DE4242050A1

DE4242050A1 - Polymere mit N,N-disubstituierten Sulfonamid-Seitengruppen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4242050A1
Application number: DE4242050A
Authority: DE
Inventors: Mathias Dr Eichhorn; Gerhard Dr Buhr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1994-06-16
Also published as: JPH06263717A; BR9305037A; EP0602377A1; EP0602377B1; KR940014323A; JP3556256B2; DE59304118D1; HK47197A; KR100293041B1; US5529886A; US5442087A

Description

Die Erfindung betrifft Monomere mit N,N-disubstituierten Sulfonamidgruppen, Polymere, die N,N-disubstituierte Sulfonamid-Seitengruppen aufweisen, und ein strahlungs empfindliches Gemisch, das

a) eine unter der Einwirkung aktinischer Strahlung säurebildende Verbindung,
b) eine säurespaltbare Verbindung, deren Spaltprodukte in einem wäßrig-alkalischen Entwickler eine höhere Löslichkeit zeigen als die Ausgangsverbindung, und
c) ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alkalischen Lösungen dagegen lösliches, zumindest quellbares polymeres Bindemittel enthält. Es eignet sich besonders für ein Aufzeichnungs material aus einem Träger und einer strahlungs empfindlichen Schicht zur Herstellung von Offsetdruck platten und Photoresists.

Positiv arbeitende strahlungsempfindliche Aufzeichnungs schichten, d. h. Schichten, deren Löslichkeit in den be strahlten Bereichen größer ist als in den unbestrahlten, sind bekannt. Als lichtempfindliche Komponente in sol chen Schichten haben sich insbesondere ortho-Naphthochi nondiazide durchgesetzt. Die Lichtempfindlichkeit dieser Schichten ist jedoch meist unbefriedigend.

Die sogenannten "chemisch verstärkten" Gemische zeigen demgegenüber eine höhere Lichtempfindlichkeit, da die Quantenausbeute größer als 1 ist. Positiv arbeitende, "chemisch verstärkte" Gemische enthalten in der Regel eine säurebildende und eine säurespaltbare Komponente, deren Spaltprodukte in wäßrig-alkalischen Entwicklern eine höhere Löslichkeit als die Ursprungsverbindung be sitzen.

Als säurespaltbare Verbindungen wurden bisher monomere und polymere Acetale und O,N-Acetale, die als Hydroxyl- oder Aminkomponente aromatische Verbindungen enthalten (US-A 3 779 778), sowie Orthoester und Amidacetale (DE-B 26 10 842) verwendet. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Gemische erhält man auch unter Verwendung von polymeren Orthoestern (EP-B 0 022 571), polymeren ali phatischen Acetalen (DE-A 27 18 254), Enolethern (EP-B 0 006 627) sowie N-Acyliminocarbonaten (EP-B 0 006 626). Derartige Gemische benötigen zur Auslösung der Spalt reaktion neben der photochemisch erzeugten Säure auch Wasser, was zu Problemen in der praktischen Verwendbar keit führt. Außerdem sind viele der genannten Verbindun gen nur schwer zugänglich.

Ein positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch, das eine Verbindung, die bei Bestrahlung Säure hervor bringt, und ein Polymer mit seitenständigen, säure labilen tert.-Butoxycarbonyl- oder tert.-Butoxy carbonyloxy-Gruppen, enthält ist in der EP-A 0 102 450 und in der EP-A 0 366 590 beschrieben. Ein ähnliches Gemisch, das jedoch anstelle der genannten Polymere niedermolekulare Verbindungen mit säurelabilen Gruppen enthält, ist in der EP-A 0 249 139 offenbart. Als säure labile Gruppen in den niedermolekularen Verbindungen, die allgemein ein Molekulargewicht von weniger als 1.000 haben, sind insbesondere tert.-Butoxy-, tert.-Butoxycar bonyl-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, 1-Methyl-1-phenyl ethoxycarbonyl- und Trimethylsilanyloxy-Gruppen offen bart. Solche Systeme benötigen zwar kein Wasser für die Auslösung der Spaltreaktion, sind aber auch nicht frei von Nachteilen: Sie zeigen z. B. einen relativ hohen "Dunkelabtrag", d. h. die Löslichkeit der strahlungsemp findlichen Schicht in einem Entwickler ist auch in den unbelichteten Bereichen relativ hoch, was zu einer schlechten Differenzierung zwischen belichteten und un belichteten Bereichen führt.

