nach üblichen Methoden entfernt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Pulverlacke können durch elek­ trostatisches Versprühen, Wirbelsintern oder nach einer anderen für die Verarbeitung von Pulverlacken üblichen Methode auf die Oberfläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, dort durch Erwärmen aufgeschmolzen und nach Ausbildung eines glatt verlau­ fenen noch flüssigen Überzugs durch UV-Strahlung vernetzt werden. Weiter kann die UV-Bestrahlung auch nach teilweisem oder voll­ ständigem Abkühlen der vorher aufgeschmolzenen Überzüge erfolgen.
Die Copolymerisate können vor ihrer Weiterverarbeitung zu Pulver­ lacken auch noch mit festen ethylenisch ungesättigten monomeren, oligomeren oder polymeren Stoffen in einem Mischungsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 abgemischt werden.
Die Copolymerisate können auch Doppelbindungen enthalten oder ne­ ben den einpolymerisierten intrinsischen UV-Photoinitiatoren (c) zusätzlich weitere übliche UV-Photoinitiatoren sowie gegebenen­ falls zusätzlich übliche UV-Stabilisatoren enthalten.
Zu den Aufbaukomponenten der für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Copolymerisate ist im einzelnen folgendes auszu­ führen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten als Komponente
  • (a) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (I) CH₂=C (R¹)-CO-OR² (I)mit R¹ = H oder CH₃ und
    R² = H, CnH2n+1 mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, aromatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkylrest
    oder der allgemeinen Formel (II)CH₂=C (R¹)-CO-NR³R⁴ (II)mit R¹ = H oder CH₃ und
    wobei R³ und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH₂OH, CnH2m+1 mit n = 1 bis 30 oder CH₂OR⁵ mit R⁵ = CmH2m+1 mit m = 1 bis 12 stehen,
als Komponente
  • (b) mindestens eine von (a) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindung
sowie als Komponente
  • (c) mindestens ein copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes, im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion be­ fähigtes aromatisches oder teilaromatisches Keton einpolymerisiert.
Als Komponente (a) sind beispielsweise geeignet die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aliphatischen, cykloalipha­ tischen, araliphatischen und aromatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-(meth-)acrylat, Ethyl-(meth-)acrylat, Propyl-(meth-)acrylat, Iso­ propyl-(meth-)acrylat, n-Butyl-(meth-)acrylat, Iso­ butyl-(meth-)acrylat, tert.-Butyl-(meth-)acrylat, Amyl-(meth-)acrylat, Isoamyl-(meth-)acrylat, Hexyl-(meth-)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth-)acrylat, Decyl-(meth-)acrylat, Undecyl-(meth-)acrylat, Dodecyl-(meth-)acrylat, Tridecyl-(meth-)acrylat, Cyclo­ hexyl-(meth-)acrylat, Methylcyclohexyl-(meth-)acrylat, Benzyl-(meth-)acrylat, Tetrahydrofurfuryl-(meth-)acrylat, Furfu­ ryl-(meth-)acrylat und die Ester der 3-Phenylacrylsäure und deren verschiedenen Isomerieformen, z. B. Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Butylcinnamat, Benzylcinnamat, Cyclohexylcinnamat, Isoamylcinna­ mat, Tetrahydrofurfurylcinnamat, Furfurylcinnamat weiter Acryl­ amid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Phenylacrylsäure, Hydroxy­ alkyl-(meth-)acrylate, wie Ethylglykolmono-(meth-)acrylat, Butyl­ glykolmono-(meth-)acrylat, Hexandiolmono-(meth-)acrylat, Glycol­ ether-(meth-)acrylate wie Methoxyethylglykolmono(meth-)acrylat, Ethyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Butyloxyethylglykol­ mono-(meth-)acrylat, Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat.
Monomere (a), die außer der Doppelbindung noch weitere funktio­ nelle Gruppen tragen, können für eine zusätzliche thermisch akti­ vierbare Vernetzungsreaktion verwendet werden und sind dann in Anteilen von 10 bis 40% der Monomeren (a) vorhanden. In der Re­ gel werden sie aber in untergeordneten Mengen eingesetzt und ver­ bessern dann z. B. die Haftung, die elektrostatische Auflad­ barkeit, das Fließverhalten der Pulver und die Oberflächenglätte. Abkömmlinge der 3-Phenylacrylsäure verbessern weiter als einge­ baute Stabilisatoren die Witterungsbeständigkeit der Lackierun­ gen.
