DE4304109A1 - Copolymere auf Basis von Maleinsäurederivaten, und Vinylmonomeren, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Copolymere auf Basis von Maleinsäurederivaten, und Vinylmonomeren, deren Herstellung und Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft Copolymere auf Basis von Maleinsäurederivaten und Vinylmonomeren, deren Herstellung und Verwendung, sowie Bindemittelmischungen und Baustoffe mit einem Gehalt an den Copolymeren.
Copolymere auf Basis von Maleinsäureanhydrid sind beispielsweise aus der DE-A 33 44 470 oder DE-A 38 09 964 bekannt und werden u.a. auch als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel, z. B. Zemente, Anhydrit oder Gips, verwendet, in denen sie insbesondere die Fließfähigkeit während der Verarbeitung erhöhen bzw. die mechanischen Eigenschaften des erhärteten Baustoffes verbessern. Besonders gute Fließeigenschaften besitzen Zusatzmittel auf Basis von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten, wie sie in der EP-A-214 412 beschrieben sind. Diese als Verflüssiger, Superverflüssiger, Fließmittel, Dispergiermittel oder Wasserreduziermittel bezeichneten Zusatzmittel haben jedoch den Nachteil, daß die Fließfähigkeit der Bindemittelmischung nicht über eine ausreichend lange Zeitspanne aufrechterhalten werden kann. Da eine zunehmende Menge Beton als vorgemischter oder Transportbeton an die Baustelle geliefert wird, stellt dieser Verlust der Verarbeitbarkeit ("slump loss") in einem relativ kurzen Zeitraum ein dringend zu lösendes Problem dar.
Aus der EP-A-402.563 und DE-A 41 42 388 sind Superverflüssiger auf Basis von Maleinsäurederivaten bzw. aus der DE-A 42 17 181 auf Basis von Melamin und Glyoxylsäure bekannt, die bereits eine gewisse Regelung des Fließverhaltens von Zementmischungen erlauben. Allerdings sind die Eigenschaften dieser Zementmischungen für erhöhte Anforderungen in der Praxis nicht ausreichend. Auch sind die eingesetzten Ausgangssubstanzen zum Teil nur aufwendig herstellbar.
Auf dem Gebiet der Bindemittelverflüssiger und Dispergiermittel für Feststoffsuspensionen stellte sich demnach weiterhin die Aufgabe, verbesserte Zusatzmittel zu finden, die eine optimale Eigenschaftskombination, insbesondere im Hinblick auf die Fließ- und Abbindeeigenschaften, ergeben, d. h. insbesondere eine gute dispergierende und verflüssigende Wirkung für die Bindemittelsuspensionen ergeben, eine optimale und praxisgerechte Regelung des Verarbeitungszeitraumes ermöglichen und trotzdem den Abbindevorgang nicht zu stark verzögern.
Es wurde gefunden, daß neue Copolymere mit spezieller Zusammensetzung auf Basis von Maleinsäure-, Maleinsäureester-, Maleinsäureamid- bzw. Maleinsäureimidderivaten von Vinylpolymeren diese Nachteile nicht aufweisen und als Zusatzmittel zu Bindemitteln die gewünschten positiven Eigenschaften ergeben.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Copolymere, die im wesentlichen aus den Strukturelementen
sowie gegebenenfalls
aufgebaut sind, wobei
M: H oder ein Kation wie z. B. Alkali- oder Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder den Rest einer organischen Aminogruppe,
R¹: C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl- oder Arylrest,
R²: H, C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder Hydroxyalkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl- oder Arylrest, in welchem 1 oder mehrere H-Atome durch die Strukturelemente -COOM-, SO₃M und/oder PO₃M₂ substituiert sein können,
R³: H, Methyl- oder Methylengruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann und unter Einbeziehung von R⁵ einen 5- bis 8gliedrigen Ring bzw. einen Indenring bildet,
R⁴: H, Methyl- oder Ethylgruppe,
R⁵: H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₈-Cycloalkyl- oder Arylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, Alkoxycarbonylgruppe, Alkoxygruppe, Alkyl- oder Arylcarboxylatgruppe, Carboxylatgruppe, Hydroxyalkoxycarbonylgruppe,
m: eine ganze Zahl von 2 bis 4,
n: eine ganze Zahl von 0-100 bedeuten.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.
