DE4305298A1 - Verfahren zum Recycling von gehärteten Aminoplastharzen - Google Patents

Verfahren zum Recycling von gehärteten Aminoplastharzen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von gehärteten Aminoplastharzen, insbesondere für das Recycling von Formkörpern, die gehärtete Aminoplastharze enthalten oder aus diesen bestehen.
Für das Recycling von Polymeren können verschiedene Verfahren beschritten werden. Ein inzwischen häufig angewandtes Verfahren besteht im mechanischen Zerkleinern des möglichst sortenreinen Polymeren und einer anschließenden thermoplastischen Umformung. Dies ist jedoch bei gehärteten Aminoplastharzen nur eingeschränkt durchführbar. Zwar kann das gehärtete Aminoplastharz mechanisch zerkleinert werden, jedoch ist eine thermische Umformung unmög­ lich. Es besteht nur die Möglichkeit, das gemahlene Harzpulver mittels geeigneter Zusätze zu neuen Formkörpern zu verbinden.
Zu den Aminoplastharzen gehören auch Harnstoff- und Triazin- Harze. Derartige Harze werden zunehmend zu Formkörpern wie Fasern oder Schaumstoffen verarbeitet (vgl. DE-A-23 64 091, DE-A-27 54 525, DE-A-29 15 457, DE-A-41 23 050 und EP-A-408 947). Damit stellt sich aber auch die Frage nach einem stofflichen Recycling dieser Produkte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zum Recycling von gehärteten Aminoplastharzen aufzuzeigen, das das chemische Recycling von Formkörpern ermöglicht, die Aminoplast­ harze enthalten oder aus diesen bestehen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zum Recycling von gehärteten Amino­ plastharzen gefunden, bei dem gehärtete Aminoplastharze, die gegebenenfalls Füllstoffe enthalten können, mit einer wäßrigen Sulfit-, Hydrogensulfit- oder Disulfitlösung behandelt werden und die dabei erhaltenen niedermolekularen Abbauprodukte in chemischen Prozessen eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem niedermolekulare Abbau­ produkte von gehärteten Aminoplastharzen, die dadurch erhältlich sind, daß gehärtete Aminoplastharze, die gegebenenfalls Füll­ stoffe enthalten können, mit einer wäßrigen Sulfit-, Hydrogen­ sulfit- oder Disulfitlösung behandelt werden.
Gegenstand der Erfindung ist darüberhinaus die Verwendung dieser niedermolekularen Abbauprodukte zur Beschichtung von Formkörpern, vorzugsweise Spanplatten, sowie zur Gerbung von Häuten und Fellen und zur Herstellung von Formkörpern, die Aminoplastharze enthal­ ten oder aus diesen bestehen.
Aus der deutschen Patentanmeldung P 42 42 046.6 ist ein Verfahren zum chemischen Abbau von gehärteten Aminoplastharzen bekannt, bei dem gehärtete Aminoplastharze, die gegebenenfalls Füllstoffe enthalten können, mit einem primären und/oder sekundären Amin bei Temperaturen von 40 bis 250°C umgesetzt werden.
Aus der DD 1 55 779 ist ein Verfahren zur Entfernung gehärteter Aminoplaste aus Produktionsanlagen bekannt, bei dem man die ausgehärteten Aminoplaste mit wäßrigen, 1- bis 70gew.-%igen Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisulfitlösungen oder Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalihydrogensulfitlösungen oder Gemischen dieser Lösungen bei Temperaturen von 20 bis 100°C auflöst und beim Lösevorgang ein Gewichtsverhältnis von aufzulösendem Plast zu Lösungsmittel von 1 zu 1 bis 1 zu 10 einhält.
Erfindungsgemäß sind gehärtete Aminoplastharze beispielsweise Kondensationsprodukte von Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Dicyandiamid, Guanidin oder Thioharnstoff mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd.
Bevorzugte Aminoplastharze sind Harnstoff- und/oder Triazinharze. Bei den Triazin-Harzen ist die Triazin-Komponente beispielsweise aus der Gruppe Benzoguanamin, Acetoguanamin und Melamin gewählt.
Vorzugsweise werden Melaminharze eingesetzt. Besonders bevorzugte Melaminharze sind hierbei die Kondensationsprodukte aus Melamin bzw. Melaminderivaten und Formaldehyd, wie sie beispielsweise in der EP-A-221 330 und der EP-A-408 947 beschrieben sind.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aminoplastharz wird im allgemeinen durch mechanische Zerkleinerung von Form­ körpern aus Aminoplasten wie beispielsweise Fasern und Schaum­ stoffen erhalten. Das dabei erhaltene feinteilige Aminoplastharz kann anschließend ohne weitere Vorbehandlung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die in den Formkörpern aus Aminoplasten vorliegenden Füllstoffe stören hierbei im allgemeinen nicht.
