DE4319578A1

DE4319578A1 - Detergent containing amino acids and / or their salts

Info

Publication number: DE4319578A1
Application number: DE19934319578
Authority: DE
Inventors: Beatrix Dr Kottwitz; Hans Dr Dolhaine; Horst Dr Upadek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1994-12-15
Also published as: WO1994029419A1; EP0703970A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das Buildersubstanzen wie Zeolith und/oder Silikate, aber keine Alkalimetallcarbonate enthält.The invention relates to a detergent, the builders such as zeolite and / or silicates, but contains no alkali metal carbonates.

Es ist allgemein bekannt, daß die Anwendung selbst moderner Waschmittel, welche Buildersubstanzen wie Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate enthalten, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkalicarbonaten, insbeson dere von Natriumcarbonaten, durch die Bildung schwerlöslicher Calciumsalze zu Inkrustationen auf der Wäsche und somit zur Vergrauung des Gewebes führt. Die alkalisch reagierenden Alkalimetallcarbonate sind jedoch ein wesentlicher Bestandteil der heutigen modernen pulverförmigen bis granula ren Waschmittel, da sie einen positiven Einfluß auf die Primärwaschlei stung der Waschmittel besitzen.It is well known that the use of even modern detergents, which builders, such as zeolite and / or crystalline phyllosilicates contain, in the simultaneous presence of alkali carbonates, in particular Of sodium carbonates, by the formation of sparingly soluble calcium salts to incrustations on the laundry and thus to the graying of the fabric leads. However, the alkaline-reacting alkali metal carbonates are one integral part of today's modern powdered to granula detergents, as they have a positive influence on the primary washing own the laundry detergent.

Ebenfalls als Inhaltsstoffe von Waschmitteln sind Aminosäuren und/oder deren Salze bekannt. Sie werden insbesondere zur Stabilisierung von En zymen und insbesondere in Enzymzubereitungen für den Einsatz in Flüssig waschmitteln verwendet. Derartige Anwendungen werden beispielsweise in den Patentanmeldungen FR-A-2585363, DE-A-36 23 942, JP-A-86/133296 und JP-A-84/22998 beschrieben. Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-22 61 653 sind Amylase-haltige und Aminosäure bzw. deren Derivate enthaltende En zymgranulate bekannt, die in üblichen Waschmitteln eingesetzt werden, welche wasserlösliche Buildersubstanzen wie Phosphate, Carbonate, Silikate und/oder Aminopolycarboxylaten enthalten. Aus den deutschen Patentanmel dungen DE-A19 42 236 und DE-A-19 64 792 sind eiweißlösende Waschmittel be kannt, welche schwefelfreie Aminosäuren bzw. deren Salze enthalten. Die Waschmittel enthalten vorzugsweise entweder anionische Tenside oder nicht ionische Tenside sowie jeweils als Buildersubstanz hohe Mengen an Phos phaten. Der Einsatz von Bicarbonaten, Carbonaten und Silikaten ist eben falls möglich.Also included as ingredients of detergents are amino acids and / or their salts known. They are used in particular for the stabilization of En enzymes and in particular in enzyme preparations for use in liquid used in detergents. Such applications are for example in the Patent applications FR-A-2585363, DE-A-36 23 942, JP-A-86/133296 and JP-A-84/22998. From the German patent application DE-A-22 61 653 are amylase-containing and amino acid or their derivatives containing En known zymgranulate, which are used in conventional detergents, which water-soluble builder substances such as phosphates, carbonates, silicates and / or aminopolycarboxylates. From the German patent application Applications DE-A19 42 236 and DE-A-19 64 792 are protein-dissolving detergents be which contains sulfur-free amino acids or their salts. The Detergents preferably contain either anionic surfactants or not ionic surfactants and in each case as a builder high amounts of Phos triphosphates. The use of bicarbonates, carbonates and silicates is even if possible.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Waschmittel bereitzustellen, die den hohen Anforderungen sowohl an das Primärwaschvermögen als auch an das Sekundärwaschvermögen genügen, welche jedoch keine Alkalicarbonate ent halten.The object of the invention was to provide laundry detergents which the high demands on both the primary washing capacity and the Secondary washing capacity sufficient, but no alkali carbonates ent hold.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Alkalicarbonate in den modernen Waschmitteln durch Aminosäuren und/ oder deren Salze ersetzt werden.It has now been found that this object can be achieved in that the alkali carbonates in modern detergents due to amino acids and / or their salts are replaced.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein pulverförmiges bis granu lares Waschmittel, welches anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Zeolith und/oder ein oder mehrere Silikate aus der Gruppe der amorphen und kristallinen, schichtförmigen Alkalisilikate enthält und zusätzlich schwe felfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carb oxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze aufweist, dabei aber im wesentlichen frei von Alkalicarbonaten ist.The invention accordingly provides a powdered to granu lares detergent, which anionic and / or nonionic surfactants and Zeolite and / or one or more silicates from the group of amorphous and contains crystalline, layered alkali silicates and additionally sw free, 2 to 11 carbon atoms and optionally one more carb oxyl- and / or amino-containing amino acids and / or salts thereof but essentially free of alkali carbonates.