Als Reste M von organischen Aminogruppen sind beispielsweise Mono-, Di- oder Tri-Alkyl- oder Alkanolamine mit 1 bis 8 C-Atomen möglich.
Die Strukturelemente A, Ba, Bb, C und D können jeweils einheitliche Zusammensetzungen darstellen, sie können aber auch als Gemische verschiedener Zusammensetzungen vorliegen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymere liegt bei etwa 1000 bis 100 000, bevorzugt bei etwa 2000 bis 50 000 g/Mol.
Bevorzugt liegen in den erfindungsgemäßen Copolymeren die Strukturelemente A in einer Menge von etwa 5 bis 85, besonders bevorzugt 20 bis 55 Mol%, die Strukturelemente B in einer Menge von etwa 1 bis 40, besonders bevorzugt 2 bis 25 Mol%, die Strukturelemente C in einer Menge von etwa 10 bis 90, besonders bevorzugt 40 bis 60 Mol% und die Strukturelemente D in einer Menge von 0 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10 Mol% vor. Besonders günstig erweist sich eine Zusammensetzung von 35 bis 40 Mol% der Strukturelemente A, 5 bis 10 Mol% der Strukturelemente B, 50 Mol% der Strukturelemente C und 2 bis 5 Mol% der Strukturelemente D. Ein besonders vorteilhaftes molares Verhältnis der Struktureinheiten (A+B+D) : C liegt im erfindungsgemäßen Copolymer bei 1 : 1.
Die Ausgangsprodukte, die die Strukturelemente C und D im Copolymer bilden, werden erfindungsgemäß in Form der entsprechenden Monomere G und H eingesetzt.
Dagegen können die Strukturelemente A und B entweder in Form der vorgebildeten Einheiten E oder F eingesetzt werden,
oder aber sie werden bzw. nach der Polymerisation durch eine polymeranaloge Umsetzung gebildet. Strukturelement A setzt sich aus monoveresterten Dicarbonsäurestrukturen zusammen, wobei M vorzugsweise Wasserstoff oder Natrium, m vorzugsweise 2, n vorzugsweise 5 bis 20 und R¹ bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders bevorzugt sind monoveresterte Maleinsäureanhydrideinheiten mit Monomethoxypolyethylenglykol des mittleren Molekulargewichtes von 250 g/Mol (n=5) bis 750 g/Mol (n=17).
Im Copolymerisat verbleibende Anhydrideinheiten werden durch das Strukturelement D wiedergegeben, welches erfindungsgemäß entweder als Anhydridring Da) oder in hydrolysierter Form Db) vorliegen kann, wobei M vorzugsweise Wasserstoff oder Natrium darstellt.
Die Struktureinheit B liegt gemäß Formel Ba) als 5gliedriger, vorzugsweise N-substituierter Imidring vor, der bereits durch die Struktur der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten Monomere vorgegeben sein kann oder im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Umsetzung von primäre Aminogruppen tragenden Verbindungen mit der Anhydridgruppe des Maleinsäureanhydrids erzeugt wird. R² ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C₄- bis C₁₂-Alkylgruppe, ein Cyclohexylring oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe. Besonders bevorzugt sind R²-Reste, die hydrophile Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen tragen. Als Beispiele für die Strukturelementgruppe B liefernde vorgebildete Monomere seien genannt: N-Phenylmaleimid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-maleimid, N-Hydroxyethylmaleimid, N-(4-Sulfophenyl)-maleimid. Beispiele für Verbindungen, welche im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Reaktion mit den Anhydrideinheiten das Strukturelement C bilden sind: Cyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Laurylamin, Glutaminsäure, Glycin, Morpholin, Sulfanilsäure, Taurin, Aminonaphthalinsulfonsäure, Aminonaphthalindisulfonsäure, Aminoethanphosphonsäure und Phosphanilsäure. Die Struktureinheit B kann gemäß Formel Bb) unter Aufspaltung des Ringes auch hydrolysiert in Form des entsprechenden Halbamids vorliegen.
