DE4307065A1

DE4307065A1 - Heat storage medium

Info

Publication number: DE4307065A1
Application number: DE4307065A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Ing Hildebrand; Michael Dipl Ing Matthaei; Norbert Dr Ing Matzat; Rolf Dipl Ing Laudi; Klaus Dr Ing Fieback; Wolfgang Dr Ing Ahrens; Thomas Dipl Ing Kraemer
Original assignee: ST SPEICHERTECHNOLOGIE GmbH
Current assignee: Schuemann Sasol GmbH and Co KG
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1993-03-06
Publication date: 1994-06-09
Also published as: DE59310095D1

Description

Die Erfindung betrifft zunächst ein unter Ausbildung von Kristallstrukturen erstarrendes Wärmespeichermedium wie Paraffin für einen Latentwärmespeicher bzw. einen Latentkältespeicher.The invention initially relates to a training of Heat storage medium solidifying crystal structures such as Paraffin for a latent heat storage or Latent cold storage.

Latentwärmespeicher dienen bekanntlich zur effektivitäts steigernden zeitlichen Entkoppelung von Wärme- bzw. Kälteerzeugung und nachfolgendem Wärme- bzw. Kältever brauch. Die Entkoppelung ermöglicht lange, durchgängige Laufzeiten von Wärme- bzw. Kälteerzeugern mit hohen Wirkungsgraden und geringen An-, Abfahr- und Stillstands kosten. Sie werden beispielsweise bei Anlagen zur Wärme erzeugung aus Solarenergie oder aus fossilen Energieträ gern verwendet, darüber hinaus aber auch in Kühlkreisläu fen.As is well known, latent heat storage is used for effectiveness increasing temporal decoupling of heat or Refrigeration and subsequent heat or cold need. The decoupling enables long, continuous Run times of heat or cold generators with high Efficiency and low start-up, shutdown and standstill costs. They are used, for example, in systems for heating generation from solar energy or from fossil fuels often used, but also in the cooling circuit fen.

Zum Stand der Technik wird beispielsweise auf die DE-A1 27 41 829 verwiesen. Hieraus ist es bekannt, in einer Kunststoffhülle eingeschlossene Paraffinmengen als Wärmespeichermedium in einem Latentwärmespeicher zu benutzen. Die Kunststoffhüllen befinden sich wiederum in einem mit Wasser gefüllten Speichergefäß. Bei derartigen Latentwärmespeichern erfolgt der Wärmetransport ledig lich über Wärmeleitung durch die Kunststoffumhüllung an das Paraffin. Man bezeichnet solche Speicher als stati sche Speicher.The state of the art is based on, for example DE-A1 27 41 829 referenced. From this it is known in Paraffin quantities enclosed in a plastic casing as Heat storage medium in a latent heat storage too to use. The plastic sleeves are in turn a storage vessel filled with water. With such The latent heat storage is carried out single Lich via heat conduction through the plastic covering the paraffin. Such memories are called stati storage.

Weiterhin sind sogenannte dynamische Latentwärmespeicher bekannt, wozu beispielsweise auf die DD 2 36 862 und die DD 2 80 113 verwiesen wird. Zum Stand der Technik ist in diesem Zusammenhang weiter auf die DE-A1 41 22 859 zu verweisen. Hierbei wird es als nachteilig angesehen, daß das Wärmespeichermedium wie Paraffin von dem Wärmeüber tragermedium, etwa verdampfendes Wasser oder eine Flüs sigkeit auf Alkoholbasis, nur schwer zu durchsetzen ist. Hierdurch sind Verzögerungen im Ansprechen des Latentw ärmespeichers bei einer Wärmezufuhr zu verzeichnen.So-called dynamic latent heat stores are also known, for example on DD 2 36 862 and DD 2 80 113 is referred. The state of the art is in this connection further to DE-A1 41 22 859 refer. Here it is considered disadvantageous that the heat storage medium like paraffin from the heat transfer medium, such as evaporating water or a river alcohol-based liquid, is difficult to enforce. This results in delays in the response of the latentw heat storage when heat is added.

Ausgehend von dem zuletzt dargestellten Stand der Tech nik ist es ein Ziel der Erfindung, ein Wärmespeichermedi um wie Paraffin für einen Latentwärmespeicher (Latentkä ltespeicher) anzugeben, das insbesondere zu einem verbes serten Ansprechverhalten bei Wärmezufuhr führt. Weiter soll hierbei auch beachtet sein, daß den Anforderungen an eine Umweltverträglichkeit des Wärmespeichermediums nachgekommen wird.Based on the latest Tech nik it is an object of the invention, a heat storage medium around like paraffin for a latent heat storage (latent cheese ltespeicher) to indicate, in particular to a verbes leads response when heat is added. Continue it should also be noted that the requirements environmental compatibility of the heat storage medium is complied with.