Der Ersatz des Alkalicarbonats, insbesondere des Natriumcarbonats durch die Aminosäuren und/oder deren Salze, führt dabei nicht nur zu einem si gnifikant verbesserten Sekundärwaschvermögen, ohne Einbußen in der Pri märwaschkraft hinnehmen zu müssen, es werden zusätzlich in einigen Fällen sogar signifikante Verbesserungen bezüglich des Primärwaschvermögens er reicht. Im Rahmen dieser Erfindung sollen die Waschmittel im wesentlichen frei von Alkalicarbonaten sein, d. h. sie enthalten in der Regel nicht mehr als etwa 3 Gew.-% Alkalicarbonat und sind in einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung frei von zusätzlich eingesetzten Alkalicarbonaten, welche nicht aus dem Herstellungsprozeß oder den eingesetzten Rohstoffen herrühren.The replacement of the alkali carbonate, in particular the sodium carbonate by the amino acids and / or their salts, not only leads to a si significantly improved secondary washing power, without compromising pri In addition, in some cases, it has to be accepted even significant improvements in primary washing power enough. In the context of this invention, the detergent should substantially free from alkali carbonates, d. H. they usually do not contain anymore as about 3% by weight alkali carbonate and are in a preferred embodiment tion form of the invention free of additionally used alkali metal carbonates, which are not from the manufacturing process or the raw materials used originate.

Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel Salze, ins besondere Natrium- oder Kalium-Salze der Aminosäuren oder Mischungen aus den Säuren und ihren Salzen. Bevorzugte Aminosäuren sind Glycin, Alanin, Glutaminsäure, Arginin, Asparaginsäure, Leucin, Isoleucin, Lysin und Histidin bzw. deren Salze und Mischungen aus den Salzen und den genannten Aminosäuren. Ganz besonders bevorzugt sind die Salze von Glycin bzw. Mi schungen aus Glycin und Glycinat sowie die Salze von Alanin, Valin, Leucin und Isoleucin bzw. Mischungen aus den Salzen und den entsprechenden Säu ren. Die Aminosäuren und/oder ihre Salze können je nach Anwendungsbereich in einem breiten Rahmen in den Waschmitteln enthalten sein. Vorzugsweise werden sie jedoch in den Mengen eingesetzt, in denen in herkömmlichen Waschmitteln üblicherweise Alkalicarbonate und insbesondere Soda einge setzt werden. So sind Waschmittel bevorzugt, die 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Aminosäuren und/oder ihre Salze enthalten. Ganz besonderes bevorzugt sind dabei Mengen von 2 bis 10 Gew.-%.Advantageously, the detergent according to the invention salts, ins particular sodium or potassium salts of the amino acids or mixtures of the acids and their salts. Preferred amino acids are glycine, alanine, Glutamic acid, arginine, aspartic acid, leucine, isoleucine, lysine and Histidine or salts thereof and mixtures of the salts and the abovementioned Amino acids. Very particular preference is given to the salts of glycine or Mi. glycine and glycinate as well as the salts of alanine, valine, leucine and isoleucine or mixtures of the salts and the corresponding acid The amino acids and / or their salts may vary depending on the application be included in a wide range in the detergents. Preferably However, they are used in the quantities in which conventional Detergents usually alkali carbonates and especially soda be set. Thus, preferred are detergents which contain from 0.5 to 20% by weight and in particular 1 to 15 wt .-% amino acids and / or their salts. Very particular preference is given to amounts of from 2 to 10% by weight.

Als Buildersubstanz wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittel qualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischun gen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspen sion eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Ten siden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen oxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.As a builder substance is in particular finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite such as zeolite NaA in detergent quality used. However, zeolite NaX and Mischun are also suitable gene from NaA and NaX. The zeolite may be spray dried powder or also as undried, still moist from their production, stabilized Suspension are used. In the event that the zeolite as a suspension this low addition of nonionic Ten contain siden as stabilizers, for example, 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, ethoxylated C₁₂-C₁₈ fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; Measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be vorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula (I) NaMSi _x O _{2x + 1} * yH₂O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to Is 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline sheet silicates of the formula (I) are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na₂Si₂O₅ · yH₂O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained for example by the method described in International Patent Application WO-A-91/08171.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikaten, wobei Mischungen von Zeo lith und kristallinen Schichtsilikaten in einem beliebigen Verhältnis be sonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate ent halten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Ak tivsubstanz.The detergents according to the invention preferably contain 10 to 60% by weight Zeolite and / or crystalline phyllosilicates, mixtures of Zeo lith and crystalline phyllosilicates in any ratio be may be particularly advantageous. In particular, it is preferred that the 20 to 50 wt .-% zeolite and / or crystalline layered silicates ent hold. Particularly preferred agents contain up to 40 wt .-% of zeolite and in particular up to 35 wt .-% zeolite, in each case based on anhydrous Ak tivsubstanz.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silikate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kri stallinen Schichtsilikaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilikaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.Other suitable ingredients of the compositions are water-soluble amorphous silicates; preferably, they are combined with zeolite and / or kri stallions phyllosilicates used. Particular preference is given here Means, especially sodium silicate with a molar ratio of Na₂O: SiO₂ from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5. The Content of the amorphous sodium silicate composition is preferably to 15% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.

Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate kön nen in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%.Also, phosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and orthophosphates kön contained in the funds in small quantities. Preferably the content of the phosphates in the agents to 15 wt .-%, but in particular 0 to 10 wt .-%.

Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilikate sind bei spielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.In addition, the funds can also in addition phyllosilicates natural and of synthetic origin. Such phyllosilicates are included For example, from the patent applications DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405 known. Their usability is not on a special one Restricted composition or structural formula. However, preference is here Smectites, in particular bentonites.

Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der allgemeinen FormelnSuitable phyllosilicates belonging to the group of water-swellable Smectite count are z. B. those of the general formulas

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_xAl_4-x)O₂₀ Montmorrilonit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zLi_z)O₂₀ Hectorit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zAl_z)O₂₀ Saponit(OH) ₄Si _8-y Al _y (Mg _x Al _4-x ) O₂₀ montmorillonite
(OH) ₄Si _8-y Al _y (Mg _6-z Li _z ) O₂₀ hectorite
(OH) ₄Si _8-y Al _y (Mg _6-z Al _z ) O₂₀ saponite

mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali- Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca⁺⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind beispiels weise aus US-A-3,966,629, US-A-4,062,647, EP-A-0 026 529 und EP-A-0 028 432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.with x = 0 to 4, y = 0 to 2, z = 0 to 6. In addition, in the Crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas low Be built in amounts of iron. Furthermore, the layered silicates due to their ion-exchanging properties hydrogen, alkali, alkaline earth Ions, in particular Na⁺ and Ca⁺⁺ included. The amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20 wt .-% and is the source state or of the Type of processing depends. Useful phyllosilicates are exemplified see US-A-3,966,629, US-A-4,062,647, EP-A-0 026 529 and US Pat EP-A-0 028 432. Preferably, phyllosilicates are used which due to an alkali treatment largely free of calcium ions and strong coloring iron ions are.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker säuren und Mischungen aus diesen.Useful organic builders are for example preferred polycarboxylic acids used in the form of their sodium salts, such as citrons acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such Ein sentence for ecological reasons is not objectionable, as well as mixtures from these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Ci tronic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000.Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts the polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid). Ge suitable copolymeric polycarboxylates are in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Particularly suitable are copolymers of acrylic acid with maleic acid, the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% Ma Contain linacic acid. Their molecular weight, based on free acids, is generally 5000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.

Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpoly mere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zucker-Derivate ent halten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldungen P 42 21 381.9 und P 43 00 772.4 er halten werden.The use of polymeric polycarboxylates is not mandatory. However, if polymeric polycarboxylates are used then they are agents preferred which biodegradable polymers, for example terpoly monomers which contain, as monomers, acrylic acid and maleic acid or their salts, and Vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers acrylic acid and 2-Alkylallylsulfonsäure or their salts and sugar derivatives ent hold. In particular, terpolymers are preferred which according to the teaching of older German patent applications P 42 21 381.9 and P 43 00 772.4 he to hold.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro päischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden kön nen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutar aldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäu ren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further suitable builder substances are polyacetals, which are converted by Umset tion of Dialdehyden with Polyolcarbonsäuren, which 5 to 7 C-atoms and have at least 3 hydroxyl groups, for example as in the euro European patent application EP-A-0 280 223 can be obtained NEN. Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, glutar aldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbonsäu such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Als weitere Inhaltsstoffe enthalten die Mittel insbesondere anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside.As further ingredients, the agents contain in particular anionic, nonionic, cationic, amphoteric and / or zwitterionic surfactants.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.Examples of anionic surfactants are those of the sulfonate type and sulfates used.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefi nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan sulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon nen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersul fonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm kern- oder Talgfettsäuren, sowie deren Salze (Disalze).As surfactants of the sulfonate type are preferably C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul fonates, olefinsulfonates, d. H. Mixtures of alkene and Hydroxyalkansulfona th and disulfonates, such as those of C₁₂-C₁₈-Monoolefi, for example nen with end or internal double bond by sulfonation with gas shaped sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis the sulfonation obtained. Also suitable are alkane sulfonates consisting of C₁₂-C₁₈ alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation followed by hydrolysis or neutralization be. Also suitable are the esters of α-sulfo fatty acids (Estersul fonate), z. As the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm Nuclear or tallow fatty acids, and their salts (disalts).