Aufgabe der Erfindung war es, einfach und kostengünstig herstellbare, säurespaltbare Verbindungen zu entwickeln, die sich besonders gut für ein positiv-arbeitendes, "chemisch verstärktes" Gemisch eignen, das eine hohe Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung - insbe sondere der von Excimer-Lasern und Quecksilberhochdruck dampflampen emittierten Strahlung - aufweist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Be reitstellung von Monomeren mit N,N-disubstituierten Sul fonamidgruppen der Formeln -R³-N(CO-OR²)-SO₂-R¹ (I) oder -R³-SO₂-N(CO-OR²)-R¹ (II) sowie von Polymeren mit min destens 5 mol-% an Einheiten mit Seitengruppen der For mel(n) I und/oder II worin R¹ ein (C₁-C₂₀)Alkyl-, (C₃-C₁₀)Cycloalkyl-, (C₆-C₁₄)- Aryl- oder (C₇-C₂₀)Aralkylrest, wobei in den Alkyl enthaltenden Resten einzelne Methylengruppen durch Heteroatome ersetzt sein können, und R² ein (C₃-C₁₁)Alkyl-, (C₃-C₁₁)Alkenyl- oder (C₇-C₁₁)- Aralkylrest, R³ ein unsubstituierter oder substituierter (C₁-C₁₂)- Alkylen-, (C₃-C₁₂)Cycloalkylen-, (C₆-C₁₅)Arylen- oder (C₈-C₂₀) Arylendialkylrest ist.

R² ist bevorzugt ein (C₃-C₆)Alkylrest, besonders bevor zugt ein Isopropyl, sec.-Butyl- oder tert.-Butylrest.

Wie die Beispiele zeigen, enthalten die Polymere bevor zugt 10 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol-% an Einheiten mit Gruppen der Formel I oder II. Copolymere sind somit allgemein gegenüber Homopolymeren bevorzugt. Die Polymere haben allgemein ein Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 100.000, bevorzugt von 5.000 bis 50.000.

Als Comonomere eignen sich im Prinzip alle polymerisier baren Verbindungen ohne säurespaltbare Gruppen. "Nicht säurespaltbar" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Gruppen von der in dem erfindungsgemäßen Gemisch erzeug ten Säure nicht gespalten werden. Solche Comonomere sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, (C₁-C₁₀)- Alkyl-acrylate und -methacrylate, (C₆-C₁₀)Aryl-acrylate und -methacrylate (besonders Phenylacrylat, Phenyl methacrylat und Brenzkatechin-mono-methacrylat), Acryl amid, Methacrylamid, gegebenenfalls substituiertes N- (C₁-C₁₀)Alkyl-acrylamid und -methacrylamid (besonders N- (2-Hydroxy-ethyl)-acrylamid und -methacrylamid), N,N-Di- (C₁-C₁₀)alkyl-acrylamid, N-Phenyl-acrylamid und -meth acrylamid, N,N-Diphenyl-acrylamid und -methacrylamid, N- (C₁-C₁₀)Alkyl-N-(C₆-C₁₀)Aryl-acrylamide (besonders N- Phenyl-N-methyl-acrylamid und -methacrylamid), N-Phthal imidomethyl-methacrylamid, Allylverbindungen, wie Allyl ester und Allyloxy-ethanol, Vinylverbindungen, wie Vinylether und Vinylester, Vinylaromaten, wie Styrol, Alkylstyrol, Alkoxystyrol, Hydroxystyrol, Alkyl-hydroxy styrol, Acetoxystyrol, α-Methyl-styrol, α-Methyl hydroxy-styrol, schließlich auch Acrylnitril und Methacrylnitril. Weniger bevorzugt, doch unter Umständen zweckmäßig, ist die Verwendung von Comonomeren mit säurespaltbaren Gruppen.

