DE4408489A1

DE4408489A1 - Multiple reflection spectrometer for time of flight mass spectrometer

Info

Publication number: DE4408489A1
Application number: DE19944408489
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Strehle
Original assignee: Individual
Current assignee: STREHLE, FRANK, DR., 01737 THARANDT, DE
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2014-03-15
Also published as: DE4408489C2

Abstract

The spectrometer includes an ion source and two rotation symmetrical, focusing, electrostatic ion reflectors. Their axes of symmetry combine such that the ions travel on flight paths falling within each other between the reflectors and form a flight path corridor. The spectrometer also includes at least one signal electrode pair as a double plate parallel to the flight path corridor and insulated. The double plate at least partially encloses the corridor. The potential difference between the electrodes varies with time and is measured by a suitable differential amplifier circuit. This measured potential difference may then undergo Fourier analysis to provide a high resolution mass spectrum.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dynamisches Massenspektrometer für gela dene Teilchen, das durch den Oberbegriff des Anspruchs 1. beschrieben ist.The present invention relates to a dynamic mass spectrometer for gela dene particles, which is described by the preamble of claim 1.

Ein derartiges Massenspektrometer, daß nur elektrische Felder benötigt, ist aus der US-PS 3 226 543 bekannt.Such a mass spectrometer that only electrical fields are required known from US-PS 3,226,543.

