DE4411661A1

DE4411661A1 - Videotechnisches Multiparameter-Analyseverfahren

Info

Publication number: DE4411661A1
Application number: DE4411661A
Authority: DE
Inventors: Markus Schoettler
Original assignee: SCHOETTLER MARKUS DIPL GEOL
Current assignee: SCHOETTLER MARKUS DIPL GEOL
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 1995-10-12

Description

Die Erfindung betrifft ein videotechnisches Analyseverfahren zur gleichzeitigen quantitativen Ermittlung einer Vielzahl von chemischen Parametern eines flüssigen oder gasförmigen Mediums, welches einen Reaktionsraum durchströmen kann oder in kleinen Mengen dem Reaktionsraum zugeführt werden kann. Durch diesen Reaktions raum ist ein Band oder Filmstreifen geführt, auf dem einzelne Reagentienfelder aufge tragen sind, welche wiederum jeweils aus einer Vielzahl von Teilfeldern zusammenge setzt sind, wobei jedes Teilfeld eine chemische Reaktionseinheit für einen korrespon dierenden chemischen Parameter darstellt, das mit einer Farbänderung bei Anwesenheit des korrespondierenden Stoffes proportional dessen Gehalt in dem zu analysierenden Medium reagiert. Die Farbintensitäten aller Teilfelder eines Reagentienfeldes werden jeweils in nur einem Videobild oder einer Videobildabfolge eines Reagentienfeldes erfaßt und den so ermittelten Farbänderungen der einzelnen Teilfelder, als Resultat eines rechnerinternen Vergleichs mit vorgegebenen Farbintensitätswerten, mittels entsprechender Datenverarbeitung quantitative Werte der korrespondierenden Stoffe zugeordnet. Die jeweiligen Reagentienfelder werden videotechnisch mittels Auflicht oder Durchlicht vor, während oder nach dem Passieren eines Reagentienfeldes durch den Reaktionsraum erfaßt. Dabei ist eine vorherige Kalibration erforderlich, die durch Registrierung, Speicherung und Vergleich der Videobilder des jeweiligen Reagentien feldes bzw. der Farbintensitäten der Teilfelder bzw. Bildsegmente in einem Rechner vor, während und nach dem Passieren einer Reaktionszone mit dem zu analysierenden Medium erfolgen kann. Die videotechnische Registrierung des jeweiligen Reagentien feldes kann reflektometrisch oder photometrisch erfolgen, wo bei letzterer Ausführung der Trägerfilm transparent ist. Während der jeweiligen Messung d. h. Bildaufnahme eines Reagentienfeldes während oder nach Passieren des Reaktionsraumes, kann dieser von dem zu analysierenden Medium durchströmt werden.

Auch können kleinere Probemengen detailliert analysiert werden, in dem eine geringe Menge des zu analysierenden Mediums mit dem jeweils im fokussierten Abschnitt der Bildgegenstandsebene befindlichen Reagentienfeldes in Kontakt gebracht wird und dieses anschließend videotechnisch erfaßt wird, wobei die Dosiervorrichtung stationär bezüglich des fokussierten Gegenstandsbildebenenauschnitts ist, während der auf der fokussierten Bildebene geführte Reagentienfilm für weitere Messungen jeweils um ein Reagentienfeld weitergeführt wird.

Während der jeweiligen Messung oder einer zeitlichen Meßabfolge kann der Reaktions raum ständig von dem zu analysierenden Medium durchströmt werden. So ist es denkbar, den Chemismus einer flüssigen oder gasförmigen Phase ständig oder in zeitlichen Abständen detailliert zu überprüfen.

Als eine mobile Ausführung kann das Verfahren beispielsweise während eines Pump versuchs bei Brunnen zur kontinuierlichen oder stichprobenartigen Überprüfung des Grundwassers im Verlauf des Abpumpens eingesetzt werden. Denkbar ist auch eine entsprechende Ausführung des Verfahrens, die zur Absenkung in Brunnen oder Gewässern zur Erstellung eines chemischen Tiefenprofils geeignet ist.

Auch ist der stationäre Einsatz in verfahrenstechnischen Bereichen zur kontinuierlichen oder in zeitlichen Abständen erfolgende Qualitätskontrolle eines Produktes denkbar. Ebenso ist der Einsatz in Abwasser und Emissionsanlagen möglich.

