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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE4334390 C2
Publication typeGrant
Application numberDE19934334390
Publication date21 Jan 1999
Filing date8 Oct 1993
Priority date8 Oct 1993
Also published asDE4334390A1
Publication number19934334390, 934334390, DE 4334390 C2, DE 4334390C2, DE-C2-4334390, DE19934334390, DE4334390 C2, DE4334390C2, DE934334390
InventorsShow-An Chen, Chih-Cheng Chen
ApplicantNat Science Council
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren A process for the preparation of a processable conductive polymer colloidal translated from German
DE 4334390 C2
Abstract  available in
Claims(16)  translated from German
1. Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloi dalen Polymeren in einem wäßrigen Medium, gekennzeichnet durch die Stufen: 1. A process for the preparation of a processable conductive kolloi Dalen polymers in an aqueous medium, characterized by the steps of:
  • a) Vorsehen einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymeren als ei nen sterischen Stabilisator; a) providing an emulsion of a water-insoluble polymer as egg NEN steric stabilizer;
  • b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersions medium; b) diluting the polymer emulsion with an aqueous dispersion medium;
  • c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, beta-sub stituiertes Pyrrol und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremul sion beinhaltet; nomeren c) oxidatively polymerizing an aromatic heterocyclic Mo, which is selected from the group consisting of pyrrole, N-substituted pyrrole, beta-sub stituiertes pyrrole, and mixtures thereof group, in an aqueous medium comprising an oxidant for the aromatic heterocyclic monomer and the diluted Polymeremul version includes; und and
  • d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium. d) separating the processable conductive colloidal polymer from the aqueous medium.
2. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem wäßrigen Medium, gekenn zeichnet durch die Stufen: 2. A process for preparing a dispersion of a processable conductive colloidal polymers in an aqueous medium, characterized marked by the steps of:
  • a) Vorsehen einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymeren als ei nen sterischen Stabilisator; a) providing an emulsion of a water-insoluble polymer as egg NEN steric stabilizer;
  • b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersions medium; b) diluting the polymer emulsion with an aqueous dispersion medium;
  • c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, beta-sub stituiertes Pyrrol und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremul sion beinhaltet; nomeren c) oxidatively polymerizing an aromatic heterocyclic Mo, which is selected from the group consisting of pyrrole, N-substituted pyrrole, beta-sub stituiertes pyrrole, and mixtures thereof group, in an aqueous medium comprising an oxidant for the aromatic heterocyclic monomer and the diluted Polymeremul version includes;
  • d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium; d) separating the processable conductive colloidal polymer from the aqueous medium; und and
  • e) Dispergieren des erhaltenen, verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem Lösungsmittel, welches mit dem Polymer in der Poly meremulsion mischbar ist. e) dispersing the obtained processable conductive colloidal polymer in a solvent which is miscible with the polymer in the poly meremulsion.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeremulsion eine Emulsion von Polyvinylacetat ist. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer emulsion is an emulsion of polyvinyl acetate.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeremulsion eine Emulsion von Polyacrylaten ist. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer emulsion is an emulsion of polyacrylates.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lyacrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat) ist. 5. The method according to claim 4, characterized in that said Po lyacrylat poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate) is.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lyacrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-acrylsäure) ist. 6. The method according to claim 4, characterized in that said Po is the lyacrylat poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-co-acrylic acid).
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lyacrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-vinylacetat) ist. 7. The method according to claim 4, characterized in that said Po lyacrylat poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-co-vinyl acetate).
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch ge kennzeichnet, daß das wäßrige Dispersionsmedium Wasser ist. 8. The method according to at least one of claims 1-7, characterized in that the aqueous dispersion medium is water.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch ge kennzeichnet, daß das wäßrige Dispersionsmedium eine saure wäßrige Lösung ist. 9. The method according to at least one of claims 1-7, characterized in that the aqueous dispersion medium is an acidic aqueous solution.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus der aus Eisen(III)-, Kup fer(II)- und Cäsium(IV)-salzen aus Persulfat, Halogenid, Silbernitrat bzw. Nitrat, Dichromat, Permanganat, Manganat und Periodat bestehenden Gruppe gewählt wird. 10. The method according to at least one of claims 1-9, characterized in that the oxidizing agent is selected from the group consisting of iron (III) -, Kup fer (II) - and cesium (IV) salts of persulfate, halide, nitrate or silver nitrate , dichromate, permanganate, manganate and periodate existing group is selected.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Eisen(III)-chlorid ist. 11. The method according to claim 10, characterized in that the oxidizing agent is iron (III) chloride.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-11, dadurch ge kennzeichnet, daß das aromatische heterocyclische Monomer Pyrrol ist. 12. The method according to at least one of claims 1-11, characterized in that the aromatic heterocyclic monomer is pyrrole.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, dadurch ge kennzeichnet, daß die Abtrennung durch Filtration durchgeführt wird. 13. The method according to at least one of claims 1-12, characterized in that the separation is performed by filtration.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2-13, dadurch ge kennzeichnet, daß das in Stufe (e) verwendete Lösungsmittel aus der aus Methanol, Benzol, Toluol, Chloroform. 14. The method according to at least one of claims 2-13, characterized in that in step (e) the solvent used is selected from the group consisting of methanol, benzene, toluene, chloroform. Dimethylformamid (DMF), Aceton, Butanon und Estern bestehenden Gruppe gewählt wird. Dimethylformamide (DMF), acetone, butanone and esters existing group is selected.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (e) verwendete Lösungsmittel Methanol ist. 15. The method according to claim 14, characterized in that in step (e) is methanol solvent used.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (e) verwendete Lösungsmittel Butanon ist. 16. The method according to claim 14, characterized in that in step (e) is used solvent butanone.
Description  translated from German

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ver arbeitbaren, elektrisch leitfähigen, kolloidalen Polymeren und Insbeson dere ein Verfahren zur Herstellung des kolloidalen Polymeren durch oxida tives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Monomeren in einem wäßrigen Reaktionsmedium mit einer Polymeremulsion als einem sterischen Stabilisator. The present invention relates to a process for preparing a ver arbeitbaren, electrically conductive, colloidal polymers and in particular to a process for the preparation of the colloidal polymer by oxida tive polymerization of an aromatic heterocyclic monomers in an aqueous reaction medium having a polymer emulsion as a steric stabilizer.

