DE4334390C2

DE4334390C2 - Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren

Info

Publication number: DE4334390C2
Application number: DE4334390A
Authority: DE
Inventors: Show-An Chen; Chih-Cheng Chen
Original assignee: National Science Council
Current assignee: National Science Council
Priority date: 1993-10-08
Filing date: 1993-10-08
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2013-10-09
Also published as: DE4334390A1; JP2542791B2; JPH07157549A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ver arbeitbaren, elektrisch leitfähigen, kolloidalen Polymeren und Insbeson dere ein Verfahren zur Herstellung des kolloidalen Polymeren durch oxida tives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Monomeren in einem wäßrigen Reaktionsmedium mit einer Polymeremulsion als einem sterischen Stabilisator.

Die Herstellung gedruckter Schalttafeln bzw. von Leiterplatten oder Plati nen erfordert das Vorsehen einer leitfähigen Oberfläche auf einem nicht leitfähigen Substrat, wie etwa einem Kunststoffsubstrat. Herkömmliche Verfahren umfassen das Sensibilisieren und Aktivieren eines geätzten Kunststoffsubstrats, um eine dünne Schicht aus einem Edelmetall, wie et wa Palladium, auf dessen Oberfläche vorzusehen, woraufhin das aktivier te Substrat in einen Kupferbeschichtungstank, welcher Kupfersulfat und Formaldehyd enthält, gegeben wird, um das Kunststoffsubstrat zu metal lisieren, das heißt auf seiner Oberfläche mit einem Kupferfilm zu überzie hen. Das Palladium fungiert als Katalysator zur Beschleunigung der Oxi dations-Reduktionsreaktion des Kupfersulfats und des Formaldehyds.

Die obigen herkömmlichen Verfahren sind kompliziert und erfordern eine Reihe chemischer Reagentien bei den Verfahren. Die Kosten der Edelme tallverbindung sind ebenso sehr hoch. Da weiterhin der als Reduktions mittel verwendete Formaldehyd ein karzinogenes Material ist, ist seine Verwendung bei der stromlosen Beschichtung in vielen Ländern, ein schließlich den USA, verboten worden. Weiterhin können das während den Sensibilisierungs- und Aktivierungsbehandlungen gebildete, stark saure Abwasser und das während dem stromlosen Kupferbeschichtungsverfah ren gebildete, formaldehydhaltige, stark basische Abwasser in ernsthaf ten Verschmutzungsproblemen resultieren.

Konjugierte leitfähige Polymere sind aufgrund des wachsenden Interesses an deren Verwendung in antistatischen Beschichtungen, leitfähigen Far ben, bei der elektromagnetischen Abschirmung, Elektrodenbeschichtun gen und dergleichen in breitem Umfang untersucht worden. Sie sind eben so in beschichteten Durchgangslöchern von Leiterplatten und bei der Me tallisierung nichtleitfähiger Substrate eingesetzt worden. Beispielsweise beschreibt die PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP89/00204 (8. September 1989) ein Verfahren zum Beschichten eines nichtleitfähigen Substrats mit einem leitfähigen Polymeren. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden drei Stufen: (1) Oxidationsstufe: Eintauchen der Substrate in eine Permangan at enthaltende Lösung bei einer Betriebstemperatur zwischen 80° und 90°C zur Bildung einer Schicht aus Mangandioxid auf der Wand von be schichteten Durchgangslöchern; (2) Aktivierungsstufe: Eintauchen des oxidierten Substrats in eine Monomere des leitfähigen Polymeren enthal tende Alkohollösung, um auf der Mangandioxidschicht eine Schicht der Monomeren aufzubringen; und (3) Fixierstufe: Polymerisieren der Mono meren durch Eintauchen des aktivierten Substrats in eine saure Lösung, um das Substrat zu metallisieren. Das mit leitfähigem Polymer beschich tete Substrat wird dann elektrochemisch mit Kupfer beschichtet. Die Ar beitsgänge dieses Verfahrens sind ebenso sehr kompliziert.

Polypyrrol, wenn es in seiner dotierten Form vorliegt, ist relativ luftstabil und ist eines der wichtigsten konjugierten leitfähigen Polymeren. Auf grund der starren konjugierten Bindungen, welches Polypyrrol besitzt, kann es nicht in Lösungsmitteln gelöst, noch kann es geschmolzen wer den. Wenn daher Polypyrrol eingesetzt wird, ist es notwendig, eine Disper sion eines kolloidalen Poylpyrrols herzustellen, um dessen Verarbeitbar keit zu verbessern.

