DE4321607A1

DE4321607A1 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4321607A1
Application number: DE4321607A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Tsuchida; Tatsuya Meguro; Takaaki Kouro; Haruo Omura
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1994-01-05
Also published as: GB9313465D0; GB2268281A; US5372917A; GB2268281B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere Aufzeichnungsmaterialien, die hinsichtlich Farbbildungseigenschaft, Lagerstabilität und Haltbarkeit der darauf aufgezeichneten Bilder ausgezeichnet sind.

Es sind verschiedene Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die sich einer farbbildenden Reaktion zwischen einem farblosen oder leicht gefärbten Farbstoff-Vorläufer und einem organi schen oder anorganischen Farbentwickler bedienen und die druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, elektrothermische Aufzeichnungsmate rialien usw. als typische Beispiele einschließen.

Die für diese Aufzeichnungsmaterialien erforderlichen Eigen schaften schließen eine zufriedenstellende Aufzeichnungsdich te, eine ausgezeichnete Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder unter äußeren Umgebungsbedingungen, einschließlich hohen Tem peraturen, hohen Luftfeuchtigkeiten, Lichteinwirkung und Kon takt mit Chemikalien, und keine Farbbildung im Hintergrund ein. Aufzeichnungsmaterialien, die alle diese Anforderungen vollständig erfüllen, müssen jedoch immer noch entwickelt werden.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden z. B. auf grund des bemerkenswerten Fortschrittes auf dem Gebiet der Aufzeichnungssysteme in den letzten Jahren in verschiedenen Gebieten in diversifizierten Formen eingesetzt. Diese Materia lien werden als Aufzeichnungsmedien für thermische Facsimile systeme und Thermodrucker eingesetzt und finden zunehmend auch Verwendung für neue Anwendungen als Etiketten für POS (Ver kaufspunkt)-Systeme und als Aufzeichnungsmaterialien für ATM (automatische Bankschalter) und für Thermodrucker im Taschen format. Trotzdem zeigen herkömmliche wärmeempfindliche Auf zeichnungsmaterialien den Nachteil, daß sie eine Farbänderung oder ein Verblassen im Bildbereich oder Schleierbildung im Hintergrund erfahren, wenn sie bei hohen Temperaturen oder hohen Luftfeuchtigkeiten aufbewahrt werden, wenn sie mit Weichmachern, Lösungsmitteln, Ölen oder Fetten in Berührung kommen oder wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt werden.

Um die obigen Nachteile zu überwinden ist vorgeschlagen wor den, über der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht aus hochpolymeren Verbindungen vorzusehen und derartige Schutzschichten werden tatsächlich in der Praxis schon eingesetzt, aber dennoch sind vollständig zufriedens tellende Wirkungen hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Feuchtig keitsbeständigkeit, Weichmacherbeständigkeit, Lichtbeständig keit und/oder Chemikalienbeständigkeit nicht erzielt worden. Aufgrund dieses Nachteils werden wärmeempfindliche Aufzeich nungsmaterialien zur Zeit nur begrenzt eingesetzt und es be steht ein großes Bedürfnis, diesen Nachteil zu überwinden.

Um das farbbildende System zu verbessern und dadurch den wär meempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine höhere Haltbar keit der aufgezeichneten Bilder zu verleihen, sind verschiede ne Aufzeichnungsmaterialien, die ein Chelat-System, Oxida tions-Reduktions-System, Diazo-Kupplungssystem oder dgl. für eine irreversible farbbildende Reaktion verwenden, untersucht worden. Obwohl das Chelat-System eine zufriedenstellende Bild echtheit zeigt, ist seine Empfindlichkeit gering und aufgrund der Metallverbindungen ist es für Färbungen des Hintergrunds anfällig. Das Oxidations-Reduktions-System erlaubt eine all mähliche Farbbildung im Hintergrund aufgrund der Oxidation mit Luft. Das Diazo-Kupplungs-System ist instabil und weist eine geringe Lagerstabilität auf und erfordert ein Fixierverfahren mit einer komplizierten Vorrichtung. Obwohl man eine verbes serte Lagerstabilität erzielen kann, wenn das Diazoniumsalz in Mikrokapseln eingeschlossen und dadurch von anderen Mate rialien getrennt ist, gibt es mit diesem System Probleme hin sichtlich der Farbdichte und der Papierkosten. Aufgrund dieser Nachteile hat keines dieser obigen Systeme eine weit verbrei tete Verwendung gefunden.

Das US-Patent Nr. 3 409 457 beschreibt ein Aufzeichnungsmate rial als eines derjenigen Aufzeichnungsmaterialien, das sich einer irreversiblen Farbbildungsreaktion bedient und in wel chem ein von Pyrazolon abgeleiteter Leuko-Farbstoff als Farb bildner eingesetzt wird. Die Leuko-Verbindung wird jedoch in herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien einzeln eingesetzt und muß deshalb immer noch hinsichtlich ihrer Farbbildungseigen schaften für die Anwendung in der Praxis verbessert werden.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstel lung eines Aufzeichnungsmaterials von hohem praktischem Wert, welches insbesondere hinsichtlich Farbbildungseigenschaft, Lagerstabilität und Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder hervorragend ist.

Die obigen und andere Ziele der Erfindung werden aus der fol genden Beschreibung klarer.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Aufzeichnungsmaterial bereit, das sich einer Reaktion zwischen einem farblosen oder leicht gefärbten Farbstoff-Vorläufer und einem Farbentwickler, der eine Farbe bilden kann, wenn er in Berührung mit dem Farb stoff-Vorläufer kommt, bedient, wobei das Aufzeichnungsmateri al dadurch gekennzeichnet ist, daß es wenigstens eine Verbin dung, die als Farbstoff-Vorläufer dient und durch die Formel (1) dargestellt wird, und eine saure Substanz, die als Far bentwickler dient, umfaßt

worin R₁ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls substitu iertes Aryl steht, R₂ und R₃ jeweils gegebenenfalls substitu iertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, R₄ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Amino dar stellt, R₅ und R₆ jeweils Alkyl, Alkoxy oder ein Halogenatom repräsentieren, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und q für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

Die somit in Kombination mit dem speziellen Farbentwickler eingesetzte, von Pyrazolon abgeleitete Leuko-Verbindung lie fert ein Aufzeichnungsmaterial, das hinsichtlich Farbbildungs eigenschaften ausgezeichnet ist und hervorragende Eigenschaf ten aufweist, was es ermöglicht, daß der Bildbereich frei von Farbveränderung oder Verblassen bleibt und der unbelichtete Hintergrund frei von Schleierbildung bleibt, selbst wenn das Material in einer Umgebung von hoher Temperatur oder hoher Luftfeuchtigkeit gelagert wird oder in Kontakt mit Chemika lien, wie z. B. Weichmachern, Lösungsmitteln, usw. kommt.

Es ist bekannt, daß wenn eine erfindungsgemäß eingesetzte Leuko-Verbindung, die von Pyrazolon abgeleitet ist, allein stark erhitzt wird, sie einer Zersetzungsreaktion unterliegt, in der die in 4-Stellung befindliche Acylaminogruppe des Pyra zolonrings zusammen mit dem Wasserstoffatom der benachbarten Aminogruppe eliminiert wird, wodurch ein Azomethin-Farbstoff gebildet wird. Die obige thermische Zersetzungsreaktion spricht jedoch unter einer normalen Aufzeichnungsbedingung nur langsam an und es werden keine zufriedenstellenden aufgezeich neten Bilder erhalten. Es wurde gefunden, daß die Farbbil dungsreaktion einer derartigen Leuko-Verbindung (Farbstoff- Vorläufer) merklich durch die Anwesenheit einer sauren Sub stanz gefördert werden kann, wodurch die Haltbarkeit der auf gezeichneten Bilder weiter verbessert wird, und diese Erkennt nis liegt der vorliegenden Erfindung zugrunde.

In dem durch die Formel (1) dargestellten Farbstoff-Vorläufer steht R₁ für Alkyl, Alkoxyalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl. Das Aryl ist vorzugsweise Phenyl, Naphthyl oder ein aromatischer heterocyclischer Rest. Beispiele für Substituen ten sind Alkyl, Alkoxy, Halogenatome usw. Unter diesen sind bevorzugte Bedeutungen für R₁ C₁-C₄-Alkyl und Phenyl.

R₂ und R₃ bedeuten jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl. Beispiele für Substituenten für Alkyl sind Aryl, Alkoxy, Hydroxy und Alkylsulfonylamino. Bei spiele für Substituenten für Aryl sind Alkyl, Alkoxy und Halo genatome. Unter diesen haben R₂ und R₃ vorzugsweise jeweils die Bedeutungen C₁-C₄-Alkyl oder durch C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy oder C₁-C₄-Alkylsulfonylamino-substituiertes C₁-C₄-Alkyl.

R₄ ist Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Amino oder substituiertes Amino. Beispiele für Substituenten für Alkyl sind Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, N-substitu iertes Carbamoyl und N-substituiertes Sulfamoyl. Beispiele für Substituenten für Aryl sind Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Halogen atome, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxyalkoxy, Arylsulfonylal koxy, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, N- substituiertes Carbamoyl und N-substituiertes Sulfamoyl.

Beispiele für Substituenten für Amino sind Alkyl, Aryl, Alkyl carbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl. Die Alkylgruppen und Arylgruppen, die als Substituenten dienen, können selbst substituiert sein. Beispiele für Substituenten für die Alkylgruppen sind Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, N-substituiertes Carbamoyl und N-substituiertes Sulfamoyl. Beispiele für Substituenten für die Arylgruppen sind Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Halogenatome, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxy alkoxy, Arylsulfonylalkoxy, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, N-substituiertes Carbamoyl und N-substitu iertes Sulfamoyl.