Dieses Ziel ist beim Gegenstand des Anspruches 1 gelöst, wobei darauf abgestellt ist, daß die Kristallstrukturen durch ein Strukturadditiv vorzugsweise im Sinne von Hohlstrukturen, wie beispielsweise Hohlkegeln, modifi ziert sind. Die im Stand der Technik für ein Wärmespei chermedium auf Basis Paraffin bekannte Plättchenform der Kristalle ändert sich entsprechend zu hohlkegelartigen oder rohrförmigen Kristallstrukturen. Erfindungsgemäß ist erkannt worden, daß es durch eine unmittelbare Modi fikation der Kristallstrukturen des Wärmespeichermediums wie insbesondere Paraffin möglich ist, das Ansprechver halten des Wärmespeichermediums bei einer Wärmezufuhr entscheidend zu verbessern. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es durch eine solche Kristallmodifikation erreichbar ist, daß das Wärmespeichermedium wie Paraffin eine gleichsam poröse Struktur annimmt. Bei Wärmezufuhr sich bildender bspw. Wasserdampf dringt nicht nur in den unteren Bereich des Wärmespeichermediums ein, sondern durchsetzt sehr rasch das gesamte Wärmespeichermedium. Annähernd schlagartig ergibt sich somit ein Ansprechen, d. h. Aufschmelzen des Wärmespeichermediums und damit Einspeichern von Wärme. Soweit vorstehend und nachste hend im Zusammenhang mit der Erfindung Paraffin erwähnt ist, sind hierunter paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie n-Paraffine (flüssig), Makroparaffine, Intermediate- Paraffine und mikrokristalline Wachse zu verstehen. Im einzelnen sind hierunter auch sogenannte Intermediate- Paraffine und mikrokristalline Wachse zusammengefaßt. In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Strukturadditiv in dem Wärmespeichermedium homogen ge löst ist. Im einzelnen haben sich als Strukturadditive, insbesondere solche auf Basis von Polyalkylmethacrylaten (PAMA) und Polyalkylacrylaten (PAA) als Einzelkomponen te oder in Kombination bewährt. Ihre kristallmodifizie rende Wirkung wird dadurch hervorgerufen, daß die Poly mermoleküle in die wachsenden Paraffinkristalle mit eingebaut werden und das Weiterwachsen dieser Kristall form verhindert wird. Aufgrund des Vorliegens der Poly mermoleküle auch in assoziierter Form in der homogenen Lösung in Paraffin können auf die speziellen Assoziate Paraffine aufwachsen. Es werden Hohlkegel gebildet, die nicht mehr zur Bildung von Netzwerken befähigt sind. Aufgrund der synergistischen Wirkungsweise dieses Struk turadditives auf das Kristallisationsverhalten der Paraf fine wird eine Hohlraumbildung und damit eine Verbesse rung der Durchströmbarkeit des Wärmespeichermediums Paraffin (bspw. für Wasserdampf) gegenüber nicht derar tig com-poundierten Paraffinen erreicht. Allgemein eig nen sich als Strukturadditive auch Ethylen-Vinylacetat- Copolymere (EVA), Ethylen-Propylen-Copolymere (OCP), Dien-Styrol-Copolymere sowohl als Einzelkomponenten als auch im Gemisch sowie alkylierte Naphthaline (Paraflow). Der Anteil der Strukturadditive fängt bei einem Bruch teil von Gew.-%, realistischerweise bei etwa 0,01 Gew.-% an und zeigt insbesondere bis zu einem Anteil von etwa 1 Gew.-% spürbare Veränderungen im Sinne einer Verbesse rung. Eine höhere Dosierung kann sich als nachteilig erweisen, da sehr viele, kleine Kristallite gebildet werden, die zu einer dichten Kristallpackung führen und damit die Durchströmbarkeit des Wärmespeichermediums negativ beeinflussen. Im einzelnen ist der Anteil von Strukturadditiven auch noch-abhängig von der Schmelztem peratur des Wärmespeichermediums. Bei höherschmelzendem Wärmespeichermedium bzw. höherschmelzenden Paraffinen ist in der Regel zur Erreichung eines gleichen Erfolges ein höherer Gew.-% Anteil von Strukturadditiven erforder lich als bei niedrigschmelzenden Wärmespeichermedium. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Wärmespeichermedium im Falle der festen paraffini schen Kohlenwasserstoffe (Makroparaffine, Intermediate- Paraffine, mikrokristalline Wachse) flüssige Komponenten (niedrigschmelzende n- und iso-Alkane sowie Naphthene), einen sogenannten Ölanteil, enthält. Bekanntlich werden feste, paraffinische Kohlenwasserstoffe aus Vakuumdestil latfraktionen durch verschiedene technologische Trenn schritte gewonnen, die einen gewissen Ölanteil bedingen. Es hat sich in bezug auf eine Verwendung als Wärmespei chermedium der hier näher beschriebenen Art als vorteil haft herausgestellt, wenn der Ölanteil zwischen 0,1 und 10 Gew.-% eingestellt wird. Führt man dem Wärmespeicher medium bei dieser Ausgestaltung im verfestigten Zustand Wärme zu, gibt sich der Effekt, daß die in gleichmäßiger Verteilung eingelagerten Ölanteile aus dem Wärmespeicher medium gleichsam ausschwitzen und - der Schwerkraft folgend - nach unten ablaufen. Hierdurch werden gegen über der erwähnten "Porosität" noch vergrößerte Wege in dem Wärmespeichermedium geschaffen, die eine rasche Durchdringung mit dem Wärmeübertragungsmedium weiter begünstigen. Ein solcher Ölanteil im Wärmespeichermedium ist im übrigen aber nur dann sinnvoll, wenn das Wärme speichermedium bei Raumtemperatur verfestigt ist. Des weiteren ist es im Rahmen der Erfindung bevorzugt, daß die Kohlenstoff-Kettenlängen in dem Paraffin gezielt eingestellt werden, d. h. eine spezielle Schnittlegung vorgenommen wird, die so gewählt ist, daß sie vergleichs weise eng ist. Eine enge Schnittlegung bedeutet, daß nur Kettenlängen weniger Zahlen umfaßt sind. Beispielsweise C 14 bis C 16 oder C 20 bis C 23. Da bekanntlich, jeden falls im großtechnischen Maßstab, wenn keine ganz beson deren Vorkehrungen getroffen werden, sich die Schnittleg ung immer im Sinne einer Häufigkeitsverteilung ergibt, bedeutet die vorstehend erläuterte Maßnahme, daß jeden falls der weitaus größte Anteil einer gegebenen Menge Wärmespeichermediums aus den wenige Zahlen umfassenden Kettenlängen gebildet ist. Im einzelnen wird die Schnitt legung nach der erwünschten Schmelztemperatur vorgenom men. Darüber hinaus hat es sich noch als besonders vor teilhaft erwiesen, die geradzahligen, normalen C-Ketten (n-Alkane) zu bevorzugen. Diese weisen in der benannten Isolierung ein überraschend hohes Wärmespeichervermögen bei Phasenwechsel auf. Hierbei ist in gleicher Weise zu berücksichtigen, daß es jedenfalls großtechnisch nicht oder nicht immer zu vertretbaren Kosten möglich ist, die C-Ketten "rein" im Sinne der Gradzahligkeit zu erzeugen. Jedenfalls ist es vorteilhaft, diese soweit wie möglich anzureichern. Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß an sich bekannte Siedekörper bzw. Kristallkeimbildner ein solches spezifisches Ge wicht aufweisen, daß sie zumindest in dem Wärmespeicher medium schweben. Da das Wärmespeichermedium je nach verflüssigtem oder verfestigtem Zustand unterschiedliche spezifische Gewichte aufweisen kann, ist speziell bevor zugt, daß diese Siedekörper bzw. Kristallkeimbildner an das spezifische Gewicht im verflüssigten Zustand ange paßt sind. Sind sie dort homogen verteilt, ergibt sich auch nach Erstarrung, selbst wenn dann unterschiedliche spezifische Gewichte vorliegen, keine Entmischung. Die ses spezifische Gewicht läßt sich beispielsweise durch Kunststoffteilchen oder durch Glasschaumteile erreichen. Die Siedekörper bzw. Kristallkeimbildner sind weiter bevorzugt relativ klein im Millimeter- bzw. Bruchteilbe reich von Millimetern, so daß sie sehr fein verteilt sich in dem Wärmespeichermedium befinden können. Insbe sondere in Kombination mit der oben erwähnten Maßnahme, durch einen Strukturbildner die Kristallstruktur des Wärmespeichermediums im Sinne von Hohlstrukturen zu modifizieren, erweisen sich diese Körperchen nicht nur als vorteilhaft im Sinne von Kristallkeimbildnern beim Kondensationsprozeß, sondern auch beim Sieden in dem Wärmespeichermedium. Die gleichsam porös eingestellte Struktur des Wärmespeichermediums wird bei Wärmezufuhr, wenn als Wärmeübertragungsmedium beispielsweise Wasser verwandt wird, von Wasserdampf durchsetzt, der an dem kühleren Wärmespeichermedium sogleich wieder konden siert. Nachfolgender Dampf führt wiederum zu Siedeprozes sen, die dann verstärkt durch die auch im Wärmespeicher medium verteilt angeordneten Körperchen praktisch gleich mäßig und unverzüglich in dem Wärmespeichermedium (wie der) einsetzen. Die Charakterisierung, daß die Siedekör per bzw. Kristallkeimbildner zumindest in dem Wärmespei chermedium schwebend ausgebildet sind (aufgrund ihres spezifischen Gewichtes) bedeutet, daß auch weitere (eine weitere Gruppe von solchen) Körperchen vorgesehen sein können, die auch in dem Wärmeübertragermedium schwebend ausgebildet sind. Dies insbesondere dann, wenn das Wärme übertragermedium beispielsweise ein spezifisch leichte res Medium in bezug auf das Wärmespeichermedium, wie beispielsweise Alkohol, ist. Ungeachtet dessen ist es aber im Rahmen der Erfindung bevorzugt, daß auch in dem Wärmeübertragermedium Siedekörper bzw. Kristallkeimbild ner enthalten sind (die aber in dem Wärmeübertragermedi um regelmäßig nur eine Funktion als Siedekörper aus üben). Soweit das Wärmeübertragermedium Wasser ist, können diese Siedekörper spezifisch schwerer als Wasser sein und werden sich am Boden eines entsprechenden Latentwärmespeichers mithin ansammeln (da wiederum bei hierbei bevorzugten dynamischen Latentwärmespeichern aufgrund des spezifischen Gewichtes regelmäßig das leich tere Medium über dem schweren Medium sich absetzt). Eine Ausgestaltung der Körperchen auch in dem Wärmeübertrager medium im Sinne eines Schwebens oder annähernd Schwebens hat aber auch dahingehend Vorteile, daß dann, wenn das Wärmeübertragermedium spezifisch schwerer ist als das Wärmespeichermedium, diese Körperchen bei einsetzendem Siedevorgang besonders stark in das Wärmespeichermedium hineingeschleudert werden, was den erwünschten Schmelz prozeß des Wärmespeichermediums weiter beschleunigt. Wenn man auch die Funktionen hinsichtlich eines Keimbild ens und hinsichtlich einer Unterdrückung eines Siedever zuges unterscheiden kann, werden diese doch in der Regel durch dieselben Körperchen ausgelöst, so daß insoweit keine materialmäßige Unterscheidung erforderlich ist. Derartige Körperchen sind bevorzugt in der Größenordnung von 1 bis 10 Gew.-% in dem Wärmespeichermedium bzw. dem Wärmeübertragermedium enthalten. Es versteht sich, daß aber auch bereits Bruchteile von Vol.-% eine gewisse Wirkung erzeugen. Es kann des weiteren aber auch eine solche Ausgestaltung der Siedekörper bzw. Kristallkeim bildner vorgenommen werden, daß sie aufgrund ihres spezi fischen Gewichtes teilweise in dem Wärmeübertragungsmedi um und teilweise in dem Wärmespeichermedium schweben. Dies kann in einer praktischen Ausgestaltung bspw. da durch erreicht sein, daß - wenn im Beispielsfall das Wärmeübertragungsmedium (Wasser) spezifisch schwerer ist als das Wärmespeichermedium (Paraffin), die Siedekörper bzw. Kristallkeimbildner ein spezifisches Gewicht aufwei sen, welches zwischen dem spezifischen Gewicht des Wärme speichermediums und dem spezifischen Gewicht des Wärme übertragermediums liegt. Entsprechend würden sich dann diese Körperchen auf der Grenzschicht zwischen den bei den Medien anordnen. Das kann dahingehend ausgenutzt werden, daß diese Körperchen mit länglichen stiel- bzw. tentakelartigen Fortsätzen ausgeführt werden, mit wel chen sie dann in das Wärmeübertragermedium hineinragen, und zwar um den Betrag, der erforderlich ist, um ihr Mehrgewicht in bezug auf das Wärmespeichermedium aus zu gleichen. Hierbei wird die Ausgestaltung weiter bevor zugt so getroffen, daß nur die stiel- bzw. tentakelarti gen Fortsätze in das Wärmeübertragermedium hineinragen. Im übrigen können die Kristallkeimbildner/Siedekörper auch in ihrem spezifischen Gewicht so gewählt sein, daß sie sich nur in dem Wärmespeichermedium (schwebend) oder in dem Wärmeübertragermedium befinden. In weiterer bevor zugter Ausgestaltung ist vorgesehen, daß das Füllmedium mit einem Antischaummittel versehen ist. Antischaum mittel sind für Paraffine oder paraffinähnliche Medien grundsätzlich bekannt. Es kann insoweit auf die diesbe zügliche Literatur verwiesen werden. In bezug auf ein Füllmedium für einen Latentwärmespeicher oder Latentkä ltespeicher bekommt ein solches Antischaummittel aber eine ganz wesentliche Bedeutung. Eine Schaumbildung des Wärmespeichermediums führt zu örtlich schlechteren Wärme übergangszahlen an Wärmeübertragerflächen und damit zu verringerten Wärmeübertragungsleistungen. Durch die Beigabe eines Antischaummittels zu dem Wärmespeichermedi um läßt sich hier eine weitere Verbesserung erreichen. Bekannt sind Antischaummittel, beispielsweise auf Basis von Silikonen, Polyalkoxylaten Fettalkoholalkoxylaten oder Carbonsäureestern. In weiterer Ausgestaltung ist auch vorgesehen, daß das Wärmespeichermedium ein Antioxy dans aufweist. Dieses beugt einem Alterungsprozeß des Wärmespeichermediums, beispielsweise durch Aufspaltung der Kohlenstoffketten, vor. Es sind Antioxydantien auf Basis von mehrfach alkylierten Phenolen sowie von stick stoffsubstituierten Phenylendiaminen in bezug auf Paraf fine bekannt. Auch diesbezüglich wird auf die Literatur betreffend Paraffine verwiesen.This object is achieved with the subject matter of claim 1, it is assumed that the crystal structures by means of a structural additive, preferably in the sense of Hollow structures, such as hollow cones, modifi are adorned. The state of the art for heat storage Medium based on paraffin known platelet form of Crystals change accordingly to hollow cone-like or tubular crystal structures. According to the invention It has been recognized that there are immediate modes Specification of the crystal structures of the heat storage medium how paraffin in particular is possible, the response holding the heat storage medium when heat is supplied to improve decisively. Surprisingly, has shown that such a crystal modification is achievable that the heat storage medium like paraffin assumes a porous structure. When heat is applied For example, water vapor not only penetrates the lower area of the heat storage medium, but penetrates the entire heat storage medium very quickly. Almost suddenly there is a response, d. H. Melting of the heat storage medium and thus Storage of heat. So far above and next paraffin mentioned in connection with the invention are paraffinic hydrocarbons, such as n-paraffins (liquid), macro paraffins, intermediate To understand paraffins and microcrystalline waxes. in the some of them are so-called intermediate Paraffins and microcrystalline waxes combined. In Embodiment of the invention provides that Structural additive in the heat storage medium homogeneously ge triggers. In detail, structural additives, especially those based on polyalkyl methacrylates (PAMA) and polyalkyl acrylates (PAA) as individual components or proven in combination. Your crystal modification effect is caused by the fact that the poly with molecular molecules in the growing wax crystals be built in and the growing of this crystal form is prevented. Due to the presence of the poly mermolecules also in associated form in the homogeneous Solution in paraffin can on the special associates Paraffins grow up. Hollow cones are formed that are no longer able to form networks. Because of the synergistic mode of action of this structure turadditives on the crystallization behavior of the Paraf fine becomes a void and thus an improvement tion of the flow through the heat storage medium Paraffin (e.g. for water vapor) compared to not derar tig com-pounded paraffins achieved. Generally proper Also suitable as structural additives are ethylene-vinyl acetate Copolymers (EVA), ethylene-propylene copolymers (OCP), Diene-styrene copolymers both as individual components and also in a mixture and alkylated naphthalenes (Paraflow). The proportion of structural additives starts at a break part by weight%, realistically around 0.01% by weight indicates and in particular shows up to a share of approximately 1 % By weight of noticeable changes in the sense of an improvement tion. A higher dosage can prove disadvantageous prove that very many small crystallites are formed that lead to a dense crystal packing and thus the flow through the heat storage medium influence negatively. In detail, the proportion of Structural additives also depend on the melting point temperature of the heat storage medium. With higher melting Heat storage medium or higher melting paraffins is usually to achieve the same success a higher percentage by weight of structural additives is required Lich than with low-melting heat storage medium. In Another embodiment of the invention provides that the heat storage medium in the case of solid paraffini hydrocarbons (macro paraffins, intermediate Paraffins, microcrystalline waxes) liquid components (low-melting n- and iso-alkanes and naphthenes), contains a so-called oil component. Become known solid, paraffinic hydrocarbons from vacuum style Lat fractions through different technological separations won steps that require a certain proportion of oil. It has to be used as heat storage ch Medium of the type described here as an advantage if the oil content is between 0.1 and 10 wt .-% is set. One leads the heat accumulator medium in this embodiment in the solidified state Heat too, gives the effect of being more even Distribution of stored oil from the heat accumulator sweat out medium as it were and - gravity following - run down. This will be against over the mentioned "porosity" still enlarged ways in the heat storage medium created a quick Penetration with the heat transfer medium continues favor. Such an oil component in the heat storage medium is otherwise only useful if it is warm storage medium is solidified at room temperature. Of it is further preferred within the scope of the invention that targeted the carbon chain lengths in the paraffin be set, d. H. a special cut is made, which is chosen so that it is comparative wise is tight. A tight cut means that only Chain lengths fewer numbers are included. For example C 14 to C 16 or C 20 to C 23. As you know, everyone if on an industrial scale, if none at all whose precautions are taken, the interface always results in the sense of a frequency distribution, the measure explained above means that each if by far the largest proportion of a given quantity Heat storage medium from the few numbers Chain lengths is formed. In detail, the cut according to the desired melting temperature men. In addition, it still has to be special The even-numbered, normal C-chains have been partially proven (n-alkanes) are preferred. These point in the named Insulation has a surprisingly high heat storage capacity on phase change. This is done in the same way take into account that it is not on an industrial scale or is not always possible at a reasonable cost To generate C chains "pure" in the sense of the number of degrees. In any case, it is advantageous to do this as much as possible enrich. Another preferred embodiment of the Invention provides that known boiling bodies or crystal nucleating agent such a specific Ge important that they at least in the heat storage medium floating. Since the heat storage medium depending on liquefied or solidified state different can have specific weights is especially before adds that this boiling body or crystal nucleating the specific weight in the liquefied state fit. If they are distributed homogeneously there, the result is even after solidification, even if different specific weights are available, no segregation. The This specific weight can be, for example, by Reach plastic particles or through glass foam parts. The boiling bodies or nucleating agents are wider preferably relatively small in the millimeter or fractional part rich of millimeters so that they are very finely divided can be in the heat storage medium. In particular especially in combination with the measure mentioned above, the crystal structure of the Heat storage medium in the sense of hollow structures modify, these bodies do not only prove as advantageous in the sense of crystal nucleating agents Condensation process, but also when boiling in the Heat storage medium. The porous, as it were Structure of the heat storage medium is if, for example, water as the heat transfer medium is used, permeated by water vapor, which on the cooler heat storage medium immediately siert. Subsequent steam in turn leads to boiling processes sen, which is then reinforced by the heat storage bodies distributed in a medium distribution practically the same moderately and immediately in the heat storage medium (such as the). The characterization that the Siedekör per or crystal nucleating agent at least in the heat storage medium are suspended (due to their specific weight) means that other (a another group of such) bodies can be provided can, which are also floating in the heat transfer medium are trained. This is especially true when the heat transfer medium, for example, a specifically light one res medium in relation to the heat storage medium, such as for example alcohol. Regardless, it is but preferred in the context of the invention that also in the Heat transfer medium boiling body or crystal nucleation ner are included (but in the heat transfer medium to regularly only perform a function as a boiling body to practice). As far as the heat transfer medium is water, these boilers can be heavier than water be and will be at the bottom of an appropriate Collect latent heat storage (therefore again at preferred dynamic latent heat storage due to the specific weight regularly the light medium over the heavy medium). A Design of the body also in the heat exchanger medium in the sense of floating or almost floating but also has advantages in that if the Heat transfer medium is specifically heavier than that Heat storage medium, these bodies when they start Boiling process particularly strongly in the heat storage medium are thrown in, giving the desired enamel process of the heat storage medium further accelerated. If you also look at the functions with regard to a nucleation ens and in terms of suppressing boiling can be distinguished, as they are usually triggered by the same little bodies, so that to that extent no material distinction is required. Such bodies are preferably of the order of magnitude from 1 to 10 wt .