Füllstoffe sind hierbei im allgemeinen faser- oder pulverförmige anorganische Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, wie Glasfasern, Metallpulver, Metallsalze oder Silikate, z. B. Kaolin, Talkum, Schwerspat, Quarz oder Kreide, ferner Pigmente und Farbstoffe und Flammschutzmittel.
Erfindungsgemäß wird das gehärtete Aminoplast-Harz im allgemeinen mit 1- bis 80%iger, insbesondere 20- bis 40%iger wäßriger Al­ kali-, Erdalkali- oder Ammoniumsulfitlösung oder Alkali-, Erd­ alkali- oder Ammonium-hydrogensulfit-Lösung bei Temperaturen von 20 bis 150°C umgesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Aminoplastharz hängt hierbei von dem entsprechenden Harz und der Konzentration der Lösung ab. Es liegt in der Regel zwischen 1 : 1 und 1 : 30. Der pH-Wert liegt in der Regel zwischen 4 und 7. Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Temperatur und beträgt im allgemeinen zwischen 3 und 60 Stunden. Bei Temperaturen über 100°C wird zweckmäßigerweise unter Druck gearbeitet.
Die Reaktionsdauer ist außerdem abhängig von der Oberfläche des eingesetzten Harzes.
Im allgemeinen verläuft die Reaktion so, daß je nach Oberfläche des gemahlenen Harzes nach ca. 1 bis 8 Stunden sich eine klare Lösung bildet. Bei Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harzen kommt es mit fortschreitender Reaktion selbst bei Temperaturen um 100°C zu einer Ausfällung von monomeren Melamin-Derivaten. Nach dem Ende der Reaktion und Abkühlen auf Raumtemperatur können diese Produkte auf einfache Weise, beispielsweise durch Filtra­ tion, entfernt werden. Die Mutterlauge kann erneut zu weiteren Umsetzungen verwendet werden.
Das durch Filtration entfernte weiße Pulver ist im Falle von Melamin-Formaldehyd-Harzen ein definiertes Gemisch aus Methylol- Melaminen und den entsprechenden mit Sulfit-Gruppen modifizierten Methylol-Melaminen. Die Anzahl der Methylol-Gruppen hängt dabei von dem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis des eingesetzten Harzes ab. Die Rückgewinnung des Melamin-Bausteines aus dem Harz liegt im allgemeinen zwischen 70 und 95%.
Bei Verwendung von Harnstoff-Harzen entstehen im allgemeinen binnen kurzem klare Lösungen, aus denen in der Regel keine mono­ meren Produkte ausfallen. Mit fortschreitender Reaktion bildet sich ein definiertes Gemisch aus Methylol-Harnstoffen und mit Sulfitgruppen modifizierten Methylol-Harnstoffen.
Diese Lösungen können zweckmäßigerweise direkt bei bestimmten Reaktionen eingesetzt werden. Alternativ können insbesondere die Methylol-Harnstoffe aus genügend konzentrierten Lösungen nach dem Abkühlen der heißen Lösungen ausgefällt und abfiltriert werden. Im allgemeinen können auf diese Weise ca. 50% des im vernetzten Harnstoff-Harz vorliegenden Harnstoffes zurückgewonnen werden. Dieses Ergebnis wird noch dadurch verbessert, daß die Filtrat­ lösung direkt zu weiteren Umsetzungen verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels (z. B. eines Alkohols) durchgeführt werden.
Gehärtete Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Harze, können erfindungsgemäß in entsprechend funktionalisierte monomere Derivate überführt werden, die einfach zu isolieren sind und für verschiedene chemische Prozesse eingesetzt werden können.
Dadurch ist es möglich, Formkörper aus Aminoplastharzen auf einfache und wirtschaftliche Weise einer stofflichen Wieder­ verwertung zuzuführen.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten monomeren Derivate (niedermolekulare Abbauprodukte) können in Form der nach der erfindungsgemäßen Behandlung vorliegenden Lösung oder in Form der isolierten festen Produkte in chemischen Verfahren eingesetzt werden. Je nach Aufarbeitung der Lösung können hierbei Produkt­ fraktionen erhalten werden, in denen Methylol- und Sulfitgruppen- Substituenten in unterschiedlichen Mengen enthalten sind.
