DE4339010A1

DE4339010A1 - Druckplatten, auf die das Bild mit einem Laser übertragbar ist

Info

Publication number: DE4339010A1
Application number: DE4339010A
Authority: DE
Inventors: Michael Wen-Chien Yang; Rustom Sam Kanga; Alvin Varnard Randall
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: P T Sub Inc
Priority date: 1993-06-25
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JP3463953B2; CA2121865A1; AU5945294A; JPH0717151A; EP0634695B1; TW247297B; US5925500A; DE4339010C2; EP0634695A1; KR950000412A; CN1111761A; CA2121865C; NZ260292A; BR9402431A; ES2138646T3; AU665147B2

Description

Gegenstand der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Druckplatten, die ohne Verwendung eines Negativs hergestellt werden können. Genauer betrifft sie Druckplatten, auf die das gewünschte Bild durch einen Laser übertragen werden kann. Solche Platten sind besonders für das flexographische Drucken geeignet, können aber auch zum Offset- und lithographischen Drucken verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Flexographie ist ein Druckverfahren, das gewöhnlich zum Drucken großer Mengen verwendet wird. Flexographie wird zum Bedrucken einer Vielzahl von Materialien, wie Papier, Standard- und Wellpappe, Filmen, Folien und Laminaten eingesetzt. Zeitungen und Einkaufstüten sind bedeutende Beispiele. Rauhe Oberflächen und dehnbare Filme können nur durch Flexographie ökonomisch bedruckt werden. Flexographische Druckplatten sind Hochdruckplatten mit Bildelementen, die sich über offene Flächen erheben. Ein Typ der flexographischer Druckplatten ähnelt in verwendungsfertiger Form einer transparenten oder durchscheinenden Kunststoff-Türmatte.

Die Platte ist ein wenig weich und flexibel genug, um um einen Druckzylinder gewickelt werden zu können und haltbar genug, um über eine Million Kopien zu drucken.

Solche Platten bieten dem Drucker eine Reihe von Vorteilen, die hauptsächlich auf ihrer Haltbarkeit und der Einfachheit beruhen, mit der sie hergestellt werden können. Eine weitere Verbesserung des erreichbaren Auflösungsgrades (Detailfeinheit), sowie eine Reduzierung der Kosten würden die Nützlichkeit dieser Platten erweitern. Die vorliegende Erfindung erlaubt sowohl eine Erhöhung der Auflösung durch die Verwendung eines Lasers bei der Ver arbeitung als auch eine Reduzierung der Kosten durch Eliminierung der Notwendigkeit zur Verwendung eines Negativs bei der Her stellung der Druckplatte.

Eine typische flexographische Druckplatte, wie sie vom Hersteller geliefert wird, ist ein vielschichtiges Erzeugnis, das aus einem Träger, einer unbelichteten photohärtbaren Schicht, einer Schutzschicht oder einem Gleitfilm und einer Abdeckschicht hergestellt ist. Der Träger verleiht der Platte Halt. Es handelt sich hierbei typischerweise um eine etwa 0,13 mm dicke Kunst stoffschicht, welche transparent oder opak sein kann. Die photohärtbare Schicht kann von etwa 0,64 bis 7 mm dick sein und durch jeden einer großen Vielzahl von bekannten Photopolymeren, Initiatoren, reaktiven Verdünnern, Füllern usw. formuliert werden. Der Gleitfilm ist eine dünne (etwa 2,5 µm bis 25,4 µm), für UV-Licht transparente Schicht, die das Photopolymer vor Staub schützt und seine Handhabbarkeit erleichtert. Die Deckschicht ist eine schwere Schutzschicht, typischerweise aus Polyester, Kunststoff oder Papier.

Bei normaler Verwendung wird der Drucker die Deckschicht von der Druckplatte abziehen und ein Negativ auf den Gleitfilm auflegen. Die Platte und das Negativ werden dann durch das Negativ hindurch mit UV-Flutlicht belichtet. Die dem Licht ausgesetzten Bereiche härten oder verfestigen sich und die unbelichteten Bereiche werden entfernt (entwickelt). Typische Entwicklungsmethoden umfassen das Waschen mit verschiedenen Lösungsmitteln oder Wasser, oft unter Verwendung einer Bürste. Andere Möglichkeiten zur Entwicklung umfassen die Verwendung eines Luftmessers oder von Hitze zusammen mit einem saugfähigen Material.

Die Belichtung der Druckplatte wird gewöhnlich unter Anlegen eines Vakuums durchgeführt, um einen guten Kontakt zwischen dem Negativ und der Platte zu gewährleisten. Jeder Luftspalt bewirkt eine Verschlechterung des Bildes. Ähnlich führt jeder Fremdkör per, wie Dreck und Staub, zwischen dem Negativ und der Platte zu einem Verlust an Bildqualität.

Obwohl die Gleitfilme dünn sind und aus einem transparenten Material hergestellt werden, bewirken sie doch eine geringe Lichtstreuung und limitieren so die Auflösung, die bei einem gegebenen Bild erhalten werden kann. Wenn der Gleitfilm elimi niert werden könnte, könnten feinere und subtilere Bilder erhalten werden.

Eine feinere Auflösung wäre besonders für die Wiedergabe kunstvoller Schriften, wie im Fall japanischer Schriftzeichen, und für photographische Bilder wünschenswert.