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekann ter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neu tralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentan meldung WO-A-91/09009 angegeben ist.Further suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Un fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and their Mixtures to understand how they are produced by esterification a monoglycerine with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of Triglycerides are obtained with 0.3 to 2 moles of glycerol. Preferred sul Fatty fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example Capron acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid re, stearic or behenic acid. If you go with fats and oils, so natural mixtures of different fatty acid glycerol esters, so is it is necessary to procrastinate the feedstocks prior to sulfation ter way to saturate largely with hydrogen, d. H. on iodine numbers less than 5, advantageously less than 2 to harden. Typical examples suitable starting materials are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, Rapeseed oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, Lard oil or lard. Due to its high natural content of However, saturated fatty acids have proven to be particularly beneficial from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow. The sulfation the saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the Mi mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, the fat contain acids having 6 to 22 carbon atoms, is preferably by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent Neu tralisierung with aqueous bases, as described in the international patent message WO-A-91/09009.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglyce rinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure- Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.The sulfonation products represent a complex mixture, the mono-, di- and Triglyceride sulfonates with α-permanent and / or internal sulfonic acid contains grouping. By-products are sulfonated fatty acids salts, glyceride sulfates, glycerol sulfates, glycerine and soaps. You go sulfation of saturated fatty acids or hydrogenated fatty acid glycerol the proportion of α-sulfonated fatty acid Depending on the procedure, disalts may well amount to about 60% by weight.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ und besonders bevorzugte anionische Ten side, die gegebenenfalls zusammen mit anderen, schon genannten Aniontensi den in den Mitteln enthalten sind, sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Insbesondere sind dabei Alk(en)ylsulfate aus Fettalkoholen, beispielsweise aus Kokos fettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalko hol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Anion tensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsnei gung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langketti gen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfa ten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und ins besondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfa te mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Oce nol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsver hältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und ins besondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.Suitable surfactants of the sulfate type and particularly preferred anionic Ten side, optionally together with other, already mentioned Anionstensi which are contained in the funds, the sulfuric acid monoesters are made primary alcohols of natural and synthetic origin. In particular are alk (en) ylsulfate from fatty alcohols, such as coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol hol, or the C₁₀-C₂₀-oxo alcohols, and those of secondary alcohols this chain length is preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates the mentioned chain length, which is a synthetic, on petrochemical Basis produced straight-chain alkyl radical containing an analogous Like the adequate compounds on the basis of oleochemical raw materials. From washing technical interest are C₁₆-C₁₈- Alk (en) ylsulfate particularly preferred. It can also be of special Advantage and in particular for machine detergents be advantageous C₁₆-C₁₈ alk (en) ylsulfates in combination with lower melting anion surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Force point and at relatively low washing temperatures of For example, room temperature to 40 ° C a small crystallization nei show, use. In a preferred embodiment of the inventions The funds therefore contain mixtures of short-chain and long-chain Fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C₁₂-C₁₄-fatty alkyl sulfone or C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten with C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten and ins particular C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten with C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In however, a further preferred embodiment of the invention will be not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfa te used with an alkenyl chain length of preferably C₁₆ to C₂₂. In particular, mixtures of saturated, mainly from C₁₆ existing sulfated fatty alcohols and unsaturated, predominantly from C₁₈ existing sulfated fatty alcohols preferred, for example, those consisting of solid or liquid fatty alcohol mixtures of the type HD-Oce Derive nol® (commercial product of the applicant). Here are Gewichtsver ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates of 10: 1 to 1: 2 and ins particular from about 5: 1 to 1: 1 preferred.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.Also, the sulfuric monoesters of ethoxy with 1 to 6 moles of ethylene oxide lierten straight-chain or branched C₇-C₂₁-alcohols, such as 2-methyl-ver branched C₉-C₁₁ alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C₁₂-C₁₈ fatty alcohols containing 2 to 4 EO are suitable. They are in washing due to their high foam behavior only in relatively small men gene, for example in amounts of 1 to 5 wt .-%, used.

Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, also called sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with Al boil, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fat represent alcoholic. Preferred sulfosuccinates contain C₈- bis C₁₈ fatty alcohol residues or mixtures of these. In particular, Sul preferred fosuccinates contain a fatty alcohol residue other than ethoxylated Derived fatty alcohols, which is considered by itself nonionic surfactants (see description below). Again, sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are narrowed by ethoxylated fatty alcohols derived homolog distribution, particularly preferred. It is the same possible, alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or its salts.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von bis 4 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäure seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesät tigten C₁₂-C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.As further anionic surfactants are in particular soaps, preferably in Amounts of up to 4 wt .-%, into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or Stearic acid, and in particular from natural fatty acids, eg. Coconut, Palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. In particular those soap mixtures are preferred which sown to 50 to 100 wt .-% from Taken C₁₂-C₂₄ fatty acid soaps and 0 to 50 wt .-% of oleic acid soap are composed.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium salze vor.The anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammo niumsalze and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. Preferably, the anionic surfactants are in Form of their sodium or potassium salts, especially in the form of sodium salts.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf terweise flüssige ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugs weise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenvertei lung auf (narrow range ethoxylates, NRE).As nonionic surfactants are preferably alkoxylated, vorteilhaf Especially liquid ethoxylated, in particular primary alcohols with preference Wise 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) used per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or preferred may be methyl branched in the 2-position, or linear and methyl branched Residues in the mixture may contain, as they usually in Oxoalkohol present. In particular, however, are alcohol ethoxylates with linear Residues of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms are preferred, z. From coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and average 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. Among the preferred ethoxylated Alcohols include, for example, C₁₂-C₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C₉-C₁₁-alcohol with 7 EO, C₁₃-C₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C₁₂-C₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as Mixtures of C₁₂-C₁₄-alcohol with 3 EO and C₁₂-C₁₈-alcohol with 5 EO. The The degrees of ethoxylation indicated represent statistical averages that for a particular product may be a whole or a fractional number NEN. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homology distribution narrow range ethoxylates (NRE).