Die Herstellung gedruckter Schalttafeln bzw. von Leiterplatten oder Plati nen erfordert das Vorsehen einer leitfähigen Oberfläche auf einem nicht leitfähigen Substrat, wie etwa einem Kunststoffsubstrat. The manufacture of printed circuit boards or printed circuit boards or Plati NEN requires the provision of a conductive surface on a nonconductive substrate, such as a plastic substrate. Herkömmliche Verfahren umfassen das Sensibilisieren und Aktivieren eines geätzten Kunststoffsubstrats, um eine dünne Schicht aus einem Edelmetall, wie et wa Palladium, auf dessen Oberfläche vorzusehen, woraufhin das aktivier te Substrat in einen Kupferbeschichtungstank, welcher Kupfersulfat und Formaldehyd enthält, gegeben wird, um das Kunststoffsubstrat zu metal lisieren, das heißt auf seiner Oberfläche mit einem Kupferfilm zu überzie hen. Conventional methods involve sensitizing and activating an etched plastic substrate to form a thin layer of a noble metal, such et wa palladium, on the surface thereof to provide, after which the Activate te substrate contains in a copper plating tank which copper sulfate and formaldehyde, is added to the plastic substrate lisieren to metal, that is, on its surface with a copper film to überzie hen. Das Palladium fungiert als Katalysator zur Beschleunigung der Oxi dations-Reduktionsreaktion des Kupfersulfats und des Formaldehyds. The palladium acts as catalyst for accelerating the oxi-dizer reduction reaction of copper sulfate and formaldehyde.

Die obigen herkömmlichen Verfahren sind kompliziert und erfordern eine Reihe chemischer Reagentien bei den Verfahren. The above conventional methods are complicated and require a number of chemical reagents in the methods. Die Kosten der Edelme tallverbindung sind ebenso sehr hoch. The cost of precio are also very high metal compound. Da weiterhin der als Reduktions mittel verwendete Formaldehyd ein karzinogenes Material ist, ist seine Verwendung bei der stromlosen Beschichtung in vielen Ländern, ein schließlich den USA, verboten worden. Furthermore, since the formaldehyde used as a reducing agent is a carcinogenic material, its use in the electroless plating in many countries, a finally the United States, has been prohibited. Weiterhin können das während den Sensibilisierungs- und Aktivierungsbehandlungen gebildete, stark saure Abwasser und das während dem stromlosen Kupferbeschichtungsverfah ren gebildete, formaldehydhaltige, stark basische Abwasser in ernsthaf ten Verschmutzungsproblemen resultieren. Furthermore, the activation treatments during the awareness and educated, highly acidic waste water and during the electroless Kupferbeschichtungsverfah ren formed, containing formaldehyde, strongly basic wastewater in ernsthaf th pollution problems arise.

Konjugierte leitfähige Polymere sind aufgrund des wachsenden Interesses an deren Verwendung in antistatischen Beschichtungen, leitfähigen Far ben, bei der elektromagnetischen Abschirmung, Elektrodenbeschichtun gen und dergleichen in breitem Umfang untersucht worden. Conjugated conductive polymers are due to the growing interest in their use in antistatic coatings, conductive Far ben, in electromagnetic shielding, gene Elektrodenbeschichtun and the like have been studied widely. Sie sind eben so in beschichteten Durchgangslöchern von Leiterplatten und bei der Me tallisierung nichtleitfähiger Substrate eingesetzt worden. You have just been so used in plated through-holes of printed circuit boards and in the non-conductive substrates Me metallization. Beispielsweise beschreibt die PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP89/00204 (8. September 1989) ein Verfahren zum Beschichten eines nichtleitfähigen Substrats mit einem leitfähigen Polymeren. For example, PCT patent application no. PCT / EP89 / 00204 (September 8, 1989) discloses a method for coating a non-conductive substrate with a conductive polymer. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden drei Stufen: (1) Oxidationsstufe: Eintauchen der Substrate in eine Permangan at enthaltende Lösung bei einer Betriebstemperatur zwischen 80° und 90°C zur Bildung einer Schicht aus Mangandioxid auf der Wand von be schichteten Durchgangslöchern; This method comprises the following three steps: (1) Oxidation step: immersing the substrates in a solution containing at Permangan at an operating temperature between 80 ° and 90 ° C to form a layer of manganese dioxide on the wall of be coated through-holes; (2) Aktivierungsstufe: Eintauchen des oxidierten Substrats in eine Monomere des leitfähigen Polymeren enthal tende Alkohollösung, um auf der Mangandioxidschicht eine Schicht der Monomeren aufzubringen; (2) activation step of immersing the substrate in an oxidized monomers of the conductive polymer contained alcohol solution tends to apply to the manganese dioxide, a layer of monomers; und (3) Fixierstufe: Polymerisieren der Mono meren durch Eintauchen des aktivierten Substrats in eine saure Lösung, um das Substrat zu metallisieren. and (3) fixing step: polymerizing the mono-mers, by immersing the activated substrate in an acidic solution, to metallize the substrate. Das mit leitfähigem Polymer beschich tete Substrat wird dann elektrochemisch mit Kupfer beschichtet. The conductive polymer beschich tete substrate is then electrochemically coated with copper. Die Ar beitsgänge dieses Verfahrens sind ebenso sehr kompliziert. The Ar beitsgänge this method are also very complicated.

Polypyrrol, wenn es in seiner dotierten Form vorliegt, ist relativ luftstabil und ist eines der wichtigsten konjugierten leitfähigen Polymeren. Polypyrrole, when it is in its doped form, is relatively stable in air and is one of the most important conjugated conductive polymers. Auf grund der starren konjugierten Bindungen, welches Polypyrrol besitzt, kann es nicht in Lösungsmitteln gelöst, noch kann es geschmolzen wer den. On the basis of the rigid conjugated bonds, which has polypyrrole, it may not be dissolved in solvents, nor can it melted the who. Wenn daher Polypyrrol eingesetzt wird, ist es notwendig, eine Disper sion eines kolloidalen Poylpyrrols herzustellen, um dessen Verarbeitbar keit zu verbessern. Therefore, when polypyrrole is used, it is necessary to use a Disper sion produce a colloidal Poylpyrrols, to improve its ability Processable.

Im allgemeinen wird zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion ein ge eigneter sterischer Stabilisator zugegeben, um die darin enthaltenen Kol loide zu stabilisieren und sie von einer Koagulation abzuhalten, welche ei ne Ausfällung der Kolloide ergeben würde. Generally, a GE appropriated steric stabilizer is added to stabilize the alkaloids contained therein Kol and prevent them from coagulation, which ei ne precipitation of colloids would arise for producing a colloidal dispersion.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung einer kolloidalen Dispersion von Polypyrrol zwei Arten sterischer Stabilisatoren derzeit verwendet werden. It is known that two kinds of steric stabilizers are presently used in the manufacture of a colloidal dispersion of polypyrrole. Die erste Art besteht aus wasserlöslichen sterischen Stabilisatoren, wie etwa Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat) (J. Colloid Int. Sci., 1987, 118, 410), Polyvinylpyrrolidon (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 288), Polyethylenoxid (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988. 1189), Methylcel lulose (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 1293), Polyvinylpyridin und dessen Copolymere [US Patent 4 959 162 (1990)]. The first type consists of water-soluble steric stabilizer, such as poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) (J. Colloid Int. Sci., 1987, 118, 410), polyvinylpyrrolidone (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987 , 288), polyethylene oxide (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988. 1189), carboxymethyl cellulose Methylcel (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 1293), polyvinylpyridine and copolymers thereof [US Patent 4,959,162 (1990)]. Die andere Art besteht aus sterischen Stabilisatoren, welche in organischen Lösungsmitteln lös lich sind. The other type consists of steric stabilizers which are lös Lich in organic solvents. Bislang wurde nur eine Art solcher Stabilisatoren bekannt, näm lich Polyvinylacetat (PVAc) [US Patent Nr. 5 021 193 (1991)]. So far, only one type of such stabilizers was known naem Lich polyvinyl acetate (PVAc) [US Pat. No. 5,021,193 (1991)]. Die verwen deten Dispersionsmedien sind Ester, wie etwa Methylformiat und Methy lacetat. The dispersion media used does include esters such as methyl formate and methylene lacetat.