Ein Negativ kann einen hohen Kostenpunkt darstellen. Erst einmal muß jedes Negativ, das zum Drucken verwendet wird, perfekt sein. Jeder kleine Fehler wird auf jeden bedruckten Gegenstand übertragen. Als Konsequenz sind große Bemühungen erforderlich, um sicherzustellen, daß das Negativ präzise hergestellt ist. Zusätzlich wird das Negativ gewöhnlich unter Verwendung von Silberhalogenidverbindungen hergestellt, welche teuer sind und bei der Beseitigung Anlaß zu Bedenken bezüglich des Umwelt schutzes geben.

Angesichts dieser Betrachtungen ist klar, daß jeder Prozeß, der die Verwendung eines Negativs eliminieren oder die Lichtstreu ungseffekte und anderen Belichtungslimitierungen des Gleitfilms reduzieren könnte, signifikante Vorteile bezüglich Kosten, Umweltauswirkungen, Zweckmäßigkeit und Bildqualität gegenüber den gegenwärtigen Methoden ergäbe.

Die Erfinder haben einen Weg gefunden, diese Vorteile zu erzielen, indem ein Laser, der durch ein in einer elektronischen Datendatei gespeichertes Bild geführt wird, zur Erzeugung eines in situ-Negativs auf einem modifizierten Gleitfilm verwendet und dann die Druckplatte in der gewöhnlichen Weise belichtet und entwickelt wird. Als Ergebnis braucht der Drucker nicht auf die Verwendung von negativen und die erforderliche Hilfsausrüstung vertrauen, sondern kann sich statt dessen auf ein gescanntes und gespeichertes Bild verlassen. Solche Bilder können leicht zu unterschiedlichen Zwecken geändert werden, was so zur Annehmlich keit und Flexibilität des Druckers beiträgt. Zusätzlich ist diese Methode mit der gegenwärtigen Entwicklungs- und Druckausrüstung kompatibel, so daß teure Änderungen der übrigen Ausrüstung nicht erforderlich sind.

Das Lasergravieren von verschiedenen Materialien, wie Holz und Metall, ist allgemein bekannt. Das Lasergravieren von gehärtetem Hartgummi oder lithographischen Platten ist ebenfalls bekannt. Wenn dieses Verfahren auf eine flexographische Druckplatte angewendet werden, müßte die Platte zuerst ohne Bild mit UV-Licht belichtet werden. Dann würde der Laser benutzt werden, um das Bild in die gehärtete Platte einzugravieren. Dieses Verfahren wurde erprobt, wurde jedoch als zu langsam befunden, um kom merziell wettbewerbsfähig zu sein. Flexographische Druckplatten benötigen ein hohes Relief (0,76 bis 1,02 mm hohe Buchstaben), welches eine lange Eingravierungszeit erfordert.

Die direkte Belichtung eines Photopolymers unter Verwendung eines Lasers ist ebenso bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein exakt geführter Laser anstelle der UV-Flutlichtlampen verwendet, die normalerweise zum Belichten der Platte eingesetzt werden. Das US- Patent 4 248 959, das am 3. Februar 1981 an Jeffers et al. erteilt wurde, betrifft die direkte Belichtung einer photosensi tiven Polymerplatte unter Verwendung eines Lasers, der durch ein computergeneriertes Bild gesteuert wird. Das offenbarte Verfahren ist nicht zur Herstellung von flexographischen Druckplatten geeignet, wiederum weil die Dicke der Platte die Aushärtung behindert. Dieses Verfahren ist ebenfalls zu langsam, um kom merziell wettbewerbsfähig zu sein.

Andere Bemühungen haben sich auf das direkte Erzeugen eines Bildes in Kontakt mit einer photohärtbaren Schicht konzentriert. Das US-Patent 5 015 553, das am 14. Mai 1991 an Grandmont et al. erteilt wurde, betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines UV- Photoresists für gedruckte Schaltungen, das einen durch computer unterstütztes Design (CAD) gesteuerten Photoplotter verwendet, der selektiv eine photographische Bildschicht belichtet, ohne den darunterliegenden UV-sensitiven Photoresist anzugreifen. Die Bildschicht wird anschließend auf der Schaltung chemisch entwickelt und während der Belichtung mit UV-Licht als in situ Maske für den darunterliegenden UV-Resist verwendet. Nach der Belichtung wird die Bildschicht abgezogen, um ein konventionelles Entwickeln des Resists zu ermöglichen. Das Verfahren erfordert für die gesamte Platte mindestens zwei Entwicklungsschritte und erfordert außerdem die Verwendung einer abziehbaren Deckschicht, die zwischen der Bildschicht und der photohärtbaren Schicht liegt.

Das Abschmelzen von Polymeren mittels Laser von relativ un empfindlichen Substraten ist bekannt. Das US-Patent 4 020 762, das am 3. Mai 1977 an Peterson erteilt wurde, betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer sensibilisierten Aluminiumdruck platte für die Offset-Lithographie. Eine Aluminiumplatte wurde mit einer Mischung aus feinverteiltem Kohlenstoff, Nitrocellulo se, einem nicht-oxidierenden Alkydharz, einem Diazosensibilisa tor, Celluloseacetat, Butylacetat, Xylol- und Ethylcellosolve beschichtet. Die Beschichtung wurde zumindest teilweise mit einem YAG-Laser geätzt. Es ist nicht klar, ob die gesamte Beschichtung von dem Aluminiumsubstrat entfernt wurde, obwohl der Text auf dieses Ergebnis anspielt. Der Patentinhaber offenbart, daß die geätzten Bereiche für UV-Licht empfindlich geworden sind und daß sie nach Belichtung mit UV-Licht und Entwicklung Druckfarbe annahmen, während die Bereiche, die nicht geätzt wurden, Wasser annahmen. Es werden keine quantitativen Ergebnisse vorgelegt. Es gibt keinen Hinweis darauf, daß die in der Literaturstelle genannte Flüssigkeitsschicht für eine flexographische Druckplatte geeignet wäre. Es gibt ferner keinen Hinweis darauf, daß das Abschmelzen mittels Laser präzise genug wäre, um das Entfernen einer Polymerschicht zum Freilegen einer direkt darunter liegenden, photosensitiven Polymerschicht zu erlauben.