Bevorzugte Monomere mit N,N-disubstituierten Sulfonamid gruppen der Formel I sind R¹-SO₂-N(CO-OR²)-R³-O-CO- CR⁴-CH bevorzugte Monomere mit Gruppen der Formel II sind R¹-N(CO-OR²)-SO₂-R³-O-CO-CR⁴=CH₂, worin R⁴ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht. Die bevor zugten Monomere sind somit Acrylate oder Methacrylate.

Die Monomere mit N,N-disubstituierten Sulfonamidgruppen können aus den entsprechenden Verbindungen mit N- monosubstituierten Sulfonamidgruppen hergestellt werden, indem man diese in Gegenwart einer katalytischen Menge einer organischen Base, wie 4-Dimethylamino-pyridin, mit aktivierten Kohlensäureestern, die die Gruppierung -OR² als Alkoholkomponente enthalten, umsetzt.

N-Monosubstituierte Sulfonamide sind nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, aus Sulfonsäuren und primären Aminen herstellbar. Für die Herstellung der Monomere mit Gruppen der Formel II werden allgemein Monoamine verwen det. Bevorzugte Monoamine sind geradkettige oder ver zweigte Alkylamine mit 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, sec.-Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Pentylamin, 1-Methyl-bu tylamin, 2-Methyl-butylamin und Hexylamin. Bevorzugt sind daneben auch Cycloalkylamine mit 3 bis 12, beson ders bevorzugt 5 bis 8, Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin und Cyclooctylamin. Von den aromatischen Monoaminen sind solche mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bevorzugt, deren aromatischer Teil substituiert sein kann, besonders mit Halogenatomen, Alkyl- oder Alkoxygruppen. Beispiele für bevorzugte aromatische Amine sind Anilin, 4-Methyl-ani lin, 4-Ethyl-anilin, 4-Methoxy-anilin, 3-Methoxy-anilin, 4-Ethoxy-anilin, 4-Phenoxy-anilin, Naphthylamin, Biphe nylamin, 1- und 2-Amino-anthracen und 9-Amino-phenan thren. Von den Aralkylaminen sind solche mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese können in der glei chen Weise wie die aromatischen Amine substituiert sein. Beispiele hierfür sind Benzylamin, 4-Methoxy-benzylamin, 2,2- und 3,3-Diphenyl-propylamin.

Für die Herstellung der Monomere mit Gruppen der Formel I werden primäre Amine mit einer polymerisierbaren ole finisch ungesättigten Gruppe oder mit einer funktionel len Gruppe, die die Bindung zu einer solchen polymeri sierbaren Gruppe herstellt, eingesetzt. Für die Herstel lung der oben erwähnten Acrylate und Methacrylate sind Hydroxyamine, wie Ethanolamin, besonders geeignet. Durch Umsetzung der Hydroxygruppe mit beispielsweise Meth acrylsäureanhydrid kann dann die polymerisierbare Doppelbindung eingeführt werden.

Für die zur Herstellung der Monomeren verwendeten Sul fonsäuren gilt das Entsprechende wie für die Amine. Zur Herstellung der Monomeren mit Gruppen der Formel I be vorzugte Sulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Trifluor methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Perfluorpropansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Benzol sulfonsäure, Pentafluorbenzolsulfonsäure, para-Toluol sulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure. Zur Herstellung der Monomere mit Gruppen der Formel II werden demgemäß Sulfonsäuren verwendet, die in der gleichen Weise funk tionalisiert sind wie die Amine zur Herstellung der Monomere mit Gruppen der Formel I. Ein Beispiel für eine funktionalisierte Sulfonsäure ist 4-Hydroxy-benzolsul fonsäure.

Die Sulfonsäuren werden allgemein nicht als solche in die Reaktion eingesetzt, sondern in einer reaktions fähigeren, sogenannten "aktivierten" Form. Hierzu zählen besonders die Sulfonylhalogenide, speziell die Sulfonyl chloride.