Die wäßrige Dispersion von kolloidalem Polypyrrol besitzt bei der Be schichtung auf ein Substrat den Nachteil der schlechten Trocknung. The aqueous dispersion of colloidal polypyrrole has in the coating on a substrate Be the disadvantage of poor drying. Nach einer längeren Aussetzung an Luft absorbiert es Feuchtigkeit und quillt, wodurch seine Bindefestigkeit gegenüber dem Substrat abnimmt. After a prolonged exposure to air, it absorbs moisture and swells, whereby its bonding strength relative to the substrate decreases. Weiter hin ist die wäßrige Dispersion von kolloidalem Polypyrrol ebenso nicht ge eignet, in einer wäßrigen Umgebung verwendet zu werden, beispielsweise, wenn ein Substrat mit einer leitfähigen Polypyrrolschicht, welche durch Beschichtung und anschließende Trocknung der wäßrigen Dispersion er halten wurde, nachfolgend der elektrochemischen Beschichtung mit Kup fer unterzogen wird, löst sich die leitfähige Polypyrrolschicht ab, wodurch ein Ausfall der Kupferbeschichtung resultiert, oder die kolloidalen Teil chen fallen ab, wodurch eine Zerstörung der Homogenität und Kontinuität des beschichteten Kupferfilms aufgrund der Wasserkorrosion resultiert. Next Hin is the aqueous dispersion of colloidal polypyrrole as not GE suitable to be used in an aqueous environment, for example, when a substrate with a conductive polypyrrole film, which was prepared by coating and subsequent drying of the aqueous dispersion he stopped, subsequently, the electrochemical coating with Kup fer is subjected to the conductive polypyrrole layer becomes detached, causing a failure of the copper coating results, or the colloidal part chen fall off, causing the destruction of the homogeneity and continuity of the coated copper film resulted due to water corrosion. Weiterhin kann vorkommen, daß es nicht möglich ist, Kupfer auf dem Sub strat elektrochemisch aufzubeschichten aufgrund der raschen Abnahme der Leitfähigkeit des leitfähigen Polymeren, welche durch eine übermäßig schnelle Reduktionsgeschwindigkeit verursacht wird. Furthermore is possible that it is not possible copper on the sub strate electrochemically aufzubeschichten due to the rapid decrease of the conductivity of the conductive polymer, which is caused by excessively rapid reduction rate. Weiterhin nimmt die Leitfähigkeit der Kolloide mit der Zeit ab. Furthermore, the conductivity of the colloids with time.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren als sterischer Stabilisator für die Dispersion von Polypyrrol besteht darin, daß die Dispersion (ausgenommen einer solchen mit Stabilisator, Polyvi nylalkohol) nicht zu einem Film bei der Beschichtung auf ein Substrat, beispielsweise ein Kunststoffsubstrat für eine Leiterplatte, gegossen wer den kann. A further disadvantage of using a water-soluble polymer as a steric stabilizer for the dispersion of polypyrrole is that the dispersion (except of such with stabilizer, polyvinyl nylalkohol) not to form a film at the coating on a substrate, such as a plastic substrate for a printed circuit board who can cast the. Obwohl die wäßrige Dispersion unter Verwendung von Polyvi nylalkohol als Stabilisator zu einem Film gegossen werden kann, ist die mechanische Festigkeit nicht ausreichend, so daß ebenso die praktische Anwendung nicht möglich ist. Although the aqueous dispersion can be cast using polyvinyl nylalkohol as a stabilizer into a film, the mechanical strength is not sufficient, so that as well as the practical application is not possible.

Kolloidale Polypyrroldispersionen unter Verwendung organischer Lö sungsmittel als einem sterischen Stabilisator können ebenso nicht zu ei nem Film gegossen werden, und die Leitfähigkeit der Kolloide ist zu gering, um die nachfolgende elektrochemische Kupferbeschichtung durchführen zu können. Colloidal Polypyrroldispersionen using organic solvents Lö as a steric stabilizer may also not be cast into egg nem film, and the conductivity of the colloids is too small to perform the subsequent electrochemical copper coating can. Die Verwendung eines Esters als Dispersionsmedium, wie in dem US Patent Nr. 5 021 193 angegeben, verursacht schließlich eine Luftverunreinigung, da der Ester flüchtig ist. The use of an ester as a dispersion medium, as described in US Pat. No. 5,021,193 indicated, eventually causing air pollution, since the ester is volatile.

Die JP-A-03 000 730 beschreibt eine wäßrige Dispersion von Polypyrrolen, welche durch oxidative Polymerisation von Pyrrolverbindungen in Gegen wart von wasserlöslichen Polymeren, wie Cellulose oder wasserlöslichen nichtionischen Vinylpolymeren, hergestellt werden. JP-A-03000730 describes an aqueous dispersion of polypyrroles, which are manufactured by waiting water-soluble polymers, such as cellulose or water-soluble nonionic vinyl polymers by oxidative polymerization of pyrrole in the opposite.

Die US-A-5 066 706 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Pyrrol- Latex, welcher beim Trocknen einen elektrisch leitfähigen Film ergibt. The US-A-5,066,706 describes a process for preparing a pyrrole latex which produces an electrically conductive film on drying. Hierbei werden in einer ersten Stufe Wasser, ein Eisen-(III)-Salz, ein Polyvi nylalkohol oder ein Derivat hiervon und ein Codispergiermittel in einen Reaktor eingebracht, und in einer zweiten Stufe Pyrrol oder ein Pyrrolderivat dem Reak tionsmedium in Gegenwart von Wasser zugesetzt. Here, in a first stage, water, an iron (III) salt, a polyvinyl nylalkohol or a derivative thereof, and introduced a codispersant in a reactor and in a second stage pyrrole or a pyrrole derivative of the reac tion medium in the presence of water added. Bei dem eingesetzten Polyvinyl alkohol oder Derivat hiervon handelt es sich um ein wasserlösliches Polymer, des sen Menge von seiner Wasserlöslichkeit abhängt. The polyvinyl alcohol or derivative thereof used is a water-soluble polymer, the sen amount of its water solubility depends.