Laser sind auch verwendet worden, um kleine Mengen eines Polymers physikalisch von einer Schicht eines mehrschichtigen Erzeugnisses in eine andere Schicht zu überführen. Das US-Patent 5 156 938, das am 30. Oktober 1992 an Foley et al. erteilt wurde, betrifft ein Verfahren zur Abbildung durch laser-induziertes Übertragen mittels Abschmelzen, das für die Produktion von Masken (Negati ven) für die graphische Kunst und die Leiterplatten-Industrie geeignet ist. Bei diesem Verfahren wird ein laser-empfindliches Material physikalisch von einer Donorschicht einer mehrschich tigen Struktur in eine Rezeptorschicht verlagert.

Dies wird als Übertragen durch Abschmelzen bezeichnet, weil ein Teil der Materialien von der Donorschicht abgeschmolzen werden, während andere Materialien auf der Rezeptorschicht abgelagert werden.

Die Erfinder haben entdeckt, daß, wenn eine Gleitfilm von dem Typ, wie er bereits bei flexographischen Platten verwendet wird, mit einem starken UV-Absorber modifiziert wird, ein Laser verwendet werden kann, um diesen Gleitfilm anstelle des Photopo lymers zu gravieren. Der Gleitfilm wird dann wirkungsvoll zu einem Negativ, das in situ erzeugt wird. Es besteht keine Notwendigkeit zur separaten Herstellung eines Negativs, oder zur Beseitigung von Silberhalogenid am Ende des Prozesses. Weiterhin werden die Lichtstreuungseffekte des Gleitfilms eliminiert, wodurch die Auflösung des Bildes verbessert wird.

Aufgabe der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte bereitzustellen, das keine Verwendung eines photographischen Negativs erfordert.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist, eine Druckplatte herzu stellen, auf die das Bild mit Hilfe eines Laser übertragen werden kann.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, eine Schutzschicht für ein photohärtbares Erzeugnis bereitzustellen, die zweckmäßig und genau durch das Abschmelzen mittels Laser von dem Erzeugnis entfernt werden kann.

Die Aufgaben dieser Erfindung werden durch eine Schutzschicht für einen photohärtbaren Artikel gelöst, die

- eine polymere Matrix und
- ein Zusatzmittel enthält, das einen Extinktionskoeffizienten im Bereich von 300 bis 400 nm besitzt, wobei die Schicht auf eine Strahlungs-Grenzwertdosierung bei einer ausgewählten Wellenlänge durch das Photoabschmelzen der polymeren Matrix und vorzugsweise durch das Photobleichen des Zusatzmittels reagiert. Diese Schicht wird auf ein photosensitives Erzeugnis aufgebracht und dann wird mit Hilfe eines Lasers die Schutzschicht selektiv entfernt, wobei die darunter liegende photohärtbare Zusammensetzung zur anschließenden Belichtung mit UV-Licht und Härtung freigelegt wird. Die gehärtete Platte kann dann auf die gewöhnliche Weise entwickelt werden.

Andere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden durch die vorliegende Offenbarung offensichtlich werden.

Genaue Beschreibung der Erfindung Der Belichtungs- und Entwicklungsprozeß

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, auf die das gewünschte Bild mit Hilfe eines Lasers übertragen wird. Zuerst wird eine feste ungehärtete Druckplatte mit einem UV-Absorber modifiziert. Das wird am zweckmäßigsten dadurch erreicht, daß einem normalen UV-trans parenten Gleitfilm, der bereits an die Verwendung mit einer Druckplatte angepaßt ist, ein UV-Absorber zugesetzt wird, und das dieser in der gewöhnlichen Weise auf die Oberfläche der ungehär teten Druckplatte aufgebracht wird. Die Druckplatte mit dem modifizierten Gleitfilm kann, je nach den Bedürfnissen des Druckers, für einige Zeit gelagert oder direkt verwendet werden.

Wenn die Druckplatte gebraucht werden soll, wird ein Laser zum selektiven Abschmelzen oder Entfernen der Gleitschicht verwendet. Die ungehärtete Platte wird dann durch UV-Flutlicht in der gewöhnlichen Weise belichtet. Die Bereiche, in denen die Gleit schicht abgeschmolzen wurde, werden durch die Belichtung mit UV- Licht gehärtet. Die Bereiche, in denen die Gleitschicht nicht abgeschmolzen wurde, bleiben ungehärtet. Die ungehärteten Bereiche können dann im normalen Entwicklungsprozeß weggewaschen werden.

Die Anmeldung beschreibt die spezifischen Ausführungsbeispiele, auf die die Erfindung zuerst angewendet wurde, nämlich flexogra phische Druckplatten. Ein gewöhnlicher Fachmann wird leicht erkennen, daß diese Erfindung nicht auf diese Anwendungsform begrenzt ist. Beispielsweise wird bei dieser Erfindung der Gleit film als Träger für den UV-Absorber verwendet. Das ist eine Sache der Zweckmäßigkeit, da der Gleitfilm bei den zur Verwendung stehenden Platten bereits verfügbar war. Ähnlich könnte ein UV- transparenter Film, welcher mit einem UV-Absorber dotiert und durch einen bei einer ausgewählten Wellenlänge arbeitenden Laser abgeschmolzen wurde, als Druckmanschette für das Gravurdrucken oder als in situ Maske zur Herstellung von Photoresisten verwendet werden.