Üblicherweise werden bei der Verwendung derartiger Massenspektrometer Ionen quasi gleicher kinetischer Energie, aber unterschiedlicher Masse dadurch getrennt, daß sie gleiche Wegstrecken mit unterschiedlicher Geschwindigkeit durchlaufen. Für dieses Verfahren ist somit entscheidend, daß alle zu trennenden Ionen mög lichst gleichzeitig vom Ursprung der Trennstrecke starten. In herkömmlichen Flugzeitmassenspektrometern werden die Ionen nach ihrer unterschiedlichen Flug zeit auf einem Ionenauffänger oder einem Ionen-Sekundärelektronenvervielfacher (SEV) getrennt registriert. Dieses Verfahren läßt jedoch bezüglich der Massenauf lösung zu wünschen übrig. Selbst durch einfache Energiefokussierung, wie aus "Sov. Phys. Tech. Phys." 16 (1972), 1177-1179, oder durch mehrfache Reflexion, wie aus "Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc." 96 (1990), 267-274, bekannt ist, kann nur die naturgemäße Energieunschärfe, die der Ionenerzeugung eigen ist, besser fokussiert werden. Ein wesentlicher Nachteil dieses Detektionsprinzips bleibt bedingt durch die beschränkte elektronische Zeitauflösung der konsekutiven Einzelteilchenregistrierung, die eine maximale Massenauflösung von nur einigen Tausend gestattet. Des weiteren sind SEV-Detektoren verschleißende Teile, die regelmäßig teuer regeneriert oder neu angeschafft werden müssen. Aus der eingangs genannten US-PS 3 226 543 ist nun ein Massenspektrometer bekannt, welches die Eigenfrequenz, der zwischen zwei Spiegelelektroden mehrfach reflektierten Ionen eines bestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis zur Ionentrennung ausnutzt. Das Detektionsprinzip ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß nur jeweils eine bestim mte Ionensorte mit einem bestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse durch ge pulsten Betrieb der Spiegelelektroden innerhalb der Meßstrecke mehrfach reflek tiert wird, während alle anderen Ionen durch Ausleiten aus der Meßstrecke ent fernt werden. An einer zylindrischen Signalelektrode, die sich in der Mitte der Meßstrecke befindet, wird ein gegen Erdpotential gemessenes Influenzsignal abge griffen, das wiederum zur Rückkopplung für die Pulsfrequenz der Spiegelelektroden benutzt werden kann. Die gemessene Frequenz entspricht dabei genau der doppel ten Pulsfrequenz der Spiegelelektroden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein Massenspektrum nur durch sukzessives Abtasten des gesamten Massenbe reiches aufgenommen werden kann, wobei die Massenauflösung durch die technisch bedingte Pulslänge klein ist. Weiterhin besteht bei diesem Verfahren die Gefahr einer Fehlinterpretation des Spektrums dadurch, daß für eine bestimmte Pulsfre quenz alle Ionen, die die Interferenzbedingung (2n+1)², mit n der Ladungszahl des Ions, erfüllen, gleichzeitig detektiert werden. Eine mögliche Frequenzanalyse des Meßsignals kann bei der beschriebenen Elektrodenanordnung nur stark fehlerhaft vorgenommen werden, da das Signal als absolute Potentialdifferenz gemessen wird. Eine weitere Einschränkung des in der US-PS 3 226 543 beschriebenen Verfahrens besteht in der ausschließlichen Verwendung gepulst arbeitender Ionenquellen.Ions are usually used when using such mass spectrometers quasi the same kinetic energy, but separated by different masses, that they travel the same distances at different speeds. It is therefore crucial for this process that all ions to be separated are possible Start at the same time from the origin of the separation line. In conventional Time-of-flight mass spectrometers measure the ions after their different flight time on an ion collector or an ion secondary electron multiplier (SEV) registered separately. However, this method leaves the mass solution to be desired. Even by simply focusing on energy, like from "Sov. Phys. Tech. Phys." 16 (1972), 1177-1179, or by multiple reflection, as from "Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc." 96 (1990), 267-274, is known can only the natural energy blur inherent in ion generation, be better focused. A major disadvantage of this detection principle remains due to the limited electronic time resolution of the consecutive Single particle registration that has a maximum mass resolution of only a few Allowed a thousand. Furthermore, SEV detectors are wearing parts that need to be regularly regenerated or bought expensive. From the beginning mentioned US Pat. No. 3,226,543, a mass spectrometer is now known, which the Natural frequency of the ions reflected multiple times between two mirror electrodes a certain mass-to-charge ratio for ion separation. The However, the principle of detection is characterized in that only one in each case ion type with a certain mass-to-charge ratio through ge pulse operation of the mirror electrodes within the measuring section multiple reflections is tiert, while