DE4304299A1

DE4304299A1 -

Info

Publication number: DE4304299A1
Application number: DE4304299A
Authority: DE
Inventors: Mikio Itagaki; Shigeru Hayashida; Megumi Matsui; Hiroko Ishikawa; Yoshii Morishita; Takayuki Akimoto
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1992-02-12
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1993-08-19
Also published as: US5494767A; US5304445A; US5626999A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Phthalocyanin-Zusammenset zung mit hoher Empfindlichkeit, ein Verfahren zu ihrer Her stellung, einen elektrophotographischen Photorezeptor, bei dem diese verwendet wird und eine Beschichtungslösung für eine Ladungserzeugungsschicht.

Als bekannter elektrophotographischer Photorezeptor kann ein Photorezeptor erwähnt werden, bei dem ein etwa 50 µm Selen-(Se)film auf einem leitfähigen Substrat, wie Alumi nium, gemäß einem Vakuumdampfabscheidungsverfahren gebildet wird. Dieser Se-Photorezeptor besitzt jedoch die Schwierig keit, daß er eine Empfindlichkeit nur bis zu einer Wellen länge von rund 500 nm aufweist. Ein Photorezeptor, bei dem eine etwa 50 µm Se-Schicht auf einem leitfähigen Substrat und mehrere µm einer Selen-Tellur-(Se-Te)Legierungsschicht weiter darauf gebildet sind, kann weiter erwähnt werden. Obgleich dieser Photorezeptor eine spektrale Empfindlich keit bis zu einer längeren Wellenlänge besitzt, wenn der Te-Gehalt der obigen Se-Te-Legierung höher ist, verschlech tert sich die Eigenschaft der Oberflächenladung, wenn die Menge an zugegebenem Te erhöht wird. Es besteht daher das ernste Problem, daß dieser in der Praxis nicht als Photore zeptor verwendet werden kann.

Weiterhin können sogenannte Verbundrezeptoren aus zwei Schichten erwähnt werden, bei denen eine Ladungserzeugungs schicht auf einem Aluminiumsubstrat durch Beschichten von etwa 1 µm Chlorcyanblau oder einem Squarainderivat und eine Ladungstransportschicht darauf durch Beschichten von 10 bis 20 µm eines Gemisches aus einem Polyvinylcarbazol- oder Pyrazolinderivat und einem Polycarbonatharz mit hoher Isolierbeständigkeit gebildet werden. Dieser Photorezeptor besitzt in der Tat keine Empfindlichkeit gegenüber Licht von 700 nm oder mehr.

In den vergangenen Jahren wurden viele Verbundphotorezepto ren des Zweischichten-Typs vorgeschlagen, bei denen die oben erwähnten Nachteile beseitigt wurden, d. h. solche mit einer Empfindlichkeit bis um 800 nm, was der Wellenlänge eines Diodenlasers entspricht. Jedoch wird bei vielen von diesen ein Phthalocyaninpigment als Ladungserzeugungsma terial verwendet und auf der Ladungserzeugungsschicht, die eine Filmdicke von etwa 0,5 bis 1 µm besitzt, wird eine La dungstransportschicht durch Beschichten von 10 bis 20 µm eines Gemisches mit hoher Isolierbeständigkeit aus einem Polyvinylcarbazol-, einem Pyrazolinderivat oder einem Hy drazonderivat und einem Polycarbonatharz oder einem Poly esterharz gebildet, wobei ein Verbundphotorezeptor mit zwei Schichten erhalten wird.

Bei Phthalocyaninen variieren nicht nur das Absorptions spektrum und die Photoleitfähigkeit, abhängig von Zentral metallen, sondern diese physikalischen Eigenschaften vari ieren ebenfalls in Abhängigkeit von Kristallformen. Es wur den verschiedene Beispiele von Phthalocyaninen beschrieben, bei denen das gleiche Zentralmetall verwendet wird, bei denen jedoch eine spezifische Kristallform für den elektro photographischen Photorezeptor ausgewählt wurde.

Beispielsweise wurde berichtet, daß bei Titanylphthalocya ninen verschiedene Kristallformen existieren und daß die Ladungseigenschaften, der Dunkelheitzerfall und die Emp findlichkeit stark variieren, abhängig von dem Unterschied ihrer Kristallformen.

In der japanischen vorläufigen Patentanmeldung Nr. 49 544/1984 wird beschrieben, daß eine Kristallform aus Tita nylphthalocyanin, die starke Diffraktionspeaks bei 9,2°, 13,1°, 20,7°, 26,2° und 27,1° der Braggschen Winkel (2 R + 0,2°) ergibt, bevorzugt ist, und das Röntgenbeugungs spektrum wird angegeben.

Die elektrophotographischen Eigenschaften eines Photorezep tors, bei dem das Titanylphthalocyanin mit der Kristallform als Ladungserzeugungsmaterial verwendet wird, sind Dunkel heitszerfall (DDR) von 85% und Empfindlichkeit (E₁/₂) von 0,57 lux.sec.

In der japanischen vorläufigen Patentanmeldung Nr. 166 959/1984 wird eine Ladungserzeugungsschicht erhalten, indem ein aus Dampf abgeschiedener Film aus Titanylphthalocyanin in mit Tetrahydrofuran gesättigtem Dampf während 1 bis 24 Stun den zur Änderung der Kristallform stehengelassen wird. Es wurde gezeigt, daß das Röntgenbeugungsspektrum starke Dif fraktionspeaks bei 7,5°, 12,6°, 13,0°, 25,4°, 26,2° und 28,6° der Braggschen Winkel ergibt (2 R).

Die elektrophotographischen Eigenschaften eines Photorezep tors, bei dem Titanylphthalocyanin mit dieser Kristallform als Ladungserzeugungsmaterial verwendet wird, sind Dunkel heitszerfall (DDR) von 86% und Empfindlichkeit (E₁/₂) von 0,7 lux.sec.

In der japanischen vorläufigen Patentanmeldung Nr. 17 066/1989 wird beschrieben, daß eine Kristallform aus Titanylphthalocyanin mit Hauptpeaks bei mindestens 9,5°, 9,7°, 11,7°, 15,0°, 23,5°, 24,1° und 27,3° der Braggschen Winkel (2 R ± 0,2°) bevorzugt ist.

In den japanischen vorläufigen Patentanmeldungen Nr. 131 243/1990 und Nr. 214 867/1990 wird beschrieben, daß eine Kristallform aus Titanylphthalocyanin mit einem Hauptdif fraktionspeak bei 27,3° des Braggschen Winkels bevorzugt ist.

Die elektrophotographischen Eigenschaften eines Photorezep tors, bei dem Titanylphthalocyanin mit der Kristallform, wie sie in der japanischen vorläufigen Patentpublikation Nr. 131 243/1990 beschrieben wird, als Ladungserzeugungsma terial verwendet wird, sind Zerfall in der Dunkelheit (DDR) von 77,2% und Empfindlichkeit (E₁/₂) von 0,38 lux.sec.

Die Phthalocyanine unterscheiden sich somit in ihren elek trophotographischen Eigenschaften abhängig von dem Unter schied in den Kristallformen, und die Kristallform ist ein wesentlicher Faktor für die entscheidenden Eigenschaften eines elektrophotographischen Photorezeptors.

In der japanischen vorläufigen Patentanmeldung Nr. 255 456/1991 wird ein Beispiel beschrieben, bei dem zwei Arten oder mehr aus Phthalocyaninen verwendet werden. Es wird ein Bei spiel beschrieben, bei dem ein Gemisch aus Titanylphthalo cyanin und ein Nicht-Metall-Phthalocyanin als Ladungserzeu gungsmaterial verwendet wird.