Der UV-Absorber

Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, daß der Gleitfilm, welcher normalerweise für UV-Licht transparent wäre, um den Abbildungsprozeß zu erleichtern, mit einem UV-Absorber modifiziert ist. Die Anwesenheit des UV-Absorbers verwandelt einen normalerweise UV-transparenten Gleitfilm in eine stark UV- undurchlässige Barriere. Es ist entscheidend, daß die UV- Absorption beinahe vollständig ist, und mindestens 97%, vorzugsweise mehr als 99,9% und besonders bevorzugt mehr als 99,99% beträgt, so daß im wesentlichen sämtliche Strahlung der UV-Flutlichtlampen abgeblockt wird. Der spektrale Bereich der Flutlichtlampen, die bei den meisten Anwendungen verwendet werden, beträgt 300 bis 400 nm. Daher sollte der UV-Absorber typischerweise in diesem Bereich aktiv sein. Anders ausgedrückt, der UV-Absorber muß einen hohen Extinktionskoeffizienten im spektralen Abstrahlbereich der Entwicklungslampen haben.

Benzophenolderivate und stark absorbierende Farbstoffe sind bevorzugt. Die folgenden Materialien haben hohe Extinktions koeffizienten innerhalb des typischen Spektralbereichs von Entwicklungslampen:

Uvinul D 49®
(2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxy-benzophenol) erhältlich von der BASF Corp., Parsipanny, NJ;

Uvinul E 50®
(2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon) erhält lich von der BASF Corp., Parsipanny, NJ;

Uvinul N 539
(Benzophenon-Cyanoacrylat) erhältlich von der BASF Corp., Parsipanny, NJ;

4-(Dimethylaminobenzophenon)
erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI;

Tinuvin P®
(Benzotriazol) erhältlich von der Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY;

Intrawite OB®
ein Farbstoff erhältlich von der Crompton & Knowles Ltd., Reading, PA;

Intraplast Yellow 2GLN
ein Farbstoff erhältlich von Crompton & Knowles;

4-Phenylazophenol ("4-PAP")
erhältlich von Aldrich.

Der UV-Absorber muß weiterhin eine spezifische Reaktion auf die Anregung durch einen Laser bei einer geeigneten Wellenlänge zeigen: Er muß das Abschmelzen des Gleitfilms zulassen. Schließ lich muß der UV-Absorber mit dem Gleitfilm kompatibel sein und darf keine signifikante Migration vom Gleitfilm in die photohärt bare Zusammensetzung zeigen.

Bevorzugte UV-Absorber, von denen sich herausgestellt hat, daß sie diese Charakteristika besitzen, sind Uvinul® D 49 und D 50 (BASF) und 4-Phenylazophenol. Diese Materialien bewirken das Photoabschmelzen eines typischen Gleitfilms bei der Belichtung mit der ausgewählten Wellenlänge von 351 bei einer bestimmten Strahlungs-Grenzwertdosis (Fluenz). Zusätzlich besitzen sie den Vorteil des Photobleichens bei 351 nm. Die Menge des UV-Absorbers beträgt typischerweise etwa 1 bis 20 PHR (parts per hundred, oder 1/101 bis 20/120 Prozent); vorzugsweise etwa 4 bis 8 PHR, wenn der Gleitfilm 2,5 bis 25 µm, vorzugsweise 7,6 bis 12,7 µm dick ist.

Der Gleitfilm

Wie oben dargelegt wurde, ist in einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung der bevorzugte Träger für den UV-Absorber der Gleitfilm, ein dünner Schutzfilm, der bei einer Druckplatte verwendet wird, auf die das gewünschte Bild übertragen werden soll. Diese Filme werden aus einer großen Vielzahl von Polymeren hergestellt, welche mit dem darunterliegenden Photopolymer kompatibel und während des Entwicklungs-(Wasch-)Schrittes leicht zu entfernen sind. Wenn ein Negativ verwendet wird, muß der Gleitfilm für das Licht transparent sein, das für die Härtung verwendet wird. Da normalerweise UV-Flutlichtlampen das Licht für die Härtung liefern, ist der normale Gleitfilm im Bereich von 300 bis 400 µm transparent. Solche Filme sind auf dem Gebiet der Photoentwicklung allgemein bekannt, und im Prinzip kann jeder dieser Filme durch Zugabe des UV-Absorbers der vorliegenden Erfindung modifiziert werden. Beispiele schließen Polyacetale, Polyacryle, Polyamide, Polyimide, Polybutylene, Polycarbonate, Polyester, Polyethylene, Cellulosepolymere, Polyphenylenether und Polyethylenoxide ein. Cellulosederivate und Polyamide sind bevorzugt. Zusätzlich kann der UV-Absorber die Reaktion des Films auf den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Laser ändern. Zum Beispiel werden viele Filme normalerweise nicht durch die Belichtung mit Laserstrahlen von 351 nm angegriffen, wenn aber Uvinul D 50 hinzugefügt wird, werden diese Filme für das Abschmelzen mittels Laser anfällig und geeignet für das vor liegende Verfahren.