all other ions ent by discharging from the test section be removed. On a cylindrical signal electrode, which is in the middle of the Is located, an influenza signal measured against earth potential is abge attacked, which in turn for feedback for the pulse frequency of the mirror electrodes can be used. The measured frequency is exactly twice that th pulse frequency of the mirror electrodes. However, this method has the disadvantage that a mass spectrum can only be obtained by successively scanning the entire mass rich can be included, the mass resolution by the technical conditional pulse length is small. There is also a danger with this method a misinterpretation of the spectrum in that for a certain pulse fre quenz all ions that meet the interference condition (2n + 1) ², with n the charge number of the Ions, meet, be detected at the same time. A possible frequency analysis of the Measurement signal can only be severely faulty in the described electrode arrangement be made because the signal is measured as an absolute potential difference. Another limitation of the method described in U.S. Patent 3,226,543 consists in the exclusive use of pulsed ion sources.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Massenspektrometer der eingangs erwähnten Art hinsichtlich seines Detektionsverfahrens, seines Auflösungs vermögens und seiner Anwendungsbreite zu verbessern, wobei sein Aufbau einfach und sein Betrieb wirtschaftlich sein soll.The invention is therefore based on the object of a mass spectrometer type mentioned above with regard to its detection method, its resolution ability and its range of applications to improve, its structure simple and its operation should be economical.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der aus einer beliebigen Ionenquelle erzeugte Ionenstrahl zwischen zwei im Abstand L fokus sierende Ionenspiegel, wie sie aus "Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys." 96 (1990), 267-274 und aus "J. Am. Soc. Mass Spectrom." 4 (1993), 782-786 bekannt sind, möglichst oft und um genau 180° in seiner Flugbahn zurück reflektiert wird, wobei der Ionenstrahl an mindestens einem Signalelektrodenpaar derart vorbeigeführt wird, daß in diesem durch Ladungsverschiebung eine Potentialdifferenz induziert wird. Im Einklang mit den Gesetzen der Flugzeitmassenspektrometrie besitzen die wiederholt vorbeifliegenden Ionen eine ihrem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis entsprechende Geschwindigkeit. Ihre Bewegungsform entspricht einer (gedämpf ten) Pendelschwingung, die durch eine entsprechende Frequenz charakterisiert ist. Somit besitzt das Zeitverhalten der gemessenen Potentialdifferenz die gleiche Cha rakteristik, wie sie die oszillierenden Ionen besitzen, die dieses Potentialsignal erzeugen. Da sich alle den Meßzyklus betreffenden Ionen in gegebenen für alle gleichen Beschleunigungs- und Verzögerungspotentialen bewegen, liefert die zeit abhängige Messung des Potentialsignals (Transientensignal) eine Summe aller Ei genfrequenzen, die durch die beteiligten Ionensorten verschiedenen Masse-zu-La dungs-Verhältnisses erzeugt werden, während die Signalintensität ihrer Anzahl direkt proportional ist. Der Transient wird im Zeitraum registriert und an schließend Fourier-transformiert. Auf diese Weise erhält man ein Massenspektrum eines mehrfach reflektierten Ionenstrahls.The object is achieved in that the from a Any ion source generated ion beam between two at a distance L focus ion levels as described in "Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys." 96 (1990), 267-274 and from "J. Am. Soc. Mass Spectrom." 4 (1993), 782-786, is reflected back as often as possible and exactly 180 ° in its trajectory, whereby the ion beam is guided past at least one pair of signal electrodes in this way is that a potential difference is induced in this by charge shift becomes. In accordance with the laws of time-of-flight mass spectrometry, the repeats ions flying past their mass-to-charge ratio appropriate speed. Their form of movement corresponds to one (subdued ten) pendulum vibration, which is characterized by a corresponding frequency. The time behavior of the measured potential difference thus has the same cha characteristic as they have the oscillating ions that this potential signal produce. Since all ions related to the measuring cycle are given for all time provides the same acceleration and deceleration potential dependent measurement of the potential signal (transient signal) a sum of all egg gene frequencies caused by the ion types involved different mass-to-La tion ratio are generated, while the signal intensity of their number is directly proportional. The transient is registered in the period and on finally Fourier transformed. A mass spectrum is obtained in this way of a multiple reflected ion beam.