Die methylolgruppenreichen Produktfraktionen können gemäß der europäischen Patentanmeldung Nr. 92 108 389.5 in Kondensations­ produkte eingearbeitet werden, welche als Gerbstoffe zum Gerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fellen verwendet werden können.
Unter Blößen und Fellblößen versteht man hierbei die von Ober­ haut- und Unterhautbindegeweben befreite, ungegerbte Lederhaut.
Die an Methylolgruppen reichen Produktfraktionen werden hierbei im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt, eingesetzt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen niedermolekularen Abbau­ produkte als Kondensationskomponente im allgemeinen in eine Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, in Leim- und Tränk­ harzen dienen, wie sie insbesondere zur Verleimung von lignocellulosehaltigen Formkörpern Verwendung finden.
Ein weiteres Beispiel ist der Einsatz der erfindungsgemäßen niedermolekularen Abbauprodukte als Modifizierungskomponente in Melamin-Formaldehyd-Harzen, wie sie in der DE-A-29 15 457, der DE-A-23 64 091, der EP-A-221 330 und der DE-A-41 23 050 beschrie­ ben sind. Diese Harze können anschließend beispielsweise zu tex­ tilen Fasern versponnen werden.
Die in den Beispielen angegebenen Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Abbau der Aminoplastharze (Beispiele 1 bis 4) Beispiel 1
20 g eines gemahlenen, ausgehärteten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 : 3 (M : F=1 : 3) wurden in 200 g 40%iger Natriumdisulfit-Lösung bei 100°C gerührt. Nach 5 h bildete sich eine klare Lösung, die sich nach weiteren 20 h stark eintrübte. 48 h nach dem Beginn der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der weiße Nieder­ schlag abfiltriert, mit 10 g Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 12,5 g.
Der Niederschlag bestand gemäß HPLC-Analyse (Auswertung der Flä­ chen) aus:
Dimethylol-melamin-sulfonsäure
28 Mol.-%
Monomethylol-melamin-sulfonsäure 53 Mol.-%
Dimethylolmelamin 9 Mol.-%
Monomethylolmelamin 10 Mol.-%
Beispiel 2
3,42 kg eines gemahlenen, ausgehärteten Melamin-Formaldehyd- Harzes (M : F=1 : 3) wurden in 49 kg 20%iger Natrium-disulfit-Lösung bei 100°C gerührt. Nach 6 h bildete sich eine klare Lösung, die sich nach weiteren 12 h stark eintrübte. 24 h nach dem Beginn der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der weiße Nieder­ schlag abfiltriert, mit 3 l Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 3,04 g.
Der Niederschlag bestand gemäß HPLC-Analyse (Auswertung der Flächen) aus:
Dimethylol-melamin-sulfonsäure
20 Mol.-%
Monomethylol-melamin-sulfonsäure 50 Mol.-%
Dimethylolmelamin 15 Mol.-%
Monomethylolmelamin 15 Mol.-%
Beispiel 3
5 g eines gemahlenen, ausgehärteten Melamin-Formaldehyd-Harzes (M : F=1 : 2) wurden in 200 g 20%iger Natrium-disulfit-Lösung bei 100°C gerührt. Nach 8 h bildete sich eine fast klare Lösung, die sich nach weiteren 20 h stark eintrübte. 48 h nach dem Beginn der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der weiße Nieder­ schlag abfiltriert, mit 10 g Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 2,7 g.
Der Niederschlag bestand gemäß HPLC-Analyse (Auswertung der Flächen) aus:
Dimethylol-melamin-sulfonsäure
7 Mol.-%
Monomethylol-melamin-sulfonsäure 44 Mol.-%
Dimethylolmelamin 10 Mol.-%
Monomethylolmelamin 35 Mol.-%
Melamin 4 Mol.-%
Beispiel 4
10 g eines gemahlenen, ausgehärteten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes (U : F=1 : 1,55) wurden in 120 g 20%iger Natrium-disulfit-Lösung bei 100°C gerührt. Nach 3 h bildete sich eine klare Lösung. Es wurde 48 h bei 100°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Auswertung durch quantitative 13C-NMR ergab für die Zusammen­ setzung der Harnstoffderivate:
Methylolharnstoff|30%
Sulfomethylierter Harnstoff 70%
Verwendung der niedermolekularen Abbauprodukte (Beispiele 5 bis 7) Beispiel 5 Kondensationsprodukte zur Gerbung von Leder und Fellen
141 g (1,5 mol) Phenol wurden mit 168 g (1,65 mol) konzentrierter Schwefelsäure 3 h bei 105°C gerührt. Nach Zugabe von 69 g Wasser wurden 81 g (1,35 mol) Harnstoff und 8,13 g (1,86 Gew.-%) sulfit­ modifizierte Methylolmelamine (Produkt von Beispiel 3) zugefügt. Zusätzlich wurde innerhalb von 100 Minuten 278 g (2,78 mol) 30%iges wäßriges Formaldehyd bei 65 bis 70°C zudosiert. Nach 15 min Rühren wurde bei 65 bis 70°C mit 138 g (1,73 mol) 50%iger NaOH ein pH-Wert von 2,0 eingestellt. Die Lösung wurde bei 90°C 2 h gerührt, anschließend mit 22,5 g (0,28 mol) 50%iger wäßriger NaOH auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Durch Zugabe von 69 g einer Mischung aus 30 Teilen Bernsteinsäure, 42 Teilen Glutar­ säure und 28 Teilen Adipinsäure wurde der pH-Wert auf 3,6 ein­ gestellt. Mit 340 g Wasser wurde ein Feststoffgehalt von 40% eingestellt.