-% in the heat storage medium or Heat transfer medium included. It is understood that but also fractions of vol.% a certain Create effect. But it can also be one such design of the boiling body or crystal nucleus be made that they because of their speci fish weight partially in the heat transfer medium float around and partially in the heat storage medium. This can be done in a practical embodiment, for example be achieved by that - if in the example the Heat transfer medium (water) is specifically heavier as the heat storage medium (paraffin), the boiling bodies or crystal nucleating agent have a specific weight sen, which is between the specific gravity of the heat storage medium and the specific weight of the heat transmission medium is. Then would be accordingly these bodies on the boundary layer between the at order the media. This can be exploited be that these bodies with elongated stem or tentacle-like extensions are carried out with wel then they protrude into the heat transfer medium, by the amount needed to get her Additional weight in relation to the heat storage medium same. Here, the design will continue before moves so that only the stem or tentacle arti protruding projections into the heat transfer medium. Otherwise, the nucleating agent / boiling body also be chosen in their specific weight so that they are only in the heat storage medium (floating) or are in the heat transfer medium. Before further drafted design it is provided that the filling medium is provided with an anti-foaming agent. Anti-foam medium are for paraffins or paraffin-like media basically known. In this respect it can affect this prompt literature. Regarding a Filling medium for a latent heat storage or latent cheese However, such an anti-foaming agent is obtained in the memory a very important meaning. Foaming of the Heat storage medium leads to locally poorer heat transition numbers on heat exchanger surfaces and thus too reduced heat transfer rates. Through the Adding an anti-foaming agent to the heat storage medium To achieve a further improvement. Antifoam agents, for example based, are known of silicones, polyalkoxylates, fatty alcohol alkoxylates or carboxylic acid esters. In a further embodiment also provided that the heat storage medium is an antioxy dans has. This prevents an aging process of the Heat storage medium, for example by splitting of carbon chains. There are antioxidants on it Basis of multi-alkylated phenols and stick Substituted phenylenediamines in relation to paraf fine known. Also in this regard, the literature referenced paraffins.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Zugabemit tel für ein unter Ausbildung von Kristallstrukturen, kristallisierendes Wärmespeichermedium wie Paraffin für einen Latentwärmespeicher (Latentkältespeicher), welches Zugabemittel ein die Kristallstrukturen im Sinne von Hohlstrukturen, wie beispielsweise Hohlkegeln, modifizie rendes Strukturadditiv enthält. Im einzelnen wird bezüg lich des Strukturadditivs auf die Ausführungen weiter oben verwiesen. Das Zugabemittel kann vorhandenen Wärme speichermedien, insbesondere auf Paraffin-Basis, zugege ben werden, um deren Eigenschaften in der weiter oben im einzelnen beschriebenen Weise zu verbessern. Des weite ren kann das Zugabemittel noch Siedekörper enthalten, insbesondere solche unterschiedlichen spezifischen Ge wichtes, die dazu geeignet sind, einerseits in dem Wärme speichermedium sich schwebend zu befinden, andererseits in dem Wärmeübertragermedium zu schweben oder sich abzu setzen. Weiter kann das Zugabemittel auch ein Antischaum mittel und/oder ein Antioxydans enthalten, wobei im einzelnen zu den vorerwähnten Bestandteilen wiederum auf die Beschreibung weiter oben verwiesen wird.The invention further relates to an addition tel for a with formation of crystal structures, crystallizing heat storage medium such as paraffin for a latent heat store (latent cold store), which Additive means the crystal structures in the sense of Modify hollow structures such as hollow cones contains structural additive. In detail, Lich the structural additive on the explanations referenced above. The addition agent can use existing heat storage media, in particular paraffin-based ben to their properties in the above in to improve each described way. The far The addition agent can also contain boiling elements, especially those different specific Ge important, which are suitable, on the one hand, in the warmth storage medium, on the other hand to float in the heat transfer medium or to become detached put. The addition agent can also be an anti-foam contain agent and / or an antioxidant, wherein in individual to the above-mentioned components the description is referred to above.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus auch ein Latentwärmespeicher bzw. Latentkältespeicher, der ein Wärmespeichermedium in einer der Ausführungsformen, wie weiter vorne beschrieben, enthält. In diesem Zusammen hang ist jedoch hinsichtlich der Siedekörper bzw. Kri stallkeimbildener noch eine besondere Ausgestaltung bevorzugt. Diese schlägt vor, daß die Siedekörper bzw. Kristallkeimbildner als Festeinbauten in dem Latentw ärmespeicher vorgesehen sind. Insbesondere können die Siedekörper bzw. Kristallkeimbildner hierbei durch flä chige Elemente, weiter vorzugsweise gekrümmte flächige Elemente realisiert sein. Diese flächigen Elemente sind dabei geeigneterweise so vorgesehen, daß sie teilweise in den Bereich des Wärmeübertragermediums und teilweise in den Bereich des Wärmespeichermediums hineinragen.The invention also relates to a Latent heat storage or latent cold storage, the one Heat storage medium in one of the embodiments, such as described earlier, contains. In this together However, slope is with regard to the boiling body or kri stall germ forming a special design prefers. This suggests that the boilers or Crystal nucleating agents as fixed installations in the Latentw heat storage are provided. In particular, the Boiling body or crystal nucleating agent here by flä elements, more preferably curved flat Elements be realized. These are flat elements suitably provided so that they partially in the area of the heat transfer medium and partially protrude into the area of the heat storage medium.