Wie oben beschrieben, besitzt Titanylphthalocyanin eine ex trem hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Eigenschaften durch Änderung der Kristallform. Jedoch müssen in einem La serdrucker, bei dem es verwendet wird, höhere Qualität und höhere Präzision erreicht werden, und es besteht ein Bedarf für einen elektrophotographischen Photorezeptor, der noch bessere Empfindlichkeitseigenschaften aufweist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Phthalocyanin-Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, einen elektrophotogra phischen Photorezeptor, bei dem sie verwendet wird, und eine Beschichtungslösung für eine Ladungserzeugungsschicht zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Phthalocyanin-Zusammen setzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Hauptdif fraktionspeaks bei 7,5°, 22,5°, 24,3°, 25,3° und 28,6° der Braggschen Winkel (2 R ± 0,2°) in einem Röntgendiffraktions spektrum mit Cu Kα besitzt, und eine Beschichtungslösung für eine Ladungserzeugungsschicht.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyanin-Zusammensetzung, die Haupt diffraktionspeaks bei 7,5°, 22,5°, 24,3°, 25,3° und 28,6° der Braggschen Winkel (2 R ± 0,2°) in einem Röntgendiffrak tionsspektrum mit Cu Kα aufweist, das dadurch gekennzeich net ist, daß ein Phthalocyaningemisch, welches Titanyl phthalocyanin und ein halogeniertes Metall-Phthalocyanin, bei dem das Zentralmetall dreiwertig und amorph ist, herge stellt wird, und gemäß dem das amorphe Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird.

Allgemein gesagt ist das Phthalocyaningemisch ein einfaches physikalisches Gemisch aus zwei oder mehreren Phthalocyani nen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, und das Röntgenbeugungsspektrum des Phthalocyaningemisches umfaßt addierte Peakmuster der entsprechenden Phthalocyanine, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Andererseits wer den bei dem erfindungsgemäßen Phthalocyaningemisch die Phthalocyanine, die als Ausgangsmaterialien verwendet wer den, in molekularer Reihenfolge vermischt, und das Röntgen diffraktionsspektrum davon unterscheidet sich von dem Spek trum, bei dem die Peakmuster der entsprechenden Phthalocya nine, die als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, addiert werden bzw. sich überlagern.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform be trifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyanin-Zusammensetzung, gemäß dem ein amorphes Phthalocyaningemisch, welches Titanylphthalocyanin und ein halogeniertes Metall-Phthalocyanin, bei dem das Zentralme tall dreiwertig ist, gemäß einem Säureanpast- bzw. -pa stierverfahren bzw. -anteigverfahren hergestellt wird, das amorphe Gemisch aus den Präzipitaten mit Wasser gewaschen wird, bis das Waschwasser einen pH von 3 bis 6 und eine Leitfähigkeit von 10 bis 300 µS/cm, bevorzugt 10 bis 200 µS/cm, bevorzugter 10 bis 100 µS/cm, aufweist, und dann das amorphe Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel behan delt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein elektrophotogra phischer Photorezeptor, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen elektrophotographischen Photorezeptor mit einer photoleitfähigen Schicht, die eine organische photoleitfä hige Substanz auf einem leitenden Substrat enthält, umfaßt, wobei die organische photoleitfähige Substanz eine Phtha locyanin-Zusammensetzung mit Hauptdiffraktionspeaks bei 7,5°, 22,5°, 24,3°, 25,3° und 28,6° der Braggschen Winkel (2 R ± 0,2°) in einem Röntgendiffraktionsspektrum mit Cu Kα aufweist.

Gemäß einer zusätzlichen erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt der elektrophotographische Photorezeptor ein leiten des Substrat und eine photoleitfähige Schicht, die eine or ganische photoleitfähige Substanz enthält und auf dem Sub strat gebildet ist, wobei die genannte photoleitfähige Sub stanz eine Phthalocyanin-Zusammensetzung ist, die dadurch hergestellt worden ist, daß ein amorphes Phthalocyaninge misch, welches Titanylphthalocyanin und ein halogeniertes Metall-Phthalocyanin, bei dem das Zentralmetall dreiwertig ist, gemäß einem Säureanteigverfahren, Waschen der amorphen Präzipitate, bis das Waschwasser einen pH von 3 bis 6 und eine Leitfähigkeit von 10 bis 300 µS/cm, bevorzugt 10 bis 200 µS/cm, bevorzugter 10 bis 100 µS/cm aufweist, und dann Behandlung der Präzipitate mit einem organischen Lösungs mittel, hergestellt worden ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin einen doppelschichtigen elektrophotographischen Photorezeptor, der eine Ladungser zeugungsschicht, die die oben beschriebene Phthalocyanin- Zusammensetzung als Ladungserzeugungsmaterial enthält, und eine Ladungstransportschicht, die ein Benzidinderivat, das durch die folgende Formel (I)

dargestellt wird, worin R₁ und R₂ je unabhängig ein Wasser stoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Arylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe bedeuten, zwei der Substituenten R₃ je unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeu ten, Ar₁ und Ar₂ je unabhängig eine Arylgruppe bedeuten, und k, l, m und n je unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten, umfaßt.

Im folgenden werden die Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum bzw. Röntgendif fraktionsspektrum einer Phthalocyanin-Zusammensetzung, die mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemäß Beispiel 1 behandelt wurde.

Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsspektrum von Titanylphtha locyanin, das mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemäß Vergleichs beispiel 1 behandelt wurde.

Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsspektrum von Chlorindium phthalocyanin, das mit N-Methyl-2-pyrrolidon gemäß Ver gleichsbeispiel 2 behandelt wurde.

Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsspektrum eines Gemisches aus Titanylphthalocyanin und Chlorindiumphthalocyanin, das mit Schwefelsäure in den amorphen Zustand gemäß Vergleichsbei spiel 3 überführt wurde.

Fig. 5 ist ein Röntgenbeugungsspektrum der Phthalocyanin- Zusammensetzung, die mit Methylethylketon gemäß den Bei spielen 5 bis 8 behandelt wurde.

Fig. 6 ist ein Röntgenbeugungsspektrum von Titanylphtha locyanin, das mit Methylethylketon gemäß Vergleichsbeispiel 4 behandelt wurde.

Fig. 7 ist ein Röntgenbeugungsspektrum von Chlorindium phthalocyanin, das mit Methylethylketon gemäß Vergleichs beispiel 5 behandelt wurde.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Das Titanylphthalocyanin, das bei der vorliegenden Erfin dung verwendet wird, kann unter Bezugnahme auf beispiels weise die Beschreibung der japanischen vorläufigen Patent publikation Nr. 71 144/1991 erhalten werden und kann bei spielsweise wie im folgenden erläutert hergestellt werden.

Zu 120 ml α-Chlornaphthalin werden 18,4 g (0,144 mol) Phthalonitril gegeben, und dann werden 4 ml (0,0364 mol) Titaniumtetrachlorid tropfenweise zu dem Gemisch unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch bei 200 bis 220°C während 3 Stunden unter Rühren erhitzt und umgesetzt, und dann wird das Reaktions gemisch filtriert, während auf 100 bis 130°C erhitzt wird. Der Rückstand wird nacheinander mit α-Chlornaphthalin und dann mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wird mit 140 ml entionisiertem Wasser hydrolisiert (90°C, 1 Stunde) und dieser Vorgang wird wiederholt, bis die Lösung neutral rea giert. Der Rückstand wird dann mit Methanol gewaschen. Da nach wird der Rückstand nacheinander mit 200 ml N-Methyl-2- pyrrolidon gewaschen, auf 100°C erhitzt und dann mit Metha nol gewaschen. Die so erhaltene Verbindung wird durch Er hitzen auf 60°C im Vakuum getrocknet, wobei Titanylphtha locyanin (Ausbeute: 46%) erhalten wird.

In den halogenierten Metall-Phthalocyanin-Verbindungen, bei denen das Zentralmetall dreiwertig ist, die bei der vorlie genden Erfindung verwendet werden, sind Beispiele für das dreiwertige Metall als Zentralatom In, Ga und Al; Beispiele für das Halogen sind Cl und Br, und die Verbindungen können einen oder mehrere Substituent(en), wie Halogen am Phtha locyaninring enthalten. Diese Verbindungen sind bekannte Verbindungen und beispielsweise werden Syntheseverfahren für Monohalogenmetall-Phthalocyanin und Monohalogen metallhalogen-Phthalocyanin in Anorganische Chemie, 19, 3131 (1980) und in der japanischen vorläufigen Patentpubli kation Nr. 44 054/1984 beschrieben.

Das Monohalogenmetall-Phthalocyanin kann beispielsweise auf folgende Weise hergestellt werden.