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, as other nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x are used in the R a primary ge radkettigen or methyl branched, in particular in the 2-position methylver branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an deren nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vor zugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, ins besondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferred nonionic surfactants, the either as the sole nonionic surfactant or in combination with whose nonionic surfactants are used are alkoxylated, before preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl ester, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as used for example in Japanese Patent application JP-A-58/217598 are described or preferably after as described in international patent application WO-A-90/13533 Process are produced.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable. The amount of this not ionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylier fatty alcohols, in particular not more than half of them.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II), Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II)

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in the R²CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 Kohlenstoffato men, R³ is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 Carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydro xyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands. The polyhydroxy fatty acid amides are known Substances which are usually obtained by reductive amination of a reducing Sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and follow acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a Fatty acid chloride can be obtained.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Tenside vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere in Mengen von mindestens 10 Gew.-%. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Mittel Aniontenside einschließlich Seifen, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat und/oder Alk(en)ylsulfat, und nichtionische Tenside, von denen alkoxylierte Fettalkohole und Alkylglyko side insbesondere bevorzugt sind, in Gewichtsverhältnissen zwischen 10 : 1 und 1 : 5 enthalten.The agents according to the invention contain surfactants, preferably in amounts of 5 to 40 wt .-% and in particular in amounts of at least 10 wt .-%. there It is particularly advantageous if the agents include anionic surfactants Soaps, preferably alkylbenzenesulfonate and / or alk (en) ylsulfate, and nonionic surfactants, of which alkoxylated fatty alcohols and alkylglycol side are particularly preferred, in weight ratios between 10: 1 and 1: 5 included.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch mitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Schaumin hibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, ge ringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungs mittel oder Perglanzmittel enthalten.In addition to the ingredients mentioned, the agents known in washing average additives commonly used, for example Schaumin hibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, ge rings of neutral filler salts as well as dyes and fragrances, turbidity medium or pearlescing agent.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein gesetzt wird.Among serving as bleach, in water H₂O₂ supplying verbin have the sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate mono hydrate is of particular importance. Other useful bleaches are included For example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates so as H₂O₂ supplying persaure salts or peracids, such as perbenzoates, per oxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid. The salary of Means of bleaching agents is preferably 5 to 25 wt .-% and esp especially 10 to 20 wt .-%, wherein advantageously perborate monohydrate is set.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktiva toren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichakti vatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-di oxo-hexahydro-1,3,5-triazin.To improve when washing at temperatures of 60 ° C and below To achieve bleaching effect, bleach activators can be incorporated into the preparations to be worked. Examples of these are H₂O₂ organic peracids forming N-acyl or O-acyl compounds, preferably N, N'-tetraacylier te diamines, also carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as gluco sepentaacetat. The content of bleach-containing agents in bleaching agents In the usual range, preferably between 1 and 10 wt .-% and in particular between 3 and 8 wt .-%. Particularly preferred bleaching acti vators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-di oxo-hexahydro-1,3,5-triazine.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.When used in automatic washing processes, it may be advantageous to the Means to add conventional foam inhibitors. Suitable as foam inhibitors For example, soaps of natural or synthetic origin, the have a high proportion of C₁₈-C₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant Such foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their Mixtures with microfine, possibly silanized silica and paraffins, Waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanated pebbles acid or bistearylethylenediamide. With advantages, mixtures are also made various foam inhibitors used, for. As those of silicones, Pa raffinen or wax. Preferably, the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular, bound in water or dispersible carrier substance. Insbeson dere are mixtures of paraffins and Bistearylethylendiamiden prefers.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagie renden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Es sind jedoch insbesondere Mittel bevorzugt, welche keine Phosphonate enthalten. As salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral reactie sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and Diethylene triamine pentamethylene phosphonate in amounts of from 0.1 to 1.5% by weight used. However, in particular agents are preferred which no Contain phosphonates.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Protea sen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, von be sonderem Interesse. Auch (Per-) Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.Enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or mixtures thereof in question. Especially suitable are Bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. Preferably, subtilisin-type proteases and, in particular, proteases sen, which are obtained from Bacillus lentus, used. Here are En zymomischungen, for example from protease and amylase or protease and Lipase or protease and cellulase or cellulase and lipase or out Protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, from be special interest. Also, (per) oxidases have in some cases as proved suitable. The enzymes can be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to prevent them from premature decomposition protect. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-% be.

Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇). Der Ein satz weiterer Enzymstabilisatoren ist jedoch nicht erforderlich, da die erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Aminosäuren bzw. deren Salze bekanntlich zur Stabilisierung von Enzymen beitragen.It is also possible to use proteases with soluble calcium salts zen and a calcium content of preferably about 1.2 wt .-%, based on the enzyme are stabilized. However, the use is particularly advantageous boron compounds, for example, boric acid, boron oxide, borax and others ren alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H₃BO₃), the Metaboric acid (HBO₂) and pyroboric acid (tetraboric acid H₂B₄O₇). The one However, further enzyme stabilizers are not required as the According to the invention contained in the agents amino acids or salts thereof known to contribute to the stabilization of enzymes.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.Graying inhibitors have the task of removing the fiber To keep dirt suspended in the liquor and thus to prevent graying prevent. For this purpose, water-soluble colloids are mostly organic in nature is suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of Starch or cellulose or salts of acidic sulfuric esters of Cellulose or starch. Also water-soluble, containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, can be soluble Use starch preparations and other than the starch products mentioned above, z. As degraded starch, aldehyde levels, etc. Also polyvinylpyrrolidone useful. However, preference is given to cellulose ethers, such as carboxymethylcellu loosely, methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethyl cellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone, for example in Amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).The agents may contain as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendi sulfonic acid or their alkali metal salts. Suitable z. B. salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stil ben-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure, in place of the morpholino Group a Diethanolaminogruppe, a methylamino group, an anilino group or a 2-Methoxyethylaminogruppe carry. Furthermore, brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, e.g. The alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- ( 2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the aforementioned brightener can be used. Uniformly white granules are obtained when the means except the usual brighteners in conventional amounts, for example between 0.1 and 0.5 wt .-%, preferably between 0.1 and 0.3 wt .-%, even small amounts, for example 10 ^-6 to 10 ^-3 wt .-%, preferably by 10 ^-5 wt .-%, of a blue dye. A particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product of Ciba-Geigy).

Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/l, insbesondere 500 bis 1100 g/l.The bulk density of the preferred granular agents is generally 300 to 1200 g / l, in particular 500 to 1100 g / l.

Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind ins besondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispiels weise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbe reitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxy lierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockne ten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkompo nente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Insbesondere die bevorzugten schwereren Granulate mit Schütt gewichten oberhalb 600 g/l enthalten vorzugsweise Komponenten, welche das Einspülverhalten und/oder das Löseverhalten der Granulate verbessern. Vor teilhafterweise werden hierzu alkoxylierte Fettalkohole mit 12 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 14 EO, 30 EO oder 40 EO, und Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 12 000, vorzugsweise zwischen 200 und 600, eingesetzt.Their production can be carried out by any of the known methods, such as mixing, Spray drying, granulation and extrusion. Suitable are in the particular such processes in which several subcomponents, for example spray-dried components and granulated and / or extruded Components are mixed together. It is also possible that spray-dried or granulated components subsequently in the Aufbe For example, with nonionic surfactants, in particular ethoxy Fatty alcohols, are applied by the usual methods. In particular in granulation and extrusion processes it is preferred the optionally present anionic surfactants in the form of a spray-dried th, granulated or extruded compounds either as Zumischkompo nente in the process or as an additive subsequently to other granules use. In particular, the preferred heavier granules with bulk weights above 600 g / l preferably contain components containing the Einspülverhalten and / or improve the dissolution behavior of the granules. before teilhafterweise alkoxylated fatty alcohols with 12 to 80 mol Ethylene oxide per mole of alcohol, for example tallow fatty alcohol with 14 EO, 30 EO or 40 EO, and polyethylene glycols having a molecular weight between 200 and 12,000, preferably between 200 and 600, used.

Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vor teil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäu ren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gege benenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, gra nulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nicht ionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüs sigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbes serten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodi fizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren ge eigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbeson dere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Cal ciumstearat besonders bevorzugt.Likewise it is possible and can depend on the recipe of Vor be part of, if more individual components of the agent, for example Citrate or citric acid or other polycarboxylates or polycarboxylic acid ren, polymeric polycarboxylates, zeolite and / or phyllosilicates, the gege may be crystalline, subsequently spray-dried, gra nulierten and / or extruded components, which may not with ionic surfactants and / or other flüs at the processing temperature are mixed until waxy ingredients are added mixed become. Preference is given to a method in which the surface of Partial components of the agent or of the total agent for reducing the Tackiness of nonionic surfactant-rich granules and / or their verbes solubility is subsequently treated. Suitable surface modes Fizierer are known from the prior art. In addition to further ge suitable are finely divided zeolites, silicic acids, amorphous silicates, Fatty acids or fatty acid salts, for example calcium stearate, in particular However, mixtures of zeolite and silicic acids or zeolite and Cal cium stearate particularly preferred.

Examples

Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung (erfindungs gemäße Mittel M1/1, M2/1 und M2/2 sowie die Vergleichsbeispiele V1/1, V1/2 und V2/1) in herkömmlicher Weise durch Sprühtrocknung hergestellt und be züglich ihres Primär- und Sekundärwaschvermögens getestet. Dabei wurden die Bestandteile Perborat, Bleichaktivator, Enzym-Granulat und Entschäu mer-Granulat nachträglich zugemischt. Das Natriumglycinat in den erfin dungsgemäßen Mitteln wurde dabei ebenfalls nachträglich zugemischt.There were granular detergent compositions of the following composition (Invention Appropriate means M1 / 1, M2 / 1 and M2 / 2 and the comparative examples V1 / 1, V1 / 2 and V2 / 1) are prepared in a conventional manner by spray drying and be tested for their primary and secondary washing ability. Were the ingredients perborate, bleach activator, enzyme granules and defoaming mer granules added later. The sodium glycinate in the invent To the means according to the invention was also added subsequently.