Endlich ist Gegenstand der Anmeldung auch die Verwendung von Paraffin mit einem bestimmten Ölanteil, wie weiter oben näher beschrieben, zur Verwendung in einem Wärme speichermedium für einen Latentwärmespeicher.Finally, the subject of the registration is also the use of paraffin with a certain oil content, how about described in more detail above, for use in a heat Storage medium for a latent heat storage.

Nachstehend ist anhand der beigefügten Zeichnung bei spielhaft ein Latentwärmespeicher mit einem Wärmespei chermedium der hier beschriebenen Art erläutert. Hierbei zeigt:The following is based on the attached drawing playfully a latent heat storage with a heat storage ch Medium of the type described here. Here shows:

Fig. 1 einen hermetisch verschlossenen Speicherbehäl ter, mit einer Lupendarstellung zur schemati schen Verdeutlichung der Hüllstrukturen und Siedekörper/Kristallkeimbildner in dem Wärme speichermedium; Fig. 1 a hermetically sealed Speicherbehäl ter, with a magnifier view for illustrating the rule schemati envelope structures and boiling bodies / seed crystal components in the heat storage medium;

Fig. 2 eine Darstellung gemäß Fig. 1, mit modifizier ten Siedekörpern/Kristallkeimbildnern; FIG. 2 shows a representation according to FIG. 1, with modified boiling bodies / nucleating agents;

Fig. 3 eine Darstellung gemäß Fig. 1 bzw. Fig. 2, mit Festeinbauten als Siedekörpern bzw. Kristall keimbildner. Fig. 3 is an illustration according to FIG. 1 and FIG. 2, with fixed internals as boiling bodies or crystal nucleating agents.

Fig. 1 zeigt einen hermetisch verschlossenen Speicherbe hälter, der insbesondere aus einem metallischen Werk stoff wie vorzugsweise Aluminium besteht. Bei dem in der Zeichnung dargestellten Zustand befindet sich das Wärme speichermedium 2 in verfestigtem Zustand. Es handelt sich um verfestigtes Paraffin. Im unteren Bereich des Latentwärmespeichers 1 befindet sich im wesentlich rei nes Wasser 3 als Wärmeübertragermedium, während sich im oberen Bereich 4 des Latentwärmespeichers 1 ein Unter druck-Luftraum oder Vakuum befindet. Fig. 1 shows a hermetically sealed Speicherbe container, which consists in particular of a metallic material such as preferably aluminum. In the state shown in the drawing, the heat storage medium 2 is in the solidified state. It is solidified paraffin. In the lower area of the latent heat store 1 is essentially pure water 3 as heat transfer medium, while in the upper area 4 of the latent heat store 1 there is a vacuum air space or vacuum.

In der Lupen-Darstellung ist - schematisch - die Kri stallstruktur des Wärmespeichermediums 2 angedeutet. Es sind hohlkegelartige Strukturen, die insgesamt dann zu der erwünschten Mikro-"Porosität" des Wärmespeichermedi ums 2 führen, zu erkennen.In the magnifying glass representation - schematically - the crystal structure of the heat storage medium 2 is indicated. Hollow-cone-like structures can be seen which then lead overall to the desired micro "porosity" of the heat storage medium around 2 .

In dem Wärmeübertragermedium 3 sind Siedekörper 5 ange ordnet, die bei Zufuhr von Wärme, die beispielsweise über einen nicht dargestellten, in den Latentwärmespei cher 1 im Bereich des Wärmeübertragermediums 3 hineinra genden Wärmetauscher eingebracht werden kann oder ein fach durch eine Erwärmung des Latentwärmespeichers 1 an seinem Boden erreicht sein kann, für ein annähernd gleichzeitiges Sieden des Wassers 3 sorgen. In dem Wärme speichermedium 2 sind desgleichen - weitere - Siedekör per 5 bzw. Kristallkeimbildner 6 angeordnet. Aufgrund Ihres spezifischen Gewichtes schweben die Kristallkeim bildner 6 auch bei verflüssigtem Wärmespeichermedium 2 in dem Wärmespeichermedium 2.In the heat transfer medium 3 are boiling bodies 5 are arranged, which can be introduced when heat is supplied, for example, via a not shown, in the latent heat accumulator 1 in the area of the heat transfer medium 3 in the heat exchanger or simply by heating the latent heat accumulator 1 on its Soil can be reached, ensure an almost simultaneous boiling of the water 3 . Likewise, in the heat storage medium 2 - more - boilers per 5 or nucleating agent 6 are arranged. Due to their specific weight, the crystal nucleating agents 6 float in the heat storage medium 2 even when the heat storage medium 2 is liquefied.