Durch die Möglichkeit, die Teilfelder pro Reagentienfeld entsprechend dem Anwendungs bereich zusammenzustellen und so entsprechende Reagentienfilme zu fertigen, ist das Verfahren vielseitig anwendbar.

Zur halbquantitativen Ermittlung chemischer Parameter in wässerigen Lösungen sind Teststäbchen oder -streifen gebräuchlich, auf welche Felder mit Reagentienkombina tionen aufgetragen sind, welche sich bei Anwesenheit des korrespondierenden Inhalts stoffes in dem zu analysierenden Medium farblich verändern. Die Intensität der farblichen Veränderung kann einem Meßwert zugeordnet werden. Dazu erfolgt ein okularer Abgleich mit Farbvergleichsfeldern, denen bestimmte Meßwertbereiche zugewiesen sind. Zur besseren Farberkennung bzw. Abgleich sind die Reagentienfelder ent sprechend groß ausgeführt. Aufgrund individueller Farbempfindlichkeit und unter schiedlichen Lichtverhältnissen bei jedem Abgleich ist eine relativ grobe Farbabstufung erforderlich, so daß nur die Zuordnung zu einem Meßwert-Bereich möglich ist. Daher eignet sich diese Art der Messung nur zu halbquantitativen Bestimmung einzelner Parameter.

Diese Methode ist von der Fa. Merck zu einer quantitativen Methode weiterentwickelt worden ("Merck RQflex"), wobei bis zu zwei Parameter simultan gemessen werden können. Auch hier werden Teststäbchen mit Reagentienfeldern verwendet, die mit der zu analysierenden Flüssigkeit benetzt werden und die resultierte Farbänderung anschließend in einer entsprechenden Vorrichtung reflektometrisch durch Belichtung des Reagentienfeldes mit LED′s und Erfassung der reemittierten Strahlung mittels Photodioden gemessen wird. Aufgrund definierter Bedingungen während der Messung kann eine genaue Zuordnung der Farbänderung zu einem Meßwert erreicht werden. Da hier eine punktförmige Messung erfolgt, sind die Reagentienfelder entsprechend kleiner ausgeführt.

Bezüglich einer Vorrichtung, bei der ein mit entsprechenden Reagentienkombinationen und der zu analysierenden Flüssigkeit bestücktes Transportband an eine entsprechende Meßvorrichtung geführt und analysiert wird, kann die DE 39 08 123 A1 sowie die DE 32 30 901 A1 genannt werden. Weiterhin ist ein Spektrometer aus der 04 87 143 A2 bekannt, in dem ein photometrisches Verfahren beschrieben wird, bei dem die eine Probe durchdringenden Lichtwellen mittels eines Prismas in das Wellenlängenspektrum aufgefächert werden, welches von einem CCD-Sensormodul erfaßt wird.

Der Erfindung liegen folgende Aufgaben zugrunde:

1. Es soll eine vorgegebene Anzahl chemische Parameter in einem Meßvorgang quantitativ erfaßt werden, wobei die Meßdaten unmittelbar nach der Messung zur Verfügung stehen sollen.
2. Es sollen viele Messungen innerhalb kurzer Zeitabstände erfolgen können, wobei die zur Analyse notwendige Menge an Reagentien so gering als möglich sein soll.
3. Das Verfahren soll flexibel und mobil in unterschiedlichen Anwendungsbereichen eingesetzt werden können.

Zu 1.: Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß nach dem Kontakt des zu analysierenden Mediums mit einem erfindungsgemäßen Reagentienfeldfilm die farblichen Reaktionen der reaktiven Teilfelder eines Reagentienfeldes in einem Videobild erfaßt werden. Dieses Videobild wird mittels einer entsprechenden Datenverarbeitung in Bildsegmente entsprechend den Teilfeldern aufgelöst. Für jedes Bildsegment wird daraufhin ein Farbintensitätswert ermittelt und dieser mit jeweils vorgegebenen Werten verglichen. Dem so ermittelten Farbintensitätsdifferenzwerten jedes einzelnen Bildsegmentes bzw. Teilfeldes kann ein quantifizierender Wert des korrespondierenden Inhaltsstoffes zugeordnet werden. Dieser rechnerinterne Vorgang erfolgt in sehr kurzer Zeit, so daß alle Enddaten unmittelbar nach der videographischen Erfassung zur Verfügung stehen.