Die photohärtbare Zusammensetzung

Prinzipiell kann jede der bekannten photohärtbaren Formulierungen für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Es ist jedoch besonders hilfreich, wenn der Typ des Photopolymers und der verwendete Initiator mit dem Laser oder der für die Verwendung in dem Verfahren ausgewählten Wellenlänge kompatibel sind.

Photopolymer

Von den Photopolymeren sind diejenigen besonders geeignet, welche durch die Laserstrahlung bei der besonderen, zur Ausführung der vorliegenden Erfindung ausgewählten Wellenlänge nicht angegriffen werden. Von diesen sollten die Polyurethane, einschließlich der Acrylatpolyurethane, säure-modifizierten Acrylatpolyurethane und amin-modifizierten Polyurethane, Gummis, einschließlich Acrylni trilgummis, und die Di- und Triblockpolymere, wie beispielsweise die aus Styrol-Isopren und Styrol-Butadien hergestellten, erwähnt werden. Die amin-modifizierten Acrylatpolyurethane und Styrol- Isopren oder Styrol-Butadien-di- und -triblock-Copolymere sind bevorzugt. Eine gehärtete, aus einem solchen Photopolymer hergestellte Druckplatte kann einer gewissen Belichtung mit Laserenergie widerstehen, ohne thermische Schäden davonzutragen. Somit sollten das Photopolymer und die verschiedenen Additive, mit Ausnahme des Initiators, eine geringe Absorption bei der Arbeitswellenlänge des Lasers besitzen.

Initiator

Der Initiator kann ebenfalls eine geringe Absorption bei der Wellenlänge des Lasers besitzen, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ausgewählt wurde. Wenn jedoch der Initiator als Reaktion auf die ausgewählte Wellenlänge aktiviert wird, wird die Härtung des Photopolymers während des Abschmelz schrittes, vor der Belichtung mit den UV-Flutlichtlampen ohne Schädigung des Photopolymers beginnen. Die Verwendung eines geeigneten Initiators kann daher helfen, das schnelle Entwickeln der Platte und eine schnellere, einheitlichere Härtung sicherzu stellen.

Photoinitiatoren für die photohärtbare Zusammensetzung schließen Benzoinalkylester, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether, ein. Eine andere Klasse von Photoinitiatoren sind die Dialkoxyacetophenone, veranschaulicht durch 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, d . h. Irgacure® 651 (erhältlich von der Ciba-Geigy, Hawthorne, NY); und 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon. Noch eine weitere Klasse von Photoinitiatoren sind die Aldehyd- und Ketocarbonylverbindungen, die zumindest einen aromatischen Kern tragen, der direkt an die Carbonylgruppe gebunden ist. Diese Photoinitiatoren umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Benzophenon, Acetophenon, o-Methoxybenzophenon, Acenaphthenchinon, Methyl-ethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholino propiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4′- Morpholinodesoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4′-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphe nanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphe nanthren, 3-Acethylindon, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triace tylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]-an thracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4′-Bis(dimethylamino)-benzophe non, Fluoren-9-on, 1′-Acetonaphthon, 2′-Acetonaphthon, 2,3- Butandion, Acetonaphthalin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, usw. Phosphine wie Triphenylphosphin und Tri-o-tolylphosphin sind hierbei ebenfalls als Photoinitiatoren geeignet.

Auf Benzophenon basierende Initiatoren sind bevorzugt. Ein kommerziell verfügbares Beispiel ist Irgacure 651.

Der Laser

Ein Laser wird verwendet, um den Gleitfilm präzise zu entfernen, wobei das darunterliegende Photopolymer für die anschließende Belichtung mit Flutlicht und Härtung freigelegt wird. Die Wellenlänge und Leistung des Lasers sollten so sein, daß die Laserbehandlung den Gleitfilm abschmelzen kann, ohne die direkt darunterliegende Photopolymerschicht zu schädigen. Excimer-Laser, die in einem Pulsmodus operieren und eine Wellenlänge von 350 + 50 nm, vorzugsweise von etwa 351 nm, haben, sind geeignet. Der bevorzugte Energiepegel ist 1 bis 5 Joule pro cm² (J/cm²).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie oder die folgenden Ansprüche einzuschränken.

Beispiel 1 Herstellung eines mit Uvinul D 50 modifizierten Polyamid- Gleitfilms für KOR flexographische Platten

In diesem Beispiel wird der Gleitfilm, welcher normalerweise bei einer kommerziell erhältlichen flexographischen Druckplatte verwendet würde, durch die Zugabe eines UV-Absorbers so modifi ziert, daß eine völlige Undurchlässigkeit erzielt wird (wie durch Schutz vor Härtung nach Belichtung mit UV-Flutlichtlampen gezeigt wird).

Eine Guß-Stammlösung wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:

Etwa 0,12 bis 0,18 mm dicke Filme wurden von Hand unter Ver wendung eines Reckschiebers auf eine klare Mylar® Trägerschicht gegossen. Nach dem Trocknen betrug die durchschnittliche, mit einem Ono Sokki Mikrometer gemessene Filmdicke etwa 7,6 bis 13 µm.