Die US-A-4 604 427 beschreibt ein Verfahren, um der Oberfläche nicht poröser Po lymere in einer Tiefe bis zu 1 mm elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. The US-A-4604427 describes a process to the surface of non-porous Po mers to impart electrical conductivity of up to 1 mm in depth. Dieses Ver fahren umfaßt (a) entweder das Diffundieren eines cyclischen Monomeren in ein nicht poröses Polymer (Wirtspolymer) oder das gemeinsame Auflösen des cycli schen Monomeren und des nicht porösen Polymeren in einem Lösungsmittel hier für mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels und (b) dann Aussetzen des imprägnierten Polymeren einer ein Oxidationsmittel enthaltenden Lösung, um die Oberflächenschicht des imprägnierten Polymeren in ein elektrisch leitfähiges, polymeres Oxidationsprodukt umzuwandeln. Take such property comprises (a) either the diffusion of a cyclic monomers in a non-porous polymer (host polymer) or the common dissolving the rub cycles rule monomer and the non-porous polymer in a solvent here with subsequent evaporation of the solvent, and (b) then exposing a polymer of the impregnated solution containing an oxidizing agent to convert the surface layer of the impregnated polymer in an electrically conductive, polymeric oxidation product.

Aus J. Chem. Soc., Chem. Commun. From J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, Seiten 88-89 sind kolloidale Dispersio nen von Polyanilin bekannt. 1998, pages 88-89 are colloidal Dispersio nen of polyaniline known. Desweiteren wird hierin erwähnt, daß Polypyrrol-Teil chen durch physikalische Adsorption wasserlöslicher Polymere, wie Poly(vinylal kohol-co-acetat), sterisch stabilisiert werden. Furthermore, it is mentioned herein that polypyrrole part surfaces by physical adsorption of water-soluble polymers such as poly (vinylal alcohol-co-acetate), be sterically stabilized.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Ver fahrens zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Po lymeren bzw. einer Dispersion eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloida len Polymeren, wobei das verbesserte Verfahren einfach durchzuführen sein soll, keine Umweltverschmutzung verursacht und in der Lage ist, ein kolloidales Polymer mit hoher Leitfähigkeit sowie eine Dispersion mit aus gezeichneten filmbildenden Eigenschaften bei der Beschichtung auf ein Substrat zu ergeben. The object of the invention is to provide an improved Ver procedure for the preparation of a processable conductive colloidal Po mers or a dispersion of a processable conductive kolloida len polymers, the improved method should be simple to perform, does not cause pollution and in the is able to give a colloidal polymer having a high conductivity as well as a dispersion with film-forming properties of drawn at the coating on a substrate.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß An spruch 1 bzw. Anspruch 2 gelöst. This object is achieved by a method according to claim 1 or claim 2. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Un teransprüchen angegeben. Advantageous embodiments are set forth in the dependent claims Un.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren umfaßt die Stufen: The inventive method for producing a dispersion of a processable conductive colloidal polymers comprising the steps of:

  • a) Vorsehen einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymeren als einen steri schen Stabilisator; a) providing an emulsion of a water-insoluble polymers as a steric stabilizer rule;
  • b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersionsmedium; b) diluting the polymer emulsion with an aqueous dispersion medium;
  • c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, beta-sub stituiertes Pyrrol und Mischungen hiervon be stehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremulsion beinhaltet; nomeren c) oxidatively polymerizing an aromatic heterocyclic Mo, which thereof be stationary group is selected from the group consisting of pyrrole, N-substituted pyrrole, beta-sub stituiertes pyrrole, and mixtures, in an aqueous medium and an oxidant of the aromatic heterocyclic monomer, the dilute polymer emulsion includes;
  • d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium; d) separating the processable conductive colloidal polymer from the aqueous medium; und and
  • e) Dispergieren des erhaltenen, verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem Lösungsmittel, welches mit dem Polymer in der Poly meremulsion mischbar ist. e) dispersing the obtained processable conductive colloidal polymer in a solvent which is miscible with the polymer in the poly meremulsion.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung und die Beispiele sowie die beiliegenden Zeich nungen näher erläutert, worin zeigen: The present invention is explained in more detail with reference voltages to the following detailed description and examples and the accompanying drawing, in which show:

Fig. 1 eine Abtastelektronenmikroskop (SEM)-Photographie des kolloi dalen Films aus Anwendungsbeispiel 1; Fig. 1 is a scanning electron microscope (SEM) of the -Photographie kolloi Dalen film of Example 1;

Fig. 2 eine SEM-Photographie der Kupferschicht aus Anwendungsbei spiel 1. Fig. 2 shows a SEM photograph of the copper layer of application examples play. 1

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation der aromati schen heterocyclischen Monomeren in einem wäßrigen Reaktionsmedium durchgeführt. In the present process the polymerization of the rule aromati heterocyclic monomers is carried out in an aqueous reaction medium. Dies ist das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Ver fahrens. This is the main feature of the proceedings of the invention. Geeignete aromatische heterocyclische Monomere umfassen Pyr rol und andere Pyrrole, wie N-substituierte Pyrrole und beta-substi tuierte Pyrrole. Suitable aromatic monomers include heterocyclic Pyr rol and other pyrroles, such as N-substituted pyrroles and beta-substitu--substituted pyrroles. Die Substituentengruppen können Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen umfassen. The substituent groups may be alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, hydroxy, alkoxy, chlorine, bromine and nitro groups include. Unter diesen ist Pyrrol als aromatisches he terocyclisches Monomer besonders bevorzugt. Under these pyrrole as the aromatic monomer he terocyclisches particularly preferred.

Das wäßrige Reaktionsmedium umfaßt Oxidationsmittel und eine ver dünnte Polymeremulsion. The aqueous reaction medium comprises oxidant, and a ver-diluted polymeric emulsion. Die verdünnte Emulsion wird durch Verdünnen einer Polymeremulsion mit einem wäßrigen Medium hergestellt. The diluted emulsion is prepared by diluting a polymer emulsion with an aqueous medium. Das beim Polymerisationsverfahren verwendete Oxidationsmittel muß zur oxidati ven Polymerisation des aromatischen heterocyclischen Monomeren fähig sein. The oxidizing agent used in the polymerization process must be able to oxidati tive polymerization of aromatic heterocyclic monomers. Beispiele der Oxidationsmittel umfassen Eisen(III)-, Kupfer(II)- und Cäsium(IV)-Salze aus Persulfat, Halogenid, Nitrat, Dichromat, Permang anat, Manganat und Periodat. Examples of the oxidants include iron (III) -, copper (II) - and cesium (IV) salts of persulfate, halide, nitrate, dichromate, Permang Anat, manganate and periodate. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Ei sen(III)-chlorid. The preferred oxidizing agent is egg sen (III) chloride.