Unter Berücksichtigung der Lichtbeständigkeit und Chemikalien beständigkeit ist R₄ vorzugsweise Arylcarbonylamino der Formel (4), (5) oder (6) oder Alkylcarbonylamino der Formel (7), (8) oder (9). Noch bevorzugter ist Arylcarbonylamino der Formel (4) oder (5) und am bevorzugtesten ist Arylcarbonylamino der Formel (4).

worin R₇ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen steht, R₈ C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen bedeutet, R₉ C₁-C₂₅- Alkyl darstellt, Q′ eine Etherbrücke oder Sulfonylbrücke ist, A′ für verzweigtkettiges oder geradkettiges C₂-C₆-Alkylen steht, A′′ verzweigtkettiges oder geradkettiges C₁-C₆-Alkylen ist und r für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.

In den obigen Farbstoff-Vorläufern der Formel (1) stehen R₅ und R₆ jeweils für Alkyl, Alkoxy oder Halogen. R₅ ist vorzugs weise C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen und R₆ stellt vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy dar. p ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3. q steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise 0 oder 1.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Verbindungen der Formel (1). 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N- dimethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(2,4,6- Trichlorphenyl)-3-methyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-dime thylaminophenylamino)-4-benzoylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-benzoylamino-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-benzoylamino- 5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-phenyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- phenyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyra zolon, 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- benzoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino- 5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino- 2-methylphenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3- benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino-2-methoxyphenylamino)-4- acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-acetylamino-4-(4-N,N-di ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-stearoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetyl amino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-phenylacetylamino-4-(4-N,N-di ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-(3,4,5-trichlorphenylacetylamino)-4-(4-N,N-diethylaminophe nylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(3,4,5-tri methylphenylacetylamino)-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-phenoxyacetylamino-4- (4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(3,4,5-trichlorphenoxyacetylamino)-4-(4-N,N-di ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-(3,4,5-trimethylphenoxyacetylamino)-4-(4-N,N-diethylamino phenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-benzoyla mino-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)amino-2-methylphenylami no]-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-[4- N-ethyl-N-(2-methylsulfonylaminoethyl)amino-2-methylphenylami no]-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4- N,N-dimethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1- Phenyl-3-benzoylamino-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)aminophe nylamino]-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-benzoylamino- 4-[4-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)aminophenylamino)-4-acetylami no-5-pyrazolon, 1-(4-Chlorphenyl)-3-benzoylamino-4-(4-N,N- diethylamino-2-methylphenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(4-Chlorphenyl)-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenyl amino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(2-Chlorphenyl)-3-ben zoyl-amino-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino- 5-pyrazolon, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-benzoylamino-4-(4-N,N- diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(4- Methoxyphenyl)-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-p-Tolyl-3-benzoylamino-4- (4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(2-chlorbenzoylamino)-4-(4-N,N-diethylaminophenyl amino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(4-chlorbenzoyl amino)-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyra zolon, 1-Phenyl-3-(3,4,5-trichlorbenzoylamino)-4-(4-N,N-di ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-(3,4,5-trimethylbenzoylamino)-4-(4-N,N-diethylaminophenyl amino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(4-methoxyben zoyl-amino)-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino- 5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(4-methylbenzoylamino)-4-(4-N,N-di ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-[3-(2,4-di-tert-pentylphenoxyacetylamino)benzoylamino]-4- (4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert-pentylphenoxyace tylamino)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4- acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[3-phenoxyacetylamino)ben zoylamino]-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5- pyrazolon, 1-Phenyl-3-[3-(phenylsulfonylamino)benzoylamino]- 4-(4-N,N-di-ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[3-(N-phenylsulfamoyl)benzoylamino]-4-(4-N,N-di ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-[3-(N-phenylcarbamoyl)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylamino phenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(3-p- tolylsulfonylpropoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophe nylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[3-(3-p-tolyl sulfonyl-propoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(3-p-tolylsulfo nylpropoxy)benzoylamino]-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)amino phenylamino]-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(3-p- methoxyphenylsulfonylpropoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4- (3-phenylsulfonylpropoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylamino phenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(3-p- chlorphenylsulfonylpropoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylami nophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(4- p-tolylsulfonylbutoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophe nylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(2-p-tolyl sulfonylbutoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-{4-[3-(3,4,5-trime thylphenylsulfonyl)propoxy]benzoylamino}-4-(4-N,N-diethylami nophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-{4-[3- (3,4,5-trichlorphenylsulfonyl)propoxy]-benzoylamino}-4-(4- N,N-di-ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1- Phenyl-3-[4-(3-phenoxypropoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4- (2-p-methoxyphenoxyethoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylamino phenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-[4-(2-phen oxyethoxy)benzoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-anilino-4-(4-N,N-di ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-(2-chloranilino)-4-(4-N,N-diethylaminophenyl-amino)-4-ace tylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(4-methoxyanilino)-4-(4-N,N- diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-p-toluidino-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino- 5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-anilino-4-(4-N,N-di ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 3-(2-chloranilino)-4-(4-N,N-diethylamino-2-methylphenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, usw. Die Verbindung der Formel (1) ist nicht auf die obigen beschränkt und erforderlichen falls werden zwei oder mehr davon zusammen eingesetzt. Die Farbe der durch diese Farbstoff-Vorläufer zu erzeugenden auf gezeichneten Bilder ist im allgemeinen rötlich-purpurfarben bis purpurfarben, obwohl die Farbe in Abhängigkeit von Sub stituenten der Verbindung und der Art der als Farbentwickler zu verwendenden sauren Substanz leicht variieren kann.

Die als Farbentwickler für den oben spezifizierten Farbstoff- Vorläufer einzusetzende saure Substanz ist eine Substanz, die als Bronsted-Säure oder Lewis-Säure wirkt. Beispiele für brauchbare saure Substanzen sind organische saure Substanzen, wie z. B. aliphatische oder aromatische Carbonsäurederivate und Phenolderivate, mehrwertige Metallsalze davon, Metallkomplex verbindungen, wie z. B. Komplexe von Zinkthiocyanat mit organi schen Basenliganden und anorganische saure Substanzen wie z. B. Terra alba.

In der vorliegenden Erfindung sind Beispiele für die sauren Substanzen die folgenden.

Saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidale Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Zinnsilikat, calciniertes Kaolin, Talkum und ähnliche anorga nische saure Substanzen; 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′- Isopropyliden(2-chlorphenol), 4,4′-Isopropylidenbis(2,6-di chlorphenol), 4,4′-Isopropyliden(2,6-dibromphenol), 4,4′- Isopropylidenbis(2-methylphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis(2,6- dimethylphenol), 4,4′-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol), 4,4′-sek-Butylidendiphenol, 2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-me thylpentan, 4,4′-Cyclohexylidenbisphenol, 4,4′-Cyclohexyli denbis(2-methylphenol), 4-tert-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), Methyl-bis(4- hydroxyphenyl)acetat, Ethyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetat, Ben zyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetat, 4,4′-(p-Phenylendiisopropyli den)diphenol, 4,4′-(m-Phenylendiisopropyliden)diphenol, 4- Hydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4′- Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-3′,4′-tetra methylendiphenylsulfon, 4-Hydroxy-3′,4′-trimethylendiphenyl sulfon, 3,3′-Diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon, 2-Phenoxy ethyl-bis(4-hydroxyphenyl)acetat, p-Hydroxy-N-(2-phenoxy ethyl)benzolsulfonamid, Dimethyl-4-hydroxyphthalat, 4-Acetyl phenol, 4-tert-Octylphenol, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, Hy drochinon, 4,4′-(1,3-Dimethylbutyliden)bisphenol, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)-4-methylpentan, 4-Hydroxy-4′-methoxydiphenyl sulfon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Me thyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-4-hy droxybenzoat, sek-Butyl-4-hydroxybenzoat, Pentyl-4-hydroxyben zoat, Phenyl-4-hydroxybenzoat, Benzyl-4-hydroxybenzoat, Tolyl- 4-hydroxybenzoat, p-Chlorphenyl-4-hydroxybenzoat, Phenylpro pyl-4-hydroxybenzoat, Phenethyl-4-hydroxybenzoat, p-Chlorben zyl-4-hydroxybenzoat, p-Methoxybenzyl-4-hydroxybenzoat, p- Phenylphenol-Formalin-Harz, p-Butylphenol-Acetylen-Harz, Phe nolharz vom Novolak-Typ, phenolisches Polymer und ähnliche phenolische Verbindungen; Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Stearinsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure und ähnliche aliphatische Carbonsäuren; Benzoesäure, 4-tert-Butylbenzoesäure, 4-Trifluormethylbenzoe säure, 4-Chlorbenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-sek-Butyl- 4-hydroxybenzoesäure, 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoesäure, 3, 5- Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, α-Naphthoesäure, β-Naphthoesäu re, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Monomethyl terephthalat, Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicyl säure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5- Di-tert-butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure, 4- Pentyloxysalicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)salicyl säure, 3,5-Di-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 2-Hydroxy-1-ben zyl-3-naphthoesäure, 3-Dodecylsalicylsäure, 3-Nonylsalicylsäu re, 3-Benzylsalicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)salicylsäure, 3- Chlor-5-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(α,α-dimethylben zyl)salicylsäure, 3-(α,α-Dimethylbenzyl)-5-methylsalicylsäure, 4-(3-Phenylsulfonylpropoxy)salicylsäure, 5-(3-Phenylsulfonyl propoxy)salicylsäure, 4-(4-Phenylsulfonylbutoxy)salicylsäure, 4-(5-phenylsulfonyl-3-oxa-pentyloxy)salicylsäure, 4-(3-p-To lylsulfonylpropoxy)salicylsäure, 5-(3-p-Tolylsulfonylpropoxy) salicylsäure, 4-(6-p-Tolylsulfonylhexyloxy)salicylsäure, 4- (5-p-Tolylsulfonyl-3-oxa-pentyloxy)salicylsäure, 4-(3-p-Meth oxyphenylsulfonylpropoxy)salicylsäure, 4-(3-p-Chlorphenyl sulfonylpropoxy)salicylsäure, 4-(2-Phenoxyethoxy)salicylsäure, 4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)-salicylsäure, 5-(2-p-Methoxyphe noxy)salicylsäure, 4-(5-p-Methoxyphenoxy-3-oxa-pentyloxy)sali cylsäure, 4-(5-Phenoxy-3-oxapentyloxy)salicylsäure, 4-(3-p- Methoxypropoxy)salicylsäure, 4-[p-(2-Phenoxyethoxy)cumyl]sa licylsäure, 5-[p-(2-Phenoxy-ethoxy)cumyl]salicylsäure, 5-[p- (5-Phenoxy-3-oxa-pentyloxy)cumyl]salicylsäure, 5-[p-(2-Meth oxyphenoxyethoxy)cumyl]salicylsäure, 5-[p-(4-p-Tolylsulfonyl propoxy)cumyl]salicylsäure, 5-[p-(3-Phenylsulfonylpropoxy)cu myl]salicylsäure, 5-[p-(3-p-Methoxyphenylsulfonylpropoxy)cu myl]salicylsäure und ähnliche aromatische Carbonsäuren; Salze derartiger phenolischer Verbindungen, aliphatischer Carbonsäu ren oder aromatischer Carbonsäuren mit einem mehrwertigen Me tall; Metallkomplexe, wie z. B. ein Komplex von Antipyrin und Zinkthiocyanat; usw. Die saure Substanz ist nicht auf die oben genannten beschränkt und erforderlichenfalls können zwei oder mehr davon zusammen eingesetzt werden.