Basis-Zusammensetzung 1Basic composition 1 (in Gew.-Teilen)(in parts by weight) Alkylbenzolsulfonat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 2 : 1Alkylbenzenesulfonate and tallow fatty alcohol sulfate in the weight ratio 2: 1 1212 C₁₂-C₁₈-NatriumfettsäureseifeC₁₂-C₁₈ fatty acid sodium soap 11 C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EOC₁₂-C₁₈ fatty alcohol with 5 EO 77 Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz)Zeolite (anhydrous active substance) 2424 amorphes Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ 1 : 2)amorphous sodium silicate (Na₂O: SiO₂ 1: 2) 33 Perboratmonohydratperborate 1616 Tetraacetylethylendiamintetraacetylethylenediamine 5,55.5 Carboxymethylcellulose/MethylcelluloseCarboxymethyl cellulose / methylcellulose 0,250.25 optischer Aufhelleroptical brightener 0,20.2 Enzym-Granulat (Protease)Enzyme granules (protease) 11 Entschäumergranulat auf SilikonölbasisDefoamer granules based on silicone oil 0,20.2 Wasserwater 1111

Zusätze:Additions: V1/1 NatriumcarbonatV1 / 1 sodium carbonate 1212 V1/2 NatriumcarbonatV1 / 2 sodium carbonate 1212 polymeres Polycarboxylat (Sokalan CP5®, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland)polymeric polycarboxylate (Sokalan CP5®, commercial product of BASF, Federal Republic of Germany) 5,55.5 M1/1 NatriumglycinatM1 / 1 sodium glycinate 1212 polymeres Polycarboxylat (Sokalan CP5®, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland)polymeric polycarboxylate (Sokalan CP5®, commercial product of BASF, Federal Republic of Germany) 5,55.5

Basis-Zusammensetzung 2Basic composition 2 (in Gew.-Teilen)(in parts by weight) Alkylbenzolsulfonat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 2 : 1Alkylbenzenesulfonate and tallow fatty alcohol sulfate in the weight ratio 2: 1 88th C₁₂-C₁₈-NatriumfettsäureseifeC₁₂-C₁₈ fatty acid sodium soap 11 C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EOC₁₂-C₁₈ fatty alcohol with 5 EO 66 Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz)Zeolite (anhydrous active substance) 3939 amorphes Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ 1 : 2)amorphous sodium silicate (Na₂O: SiO₂ 1: 2) 33 Perboratmonohydratperborate 1616 Tetraacetylethylendiamintetraacetylethylenediamine 5,55.5 optischer Aufhelleroptical brightener 0,20.2 Enzym-Granulat (Protease, Lipase)Enzyme granules (protease, lipase) 11 Entschäumergranulat auf SilikonölbasisDefoamer granules based on silicone oil 0,20.2 Wasser und Salze aus RohstoffenWater and salts from raw materials 1414

Zusätze:Additions: V2/1 NatriumcarbonatV2 / 1 sodium carbonate 33 M2/1 NatriumglycinatM2 / 1 sodium glycinate 33 M2/2 NatriumglycinatM2 / 2 sodium glycinate 66

Die Prüfung erfolgte unter den folgenden anwendungstechnischen Bedingungen in einer Haushaltswaschmaschine (Typ Miele W 717). Hierzu wurden die Ma schinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Prüfung des Primärwaschvermögens zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war und zur Prüfung des Sekundär waschvermögens zum Teil aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungs anstalt Krefeld; WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frot tiergewebe (FT) verwendet. Die Anschmutzungen bestanden aus Staub-Wollfett auf Baumwolle (SW-B), Staub-Hautfett auf Baumwolle (SH-B), Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH-BV), Staub-Hautfett auf einem Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (SH-PBV), sowie Lippenstift (LS-PBV) und Make up (MU-PBV) jeweils auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle.The test was carried out under the following conditions of application in a household washing machine (type Miele W 717). For this purpose, the Ma loaded with 3.5 kg of clean filling laundry and 0.5 kg of test fabric, wherein the test fabric for testing the Primärwaschvermögens partly with usual test soils was impregnated and for testing the secondary partly made of white fabric. As white test tissue strips of standardized cotton fabric (laundry research Anstalt Krefeld; WFK), nettle (BN), knitwear (cotton jersey, B) and Frot animal tissue (FT) used. The stains consisted of dust wool grease on cotton (SW-B), dust skin fat on cotton (SH-B), dust-skin fat on refined cotton (SH-BV), dust skin fat on a mixed fabric Polyester and refined cotton (SH-PBV), as well as lipstick (LS-PBV) and make up (MU-PBV) respectively on blended fabric of polyester and refined Cotton.