Das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu dem aromatischen heterocycli schen Monomeren in dem wäßrigen Reaktionsmedium kann von 2 : 1 bis 5 : 1 variieren. The molar ratio of oxidizing agent to the aromatic heterocycli's monomers in the aqueous reaction medium can range from 2: 1 vary: 1-5. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Monomer 2,33 : 1. Die Reaktionstemperatur beträgt 0°C bis 100°C, und liegt vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur. The molar ratio of oxidizing agent to monomer is preferably 2.33: 1. The reaction temperature is 0 ° C to 100 ° C, and is preferably about room temperature.

Die zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Poly meremulsionen als sterischer Stabilisator sind Emulsionen von Polyviny lacetat (PVAc) und Polyacrylat(en). Suitable for use in the method according to the invention poly meremulsionen as a steric stabilizer are emulsions of polyviny lacetat (PVAc) and polyacrylate (s). Eine Emulsion von PVAc ist für das vor liegende Verfahren bevorzugt. An emulsion of PVAc is the preferred method before lying. Die Polyacrylate umfassen Poly(methyl methacrylat-co-butylacrylat), Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat acrylsäure) und Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-vinylacetat). The polyacrylates include poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate), poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-acrylic acid) and poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate-co-vinyl acetate).

Die Hauptfunktion der Polymeremulsion besteht darin, die aromatischen heterocyclischen Monomeren und Oxidationsmittel im Inneren oder auf der Oberfläche der Polymerteilchen, welche in der Emulsion enthalten sind, zu absorbieren, so daß die Polymerisation der Monomeren in situ durchgeführt werden kann, um eine Ausfällung aufgrund von Koagula tion, wenn die erzeugten kolloidalen Teilchen in Lösungsmitteln redisper giert werden, zu verhindern. The primary function of the polymer emulsion is to absorb the aromatic heterocyclic monomer and oxidizing agent in the interior or on the surface of the polymer particles contained in the emulsion, so that the polymerization of the monomers can be carried out in situ, to a precipitation due to clots tion, if the generated colloidal particles be cor- redisper in solvents to prevent.

Das wäßrige Medium zum Verdünnen der Polymeremulsion kann entioni siertes Wasser oder eine saure wäßrige Lösung sein. The aqueous medium to dilute the polymer emulsion may be deionised ized water or an acidic aqueous solution. Die Polymeremulsion sollte gewöhnlicherweise auf das 20- bis 100-fache ihres Volumens ver dünnt werden. The polymer emulsion should usually be thinned ver the 20- to 100 times their volume. Wenn man beispielsweise eine Polymeremulsion von PVAc nimmt, werden gewöhnlicherweise 1-5 ml der PVAc-Emulsion (Feststoff gehalt 50%) mit entionisiertem Wasser auf 100 ml zur Anwendung bei der vorliegenden Erfindung verdünnt. If we take for example a polymer emulsion of PVAc, 1-5 ml of the PVAc emulsion are usually (solids content 50%) diluted with deionized water to 100 ml for use in the present invention.

Nachdem die oxidative Polymerisation abgeschlossen ist, können die re sultierenden leitfähigen Polymerteilchen abgetrennt werden. After the oxidative polymerization is completed, the re sulting conductive polymer particles can be separated. Gemäß der Erfindung können die kolloidalen Teilchen aus dem wäßrigen Reaktions medium durch Filtration abgetrennt, dann mit Wasser gewaschen werden, um überschüssige Oxidationsmittel und sterische Stabilisatoren zu ent fernen. According to the invention, the colloidal particles can be prepared from the aqueous reaction medium is separated by filtration, then washed with water to distant excess oxidant and steric stabilizers to ENT. Die abgetrennten kolloidalen Teilchen können in irgendwelchen Lösungsmitteln, welche mit PVAc mischbar sind, redispergiert werden, um eine Dispersion zu erhalten. The separated colloidal particles can be in any of these solvents, which are miscible with PVAc, redispersed to obtain a dispersion. Geeignete Beispiele umfassen Methanol, Benzol, Toluol, Chloroform, Dimethylformamid (DMF), Aceton, Butanon, Ester und dergleichen. Suitable examples include methanol, benzene, toluene, chloroform, dimethylformamide (DMF), acetone, butanone, esters and the like.

Es sollte beachtet werden, daß die Reihenfolge der Zugabe des Monomeren und des Oxidationsmittels zu der verdünnten Polymerdispersion die Sta bilität der resultierenden kolloidalen Polymerpredispersion beeinträchti gen kann. It should be noted that the order of addition of the monomer and the oxidizing agent to the diluted polymer dispersion, the stability of the resulting colloidal Sta Polymerpredispersion gene may impair. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, zuerst das Monomer in die verdünnte Polymeremulsion zu geben, damit das Monomer von den Polymerteilchen in der Emulsion absorbiert werden kann, und danach das Oxidationsmittel zuzugeben, um so die Bildung von kolloidalen Teilchen, welche nicht von dem sterischen Stabilisator absor biert sind, zu verhindern. In the novel process it is preferred to add first the monomer in the diluted polymer emulsion, so that the monomer can be absorbed by the polymer particles in the emulsion, and then to add the oxidizing agent, so as to the formation of colloidal particles, which do not steric of the stabilizer are biert sublingually to prevent.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion des leitfähigen kolloidalen Polymeren kann direkt auf ein nichtleitfähiges Substrat oder auf die Wände von Durchgangslöchern einer Leiterplatte be schichtet werden, um diese leitfähig sowie elektrochemisch beschichtbar zu machen. The dispersion prepared by the process according to the invention of the conductive colloidal polymers can be coated directly onto a non-conductive substrate or on the walls of through holes of a printed circuit board be to make it conductive and electrochemically coated. Die kolloidale Dispersion kann ebenso bei einer Antistatikbe schichtung, einer elektromagnetischen Abschirmung und dergleichen eingesetzt werden. The colloidal dispersion coating may also at a Antistatikbe, an electromagnetic shield and the like are used.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention. Die Leitfähigkeiten in den folgenden Beispielen wurden unter Anwendung der Vierpunkt-Fühlerme thode gemessen. The conductivities in the following examples were measured using the four-point method Fühlerme.