Das mehrwertige Metall, das ein Salz oder einen Komplex bil det, ist vorzugsweise ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Metall, noch bevorzugter Zink, Calcium, Alumi nium, Magnesium, Zinn oder Eisen.

Unter den obigen sauren Substanzen wird ein aromatisches Car bonsäurederivat oder ein mehrwertiges Metallsalz davon, das ein Aufzeichnungsmaterial mit besonders hervorragender Farb bildungseigenschaft liefern kann, bevorzugt. Besonders bevor zugt ist es, wenigstens ein Salicylsäurederivat der folgenden Formeln (2) und (3) oder ein mehrwertiges Metallsalz davon einzusetzen, die ein Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneter Chemikalienbeständigkeit liefern können

worin Ar für Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl, substi tuiertes Naphthyl, eine aromatische heterocyclische Gruppe oder eine substituierte aromatische heterocyclische Gruppe steht, Q eine Etherbrücke oder Sulfonylbrücke darstellt, A für verzweigtes oder geradkettiges Alkylen, verzweigtes oder ge radkettiges Alkylen mit einer Etherbrücke, Esterbrücke, Amid brücke oder ungesättigten Bindung, Cycloalkylen, Cycloalky len mit einer Etherbrücke, Esterbrücke oder Amidbrücke, Aral kylen, Aralkylen mit einer Etherbrücke, Esterbrücke oder Amid brücke, oder Arylen steht, R verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen ist, X ein Wasserstoffatom, Alkyl, Cycloalkyl, Alke nyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Nitro oder Halogen dar stellt, Y Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Halogen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

Übrigens sind einige Substituenten in den Formeln (2) und (3) durch dasselbe Symbol dargestellt. Dies hat lediglich zum Zweck, eine wiederholte Beschreibung der Substituenten zu vermeiden.

In den durch die Formel (2) oder (3) repräsentierten Salicyl säurederivaten ist Ar gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl oder eine gegebenen falls substituierte aromatische heterocyclische Gruppe. Bevor zugt unter diesen sind Phenyl und substituiertes Phenyl. Be vorzugte Substituenten für Phenyl sind Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Aralkyl oxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcar bonyl, Alkylcarbonyloxy, Nitro, Hydroxy und Halogen. Noch bevorzugter sind C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₇-C₁₀-Aralkyl, C₇-C₁₀-Aralkyloxy, Chlor, Brom und Fluor. Die bevorzugtesten unter diesen Substituenten sind C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Chlor.

Weiter ist in den durch die Formel (2) oder (3) dargestellten Salicylsäurederivaten Q eine Etherbrücke oder Sulfonylbrücke. A ist eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe, ver zweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit einer Etherbrücke, Esterbrücke, Amidbrücke oder ungesättigten Bindung, Cycloal kylen, Cycloalkylen mit einer Etherbrücke, Esterbrücke oder Amidbrücke, Aralkylen, Aralkylen mit einer Etherbrücke, Ester brücke oder Amidbrücke, oder Arylen. Unter diesen werden C₁-C₁₂-Alkylen und C₁-C₁₂-Alkylen mit einer Etherbrücke bevorzugt und C₂-C₆-Alkylen ist am bevorzugtesten.

In der Formel (3) steht R für Alkylen oder verzweigtes Alky len, vorzugsweise C₁-C₁₂-Alkylen, noch bevorzugter C₂-C₆-Alky len oder verzweigtes C₂-C₆-Alkylen.

Weiter steht in der Formel (2) oder (3) X für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Nitro oder Halogen. Bevorzugt unter diesen Bedeutungen sind Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₀-Aralkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Ni tro und Halogen. Noch bevorzugter sind Wasserstoff, C₁-C₆- Alkyl, C₇-C₁₀-Aralkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Phenyl, Phenoxy, Chlor, Brom oder Fluor. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Y ist ein Wasserstoffatom, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Halogenatom.

Bevorzugter unter diesen Bedeutungen ist Wasserstoff, C₁-C₆- Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₇-C₁₀-Aralkyl und Halogen. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Obwohl die relativen Anteile des obigen Farbstoff-Vorläufers und des Farbentwicklers (d. h. der sauren Substanz), nicht besonders beschränkt sind, ist es im allgemeinen wünschens wert, 50 bis 700 Gew.-Teile, noch wünschenswerter 100 bis 500 Gew.-Teile, Farbentwickler pro 100 Gew.-Teile des Farbstoff- Vorläufers einzusetzen.

Weiter können dem Aufzeichnungsmaterial noch bessere Eigen schaften verliehen werden, wenn ihm zusammen mit dem Farbent wickler eine Metallverbindung einverleibt wird. Die Metallver bindung ist eine Verbindung eines zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Metalls. Beispiele für geeignete Metallver bindungen sind Oxide, Hydroxide, Sulfide, Halogenide, Carbona te, Phosphate, Silikate, Sulfate, Nitrate, Halogen-Komplexsal ze oder dgl. von Metallen wie Zink, Magnesium, Barium, Calci um, Aluminium, Zinn, Titan, Nickel, Kobalt, Mangan und Eisen. Besonders bevorzugt unter diesen sind Zinkverbindungen. Kon kretere Beispiele für brauchbare Metallverbindungen sind Zink oxid, Zinkhydroxid, Zinkaluminat, Zinksulfid, Zinkcarbonat, Zinkphosphat, Zinksilikat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ti tanoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Aluminium phosphat, Magnesiumaluminat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcar bonat und Magnesiumphosphat.

Obwohl der einzusetzende Anteil der Metallverbindung nicht immer beschränkt ist, ist es wünschenswert, gewöhnlich 1 bis 500 Gew.-Teile, noch wünschenswerter etwa 5 bis etwa 300 Gew.- Teile, der Verbindung pro 100 Gew.-Teile des Farbstoff-Vorläu fers einzusetzen.

Wie oben festgestellt, ist die Farbe, die durch die Reaktion des Farbstoff-Vorläufers der Formel (1) mit dem Farbentwickler gebildet wird, mehr oder weniger auf rötlich-purpurrot bis purpurrot beschränkt. Wenn jedoch in der obigen Reaktion auch wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der phenolischen Verbindungen der Formeln (10), (11) und (12) und der phenoli schen Harze mit einer Partialstruktur der Formel (13) einge setzt wird, werden die Farbbildungseigenschaften weiter ver bessert und die Farbe kann hin zu blau bis dunkelblau verscho ben werden, was bevorzugt wird, wenn eine derartige Farbe gewünscht wird.

Die phenolische Verbindung oder das phenolische Harz ähnelt dem Kuppler in der Diazo-Kupplungsreaktion oder einem Cyan- Kuppler zur Verwendung in der Silberhalogenid-Farbphotographie und muß innerhalb des Moleküls eine aktive Methingruppe, die eine entfernbare Gruppe tragen kann, aufweisen.

worin R₁₀ bis R₁₅ jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ami no, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alk oxy, Aryl, substituiertes Aryl, Carbamoyl, substituiertes Carbamoyl, Sulfamoyl, substituiertes Sulfamoyl, Alkylcarbonyl amino, substituiertes Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, substituiertes Arylcarbonylamino, Ureido, substituiertes Urei do, Aryloxycarbonyl, substituiertes Aryloxycarbonyl, Alkoxy carbonyl, substituiertes Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonylamino, substituiertes Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, substi tuiertes Arylsulfonylamino, Alkylthio, substituiertes Alkyl thio, Arylthio, substituiertes Arylthio, Aryloxy oder substi tuiertes Aryloxy bedeuten und X ein Wasserstoffatom oder eine entfernbare Gruppe ist.

Übrigens werden einige Substituenten in den Formeln (10) bis (13) durch dasselbe Symbol dargestellt. Dies hat lediglich zum Ziel, eine wiederholte Beschreibung der Substituenten zu ver meiden.

Unter den phenolischen Verbindungen der Formeln (10), (11) und (12) und den Phenolharzen mit einer Partialstruktur der Formel (13) sind besonders bevorzugt die phenolischen Verbindungen der Formeln (10) und (11) und die phenolischen Harze mit einer Partialstruktur der Formel (13).

In den Formeln (10), (11), (12) und (13) sind Beispiele für durch X dargestellte entfernbare Gruppen Halogenatome und Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio usw., wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann.