Bei den Monomeren G, die das Strukturelement C ergeben, handelt es sich vorzugsweise um solche Verbindungen, die eine hohe Tendenz zur Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid ausweisen. Beispiele für solche Monomere sind: Ethylen, Propylen, n-Butylen, iso-Butylen, Diisobutylen, Cyclohexan, Styrol, α-Methylstyrol, Inden, 4-Methoxystyrol, 4-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylvinylether, Ethylvinylether, iso-Butylvinylether, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylat oder Methacrylsäure.
Diese Monomere bzw. Strukturelemente können gegebenenfalls auch als Gemisch miteinander oder mit anderen Monomeren eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der durch die Struktureinheiten A bis D charakterisierten Copolymere unter Verzicht auf die sonst üblichen organischen Lösungsmittel, wobei die Copolymere in einem einfach zu führenden Verfahren mit hohen Ausbeuten erhalten werden. Zur Herstellung der Copolymere wird
  • a) ein Maleinsäurehalbester gemäß Formel E) oder ein Gemisch aus Polyalkylenglykolmonoether und Maleinsäureanhydrid, welches bei etwa 100 bis 140°C unter Einsatz eines Veresterungskatalysators ebenfalls zum Maleinsäurehalbester gemäß Formel E reagiert, oder ein Gemisch aus Maleinsäurehalbester, Polyalkylenglycolmonoether und Maleinsäureanhydrid vorgelegt,
  • b) die Monomerbestandteile gemäß Formel F bzw. deren Ausgangssubstanzen, G und gegebenenfalls H, sowie gegebenenfalls weiterer Polyalkylenglykolmonoether, sowie gegebenenfalls übliche Polymerisationshilfsmitteln bei etwa 40 bis 120°C unter Rühren zugesetzt,
  • c) das Gemisch bei 40 bis 150°C zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion weiter gerührt und
  • d) die Reaktionsmischung nach Abkühlen auf etwa 50 bis 80°C üblicherweise mit einer Base neutralisiert und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Als Reaktionsmedium kann erfindungsgemäß entweder der zum Aufbau der Teilstruktur A erforderliche Polyalkylenglykolmonoether oder der in einer vorgelagerten Reaktion aus Maleinsäureanhydrid und dem Polyalkylenglykolmonoether erzeugte makromere Maleinsäurehalbester bzw. ein Gemisch aus beiden dienen. Die Erzeugung des Halbesters erfolgt vorzugsweise bei 120°C-140°C über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden unter Einsatz von vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% eines Veresterungskatalysators, wie z. B. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure.
Zur Verknüpfung der Struktureinheiten A bis D wird bevorzugt so verfahren, daß der Polyalkylenglykolmonoether vollständig oder teilweise vorgelegt wird und mit der gesamten oder einer Teilmenge von Maleinsäureanhydrid vermischt wird. Nach Beendigung der gegebenenfalls durchgeführten Vorreaktion unter den oben genannten Bedingungen wird die Polymerisationstemperatur eingestellt und die Copolymerisation durch Zugabe der die Struktureinheiten C bildenden Monomere, die gegebenenfalls den Polymerisationsinitiator in gelöster Form enthalten können, durchgeführt. Dieser Monomerzulauf kann jedoch auch die die Struktureinheit B liefernden Monomere in dem Fall enthalten, daß die sie miteinander sind. Das Verfahren kann jedoch auch mit 2 separaten Monomerzuläufen erfolgen, insbesondere dann, wenn die polymeranaloge Bildung des Strukturelementes B infolge Unlöslichkeit der Aminoverbindung im Polymerisat nicht möglich ist, wie z. B. bei Verwendung von Sulfanilsäure.
Als Polymerisationshilfsmittel kommen übliche Additive, wie sie dem Fachmann in der Polymerisationstechnik bekannt sind, in Frage. Insbesondere handelt es sich dabei um Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-2-methylvaleronitril, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert. Butylperbenzoat, sowie um Polymerisationsbeschleuniger oder Aktivatoren, wie z. B. Na-Bisulfit, Ascorbinsäure oder Salze von Schwermetallen, oder um Molekulargewichtsregler, wie z. B. n-Dodecylmercaptan, tert. Dodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogendisulfit.