Zu 100 ml zweimal destilliertem und deoxigeniertem Chinolin werden 78,2 mmol Phthalonitril und 15,8 mmol Metalltrihalo genid gegeben, und das Gemisch wird 0,5 bis 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem allmählichen Abkühlen wird das Gemisch auf 0°C gekühlt und dann filtriert. Die Kristalle werden nacheinander mit Methanol, Toluol und dann Aceton gewaschen und dann bei 110°C getrocknet.

Weiterhin kann ein Monohalogenmetallhalogen-Phthalocyanin beispielsweise auf folgende Art hergestellt werden. Nachdem 156 mmol Phthalonitril und 37,5 mmol Metalltrihalogenid vermischt und bei 300°C geschmolzen wurden, wird das Ge misch 0,5 bis 3 Stunden erhitzt, wobei ein Rohprodukt aus Monohalogenmetallhalogen-Phthalocyanin erhalten wird. Das Produkt wird mit α-Chlornaphthalin unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors gewaschen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Phthalocyaninge misch, das ein Titanylphthalocyanin und ein halogeniertes Metall-Phthalocyanin, bei dem das Zentralmetall dreiwertig ist, verwendet. Das Zusammensetzungsverhältnis des Phtha locyaningemisches wird so ausgewählt, daß der Gehalt an Ti tanylphthalocyanin bevorzugt im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 90 Gew.-%, und am meisten bevorzugt im Bereich von 75 bis 90 Gew.-%, aufgrund der elektrophotographischen Eigenschaften, wie der Ladungsei genschaften, dem Zerfall in der Dunkelheit und der Empfind lichkeit, liegt.

Das Phthalocyaningemisch kann gemäß dem Säureanteigverfah ren in den amorphen Zustand überführt werden.

Beispielsweise können 1,0 g Phthalocyaningemisch in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden, und die Lösung kann tropfenweise zu 1 Liter reinem Wasser, das mit Eiswas ser gekühlt wird, zur Repräzipitation gegeben werden. Nach der Filtration werden die Niederschläge ausreichend mit reinem Wasser und dann mit einer Lösungsmittelmischung aus Methanol/reinem Wasser gewaschen und dann bei 110°C ge trocknet, wobei ein Pulver aus einer Phthalocyanin-Zusam mensetzung erhalten wird. Das Röntgenbeugungsspektrum der so erhaltenen Phthalocyanin-Zusammensetzung ist ein Spek trum mit keinem klaren scharfen Peak und zeigt einen brei ten amorphen Zustand. Als Verfahren für seine Überführung in amorphen Zustand kann zusätzlich zu dem Säureanteigver fahren, bei dem konzentrierte Schwefelsäure verwendet wird, ein Trockenmahlverfahren verwendet werden.

Oder andererseits kann das folgende Verfahren verwendet werden. D.h. 1 g Phthalocyaningemisch wird in 50 ml konzen trierter Schwefelsäure gelöst, und das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemisch tropfen weise zu 1 l entionisiertem Wasser, das mit Eiswasser ge kühlt wird, im Verlauf von 1 Stunde, bevorzugt 40 bis 50 Minuten, zur Repräzipitation gegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird der Überstand durch Abdekantieren entfernt, und dann werden die Präzipitate durch Zentrifugieren gesam melt. Danach werden die Präzipitate wiederholt mit entioni siertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nach dem Wa schen mit Wasser einen pH von 3 bis 6 und eine Leitfähig keit von 5 bis 300 µS/cm, bevorzugt 5 bis 200 µS/cm, be vorzugter 5 bis 100 µS/cm, aufweist. Dann werden die Präzi pitate mit ausreichend Methanol gewaschen und durch Erwär men bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei ein Pulver einer Phthalocyanin-Zusammensetzung erhalten wird.

Wenn der pH unter 3 liegt oder 6 übersteigt, sind die La dungseigenschaften, der Zerfall in der Dunkelheit und die Empfindlichkeit schlecht, wohingegen, wenn die Leitfähig keit unter 5 µS/cm liegt oder 300 µS/cm überschreitet, die Ladungseigenschaften, der Zerfall in der Dunkelheit und die Empfindlichkeit schlecht sind.

Durch Behandlung des Phthalocyaningemisches, das so in amorphem Zustand vorliegt, wobei sich, wie im folgenden er läutert, die Kristallform ändert, kann die erfindungsgemäße Phthalocyanin-Zusammensetzung mit spezifischen Diffrakti onspeaks erhalten werden.

Beispielsweise können 1 g amorphes Pulver aus Phthalocya ningemisch zu 10 ml organischem Lösungsmittel, wie Me thylethylketon und N-Methyl-2-pyrrolidon, gegeben werden, und das Gemisch wird erhitzt und gerührt (das obige Pul ver/Lösungsmittel beträgt (ausgedrückt durch das Gewichts verhältnis) 1/1 bis 1/100). Die Erwärmungstemperatur be trägt 50°C bis 200°C, bevorzugt 80°C bis 150°C, und die Erwärmungszeit beträgt 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 1 bis 6 Stunden. Nach Beendigung des Erwärmens und Rührens wird das Gemisch filtriert, und der Rückstand mit Methanol gewaschen und durch Erwärmen bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei 700 mg Kristalle erfindungsgemäße Phthalocyanin-Zusammensetzung erhalten werden. Als Beispiele für organische Lösungsmit tel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Etha nol, Isopropanol und Butanol, alicyclische Kohlenwasser stoffe, wie n-Hexan, Octan und Cyclohexan, aromatische Koh lenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Ethylenglykol, Dime thylether, 2-Methoxyethanol und Ethylenglykoldiethylether, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Iso phoron, Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat, organische hochpolare Lösungsmittel, die kein Chlor enthalten, wie Di methylsulfoxid, Dimethylformamid, Phenol, Cresol, Anisol, Nitrobenzol, Acetophenon, Benzylalkohol, Pyridin, N-Methyl- 2-pyrrolidon, Chinolin, Tetralin und Picolin, und organi sche Lösungsmittel, die Halogen enthalten, wie Dichlor methan, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Te trachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlormethyloxiran, Chlor benzol und Dichlorbenzol, erwähnt werden.

Unter diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und organische Lösungsmittel, die kein Chlor enthalten, be vorzugt, und insbesondere sind N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyri din, Methylethylketon, Diethylketon, Toluol und Tetralin bevorzugt.

Der erfindungsgemäße elektrophotographische Photorezeptor besitzt eine photoleitfähige Schicht, die auf einem leiten den Substrat vorhanden ist.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die photoleitfähige Schicht eine Schicht, die eine organische photoleitfähige Substanz enthält, einschließlich eines Films aus einer organischen photoleitfähigen Substanz eines Films, der eine organische photoleitfähige Substanz und ein Bindemittel enthält, und eines doppelschichtigen Films, der eine Ladungserzeugungschicht und eine Ladungstransportschicht umfaßt.

Als obige organische photoleitfähige Substanz wird die obige Phthalocyanin-Zusammensetzung als unverzichtbare Kom ponente verwendet, und weiterhin können bekannte Pigmente im Gemisch verwendet werden. Als organische photoleitfähige Substanz wird die obige Phthalocyanin-Zusammensetzung be vorzugt zusammen mit einem organischen Pigment, das eine Ladungs- und/oder eine Ladungstransportsubstanz erzeugt, verwendet. Die obige Ladungserzeugungsschicht enthält die genannte Phthalocyanin-Zusammensetzung und/oder ein organi sches Pigment, das eine Ladung erzeugt, und die Ladungs transportschicht enthält eine Ladungstransportsubstanz.

Als das obige organische Pigment, das eine Ladung erzeugt, können Pigmente verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie eine Ladung erzeugen, wie Phthalocyanine des Me tall- oder Nicht-Metall-Typs mit verschiedenen kristallinen Strukturen, beispielsweise des α-Typs, β-Typs, γ-Typs, δ- Typs, ε-Typs und χ-Typs. Die obigen organischen Pigmente können Azopigmente, Anthrachinonpigmente, Indigoidpigmente, Chinacridonpigmente, Perillenpigmente, polycyclische Chi nonpigmente und Methinpigmente einschließen und werden bei spielsweise in den japanischen vorläufigen Patentpublika tionen Nr. 37 543/1972, Nr. 37 544/1972, Nr. 18 543/1972, Nr. 18 544/1972, Nr. 43 942/1973, Nr. 70 538/1973, Nr. 1231/1974, Nr. 105 536/1974, Nr. 75 213/1975, Nr. 44 028/1978 und Nr. 17 732/1979 beschrieben.