Komponente (a) ist im erfindungsgemäß einzusetzenden Copoly­ merisat im allgemeinen in Mengen von 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (b) + (c) einpolymerisiert.
Als Komponente (b) beispielsweise geeignet sind radikalisch poly­ merisierbare, besonders radikalisch mit Komponente (a) copoly­ merisierbare Monomere, wie Styrol, 1-Methylstyrol, 4-tert.Butyl­ styrol, 2-Chlorstyrol, Vinylester von Fettsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether von Alkanolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylisobutyl­ ether, weiter Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylalkylketone, Diene wie Butadien und Isopren sowie Ester der Malein- und Crotonsäure. Geeignete Monomere (b) sind auch cyclische Vinyl­ verbindungen wie Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon. Auch allylisch ungesättigte Monomere können eingesetzt werden, wie z. B. Allyl­ alkohol, Allylalkylester, Monoallylphthalat und Allylphthalat. Weiter kommen auch Acrolein und Methacrolein und polymerisierbare Isocyanate in Frage.
Die Komponente (b) ist im erfindungsgemäß einzusetzenden Copoly­ merisat im allgemeinen in Mengen von 5 bis 40, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (b) + (c) einpolymerisiert. Von besonderer Bedeutung sind Kompo­ nenten (Monomere) (a) oder auch (b), die besonders leicht abstra­ hierbare Wasserstoffatome tragen; das sind besonders Monomere, die Isoalkyl-, Cycloisoalkyl-, Cycloalkyl-, Furfuryl- und Tetra­ hydrofurfurylreste enthalten. Mit solchen Monomeren kann die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Lacke erhöht werden.
Bei Komponente (c) handelt es sich um copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte, im triplettangeregten Zustand zur Was­ serstoffabstraktion befähigte aromatische oder teilaromatische Ketone. Besonders geeignet sind Stoffe mit folgenden Strukturformeln:
in der
R⁶ -CH₃ oder -C₆H₅ und
R⁷ -H oder -CH₃ bedeuten,
in der
R⁸ -CnH2n+1 mit n = 1 bis 3 oder -C₆H₅
R¹⁰ -H oder -CnH2n+1 mit n = 1 bis 8 und
R¹¹ -CnH2n+1 mit n = 1 bis 4 bedeuten.
Bevorzugt sind solche Komponenten (c), die sich vom Benzophenon ableiten, insbesondere solche, bei denen die ethylenisch ungesät­ tigte Gruppe von der Benzophenongruppe durch einen molekularen Spacer nach dem Schema
Ketongruppe . . . . Spacer . . . . . . ethylenisch ungesättigte Gruppe
getrennt sind.
Solche besonders bevorzugten Komponenten (c) sind z. B. durch die oben angeführten Strukturformeln (VIII), (XVII), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXXIX), (XL), (XLII) und (XLIII) wiedergegeben.
Komponente (c) ist im erfindungsgemäß zu verwendenden Copoly­ merisat in Mengen von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a)+(b)+(c) ein­ polymerisiert.
Die Auswahl der zu kombinierenden Monomeren (a) bis (c) erfolgt zweckmäßigerweise so, daß die Pulverlacke gut lagerstabil, d. h. vor allem blockfest und applizierfähig, d. h. gut elektrostatisch versprühbar werden und die durch UV-Licht ausgehärteten Lacke den gestellten Anforderungen genügen. Diese Anforderungen können recht unterschiedlich sein, so werden z. B. für klare Decklacke von Metallic-Lackierungen bei Automobilen höchste Vergilbungs- und Witterungsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Glanzhaltung bei hoher Härte gefordert. Bei einem coilcoat-Lack, d. h. einem Lack mit dem Blechbahnen lackiert, dann aufgewickelt und später unter Verformung weiterverarbeitet werden, kommt es auf höchste Elastizität und Haftung an. Auch der Preis der Monomeren kann ein Auswahlkriterium sein, wenn für bestimmte Anwendungen keine hohe Qualität der Lackierungen, dafür aber ein niedriger Preis gefor­ dert wird.