Unter den phenolischen Verbindungen der Formel (10) sind die jenigen bevorzugt, in denen einer oder zwei der durch R₁₀-R₁₃ dargestellten Substituenten Ureido, N′-Alkylureido, N′- Phenylalkylureido, N′-Phenylalkylureido mit einem Substituen ten am Ring, N′-Phenoxyalkylureido, N′-Phenoxyalkylureido mit einem Substituenten am Ring, N′-Phenylureido, N′-Phenylureido mit einem Substituenten am Ring, Alkylcarbonylamino, Phenylal kylcarbonylamino, Phenylalkylcarbonylamino mit einem Substitu enten am Ring, Phenoxyalkylcarbonylamino, Phenoxyalkylcarbo nylamino mit einem Substituenten am Ring, Phenylcarbonylami no und Phenylcarbonylamino mit einem Substituenten am Ring darstellen und in denen andere Substituenten einschließlich X Wasserstoffatome sind.

In den obigen Verbindungen weist die Alkylgruppe in N′-Alkyl ureido und Alkylcarbonylamino vorzugsweise 1 bis 20 Kohlen stoffatome auf. Die Alkylgruppe in N′-Phenylalkylureido, N′- Phenoxyalkylureido, Phenylalkylcarbonylamino und Phenoxyalkyl carbonylamino ist vorzugsweise eine verzweigtkettige oder geradkettige Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Weiter ist der Substituent am Ring vorzugsweise C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Halogen. Jede Phenylgruppe kann 1 bis 5 Sub stituenten am Ring aufweisen.

Unter den durch die Formeln (11) und (12) dargestellten pheno lischen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, in welchen einer oder zwei Substituenten, die durch R₁₀-R₁₅ dargestellt werden, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Phenylalkylcarbamoyl, Phe nylalkylcarbamoyl mit einem Substituenten am Ring, Phenoxyal kylcarbamoyl, Phenoxyalkylcarbamoyl mit einem Substituenten am Ring, Phenylcarbamoyl und Phenylcarbamoyl mit einem Substi tuenten am Ring darstellen und andere Substituenten ein schließlich X Wasserstoffatome sind.

In den obigen Verbindungen weist Alkyl in Alkylcarbamoyl vor zugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Die Alkylgruppe in Phenylalkylcarbamoyl und Phenoxyalkylcarbamoyl ist vorzugs weise eine verzweigtkettige oder geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Weiter ist ein Substituent am Ring vorzugsweise C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen. Jede Phenylgruppe kann 1 bis 5 Substituenten am Ring tragen.

Beispiele für brauchbare phenolische Verbindungen der Formeln (10), (11) und (12) sind die folgenden:
Phenol, p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, Guaiacol, p-Chlor phenol, o-Chlorphenol, m-Aminophenol, o-Aminophenol, m-Ace tylaminophenol, m-Benzoylaminophenol, Resorcin, Katechin, Pyrogallol, p-(Methylthio)phenol, m-(Methylthio)phenol, 2,5- Dimethylphenol, 2-(4-Hydroxyphenylthio)ethyl (4-hydroxyphenyl thio)acetat, n-Octylgallat, n-Propylgallat, 4,4′-Thiodiphenol, 4-(Benzylthio)phenol, 4-(Phenylthio)phenol, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 4-(Dodecylthio)katechin, 2,6-Dimethoxyphenol, m-Kresol, 4-Methylthio-m-kresol, 2-Acetylaminophenol, 2-Pro pionylaminophenol, 2,4-Dichlor-6-acetylaminophenol, 2,4-Di chlor-3-methyl-6-acetylaminophenol, 2-Phenoxyacetylamino-5- methylphenol, 2-Phenoxyacetylaminophenol, 2-Benzoylaminophe nol, 2-Phenylacetylaminophenol, 2-Benzoylamino-1-naphthol, 8- Benzoylamino-1-naphthol, 3-Hydroxyphenylharnstoff, 2-Hydroxy phenylharnstoff, 1,3-Bis(3-hydroxyphenyl)harnstoff, 2-(3-N- Octylureido)phenol, 1,3-Bis(2-hydroxyphenyl)harnstoff, 2-(3- N-Phenylureido)phenol, 2,5-Diacetylaminophenol, 2,4-Dichlor- 3-methyl-6-phenoxyacetylaminophenol, 2-[2-(2,4-Di-tert-pen tylphenoxy)butyrylamino]phenol, 2-Acetylamino-5-(2-phenoxybu tyrylamino)phenol, 2-Acetylamino-5-[2-(2,4-di-tert-pentylphen oxy)butyrylamino]phenol, 2-Acetylamino-5-phenoxyacetylamino phenol, 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy) butyrylamino]phenol, 2-(3-N-Phenylureido)-5-[2-(2,4-di-tert- pentylphenoxy)butyrylamino]phenol, 2-Benzoylamino-5-phenoxya cetylaminophenol, 2-Acetylamino-4-methoxyphenol, α-Naphthol, β-Naphthol, 1-Hydroxy-2-naphthanilid, Phenyl-1-hydroxy-2-naph thoat, 4-Methoxy-1-naphthol, 4-Chlor-1-naphthol, 2-Hydroxy- 3-naphthanilid, 4-Phenylthio-1-naphthol, 4-(p-Chlorphenyl thio)-1-naphthol, 6-Benzylthio-2-naphthol, 4-Methylthio-1- naphthol, 4-Benzylthio-1-naphthol, 4-n-Octylthio-1-naphthol, 6-(p-Chlorphenylthio)-2-naphthol, 6-Brom-2-naphthol, 2,3-Dihy droxynaphthol, 6-Dodecylthio-2-naphthol, 2-N-Methylcarbamoyl- 1-naphthol, 2-N-Benzylcarbamoyl-1-naphthol, 2-N-[4-(2,4-Di tert-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl-1-naphthol, 2-N-[4-(2,4- Di-tert-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl-4-chlor-1-naphthol, 2- N-[3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)propyl]carbamoyl-1-naphthol, 2-N-(3-Phenoxypropyl)carbamoyl-1-naphthol, 2-N-Dodecylcarba moyl-1-naphthol, 1-Hydroxy-4-phenylthio-2-naphthanilid, 4- (2-Carboxymethylthioethoxy)-2-N-phenylcarbamoyl-1-naphthol, 2-N-{3-N-[4-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)butyl]sulfamoylphenyl} carbamoyl-1-naphthol, 2-N-(4-Phenoxybutyl)carbamoyl-4-methoxy- 1-naphthol, 3-N-(3-Phenoxypropyl)carbamoyl-2-naphthol, 3-N- Phenylcarbamoyl-6-benzylthio-2-naphthol und 2-N-Phenylcarba moyl-4-benzylthio-1-naphthol.

Weiter ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, anstelle der obigen phenolischen Verbindung das phenolische Harz mit einer Partialstruktur der Formel (13) einzusetzen. Unter den phenolischen Harzen sind diejenigen bevorzugt, in denen R₁₀ und R₁₁ jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy darstellen, X ein Wasserstoffatom ist und die Zahl der Phenol kerne im Bereich von 2 bis 20 liegt. Bevorzugt ist ein Phenol harz, das eine Partialstruktur der Formel (13) in einer Menge von 50 bis 100%, bezogen auf die Gesamtzahl der Phenolkerne, aufweist. Beispiele für die Phenolharze sind lineare Oligomere wie z . B. 2,2′-Dihydroxydiphenylmethan, 2,6-Bis(2′-hydroxyben zyl)phenol, eine Verbindung der Formel (14) unten, Novolak- Harze mit hohem ortho-Anteil usw., und cyclische Oligomere, wie z. B. Calix[4]aren, Calix[6]aren und Calix[8]aren.

Die phenolische Verbindung und das Phenolharz sind nicht auf die oben genannten Spezies beschränkt und erforderlichenfalls können zwei oder mehr davon in Kombination eingesetzt werden.

Obwohl der einzusetzende Anteil einer derartigen phenolischen Verbindung oder eines derartigen Phenolharzes nicht besonders beschränkt ist, wird es bevorzugt, im allgemeinen 1 bis 500 Gew.-Teile, noch bevorzugter etwa 10 bis etwa 300 Gew.-Teile, der Verbindung oder des Harzes pro 100 Gew.-Teile des Farb stoff-Vorläufers zu verwenden.

Obwohl die beschriebene spezielle von Pyrazolon abgeleitete Leuko-Verbindung als Farbstoff-Vorläufer in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, können in Kombination mit dem Vor läufer auch bekannte basische Farbstoffe eingesetzt werden, wenn dies erforderlich ist, sofern sie den gewünschten Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Beispiele für derartige bekannte basische Farbstoffe sind die folgenden:
Farbstoffe auf Triarylmethan-Basis, wie z. B. 3,3-Bis(p-dime thylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(p-dimethyl aminophenyl)phthalid, 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(4-diethyl amino-2-methylphenyl)-6-(dimethylamino)phthalid, 3-(p-Dimethyl aminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dime thylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2- dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3′-Bis(1,2- dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(9-ethyl carbazol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenylindol- 3-yl)-6-dimethylaminophthalid und 3-p-Dimethylaminophenyl- 3-(1-methylpyrrol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid.

Farbstoffe auf Diphenylmethan-Basis, wie z. B. 4,4′-Bis-dime thylaminobenzhydrylbenzylether, N-Halogenphenyl-leukoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenyl-leukoauramin.

Farbstoffe auf Divinylphthalid-Basis, wie z. B. 3,3-Bis[1,1- bis(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromphtha lid, 3,3-Bis[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-dimethylaminophenyl) ethylen-2-yl]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid und 3,3-Bis[1-(4- methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7- tetrachlorphthalid.

Farbstoffe auf Thiazin-Basis, wie z. B. Benzoyl-Leukomethylen blau und p-Nitrobenzoyl-Leukomethylenblau.