Die erfindungsgemäße Bauweise ist nun dadurch gekennzeichnet, daß durch mög lichst exakte Potentialdifferenzmessung zwischen zwei räumlich unmittelbar be nachbarten und im Vergleich zur Meßstrecke möglichst kurzen Elektroden, die ein Meßelektrodenpaar bilden, die Vorteile der Fourier-Transform-Meßtechnik wie sie beispielsweise auch aus der Ionen-Zyklotron-Resonanz-Massenspektrometrie be kannt sind, für die Vielfachreflexion von Ionenstrahlen ausgenutzt werden. Ein entscheidender Vorteil ist die Simultandetektion von Ionen verschiedener Masse. Daraus resultiert, daß Empfindlichkeit und Auflösungsvermögen nicht wie bei kon ventioneller Meßtechnik umgekehrt proportional sind, sondern durch Verlängerung des Meßzyklus′ gleichzeitig erhöht werden können. Das hier beschriebene Verfah ren vereint den Vorteil eines theoretisch unbegrenzten Massenbereiches und hoher Ionentransmission, wie aus der Flugzeitmassenspektrometrie bekannt, mit einer hohen Empfindlichkeit und Auflösung, wie sie die Fourier-Transform-Technik bietet. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens liegt darin, daß dabei kein Magnetfeld benötigt wird, das bei konventionellen Ionentrennverfahren in not wendiger Stärke aufwendig bereitgestellt werden muß.The design according to the invention is now characterized in that by poss as precise as possible potential difference measurement between two spatially immediately neighboring electrodes, which are as short as possible compared to the measuring section Forming a pair of measuring electrodes, the advantages of Fourier transform measuring technology as they do for example, also from ion cyclotron resonance mass spectrometry are known, are used for the multiple reflection of ion beams. A the decisive advantage is the simultaneous detection of ions of different masses. As a result, sensitivity and resolution are not the same as with con conventional measuring technology are inversely proportional, but by extension of the measuring cycle 'can be increased at the same time. The procedure described here ren combines the advantage of a theoretically unlimited mass range and higher Ion transmission, as known from time-of-flight mass spectrometry, with a high sensitivity and resolution, like the Fourier transform technique offers. The economy of this process is that it does not Magnetic field is required, which is in need in conventional ion separation processes manoeuvrable strength must be provided consuming.