Es ist z. B. bekannt, daß Styrol und Methylmethacrylat "harte" Monomere sind, die die Glasübergangstemperatur und den Erwei­ chungspunkt der Polymeren und die Härte der Lackierungen erhöhen, während Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Tridecylacrylat als "weiche" Monomere diese Eigenschaften erniedrigen, dafür aber die Elastizität verbessern. Weiter ist auch bekannt, daß untergeord­ nete Anteile an (Meth-)Acrylsäure oder (Meth-)Acrylamid die Haf­ tung verbessern.
Diese Grundprinzipien bei der Auswahl und Mischung von Monomeren zur Einstellung von Basiseigenschaften bei Lacken, sind dem Poly­ merchemiker und Lackfachmann bekannt.
Der Anteil an Komponente (c) wird aus Kostengründen so gering wie möglich gehalten; da sie aber unmittelbar die Vernetzungsdichte beeinflußt ist es zweckmäßig, den dem vorgesehenen Verwendungs­ zweck angepaßten optimalen Anteil durch Versuche zu ermitteln.
Weitere Bestandteile der Monomermischungen können darauf zielen, neben der Vernetzung durch Wasserstoffabstraktion über die Mono­ meren (c) auch die UV-Vernetzung von Doppelbindungen als Co-Ver­ netzer mitzuverwenden. Die dazu notwendigen Doppelbindungen kön­ nen z. B. dadurch in die Polymeren eingeführt werden, daß einpoly­ merisierte (Meth-)Acrylsäure mit Glycidylmethacrylat oder ein­ polymerisiertes Glycidylmethacrylat mit (Meth-)Acrylsäure umge­ setzt wird, oder bevorzugt einpolymerisierte Hydroxy­ alkyl-(meth)acrylate mit Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäure­ anhydrid umgesetzt werden.
Die Herstellung der Polymerisate kann auf bekannte Weise durch thermisch und/oder mit radikalbildenden Initiatoren gestartete radikalische Polymerisation in Lösung oder in Substanz erfolgen.
Gut geeignet ist vor allem die Substanzpolymerisation bei hoher Temperatur in kontinuierlichen Reaktoren, weil sie ein niedriges Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung er­ zeugt. Auch die Notwendigkeit der Entfernung eines Hilfslösemit­ tels entfällt dabei. Weiter ist es möglich, in die Austragsvor­ richtung des Reaktors oder einen unmittelbar dahintergeschalteten Extruder Hilfsstoffe, Pigmente und andere Stoffe zur Komplettie­ rung gebrauchsfertiger Pulverlacke einzuarbeiten und so in einem Prozeß gebrauchsfertige Pulverlacke zu erzeugen.
Die Polymerisationstechnik ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Für optimale Filmbildung aus den Pulvern bei relativ niedrigen Temperaturen ist es erwünscht, Polymere mit relativ niedrigem Mo­ lekulargewicht und mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung zu verwenden.
Gut geeignet, unter den Aspekt einer optimalen Filmoberfläche, sind Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwi­ schen 1000 und 20 000, bevorzugt zwischen 1500 und 8000, ins­ besondere zwischen 1500 und 6000.
Ein weiterer Aspekt ist die Molekulargewichtsverteilung, d. h. der Quotient aus zahlenmittlerem (n) und dem gewichtsmittleren (g) Molekulargewicht, der für besten Verlauf unter 4 betragen sollte.
Um speziellen anwendungstechnischen Aspekten Rechnung zu tragen, z. B. hohe Standfestigkeit an senkrechten Flächen einzustellen, kann aber auch beliebig davon abgewichen werden.
Die Herstellung von Lackpulvern aus den erfindungsgemäßen Polyme­ risaten kann nach dem bekannten Stand der Technik, wie er z. B. "Powder Coatings", Chemistry and Technology Toskn Aleksandar Mi­ sev, Verlag John Wiley and Sons, Chichester (1991) zu entnehmen ist, erfolgen.
Weitere Zusätze zu den Monomermischungen der Komponenten (a) + (b) + (c) können darauf zielen, neben der Vernetzung durch Was­ serstoffabstraktion über die Monomeren (c) auch die UV-Vernetzung von Doppelbindungen als Co-Vernetzung mitzuverwenden. Die dazu notwendigen Doppelbindungen können, wie bereits oben erwähnt, z. B. dadurch in die Polymeren eingeführt werden, daß einpolymeri­ sierte (Meth-)Acrylsäure mit Glycidylmethacrylat oder einpoly­ merisiertes Glycidylmethacrylat mit (Meth-)Acrylsäure umgesetzt wird.