Beispiel 1 Example 1

1 ml Polyvinylacetat (nachfolgend "PVAc" genannt)-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamt volumen von 100 ml verdünnt. 1 ml polyvinyl acetate (hereinafter "PVAc" called) emulsion having a solids content of 50% was diluted with 100 ml of deionized water to a total volume. 5,47 g Eisen(III)-chlorid wurden der ver dünnten Emulsion unter Rühren zugegeben. 5.47 g of iron (III) chloride of the ver diluted emulsion were added with stirring. Nachdem das Eisen(III)-chlo rid vollständig aufgelöst war, wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raum temperatur während 24 Stunden reagieren gelassen. After the iron (III) chloride -chlo was completely dissolved, 1 ml of pyrrole was added and allowed to react at room temperature for 24 hours. Es wurde eine Predi spersion aus kolloidalem Polypyrrol erhalten. It was a Predi dispersion is obtained from colloidal polypyrrole. Die Predispersion wurde fil triert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. The predispersion was fil tered and washed with deionized water until the filtrate was colorless. Die resultierenden Kolloide, welche durch Messung mittels Elemen taranalyse einen PVAc-Gehalt von 19% aufwiesen, wurden dann in Metha nol redispergiert, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt im Bereich von etwa 2% bis 3% zu erhalten. The resulting colloids which taranalyse by measuring means elemene PVAc had a content of 19%, were then redispersed in metha nol to having a solids content in the range of about 2% to obtain a dispersion to 3%. Die Dispersion wurde getrocknet und das erhaltene Kolloid zu einem feinen Pulver vermahlen. The dispersion was dried and milled, the colloid obtained to a fine powder. Die Leitfähigkeit ei nes komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,8 × 10 -2 S/cm ge messen. The conductivity egg nes compressed pellets of the powder was measured at 2.8 × 10 -2 S / cm ge.

Beispiel 2 Example 2

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 2 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. The same procedures as described in Example 1 is applied, with the exception that 2 ml PVAc emulsion were used. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 5,5 × 10 -3 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pellets of the powder was 10 -3 S / cm measured at 5.5 ×.

Beispiel 3 Example 3

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 3 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. The same procedures as described in Example 1 is applied, except that 3 ml of PVAc emulsion were used. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 1,4 × 10 -3 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pellets of the powder was 10 -3 S / cm measured at 1.4 ×.

Beispiel 4 Example 4

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 5 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. The same procedures as described in Example 1 is applied, except that 5 ml of PVAc emulsion were used. Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei jedoch nur ein Film mit kleiner Fläche erhalten wurde. The dispersion was cast into a film, but only a film was obtained with a small area. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 9,1 × 10 -3 S/cm gemessen. The conductivity of the resulting film was 10 -3 S / cm measured at 9.1 ×.

Beispiel 5 Example 5

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 1 ml PVAc-Emulsion mit 1 M Toluolsulfon säure auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt wurde. The same procedures as described in Example 1 is applied, with the exception that 1 ml PVAc emulsion with 1 M toluene sulfonic acid to a total volume of 100 ml was diluted. Die Leitfähig keit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,5 × 10 -3 S/cm gemessen. Conductive the ability of a compressed pellets of the powder was measured to be 2.5 × 10 -3 S / cm.

Beispiel 6 Example 6

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 1 ml PVAc-Emulsion mit 0,1 M Chlorwas serstoffsäure auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt wurde. The same procedures as described in Example 1 is applied, with the exception that 1 ml PVAc emulsion with 0.1 M Chlorwas serstoffsäure was diluted to a total volume of 100 ml. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 3,0 × 10 -6 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pellets of the powder was 10 -6 S / cm measured at 3.0 x.

Beispiel 7 Example 7

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 7,52 g Ammoniumpersulfat als Oxidations mittel zugegeben wurden. The same procedures as described in Example 1 is applied, with the exception that 7.52 g of ammonium persulfate was added as oxidation agent. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 4,3 × 10 -5 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pellets of the powder was 10 -5 S / cm measured at 4.3 ×.

Beispiel 8 Example 8

2 ml PVAc wurden mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 50 ml verdünnt. 2 ml PVAc were diluted with deionized water to a total volume of 50 ml. 1 ml Pyrrol wurde der verdünnten Emulsion unter Rühren zugegeben. 1 ml of the diluted emulsion pyrrole was added with stirring. Nach Quellenlassen über 30 bis 60 Minuten wurden 50 ml ei ner 5,47 g Eisen(III)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und 24 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. After leaving to source 30 to 60 minutes 50 ml egg ner 5.47 g of iron (III) chloride-containing aqueous solution was added and allowed to react at room temperature for 24 hours. Es wurde eine Predispersion des kolloidalen Polypyrrols erhalten. This gave a predispersion of the colloidal polypyrrole. Die Predispersion wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. The predispersion was filtered and washed with deionized water until the filtrate was colorless. Die resultierenden Kolloide wurden in Methanol redispergiert. The resulting colloids were redispersed in methanol. Es wurde eine Dispersion des Kolloids erhalten. There was obtained a dispersion of the colloid. Die Dispersion wurde ge trocknet und dann zu einem feinen Pulver vermahlen. The dispersion was dried GE and then ground to a fine powder. Die Leitfähigkeit ei nes komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,4 × 10 -2 S/cm ge messen. The conductivity egg nes compressed pellets of the powder was measured at 2.4 × 10 -2 S / cm ge.

Beispiel 9 Example 9

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 8 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 4 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. The same procedures as described in Example 8, is applied, with the exception that 4 ml of PVAc emulsion were used. Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film mit großer Fläche erhalten wurde. The dispersion was cast into a film, whereby a film was obtained having a large area. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 9,5 × 10 -4 S/cm gemessen. The conductivity of the resulting film was 10 -4 S / cm measured at 9.5 ×.

Beispiel 10 Example 10

2 ml Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat) (Monomer-Molverhältnis = 1 : 1, Feststoffgehalt = 14%)-Emulsion wurden mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 150 ml verdünnt. 2 ml of poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate) (monomer molar ratio = 1: 1, solid content = 14%) - emulsion were diluted to a total volume of 150 ml with deionized water. Dann wurden 5,47 g Ei sen(III)-chlorid unter Rühren zugegeben. Then, 5.47 g of egg sen (III) chloride were added with stirring. Nachdem das Eisen(III)-chlorid vollständig gelöst war, wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raumtempe ratur während 12 Stunden reagieren gelassen. After the iron (III) chloride was completely dissolved, 1 ml of pyrrole was added and allowed to react at room temperature for 12 hours Tempe. Es wurde eine Predisper sion des kolloidalen Polypyrrols erhalten. It was a Predisper sion get the colloidal polypyrrole. Die Predispersion wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. The predispersion was filtered and washed with deionized water until the filtrate was colorless. Die resultierenden Kolloide wurden in Butanol redispergiert. The resulting colloids were redispersed in butanol. Es wurde eine Dispersion des Kolloids erhalten. There was obtained a dispersion of the colloid. Die Dispersion wurde getrocknet und zu einem feinen Pulver vermahlen. The dispersion was dried and milled to a fine powder. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pel lets aus dem Pulver wurde mit 0,5 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pel lets out of the powder was measured with 0.5 S / cm.