Farbstoffe auf Spiro-Basis, wie z. B. 3-Methyl-spiro-dinaph thopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Phenyl-spiro-di naphthopyran, 3-Benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Methyl-naph tho-(6′-methoxybenzo) spiropyran und 3-Propyl-spiro-dibenzo pyran.

Farbstoffe auf Lactam-Basis, wie z. B. Rhodamin-B-Anilinolac tam, Rhodamin(p-nitroanilino)lactam und Rhodamin(o-chloranili no)lactam.

Farbstoffe auf Fluoran-Basis, wie z. B. 3-Dimethylamino-7-me thoxyfluoran, 3-Diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-Diethylami no-7-methoxyfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethyl amino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6,7-dimethyl fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-methylfluoran, 3-Diethyl amino-7-N-acetyl-N-methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-N- methylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3- Diethylamino-7-(N-methyl-N-benzylamino)fluoran, 3-Diethylami no-7-(N-chlorethyl-N-methylamino)fluoran, 3-Diethylamino-7- N-diethylaminofluoran, 4-Benzylamino-8-diethylaminobenzo[a] fluoran, 3-[4-(4-Dimethylaminoanilino)anilino]-7-chlor-6-me thylfluoran, 8-[4-(4-Dimethylaminoanilino)anilino]-benzo[a] fluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-phenylaminofluo ran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-(p-toluidino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Dimethylamino- 6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Di-n-butylamino-6-methyl- 7-phenylaminofluoran, 3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-phenylami nofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carboxymethoxyphenylamino)fluo ran, 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Piperidino- 6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xy lidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl- N-n-hexylamino)-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl- N-isoamylamino)-7-(o-chlorphenylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl- N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-Methyl-N-n-propylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-Methyl-N-n-hexylamino)-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- [N-(3-Ethoxypropyl)-N-methylamino]-6-methyl-7-phenylaminofluo ran, 3-[N-Ethyl-N-(3-ethoxypropyl)amino]-6-methyl-7-phenylami nofluoran, 3-Diethylamino-7-[m-(trifluormethyl)phenylamino] fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-fluorphenylamino)fluoran, 3-Di- n-butylamino-7-(o-fluorphenylamino)fluoran, 3-Diethylamino- 6-chlor-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-n-hexylamino)-6- methyl-7-phenylaminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-cyclopentylamino)- 6-methyl-7-phenylaminofluoran und 2,2-Bis{4-[6′-(N-cyclohexyl- N-methylamino)-3′-methylspiro(phthalid-3,9′-xanthen)-2′-yl amino]phenyl}propan.

Farbstoffe auf Fluoren-Basis, wie z .B. 3,6-Bis(dimethylamino) fluoren-9-spiro-3′-(6′-dimethylamino)phthalid, 3-Diethylamino- 6-(N-allyl-N-methylamino)fluoren-9-spiro-3′-(6′-dimethylami no)phthalid, 3,6-Bis(dimethylamino)-spiro-[fluoren-9,6′-6- H-chromeno(4,3-b)indol], 3,6-Bis(dimethylamino)-3′-methyl spiro-[fluoren-9,6′-6′H-chromeno(4,3-b)indol] und 3,6-Bis(di ethylamino)-3′-methyl-spiro[fluoren-9,6′-6′H-chromeno(4,3- b)indol]. Diese basischen Farbstoffe sind nicht auf die oben genannten Verbindungen beschränkt und können erforderlichen falls als Mischung von wenigstens zwei davon eingesetzt wer den.

Im Falle der Verwendung des basischen Farbstoffes in Kombina tion mit dem vorliegenden Farbstoff-Vorläufer ist es wün schenswert, 0,2 bis 20 Gew.-Teile des basischen Farbstoffs pro 10 Gew.-Teile des Farbstoff-Vorläufers einzusetzen.

Weiter können in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmateri al oder dgl. verschiedene wärmeschmelzbare Substanzen als die Aufzeichnungsempfindlichkeit verbessernde Mittel eingesetzt werden, um eine ausgezeichnete Eignung für die Hochgeschwin digkeitsaufzeichnung zu erhalten. Beispiele für brauchbare wärmeschmelzbare Substanzen sind Capronsäureamid, Caprinsäu reamid, Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Erucinsäureamid, Linolsäureamid, Linolensäureamid, N-Methyl stearinsäureamid, Stearinsäureanilid, N-Methylölsäureamid, Benzanilid, Linolsäureanilid, N-Ethylcaprinsäureamid, N-Bu tyllaurinsäureamid, N-Octadecylacetamid, N-Oleylacetamid, N- Oleylbenzamid, N-Stearylcyclohexylamid, Polyethylenglykol, 1-Benzyloxynaphthalin, 2-Benzyloxynaphthalin, 1-Hydroxynaph thoesäurephenylester, 1,2-Diphenoxyethan, 1,4-Diphenoxybutan, 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Bis(4-methoxyphenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(4-chlorphenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(4-methoxy phenoxy)ethan, 1-(2-Methylphenoxy)-2-(4-methoxyphenoxy)ethan, Dibenzylterephthalat, Dibenzyloxalat, Di(4-methylbenzyl)oxa lat, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, p-Benzylbiphenyl, 1,5-Bis(p- methoxyphenoxy)-3-oxapentan, 1, 4-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, p-Biphenyl-p-tolylether, Benzyl-p-methylthiophenylether, 2,2′- Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4- ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-Butylidenbis(6-tert-butyl- 3-methylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl phenyl)butan, 1,1,3-Tris(5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphe nyl)butan, Benzotriazol, 1-N-Hydroxybenzotriazol, 1-N-Benzoyl benzotriazol, 1-N-Acetylbenzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5-methyl phenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3,5′-di-tert-butylphenyl)- 5-chlor-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methyl phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3,5′-di-tert-amyl phenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3,5′-di-tert-butylphe nyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-tert-butylphenyl)benzo triazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-tert-octylphenyl)benzotriazol und 2-[2′-Hydroxy-3′,5′-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotri azol.

Obwohl der einzusetzende Anteil einer derartigen wärmeschmelz baren Substanz nicht speziell beschränkt ist, ist es bevor zugt, im allgemeinen 50 bis 700 Gew.-Teile, noch bevorzugter etwa 100 bis etwa 500 Gew.-Teile, der Substanz pro 100 Gew.- Teile des Farbstoff-Vorläufers einzusetzen.

Im folgenden wird eine detaillierte Beschreibung von typischen Aufzeichnungsmaterialien gegeben, die eine Verbindung der Formel (1), die als Farbstoff-Vorläufer dient, und eine saure Substanz, die als Farbentwickler dafür dient, und erforderli chenfalls wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln (10), (11), (12) und der Phenolharze mit der Partialstruktur der Formel (13) ausgewählt ist , um fassen.

Druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind in verschie denen Formen zugänglich, wie z. B. in den US-Patenten Nr. 2 505 470, 2 505 471, 2 505 489, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 418 250, 3 924 027 und 4 010 038 be schrieben. Die vorliegende Erfindung ist auf derartige druck empfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit verschiedenen Formen anwendbar.

Im allgemeinen wird ein Farbentwicklerbogen (sogenannter Un terbogen) hergestellt, indem man wenigstens einen Farbent wickler der vorliegenden Erfindung in einem Bindemittel, wie z. B. einem Styrol-Butadien-Copolymer-Latex oder Polyvinylalko hol, zusammen mit einem Pigment und gegebenenfalls einer phe nolischen Verbindung oder einem Phenolharz dispergiert, um eine Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, und die Zusammensetzung auf Papier, Kunststoff-Folie, harzbe schichtetes Papier oder ähnliche geeignete Substrate aufträgt.

Andererseits wird ein Farbbildnerbogen (sogenannter Deckbo gen) zur Verwendung in Kombination mit dem Farbentwicklerbogen hergestellt, indem man den Farbstoff-Vorläufer der Erfindung in einem geeigneten Lösungsmittel, das ein synthetisches Öl, wie z. B. ein alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Diphenyl, alkyliertes Diphenylmethan oder alkyliertes Terphenyl, ein Pflanzenöl, wie z. B. Baumwollsaatöl oder Rizinusöl, tierisches Öl, Mineralöl oder eine Mischung derartiger Öle umfaßt, löst, die Lösung in einem Bindemittel dispergiert oder die Lösung durch ein Verkapslungsverfahren, wie z. B. ein Coacervierungs verfahren, Grenzflächenpolymerisationsverfahren oder in situ- Verfahren in Mikrokapseln einverleibt und die verkapselte Lösung in einem Bindemittel dispergiert und die Dispersion auf Papier, Kunststoff-Folien, harzbeschichtete Papiere oder ähn liche geeignete Substrate aufträgt.

Es ist selbstverständlich möglich, einen sogenannten Mittel bogen durch Auftragen der Farbentwicklerbeschichtungszusammen setzung auf eine Oberfläche eines Substrates und Beschichten der anderen Oberfläche davon mit der Farbstoffdispersion oder der Dispersion der Farbstoff-Kapseln herzustellen, oder ein druckempfindliches Durchschreibmaterial vom "self-contained"- Typ herzustellen, indem man eine Oberfläche eines Substrates mit einer Zusammensetzung, die die Farbstoff-Kapseln und den Farbentwickler enthält, oder mit der Farbstoff-Kapseldisper sion und weiter mit der Farbentwicklerzusammensetzung be schichtet, um das Substrat zu veranlassen, sowohl den verkap selten Farbstoff, als auch den Farbentwickler auf derselben Oberfläche zu tragen.