Weiter können auch Bestandteile der Monomermischungen enthalten sein, die darauf gerichtet sind, neben der Vernetzung durch UV- Licht eine thermisch gestartete Co-Vernetzung zu ermöglichen.
Dazu geeignet sind z. B. Glycidylmethacrylat, das mit Fremdver­ netzern wie polyfunktionellen Carbonsäuren oder Carbonsäure­ anhydriden reagieren kann oder freie Carboxylgruppen aus einpoly­ merisierter (Meth)-acrylsäure, die mit Polyepoxydharzen vernetzt werden können. Auch die thermische Vernetzung über einpolymeri­ sierte Methylolierungsprodukte und Methylolether von (Meth-)acrylamid sind zur thermischen Co-Vernetzung geeignet.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung kann auch sein, zusätzliche Vernetzungen über einen nicht erfindungsgemäßen, bekannten Mecha­ nismus mitzuverwenden, der unabhängig ist von dem erfindungs­ gemäßen Mechanismus der direkten Wasserstoffabstraktion. Dazu kommen sowohl lichtaktivierte als auch thermisch aktivierte Me­ chanismen in Frage. Ziel dabei ist es, sich durchdringende Netz­ werke zu erzeugen, die verbesserte Lackeigenschaften aufweisen. Beispielsweise können den erfindungsgemäßen Copolymerisaten auch nicht erfindungsgemäße, doppelbindungstragende Harze zugemischt werden, um so eine Co-Vernetzung über Doppelbindungen zu errei­ chen. Solche Harze können z. B. nach US-A-4 046 161 oder DE-A-24 36 186 auf der Basis von Polymerisaten, die Glycidylmeth­ acrylat enthalten und mit Acrylsäure umgesetzt werden, erhalten werden. Weiter können den erfindungsgemäßen Lacken nicht erfindungsgemäße Lacke zugemischt werden, die einpolymerisierte Epoxidgruppen tragen und mit Polycarbonsäuren vernetzbar sind.
In der Regel reicht die vernetzende Wirkung der Komponente (c) für eine gute Vernetzung unter UV-Licht aus. Diese Stoffe sind auf Grund ihrer molekularen Struktur befähigt, durch UV-Absorp­ tion in einen triplettangeregten Zustand überzugehen und durch Wasserstoffabstraktion eine Vernetzung zu bewirken. Zur Optimie­ rung der UV-Vernetzung und zur Anpassung an das Spektrum der ver­ fügbaren UV-Quelle können aber noch weitere übliche und bekannte UV-Absorber und Photoinitiatoren, wie Benzoinether, Benzophenon­ verbindungen, Benzoinphosphinoxide und Thioxanthone mitverwendet werden.
Weiterhin können die Pulverlacke übliche Hilfsmittel nach dem Stand der Technik enthalten, wie z. B. Katalysatoren für eine Co­ vernetzung, Verlaufsverbesserer, Antikratermittel, Haftungsver­ besserer u. a.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In einem Rührkolben (Fassungsvermögen 2 Liter) mit Zulauftrich­ ter, Thermometer, Rückflußkühler und leichter Stickstoffspülung wurden
400 g Isobutanol vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt; unter Rüh­ ren wurde dann bei ca. 105-108°C innerhalb einer Stunde mit gleichbleibender Geschwindigkeit eine Mischung von
570 g Methylmethacrylat
200 g Styrol
 50 g 2-Ethylhexylacrylat
 30 g Acrylsäure
150 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R¹=H und
 30 g tert.-Butylperoctoat zugefahren.
20 Minuten nach Ende der Zugabe wurden weitere 10 g tert.-Butylperoctoat innerhalb von 15 Minuten zugetropft, noch 3 Stunden bei 105-108°C nachpolymerisiert und dann abgekühlt.
Es entstand eine viskose Harzlösung aus der unter leichtem Vakuum der Hauptteil des Lösemittels abdestilliert wurde. Die resultierende Restlösemittel enthaltende Harzschmelze wurde dann in Porzellanschalen, die mit Aluminiumfolie ausgelegt waren, aus­ gegossen und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C 48 Stunden getrock­ net.