Als "aktivierte Kohlensäureester" werden solche bezeich net, die eine Acylierung der N-monosubstituierten Sul fonamide mit -CO-OR² bewirken können. Dies sind insbe sondere Dialkyldicarbonate (= Pyrokohlensäure-dialkyl ester). Besonders bevorzugt ist Di-tert.-butyldicarbonat (= O[CO₂-C(CH₃)₃]₂).

Die Umsetzung der N-monosubstituierten Sulfonamide mit den aktivierten Kohlensäureestern erfolgt vorteilhaft in einem Lösemittel, das unter den Reaktionsbedingungen keine irreversiblen Reaktionen mit den übrigen Bestand teilen des Reaktionsgemisches eingeht, in Gegenwart von 0,01 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,05 bis 2 mol-%, jeweils bezogen auf die molare Menge an N-monosubstituiertem Sulfonamid, einer organischen Base. Diese Base ist be vorzugt ein tertiäres Amin, z. B. Dialkylaminopyridin. Geeignete Lösemittel sind insbesondere Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Diethylether, Butanon (= Methylethylketon). Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das N-monosubsti tuierte Sulfonamid und die organische Base in gelöster Form vorzulegen und zu diesem Gemisch den aktivierten Kohlensäureester langsam zuzugeben. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, bevor zugt 10 bis 50°C, durchgeführt. Das Reaktionsprodukt kann dann durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Was ser, Abfiltrieren des Niederschlags und Trocknen, oder einfach durch Abziehen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck in ausreichender Reinheit isoliert werden. Falls erforderlich, kann durch Umkristallisie ren, Umfällen, Destillieren oder durch ein präparatives chromatographisches Verfahren eine weitere Reinigung er folgen.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein strahlungsempfindli ches Gemisch vorgeschlagen, das

a) eine Verbindung, die unter der Einwirkung aktini scher Strahlung Säure bildet, und
b) eine säurespaltbare Verbindung, deren Spaltprodukte in einem wäßrig-alkalischen Entwickler eine höhere Löslichkeit zeigen als die Ausgangsverbindung,

enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die säure spaltbare Verbindung b) ein Polymer mit mindestens 5 mol-% an Einheiten mit N,N-disubstituierten Sulfonamid- Seitengruppen der allgemeinen Formel I oder II ist.

Als Verbindungen a), die unter der Einwirkung aktini scher Strahlungs vorzugsweise starke Säuren bilden, sind unter anderen insbesondere Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Iodoniumsalze, Halogenverbindungen, o- Chinondiazidsulfochloride, -ester und -amide sowie Orga nometall/Organohalogen-Kombinationen geeignet. Die ge nannten Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Iodoniumverbindungen werden in der Regel eingesetzt in Form ihrer in organischen Lösemitteln löslichen Salze, insbesondere in Form der Sulfonate, speziell Trifluor methansulfonate, der Tetrafluorborate, Hexafluorphos phate, Hexafluorantimonate oder Hexafluorarsenate. Es können aber auch Halogenide, Ester und Amide von 1,2- Naphthochinon-2-diazid-sulfonsäuren verwendet werden. Die Azidität der beim Bestrahlen von o-Naphthochinon diaziden entstehenden Indencarbonsäuren reicht jedoch meist nur knapp für eine ausreichende bildmäßige Differenzierung aus. Bevorzugt wird daher aus dieser Gruppe das 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid, bei dessen Bestrahlung drei Säurefunktionen gebildet werden, so daß ein relativ großer Verstärkungsfaktor be steht. Schließlich sind als Säurebildner auch organische Halogenverbindungen brauchbar, beispielsweise solche mit mehr als einem Halogenatom an einem Kohlenstoffatom oder an einem aromatischen Ring. Die spektrale Empfindlich keit dieser halogenhaltigen Verbindungen kann durch an sich bekannte Sensibilisatoren verändert und gesteigert werden. Beispiele für besonders geeignete Säurebildner sind 1,2-Naphtho-chinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid; 4- Dipropylamino-benzoldiazoniumtetrafluorborat, -hexa fluorphosphat und -trifluormethansulfonat; 2,5-Diethoxy- 4-p-tolylmercapto-benzoldiazoniumtetrafluorborat, -hexa fluorphosphat und -trifluormethansulfonat; 4-Anilino benzoldiazonium-sulfat und 4-Diethylamino-benzoldiazo niumtrifluormethansulfonat sowie die in den Beispielen angeführten Verbindungen. Ebenfalls verwendet werden können 4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron; 4-(3,4,5-Tri methoxystyryl)-6-trichlormethyl-2-pyron; 4-(4-Methoxy styryl)-6-(3,3,3-trichlorpropenyl)-2-pyron; 2-Trichlor methylbenzimidazol; 2-Tribrommethylchinolin-4-on; 2,4- Dimethyl-1-tribromacetyl-benzol; 3-Nitro-1-tribromace tyl-benzol; 4-Dibromacetylbenzoesäure; 1,4-Bisdibrom methylbenzol; substituierte 4,6-Bis-trichlormethyl-s triazine wie 2-(6-Methoxy-naphthalin-2-yl)-, 2-(Naphtha lin-1-yl)-, 2-(Naphthalin-2-yl)-, 2-[4-(2-Ethoxy-ethyl) naphthalin-1-yl] -, 2-Benzopyran-3-yl-, 2-Phenanthren-9- yl- und 2- (4-Methoxy-anthracen-1-yl)-4,6-bis-trichlor methyl-s-tri-azin und Tris-dibrommethyl-s-triazin.