Die relativen Verhältnisse von Farbstoff-Vorläufer, Farbent wickler und phenolischer Verbindung oder phenolischem Harz, die (das) gegebenenfalls eingesetzt wird, werden unter Berück sichtigung der gewünschten Auftragsmenge, der Form des druck empfindlichen Aufzeichnungsmaterials, des Verkapselungsver fahrens, der Formulierung der Beschichtungszusammensetzung, einschließlich verschiedener Hilfsstoffe, und des Auftragungs verfahrens in geeigneter Weise bestimmt, da diese Verhältnisse sich mit diesen Bedingungen ändern.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind in verschiede nen Formen zugänglich, wie z. B. in JP-B-3680/1969, 27880/1969, 14039/1970, 43830/1973, 69/1974, 70/1974 und 20142/1977 be schrieben. Das Farbbildungssystem der vorliegenden Erfindung ist auf derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit verschiedenen Formen anwendbar.

Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmateria lien werden im allgemeinen hergestellt, indem man den Farb stoff-Vorläufer und den Farbentwickler der Erfindung und die gegebenenfalls eingesetzte phenolische Verbindung oder das gegebenenfalls eingesetzte phenolische Harz in einem Medium dispergiert, in dem ein Bindemittel gelöst oder dispergiert ist, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, und die Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat, wie z. B. Papier, Kunststoff-Folie, synthetisches Papier, Vliesstoffbogen oder Formkörper, aufträgt.

Obwohl die relativen Verhältnisse von Farbstoff-Vorläufer, Farbentwickler und gegebenenfalls eingesetzter phenolischer Verbindung oder gegebenenfalls eingesetztem phenolischem Harz, die in der Aufzeichnungsschicht verwendet werden, nicht spe ziell beschränkt sind, wird der Farbentwickler im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 700 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 500 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Farb stoff-Vorläufers, eingesetzt. Im Falle der Verwendung der Phenolverbindung oder des Phenolharzes sind die Anteile der selben nicht speziell beschränkt, aber die Phenolverbindung oder das phenolische Harz werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 500 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 300 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Farbstoff-Vorläufers, verwendet. Um die Farbbildungsfähigkeit zu verbessern, die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht zu mattieren und eine verbesserte Aufzeichnungsfähigkeit zu liefern, können der Beschichtungszusammensetzung Pigmente in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.- Teilen, pro Gew.-Teil des Farb-Entwicklers einverleibt wer den. Erforderlichenfalls können geeigneterweise auch verschie dene Hilfsstoffe, wie z. B. Dispergiermittel, UV-Absorptions mittel, wärmeschmelzbare Substanzen, Deformationsmittel, fluo reszierende Farbstoffe und färbende Farbstoffe verwendet wer den.

Wie oben beschrieben, wird das erfindungsgemäße wärmeempfind liche Aufzeichnungsmaterial im allgemeinen durch Beschichten eines Substrats mit einer Zusammensetzung hergestellt, die darin feine Teilchen des Farbstoff-Vorläufers und Farbentwick lers dispergiert enthält, obwohl das Substrat alternativ mit übereinanderliegenden Schichten von zwei Arten von Zusammen setzungen, die den Farbstoff-Vorläufer bzw. den Farbentwickler darin dispergiert enthalten, beschichtet werden kann. Im Falle der zusätzlichen Verwendung von Phenolverbindung oder Phenol harz kann das Substrat mit übereinanderliegenden Schichten von zwei Arten von Zusammensetzungen beschichtet werden, nämlich einer, die den Farbstoff-Vorläufer bzw. den Farbentwickler und die phenolische Verbindung oder das Phenolharz darin disper giert enthält, und einer anderen, die den Farbentwickler bzw. den Farbstoff-Vorläufer und die phenolische Verbindung oder das Phenolharz darin dispergiert enthält. Alternativ kann das Substrat mit übereinanderliegenden Schichten von drei Arten von Zusammensetzungen beschichtet werden, die den Farbstoff- Vorläufer, den Farbentwickler bzw. die phenolische Verbindung oder das Phenolharz darin dispergiert enthalten. Das Material kann selbstverständlich durch Imprägnierung oder das Papier herstellungsverfahren hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammenset zung, das Beschichtungsverfahren usw. sind nicht speziell beschränkt. Die Zusammensetzung wird im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 12 g/m², berechnet als Trockengewicht, aufge tragen. Um weiter die Aufzeichnungsschicht zu schützen und der Schicht eine verbesserte Aufzeichnungsfähigkeit zu verleihen, ist es selbstverständlich möglich, über der Aufzeichnungs schicht 0,2 bis 10 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 5 g/m² (berech net als Trockengewicht), einer Decküberzugsschicht vorzusehen, oder eine Unterschicht auf dem Substrat zu bilden. Somit kön nen zusätzlich verschiedene Techniken des Standes der Technik in geeigneter Weise eingesetzt werden, um wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien herzustellen.

Beispiele für brauchbare Bindemittel sind Stärken, Cellulosen, Proteine, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäu reanhydrid-Copolymersalz, Styrol-Butadien-Copolymeremulsion, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymersalz, Polyacrylsäure salz usw. Ein geeignetes Bindemittel wird für die Verwendung ausgewählt. Dieses Bindemittel wird im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Beschich tungszusammensetzung, eingesetzt.

Elektrothermische Aufzeichnungsmaterialien werden z. B. durch das Verfahren hergestellt, das in JP-A-11344/1974 oder 48930/ 1975 beschrieben ist. Ein derartiges erfindungsgemäßes Material wird im allgemeinen hergestellt, indem man eine elektrisch leitfähige Substanz, den Farbstoff-Vorläufer und den Farbent wickler der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls das phenolische Harz oder die phenolische Verbindung zusammen mit einem Bindemittel in einem geeigneten Medium dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, und die Zusam mensetzung auf Papier oder ein ähnliches geeignetes Substrat aufträgt, oder indem man das Substrat mit einer elektrisch leitfähigen Substanz beschichtet, um eine leitfähige Schicht zu erhalten, und auf diese Schicht eine Zusammensetzung in der Form einer Dispersion des Farbstoff-Vorläufers, Farbentwick lers, der gegebenenfalls eingesetzten phenolischen Verbindung oder des gegebenenfalls eingesetzten Phenolharzes und eines Bindemittels aufträgt. Falls der Farbstoff-Vorläufer und der Farbentwickler in dem bevorzugten Temperaturbereich, z. B. 70 bis 120°C, nicht schmelzbar sind, wird zusammen damit eine geeignete wärmeschmelzbare Substanz eingesetzt, wodurch die Empfindlichkeit für Joule-Wärme einstellbar ist.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateria lien weisen ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften auf und entwickeln keine Farbe im weißen Hintergrundbereich oder be halten aufgezeichnete Bilder, die frei von Farbveränderung oder Verblassung sind, bei, selbst wenn sie hohen Temperaturen oder hohen Luftfeuchtigkeiten ausgesetzt werden oder wenn sie in Kontakt mit Chemikalien gebracht werden, und haben deshalb eine hervorragende Qualität.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf nicht-beschränkende Beispiele detaillierter beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze be ziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung von Farbbildnerbogen für druckempfindliches Auf zeichnungsmaterial

Sechs Teile 1,3-Diphenyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon wurden in 100 Teilen Isopropylnaph thalin gelöst und die Lösung wurde mit einer Lösung von 25 Teilen Schweinehautgelatine, isoelektrischer Punkt = 8, und 25 Teilen Gummi arabicum in 350 Teilen heißem Wasser (50°C) gemischt, um eine Emulsion zu erhalten. Der Emulsion wurden 1000 Teile heißes Wasser zugegeben, die Mischung wurde mit Essigsäure auf pH 4 eingestellt und dann auf 10°C abgekühlt, und 10 Teile 25%ige wäßrige Glutaraldehydlösung wurden der Mischung zugegeben, um gehärtete Kapseln zu bilden. Die resul tierende Kapsel enthaltende Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines Papier-Schichtträgers mit einem Gewicht von 45 g/m² in einer Menge von 5 g/m² (berechnet als Trockengewicht) aufgetragen, um einen Farbbildnerbogen zu erhalten.

Herstellung von Farbentwicklerbogen für druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

20 Teile Zinksalz von 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure, 80 Teile Kaolin und 30 Teile Styrol-Butadien-Copolymeremulsion (Feststoffgehalt 50%) wurden in 200 Teilen Wasser dispergiert, um eine Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung zu erhal ten, die auf einem Papier-Schichtträger mit einem Gewicht von 45 g/m² in einer Menge von 5 g/m² (berechnet als Trockenge wicht) aufgetragen wurde, um einen Farbentwicklerbogen herzu stellen.

Beurteilung

Der so erhaltene Farbbildnerbogen und der so erhaltene Far bentwicklerbogen wurden aufeinandergelegt, wobei der Kapsel- Überzug dem Farbentwickler-Überzug gegenüberlag, um ein druck empfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Wenn das Material einem Schreib-Druck unterzogen wurde, wurden purpur farbene Bilder erhalten, die eine hohe Dichte aufwiesen und hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet waren.

Beispiele 2 und 3

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurden zwei Arten von Farbentwicklerbögen hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstel le von 20 Teilen Zinksalz von 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicyl säure, das zur Herstellung des Farbentwicklerbogens von Bei spiel 1 eingesetzt wurde, die folgenden Farbentwickler Ver wendung fanden:
Beispiel 2: 20 Teile Zinksalz von 4-(3-p-Tolylsulfonyl propoxy)salicylsäure,
Beispiel 3: 20 Teile Zinksalz von 4-(2-p-Methoxyphenoxy ethoxy)salicylsäure.

Die Farbentwicklerbögen wurden verwendet, um druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. Bei der Überprüfung der Farbbildung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 lieferten diese Materialien purpurfarbene Bilder, die eine hohe Dichte aufwiesen und hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet waren.

Beispiel 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Farbbildnerbo gen hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,3-Diphe nyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazo lon-1-Phenyl-3-stearoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon verwendet wurde.

Der Farbbildnerbogen wurde zur Herstellung eines druckempfind lichen Aufzeichnungsmaterials verwendet. Bei der Überprüfung der Farbbildung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 lieferte das Material purpurfarbene Bilder, die eine hohe Dichte auf wiesen und hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und Licht beständigkeit ausgezeichnet waren.