Bei Wärmezufuhr - im Bodenbereich - zu dem Latentwär mespeicher 1 fängt das Wasser 3 bei einer bestimmten Temperatur, die im wesentlichen durch den Unterdruck im Raum 4 bestimmt ist, an zu sieden und der entstehende Wasserdampf dringt in das Wärmespeichermedium 2 ein. Aufgrund eines in dem Wärmespeichermedium 2 homogen verteilten Strukturadditivs besitzt das Wärmespeicherme dium 2 im verfestigten Zustand einen gleichsam porösen Charakter, so daß der Wasserdampf eine große Oberfläche nahezu schlagartig beaufschlagen kann und entsprechend plötzlich das Wärmespeichermedium 2 einen Phasenwechsel durchläuft und verflüssigt. Der Wasserdampf dringt somit rasch bis in den oberen Bereich 4, wo gewöhnlich auf grund einer Wärmeabfuhr eine Kondensation erfolgt. Der Wasserdampf sammelt sich in Wassertropfen und läuft wi eder in den Bodenbereich des Latentwärmespeichers 1 zurück. Wird dem Latentwärmespeicher 1 in seinem Kopfbe reich mehr Wärme entzogen als im Bodenbereich zugeführt wird, entlädt sich der Latentwärmespeicher 1 und bei Unterschreiten einer bestimmten Temperatur durchläuft das Wärmespeichermedium 2 wiederum einen-Phasenwechsel (von flüssig zu fest), wonach sich wieder der Zustand einstellt, wie er auf der beigefügten Zeichnung darge stellt ist.When heat is supplied - in the floor area - to the latent heat storage tank 1 , the water 3 begins to boil at a certain temperature, which is essentially determined by the negative pressure in the room 4 , and the water vapor that enters penetrates into the heat storage medium 2 . Due to a homogeneously in the heat storage medium 2 distributed structural additive, the Wärmespeicherme has a quasi porous character, so that the water vapor can act abruptly a large surface area almost and correspondingly suddenly the heat storage medium 2 passes through a phase change and liquefied dium 2 in the solidified state. The water vapor thus penetrates quickly into the upper region 4 , where condensation usually takes place due to heat dissipation. The water vapor collects in water droplets and does not run back into the bottom area of the latent heat store 1 . If the latent heat accumulator 1 draws more heat in its head region than is supplied in the floor area, the latent heat accumulator 1 discharges and when the temperature falls below a certain temperature, the heat storage medium 2 again undergoes a phase change (from liquid to solid), after which the state is restored, as it is shown on the accompanying drawing.

In Fig. 2 sind - im wesentlichen in schematischer Form - Siedekörper bzw. Kristallkeimbildner 6′ dargestellt, die stiel- bzw. tentakelartige Fortsätze 7 aufweisen. Diese können insgesamt etwas schwerer ausgebildet sein als die eigentlichen - hier kugelförmig dargestellten - Kristall keimbildner 6′. Insgesamt ist das Gewicht eines solchen Körperchens spezifisch schwerer als das Gewicht des Wärmespeichermediums 2, aber leichter als das Gewicht des Wärmeübertragermediums 3, so daß die Siedekörper bzw. Kristallkeimbildner 6′ unter Ausnutzung des Auf triebs in dem Wärmeübertragermedium 3 schwimmen. Aus dieser Erläuterung wird auch deutlich, daß die Körper chen 6′, soweit sie sich bspw. aus unterschiedlichen Materialien zusammensetzen, auch Teile, bspw. die Fort sätze 7 besitzen, die aus einem Material bestehen, das auch spezifisch schwerer ist als das Wärmeübertragermedi um 3.In Fig. 2 - essentially in schematic form - boiling body or nucleating agent 6 'are shown, which have stem or tentacle-like extensions 7 . Overall, these can be somewhat heavier than the actual crystal nucleating agent 6 'shown here in spherical form. Overall, the weight of such a body is specifically heavier than the weight of the heat storage medium 2 , but lighter than the weight of the heat transfer medium 3 , so that the boiling body or crystal nucleating agent 6 'floating on the drive in the heat transfer medium 3 . From this explanation it is also clear that the body chen 6 ', insofar as they are composed, for example, of different materials, also have parts, for example the extensions 7 , which consist of a material which is also specifically heavier than the heat transfer medium 3rd

Weiter ist in Fig. 2 dargestellt, daß auch weiterhin zusätzlich noch Siedekörper 5 bzw. Kristallkeimbilder 6 in dem Latentwärmespeicher 1 vorhanden sind in der Form wie sie in bezug auf Fig. 1 bereits beschrieben sind.It is further shown in FIG. 2 that boiling bodies 5 or crystal nucleation plates 6 are also still present in the latent heat store 1 in the form as already described with reference to FIG. 1.

Durch die Fortsätze 7 ergeben sich noch wesentliche Effekte in bezug auf ein schnelles Ansprechen des Latentwärmespeichers 1. Entlang den Fortsätzen 7 können sich, insbesondere wenn diese gut wärmeleitend ausgebil det sind, rasch Kanäle aus geschmolzenem Wärmespeicherme dium 2 bilden, durch welche das Wärmeübertragermedium in weitere Bereiche des Wärmespeichermediums 2 strömen kann.The extensions 7 still have significant effects with regard to a quick response of the latent heat store 1 . Along the extensions 7 , especially if these are thermally conductive, channels can be formed from molten heat storage medium 2 , through which the heat transfer medium can flow into further areas of the heat storage medium 2 , especially if they are heat-conducting.