Der Anteil der säurebildenden Verbindung(en) a) an dem Gemisch ist je nach Zusammensetzung des Gemisches unter schiedlich. Günstige Ergebnisse werden erhalten mit etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10% Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in dem Ge misch. Besonders für Kopierschichten mit einer Dicke von mehr als 10 µm empfiehlt es sich, relativ wenig Säure bildner zu verwenden.

Der Anteil der säurespaltbaren Polymeren b) beträgt im allgemeinen 30 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Fest stoffe in dem Gemisch.

Neben den erfindungsgemäßen können noch andere säure spaltbare Verbindungen in dem Gemisch vorhanden sein. Dies sind insbesondere Polymere mit tert.-Butoxycarbo nyl-Gruppen. Gemische mit solchen weiteren säurespaltba ren Verbindungen sind allgemein jedoch nicht bevorzugt.

Gegebenenfalls kann das Gemisch daneben noch polymere organisch. Bindemittel enthalten. Besonders geeignete polymere Bindemittel sind Phenolharze, insbesondere Kre sol-Formaldehyd-Novolake (Schmelzbereich 105-120°C nach DIN 53181) und Phenol-Formaldehyd-Novolake (Schmelz bereich 110-120°C nach DIN 53181).

Art und Anteil des Bindemittels richten sich nach dem Anwendungszweck. Bevorzugt ist ein Anteil von 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, je weils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe im Gemisch.

Bindemittel, deren Alkalilöslichkeit durch Einwirkung von Säure erhöht wird, sind im erfindungsgemäßen Gemisch ebenfalls verwendbar. Solche Bindemittel können z. B. Polyhydroxystyrole sein, deren phenolische OH-Gruppen mit säurelabilen Gruppierungen versehen sind, die die Alkalilöslichkeit herabsetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirken eine deutliche Verringerung des Dunkelabtrags, ohne die Lichtempfindlichkeit des Gemi sches zu beeinträchtigen.

Andere alkalilösliche Harze, wie Copolymere aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat, Vinylacetat und Crotonsäure, sowie Maleinsäureanhydrid und Styrol, sind als Bindemittel ebenfalls geeignet.

Zusätzlich können noch zahlreiche andere Harze mitver wendet werden, bevorzugt Vinylpolymere wie Poly vinylacetate, Polyacrylate, Polyvinylether und Poly vinylpyrrolidone, die wiederum durch Comonomere modifi ziert sein können. Der günstigste Anteil an diesen Har zen richtet sich nach den anwendungstechnischen Erfor dernissen und dem Einfluß auf die Entwicklungsbedingun gen. Er beträgt im allgemeinen nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in dem Ge misch.