Zu 2.: Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß aufgrund der raschen, rechnergestützen Auswertung die Messungen direkt nach Vorrücken eines unverbrauchten Reagentien feldes und der Reaktion mit dem zu analysierenden Medium wiederholt werden kann. Die hohe Farbauflösung einiger heute verfügbarer CCD-Sensormodule ( z. B.: 3CCD- Module wie EVI 900 der Fa. SONY) ermöglichen sehr präzise Farbdifferenzmessungen wobei die Größe eines Reagentienfeld bzw. eines jeweiligen Teilfeldes auf das kleinste ausführbare Maß reduziert werden kann, solang die videotechnische Farberfassung der einzelnen Teilfelder so exakt ist, daß eine rechnerinterne Ermittlung der Farbintensität des jeweiligen Teilfeldes und Vergleich mit vorgegebenen Farbintensitäts werten eine verläßliche und präzise Quantifizierung des jeweils korrespondierenden Stoffes gewährleistet. Somit kann die zur Analyse notwendige Reagentienmenge auf ein Mindestmaß reduziert werden.

Zu 3.: Durch die Möglichkeit, Reagentienfeldfilme mit unterschiedlicher Teilfeld kombinationen und einem korrespondierendem Auswerteprogramm zu fertigen, kann das Verfahren individuell auf bestimmte Anwendungsbereiche zugeschnitten werden. Die Flexibilität ist dadurch gewährleistet, das bei Änderung des Anwendungsbereiches lediglich eine entsprechende Reagentienfilmkassette und das korrespondierende Auswerteprogramm eingesetzt werden muß. Das Verfahren kann bei dem heutigen Stand der Technik klein und handlich ausgeführt, und mittels einer angeschlossenen transportablen Rechnereinheit mobil eingesetzt werden.

In Abb. 1, 2, 4 und 5 sind zwei Ausführungen beschrieben. Einem Strömungskanal (1), der mit einer Einlaß- (3) und Auslaßöffnung (4) versehen ist und durch den das zu analysierende Medium geführt wird, ist senkrecht zur Durchströmungsrichtung ein Objektivtubus (2) eingesetzt, dessen unteres Ende mit einer transparenten Scheibe (9) zum Inneren des Strömungskanals abgedichtet ist. Der Objektivtubus (1) nimmt Optik (11) und Blende (12), und bei reflekometrischer Anwendung auch die Lichtquelle (10) auf. Das obere Teil des Objektivtubus endet hier mit der virtuellen Bildebene (13) bzw. einer Vorrichtung zur Aufnahme eines oder mehreren CCD-Sensormodulen. Gegenüber dem unteren Ende des Objektivtubus (2) befindet sich eine, mittels umlaufender Gummilitze (16) abdichtbare Öffnung im Strömungskanal zur Aufnahme eines Reagentienfilmkassetteausschnitts. Bei eingesetzter Kassette (6) liegt eine darin eingelassene Öffnung, die zur Exposition eines Reagentienfilmabschnittes (7) zu dem im Strömungskanal befindlichen Medium gedacht ist, in dem videotechnisch erfaßbaren Bereich. Dieser Filmabschnitt (7) wird hier auf Höhe der fokussierten Gegenstandsbildebene geführt. Zwischen dem exponierten Filmabschnitt (7) und dem unteren Ojektivtubusende verbleibt ein schmaler Spalt (8) , der von dem zu analysierenden Medium durchströmt werden kann. Dieser Spalt sollte so klein als möglich sein, um Beeinträchtigungen der visuellen Erfassung durch Trübe o. ä. in dem zu analysierenden Medium so gering als möglich zu halten. Beim Vorspulen des Reagentienfeldfilmes wird ein neues Reagentienfeld aus dem geschützten Bereich herausgeführt, in der Expositionsöffnung (7) positioniert und zeitgleich videotechnisch erfaßt. Nach dieser viodeoptischen Erfassung des Reagentienfeldes wird das registrierte Videobild rechnerintern in Bildsegmente entsprechend den Teilfeldern aufgelöst und für jedes Bildsegment ein Farbintensitätswert ermittelt und zwecks Zuordnung zu einem quantifizierenden Meßwert des korrespondierenden Inhaltsstoffes mit einem vorgegebenen Farbintensitätswert verglichen. Somit können viele Parameter mit einem Meßvorgang bzw. Videobild ermittelt werden.