Das Wesen der Erfindung wird an Hand des in der Fig. 1 gezeigten, stark schema tisierten Ausführungsbeispiels eines im Folgenden als FT-Multireflektron bezeich neten Massenspektrometers sowie des in der Fig. 2 beispielhaft wiedergegebenen Schaltanschluß-Schemas eines Meßelektrodenpaares näher erläutert:
In der Fig. 1 ist der zwischen den beiden Spiegelfeldern R₁ und R₂ verlaufende Flugbahnkorridor K mit den diesen Flugbahnkorridor K als Rohrabschnitte umge benden Pufferelektroden P₁ und P₂ sowie den Meßelektrodenpaaren M₁ bis M₃, die aus den Signalelektroden S₁ bis S₆ bestehen, dargestellt. Ein geschlossener ausgedehnter metallischer Mantelkörper garantiert für das notwendige Hochva kuum, wobei auf die Darstellung der dazu benötigten Vakuumeinrichtung verzich tet wurde. Der von der Ionenquelle Q ausgehende Ionenstrahl I wird durch Blen den Z und Linsen L, die zur ionenoptischen Bündelung des Ionenstrahls selbst auf entsprechende Potentiale gelegt werden können, und die Öffnung der quellensei tigen Spiegelelektrode R₁ sowie der Pufferelektrode P₁ in die den Flugbahnkorri dor K enthaltende Meßstrecke gelenkt. Die Pufferelektroden P₁ und P₂ sowie der Mantelkörper sind durch Zuleitungen mit dem Erdpotential verbunden und sorgen für eine feldfreie Flugstrecke innerhalb der durch die Signalelektroden begrenzten Meßstrecke. Um möglichst empfindlich messen zu können, sollten die als Rohrab schnitte fungierenden Signalelektroden einen, auf den Durchmesser des Ionen strahls, optimal abgestimmten Innendurchmesser aufweisen. Zur Unterdrückung von "Signalverschmierungen" muß die Länge der Signalelektroden möglichst klein im Vergleich zur Länge der Meßstrecke sein. Jede der gegeneinander isolierten Signalelektroden S₁ bis S₆ ist mit je einer Signalableitung A₁ bis A₆ zum Abgrei fen und Überleiten der zugeordneten Elektrodenpotentiale mit den Eingängen der jeweiligen Potentialdifferenzverstärker V_n (n steht hier für die Nummer des je weiligen Meßelektrodenpaares), wie in Fig. 2 für das Meßelektrodenpaar M₁, be stehend aus den Signalelektroden S₁ und S₂, dargestellt ist, verbunden. Das von den Differenzverstärkern V_n erhaltene zeitabhängige Signal wird über die Dauer eines Meßzyklus′ in einem Speicher SP als Summe zwischengespeichert, im folgen den Analog-Digital-Wandler digitalisiert und im nachgeschalteten Computer Fourier-transformiert. Das Ergebnis wird mit einem (nicht dargestellten) Drucker ausgegeben und kann gleichfalls auf einem Bildschirm dargestellt werden, was eine sofortige Beurteilung der gewonnenen Signale erlaubt. Die Eingangsnetzwerke der Differenzverstärker V₁ bis V₃, die mit den Kondensatoren C₁ und C₂ sowie mit den Ableitwiderständen R₁ und R₂ ausgerüstet sind, sorgen dafür, daß die Poten tiale der Signalelektroden, abgesehen durch die infolge Influenz erzeugten Poten tialänderungen, immer im Bereich des Erdpotentials liegen, wobei bei dem in Fig. 2 dargestellten Eingangsnetzwerk eines Differenzverstärkers die beiden Sig nalelektroden S₁ und S₂ hinsichtlich des Erdpotentials symmetrisiert sind. Die Potentialableitungen A₁ bis A₆ sind, wie in Fig. 2 dargestellt, paarweise mit den jeweiligen Differenzverstärkereingängen verbunden, wobei es sich von selbst ver steht, daß die Ableitwiderstände R₁ und R₂ die Hochohmigkeit der Verstärkerein gänge nicht wesentlich beeinflussen und die Zeitkonstante des Eingangsnetzwerks eine Verfälschung der Signalinhalte ausschließt. Die einzelnen Signalelektroden sind gegeneinander isoliert, wobei diese Signalelektroden ebenso wie die Puffer elektroden P₁ und P₂ und die Spiegelelektroden R₁ und R₂ bezüglich der "opti schen Achse" des im Flugbahnkorridor verlaufenden Ionenstrahls justiert angeord net sein müssen. Die Justage wird zunächst mit mechanischen Mitteln vorgenom men und anschließend elektronisch durch Veränderung der Elektroden- und Ionenspiegelpotentiale verfeinert, wobei die Feinjustage im Regelfall durch Optimierung eines mit einer bekannten Ionensorte mit gegebenen Masse-zu-La dungs-Verhältnis gewonnenem Referenzsignal erfolgt. Nachstehende Erläuterun gen betreffen das physikalische Funktionsprinzip des FT-Multireflektrons: Ionen mit quasi gleicher kinetischen Energie,The essence of the invention is explained in more detail with reference to the highly schematic embodiment shown in FIG. 1 of a mass spectrometer hereinafter referred to as FT multireflectron and the switching connection diagram of a pair of measuring electrodes shown by way of example in FIG. 2:
In Fig. 1 the between the two mirror fields R₁ and R₂ trajectory corridor K with this trajectory corridor K as pipe sections surrounding buffer electrodes P₁ and P₂ and the measuring electrode pairs M₁ to M₃, which consist of the signal electrodes S₁ to S₆, is shown. A closed, expansive metallic jacket body guarantees the necessary high vacuum, although the vacuum device required for this purpose has been omitted. The outgoing from the ion source Q ion beam I by Blen the Z and lenses L, which can be placed on the corresponding potentials for ion-optical bundling of the ion beam itself, and the opening of the source electrode mirror source R 1 and the buffer electrode P 1 in the K containing the trajectory corridor Controlled measuring section. The buffer electrodes P₁ and P₂ and the jacket body are connected to the ground potential by leads and ensure a field-free flight path within the measuring path limited by the signal electrodes. In order to be able to measure as sensitively as possible, the signal electrodes functioning as pipe sections should have an inner diameter that is optimally matched to the diameter of the ion beam. To suppress "signal smearing", the length of the signal electrodes must be as small as possible compared to the length of the measuring section. Each of the mutually insulated signal electrodes S₁ to S₆ is fen with a signal derivative A₁ to A₆ for Abgrei and transferring the associated electrode potentials with the inputs of the respective potential difference amplifier V _n (n stands for the number of the respective pair of measuring electrodes), as in Fig. 2nd for the pair of measuring electrodes M₁, be standing from the signal electrodes S₁ and S₂, is shown, connected. The time-dependent signal obtained from the differential amplifiers V _n is temporarily stored as a sum over the duration of a measuring cycle 'in a memory SP, subsequently digitized the analog-to-digital converter and Fourier-transformed in the downstream computer. The result is output with a printer (not shown) and can also be displayed on a screen, which allows an immediate assessment of the signals obtained. The input networks of the differential amplifier V₁ to V₃, which are equipped with the capacitors C₁ and C₂ and with the bleeder resistors R₁ and R₂, ensure that the potentials of the signal electrodes, apart from the potential changes generated as a result of influence, are always in the range of earth potential , wherein in the input network shown in Fig. 2 of a differential amplifier, the two signal electrodes S₁ and S₂ are symmetrized with respect to the earth potential. The potential leads A₁ to A₆ are, as shown in Fig. 2, connected in pairs to the respective differential amplifier inputs, whereby it goes without saying that the bleeder resistors R₁ and R₂ do not significantly affect the high impedance of the amplifier inputs and the time constant of the input network falsification which excludes signal content. The individual signal electrodes are isolated from each other, these signal electrodes as well as the buffer electrodes P₁ and P₂ and the mirror electrodes R₁ and R₂ with respect to the "optical axis" of the ion beam extending in the flight path corridor must be adjusted net angeord. The adjustment is first carried out by mechanical means and then electronically refined by changing the electrode and ion mirror potentials, the fine adjustment usually being carried out by optimizing a reference signal obtained with a known ion type with a given mass-to-charge ratio. The following explanations relate to the physical principle of operation of the FT multireflectron: ions with virtually the same kinetic energy,