Die Filme wurden zur Herstellung einer UV-Absorber-modifizierten Druckplatte, die zu der von W.R. Grace & Co.-Conn., Atlanta, Ga, erhältlichen KOR®-Druckplatte analog ist, auf eine kommerziell erhältliche Photopolymerzusammensetzung laminiert. Die Platten wurden unter Verwendung eines Testnegativs mit kommerziell erhältlichen UV-Flutlichtlampen belichtet. Es wurden drei verschiedene Konzentrationen (4 PHR, 6 PHR und 8 PHR basierend auf %-Feststoffe), drei unterschiedliche Dicken (klein, mittel und groß) und zwei Belichtungsgrade in der Untersuchung ver wendet, welche in Tabelle I zusammengefaßt ist. Die Anwesenheit oder das Fehlen eines Bildes war ein Hinweis auf die Effektivität des UV-Absorbers beim Blockieren der einfallenden UV-Strahlung. Für die Konzentrationen von 4 und 6 PHR konnte ein Bild gesehen werden, wenn die Filmdicke weniger als 10 µm betrug, was eine zur vollständigen Abblockung des UV-Lichts zu geringe Grenzkonzen tration an D 50 anzeigte. Für die Konzentrationen von 8 PHR waren 7,6 bis 10 µm ausreichend, um das gesamte UV-Licht abzublocken, was am Fehlen eines Bildes zu erkennen war. Für alle drei Konzen trationen war eine Dicke von mehr als 12,7 bis 15,2 µm aus reichend.

Der modifizierte Gleitfilm wurde dann auf eine Flex Light KOR® ("KOR") Platte laminiert, welche ungefähr 0,63 bis 7 mm dick war. Die laminierten Platten wurden bei etwa 24°C temperiert und für die in dem Beispiel 3-6 gezeigten Abschmelzversuche mittels Laser verwendet.

Tabelle I

Versuche zu Konzentration Uvinul D 50 gegen Dicke des Gleitfilms

Beispiel 2 Herstellung eines mit Uvinul D 50 modifizierten Wasser-Waschgleitfilms auf Cellulosebasis für wasser-entwickelbare flexographische Platten auf Basis von amin-modifiziertem Polyurethan (AMPU)

In diesem Beispiel wird ein anderer Gleitfilmtyp, ein auf die Verwendung mit wasserwaschbaren flexographischen Druckplatten angepaßter Cellulosefilm, mit einem UV-Absorber modifiziert. Die in dem vorangehenden Beispiel gefundene Konzentration und Dicke wurden verwendet, um eine maximale UV-Absorption durch den Film sicherzustellen.

Eine Stammlösung wurde gemäß der folgenden Formulierung herge stellt:

Wie zuvor wurden 0,12 bis 0,18 mm dicke Filme auf eine klare Mylar® Trägerschicht gegossen, getrocknet und auf ein entwickel bares amin-modifiziertes Polyurethan-Flexosubstrat laminiert. Die Platten waren zwischen 0,63 und 7,0 mm dick. Abschmelzen mittels Laser und Übertragung eines Bildes wurden mit den modifizierten Platten wie in den Beispielen 3-6 gezeigt durchgeführt.

Beispiel 3 Abschmelzen mittels Laser und Bildübertragung unter Verwendung eines versiegelten Festphasen CO₂-Lasers (10,6 nm)

Zur Herstellung einer experimentellen Druckplatte (KOR) wurde das kommerziell erhältliche Photopolymerharz aus Beispiel 1 zu einer Platte geformt und mit einem 22,86 µm dicken Polyamidgleitfilm laminiert, der 8 PHR Uvinul D 50 enthielt. Die Platten für diese vorläufige Studie wurden unter Verwendung eines handgegossenen Gleitfilms hergestellt. Zwei unterschiedliche Lasersysteme wurden für die Abschmelzversuche verwendet: ein bei 10,6 µm absorbieren der versiegelter CO₂-Laser und ein bei 1,06 µm absorbierender YAG-Laser. Es hat sich gezeigt, daß der YAG-Laser beim Bewirken eines Abschmelzens im wesentlichen uneffektiv war. Die Leistung des versiegelten CO₂-Lasers wurde von 8 Watt bis zur Höhe von 15 Watt variiert. Das digitale Bildprogrammieren erlaubte das Abschmelzen eines rechteckigen Profils (1 cm × 2 cm) und ebenso von Buchstaben. Die Ergebnisse der Abschmelzversuche sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Die Anwesenheit oder Abwesenheit des Polyamidgleitfilms wurde durch ATR-IR Analyse untersucht. Die abgeschmolzenen Platten wurden dann mit heißen Flutlicht-Lampen für 6 Minuten belichtet und für 6 Minuten in Solvit® entwickelt, dem für kommerzielle Zwecke üblichen Entwicklungslösungsmittel, das von der Polyfibron Division of W.R. Grace & Co.-Conn., Atlanta, GA, erhältlich ist. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das Verhältnis von Ätztiefe zur Fluenz (Leistung) nicht linear war. Die Differenz in der Ätztiefe zwischen 8 und 10 Watt beträgt kaum mehr als der experimentelle Fehler von 2,54 µm. Bei 12 Watt wurde der 12,7 µm dicke Gleitfilm zusammen mit etwas von dem darunterliegenden Photopolymer vollständig abgeschmolzen. Einen weiteren Sprung der Ätztiefe von 17,78 µm auf 127 µm gab es, wenn die Leistung von 12 Watt auf 15 Watt erhöht wurde.

Wie erwartet, härteten nur die rechteckigen Profile während der anschließenden Belichtung mit Flutlicht und Entwicklung, deren Gleitfilm fast vollständige abgeschmolzen wurde. Aber selbst bei diesen Profilen war die Oberfläche stark strukturiert und rauh. Außerdem war die Auflösung der Buchstaben schwach. Damit war die Grundidee der Druckplatten, auf die das gewünschte Bild mittels Laser übertragen wird, gezeigt, und auch, daß die Verwendung eines CO₂-Lasers zu einer thermalen Abschmelzung mit sich daraus ergebendem Verlust der Auflösung führt.