Waschbedingungen:Washing conditions:

Waschprogramm: Kochwäsche ohne Vorwäsche bei 90°C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C)
Dosierung: 98 g pro Maschine
Wasserhärte: 23°d
Flottenverhältnis: 1 : 5,7 (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang)
4maliges Nachspülen mit Leitungswasser
Abschleudern und TrocknenWashing program: Cooking wash without prewashing at 90 ° C (heating time 60 minutes, 15 minutes at 90 ° C)
Dosage: 98 g per machine
Water hardness: 23 ° d
Liquor ratio: 1: 5.7 (kg laundry: liters of wash liquor in the main wash cycle)
4 rinsing with tap water
Hurling and drying

Meßtechnische Bedingungen:Measuring conditions:

künstliche Anschmutzungen: RFC 3/24 (465 nm, Ausblendung des Aufheller- Effektes)
natürliche Anschmutzungen: Lange-Gerät (Y-Filter)
Remissionsunterschiede von 2% und mehr werden vom Verbraucher direkt wahr genommen.artificial soiling: RFC 3/24 (465 nm, suppression of the brightener effect)
natural soiling: Lange device (Y-filter)
Remission differences of 2% and more are perceived directly by the consumer.

Der Aschegehalt der Textilproben und die Gesamtinkrustation wurden nach 25 Waschcyclen bestimmt. Bei der Bestimmung der Aschen wird durch die Ver brennung organischer Bestandteile üblicherweise ein niedrigerer Wert er halten als der eigentlichen Inkrustation entspricht. Zur Kontrolle wurde daher auch die Gesamtinkrustation bestimmt (1. Wägung des unbehandelten Gewebes, 2. Wägung des Gewebes nach 25 Waschcyclen), 3. Wägung des Gewebes nach Extraktion mit EDTA, 4. Bestimmung der sogenannten "löslichen Asche" aus der Differenz der Wägungen 2. und 3., 5. Veraschung des extrahierten Gewebes zur Bestimmung der Restasche, 6. Bestimmung der Gesamtinkrustation aus der Summe der löslichen Asche und der Restasche). The ash content of the textile samples and the total incrustation became 25 Washing cycles determined. In the determination of the ashes by the Ver burning of organic components usually a lower value he hold as the actual incrustation corresponds. To control was Therefore, the total intraction determined (1st weighing the untreated Tissue, 2. weighing the tissue after 25 washing cycles), 3. weighing the tissue after extraction with EDTA, 4. Determination of the so-called "soluble ash" from the difference of weighing 2nd and 3rd, 5th ashing of the extracted Tissue for the determination of residual ash, 6. Determination of total engorgement from the sum of soluble ash and residual ash).

Tabelle 1 Table 1

% Remission bei Anschmutzungen % Remission in soiling

Tabelle 2 Table 2

Gew.-% Asche Wt.% Ash

Tabelle 3 Table 3

Gew.-% Gesamtinkrustationen Wt% total incrustations

Analoge Ergebnisse wurden bezüglich des Primär- und Sekundärwaschvermögens mit den Mitteln M1/1 und V1/2 erzielt, welche anstelle von Sokalan CP5® ein Terpolymer aus Acrylat, Maleat und Vinylalkohol gemäß der deutschen Patentanmeldung P 43 00 772.4 enthielten.Analogous results were obtained regarding primary and secondary washing power achieved with the means M1 / 1 and V1 / 2, which instead of Sokalan CP5® a terpolymer of acrylate, maleate and vinyl alcohol according to the German Patent application P 43 00 772.4 contained.

Claims

1. Powdered to granular detergent containing anionic and / or nonionic surfactants and zeolite and / or one or more silicates from the group of amorphous and crystalline, layered alkali silicates, characterized in that it additionally sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally has a further Carb oxyl- and / or amino group-containing amino acids and / or their Sal ze, but it is substantially free of alkali metal carbonates.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it salts, in particular special sodium or potassium salts of the amino acids or mixtures of the acids and their salts.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it is the Sal of glycine or mixtures of glycine and glycinate or the salts of alanine, valine, leucine or isoleucine or mixtures of sal zen and the corresponding acids.

4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that it amino acids and / or their salts in quantities of 0.5 to 20 Gew. -%, preferably in amounts of 1 to 15 wt .-%.

5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that it zeolite and / or crystalline, layered sodium silicates of the general formula (I) NaMSi _x O _{2x + 1} · yH₂O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4, in amounts of from 10 to 60% by weight, preferably in amounts of from 20 to 50% by weight ,

6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is free of phosphonates.

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that up to 15% by weight of phosphates, preferably 0 to 10% by weight of phosphates contains.

8. Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that it as enzymes protease, amylase, lipase, cellulase or any mi if appropriate in combination with (per) oxidases contains.

9. Use of sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and gege if appropriate, have a further carboxyl and / or amino group Amino acids and / or their salts as alkali carbonate replacement in washing convey.

10. Use according to claim 9, characterized in that salts, esp especially sodium or potassium salts of the amino acids, or mixtures be used from the acids and their salts.

11. Use according to claim 9 or 10, characterized in that the Salts of glycine or mixtures of glycine and glycinate or the Salts of alanine, valine, leucine or isoleucine or mixtures of the Salts and the corresponding acids are used.