Weiterhin können nichtmetallische Phthalocyanine des τ-, τ′-, η- und η′-Typs, wie sie in der japanischen vorläufigen Patentpublikation Nr. 182 640/1983 und in der europäischen Patentpublikation Nr. 92 255 beschrieben werden, verwendet werden. Zusätzlich zu den oben beschriebenen können irgend welche anorganischen Pigmente, die einen Ladungsträger durch Bestrahlung mit Licht erzeugen, verwendet werden.

Als obige Ladungstransportsubstanz können verwendet werden, eine polymere Verbindung, wie Poly-N-vinylcarbazol, haloge niertes Poly-N-vinylcarbazol, Polvinylpyren, Polyvinylindo lochinoxalin, Polyvinylbenzothiophen, Polyvinylanthracen, Polyvinylacridin und Polyvinylpyrazolin, und eine monomere Verbindung, wie Fluorenon, Fluoren, 2,7-Dinitro-9-fluore non, 4H-Indeno(1,2,6)thiophen-4-on, 3,7-Dinitrodibenzothio phen-5-oxid, 1-Brompyren, 2-Phenylpyren, Carbazol, N-Ethyl carbazol, 3-Phenylcarbazol, 3-(N-Methyl-N-phenylhydrazon)- methyl-9-ethylcarbazol, 2-Phenylindol, 2-Phenylnaphthalin, Oxadiazol, 2,5-Bis(4-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 1-Phenyl-3-(4-diethylaminostyryl)-5-(4-diethylaminostyryl)- 5-(4-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-Phenyl-3-(p-diethyl) aminophenyl)pyrazolin, p-(Dimethylamino)stilben, 2-(4-Di propylaminophenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-5-(2-chlor phenyl)-1,3-oxazol, 2-(4-Dimethylaminophenyl)-4-(4-dime thylaminophenyl)-5-(2-fluorphenyl)-1,3-oxazol, 2-(4-Di ethylaminophenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)-5-(2-fluor-phe nyl)-1, 3-oxazol, 2-(4-Dipropylaminophenyl)-4-(4-dimethyl aminophenyl)-5-(2-fluorphenyl)-1,3-oxazol, Imidazol, Chrysen, Tetraphen, Acriden, Triphenylamin, Benzidin, und die Derivate davon. Als Ladungstransportsubstanz ist das Benzidinderivat, das durch die obige Formel (I) dargestellt wird, besonders bevorzugt.

In der Formel (I) kann die Alkylgruppe diejenigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe und eine tert.-Butylgruppe sein. Die Alkoxygruppe kann diejenigen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe und eine Isopropoxygruppe sein. Die Arylgruppe kann beispielsweise eine Phenylgruppe, eine To lylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Terphenylgruppe und eine Naphthylgruppe sein. Die Fluoralkylgruppe kann dieje nigen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Trifluormethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe und eine Heptafluorpropylgruppe sein. Die Fluoralkoxygruppe kann diejenigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Trifluormethoxygruppe, eine 2,3- Difluorethoxygruppe, eine 2,2,2-Trifluorethoxygruppe, eine 1H,1H-Pentafluorpropoxygruppe, eine Hexafluorisopro poxygruppe, eine 1H,1H-Pentafluorbutoxygruppe, eine 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutoxygruppe und eine 4,4,4-Trifluor butoxygruppe sein. Spezifische Beispiele von Benzidinderi vaten, die durch die Formel (I) dargestellt werden, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen Nr. 1 bis Nr. 6.

Wenn ein Gemisch der obigen Phthalocyanin-Zusammensetzung und gegebenenfalls eines organischen Pigments, das eine La dung erzeugt (dieses wird als das erste bezeichnet), und einer Ladungstransportsubstanz (diese wird als letztere be zeichnet) verwendet wird (wenn eine photoleitfähige Schicht, die aus einer einzigen Schicht besteht, gebildet wird), liegt das Gewichtsverhältnis der letzteren zu der ersteren bevorzugt innerhalb des Bereiches von 10/1 bis 2/1. Hier wird ein Bindemittel, bevorzugt in einer Menge von 0 bis 500 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 30 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Verbindungen (der ersteren und der letzteren), verwendet. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, wird gegebenenfalls ein Zusatz stoff, wie ein Weichmacher, ein Mittel zur Verleihung einer Fließfähigkeit und ein Mittel, das Pinhole (kleine Löcher) verhindert, weiter zugegeben.

Wenn die doppelschichtige photoleitfähige Schicht, die eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht enthält, gebildet wird, enthält die Ladungserzeugungs schicht die obige Phthalocyanin-Zusammensetzung und gegebe nenfalls das organische Pigment, das eine Ladung erzeugt. Ein Bindemittel kann in der Ladungserzeugungsschicht in ei ner Menge von 0 bis 500 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Phthalocyanin-Zu sammensetzung und des organischen Pigments, vorhanden sein, und die obigen Zusatzstoffe können in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Phthalocyanin-Zusammensetzung und des orga nischen Pigments, zugegeben werden. In der Ladungstrans portschicht ist, wie oben beschrieben, die Ladungstrans portsubstanz enthalten, und ein Bindemittel kann in einer Menge von 30 bis 500 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Ladungstransportsubstanz, vorhanden sein. Wenn die Ladungstransportsubstanz eine monomere Verbindung ist, ist das Bindemittel bevorzugt in einer Menge von 50 bis 500 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung, vorhanden.

Als Bindemittel, das für alle oben beschriebenen Fälle ver wendet werden kann, können erwähnt werden: ein Siliconharz, ein Polyamidharz, ein Polyurethanharz, ein Polyesterharz, ein Polyvinylbutyral, ein Epoxyharz, ein Polyketonharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyacrylharz, ein Polystyrolharz, Styrol-Butadien-Copolymeres, Poly(methylmethacrylat)harz, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres, Polyacrylamidharz, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrazolin, Polyvinylpyren und Melaminharz. Es können auch ein wärmehärtendes Harz und ein photohärtendes Harz, die durch Wärme und/oder Licht ver netzt werden, verwendet werden.

Das wärmehärtende Harz, das Polyvinylbutyral und ein Mela minharz im Gemisch enthält, ist bevorzugt, da es eine hohe Festigkeit, hohe Abriebsbeständigkeit und eine niedrige Hy groskopizität besitzt.

In jedem Fall gibt es für das Bindemittel keine besonderen Beschränkungen, solange es als Harz Isoliereigenschaft be sitzt und bei normalen Bedingungen einen Film bilden kann, und/oder ein Harz ist, das durch Wärme und/oder Licht unter Filmbildung gehärtet werden kann.

Der Weichmacher, der als oben beschriebener Zusatzstoff verwendet werden kann, kann beispielsweise ein Paraffinha logenid, Dimethylnaphthalin und Dibutylphthalat sein. Bei spiele für das Mittel, das eine Fließfähigkeit verleiht, sind Modaflow (Warenzeichen, hergestellt von Monsant Chemi cal Co.) und Akulonal 4F (Warenzeichen, hergestellt von BASF Co.) und Beispiele für Mittel, die Pinhole bzw. Poren verhindern, sind Benzoin und Dimethylphthalat. Diese können auf geeignete Weise ausgewählt und verwendet werden, und die Mengen davon können auf geeignete Weise bestimmt wer den.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das leitfähige Substrat ein leitfähiges Material, wie Papier oder ein Kunststoff ilm, das einer Leitfähigkeitsbehandlung unterworfen wurde, ein Kunststoffilm, auf den eine Metallfolie, wie Aluminium laminiert ist, und eine Metallplatte.

Der erfindungsgemäße elektrophotographische Photorezeptor umfaßt eine photoleitfähige Schicht, die auf dem leitenden Substrat gebildet ist. Die Dicke der photoleitfähigen Schicht beträgt bevorzugt 5 bis 50 µm. Wenn eine doppel schichtige photoleitfähige Schicht, die eine Ladungserzeu gungsschicht und eine Ladungstransportschicht umfaßt, ver wendet wird, besitzt die Ladungserzeugungsschicht bevorzugt eine Dicke von 0,001 bis 10 µm, insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 5 µm. Wenn sie geringer ist als 0,001 µm, ist es schwierig, eine einheitliche Ladungserzeugungsschicht zu bilden, wohingegen sich die elektrophotographischen Eigen schaften verringern, wenn sie 10 µm übersteigt. Die Dicke der Ladungstransportschicht beträgt bevorzugt 5 bis 50 µm, insbesondere bevorzugt 8 bis 25 µm. Wenn die Dicke unter 5 µm liegt, erniedrigt sich das Anfangspotential, wohingegen sich die Empfindlichkeit verschlechtert, wenn sie 50 µm übersteigt.