Die Polymerisationen werden vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 40 bis 120, besonders bevorzugt von 60 bis 100°C durchgeführt. Die Temperaturen für die Nachreaktion zur Vervollständigung von Ester- und Imidbildung liegen vorzugsweise bei 130 bis 150°C.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere wird
  • a) ein Polyalkylenglykolmonoether und ein molarer Unterschluß von Maleinsäureanhydrid vorgelegt,
  • b) als Monomerbestandteil F ein Gemisch aus einer Lösung des entsprechenden Amins in Polyalkylenglykolmonoether, dem unter Rühren Maleinsäureanhydrid zugesetzt wird, eingesetzt und daß der Monomerbestandteil gemäß Formel G gegebenenfalls aus einem separaten Zulaufgefäß dem vorgelegten Gemisch gemäß a) zudosiert.
Dabei wird eine Teilmenge des zur Bildung des Strukturelementes A erforderlichen Polyalkylenglykolmonoethers zusammen mit einem Maleinsäureanhydridunterschuß vorgelegt. Das zum Aufbau der Struktureinheit B benötigte aminogruppenhaltige Monomere besonders bevorzugt ist N-(4-Sulfophenyl)-maleinsäuremonoamid, wird in einem rührbaren Zulaufgefäß durch Auflösen von 4-Sulfanilsäure, bevorzugt als Salz, in der restlichen Polyglykolmenge und anschließendem Zusatz von Maleinsäureanhydrid unter Rühren gebildet. Die zur Polymerisation erforderliche Initiatormenge wird anschließend ebenfalls in diesem Gemisch aufgelöst. Nachdem die Reaktorvorlage auf die Polymerisationstemperatur gebracht wurde, wird mit der Zugabe des Gemisches begonnen. Gleichzeitig wird die Zugabe des die Struktureinheit C bildenden Monomeren bzw. Monomerengemische aus einem separaten Zulaufgefäß gestartet und die Polymerisation durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die polymeranaloge Veresterung und Imidisierung bei erhöhter Temperatur vervollständigt.
Bei der Polymerisation entsteht eine viskose Reaktionsmasse, die jedoch sehr gut rührbar ist und nach dem Abkühlen auf 50-80°C üblicherweise mit Wasser verdünnt und durch Zugabe von Lauge neutralisiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem durch hohe Ausbeuten, geringe Restmonomeranteile im Endprodukt, sowie durch eine Einfachheit, Umweltfreundlichkeit und sicherheitstechnische Unbedenklichkeit aus.
Alle eingesetzten Ausgangsstoffe sind Bestandteil des Endproduktes, welches daher frei von unerwünschten Lösungsmittelresten ist. Der Polyalkylenglykolmonoether dient zunächst als Reaktionsmedium für die Bildung bestimmter Monomerer, wie z. B. Sulfophenylmaleinsäuremonoamid, später als Polymerisationsmedium mit einer positiven Wirkung auf die Wärmeabführung und Rührbarkeit des Polymerisats und wird schließlich über die freie OH-Gruppe als Bestandteil in das Copolymerisat selbst eingebaut. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen die Erzeugung von Carbonsäureimidstrukturen mit Sulfonsäuregruppen tragenden Substituenten in Polymeren polymeranalog nur in wäßriger Lösung unter Druck erfolgen kann und unvollständig ist, gelingt die Reaktion mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens drucklos und in hohen Ausbeuten.