Im allgemeinen wird zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion ein ge eigneter sterischer Stabilisator zugegeben, um die darin enthaltenen Kol loide zu stabilisieren und sie von einer Koagulation abzuhalten, welche ei ne Ausfällung der Kolloide ergeben würde.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung einer kolloidalen Dispersion von Polypyrrol zwei Arten sterischer Stabilisatoren derzeit verwendet werden. Die erste Art besteht aus wasserlöslichen sterischen Stabilisatoren, wie etwa Poly(vinylalkohol-co-vinylacetat) (J. Colloid Int. Sci., 1987, 118, 410), Polyvinylpyrrolidon (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 288), Polyethylenoxid (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988. 1189), Methylcel lulose (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 1293), Polyvinylpyridin und dessen Copolymere [U. S. Patent 4 959 162 (1990)]. Die andere Art besteht aus sterischen Stabilisatoren, welche in organischen Lösungsmitteln lös lich sind. Bislang wurde nur eine Art solcher Stabilisatoren bekannt, näm lich Polyvinylacetat (PVAc) [U. S. Patent Nr. 5 021 193 (1991)]. Die verwen deten Dispersionsmedien sind Ester, wie etwa Methylformiat und Methy lacetat.

Die wäßrige Dispersion von kolloidalem Polypyrrol besitzt bei der Be schichtung auf ein Substrat den Nachteil der schlechten Trocknung. Nach einer längeren Aussetzung an Luft absorbiert es Feuchtigkeit und quillt, wodurch seine Bindefestigkeit gegenüber dem Substrat abnimmt. Weiter hin ist die wäßrige Dispersion von kolloidalem Polypyrrol ebenso nicht ge eignet, in einer wäßrigen Umgebung verwendet zu werden, beispielsweise, wenn ein Substrat mit einer leitfähigen Polypyrrolschicht, welche durch Beschichtung und anschließende Trocknung der wäßrigen Dispersion er halten wurde, nachfolgend der elektrochemischen Beschichtung mit Kup fer unterzogen wird, löst sich die leitfähige Polypyrrolschicht ab, wodurch ein Ausfall der Kupferbeschichtung resultiert, oder die kolloidalen Teil chen fallen ab, wodurch eine Zerstörung der Homogenität und Kontinuität des beschichteten Kupferfilms aufgrund der Wasserkorrosion resultiert. Weiterhin kann vorkommen, daß es nicht möglich ist, Kupfer auf dem Sub strat elektrochemisch aufzubeschichten aufgrund der raschen Abnahme der Leitfähigkeit des leitfähigen Polymeren, welche durch eine übermäßig schnelle Reduktionsgeschwindigkeit verursacht wird. Weiterhin nimmt die Leitfähigkeit der Kolloide mit der Zeit ab.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren als sterischer Stabilisator für die Dispersion von Polypyrrol besteht darin, daß die Dispersion (ausgenommen einer solchen mit Stabilisator, Polyvi nylalkohol) nicht zu einem Film bei der Beschichtung auf ein Substrat, beispielsweise ein Kunststoffsubstrat für eine Leiterplatte, gegossen wer den kann. Obwohl die wäßrige Dispersion unter Verwendung von Polyvi nylalkohol als Stabilisator zu einem Film gegossen werden kann, ist die mechanische Festigkeit nicht ausreichend, so daß ebenso die praktische Anwendung nicht möglich ist.

Kolloidale Polypyrroldispersionen unter Verwendung organischer Lö sungsmittel als einem sterischen Stabilisator können ebenso nicht zu ei nem Film gegossen werden, und die Leitfähigkeit der Kolloide ist zu gering, um die nachfolgende elektrochemische Kupferbeschichtung durchführen zu können. Die Verwendung eines Esters als Dispersionsmedium, wie in dem U. S. Patent Nr. 5 021 193 angegeben, verursacht schließlich eine Luftverunreinigung, da der Ester flüchtig ist.

Die JP-A-03 000 730 beschreibt eine wäßrige Dispersion von Polypyrrolen, welche durch oxidative Polymerisation von Pyrrolverbindungen in Gegen wart von wasserlöslichen Polymeren, wie Cellulose oder wasserlöslichen nichtionischen Vinylpolymeren, hergestellt werden.