Beispiel 5 Herstellung eines Farbentwicklerbogens für ein druckempfindli ches Aufzeichnungsmaterial

20 Teile Zinksalz von 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3 Teile 2-Benzoylaminophenol, 80 Teile Kaolin und 30 Teile Sty rol-Butadien-Copolymeremulsion (Feststoffgehalt 50%) wurden in 200 Teilen Wasser dispergiert, um eine Farbentwickler-Be schichtungszusammensetzung zu erhalten, die auf einen Papier- Schichtträger mit einem Gewicht von 45 g/m² in einer Menge von 5 g/m² (berechnet als Trockengewicht) aufgetragen wurde, um einen Farbentwicklerbogen herzustellen.

Beurteilung

Der in Beispiel 1 erhaltene Farbbildnerbogen und der obige Farbentwicklerbogen wurden übereinandergelegt, wobei die Kap sel-Beschichtung der Farbentwicklerbeschichtung gegenüberlag, um ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Wenn das Material einem Schreib-Druck unterzogen wurde, wurden blaue Bilder erzeugt, die eine hohe Dichte aufwiesen und hin sichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet waren.

Beispiele 6 und 7

Zwei Arten von Farbentwicklerbögen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der 3 Teile 2-Benzoylaminophenol, die bei der Herstellung des Farbentwicklerbogens von Beispiel 5 eingesetzt wurden, die folgenden phenolischen Verbindungen Verwendung fanden.
Beispiel 6: 3 Teile 2-Acetylamino-5-[2-(2,4-di-tert-pen tylphenoxy)butyrylamino]phenol,
Beispiel 7: 3 Teile 2-N-[3-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy) propyl]carbamoyl-1-naphthol.

Die Farbentwicklerbögen wurden zur Herstellung von druckemp findlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Bei der Über prüfung der Farbbildung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 führten diese Materialien zu blauen Bildern, die eine hohe Dichte aufwiesen und hinsichtlich Lösungsmittelbeständigkeit und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet waren.

Beispiel 8

Der in Beispiel 4 erhaltene Farbbildnerbogen und der in Bei spiel 5 erhaltene Farbentwicklerbogen wurden übereinanderge legt, wobei die Kapsel-Beschichtung der Farbentwicklerbe schichtung gegenüberlag, um ein druckempfindliches Aufzeich nungsmaterial herzustellen. Wenn dieses Material einem Schreib-Druck unterzogen wurde, wurden blaue Bilder erzeugt, die eine hohe Dichte aufwiesen und hinsichtlich Lösungsmittel beständigkeit und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet waren.

Beispiel 9 Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

(1) Herstellung von Zusammensetzung A
1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon
10 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	10 Teile
Wasser	20 Teile

Die obige Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.

(2) Herstellung von Zusammensetzung B
1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan
30 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	30 Teile
Wasser	60 Teile

(3) Herstellung von Zusammensetzung C
Zinksalz von α-Naphthoesäure
30 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	30 Teile
Wasser	90 Teile

Diese Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine durch schnittliche Teilengröße von 1,5 µm pulverisiert.

(4) Bildung der Aufzeichnungsschicht

Aus 40 Teilen Zusammensetzung A, 120 Teilen Zusammensetzung B, 150 Teilen Zusammensetzung C, 10 Teilen Siliciumoxidpigment (Ölabsorption = 180 ml/100 g), 75 Teilen 20%iger wäßriger Lösung von oxidierter Stärke und 80 Teilen Wasser wurde durch Mischung dieser Bestandteile unter Rühren eine Beschichtungs zusammensetzung hergestellt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einen Papier-Schichtträger mit einem Gewicht von 50 g/m² in einer Menge von 6,0 g/m² (berechnet als Trockenge wicht) aufgetragen, dann getrocknet und mit einem Superkalan der behandelt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.

Beispiele 10 bis 25

Sechzehn Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N- diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, das bei der Herstellung der Zusammensetzung A von Beispiel 9 verwendet wurde, die folgenden Verbindungen Verwendung fanden:
Beispiel 10: 1,3-Diphenyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 11: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino phenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 12: 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-dimethylaminophe nylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 13: 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-diethylaminophe nylamino)-4-benzoylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 14: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-benzoylamino-4-(4- N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 15: 1-Phenyl-3-[4-(3-p-tolylsulfonylpropoxy)-ben zoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 16: 1-Phenyl-3-[4-(2-p-methoxyphenoxyethoxy)-ben zoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 17: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-[4-N-ethyl-N-(2-hy droxyethyl) aminophenylamino]-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 18: 1-Phenyl-3-phenylacetylamino-4-(4-N,N-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 19: 1-Phenyl-3-(2-chloranilino)-4-(4-N,N-diethyla minophenylamino)-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 20: 1-Phenyl-3-[4-(3-p-tolylsulfonylpropoxy)-ben zoylamino]-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl) ami nophenylamino]-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 21: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino phenylamino)-4-benzoylamino-5-pyrazolon Beispiel 22: 1-Phenyl-3-(4-methoxybenzoylamino)-4-(4-N,N- diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyra zolon,
Beispiel 23: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylamino- 2-methoxyphenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazo lon
Beispiel 24: 1-Phenyl-3-phenoxyacetylamino-4-(4-N,N-di ethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazo lon,
Beispiel 25: 1-Phenyl-3-[3-(phenoxyacetylamino)benzoylami no]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-ace tylamino- 5-pyrazolon.

Beispiele 26 bis 33

Acht Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Zinksalzes von α-Naphthoesäure, das für die Herstellung der Zusammensetzung C von Beispiel 11 eingesetzt wurde, die folgenden Verbindungen Verwendung fan den:
Beispiel 26: Zinksalz von 4-(3-p-Tolylsulfonylpropoxy) sali cylsäure,
Beispiel 27: Zinksalz von 5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy) cumyl]salicylsäure,
Beispiel 28: Zinksalz von 3,5-Di(α,α-dimethylbenzyl)sali cylsäure,
Beispiel 29: Zinksalz von 4-Nitrobenzoesäure,
Beispiel 30: Zinksalz von 4-Chlorbenzoesäure,
Beispiel 31: Zinksalz von 4-Trifluormethylbenzoesäure,
Beispiel 32: Zinksalz von 4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)sali cylsäure,
Beispiel 33: Zinksalz von Phenylessigsäure.

Beispiel 34

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 wurde ein wärmeempfind liches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgende Zusammensetzung D anstelle der Zusammensetzung C von Beispiel 11 eingesetzt wurde.

(1) Herstellung von Zusammensetzung D
α-Naphthoesäure
30 Teile
Zinkoxid	10 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	60 Teile
Wasser	30 Teile

Die Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine durch schnittliche Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.

Beispiele 35 bis 41

Sieben Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 34 herge stellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Verbindungen an stelle von α-Naphthoesäure, die für die Herstellung der Zu sammensetzung D in Beispiel 34 verwendet wurde, Verwendung fanden.
Beispiel 35: 4-(3-p-Tolylsulfonylpropoxy)salicylsäure,
Beispiel 36: 4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)salicylsäure,
Beispiel 37: 4-Nitrobenzoesäure,
Beispiel 38: 4-Chlorbenzoesäure,
Beispiel 39: 4-Trifluormethylbenzoesäure,
Beispiel 40: 5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)cumyl]salicyl säure,
Beispiel 41: 3,5-Di(α,α-Dimethylbenzyl)salicylsäure.

Beispiele 42 bis 44

Drei Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Zinksalzes von α-Naphthoesäure, das in Beispiel 11 zur Herstellung der Zusammensetzung C einge setzt wurde, die folgenden Verbindungen Verwendung fanden:
Beispiel 42: 4,4′-Isopropylidendiphenol,
Beispiel 43: 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon,
Beispiel 44: Komplex von Zinkthiocyanat mit Antipyrin.

Vergleichsbeispiel 1

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 wurde ein wärmeempfind liches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Zinksalzes von α-Naphthoesäure, das für die Her stellung der Zusammensetzung C von Beispiel 1 verwendet wurde, 1,3-Diphenylguanidin eingesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 wurde ein wärmeempfindli ches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des 1-Phenyl-3-methyl-4-(4-N,N-diethylaminophenylami no)-4-acetylamino-5-pyrazolon, das für die Herstellung der Zusammensetzung A von Beispiel 9 verwendet wurde, 3-Di-n-bu tylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran eingesetzt wurde und daß anstelle des Zinksalzes von α-Naphthoesäure, das zur Her stellung der Zusammensetzung C von Beispiel 9 verwendet wurde, 4,4′-Isopropylidendiphenol Verwendung fand.

Die in den Beispielen 9 bis 44 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurde zwecks Aufzeichnung in einer thermischen Facsimilevor richtung (Hitachi Ltd., Modell HIFAX-700) verwendet, und die Farbdichte der aufgezeichneten Bilder wurde mit einem Macbeth- Densitometer (Macbeth Corp., Model RD-914) gemessen. Die Ta belle 1 zeigt die Ergebnisse zusammen mit der Farbe der aufge zeichneten Bilder.

Proben der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere, die für die Aufzeichnung verwendet wurden, wurden in einer Atmosphäre von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden stehenge lassen und daraufhin hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme untersucht. Auf ähnliche Proben wurde ein Polyvinylchloridfilm gelegt und man ließ sie 24 Stunden bei 20°C stehen. Daraufhin wurden sie hinsichtlich Beständig keit gegen Weichmacher untersucht. Auf die farbtragende Ober fläche anderer Proben wurde Ethanol aufgetragen und nach 24- stündigem Stehen wurde die Beständigkeit gegen Ethanol unter sucht. Ähnliche Proben wurden auch 24 Stunden lang Sonnenlicht ausgesetzt und dann hinsichtlich ihrer Lichtbeständigkeit überprüft. Um die Beständigkeiten zu bestimmen, wurden die resultierenden Proben hinsichtlich Schleierbildung im Hinter grund und Verblassen des aufgezeichneten Bildes beurteilt. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
Beurteilungskriterien
: ausgezeichnet,
○: sehr gut,
∆: leicht unbefriedigend und in Abhängigkeit von der gewünschten Qualität in der Praxis nicht einsetzbar,
×: schlecht und für die Praxis nicht geeignet.