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich als Zusatz für wäßrige Aufschlämmungen von pulverförmigen Substanzen wie z. B. Tonen, Porzellanschlicker, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteinsmehl, Pigmenten, Talkum und Kunststoffpulvern, insbesondere aber von hydraulischen Bindemitteln, wie Portlandzement, Hochofenzement, Traß- und Flugaschenzement, Tonerdezement, Magnesiazement, Anhydrit und Gips, in denen sie insbesondere als Dispergiermittel dienen. Die Verwendung der Copolymere als Zusatzmittel zu hydraulischen Bindemitteln wie z. B. Portlandzement, Hochofenzement, Traß- und Flugaschezement, Anhydrit, Gips, ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder in wasserfreier Form direkt den Zementmischungen wie Zementpasten, Mörtel oder Beton in einer Menge von etwa 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,05 bis 3% Feststoff, bezogen auf das Gewicht des Zementes, zugesetzt werden. Sie zeigen im Vergleich zu bekannten Zusatzmitteln eine deutlich höhere Dispergierleistung, verbesserte Fließeigenschaften, verbesserte Abbindeeigenschaften, sind frei von Formaldehyd und können die Fließfähigkeit der Bindemittelmischungen über einen längeren Zeitraum aufrecht erhalten. Dadurch kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Copolymere die Verarbeitbarkeitsdauer der Bindemittelmischungen aufgrund des reduzierten "slump loss" verlängert werden. Gleichzeitig aber wird der Abbindevorgang zum fertigen Baustoff nur geringfügig verzögert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Bindemittelmischungen, die hydraulische Bindemittel und die erfindungsgemäßen Copolymere, sowie gegebenenfalls Wasser, übliche Zuschlagstoffe und Additive enthalten, sowie ein Baustoff auf Basis dieser Bindemittelmischungen.
A) Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß mit Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und 2 Anschlüssen für separate Zuläufe, wurden 282 g Methoxypolyethylenglykol (Fa. Hoechst) mit einem mittleren Molekulargewicht (M) von 500 g/Mol (0,564 Mol) vorgelegt und mit 6,1 g Maleinsäureanhydrid (0,062 Mol) unter Rühren vermischt. Die eingeschlossene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt und der Kolbeninhalt auf 95°C erwärmt.
Gleichzeitig wurde in einem separaten rührbaren Zulaufgefäß (Zulauf 1) unter Stickstoff eine Lösung aus 282 Methoxypolyethylenglykol (M=500 g/Mol, 0,564 Mol) und 43,5 g 4-Sulfanilsäure-Natriumsalzdihydrat (0,188 Mol) bereitet, in welche 122,8 g Maleinsäuranhydrid (1,253 Mol) unter Rühren eingetragen wurden. Hierbei bildete sich sofort unter intensiver Gelbfärbung N-(4-Sulfophenyl)-maleinsäure-monoamid, wozu 15 Mol% der eingesetzten Maleinsäurehydridmenge benötigt wurden. Anschließend wurden 5,5 g Azo-bis-isobutyronitril (0,0335 Mol) unter Rühren zugesetzt und solange gerührt, bis eine vollständig klare Lösung entstand. Nachdem im Polymerisationsgefäß die Reaktionstemperatur von 95°C erreicht war, wurde die im Zulaufgefäß 1 bereitete Monomerlösung sowie 137,1 g Styrol (1,318 Mol) aus einem zweiten Zulaufgefäß (Zulauf 2) kontinuierlich und simultan über einen Zeitraum von 2 Stunden in den Reaktor dosiert. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 h bei 95°C gerührt, anschließend auf 140°C erhitzt und 2 Stunden zur Vervollständigung der Veresterung und Imidbildung gerührt. Die klare, orange gefärbte Polymerschmelze wurde unter weiterem Rühren auf 50°C abgekühlt und durch Zugabe von 1300 g destilliertem Wasser verdünnt. Abschließend wurde durch Zugabe von 196 g einer wäßrigen 10%igen Natronlauge und weiteren 180 g destilliertem Wasser ein pH-Wert von 6,95 und ein Feststoffgehalt von 36 Gew.-% eingestellt. Es wurde eine klare gelborange gefärbte Lösung erhalten mit einem Gehalt von 0,39 Gew.-% an freiem Styrol und einem freien Maleinsäureanteil von 0,17 Gew.-% (Bestimmung mittels HPLC).
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht, welches durch Gelpermationschromatographie unter Verwendung von Polyacrylsäure als Standard ermittelt wurde, lag bei 22 000 g/Mol.