Ein vergleichbarer Effekt ist auch bei der Ausgestaltung gegeben, der in Fig. 3 dargestellt ist, jedenfalls so weit die dort vorgesehenen Festeinbauten 8 sowohl in das Wärmeübertragermedium 3 wie in das Wärmespeichermedium 2 hineinragen. Die Festeinbauten 8 sind bspw. über Halte rungen 9 an dem Speicherbehälter gehaltert.A comparable effect is also given in the embodiment shown in FIG. 3, at least as far as the fixed installations 8 provided there protrude both into the heat transfer medium 3 and into the heat storage medium 2 . The fixed internals 8 are, for example, stanchions 9 held on the storage container.

Es ist angedeutet, daß die Festeinbauten 8 bevorzugt gekrümmte Flächen sind. Es sind noch mannigfaltige weite re Gestaltungen der gekrümmten Flächen denkbar.It is indicated that the fixed installations 8 are preferably curved surfaces. There are still various wide re designs of the curved surfaces conceivable.

Die in der vorstehenden Beschreibung, der Zeichnung und den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung von Bedeutung sein. Alle offenbarten Merkmale sind erfindungswesentlich. In die Offenbarung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehörigen/beigefügten Priori tätsunterlagen (Abschrift der Voranmeldung) vollinhalt lich mit einbezogen.The in the above description, the drawing and Features of the invention disclosed in the claims can both individually and in any combination for the realization of the invention may be of importance. All the features disclosed are essential to the invention. In the disclosure of the application is hereby also the Disclosure content of the associated / attached priori full documents (copy of the pre-registration) included.

Claims

1. With the formation of crystal structures solidifying heat storage medium ( 2 ) such as paraffin for a latent heat storage ( 1 ) (latent cold storage), characterized in that the crystal structures are additively modified by a structure, preferably in the sense of hollow structures, such as hollow cones.

2. Heat storage medium according to claim 1 or in particular according thereto, characterized in that the structural additive in the heat storage medium ( 2 ) is homogeneously solved.

3. Heat storage medium according to one or more of the previous claims or in particular according there characterized in that the structural additive to the verb belongs to the class of polyalkyl (meth) acrylates.

4. Heat storage medium according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the structural additive between 0.01 and 1 wt .-% is added to the heat storage medium ( 2 ).

5. Heat storage medium according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the heat storage medium ( 2 ) has an (uncracked) oil content.

6. Heat storage medium according to one or more of the previous claims or in particular according there characterized in that the oil content between 0.1 and 10 wt .-% is.

7. Heat storage medium according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the heat storage medium ( 2 ) has paraffinic hydrocarbons in a close cut.

8. Heat storage medium according to one or more of the previous claims or in particular according there characterized in that the even-numbered, normal C chains (n-alcanes) are preferred.

9. Heat storage medium according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, boiling body ( 5 ) or crystal nucleating agent ( 6 ) are contained, characterized in that the boiling body or crystal nucleating agent ( 6 ) have such a specific weight that they at least in float the heat storage medium ( 2 ).

10. Heat storage medium according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the boiling body ( 5 ) / crystal nucleating agent ( 6 ) of different density are contained.

11. Heat storage medium according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the boiling body ( 5 ) / crystal nucleating agent ( 6 ) are contained in a weight fraction of 1 to 10%.

12. Heat storage medium according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the boiling body ( 5 ) / crystal nucleating agent ( 6 ) are glass body, glass foam body, plastic body or the like.

13. Heat storage medium according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the boiling body ( 5 ) / crystal nucleating agent ( 6 ) have such a specific weight that they are partly in the heat transfer medium ( 3 ) and partly in the Float heat storage medium ( 2 ).

14. Heat storage medium according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the boiling body ( 5 ) / crystal nucleating agent ( 6 ) have stem-like extensions ( 7 ).

15. Heat storage medium according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that only the stem-like extensions ( 7 ) protrude from the heat storage medium ( 2 ) into the heat transfer medium ( 3 ).

16. Heat storage medium according to one or more of the previous claims or in particular according there characterized in that contain an anti-foaming agent is, preferably in a proportion by weight of 0.01 to 5% by weight.

17. Heat storage medium according to one or more of the previous claims or in particular according there characterized in that the anti-foaming agent from a Material based on silicone, polyalkoxylate, fat alcohol alkoxylates or carboxylic acid esters.

18. Heat storage medium according to one or more of the previous claims or in particular according there characterized in that contain an antioxidant ten, preferably in a weight fraction of 0.001 up to 0.1% by weight.

19. Additive for a solidifying structure of crystal heat storage medium such as paraffin for a latent heat storage (latent cold storage), characterized in that the crystal structures of the heat storage medium ( 2 ) preferably in the sense of hollow structures, such as hollow cones, modifying structure additive is included.

20. Additive according to claim 16 or in particular afterwards, characterized in that the structural additive the compound class of polyalkyl (meth) acrylates hear.

21. Additive according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the boiling body ( 5 ) or crystal nucleating agent ( 6 ) are included which have such a specific weight that they are at least in the heat transfer medium ( 2nd ) hover.

22. Additive according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the boiling body ( 5 ) / nucleating agent ( 6 ) of different density are contained.

23. Additive according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the boiling body ( 5 ) or crystal nucleating agent ( 6 ) are glass body, glass foam body, plastic body or the like.

24. Additive according to one or more of the preceding existing claims or in particular according thereto, thereby ge indicates that an anti-foaming agent is contained.

25. Additive according to one or more of the preceding existing claims or in particular according thereto, thereby ge indicates that the anti-foaming agent from a materi al based on silicones, polyalkoxylates, fatty alcohol alkoxylates or carboxylic acid esters silicone.

26. Additive according to one or more of the preceding existing claims or in particular according thereto, thereby ge indicates that an antioxidant is included.

27. Latent heat store (or cold store) with one Heat storage medium according to one of claims 1 to 18.

28. Latent heat store according to one or more of the preceding claims or in particular according to it, characterized in that the boiling body / crystal nucleating agent are provided as fixed installations ( 8 ) in the storage container.

29. Latent heat store according to one or more of the preceding claims or in particular according thereto, characterized in that the fixed internals ( 8 ) have curved surfaces.

30. Use of one with crystal formation structures like paraffin solidifying medium with a Share of oil as a heat storage medium for a latent Storage.

31. Use according to claim 30, characterized in that that the oil content is between 0.1 and 10 wt .-%.