Beispiel 45 Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial

(1) Herstellung von Zusammensetzung E
1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon
10 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	10 Teile
Wasser	20 Teile

(2) Herstellung von Zusammensetzung F
1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan
30 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	30 Teile
Wasser	60 Teile

(3) Herstellung von Zusammensetzung G
Zinksalz von α-Naphthoesäure
30 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	30 Teile
Wasser	90 Teile

Diese Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine durch schnittliche Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.

(4) Herstellung von Zusammensetzung H
2-Acetylaminophenol
5 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	5 Teile
Wasser	10 Teile

(5) Herstellung der Aufzeichnungsschicht

Aus 40 Teilen Zusammensetzung E, 120 Teilen Zusammensetzung F, 150 Teilen Zusammensetzung G, 20 Teilen Zusammensetzung H, 10 Teilen Siliciumoxidpigment (Ölabsorption = 180 ml/100 g), 75 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von oxidierter Stärke und 85 Teilen Wasser wurden durch Mischung dieser Komponenten unter Rühren eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einen Papier-Schicht träger mit einem Gewicht von 50 g/m² in einer Menge von 6,0 g/m² (berechnet als Trockengewicht) aufgetragen, daraufhin getrocknet und mit einem Superkalander behandelt, um ein wär meempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten.

Beispiele 46 bis 57

Zwölf Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wur den auf dieselbe Weise wie in Beispiel 45 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 45 zur Herstellung der Zusammensetzung H eingesetzten 2-Acetylaminophenols die fol genden Verbindungen Verwendung fanden:
Beispiel 46: 1-Hydroxy-2-naphthanilid,
Beispiel 47: 2-(3-N-Phenylureido)phenol,
Beispiel 48: 2-N-(3-Phenoxypropyl)carbamoyl-1-naphthol,
Beispiel 49: 2-Phenoxyacetylaminophenol,
Beispiel 50: Phenolharz der folgenden Formel

Beispiel 51: Calix[6]aren

Beispiel 52: 4-(2-Carboxymethylthioethoxy)-2-N-phenylcarba moyl-1-naphthol,
Beispiel 53: 2-Benzoylamino-1-naphthol,
Beispiel 54: 8-Benzoylamino-1-naphthol,
Beispiel 55: 2-N-Methylcarbamoyl-1-naphthol,
Beispiel 56: 2-N-Benzylcarbamoyl-1-naphthol,
Beispiel 57: 2-(Phenylacetylamino)phenol.

Beispiele 58 bis 63

Sechs Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wur den auf dieselbe Weise wie in Beispiel 45 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-(4-N,N,-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon, das in Beispiel 45 zur Herstellung der Zusammensetzung E eingesetzt wurde, durch die folgenden Verbindungen ersetzt wurde.
Beispiel 58: 1-Phenyl-3-[4-(4-p-tolylsulfonylpropoxy)ben zoylamino]-4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)- 4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 59: 1-Phenyl-3-[4-(2-phenoxyethoxy)benzoylamino]- 4-(4-N,N-diethylaminophenylamino)-4-acetylami no-5-pyrazolon,
Beispiel 60: 1-Phenyl-3-benzoylamino-4-[4-N-ethyl-N-(2-hy droxyethyl)aminophenylamino]-4-acetylamino- 5-pyrazolon,
Beispiel 61: 1-Phenyl-3-[4-(3-p-tolylsulfonylpropoxy)-ben zoylamino]-4-[4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)ami nophenylamino]-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 62: 1-Phenyl-3-phenylacetylamino-4- [4-N,N-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon,
Beispiel 63: 1-Phenyl-3-(2-chloranilino)-4-(4-N,N-diethyl aminophenylamino)-4-acetylamino-5-pyrazolon.

Beispiele 64 bis 71

Acht Arten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 45 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des zur Herstellung der Zusammensetzung G in Beispiel 45 verwendeten Zinksalzes von α-Naphthoesäure die folgenden Verbindungen eingesetzt wurden:
Beispiel 64: Zinksalz von 4-(3-p-Tolylsulfonylpropoxy)sa licylsäure,
Beispiel 65: Zinksalz von 4-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)sa licylsäure,
Beispiel 66: Zinksalz von 5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy) cumyl]salicylsäure,
Beispiel 67: Zinksalz von 3,5-Di(α,α-dimethylbenzyl)sali cylsäure,
Beispiel 68: Zinksalz von 4-Nitrobenzoesäure,
Beispiel 69: Zinksalz von 4-Chlorbenzoesäure,
Beispiel 70: Zinksalz von 4-Trifluormethylbenzoesäure,
Beispiel 71: Zinksalz von Phenylessigsäure.

Beispiel 72

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 45 wurde ein wärmeempfind liches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Zusammensetzung G die folgende Zusammensetzung I eingesetzt wurde.

(1) Herstellung von Zusammensetzung I
α-Naphthoesäure
30 Teile
Zinkoxid	10 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose	60 Teile
Wasser	50 Teile

Diese Zusammensetzung wurde in einer Sandmühle auf eine mitt lere Teilchengröße von 1,5 µm pulverisiert.

Beispiel 73

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 72 wurde ein wärmeempfind liches Aufzeichnungspapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der für die Herstellung der Zusammensetzung I in Beispiel 72 eingesetzten α-Naphthoesäure 5-[p-(2-p-Methoxy phenoxyethoxy)cumyl]salicylsäure verwendet wurde.

Die in den Beispielen 45 bis 73 hergestellten wärmeempfindli chen Aufzeichnungspapiere wurden denselben Tests wie die Auf zeichnungspapiere der Beispiele 9 bis 44 unterzogen. Die Er gebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Die angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich Feuchtigkeits- und Wär mebeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Lichtbeständig keit der aufgezeichneten Bilder und des Hintergrunds ausge zeichnet waren und auch hinsichtlich ihrer farbbildenden Ei genschaften zufriedenstellend waren.

Claims

1. Aufzeichnungsmaterial, das sich der Reaktion zwischen einem farblosen oder leicht gefärbten Farbstoff-Vorläufer und einem Farbentwickler, der bei Kontakt mit dem Farb stoff-Vorläufer eine Farbe bilden kann, bedient, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens eine Verbin dung, die als Farbstoff-Vorläufer dienen kann und durch die Formel (1) dargestellt wird, und eine saure Substanz, die als Farbentwickler dient, umfaßt worin R₁ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls sub stituiertes Aryl steht, R₂ und R₃ jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, R₄ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Amino darstellt, R₅ und R₆ jeweils Alkyl, Alkoxy oder Halogen repräsentieren, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und q für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß wenigstens ein aromatisches Carbonsäurede rivat oder ein mehrwertiges Metallsalz davon als Farbent wickler eingesetzt wird.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das aromatische Carbonsäurederivat oder mehrwertige Metallsalz davon in Kombination mit wenig stens einer Metallverbindung als Farbentwickler einge setzt wird.

4. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Car bonsäurederivat ein Salicylsäurederivat der Formel (2) oder (3) ist worin Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gege benenfalls substituiertes Naphthyl oder eine gegebenen falls substituierte aromatische heterocyclische Gruppe steht, Q eine Etherbrücke oder Sulfonylbrücke darstellt, A eine verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe, ver zweigte oder geradkettige Alkylengruppe mit einer Ether brücke, Esterbrücke, Amidbrücke oder ungesättigten Bin dung, Cycloalkylen, Cycloalkylen mit einer Etherbrücke, Esterbrücke oder Amidbrücke, Aralkylen, Aralkylen mit einer Etherbrücke, Esterbrücke oder Amidbrücke, oder Arylen ist, R verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen darstellt, X für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alke nyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Nitro oder Halogen steht, Y Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Halo gen repräsentiert, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

5. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) R₁ für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht, R₂ und R₃ jeweils C₁-C₄- Alkyl oder durch C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy oder C₁-C₄-Alkyl sulfonylamino substituiertes C₁-C₄-Alkyl darstellen, R₄ Arylcarbonylamino der Formel (4), (5) oder (6) oder Al kylcarbonylamino der Formel (7), (8) oder (9) ist, R₅ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen bedeutet und R₆ C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy repräsentiert, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist worin R₇ für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen steht, R₈ C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen dar stellt, R₉ C₁-C₂₅-Alkyl bedeutet, Q′ eine Etherbrücke oder Sulfonylbrücke ist, A′ verzweigtkettiges oder gerad kettiges C₂-C₆-Alkylen ist, A′′ für verzweigtkettiges oder geradkettiges C₁-C₆-Alkylen steht und r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß in Formel (1) R₄ Arylcarbonylamino der Formel (4) oder (5) ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß weiter wenigstens eine Substanz, die aus phenolischen Verbindungen der Formeln (10), (11) und (12) und Phenolharzen mit einer Partial struktur der Formel (13) ausgewählt ist, verwendet wird worin R₁₀ bis R₁₅ jeweils für Wasserstoff, Halogen, Hy droxy, Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gege benenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substi tuiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfamoyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls sub stituiertes Arylcarbonylamino, gegebenenfalls substitu iertes Ureido, gegebenenfalls substituiertes Aryloxycar bonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonylamino, gegebe nenfalls substituiertes Arylsulfonylamino, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Arylthio oder gegebenenfalls substituiertes Aryloxy ste hen und X ein Wasserstoffatom oder eine entfernbare Grup pe darstellt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wärmeemp findliches Aufzeichnungsmaterial ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein druckempfindli ches Aufzeichnungsmaterial ist.