Beispiel 2
Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß die Zuläufe folgende Bestandteile enthielten:
Zulauf 1:
282,0 g Methoxypolyethylenglykol (M=500; 0,564 Mol)
110,0 g Maleinsäureanhydrid (1,122 Mol)
  3,1 g n-Dodecylmercaptan
  5,5 g Azo-bis-isobutyronitril (0,0335 Mol)
Zulauf 2:
125,5 g Styrol (1,207 Mol)
 22,7 g N-Phenylmaleimid (0,131 Mol)
Nach Verdünnung und Neutralisation der rotbraun gefärbten Polymerschmelze wude eine klare, gelbliche gefärbte Lösung erhalten, mit einem Feststoffgehalt von 33,9 Gew.-%, 0,06 Gew.-% nichtumgesetztem Styrol, 0,02 Gew.-% freier Maleinsäure und einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Copolymerisates von 11 000 g/Mol.
Beispiel 3
Die Umsetzung gemäß den Beispielen 1 und 2 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von N-Phenylmaleimid (Beispiel 2) N-(2,6-Dimethylphenyl)-maleimid in einer Menge von 26,3 g (0,131 Mol), gelöst in 125,5 g Styrol, eingesetzt. Das als klare, gelbe wäßrige Lösung vorliegende Endprodukt enthielt 34,4 Gew.-% Feststoff, 0,41 Gew.-% freies Styrol und 0,17 Gew.-% freie Maleinsäure. Das mittlere Molekulargewicht betrug 9000 g/Mol.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß das im Zulaufgefäß 1 enthaltene N(4-Sulfophenyl)-maleinsäuremonoamid als vorgebildetes Monomer in Form des Mononatriumsalzes in einer Menge von 35,7 g (0,122 Mol) eingesetzt wurde. Es wurde eine klare, gelborange gefärbte wäßrige Copolymerisatlösung mit einem Feststoffgehalt von 36,0 Gew.-%, 0,2 Gew.-% Styrol, 0,07 Gew.-% Maleinsäure und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 16 000 g/Mol erhalten.
Beispiel 5
Die Copolymerisation wurde analog zu Beispiel 1 mit folgenden Mengen und Zusammensetzungen der Zuläufe wiederholt:
Zulauf 1:
282,0 g Methoxypolyethylenglykol (M=500; 0,564 Mol)
122,8 g Maleinsäureanhydrid (1,253 Mol)
 33,1 g 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäurenatriumsalz (0,125 Mol)
  5,5 g Azo-bis-isobutyronitril (0,0335 Mol)
Zulauf 2:
137,1 g Styrol (1,318 Mol)
Die klare tiefbraun gefärbte Polymerlösung mit einem Feststoffanteil von 35,9 Gew.-% enthielt 0,22 Gew.-% freies Styrol und 0,10 Gew.-% freie Maleinsäure bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 17 500 g/Mol.
Beispiel 6
Anstelle 5-Amino-2-naphthalinsulfonsäure-Na wie gemäß Beispiel 5, wurden in Beispiel 6 43,6 g 1-Amino-3,6-naphthalindisulfonsäuredinatriumsalz (0,125 Mol) eingesetzt. Die schwarzbraune, klare Polymerisatlösung enthielt 35,5 Gew.-% Feststoff, 0,37 Gew.-% Styrol, 0,21 Gew.-% Maleinsäure und hatte ein mittleres Molekulargewicht von 19 500 g/Mol.