wobei m die Ionenmasse, v die Ionengeschwindigkeit, e die Elementarladung, z die Ladungszahl des Ions und U_S das Reflexionspotential bezeichnen, führen zwischen beiden Reflektoren R₁ und R₂ (siehe Fig. 1) eine pendelartige Oszillationsbewegung aus, die sich direkt aus der Lösung der Bewegungsgleichungwhere m is the ion mass, v the ion velocity, e the elementary charge, z the charge number of the ion and U _S the reflection potential, perform a pendulum-like oscillation movement between the two reflectors R₁ and R₂ (see Fig. 1), which is directly from the solution of the Equation of motion

ergibt. Dabei seien E die elektrischen Feldstärke in der sich die Ionen bewegen und q die Ionenladung, gegeben durch q = z·e. Eine metallische Meßelektrode M, die wie in Fig. 2 gezeigt, als Signalelektrodenpaar S₁/S₂ segmentiert ist, liefert durch Ladungsverschiebung ein differenzielles, zeitlich abfallendes Wechselspannungssig nal, den Transienten:results. Let E be the electric field strength in which the ions move and q the ion charge, given by q = z · e. A metallic measuring electrode M, which is segmented as a signal electrode pair S 1 / S 2, as shown in FIG. 2, provides a differential, time-decreasing alternating voltage signal, the transient, by shifting the charge:

S(t)∼ΣN_i(t)·cos{ω_i·t} (3)S (t) ∼ΣN _i (t) · cos {ω _i · t} (3)

dessen Amplitude der Anzahl N der Ionen proportional ist, wobei der Index i, über den summiert wird, die Anzahl verschieden schwerer Ionen berücksichtigt. Die Oszillationsfrequenz ω der Ionenpakete, ist mit der Signalfrequenz in Gleichung (3) identisch und ergibt sich aus der Lösung von Gleichung (2) zuwhose amplitude is proportional to the number N of ions, the index i, which is summed, the number of ions of different weights is taken into account. The Oscillation frequency ω of the ion packets is in with the signal frequency Equation (3) is identical and results from the solution of equation (2)

Wendet man nun auf den Transienten eine Fourier-Transformation an, so erhält man ein Frequenzspektrum,If one now applies a Fourier transformation to the transient, we obtain one a frequency spectrum,

das mit Hilfe von Gleichung (6) in ein Massenspektrum umgerechnet werden kann.which can be converted into a mass spectrum using equation (6).

Die räumliche und zeitliche Kohärenz der Ionenpackete ist die entscheidende Voraussetzung für hohe Empfindlichkeit und hohe Auflösung. Im Falle idealer Re flexions- und Fokussierungsbedingungen durch die Spiegel R₁ und R₂ wird die Zeitabhängigkeit von N nur durch Ion-Restgasmolekül-Stöße bestimmt.The spatial and temporal coherence of the ion packets is the decisive one Requirement for high sensitivity and high resolution. In the case of ideal re flexion and focusing conditions by the mirror R₁ and R₂ is the Time dependence of N is only determined by ion-residual gas molecule collisions.