Die US-A-5 066 706 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Pyrrol- Latex, welcher beim Trocknen einen elektrisch leitfähigen Film ergibt. Hierbei werden in einer ersten Stufe Wasser, ein Eisen-(III)-Salz, ein Polyvi nylalkohol oder ein Derivat hiervon und ein Codispergiermittel in einen Reaktor eingebracht, und in einer zweiten Stufe Pyrrol oder ein Pyrrolderivat dem Reak tionsmedium in Gegenwart von Wasser zugesetzt. Bei dem eingesetzten Polyvinyl alkohol oder Derivat hiervon handelt es sich um ein wasserlösliches Polymer, des sen Menge von seiner Wasserlöslichkeit abhängt.

Die US-A-4 604 427 beschreibt ein Verfahren, um der Oberfläche nicht poröser Po lymere in einer Tiefe bis zu 1 mm elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Dieses Ver fahren umfaßt (a) entweder das Diffundieren eines cyclischen Monomeren in ein nicht poröses Polymer (Wirtspolymer) oder das gemeinsame Auflösen des cycli schen Monomeren und des nicht porösen Polymeren in einem Lösungsmittel hier für mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels und (b) dann Aussetzen des imprägnierten Polymeren einer ein Oxidationsmittel enthaltenden Lösung, um die Oberflächenschicht des imprägnierten Polymeren in ein elektrisch leitfähiges, polymeres Oxidationsprodukt umzuwandeln.

Aus J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, Seiten 88-89 sind kolloidale Dispersio nen von Polyanilin bekannt. Desweiteren wird hierin erwähnt, daß Polypyrrol-Teil chen durch physikalische Adsorption wasserlöslicher Polymere, wie Poly(vinylal kohol-co-acetat), sterisch stabilisiert werden.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Ver fahrens zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Po lymeren bzw. einer Dispersion eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloida len Polymeren, wobei das verbesserte Verfahren einfach durchzuführen sein soll, keine Umweltverschmutzung verursacht und in der Lage ist, ein kolloidales Polymer mit hoher Leitfähigkeit sowie eine Dispersion mit aus gezeichneten filmbildenden Eigenschaften bei der Beschichtung auf ein Substrat zu ergeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß An spruch 1 bzw. Anspruch 2 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Un teransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren umfaßt die Stufen:

a) Vorsehen einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymeren als einen steri schen Stabilisator;
b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersionsmedium;
c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, beta-sub stituiertes Pyrrol und Mischungen hiervon be stehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremulsion beinhaltet;
d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium; und
e) Dispergieren des erhaltenen, verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem Lösungsmittel, welches mit dem Polymer in der Poly meremulsion mischbar ist.

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung und die Beispiele sowie die beiliegenden Zeich nungen näher erläutert, worin zeigen:

Fig. 1 eine Abtastelektronenmikroskop (SEM)-Photographie des kolloi dalen Films aus Anwendungsbeispiel 1;

Fig. 2 eine SEM-Photographie der Kupferschicht aus Anwendungsbei spiel 1.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation der aromati schen heterocyclischen Monomeren in einem wäßrigen Reaktionsmedium durchgeführt. Dies ist das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Ver fahrens. Geeignete aromatische heterocyclische Monomere umfassen Pyr rol und andere Pyrrole, wie N-substituierte Pyrrole und beta-substi tuierte Pyrrole. Die Substituentengruppen können Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Chlor-, Brom- und Nitrogruppen umfassen. Unter diesen ist Pyrrol als aromatisches he terocyclisches Monomer besonders bevorzugt.

Das wäßrige Reaktionsmedium umfaßt Oxidationsmittel und eine ver dünnte Polymeremulsion. Die verdünnte Emulsion wird durch Verdünnen einer Polymeremulsion mit einem wäßrigen Medium hergestellt. Das beim Polymerisationsverfahren verwendete Oxidationsmittel muß zur oxidati ven Polymerisation des aromatischen heterocyclischen Monomeren fähig sein. Beispiele der Oxidationsmittel umfassen Eisen(III)-, Kupfer(II)- und Cäsium(IV)-Salze aus Persulfat, Halogenid, Nitrat, Dichromat, Permang anat, Manganat und Periodat. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Ei sen(III)-chlorid.