Beispiel 7
Im selben Reaktionsgefäß wie gemäß Beispiel 1, das jedoch nur einen Zulaufanschluß aufwies, wurden 600 g Methoxypolyethylenglykol (M=500, 1,20 Mol) vorgelegt und 147 g Maleinsäureanhydrid (1,50 Mol) unter Rühren aufgelöst. Die eingeschlossene Luft wurde durch Spülen mit Stickstoff beseitigt und der Kolbeninhalt auf 95°C erwärmt. Anschließend wurden aus einem Zulaufgefäß 156 g Styrol (1,50 Mol), welches 6,45 g Azo-bis-isobutyronitril (0,0393 Mol) in gelöster Form enthielt, über einen Zeitraum von 2 Stunden gleichmäßig zudosiert und die Temperatur nach beendeter Zugabe noch weitere 2 Stunden bei 95°C gehalten. Anschließend wurde eine Mischung aus 11,1 g n-Butanol (0,15 Mol) und 14,9 g Cyclohexylamin (0,15 Mol) innerhalb von 10 Minuten zu der gerührten Reaktionsmasse gegeben und die Temperatur auf 140°C erhöht. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde zur Vervollständigung der polymeranalogen Ester- und Imidbildung weitere 2 Stunden bei 140°C gerührt, wobei ein klares tieforange gefärbtes Polymerisat entstand, das nach Abkühlen auf 50°C mit 1000 g destilliertem Wasser verdünnt, bei Raumtemperatur mit 180 g 20%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,01 und durch Zugabe weiterer 450 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 36,1 Gew.-% eingestellt wurde. Der Anteil an nicht umgesetztem Styrol lag bei 0,58 Gew.-%, die freie Maleinsäure bei 0,16 Gew.-%. Das Copolymere hatte ein mittleres Molekulargewicht von 23 000 g/Mol.
Beispiel 8
Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde mit dem Unterschied, daß anstelle von Cyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin in einer Menge von 19,4 g (0,15 Mol) eingesetzt wurden, eine wäßrige Copolymerisatlösung erhalten, mit 35,7 Gew.-% Feststoff, 0,22 Gew.-% Styrol, 0,22 Gew.-% Maleinsäure und M=23 500 g/Mol.
Beispiel 9
Es wurde analog zu Beispiel 7 verfahren, jedoch mit folgenden Änderungen:
Vorlage:
500,0 g Methoxypolyethylenglykol (1,00 Mol)
147,0 g Maleinsäureanhydrid (1,50 Mol)
Der Inhalt der Vorlage wurde vor der Polymerisation 1 Stunde bei 130°C zur teilweisen Veresterung gerührt.
Zulauf:
156,0 g Styrol (1,50 Mol)
  6,45 g Azo-bis-isobutyronitril (0,0393 Mol)
  3,6 g n-Dodecylmercaptan
Die Imidisierung im Anschluß an die Polymerisation wurde durch Zugabe von 24,5 g Cyclohexylamin (0,25 Mol) und 2stündige Umsetzung bei 140°C durchgeführt. Die wäßrige Lösung des neutralisierten Copolymerisates mit einem Molekulargewicht von 2500 g/Mol war tiefrot gefärbt, enthielt 37,0 Gew.-% Feststoff, 0,31 Gew.-% freies Styrol und 0,03 Gew.-% freie Maleinsäure.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch mit 32,3 g 2-Ethylhexylamin (0,25 Mol) anstelle von Cyclohexylamin. Nach der Aufarbeitung lag das Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 g/Mol in Form seines Natriumsalzes in wäßriger Lösung mit einem Feststoffanteil von 38,0 Gew.-% und Restmonomeranteilen von 0,28 Gew.-% Styrol und 0,05 Gew.-% Maleinsäure vor.
B) Anwendungsbeispiele
Die Copolymerisate aus den Beispielen 1 bis 10 wurden einer vergleichenden Testung als Fließmittel für Zementmischungen unterzogen, um ihre im Vergleich zu bekannten Fließmitteln erhöhte und länger andauernde Wirksamkeit nachzuweisen.
Nach DIN 1164/7 wurden 450 g Portlandzement der Firma Holderbank AG, Rekingen mit 1350 g Normensand (Grobanteil : Feinanteil=2 : 1) und 225 g Wasser, welches das erfindungsgemäße Copolymerisat in gelöster Form enthielt, in einem Mischer normgerecht angerührt. Bei einem konstanten Wasser/Zement-Anteil von 0,50 erfolgte die Dosierung der erfindungsgemäßen und der Vergleichsprodukte derart, daß die Konsistenz der Mischungen untereinander vergleichbar war. Unmittelbar nach Herstellung des Mörtels wurde das Ausbreitmaß sowie dessen zeitliche Veränderung über einen Zeitraum von 90 Minuten bestimmt. Darüber hinaus wurde das Abbindeverhalten bei gleicher Konsistenz der Mörtelmischungen ermittelt.