Zur Bildung einer photoleitfähigen Schicht auf dem leiten den Substrat kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem eine organische photoleitfähige Substanz auf dem leitfähi gen Substrat als Dampf abgeschieden wird, und ein Verfah ren, bei dem eine organische photoleitfähige Substanz und gegebenenfalls andere Komponenten einheitlich in einem aro matischen Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, einem Keton lösungsmittel, wie Methylethylketon, Methyl-n-propylketon und Methylisobutylketon, einem Etherlösungsmittel, wie Te trahydrofuran und Dioxan, einem Halogenlösungsmittel, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff oder einem Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol, gelöst oder dispergiert werden und das entste hende Gemisch auf das leitfähige Substrat aufgetragen und getrocknet wird. Aufgrund von umwelthygienischen Überlegun gen sind ein halogenfreies Lösungsmittel, wie ein aromati sches Lösungsmittel, ein Ketonlösungsmittel, ein Etherlö sungsmittel und ein alkoholisches Lösungsmittel bevorzugt. Als Beschichtungsverfahren kann ein Spinnbeschichtungsver fahren und ein Eintauchüberzugsverfahren verwendet werden. Die Ladungserzeugungsschicht und die Ladungstransport schicht können auf gleiche Weise gebildet werden. In diesem Fall kann entweder die Ladungserzeugungsschicht oder die Ladungstransportschicht die obere Schicht sein oder die La dungserzeugungsschicht kann zwischen zwei Schichten der La dungstransportschicht zwischengelagert sein.

Wenn die erfindungsgemäße Phthalocyanin-Zusammensetzung ge mäß einem Spinnbeschichtungsverfahren aufgetragen wird, ist es bevorzugt daß die Spinnbeschichtung bei einer Rotations zahl von 500 bis 4000 Upm, bevorzugt 500 bis 2000 Upm, durchgeführt wird, wobei eine Beschichtungslösung verwendet wird, die durch Dispergieren der Phthalocyanin-Zusammenset zung in einem halogenhaltigen Lösungsmittel, wie Di chlorethan und Dichlormethan oder einem nicht-halogenierten Lösungsmittel, wie Toluol oder Tetrahydrofuran, erhalten wird. Wenn die Zusammensetzung gemäß einem Eintauchüberzugsverfahren aufgetragen wird, ist es bevor zugt, daß das leitfähige Substrat in die Beschichtungslö sung eingetaucht wird, die durch Dispersion der Phthalocya nin-Zusammensetzung in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid, Chloroform, Methylenchlorid und 1,2-Di chlorethan unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Ul traschallvorrichtung erhalten worden ist.

Der erfindungsgemäße elektrophotographische Photorezeptor kann weiter eine dünne Klebstoffschicht oder eine Grenz- bzw. Isolationsschicht unmittelbar auf dem leitfähigen Sub strat umfassen oder er kann eine Schutzschicht auf der Oberfläche aufweisen.

Die folgenden Beispiele und Herstellungsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In 50 ml Schwefelsäure werden 1 g Phthalocyaningemisch, welches 0,75 g Titanylphthalocyanin und 0,25 g Chlorindium phthalocyanin enthält, gelöst, und das Gemisch wird trop fenweise zu 1 Liter reinem Wasser, das mit Eiswasser ge kühlt wird, zur Repräzipitation gegeben. Nach der Filtra tion wird der Niederschlag ausreichend mit reinem Wasser und dann mit einer Lösungsmittelmischung aus Methanol/rei nem Wasser gewaschen und dann bei 110°C getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wird.

Zu 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon werden 1 g dieses Pulvers gegeben, und das Gemisch wird erhitzt und gerührt (150°C, 1 Stunde). Nach der Filtration wird der Rückstand mit Metha nol gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei 0,78 g Kristalle der erfindungsgemäßen Phthalocyanin-Zusammen setzung erhalten werden. Das Röntgenbeugungsspektrum dieser Kristalle ist in Fig. 1 dargestellt.

1,5 g der obigen Phthalocyanin-Zusammensetzung, 1 g Sili conharz KR-255 (Warenzeichen, hergestellt von Shinetsu Ka gaku Kogyo Co.) und 98 g 1,2-Dichlorethan werden vermischt, und das Gemisch wird in einer Planeten-Kugelmühle disper giert. Die erhaltene Dispersion wird auf eine Aluminium platte (leitfähiges Substrat, 100 mm×100 mm×0,1 mm) ge mäß dem Eintauchüberzugsverfahren aufgetragen und bei 140°C während 1 Stunde getrocknet, wobei eine Ladungserzeugungs schicht mit einer Dicke von 0,5 µm gebildet wird.

Eine Beschichtungslösung, die durch Vermischen von 1,5 g der obigen Ladungstransportsubstanz Nr. 1, 1,5 g Polycar bonatharz Upilon S-3000 (Warenzeichen, hergestellt von Mit subishi Gas Kagaku Co.) und 15,5 g Methylenchlorid erhalten wurde, wird auf das obige Substrat gemäß dem Eintauchver fahren aufgetragen und bei 120°C während 1 Stunde getrock net, wobei eine Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 20 µm erhalten wird.

Die elektrophotographischen Eigenschaften dieses elektro photographischen Photorezeptors werden mittels einer elek trostatischen Gruppierpapier-Testvorrichtung, Modell SP-428 (Warenzeichen, hergestellt von Kawaguchi Denki Co.) gemes sen. Der Photorezeptor wird durch Coronaentladung von -5 kV in der Dunkelheit geladen, und die Anfangsspannung von V₀ (-V) nach 10 Sekunden, der Dunkelheitszerfall (%) nach 30 Sekunden und die Weißlichtempfindlichkeit E₁/₂ (lux.sec) bei der Belichtung mit Weißlicht bei einer Luminosität von 2 lux werden gemessen.

Die spektrale Empfindlichkeit wird mittels Cynthia 30HC (Warenzeichen, hergestellt von GENTEC) bestimmt. Die für die Verringerung des Oberflächenpotentials um die Hälfte erforderliche Strahlungsenergie 0,2 Sekunden nach der Be lichtung mit einem Anfangsoberflächenpotential von -700 V, einer Belichtungswellenlänge von 780 nm und einer Belich tungszeit von 50 ms, d. h. die spektrale Empfindlichkeit E₅₀ (µJ/cm²), wurde bestimmt.

Die Auflösung des Photorezeptors wurde wie folgt gemessen. Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde nach der Messung der elektrophotographischen Eigenschaften durch Co ronaladung so geladen, daß er ein Oberflächenpotential von -600 bis -700 V besitzt. Er wurde dann der bildweisen Be lichtung mit 100 lux.sec, unter Verwendung eines Electro photographic Association of Japan, Chart Nr. 1-T als Origi nalbild unterworfen. Dann wurde mit einem Toner, der posi tiv geladen war, entwickelt, das hergestellte Tonerbild wurde auf ein weißes Papier übertragen, für die Prüfung fi xiert und dann fixiert, so daß ein Testbild erhalten wurde. Die Bewertung erfolgte mit der Zahl der feinen Linien, die pro 1 mm unterschieden werden konnten. Bei den entsprechen den Tests werden der gleiche Toner und die gleichen Über tragungs- und Fixierverfahren verwendet. Die Auflösung des Photorezeptors unmittelbar nach der Herstellung des photo graphischen Photorezeptors (zu Beginn) und die Auflösung des Photorezeptors, bei dem eine Coronaladung (ein Oberflä chenpotential: -1000 V ± 100 V) und eine Entladung durch Belichtung (Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm wurde mit einer Belichtungsdosis von 10 µJ/cm² zum Bestrahlen verwendet), 10₄ Mal wiederholt wurde, wurden bestimmt.