Das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu dem aromatischen heterocycli schen Monomeren in dem wäßrigen Reaktionsmedium kann von 2 : 1 bis 5 : 1 variieren. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Monomer 2,33 : 1. Die Reaktionstemperatur beträgt 0°C bis 100°C, und liegt vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur.

Die zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Poly meremulsionen als sterischer Stabilisator sind Emulsionen von Polyviny lacetat (PVAc) und Polyacrylat(en). Eine Emulsion von PVAc ist für das vor liegende Verfahren bevorzugt. Die Polyacrylate umfassen Poly(methyl methacrylat-co-butylacrylat), Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat acrylsäure) und Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-vinylacetat).

Die Hauptfunktion der Polymeremulsion besteht darin, die aromatischen heterocyclischen Monomeren und Oxidationsmittel im Inneren oder auf der Oberfläche der Polymerteilchen, welche in der Emulsion enthalten sind, zu absorbieren, so daß die Polymerisation der Monomeren in situ durchgeführt werden kann, um eine Ausfällung aufgrund von Koagula tion, wenn die erzeugten kolloidalen Teilchen in Lösungsmitteln redisper giert werden, zu verhindern.

Das wäßrige Medium zum Verdünnen der Polymeremulsion kann entioni siertes Wasser oder eine saure wäßrige Lösung sein. Die Polymeremulsion sollte gewöhnlicherweise auf das 20- bis 100-fache ihres Volumens ver dünnt werden. Wenn man beispielsweise eine Polymeremulsion von PVAc nimmt, werden gewöhnlicherweise 1-5 ml der PVAc-Emulsion (Feststoff gehalt 50%) mit entionisiertem Wasser auf 100 ml zur Anwendung bei der vorliegenden Erfindung verdünnt.

Nachdem die oxidative Polymerisation abgeschlossen ist, können die re sultierenden leitfähigen Polymerteilchen abgetrennt werden. Gemäß der Erfindung können die kolloidalen Teilchen aus dem wäßrigen Reaktions medium durch Filtration abgetrennt, dann mit Wasser gewaschen werden, um überschüssige Oxidationsmittel und sterische Stabilisatoren zu ent fernen. Die abgetrennten kolloidalen Teilchen können in irgendwelchen Lösungsmitteln, welche mit PVAc mischbar sind, redispergiert werden, um eine Dispersion zu erhalten. Geeignete Beispiele umfassen Methanol, Benzol, Toluol, Chloroform, Dimethylformamid (DMF), Aceton, Butanon, Ester und dergleichen.

Es sollte beachtet werden, daß die Reihenfolge der Zugabe des Monomeren und des Oxidationsmittels zu der verdünnten Polymerdispersion die Sta bilität der resultierenden kolloidalen Polymerpredispersion beeinträchti gen kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, zuerst das Monomer in die verdünnte Polymeremulsion zu geben, damit das Monomer von den Polymerteilchen in der Emulsion absorbiert werden kann, und danach das Oxidationsmittel zuzugeben, um so die Bildung von kolloidalen Teilchen, welche nicht von dem sterischen Stabilisator absor biert sind, zu verhindern.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion des leitfähigen kolloidalen Polymeren kann direkt auf ein nichtleitfähiges Substrat oder auf die Wände von Durchgangslöchern einer Leiterplatte be schichtet werden, um diese leitfähig sowie elektrochemisch beschichtbar zu machen. Die kolloidale Dispersion kann ebenso bei einer Antistatikbe schichtung, einer elektromagnetischen Abschirmung und dergleichen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Leitfähigkeiten in den folgenden Beispielen wurden unter Anwendung der Vierpunkt-Fühlerme thode gemessen.

Beispiel 1

1 ml Polyvinylacetat (nachfolgend "PVAc" genannt)-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamt volumen von 100 ml verdünnt. 5,47 g Eisen(III)-chlorid wurden der ver dünnten Emulsion unter Rühren zugegeben. Nachdem das Eisen(III)-chlo rid vollständig aufgelöst war, wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raum temperatur während 24 Stunden reagieren gelassen. Es wurde eine Predi spersion aus kolloidalem Polypyrrol erhalten. Die Predispersion wurde fil triert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Die resultierenden Kolloide, welche durch Messung mittels Elemen taranalyse einen PVAc-Gehalt von 19% aufwiesen, wurden dann in Metha nol redispergiert, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt im Bereich von etwa 2% bis 3% zu erhalten. Die Dispersion wurde getrocknet und das erhaltene Kolloid zu einem feinen Pulver vermahlen. Die Leitfähigkeit ei nes komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,8 × 10^-2 S/cm ge messen.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 2 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 5,5 × 10^-3 S/cm gemessen.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 3 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 1,4 × 10^-3 S/cm gemessen.