Die Ergebnisse dieser vergleichenden Testung sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
Fieß- und Abbindeverhalten von Mörtelmischungen mit erfindungsgemäßen Copolymerisaten und Vergleichsmischungen

Claims (10)

1. Copolymere, die im wesentlichen aus den Strukturelementen sowie gegebenenfalls aufgebaut sind, wobeiM: H oder ein Kation wie z. B. Alkali- oder Erdalkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder den Rest einer organischen Aminogruppe,
R¹: C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl- oder Arylrest,
R²: H, C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder Hydroxyalkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl- oder Arylrest, in welchem 1 oder mehrere H-Atome durch die Strukturelemente -COOM-, -SO₃M und/oder PO₃M₂ substituiert sein können,
R³: H, Methyl- oder Methylengruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann und unter Einbeziehung von R⁵ einen 5- bis 8gliedrigen Ring bzw. einen Indenring bildet,
R⁴: H, Methyl- oder Ethylgruppe,
R⁵: H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₈-Cycloalkyl- oder Arylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, Alkoxycarbonylgruppe, Alkoxygruppe, Alkyl- oder Arylcarboxylatgruppe, Carboxylatgruppe, Hydroxyalkoxycarbonylgruppe,
m: eine ganze Zahl von 2 bis 4,
n: eine ganze Zahl von 0-100 bedeuten.
2. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus  5 bis 85 Mol% Strukturelement A,
 1 bis 40 Mol% Strukturelement B,
10 bis 90 Mol% Strukturelement C,
 0 bis 25 Mol% Strukturelement Daufgebaut sind.
3. Copolymere gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 20 bis 55 Mol% Strukturelement A,
 2 bis 25 Mol% Strukturelement B,
40 bis 60 Mol% Strukturelement C,
 1 bis 10 Mol% Strukturelement Daufgebaut sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) ein Maleinsäurehalbester gemäß Formel oder ein Gemisch aus einem Polyalkylenglykolmonoether und Maleinsäureanhydrid, welches bei etwa 100 bis 140°C unter Einsatz eines Veresterungskatalysators ebenfalls zum Maleinsäurehalbester gemäß Formel E reagiert, oder ein Gemisch aus Maleinsäurehalbester, Polyalkylenglycolmonoether und Maleinsäureanhydrid vorgelegt wird,
  • b) die Monomerbestandteile gemäß Formel bzw. deren Ausgangssubstanzen, und gegebenenfalls wobei M, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, m und n die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung besitzen,
    sowie gegebenenfalls weiterer Polyalkylenglykolmonoether, sowie gegebenenfalls übliche Polymerisationshilfsmittel bei etwa 40 bis 120°C unter Rühren zugesetzt werden,
  • c) das Gemisch bei 40 bis 150°C zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion weiter gerührt wird und
  • d) die Reaktionsmischung nach Abkühlen auf etwa 50 bis 80°C üblicherweise mit einer Base neutralisiert und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) ein Polyalkylenglykolmonoether und ein molarer Unterschuß von Maleinsäureanhydrid vorgelegt wird,
  • b) als Monomerbestandteil F ein Gemisch aus einer Lösung des entsprechenden Amins in Polyalkylenglykolmonoether, dem unter Rühren Maleinsäureanhydrid zugesetzt wird, eingesetzt wird, und daß der Monomerenbestandteil gemäß Formel G gegebenenfalls aus einem separaten Zulaufgefäß dem vorgelegten Gemisch gemäß a) zudosiert wird.
6. Verwendung von Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Zusatzmittel zu wäßrigen Suspensionen von anorganischen oder organischen Substanzen.
7. Verwendung von Copolymeren gemäß Anspruch 6, als Zusatzmittel zu hydraulischen Bindemitteln.
8. Verfahren zur Verbesserung der Fließ- und Abbindeeigenschaften von hydraulischen Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man den hydraulischen Bindemitteln Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusetzt.
9. Bindemittelmischung, die hydraulische Bindemittel und Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, sowie gegebenenfalls Wasser, übliche Zuschlagstoffe und Additive enthält.
10. Baustoff auf Basis eines hydraulischen Bindemittels, das ein Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
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