Beispiel 11 Example 11

15 ml Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat)-Emulsion, welche die in Beispiel 10 beschriebene Zusammensetzung aufwies, wurden mit entioni siertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 90 ml verdünnt. 15 ml of poly (methyl methacrylate-co-butyl acrylate) emulsion, which had the composition described in Example 10, were diluted with deionised water to a total volume of dized 90 ml. Dann wurden 10 ml einer 5,47 g Eisen(III)-chlorid enthaltenden Lösung unter Rühren zugegeben. Then, 10 ml of a 5.47 g of iron (III) chloride-containing solution were added with stirring. Danach wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raumtemperatur 13 Stunden reagieren gelassen. Thereafter, 1 ml of pyrrole was added and allowed to react at room temperature for 13 hours. Es wurde eine Predispersion des kolloida len Polypyrrols erhalten. This gave a predispersion of kolloida len polypyrrole. Die Predispersion wurde filtriert und mit entioni siertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. The predispersion was filtered and washed with deionised dized water until the filtrate was colorless. Die resultierenden Kolloide wurden in Butanol redispergiert, um eine Dispersion des Kolloids zu erhalten. The resulting colloids were redispersed in butanol to obtain a dispersion of the colloid. Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film mit großer Fläche erhalten wurde. The dispersion was cast into a film, whereby a film was obtained having a large area. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 0,1 S/cm gemessen. The conductivity of the resulting film was measured to be 0.1 S / cm.

Beispiel 12 Example 12

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 11 beschrieben, an gewandt, mit der Ausnahme, daß 10 ml Poly(methylmethacrylat-co-bu tylacrylat-co-acrylsäure)copolymer (Monomer-Molverhältnis von MMA : BA : AA = 2 : 3 : 1, Feststoffgehalt = 15%) verwendet wurden. The same procedures as described in Example 11, addressing, except that 10 ml of poly (methyl methacrylate-co-bu tylacrylat-co-acrylic acid) copolymer (monomer molar ratio of MMA: BA: AA = 2: 3 1, solid content = 15%) were used. Die Dis persion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film mit großer Fläche erhalten wurde. Dis The dispersion was cast into a film, whereby a film was obtained having a large area. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 0,2 S/cm gemessen. The conductivity of the resulting film was measured to be 0.2 S / cm.

Beispiel 13 Example 13

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 10 beschrieben, an gewandt, mit der Ausnahme, daß 6 ml Poly(methylmethacrylat-co-bu tylacrylat-co-vinylacetat)copolymer (Monomer-Molverhältnis von MMA : BA : VAc = 1 : 1 : 1, Feststoffgehalt = 15%) verwendet wurden und daß die Reaktionszeit 15 Stunden betrug. The same procedures as described in Example 10, addressing, except that 6 ml of poly (methyl methacrylate-co-bu tylacrylat-co-vinyl acetate) copolymer (monomer molar ratio of MMA: BA: VAc = 1: 1 1, solid content = 15%) were used and that the reaction time was 15 hours. Die Dispersion wurde getrocknet und zu einem feinen Pulver vermahlen. The dispersion was dried and milled to a fine powder. Die Leitfähigkeit eines kompri mierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 0,09 S/cm gemessen. The conductivity of a Kompri grammed pellets from the powder was measured to be 0.09 S / cm.

Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1

Bei diesem Beispiel wurde das Verfahren zur Herstellung des Pyrrol-PVAc- Kolloids, wie in US Patent 5 021 193 (1991) beschrieben, wiederholt. In this example, the process for preparing the PVAc pyrrole-colloid as described in US Patent 5,021,193 (1991) has been described repeatedly. 1 g PVAc wurde in Methylformiat gelöst, um eine Lösung zu erhalten. 1 g of PVAc was dissolved in methyl formate, to obtain a solution. Dann wurden 5,47 g Eisen(III)-chlorid zu der Lösung unter Rühren gegeben. Then 5.47 g of iron (III) chloride were added to the solution with stirring. Nachdem das Eisen(III)-chlorid vollständig aufgelöst war, wurde 1 ml Pyr rol zugegeben und bei Raumtemperatur während 16 bis 18 Stunden rea gieren gelassen. After the iron (III) chloride was completely dissolved, 1 ml Pyr rol was added and allowed to lust at room temperature for 16 to 18 hours rea. Nach Abtrennung und Redispersion zeigte sich, daß die resultierende Dispersion nicht zu einem Film gegossen werden konnte. After separation and redispersion was found that the resulting dispersion could not be cast into a film. Die Dispersion wurde getrocknet und dann zu einem feinen Pulver vermahlen. The dispersion was dried and then ground to a fine powder. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,5 × 10 -6 S/cm gemessen. The conductivity of a compressed pellets of the powder was 10 -6 S / cm measured 2.5 ×.

Ein zweiter Versuch wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, mit der Aus nahme, daß 1 g PVAc in Methylacetat gelöst wurde. A second experiment was conducted in a similar manner, with the exception from that 1 g of PVA was dissolved in ethyl acetate. Die Leitfähigkeit des resultierenden komprimierten Pellets wurde mit 1,1 × 10 -6 S/cm gemes sen. The conductivity of the resulting compressed pellet was washed with 1.1 × 10 -6 S / cm mea sen.

Es zeigt sich, daß die Leitfähigkeiten der gemäß Vergleichsbeispiel 1 her gestellten Polypyrrolkolloide offensichtlich niedriger sind als diejenigen der in den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellten. It is found that the conductivities of the Polypyrrolkolloide compared to Example 1 made in accordance with are obviously lower than those of the products in Examples 2, 3 and 4.

Vergleichsbeispiel 2 Comparative Example 2

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine PVAc-Emulsion als sterischer Stabilisator verwendet wurde. The same procedures as described in Example 1, carried out with the exception that no PVAc emulsion was used as a steric stabilizer. Die Leitfähigkeit des resultierenden kom primierten Pellets wurde mit 0,4 S/cm gemessen. The conductivity of the resultant COM primierten pellets was measured with 0.4 S / cm. Es zeigt sich, daß, ob wohl die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polypyrrolkolloide isolierendes PVAc darin enthalten, deren Leitfähigkeit offensichtlich nicht geringer ist als die gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten. It turns out that if the well Polypyrrolkolloide prepared according to Example 1 insulating PVAc contained therein, whose conductivity is obviously not less than the in Comparative Example 2 produced.