Beispiel 4

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 5 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei jedoch nur ein Film mit kleiner Fläche erhalten wurde. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 9,1 × 10^-3 S/cm gemessen.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 1 ml PVAc-Emulsion mit 1 M Toluolsulfon säure auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt wurde. Die Leitfähig keit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,5 × 10^-3 S/cm gemessen.

Beispiel 6

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 1 ml PVAc-Emulsion mit 0,1 M Chlorwas serstoffsäure auf ein Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt wurde. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 3,0 × 10^-6 S/cm gemessen.

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 7,52 g Ammoniumpersulfat als Oxidations mittel zugegeben wurden. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 4,3 × 10^-5 S/cm gemessen.

Beispiel 8

2 ml PVAc wurden mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 50 ml verdünnt. 1 ml Pyrrol wurde der verdünnten Emulsion unter Rühren zugegeben. Nach Quellenlassen über 30 bis 60 Minuten wurden 50 ml ei ner 5,47 g Eisen(III)-chlorid enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und 24 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Es wurde eine Predispersion des kolloidalen Polypyrrols erhalten. Die Predispersion wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Die resultierenden Kolloide wurden in Methanol redispergiert. Es wurde eine Dispersion des Kolloids erhalten. Die Dispersion wurde ge trocknet und dann zu einem feinen Pulver vermahlen. Die Leitfähigkeit ei nes komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,4 × 10^-2 S/cm ge messen.

Beispiel 9

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 8 beschrieben, ange wandt, mit der Ausnahme, daß 4 ml PVAc-Emulsion verwendet wurden. Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film mit großer Fläche erhalten wurde. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 9,5 × 10^-4 S/cm gemessen.

Beispiel 10

2 ml Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat) (Monomer-Molverhältnis = 1 : 1, Feststoffgehalt = 14%)-Emulsion wurden mit entionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 150 ml verdünnt. Dann wurden 5,47 g Ei sen(III)-chlorid unter Rühren zugegeben. Nachdem das Eisen(III)-chlorid vollständig gelöst war, wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raumtempe ratur während 12 Stunden reagieren gelassen. Es wurde eine Predisper sion des kolloidalen Polypyrrols erhalten. Die Predispersion wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Die resultierenden Kolloide wurden in Butanol redispergiert. Es wurde eine Dispersion des Kolloids erhalten. Die Dispersion wurde getrocknet und zu einem feinen Pulver vermahlen. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pel lets aus dem Pulver wurde mit 0,5 S/cm gemessen.

Beispiel 11

15 ml Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat)-Emulsion, welche die in Beispiel 10 beschriebene Zusammensetzung aufwies, wurden mit entioni siertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 90 ml verdünnt. Dann wurden 10 ml einer 5,47 g Eisen(III)-chlorid enthaltenden Lösung unter Rühren zugegeben. Danach wurde 1 ml Pyrrol zugegeben und bei Raumtemperatur 13 Stunden reagieren gelassen. Es wurde eine Predispersion des kolloida len Polypyrrols erhalten. Die Predispersion wurde filtriert und mit entioni siertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Die resultierenden Kolloide wurden in Butanol redispergiert, um eine Dispersion des Kolloids zu erhalten. Die Dispersion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film mit großer Fläche erhalten wurde. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 0,1 S/cm gemessen.

Beispiel 12

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 11 beschrieben, an gewandt, mit der Ausnahme, daß 10 ml Poly(methylmethacrylat-co-bu tylacrylat-co-acrylsäure)copolymer (Monomer-Molverhältnis von MMA : BA : AA = 2 : 3 : 1, Feststoffgehalt = 15%) verwendet wurden. Die Dis persion wurde zu einem Film gegossen, wobei ein Film mit großer Fläche erhalten wurde. Die Leitfähigkeit des resultierenden Films wurde mit 0,2 S/cm gemessen.