Beispiele 2 bis 4

Kristalle wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß das Zusammensetzungsverhältnis von Titanylphthalocyanin und Chlorindiumphthalocyanin gemäß Beispiel 1, wie in Ta belle 1 angegeben, geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Kristalle wurden gemäß Beispiel 1 herstellt, ausgenommen, daß nur Titanylphthalocyanin anstelle von Phthalocyaninge misch von Beispiel 1 verwendet wurde. Das Röntgendiffraktionsspektrum dieser Kristalle ist in Fig. 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Kristalle wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß nur Chlorindiumphthalocyanin anstelle von der Phtha locyanin-Zusammensetzung von Beispiel 1 verwendet wurde. Das Röntgendiffraktionsspektrum dieser Kristalle ist in Fig. 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

In 50 ml Schwefelsäure wurde 1 g Phthalocyaningemisch ge löst, das 0,75 g Titanylphthalocyanin und 0,25 g Chlorin diumumphthalocyanin enthielt, und das Gemisch wurde tropfenweise zu 1 Liter reinem Wasser, das mit Eiswasser gekühlt wurde, zur Repräzipitation gegeben. Nach der Fil tration wurde der Niederschlag mit reinem Wasser und dann mit einer Lösungsmittelmischung aus Methanol und reinem Wasser gewaschen und dann bei 110°C getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wurde. Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Pulvers ist in Fig. 4 dargestellt. Die elektrophotographi schen Eigenschaften wurden gemäß Beispiel 1 bestimmt.

Die elektrophotographischen Eigenschaften der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 5 bis 8

Kristalle wurden gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, ausgenommen, daß bei der Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel Methylethylketon anstelle von N-Methyl-2-pyr rolidon, das in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, verwendet wurde. Das Röntgenbeugungsspektrum dieser Kri stalle ist in Fig. 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Kristalle wurden gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt, ausgenommen, daß die Behandlung mit einem or ganischen Lösungsmittel unter Verwendung von Methylethylke ton anstelle von N-Methyl-2-pyrrolidon, das in den Ver gleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wurde, erfolgte. Die Röntgenbeugungsspektren dieser Kristalle sind in den Fig. 6 bzw. 7 dargestellt.

Die elektrophotographischen Eigenschaften der Beispiele 5 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5 sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 9 bis 12

Kristalle und elektrophotographische Photorezeptoren wurden unter Verwendung der Kristalle, hergestellt gemäß den Bei spielen 1 bis 4, ausgenommen, daß Bromindiumphthalocyanin anstelle von Chlorindiumphthalocyanin, das in den Beispie len 1 bis 4 verwendet wurde, verwendet wurde und daß die obige Ladungstransportsubstanz Nr. 2 anstelle der obigen Ladungstransportsubstanz Nr. 1 als Ladungstransportmaterial verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die obige Ladungstransportsubstanz Nr. 2 anstelle der obigen Ladungstransportsubstanz Nr. 1, die in Vergleichs beispiel 1 verwendet wurde, als Ladungstransportmaterial verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Kristalle und ein elektrophotographischer Photorezeptor un ter Verwendung der Kristalle wurden gemäß Vergleichsbei spiel 2 hergestellt, ausgenommen, daß Bromindiumphthalocya nin anstelle von Chlorindiumphthalocyanin, das in Ver gleichsbeispiel 2 verwendet wurde, verwendet wurde und daß die obige Ladungstransportsubstanz Nr. 2 anstelle der obi gen Ladungstransportsubstanz Nr. 1 als Ladungstransportma terial verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Pulver wurde gemäß Vergleichsbeispiel 3 herstellt, ausgenommen, daß Bromindiumphthalocyanin anstelle von Chlorindiumphthalocyanin, das in Vergleichsbeispiel 3 ver wendet wurde, verwendet wurde, und es wurde unter Verwen dung dieses Pulvers ein elektrophotographischer Photorezep tor hergestellt. Das Röntgenbeugungsspektrum des Pulvers war das gleiche wie das von Fig. 4.

Die elektrophotographischen Eigenschaften der Beispiele 9 bis 12 und der Vergleichsbeispiel 6 bis 8 sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 13 bis 16

Kristalle und elektrophotographische Photorezeptoren wurden unter Verwendung der Kristalle, hergestellt gemäß den Bei spielen 1 bis 4, hergestellt, ausgenommen, daß Chlorgalli umphthalocyanin anstelle von Chlorindiumphthalocyanin, das in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, verwendet wurde und daß die obige Ladungstransportsubstanz Nr. 3 anstelle der obigen Ladungstransportsubstanz Nr. 1 als Ladungstrans portmaterial verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 9

Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde gemäß Ver gleichsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die obige Ladungstransportsubstanz Nr. 3 anstelle der obigen Ladungs transportsubstanz Nr. 1, die in Vergleichsbeispiel 1 ver wendet wurde, als Ladungstransportmaterial verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 10

Kristalle und ein elektrophotographischer Photorezeptor un ter Verwendung dieser Kristalle wurden gemäß Vergleichsbei spiel 2 hergestellt, ausgenommen, daß Chlorgalliumphtha locyanin anstelle von Chlorindiumphthalocyanin, das in Ver gleichsbeispiel 2 verwendet wurde, verwendet wurde und daß die obige Ladungstransportsubstanz Nr. 3 anstelle der obi gen Ladungstransportsubstanz Nr. 1 als Ladungstransportma terial verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 11

Pulver wurde gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, ausge nommen, daß Chlorgalliumphthalocyanin anstelle von Chlorin diumphthalocyanin, das in Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurde, verwendet wurde, und ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde unter Verwendung dieses Pulvers herge stellt. Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Pulvers war das gleiche, wie das, das in Fig. 4 dargestellt ist.

Die elektrophotographischen Eigenschaften der Beispiele 13 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 9 bis 11 sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 17 bis 20

Kristalle und elektrophotographische Photorezeptoren unter Verwendung dieser Kristalle wurden gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, ausgenommen, daß Chloraluminiumphtha locyanin anstelle von Chlorindiumphthalocyanin, das in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, verwendet wurde und daß 1 g der obigen Verbindung Nr. 4 anstelle von 1,5 g der obi gen Verbindung Nr. 1 als Ladungstransportmaterial verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 12

Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde gemäß Ver gleichsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 1 g der obigen Ladungstransportsubstanz Nr. 4 anstelle von 1,5 g der obigen Ladungstransportsubstanz Nr. 1, die in Ver gleichsbeispiel 1 verwendet wurde, als Ladungstransportma terial verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 13

Kristalle und ein elektrophotographischer Photorezeptor un ter Verwendung der Kristalle wurden gemäß Vergleichsbei spiel 2 hergestellt, ausgenommen, daß Chloraluminiumphtha locyanin anstelle von Chlorindiumphthalocyanin, das in Ver gleichsbeispiel 2 verwendet wurde, verwendet wurde und daß 1 g der obigen Ladungstransportsubstanz Nr. 4 anstelle von 1,5 g der obigen Ladungstransportsubstanz Nr. 1 als La dungstransportmaterial verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 14

Pulver wurde gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, ausge nommen, daß Chloraluminiumphthalocyanin anstelle von Chlor indiumphthalocyanin, das in Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurde, verwendet wurde, und ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde unter Verwendung des Pulvers herge stellt. Das Röntgenbeugungsspektrum des Pulvers ist das gleiche wie das von Fig. 4.

Die elektrophotographischen Eigenschaften der Beispiele 17 bis 20 und der Vergleichsbeispiele 12 bis 14 sind in Ta belle 5 angegeben.

Beispiele 21 bis 24

Kristalle und elektrophotographische Photorezeptoren unter Verwendung der Kristalle wurden gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellt, ausgenommen, daß 0,9 g Polyvinylbutyralharz Ethlec BL-S (Warenzeichen, erhältlich von Sekisui Kagaku Co.) und 0,1 g Melaminharz ML351W (Warenzeichen, erhältlich von Hitachi Chemical Co., Ltd.) anstelle von 1 g Silicon harz KR-255 (Warenzeichen), das in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden und daß 49 g 2-Methoxyethanol und 49 g Tetrahydrofuran anstelle von 98 g 1,2-Dichlorethan, das in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden.

Die elektrophotographischen Eigenschaften der Beispiele 21 bis 24 sind in Tabelle 6 angegeben.