Auf den Folien resultierte danach ein spröd-hartes Harz, das durch Klopfen weitgehend von den Folien abgeschlagen und in einer Labormühle mit Messerflügelmahlwerk gemahlen wurde. Die Grobteile wurden mit einem Sieb mit Maschenweite 100 µm entfernt.
Das Harz wurde als 1%ige Lösung in Essigester charakterisiert durch
Viskositätszahl: 15,2 cm³/g und
k-Wert: 23 (nach Fikentscher)
Beispiel 2
Es wurde wie bei Beispiel 1 verfahren, als Lösungsmittel wurde Butylacetat verwendet und im 1. Zulauf die Menge tert.-Butylper­ octoat auf 10 g verringert, um ein höheres Molekulargewicht zu erreichen.
Das Harz wurde als 1%ige Lösung in Essigester charakterisiert durch
Viskositätszahl: 21,1 cm³/g und
k-Wert: 27,7
Beispiel 3
Es wurde wie bei Beispiel 1 verfahren, aber mit einer geänderten Monomerzusammensetzung:
520 g Methylmethacrylat
150 g Styrol
50 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure
250 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R¹=H.
Das Harz wurde als 1%ige Lösung in Essigester charakterisiert durch
Viskositätszahl: 10,3 cm³/g und
k-Wert: 18,2
Beispiel 4 (mit thermischer Co-Vernetzung)
Es wurde wie bei Beispiel 1 verfahren, aber mit geänderter Mono­ merzusammensetzung.
530 g Methylmethacrylat
150 g Styrol
70 g 2-Ethylhexylacrylat
150 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R¹=H und
100 g Glycidylmethacrylat (0,705 Mol)
Eine Harzprobe wurde zur Charakterisierung im Vakuum getrocknet. Das Harz wurde als 1%ige Lösung in Essigester charakterisiert durch
Viskositätszahl: 14,4 cm³/g und
k-Wert: 22,3
Nach der Polymerisation wurden in der Harzlösung bei Raumtempera­ tur unter Rühren
51,5 g Adipinsäure (0,36 Mol) gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde dann in Porzellanschalen, die mit Alu­ miniumfolie ausgelegt waren, ausgegossen und im Vakuumtrocken­ schrank bei 40°C 24 Stunden und anschließend noch 48 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Der hart-spröde Rückstand wurde dann von den Aluminiumfolien abgeschlagen und wie in Beispiel 1 be­ schrieben zu einem Pulver aufgearbeitet. Das Pulver wurde im Vakuumschrank bei Raumtemperatur noch weitere 48 Stunden zur Ent­ fernung des Restlösemittels nachgetrocknet.
Beispiel 5 (mit UV-Co-Vernetzung über zugemischtes Polymer mit acrylischen Doppelbindungen)
Zur Herstellung eines Acrylharzes mit freien acrylischen Doppel­ bindungen wurde gemäß DE-A-24 36 186 Beispiel 4 verfahren. Dazu wurde gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung, aber mit geän­ derter Monomerenzusammensetzung ein Copolymerisat hergestellt aus:
530 g Methylmethacrylat
150 g Styrol
70 g 2-Ethylhexylacrylat
250 g Glycidylmethacrylat (1,76 Mol)
Eine Harzprobe wurde zur Charakterisierung im Vakuum getrocknet. Das Harz wurde als 1%ige Lösung in Essigester charakterisiert durch
Viskositätszahl: 20,8 cm³/g und
k-Wert: 26,3
Nach der Polymerisation wurden zur Harzlösung bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben
126,7 g Acrylsäure (1,76 Mol)
0,5 g Phenothiazin
1,0 g Dimethylaminopyridin.
Die Acrylsäure wurde bei 80°C unter Rühren mit dem einpolymeri­ sierten Glycidylmethacrylat zur Reaktion gebracht. Der Umsatz wurde durch titrimetrische Bestimmung der freien Restsäure ver­ folgt. Nach 4 Stunden war die Säurezahl auf 1,53 abgesunken. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer gewichts­ gleichen Menge eines Polymerisates laut Beispiel 1 in einer dun­ kelbraunen Fläche auf dem Rollstuhl bei Raumtemperatur gemischt.