Das Verfahren kann jedoch dergestalt geändert werden, das eine videotechnische Erfassung vor, während und nach der Exposition des Reagentienfilmabschnittes in dem zu analysierendem Medium zum Zweck einer Kalibrierung bzw. rechnerinternen Farbintensitätsvergleichs erfolgt. Die den Reagentienfeldfilm aufnehmende Kassette (6) ist, wie in Abb. 2 dargestellt, als auswechselbare Einheit ausgeführt, die abdichtend an den Strömungskanal (1) angesetzt werden kann.

Bei einer anderen Ausführung, wie in Abb. 5 dargestellt, erfolgt die videotechnische Erfassung der Farbintensität der Teilfelder mittels Durchlicht. Hierbei ist der Film als transparenter Träger der Reagentienfelder ausgeführt, wobei ein Filmabschnitt mit einem Reagentienfeld durch ein Fenster (14) in der auswechselbaren Filmkassette (6) zum Zeitpunkt der Exposition zu dem zu analysierenden Medium auf der Gegen standesbildebene geführt wird und dabei videotechnisch dergestalt erfaßt wird, daß der Filmabschnitt mittels einer Lichtquelle (10) und zugehöriger Kollimatorlinse (15 ) durchleuchtet wird.

Abb. 3 zeigt einen Reagentienfilmausschnitt mit einer Abfolge von drei Reagentien feldern, die jeweils aus einer Vielzahl von einzelnen Teilfeldern zusammengesetzt sind. Jedes Teilfeld ist eine Reaktionszone bzw. Indikator für jeweils ein oder mehrere korrespondierenden Stoffe. Bei deren Anwesenheit reagieren die jeweiligen Teilfelder mit einer Farbänderung, deren Intensität proportional dem Gehalt des jeweiligen, korrespondierenden Stoffes ist.

Claims

1. Videotechnisches Multiparameter-Analyseverfahren für flüssige oder gasförmige Medien, bei dem auf einem Trägermaterial aufgebrachte Reagentienkombinationen mit einem analysierenden Medium in Kontakt treten, wobei eine Farbänderung dieser Reagentien kombination bei Anwesenheit eines korrespondierenden chemischen Inhaltsstoffes erfolgt, wobei die Farbänderung proportional dem Gehalt dieses Inhaltstoffes in dem zu analysierenden Medium ist und einem quantitativen Wert zugeordnet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß Reagentienkombinationen auf einem Band oder Filmstreifen als hintereinander folgende Reagentienfelder oder als in Transportrichtung des Films verlaufende Reagentienstreifen aufgetragen sind, wobei jedes Reagentienfeld wiederum aus einer Anzahl von Teilfeldern besteht und ein oder mehrere Teilfelder bzw. Reagentienstreifen chemische Reaktionszonen für ein oder mehrere korrespondierende chemische Parameter darstellen, und ein so präparierter Filmstreifen Reagentienfeld für -feld oder kontinuierlich aus einem geschützten Bereich heraus durch einen Reaktionsraum geführt wird, in dem der jeweilige Filmabschnitt mit dem zu analy sierenden Medium in Kontakt tritt, wobei das jeweilige Reagentienfeld bzw. der jeweilige Filmabschnitt vor, während oder nach dem Kontakt mit dem zu analysierenden Medium durch Auflicht oder Durchlicht mittels einem oder mehreren CCD-Sensor modulen erfaßt wird, wobei die Farbintensitäten einer Vielzahl von Teilfeldern in einem Meßvorgang registriert und die Daten zur Weiterverarbeitung mit einem korrespondierenden Datenverarbeitungsprogramm an einen Rechner weitergeleitet werden.

2. Analysegerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Reagentienfeld in nur einem Videobild oder in einer zeitlichen Videobildabfolge erfaßt wird, wobei jedes Teilfeld jeweils ein auswertbares Bildsegment darstellt und mittels einer entsprechenden Datenverarbeitung der Farbintensitätswert jedes Bildsegmentes bzw. Teilfeldes rechnerintern mit einem oder mehreren vorgegebenen oder vorher erfaßten Farbintensitätswerten verglichen wird, so daß der so ermittelten Farbänderung eines jeden Teilfeldes ein quantifizierender Wert bezüglich des korrespondierenden Stoffes in dem zu analysierenden Medium zugewiesen werden kann.

3. Analyseverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ermittlung der Farbintensitätsdifferenz der jeweiligen Teilfelder mittels einer entsprechenden Datenverarbeitung dergestalt erfolgt, daß ein Reagentienfeld vor und nach dem Kontakt mit dem zu analysierenden Medium videotechnisch erfaßt wird, die Farbintensität jedes Teilfeldes bzw. Bildsegmentes jeweils ermittelt wird und anschließend ein rechnerinterner Vergleich der Farbintensität für jedes Teilfeld bzw.

4. Analyseverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Größe und Abgrenzung der einzelnen Teilfelder untereinander so gewählt sind daß die videotechnische Erfassung der einzelnen Teilfelder zur Ermittlung der Farbintensitäten so exakt ist, daß ein rechnerinterner Vergleich mit vorgegebenen Farbintensitätswerten eine verläßliche und präzise Quantifizierung des jeweils korrespondierenden Stoffes bzw. Meßwertzuweisung gewährleistet.

5. Analyseverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf dem Film nachfolgendes Reagentienfeld bezüglich der videotechnischen Bilderfassung vor, während oder nach dem Passieren des Reaktionsraumes immer an derselben Stelle wie das vorherige Reagentienfeld positioniert wird.

6. Analyseverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagentienfelder auf einem transparenten Film aufgetragen sind und so Farb reaktionen der einzelnen Teilfelder auch mittels Durchlicht videotechnisch erfaßt werden können.

7. Analysegerät nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein entsprechender Reagentienfeldfilm in einer auswechselbaren Einheit wie einer Filmkassette geführt wird, welche als Magazin für den verbrauchten und unver brauchten Teil des Reagentienfilmes dient, und ein Teil so ausgeführt ist, daß der Film für den Meßvorgang in einer Führung verläuft.

8. Analysegerät nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilfelder entsprechend einem bestimmten Anwendungsbereich zusammen gestellt und gefertigt werden und so auf bestimmte Untersuchungsanforderungen abgestimmte Reagentienfeldfilme mit den korrespondierenden Datenverarbeitungs- bzw. Auswertungsprogrammen erstellt werden können.

9. Analysegerät nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beleuchtung oder Durchleuchtung des Reagentienfilmes Lichtquellen unterschiedlicher Wellenlängenbereiche verwendet werden können.

10. Analysegerät nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Interferenzfilter der Videokamera vorgeschaltet werden können.

11. Analyseverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der Filmkassette, in dem der Reagentienfilm in einer Führung auf der Gegenstandsbildebene verläuft, eine Öffnungen aufweist, in denen der Film mit dem zu analysierenden Medium in Kontakt treten, und gleichzeitig videotechnisch erfaßt werden kann oder auch zusätzlich Fenster vor und hinter dieser Öffnung bezogen auf den Filmverlauf aufweist, in denen das jeweilige Reagentienfeld durch eine transparente Abschirmung geschützt vor und nach dem Passieren des Reaktionsraumes zu Kalibrationszwecken videotechnischen erfaßt werden kann.

12. Analyseverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Reagentienkombinationen der Teilfelder untereinander keine Querempfindlichkeiten aufweisen, oder Querempfindlichkeiten durch Messung der entsprechenden einfluß nehmenden Parameter eingegrenzt und als Faktor dem jeweiligen Meßwert zugeordnet werden können.

13. Analyseverfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Teilfelder oder Teilstreifen zur Kalibration vorgesehen sind.

14. Analyseverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß parallel zu jeder Messung nach Anspruch 1 gleichzeitig andere Parameter wie z. B. Temperatur, pH-Wert oder Trübung mit Methoden nach dem Stand der Technik in einem angrenzenden Meßraum an dem selben Medium ermittelt werden können.

15. Analyseverfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß meßungsbeeinflussende Unregelmäßigkeiten des Reagentienfilme jeweils als Faktor bei der rechnergestützen Auswertung berücksichtigt werden.

16. Analysegerät nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das jeweilige Videobild zur weiteren Verarbeitung auf Datenträger gespeichert wird.

17. Analysegerät nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum kontinuierlich von dem zu analysierenden Medium durchströmt werden kann.

18. Analysegerät nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu analysierende Medium in kleinsten Mengen mit dem Reagentienfilm in Kontakt gebracht werden kann, wobei die Dosiervorrichtung des zu analysierenden Mediums stationär bezüglich des fokussierten Gegenstandsbildebenenauschnittes ist während der auf der fokussierten Bildebene geführte Reagentienfilm für weitere Messungen jeweils um ein Reagentienfeld weitergeführt wird.

19. Analysegerät nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu analysierende Medium vor Eintritt in den Reaktionsraum einen Filter passiert.

20. Analysegerät nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu analysierende Medium als flüssige oder gasförmige, möglichst transparente Phase vorliegt.