Tabelle II

Abschmelz- und Bildübertragungsversuche mit einem CO₂-Laser an auf KOR laminierten Uvinul D 50 modifizierten Gleitfilmen

Beispiel 4 Abschmelzen und Bildübertragung unter Verwendung eines Kryp ton-Fluorid (KrF) Excimer-Lasers bei 248 nm

Auf experimentelle Druckplatten, die gemäß Beispiel 1 (KOR) und 2 (AMPU) hergestellt wurden, wurde wie in Beispiel 3 ein Bild übertragen, wobei ein durch digitale Bildprogrammierung gesteu erter Kryptonfluorid-Excimer-Laser verwendet wurde. Die Ergeb nisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Es hat sich herausgestellt, daß der Kryptonfluorid-Excimer-Laser bei 248 nm äußerst effektiv bei der Photoablation ist. Da die meisten Polymere, einschließlich des Polyamids des Gleitfilms und des Kraton® Gummis des Photopolymers aus Beispiel 1, eine sehr starke Absorption bei 248 nm aufweisen, bewirkten selbst kleine Fluenzen (< 0,5 J/cm²) ein Abschmelzen des Films. Es wird angenommen, daß es sich bei dem Mechanismus hauptsächlich um ein Photoabschmelzen (d. h. ein Aufbrechen der chemischen Bindung des Polyamids) und in geringem Ausmaß um ein thermisches Abschmelzen aufgrund der Hitzeerzeugung handelt. Da auch das verwendete Styrol-Isoprengummi des Photopolymers bei dieser Wellenlänge stark absorbierte, wurde unglücklicherweise die Oberfläche besonders bei höheren Fluenzen geringfügig beschädigt. Wo eine solche thermische Beschädigung auftrat, war die Auflösung schlecht.

Tabelle III

Abschmelzen von KOR und AMPU unter Verwendung eines KrF Excimer-Lasers (248 nm)

Beispiel 5 Optimierung der Fluenz für einen 351 nm Xenonfluorid (XeF) Excimer-Laser

Die Abschmelz- und Bildübertragungs-Studien mittels Laser sowie die Optimierung der für das Abschmelzen notwendigen Fluenzen wurde wie zuvor bei KOR (Beispiel 1) und AMPU (Beispiel 2) durch geführt. Für beide Plattentypen wurden ähnliche Ergebnisse gefunden. Die konsolidierten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Die meisten Polymere absorbieren nicht bei 351 nm. Die modifi zierten Gleitfilme (sowohl die Polyamidpolymere auf Lösungs mittelbasis als auch die Cellulosepolymere auf Wasserbasis) reagierten jedoch aufgrund des hohen Extinktionkoeffizienten von D 50 bei dieser Wellenlänge sehr empfindlich auf den bei 351 nm arbeitenden Excimer-Laser. Eine Kombination aus Photobleichungs- (Zerstörung der D 50 Moleküle) und Photoabschmelz-Effekten (Übertragung der von D 50 absorbierten Energie auf das Polymer, wobei im Polymer ein Bindungsbruch hervorgerufen wird) wurde beobachtet.

Die modifizierte Schicht wird bei kleinen Dosierungen (< 1 J/cm²) teilweise abgeschmolzen, was entweder zu keiner Härtung (und damit zu keinem Bild) oder zu unvollständiger Härtung (und damit zu einem schlechten Bild und zu einer schlechten Auflösung) führt. Ein vollständiges Abschmelzen wurde bei höheren Dosierun gen (< 1,5 J/cm²) beobachtet. Es gab keine Beschädigungen der Plattenoberfläche. Anschließende Belichtung mit Flutlicht und Entwicklung ergab ein sehr scharfes Bild des abgeschmolzenen Bereiches mit guter Auflösung.

Tabelle IV

Optimierung der Fluenz für die Bildübertragung mittels Laser unter Verwendung eines bei 351 nm arbeitenden Xenon-Fluorid Excimer-Lasers für KOR und AMPU

Beispiel 6 Bildübertragungsstudien an KOR laminiert mit einer D 50 modifizierten Schicht und Testversuche mit der bebilderten Platte

Eine Bildübertragung auf eine D 50 modifizierte Schicht auf KOR wurde unter Verwendung eines bei 351 nm arbeitenden Xenonfluorid- Excimer-Lasers durchgeführt. Die Übertragung von Buchstaben wurde unter Verwendung einer CAD-Datei erreicht. Die folgenden Intensitäten und Anzahl von Pulsen wurden verwendet:

Fluenz J/cm²
Pulszahl
1,5
8
2,0	6
3,1	4

Die abgeschmolzenen mit einem Bild versehenen Platten wurden mit heißen Flutlichtlampen für 5 ½ Minuten belichtet und in Solvit® für 6 Minuten gewaschen, wobei ein Bild mit einem 0,5 bis 0,64 mm Relief erhalten wurde.

Die mikroskopische Untersuchung bestätigte, daß die Bildqualität für alle Fluenzen gut war und scharfe Profile ergab. Jedoch waren die Ecken aufgrund ungenügender Dosierungen in diesen Bereichen abgerundet. Es gab keine Hinweise auf eine Hitzeschädigung der Oberfläche, die Plattenoberfläche war in allen Fällen glatt und eben.