Viskosität (20°C): 28 mPa·s
pH-Wert: 3,6
Beispiel 6 Kondensationsharz zur Beschichtung von Spanplatten
219 g Melamin, 6,2 g Natriumdisulfit, 11,5 g Methylol-Verbindung (Produkt von Beispiel 3), 208 g 40%iger, wäßriger Formaldeyhd, 18,9 g Butandiol-(1,4), 4,8 g Ethylenglykol, 126 g Wasser und 1,3 g Sulfanilamid wurden gemischt. Die Mischung wurde mit NaOH auf pH = 8,45 eingestellt und 0,9 ml Diethylethanolamin zugege­ ben. Es wurde auf 105°C erhitzt bis die Lösung klar wurde und an­ schließend die Temperatur auf 96°C gesenkt. Es wurde bis zu einem Trübungspunkt TRP(1 : 5) von 47°C kondensiert. Trübungspunkt TRP(1 : 5) bedeutet hierbei die Temperatur, bei der bei einer Mischung von Harzlösung zu Wasser im Gewichtsverhältnis von 1 zu 5 Ausfällung eintritt.
pH-Wert: 10,5
d = 1,2359 g/cm3
Viskosität (20°C) = 53 mPa·s
Feststoffgehalt = 55%
Beispiel 7 Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharz mit Zusatz von methylolier­ ter Verbindung
170,1 g (0,9 mol) Melamin und 61,7 g einer 80%igen, wäßrigen Lösung von N,N′,N′′-Tris-(5-hydroxy-3-oxapentyl)melamin (0,1 mol) wurden mit 45,8 g Paraformaldehyd, 3,72 g Bisphenol A, 1,5 ml Diethylamino-ethanol und 110,7 g 40%igen, wäßrigen Formaldehyd­ lösung sowie 1,6 g Methylol-Verbindung gemischt. Die Reaktionsmi­ schung wurde solange unter Rückfluß erhitzt, bis sie eine Visko­ sität von 630 Pa·s aufwies (Temperatur 98°C).
Die Verspinnung des Kondensationsharzes zu Fasern erfolgte gemäß der DE-A-41 23 050.

Claims (7)

1. Verfahren zum Recycling von gehärteten Aminoplastharzen, dadurch gekennzeichnet, daß gehärtete Aminoplastharze, die gegebenenfalls Füllstoffe enthalten können, mit einer wäßrigen Sulfit-, Hydrogensulfit- oder Disulfitlösung behan­ delt werden und die dabei erhaltenen niedermolekularen Abbau­ produkte in chemischen Prozessen eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gehärtete Aminoplastharze Harnstoff- und/oder Triazinharze eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazinharze Melaminharze sind.
4. Niedermolekulare Abbauprodukte von gehärteten Aminoplast­ harzen, erhältlich dadurch, daß gehärtete Aminoplastharze, die gegebenenfalls Füllstoffe enthalten können, mit einer wäßrigen Sulfit-, Hydrogensulfit- oder Disulfitlösung be­ handelt werden.
5. Verwendung der niedermolekularen Abbauprodukte von Anspruch 4 zur Beschichtung von Formkörpern.
6. Verwendung der niedermolekularen Abbauprodukte von Anspruch 4 zur Gerbung von Häuten und Fellen.
7. Verwendung der niedermolekularen Abbauprodukte von Anspruch 4 zur Herstellung von Formkörpern, die gehärtete Aminoplast­ harze enthalten oder aus diesen bestehen.
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