N(t) = N_o·exp{-t·ξ} (7)N (t) = N _o · exp {-t · ξ} (7)

Die charakteristische Frequenz ξ ist der reduzierten Masse des stoßenden Teilchen paares und der Stoßfrequenz ν_coll direkt proportional:The characteristic frequency ξ is directly proportional to the reduced mass of the colliding particle pair and the collision frequency ν _coll :

Somit muß in Gleichung (2) ein Dämpfungsterm, eingeführt werden,Thus, a damping term must be introduced in equation (2)

der zu einer Verschiebung der Meßfrequenz im Sinne von Gleichung (10) führt:which leads to a shift in the measuring frequency in the sense of equation (10):

ω_mess = [ω²-ξ²]^1/2 (10)ω _mess = [ω²-ξ²] ^1/2 (10)

wobei ω die ungedämpfte harmonische Frequenz aus Gleichung (4) ist. Die Berech nung der theoretischen Massenauflösung für gegebene Parameter von L und U_S leitet sich aus der 1. Ableitung von Gleichung (4) nach dω ab. Hierdurch läßt sich zeigen, daß für die Massenauflösung m/Δm giltwhere ω is the undamped harmonic frequency from equation (4). The calculation of the theoretical mass resolution for given parameters of L and U _S is derived from the 1st derivative of equation (4) according to dω. This shows that m / Δm applies to the mass resolution

Auflösungsbestimmend bei gegebenen apparativen Dimensionen Spiegelabstand L und Spiegelpotential U_S ist danach nur die Frequenzbandbreite mit der ein Ionen paket registriert wird. Diese hängt, wie oben erwähnt, wesentlich von der Kohä renz der Oszillation, daß heißt Idealität der Reflexion und vom Restgasdruck ab. Für ein Ausführungsbeispiel werde aus einer möglichst longitudinal fokussierenden Ionenquelle ein kontinuierlicher Strom positiv geladener Ionen mit einer Beschleu nigungsspannung von 8 kV extrahiert. Der parallel fokussierte Ionenstrahl wird in eine durch zwei fokussierende Ionenspiegel begrenzte, für das gewählte Ausführungsbeispiel 50 cm lange Reflektorstrecke geführt. Der quellenseitige Ionensiegel besitzt dafür eine entsprechend große Eintrittsöffnung, die es gestattet, den Ionenstrahl passieren zu lassen. Während ein kontinuierlicher Ionenstrom die Reflektorstrecke passiert, liegt das Potential beider Ionenspiegel ausreichend tief unter dem Beschleunigungspotential. Ein Meßzyklus beginnt mit einem kurzzeiti gen (< 100 µs) Schalten der Ionenspiegel auf ein Potential von beispielsweise 10 kV, wobei dieses stets höher sein muß als das zur Extraktion der Ionen angeleg te Beschleunigungspotential. Dieses Spiegelpotential wird für die Dauer des Meß zyklus′, ca. 0,1 bis 10 s, aufrecht erhalten. Die sich zwischen den Ionenspiegeln befindenden Ionen werden nun pendelartig zwischen diesen hin und her reflektiert und influenzieren dabei in den Signalelektroden eine Ladungsverschiebung, die als Bildstromsignal abgegriffen werden kann. Der kontinuierliche Eintritt des Ionen stroms aus der Ionenquelle in die Meßstrecke ist während der Dauer des Meß zyklus′ - z. B. wegen des Potentials des quellenseitigen Ionenspiegels - unter brochen.The resolution determining given device dimensions mirror distance L and mirror potential U _S is then only the frequency bandwidth with which an ion packet is registered. As mentioned above, this depends essentially on the coherence of the oscillation, that is, the ideality of the reflection and the residual gas pressure. For one exemplary embodiment, a continuous stream of positively charged ions with an acceleration voltage of 8 kV is extracted from a longitudinally focusing ion source. The ion beam focused in parallel is guided into a reflector path which is delimited by two focusing ion mirrors and is 50 cm long for the selected exemplary embodiment. The source-side ion seal has a correspondingly large inlet opening that allows the ion beam to pass through. While a continuous ion current passes through the reflector path, the potential of both ion levels is sufficiently low below the acceleration potential. A measuring cycle begins with a short time (<100 µs) switching the ion level to a potential of, for example, 10 kV, which must always be higher than the acceleration potential applied to extract the ions. This mirror potential is maintained for the duration of the measuring cycle ', approx. 0.1 to 10 s. The ions located between the ion mirrors are now reflected back and forth like pendulums and thereby influence a charge shift in the signal electrodes, which can be tapped as an image current signal. The continuous entry of the ion current from the ion source into the measuring section is during the measuring cycle '- z. B. because of the potential of the source-side ion level - under broken.