Beispiel 7 Abschmelzen und Bildübertragung mittels Laser auf einen mit 4PHR D 50 und 4PHR 4-Phenylazophenol (4-PAP) modifizierten Film

In diesem Beispiel wurde eine Mischung aus UV-Absorbern mit einer Gleitschicht verwendet, die der aus Beispiel 1 ähnlich war. Eine Gießlösung für die modifizierte Schicht wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:

Isopropanol
45,6 Teile
Hexan	23,9 Teile
VM Naphtha	21,6 Teile
Macromelt 6900®	8,3 Teile
Uvinul D 50	0,332 Teile
4-Phenylazophenol	0,332 Teile

Ein 0,127 bis 0,1778 mm dicker Film wurde auf eine klare Mylar- Stützschicht gegossen. Nach dem Trocknen hatte der Film eine durchschnittliche Dicke von 7,6 bis 12,7 µm. Der modifizierte Gleitfilm wurde dann auf eine 1,7 mm dicke KOR-Platte laminiert.

Das Abschmelzen und die Bildübertragung mittels Laser wurde wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt. Die Bildqualität war wiederum für alle Fluenzen ausgezeichnet.

Beispiel 8

Die Druckplatten aus den Beispielen 6 und 7 wurden auf ihre Druckqualität auf glänzendem Papier unter Verwendung von blauer wäßriger Tinte hin untersucht. Die Übertragung der Tinte war gut. Die gedruckten Buchstaben waren scharf und unverzerrt.

Claims

1. Eine Schutzschicht für ein photohärtbares Erzeugnis, die

- eine polymere Matrix und
- ein Zusatzmittel, das einen hohen Extinktionskoeffizent im Bereich von 300 bis 400 nm hat, wobei die Schicht auf eine Strahlungs-Grenzwertdosis einer ausgewählten Wellenlänge durch Photobleichen des Zusatzmittels und Photoabschmelzen der polymeren Matrix reagiert, enthält.

2. Eine Schicht gemäß Anspruch 1, worin das Zusatzmittel 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′- dimethoxybenzophenon, 4-Phenylazophenol oder eine Mischung daraus ist.

3. Eine Schicht gemäß Anspruch 1, worin die ausgewählte Wellenlänge 351 nm ist.

4. Ein photohärtbares Erzeugnis, das

- eine photohärtbare Zusammensetzung, die eine geringe Absorption von Strahlen bei einer ausgewählten Wellenlänge im Bereich von 300-400 nm aufweist, und
- einen bei der ausgewählten Wellenlänge aktivierbaren Initiator;
- eine Schutzschicht, die eine polymere Matrix und ein Zusatzmittel enthält, das einen hohen Extinktionskoeffi zienten im Bereich von 300 bis 400 nm aufweist, wobei diese Schicht durch Belichten mit einer Strahlungs-Grenz wertdosis bei der ausgewählten Wellenlänge photoabschmelz bar ist, enthält.

5. Ein photohärtbares Erzeugnis gemäß Anspruch 4, worin das Zusatzmittel 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2′- Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon oder 4-Phenylazophenol ist.

6. Photohärtbares Erzeugnis gemäß Anspruch 4, worin die ausge wählten Wellenlänge 351 nm ist.

7. Photohärtbares Erzeugnis gemäß Anspruch 4, worin die polymere Matrix aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polyace tale, Polyacryle, Polyamide, Polyimide, Cellulosepolymere, Polybutylene, Polycarbonate, Polyester, Polyethylene, Polyphenylenether und Polyphenylenoxide umfaßt.

8. Ein photohärtbares Erzeugnis gemäß Anspruch 4, worin die photohärtbare Zusammensetzung ein Photopolymer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

- Polyurethanen, einschließlich Acrylatpolyurethanen, säure- modifizierten Acrylatpolyurethanen, amin-modifizierten Polyurethanen,
- Gummis, einschließlich Acrylnitrilgummis, und
- Di- und Triblockcopolymeren, wie die aus Styrol-Isopren und Styrol-Butadien hergestellten, besteht.

9. Ein photohärtbares Erzeugnis gemäß Anspruch 8, worin die photohärtbare Zusammensetzung ein Photopolymer enthält, das ein amin-modifiziertes Acrylatpolyurethan oder ein Styrol- Isopren-di- oder -triblockcopolymer oder ein Acrylnitril gummi ist.

10. Ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, auf die das Bild mittels Laser übertragen wird, das die Schritte umfaßt:

- Modifizieren einer festen, ungehärteten Druckplatte mit einem UV-Absorber,
- Abschmelzen des UV-Absorbers mit einem Laser, wobei abge schmolzene und nicht-abgeschmolzene Bereiche geschaffen werden,
- Belichtung der Druckplatte mit UV-Licht, wobei die Platte in den abgeschmolzenen Bereichen gehärtet wird,
- Entwickeln der Platte.

11. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, worin der UV-Absorber

- eine polymere Matrix und
- ein Zusatzmittel, das ein hohen Extinktionskoeffizienten im spektralen Bereich des UV-Lichts hat, wobei die Schicht auf eine Grenzwertdosierung an Strahlung einer ausgewähl ten Wellenlänge durch Photobleichen des Dotierungsmittels und Photoabschmelzen der polymeren Matrix reagiert, enthält.

12. Ein Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Dotierungsmittel 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′- dimethoxybenzophenon, 4-Phenylazophenol oder eine Mischung daraus ist.

13. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die ausgewählte Wellenlänge 350 bis 370 nm ist.

14. Ein Verfahren gemäß Anspruch 13, worin die ausgewählte Wellenlänge 351 nm ist.

15. Ein Verfahren gemäß Anspruch 10, worin der spektrale Strahlungsbereich des UV-Lichts 300 bis 400 nm ist.