Beispiel 13

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 10 beschrieben, an gewandt, mit der Ausnahme, daß 6 ml Poly(methylmethacrylat-co-bu tylacrylat-co-vinylacetat)copolymer (Monomer-Molverhältnis von MMA : BA : VAc = 1 : 1 : 1, Feststoffgehalt = 15%) verwendet wurden und daß die Reaktionszeit 15 Stunden betrug. Die Dispersion wurde getrocknet und zu einem feinen Pulver vermahlen. Die Leitfähigkeit eines kompri mierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 0,09 S/cm gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde das Verfahren zur Herstellung des Pyrrol-PVAc- Kolloids, wie in U. S. Patent 5 021 193 (1991) beschrieben, wiederholt. 1 g PVAc wurde in Methylformiat gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Dann wurden 5,47 g Eisen(III)-chlorid zu der Lösung unter Rühren gegeben. Nachdem das Eisen(III)-chlorid vollständig aufgelöst war, wurde 1 ml Pyr rol zugegeben und bei Raumtemperatur während 16 bis 18 Stunden rea gieren gelassen. Nach Abtrennung und Redispersion zeigte sich, daß die resultierende Dispersion nicht zu einem Film gegossen werden konnte. Die Dispersion wurde getrocknet und dann zu einem feinen Pulver vermahlen. Die Leitfähigkeit eines komprimierten Pellets aus dem Pulver wurde mit 2,5 × 10^-6 S/cm gemessen.

Ein zweiter Versuch wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, mit der Aus nahme, daß 1 g PVAc in Methylacetat gelöst wurde. Die Leitfähigkeit des resultierenden komprimierten Pellets wurde mit 1,1 × 10^-6 S/cm gemes sen.

Es zeigt sich, daß die Leitfähigkeiten der gemäß Vergleichsbeispiel 1 her gestellten Polypyrrolkolloide offensichtlich niedriger sind als diejenigen der in den Beispielen 2, 3 und 4 hergestellten.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine PVAc-Emulsion als sterischer Stabilisator verwendet wurde. Die Leitfähigkeit des resultierenden kom primierten Pellets wurde mit 0,4 S/cm gemessen. Es zeigt sich, daß, ob wohl die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polypyrrolkolloide isolierendes PVAc darin enthalten, deren Leitfähigkeit offensichtlich nicht geringer ist als die gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellten.

Anwendungsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion wurde auf ein Substrat (Glasfa ser/Epoxy) für eine Leiterplatte aufbeschichtet und trocknen gelassen. Es wurde ein zusammengesetzter Film aus dem kolloidalen Polypyrrol gebil det. Das beschichtete Substrat wurde in eine Kupfer-Elektrobeschich tungszelle als Kathode eingesetzt; in dieser Zelle wurde als Anode eine Kupferplatte verwendet. Die Elektrobeschichtungslösung enthielt 220 g/l Kupfersulfat, 60 g/l Schwefelsäure und 0,1 g/l Chlorwasserstoffsäure. Die angewandte Stromdichte lag im Bereich: 1 bis 5 A/dm². Nachdem die Elektrobeschichtung abgeschlossen war, hat sich eine gleichmäßige Kup ferschicht auf dem zusammengesetzten Film aus kolloidalem Polypyrrol abgeschieden. Das kupferbeschichtete Substrat konnte weiterhin in eine Antioxidantien enthaltende Lösung eingetaucht werden, um einen Verlust des metallischen Glanzes aufgrund von Oxidation zu verhindern. Die Fig. 1 und 2 sind SEM-Photographien des kolloidalen Films vor und nach der Kupfer-Elektrobeschichtung.

Anwendungsbeispiel 2

Es wurden die gleichen Arbeitsweisen, wie in Anwendungsbeispiel 1 be schrieben, angewandt, mit der Ausnahme, daß die in den Beispielen 10, 11, 12 und 13 hergestellten Dispersionen auf das Substrat für eine Leiter platte aufbeschichtet wurden. Die SEM-Photographien der kolloidalen Fil me und der abgeschiedenen Kupferschichten sind ähnlich den Fig. 1 und 2.