Zusätzlich zu den in Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften zeigten Proben der Beispiele 21 bis 24 ein niedriges Was serabsorptionsverhältnis der Ladungstransportschicht und es wurde keine Verschlechterung in den elektrophotographischen Eigenschaften selbst bei hohen Temperatur- und hohen Feuch tigkeitsbedingungen beobachtet.

Beispiel 25

In 50 ml Schwefelsäure wurden 1 g Phthalocyaningemisch, das 0,75 g Titanylphthalocyanin und 0,25 g Chlorindiumphtha locyanin enthielt, gelöst, und das Gemisch wurde bei Raum temperatur für 30 Minuten gerührt. Danach wurde das Gemisch tropfenweise zu 1 Liter entionisiertem Wasser, das mit Eis wasser gekühlt wurde, im Verlauf von 40 Minuten zur Reprä zipitation gegeben. Das Gemisch wurde weiter 1 Stunde unter Kühlen gerührt und über Nacht stehengelassen. Nachdem der Überstand durch Dekantieren entfernt wurde, wurden die Nie derschläge durch Zentrifugieren abgetrennt, wobei 700 mg Präzipitat erhalten wurden. Bei dem ersten Waschvorgang wurden zu 700 mg Präzipitaten 120 ml entionisiertes Wasser als Waschwasser gegeben, und das Gemisch wurde gerührt. Dann wurde das Präzipitat und das Waschwasser durch Zentri fugieren getrennt und entfernt. Der gleiche Waschvorgang wurde aufeinanderfolgend fünfmal durchgeführt. Der pH und die Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers (d. h. das Wasch wasser nach dem Waschen) wurde beim sechsten Vorgang (bei 23°C) gemessen. Der pH wurde unter Verwendung eines Modells PH51 (Warenzeichen, hergestellt von Yokogawa Denki Co.) bestimmt. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung eines Modell SC-17A (Warenzeichen, hergestellt von Shibata Kagaku Kikai Kogyo Co.) bestimmt. Der pH des Waschwassers betrug 3,3 und die Leitfähigkeit betrug 65,1 µS/cm. Danach wurde der Niederschlag mit 60 ml Methanol dreimal gewaschen und dann im Vakuum unter Erwärmen bei 60°C während 4 Stunden getrocknet.

Danach wurden 1 g dieses Produkts, das im Vakuum getrocknet war, zu 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und das Gemisch wurde erhitzt und gerührt (150°C, 1 Stunde). Nach dem Fil trieren wurde der Rückstand mit Methanol gewaschen und im Vakuum durch Erhitzen bei 60°C während 4 Stunden getrock net. Es wurden Kristalle der erfindungsgemäßen Phthalocya nin-Zusammensetzung erhalten. Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Kristalls ist im wesentlichen das gleiche, wie es in Fig. 1 dargestellt ist.

Beispiele 26 und 27

Phthalocyanin-Zusammensetzungen wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 25 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Waschzeiten nach der Behandlung mit Schwefelsäure geändert wurden. Der pH und die Leitfähigkeit von jeder dieser Waschlösungen sind in Tabelle 7 angegeben.

Vergleichsbeispiele 15 bis 17

Phthalocyanin-Zusammensetzungen wurden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 25 beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Waschzeiten nach der Behandlung mit Schwefelsäure geändert wurden. Der pH und die Leitfähigkeit jedes Wasch vorgangs sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Beispiele 28 bis 30

Kristalle aus Phthalocyanin-Zusammensetzungen wurden gemäß den Beispielen 25 bis 27 hergestellt, ausgenommen, daß Bromindiumphthalocyanin anstelle von Chlorindiumphthalocya nin, das in den Beispielen 25 bis 27 verwendet wurde, ver wendet wurde. Der pH und die Leitfähigkeit von jedem der Waschlösungen sind in Tabelle 8 angegeben.

Vergleichsbeispiele 18 bis 20

Kristalle von Phthalocyanin-Zusammensetzungen wurden gemäß den Vergleichsbeispielen 15 bis 17 erhalten, ausgenommen, daß Bromindiumphthalocyanin anstelle von Chlorindiumphtha locyanin, das in den Vergleichsbeispielen 15 bis 17 verwen det wurde, verwendet wurde. Der pH und die Leitfähigkeit von jeder dieser Waschlösungen sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Beispiele 31 bis 33

Kristalle aus Phthalocyanin-Zusammensetzungen wurden gemäß den Beispielen 25 bis 27 erhalten, ausgenommen, daß Chlor galliumphthalocyanin anstelle von Chlorindiumphthalocyanin, das in den Beispielen 25 bis 27 verwendet wurde, verwendet wurde. Der pH und die Leitfähigkeit von jeder der Waschlö sungen sind in Tabelle 9 angegeben.

Vergleichsbeispiele 21 bis 23

Kristalle aus Phthalocyanin-Zusammensetzungen wurden gemäß den Vergleichsbeispielen 15 bis 17 erhalten, ausgenommen, daß Chlorgalliumphthalocyanin anstelle von Chlorindi umphthalocyanin, das in den Vergleichsbeispielen 15 bis 17 verwendet wurde, verwendet wurde. Der pH und die Leitfähig keit von jeder Waschlösung sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Beispiele 34 bis 36

Kristalle aus Phthalocyanin-Zusammensetzungen wurden gemäß den Beispielen 25 bis 27 erhalten, ausgenommen, daß Chlor aluminiumphthalocyanin anstelle von Chlorindiumphthalocya nin, das in den Beispielen 25 bis 27 verwendet wurde, ver wendet wurde. Der pH und die Leitfähigkeit von jeder dieser Waschlösungen sind in Tabelle 10 angegeben.

Vergleichsbeispiele 24 bis 26

Kristalle aus Phthalocyanin-Zusammensetzungen wurden gemäß den Vergleichsbeispielen 15 bis 17 erhalten, ausgenommen, daß Chloraluminiumphthalocyanin anstelle von Chlorindi umphthalocyanin, das in den Vergleichsbeispielen 15 bis 17 verwendet wurde, verwendet wurde. Der pH und die Leitfähig keit von jeder dieser Waschlösungen sind in Tabelle 10 an gegeben.

Tabelle 10

Beispiel 37

1,5 g Phthalocyanin-Zusammensetzung, hergestellt gemäß Bei spiel 25,1 g Siliconharz KR-255 (Warenzeichen, hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo Co.) und 98 g 1,2-Dichlorethan wurden vermischt, und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde auf eine Alumi niumplatte (leitfähiges Substrat, 100 mm×100 mm ×0,1 mm) gemäß dem Eintauchüberzugsverfahren aufgetragen, und dann wurde bei 140°C während 1 Stunde unter Bildung einer La dungserzeugungsschicht und einer Dicke von 0,5 µm getrock net.

Eine Beschichtungslösung, die durch Mischen von 1,5 g der obigen Ladungstransportsubstanz Nr. 4, 1,5 g Polycarbonat harz Upilon S-3000 (Warenzeichen, hergestellt von Mitsub ishi Gas Kagaku Co.) und 15,5 g Methylenchlorid erhalten wurde, wurde auf das obige Substrat gemäß dem Eintauchüber zugsverfahren aufgetragen, und dann wurde bei 120°C während 1 Stunde unter Bildung einer Ladungstransportschicht mit einer Dicke von 20 µm getrocknet.

Die elektrophotographischen Eigenschaften dieses elektro photographischen Photorezeptors wurden mittels einer elek trostatischen Kopierpapier-Testvorrichtung Modell SP-428 (Warenzeichen, hergestellt von Kawaguchi Denki Co.) gemes sen. Der Photorezeptor wurde durch Coronaladung von -5 kV in der Dunkelheit geladen, und die Anfangsladung V₀ (-V) nach 10 Sekunden, der Dunkelheitszerfall DDR (%) nach 30 Sekunden und die Empfindlichkeit E₁/₂ (lux.sec) wurden be stimmt, wenn die Belichtung mit Weißlicht mit einer Lumi nosität von 2 lux durchgeführt wurde.

Als Ergebnis wurden folgende Werte gefunden V₀ = 640 (-ν), DDR = 68,5 (%) und E₁/₂ = 0,7 (lux.sec).