Beispiel 5/1 (Co-Vernetzung über Doppelbindungen ohne weiteren Zusatz von Photoinitiator)
Die Hälfte der erhaltenen Polymerisatmischung wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem Pulverlack aufgearbeitet, wobei die Handhabung unter einem gegen UV-Licht geschützten Abzug durchgeführt wurde.
Beispiel 5/2 (Co-Vernetzung über Doppelbindungen mit Zusatz eines weiteren eingemischten Photoinitiators)
Die andere Hälfte der erhaltenen Polymerisatmischung wurde mit 3% 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF), bezogen auf Festharzgehalt, gemischt und dann zu einem Pulverlack aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei dies unter einem gegen UV-Licht geschützten Abzug durchgeführt wurde.
Beispiel 6
Durch Polymerisation bei hoher Temperatur im Druckkessel unter Verwendung höhere Mengen an tert.-Butylperoctoat erhaltenes Lack­ harz, mit niedrigerem Molekulargewicht und engerer Molekular­ gewichtsverteilung als bei Beispiel 1:
In einem Druckreaktor (Fassungsvermögen 2 Liter) wurden
150 g Isopropanol vorgelegt und auf 180°C erhitzt, unter Rühren wurde dann bei dieser Temperatur innerhalb einer Stunde mit gleichbleibender Geschwindigkeit eine Mischung von
570 g Methylmethacrylat
200 g Styrol
50 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure
150 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R¹=1 und
60 g Di-tert.Butylperoxid
zugegeben.
Das Harz wurde als 1%ige Lösung in Essigester charakterisiert durch
Viskositätszahl: 10,3 cm³/g und
k-Wert: 18,2
20 Minuten nach Ende der Zugabe wurde eine Lösung von
10 g Di-tert.-Butylperoctoat in
50 g Isopropanol zugefahren und noch 30 Minuten nachpolymeri­ siert.
Danach wurde auf 80°C abgekühlt und das entstandene Polymerisat mit Stickstoffdruck durch das Bodenventil auf Stücke von Alumini­ umfolien ausgedrückt. Beim Abkühlen erstarrt die Masse zu einem klebrigem, festem Harz. Die Aluminiumfolie wurde zusammen mit dem Harz in passende Stücke geschnitten und diese in einem Vakuum­ trockenschrank 48 Stunden bei 60°C getrocknet. Danach resultierte ein spröd-hartes Harz, das durch Klopfen weitgehend von den Folien abgeschlagen und in einer Labormühle mit Messerflügelmahl­ werk gemahlen wurde. Die Grobteile wurden mit einem Sieb mit Maschenweite 100 µm entfernt.
Das Polymerisat hat eine durch DSC bestimmte Glasübergangstempe­ ratur TG von 53°C und einen Erweichungspunkt von 77°C. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht beträgt 3800.
Zur weiteren Charakterisierung (gemessen 1%ig in Essigester) wur­ den
Viskositätszahl: 6,1 cm³/g und
k-Wert: 13,1
bestimmt.
Zur Prüfung wurden diese Pulver mit einer Rakel mit 200 µm Spalt­ höhe auf ein Prüfblech aufgebracht. Man erhält so eine lockere, gleichmäßige Pulverschicht auf dem Blech. Diese Arbeitsschritte wurden in einem Labor mit normaler Leuchtstoffröhrenbeleuchtung mit Tageslichtanteilen durchgeführt. Die Pulver sind in Iso­ propanol und Aceton klar löslich und durch das vorhandene Licht nicht vernetzt. Die Blechtafeln wurden dann auf einen Heiztisch gelegt, der auf 140°C vorgeheizt war. Nach 3 Minuten waren die Pulver zu einer glatten gleichmäßigen Harzschicht zusammen­ geschmolzen. Mit einem kleinen Spatel waren diese Schmelzen als viskose Flüssigkeiten rührbar. Der Heiztisch wurde dann unter eine dotierten Quecksilbermitteldrucklampe mit einem breitbandi­ gen UV-Licht geschoben. Dabei wurden die Prüfplatten partiell ge­ gen das UV-Licht abgedeckt. Nach 20 Sekunden war im belichteten Bereich bei allen Beispielen das geschmolzene Harz zu einem mit dem Spatel nicht mehr rührbaren Film vernetzt. Im abgedeckten Be­ reich war die Harzschmelze unverändert eine viskose Flüssigkeit, bis auf Beispiel 4, bei dem der abgedeckte Bereich stark ange­ liert aber deutlich weniger vernetzt war als der belichtete Be­ reich.