Anwendungsbeispiel 3

Die in Beispiel 12 hergestellte Dispersion wurde auf die Durchgangslöcher einer Leiterplatte aufbeschichtet und trocknen gelassen. Es wurde ein zu sammengesetzter Film aus kolloidalem Polypyrrol auf der Wand der Löcher gebildet. Die Platte wurde dann in eine Elektrobeschichtungszelle als Ka thode eingesetzt; in der Zelle wurde als Anode eine Kupferplatte verwen det. Die Elektrobeschichtungslösung enthielt 220 g/l Kupfersulfat, 60 g/l Schwefelsäure und 0,1 g/l Chlorwasserstoffsäure. Die angewandte Strom dichte lag im Bereich: 1 bis 5 A/dm². Nachdem die Elektrobeschichtung vollständig war, hat sich eine gleichmäßige Kupferschicht auf den Wänden der Löcher abgeschieden, wodurch es möglich wird, die zwei Seiten der Kupferschichten miteinander zu verbinden. Die Platte konnte weiterhin in eine Antioxidantien enthaltende Lösung eingetaucht werden, um einen Verlust des metallischen Glanzes der Kupferschicht aufgrund von Oxida tion zu verhindern.

Anwendungsbeispiel 4

Die in Beispiel 9 hergestellte Dispersion wurde auf ein Polyethylentereph thalat (PET)-Substrat aufbeschichtet und trocknen gelassen. Die Bin dung des beschichteten Films auf dem Substrat wurde als sehr gut befun den. Das beschichtete Substrat wurde mit einem Tuch gerieben und sofort auf die Erzeugung einer statischen elektrischen Aufladung geprüft, indem das Substrat über Papierschnitzel gehalten wurde. Es war keine Anzie hung der Papierschnitzel in Richtung des beschichteten Substrats zu be obachten, was darauf hinweist, daß keine statische elektrische Aufladung erzeugt wurde. Es zeigte sich jedoch, daß das nichtbeschichtete Substrat die Papierschnitzel anzog, nachdem es mit einem Tuch gerieben worden ist. Beim Vergleich der obigen zwei Substrate zeigt sich, daß das mit der kolloidalen Dispersion beschichtete Substrat gute anti-elektrostatische Eigenschaften besitzt. Somit kann die Dispersion des kolloidalen Poly pyrrols als Verpackungsmaterial für elektrische Teile oder als antistati sche Beschichtung für Kunststoffe und Fasern verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloi dalen Polymeren in einem wäßrigen Medium, gekennzeichnet durch die Stufen:

a) Vorsehen einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymeren als ei nen sterischen Stabilisator;
b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersions medium;
c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, beta-sub stituiertes Pyrrol und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremul sion beinhaltet; und
d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium.

2. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem wäßrigen Medium, gekenn zeichnet durch die Stufen:

a) Vorsehen einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymeren als ei nen sterischen Stabilisator;
b) Verdünnen der Polymeremulsion mit einem wäßrigen Dispersions medium;
c) oxidatives Polymerisieren eines aromatischen heterocyclischen Mo nomeren, welches aus der aus Pyrrol, N-substituiertes Pyrrol, beta-sub stituiertes Pyrrol und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe gewählt wird, in einem wäßrigen Medium, welches ein Oxidationsmittel für das aromatische heterocyclische Monomer und die verdünnte Polymeremul sion beinhaltet;
d) Abtrennen des verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren aus dem wäßrigen Medium; und
e) Dispergieren des erhaltenen, verarbeitbaren, leitfähigen, kolloidalen Polymeren in einem Lösungsmittel, welches mit dem Polymer in der Poly meremulsion mischbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeremulsion eine Emulsion von Polyvinylacetat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeremulsion eine Emulsion von Polyacrylaten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lyacrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat) ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lyacrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-acrylsäure) ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lyacrylat Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat-co-vinylacetat) ist.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch ge kennzeichnet, daß das wäßrige Dispersionsmedium Wasser ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch ge kennzeichnet, daß das wäßrige Dispersionsmedium eine saure wäßrige Lösung ist.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus der aus Eisen(III)-, Kup fer(II)- und Cäsium(IV)-salzen aus Persulfat, Halogenid, Silbernitrat bzw. Nitrat, Dichromat, Permanganat, Manganat und Periodat bestehenden Gruppe gewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Eisen(III)-chlorid ist.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-11, dadurch ge kennzeichnet, daß das aromatische heterocyclische Monomer Pyrrol ist.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, dadurch ge kennzeichnet, daß die Abtrennung durch Filtration durchgeführt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2-13, dadurch ge kennzeichnet, daß das in Stufe (e) verwendete Lösungsmittel aus der aus Methanol, Benzol, Toluol, Chloroform. Dimethylformamid (DMF), Aceton, Butanon und Estern bestehenden Gruppe gewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (e) verwendete Lösungsmittel Methanol ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (e) verwendete Lösungsmittel Butanon ist.