Beispiele 38 und 39

Elektrophotographische Photorezeptoren wurden gemäß Bei spiel 37 hergestellt, ausgenommen, daß Titanylphthalocya nin-Zusammensetzungen, erhalten gemäß den Beispielen 26 und 27 verwendet wurden. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

Vergleichsbeispiele 27 bis 29

Elektrophotographische Photorezeptoren wurden gemäß dem Beispiel 37 hergestellt, ausgenommen, daß Titanylphtha locyanin-Zusammensetzungen, erhalten gemäß Vergleichsbei spielen 15 bis 17 verwendet wurden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11

Beispiele 40 bis 42

Elektrophotographische Photorezeptoren wurden gemäß den Beispielen 37 bis 39 hergestellt, ausgenommen, daß Tita nylphthalocyanin-Zusammensetzungen, erhalten gemäß den Bei spielen 28 bis 30, anstelle von denen, die in Beispiel 37 verwendet wurden, verwendet wurden und daß die Verbindung Nr. 2 anstelle der Verbindung Nr. 4 als Ladungstransportma terial verwendet wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Ta belle 12 angegeben.

Vergleichsbeispiele 30 bis 32

Elektrophotographische Photorezeptoren wurden gemäß Bei spiel 37 hergestellt, ausgenommen, daß Titanylphthalocya nin-Zusammensetzungen, erhalten gemäß Vergleichsbeispielen 18 bis 20 verwendet wurden und daß die Verbindung Nr. 2 an stelle der Verbindung Nr. 4 als Ladungstransportmaterial verwendet wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.

Tabelle 12

Beispiele 43 bis 45

Elektrophotographische Photorezeptoren wurden entsprechend den Beispielen 37 bis 39 hergestellt, ausgenommen, daß die Titanylphthalocyanin-Zusammensetzungen, erhalten gemäß den Beispielen 31 bis 33, anstelle der, die gemäß Beispiel 37 erhalten wurden, verwendet wurden und daß die Verbindung Nr. 5 anstelle der Verbindung Nr. 4 als Ladungstransportma terial verwendet wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Ta belle 13 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 33 bis 35

Elektrophotographische Photorezeptoren wurden gemäß Bei spiel 37 hergestellt, ausgenommen, daß Titanylphthalocya nin-Zusammensetzungen, erhalten gemäß den Vergleichsbei spielen 21 bis 23 verwendet wurden und daß die Verbindung Nr. 5 anstelle der Verbindung Nr. 4 als Ladungstransportma terial verwendet wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Ta belle 13 dargestellt.

Tabelle 13

Beispiele 46 bis 48

Elektrophotographische Photorezeptoren wurden gemäß den Beispielen 37 bis 39 hergestellt, ausgenommen, daß Tita nylphthalocyanin-Zusammensetzungen, erhalten gemäß den Bei spielen 34 bis 36 anstelle von denen, erhalten gemäß Bei spiel 37, verwendet wurde und daß die Verbindung Nr. 1 an stelle der Verbindung Nr. 4 als Ladungstransportmaterial verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 darge stellt.

Vergleichsbeispiele 36 bis 38

Elektrophotographische Photorezeptoren wurden entsprechend Beispiel 37 hergestellt, ausgenommen, daß Titanylphtha locyanin-Zusammensetzungen, erhalten gemäß den Vergleichs beispielen 24 bis 26 verwendet wurden und daß die Verbin dung Nr. 1 anstelle der Verbindung Nr. 4 als Ladungstrans portmaterial verwendet wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.

Tabelle 14

Ein elektrophotographischer Photorezeptor, der unter Ver wendung einer Beschichtungslösung für die Ladungserzeu gungsschicht hergestellt wurde, die eine neue Phthalocya nin-Zusammensetzung, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, enthält, besitzt ausgezeichnete elektrophotogra phische Eigenschaften, wie Ladungseigenschaften, Zerfall in der Dunkelheit, Empfindlichkeit und Auflösungskraft, und er kann bei einem elektrophotographischen Verfahren mit Erfolg verwendet werden, wobei eine höhere Dichte und eine höhere Bildqualität als bei den bekannten Verfahren erhalten wer den.

Claims

1. Phthalocyanin-Zusammensetzung, dadurch ge kennzeichnet, daß sie Hauptdiffraktionspeaks bei 7,5°, 22,5°, 24,3°, 25,3° und 28,6° bei Braggschen-Win keln (2 R ± 0,2°) in einem Röntgenbeugungsspektrum mit Cu Kα aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Gemisch aus einem Titanylphthalocyanin und einem haloge nierten Metall-Phthalocyanin ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyanin-Zu sammensetzung, die Hauptdiffraktionspeaks bei 7,5°, 22,5°, 24,3°, 25,3° und 28,6° bei Braggschen-Winkeln (2 R ± 0,2°) in einem Röntgenbeugungsspektrum mit Cu Kα aufweist, da durch gekennzeichnet, daß ein Titanyl phthalocyanin und ein halogeniertes Metall-Phthalocyanin, in dem das Zentralatom dreiwertig ist, unter Herstellung eines Phthalocyaningemisches gemischt werden, das Gemisch durch das Säureanteigverfahren in amorphen Zustand über führt wird, der amorphe Niederschlag mit Wasser, bis das Waschwasser nach dem Waschen einen pH von 3 bis 6 und eine Leitfähigkeit von 10 bis 300 µS/cm besitzt, gewaschen wird und dann das Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, um es in eine kristalline Form der Zusam mensetzung zu überführen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Waschwasser nach dem Waschen einen pH von 3 bis 6 und eine Leitfähigkeit von 10 bis 100 µS/cm besitzt.

5. Elektrophotographischer Photorezeptor mit einer photoleitfähigen Schicht, die eine organische photoleitfä hige Substanz auf einem leitfähigen Substrat umfaßt, da durch gekennzeichnet, daß die genannte organische photoleitfähige Substanz eine Phthalocyanin-Zu sammensetzung mit Hauptdiffraktionspeaks bei 7,5°, 22,5° 24,3°, 25,3° und 28,6° bei Braggschen-Winkeln (2 R ± 0,2°) in einem Röntgenbeugungsspektrum mit Cu Kα besitzt und her gestellt worden ist durch Vermischen eines Titanylphtha locyanins und eines halogenierten Metall-Phthalocyanins, bei dem das Zentralmetall dreiwertig ist, wobei ein Phthalocyaningemisch erhalten worden ist, Herstellung eines amorphen Gemisches gemäß dem Säureanteigverfahren, Waschen des amorphen Gemisches mit Wasser, bis das Waschwasser nach dem Waschen einen pH von 3 bis 6 und eine Leitfähigkeit von 10 bis 300 µS/cm besitzt, und dann Behandlung des Gemisches mit einem organischen Lösungsmittel, um das Gemisch in eine kristalline Form der Zusammensetzung zu überführen.

6. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasch wasser nach dem Waschen einen pH von 3 bis 6 und eine Leit fähigkeit von 10 bis 100 µS/cm besitzt.

7. Elektrophotographischer Photorezeptor des doppel schichtigen Typs, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Ladungserzeugungsschicht, die die Phthalocya nin-Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Ladungserzeugungs material enthält, und eine Ladungstransportschicht umfaßt, wobei die Ladungstransportschicht ein Benzidinderivat ent hält, das durch die folgende Formel (I) dargestellt wird: worin R₁ und R₂ je unabhängig ein Wasserstoff, ein Halo genatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryl gruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe bedeuten, zwei R₃-Substituenten je unabhängig ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, Ar₁ und Ar₂ je unabhängig eine Arylgruppe bedeuten und k, l, m und n je unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten.

8. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die La dungserzeugungsschicht und die Ladungstransportschicht auf einem leitfähigen Träger aufeinanderfolgend in dieser Rei henfolge vorhanden sind.

9. Überzugslösung für die Herstellung einer Ladungs transportschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Phthalocyanin-Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält.

10. Überzugslösung nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lösung weiter ein Po lyvinylbutyralharz als Bindemittel enthält.

11. Überzugslösung nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß die Lösung weiter ein halo genfreies Lösungsmittel als Lösungsmittel enthält.

12. Überzugslösung nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, daß das halogenfreie Lösungs mittel mindestens ein Lösungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Ethanol, Propanol und 2-Methoxyethanol.