Die zwischen den Ionenspiegeln oszillierenden Ionen besitzen nun aufgrund ihres Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses in der feldfreien Meßstrecke eine lineare Ge schwindigkeitskomponente, die sich aus Gleichung (1) berechnen läßt. In der Tabelle 1 sind diese linearen Geschwindigkeiten v und die mit Hilfe von Gleichung (4) berechneten charakteristischen Frequenzen ω für Ionen mit verschiedenen Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen mit den oben angegebenen Bei spielwerten für den Spiegelabstand und das Spiegelpotential aufgelistet:The ions oscillating between the ion levels now have due to their Mass-to-charge ratio in the field-free measuring section is a linear Ge velocity component that can be calculated from equation (1). In the Table 1 shows these linear velocities v and those using Equation (4) calculated characteristic frequencies ω for ions with different mass-to-charge ratios with the above play values for the mirror distance and the mirror potential listed:

Tabelle 1 Table 1

Für die oben angenommenen Parameter "Spiegelabstand" und "Spiegelpotential" ist, ideale Reflexion des Ionenstrahls an beiden Ionenspiegeln vorausgesetzt, die Auflösung R = m/Δm nur vom Restgasdruck und der Dauer des Meßzyklus′ abhän gig. Zur Berechnung dieser Auflösung wird der in "J. Chem. Phys." 64 (1976), 110-119 vorgeschlagene Formalismus für das Frequenzspektrum des Fourier- Transform-Ionen-Zyklotron-Resonanz-Massenspektrometers benutzt, das aus der Fourier-Transformation des Transientensignals folgt. Die Frequenzbandbreite Δω bei 50% Signalhöhe ergibt sich danach zu 3,791/T. Die Tabelle 2 zeigt die Auflösung R für einige ausgewählte Ionensorten bei drei verschiedenen, repräsen tativen Werten für die Dauer T des Meßzyklus′, die mit Hilfe von Gleichung (11) berechnet wurden.For the parameters "mirror distance" and "mirror potential" assumed above is, provided ideal reflection of the ion beam at both ion levels Resolution R = m / Δm depends only on the residual gas pressure and the duration of the measuring cycle gig. To calculate this resolution, the "J. Chem. Phys." 64 (1976), 110-119 proposed formalism for the frequency spectrum of the Fourier Transform ion cyclotron resonance mass spectrometer used, which from the Fourier transform of the transient signal follows. The frequency bandwidth Δω at a signal level of 50%, the result is 3.791 / T. Table 2 shows the Represent resolution R for some selected ion types with three different ones tative values for the duration T of the measuring cycle ′, which can be calculated using equation (11) were calculated.

Tabelle 2 Table 2

Claims

1.Multiple reflecting mass spectrometer with an ion source and two rotationally symmetrical, focusing, electrostatic ion mirrors, the axes of symmetry of which coincide so that the ions oscillate on coinciding flight paths between these ion mirrors and form a trajectory corridor, and at least one pair of signal electrodes, characterized in that at least a pair of signal electrodes (S₁ / S₂) is provided, which is / are formed as a substantially parallel to the flight path corridor, mutually insulated double plate / s.

2. Mass spectrometer according to claim 1, characterized in that the signal pair of electrodes (S₁ / S₂) two mutually insulated metallic surfaces forms, the shape of which at least partially encompasses the trajectory corridor of the ions sen.

3. Mass spectrometer according to claim 2, characterized in that the signal pair of electrodes (S₁ / S₂) are two mutually insulated pipe sections that the Trajectory corridor of ions surrounded concentrically.

4. Mass spectrometer according to claim 3, characterized in that the signal pair of electrodes (S₁ / S₂) two in relation to the length of the flight path corridor Ions are tube sections that are as short and as close as possible to one another.

5. Mass spectrometer according to one of claims 1 to 4, characterized in that each of the signal electrodes (S₁ to S₆) in pairs with the respective input a differential amplifier (V₁ to V₆) is connected.

6. Mass spectrometer according to claim 5, characterized in that the outputs from the differential amplifier (V _n ) are connected to the input of a sum memory, which allows intermediate storage of all time-dependent input signals.