Nach der Belichtung wurden die Probeplatten vom Heiztisch genom­ men und abkühlen lassen. Nach dem Abkühlen wurden auf die belich­ teten und die während der Belichtung abgedeckten Felder der Ta­ feln für 5 Minuten isopropanolfeuchte Wattebäusche aufgelegt und dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Claims (15)

1. Verfahren zur Lackierung von Gegenständen mit Polymerisate enthaltenden Pulverlacken, die auf die Oberfläche des zu lac­ kierenden Substrates aufgebracht, aufgeschmolzen und durch UV-Strahlung vernetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisate Copolymerisate aus
  • (a) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel I CH₂=C(R¹)-CO-OR² (I)mit R¹ = H oder CH₃ und
    R² = H, CnH2n+1 mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder hetero­ cyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxy­ alkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkylrest,
    oder der allgemeinen Formel (II)CH₂=C(R¹)-CO-NR³R⁴ (II)mit R¹ = H oder CH₃ und
    wobei R³ und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH₂OH, CnH2n+1 mit n = 1 bis 30 oder CH₂OR⁵ mit R⁵ = CmH2m+1 mit m = 1 bis 12 stehen,
  • (b) mindestens einer von (a) verschiedenen copolymerisier­ baren ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung
sowie
  • (c) mindestens einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten, im triplettangeregten Zustand zur Wasser­ stoffabstraktion befähigten aromatischen oder teilaroma­ tischen Keton
eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate Glastemperaturen zwischen -10°C und 140°C auf­ weisen.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als Komponente (a) Acryl- oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen im Alkylrest oder deren Gemische mit Glycidyl(meth)acrylat und/oder (Meth)acrylsäure einpolymeri­ siert enthalten.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolymerisaten als Komponente (b) Styrol, 4-tert.-Butylstyrol und/oder 1-Methylstyrol einpoly­ merisiert sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolymerisaten Komponente (c) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c), einpolymerisiert ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate nach der Methode der Dünnschichtpolymerisation in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln und Entfernung des Lösungsmittels nach übli­ chen Methoden hergestellt worden sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate in Gegenwart von Lö­ sungsmitteln und radikalliefernden Polymerisationsinitiatoren hergestellt und das Lösungsmittel nach üblichen Methoden ent­ fernt worden ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als Komponente (c) mindestens ein copolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion be­ fähigtes aromatisches oder teilaromatisches Keton einer der Formel (III) bis (XLIII) einpolymerisiert enthalten: in der
R⁶ -CH₃ oder -C₆H₅ und
R⁷ -H oder -CH₃ bedeuten, in der
R⁸ -CnH2n+1 mit n = 1 bis 3 oder -C₆H₅ R¹⁰ -H oder -CnH2n+1 mit n = 1 bis 8 und
R¹¹ -CnH2n+1 mit n = 1 bis 4 bedeuten.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverlacke durch elektrostatisches Versprühen, Wirbelsintern oder nach einer anderen für die Verarbeitung von Pulverlacken üblichen Methode auf die Ober­ fläche des zu lackierenden Substrates aufgebracht, dort durch Erwärmen aufgeschmolzen und nach Ausbildung eines glatt ver­ laufenen noch flüssigen Überzugs durch UV-Strahlung vernetzt wird oder nach teilweisem oder voll ständigem Abkühlen mit UV- Strahlen vernetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate vor ihrer Weiterverar­ beitung zu Pulverlacken mit festen ethylenisch ungesättigten monomeren, oligomeren oder polymeren Stoffen in einem Mi­ schungsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 abgemischt werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate C-C-Doppelbindungen enthalten.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverlacke neben den einpolymeri­ sierten intrinsischen UV-Photoinitiatoren (c) zusätzlich wei­ tere übliche UV-Photoinitiatoren enthalten.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverlacke zusätzlich übliche UV- Stabilisatoren enthalten.
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