Anwendungsbeispiel 1 Application Example 1

Die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion wurde auf ein Substrat (Glasfa ser/Epoxy) für eine Leiterplatte aufbeschichtet und trocknen gelassen. The dispersion prepared in Example 1 was coated on a substrate (glass fiber reinforced ser / epoxy) for a circuit board and allowed to dry. Es wurde ein zusammengesetzter Film aus dem kolloidalen Polypyrrol gebil det. There was a composite film of the colloidal polypyrrole gebil det. Das beschichtete Substrat wurde in eine Kupfer-Elektrobeschich tungszelle als Kathode eingesetzt; The coated substrate was set in a copper-Elektrobeschich processing cell as a cathode; in dieser Zelle wurde als Anode eine Kupferplatte verwendet. in this cell was used as the anode, a copper plate. Die Elektrobeschichtungslösung enthielt 220 g/l Kupfersulfat, 60 g/l Schwefelsäure und 0,1 g/l Chlorwasserstoffsäure. The electro-coating solution contained 220 g / l of copper sulfate, 60 g / l sulfuric acid and 0.1 g / l of hydrochloric acid. Die angewandte Stromdichte lag im Bereich: 1 bis 5 A/dm 2 . The current density used was in the range 1 to 5 A / dm 2. Nachdem die Elektrobeschichtung abgeschlossen war, hat sich eine gleichmäßige Kup ferschicht auf dem zusammengesetzten Film aus kolloidalem Polypyrrol abgeschieden. After the electrodeposition was completed, a uniform Kup has ferschicht on the composite film of colloidal polypyrrole deposited. Das kupferbeschichtete Substrat konnte weiterhin in eine Antioxidantien enthaltende Lösung eingetaucht werden, um einen Verlust des metallischen Glanzes aufgrund von Oxidation zu verhindern. The copper-coated substrate could continue to be immersed in order to prevent a loss of the metallic luster due to oxidation-containing antioxidants in a solution. Die Fig. 1 und 2 sind SEM-Photographien des kolloidalen Films vor und nach der Kupfer-Elektrobeschichtung. Figs. 1 and 2 are SEM photographs before and after the film of the colloidal copper electroplating.

Anwendungsbeispiel 2 Application Example 2

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Anwendungsbeispiel 1 be schrieben, angewandt, mit der Ausnahme, daß die in den Beispielen 10, 11, 12 und 13 hergestellten Dispersionen auf das Substrat für eine Leiter platte aufbeschichtet wurden. The same procedures as in Application Example 1 described be applied, except that the dispersions prepared in Examples 10, 11, 12 and 13 were coated on the substrate for a printed circuit board. Die SEM-Photographien der kolloidalen Fil me und der abgeschiedenen Kupferschichten sind ähnlich den Fig. 1 und 2. The SEM photographs of the colloidal systems and Fil the deposited copper layers are similar to FIGS. 1 and 2. FIG.

Anwendungsbeispiel 3 Application Example 3

Die in Beispiel 12 hergestellte Dispersion wurde auf die Durchgangslöcher einer Leiterplatte aufbeschichtet und trocknen gelassen. The dispersion prepared in Example 12 was coated on the through holes of a printed circuit board and allowed to dry. Es wurde ein zu sammengesetzter Film aus kolloidalem Polypyrrol auf der Wand der Löcher gebildet. There was formed on the wall of the holes to sammengesetzter a film of colloidal polypyrrole. Die Platte wurde dann in eine Elektrobeschichtungszelle als Ka thode eingesetzt; The plate was then inserted in an electro-coating cell as Ka method; in der Zelle wurde als Anode eine Kupferplatte verwen det. in the cell as an anode was a copper plate verwen det. Die Elektrobeschichtungslösung enthielt 220 g/l Kupfersulfat, 60 g/l Schwefelsäure und 0,1 g/l Chlorwasserstoffsäure. The electro-coating solution contained 220 g / l of copper sulfate, 60 g / l sulfuric acid and 0.1 g / l of hydrochloric acid. Die angewandte Strom dichte lag im Bereich: 1 bis 5 A/dm 2 . The current density used was in the range 1 to 5 A / dm 2. Nachdem die Elektrobeschichtung vollständig war, hat sich eine gleichmäßige Kupferschicht auf den Wänden der Löcher abgeschieden, wodurch es möglich wird, die zwei Seiten der Kupferschichten miteinander zu verbinden. After the electrostatic coating was complete, a uniform layer of copper has deposited on the walls of the holes, thereby making it possible to connect the two sides of the copper layers. Die Platte konnte weiterhin in eine Antioxidantien enthaltende Lösung eingetaucht werden, um einen Verlust des metallischen Glanzes der Kupferschicht aufgrund von Oxida tion zu verhindern. The plate could be further immersed containing antioxidants in a solution to prevent loss of the metallic luster of the copper layer due to Oxida tion.

Anwendungsbeispiel 4 Application Example 4

Die in Beispiel 9 hergestellte Dispersion wurde auf ein Polyethylentereph thalat (PET)-Substrat aufbeschichtet und trocknen gelassen. The dispersion prepared in Example 9 was on a Polyethylentereph terephthalate (PET) substrate coated and allowed to dry. Die Bin dung des beschichteten Films auf dem Substrat wurde als sehr gut befun den. The Bin formation of the coated film on the substrate was very good befun the. Das beschichtete Substrat wurde mit einem Tuch gerieben und sofort auf die Erzeugung einer statischen elektrischen Aufladung geprüft, indem das Substrat über Papierschnitzel gehalten wurde. The coated substrate was rubbed with a cloth and immediately tested for the generation of static electric charge by the substrate was kept on scraps of paper. Es war keine Anzie hung der Papierschnitzel in Richtung des beschichteten Substrats zu be obachten, was darauf hinweist, daß keine statische elektrische Aufladung erzeugt wurde. There was no Anzie increase of shredded paper in the direction of the coated substrate to be observe, indicating that no static electric charge was generated. Es zeigte sich jedoch, daß das nichtbeschichtete Substrat die Papierschnitzel anzog, nachdem es mit einem Tuch gerieben worden ist. It was found, however, that the non-coated substrate attracted the shredded paper after it has been rubbed with a cloth. Beim Vergleich der obigen zwei Substrate zeigt sich, daß das mit der kolloidalen Dispersion beschichtete Substrat gute anti-elektrostatische Eigenschaften besitzt. When comparing the above two substrates is found that the coated substrate with the colloidal dispersion has good anti-electrostatic properties. Somit kann die Dispersion des kolloidalen Poly pyrrols als Verpackungsmaterial für elektrische Teile oder als antistati sche Beschichtung für Kunststoffe und Fasern verwendet werden. Thus, the dispersion of colloidal poly pyrrole can be used as packaging material for electrical parts or as abrasive paper cal coating for plastics and fibers.

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International ClassificationH05K3/18, C08G73/02, C08G61/10, C08G61/12, H01B1/12, C08G73/06
Cooperative ClassificationH01B1/128, C08G73/0611, H05K3/188, C08G61/123, C08G73/0266
European ClassificationC08G73/02N1, C08G61/12D1, H05K3/18C, H01B1/12H6, C08G73/06C1
Legal Events
DateCodeEventDescription
13 Apr 1995OP8Request for examination as to paragraph 44 patent law
21 Jan 1999D2Grant after examination
15 Jul 19998364No opposition during term of opposition
8 Oct 2013R071Expiry of right
9 Oct 2013R071Expiry of right