Um spezielle Erfordernisse, wie Flexibilität, Haftung, oder Glanz zu erfüllen, kann das strahlungsempfindliche Gemisch daneben noch Substanzen wie Polyglykole, Cellu lose-Derivate, wie Ethylcellulose, Netzmittel, Farb stoffe und feinteilige Pigmente enthalten. Als Farb stoffe haben sich die Triphenylmethanfarbstoffe, insbe sondere in Form ihrer Carbinolbasen, besonders bewährt. Die günstigsten Mengenverhältnisse der Komponenten las sen sich im Einzelfall durch Versuche leicht ermitteln.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht aus dem erfindungsgemäßen Gemisch. Das Aufzeichnungsmaterial wird üblicherweise durch Beschichten des Trägers mit einer Lösung des Gemisches hergestellt.

Geeignete Lösemittel für das erfindungsgemäße strah lungsempfindliche Gemisch sind Ketone wie Methyl ethylketon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlor ethylen und 1,1,1-Trichlorethan, Alkohole wie n-Propa nol, Ether wie Tetrahydrofuran, Glykolether wie Ethylen glykolmonoethylether und Ester wie Butylacetat. Es kön nen auch Gemische verwendet werden, die zudem noch für spezielle Zwecke Lösemittel wie Acetonitril, Dioxan oder Dimethylformamid enthalten können. Prinzipiell sind alle Lösemittel verwendbar, die mit den Schichtkomponenten nicht irreversibel reagieren. Sie sind jedoch im Hin blick auf das vorgesehene Beschichtungsverfahren, die Schichtdicke und die Trocknungsvorrichtung auszuwählen. Dünne Schichten bis ca. 5 µm werden für Versuchsmengen vorzugsweise aufgeschleudert. Schichtdicken von mehr als 60 µm sind mit Lösungen bis zu ca. 40% Feststoffgehalt bei einmaligem Auftrag auf der Schleuder oder mit einer Streichrakel erreichbar. Für beidseitiges Beschichten wird Tauchbeschichtung vorgezogen, wobei schnelles An trocknen von Vorteil ist, das durch Verwendung niedrig siedender Lösemittel erreicht wird. Bandförmige Träger materialien können durch Aufsprühen der Beschichtungs lösung mit Breitschlitzdüsen oder Antragen mit Walzen, Einzelplatten - wie Zink- und Mehrmetallplatten - durch Gießantrag (curtain coating) beschichtet werden.

Im Vergleich zu anderen Positivschichten, besonders denen auf o-Naphthochinondiazidbasis, ist auch die Herstellung dickerer Schichten möglich, da die Lichtemp findlichkeit der erfindungsgemäßen Gemische ver hältnismäßig wenig dickenabhängig ist. Belichtung und Verarbeitung von Schichten einer Dicke von 100 µm und darüber sind möglich.

Bevorzugte Träger für Schichten von mehr als 10 µm Dicke sind Kunststoffolien, die dann als temporäre Träger für Transferschichten dienen. Dafür und für Farbfolien wer den Polyesterfolien, z. B. aus Polyethylenterephthalat, bevorzugt. Polyolefinfolien wie Polypropylen sind jedoch ebenfalls geeignet. Als Schichtträger für Schichtdicken von weniger als 10 µm werden meist Metalle verwendet. Zur Herstellung von Offsetdruckplatten kann mechanisch oder elektrochemisch aufgerauhtes und gegebenenfalls anodisiertes Aluminium, das evtl. chemisch (z. B. mit Polyvinylphosphonsäure, Silikaten oder Phosphaten) vor behandelt ist, verwendet werden. Geeignet sind auch Mehrmetallplatten mit Cu/Cr oder Messing/Cr als oberster Schicht. Für Hochdruckplatten können die aus dem erfin dungsgemäßen Gemisch hergestellten Schichten auf Zink- oder Magnesiumplatten sowie deren handelsübliche mikrokristalline Legierungen für Einstufenätzverfahren aufgetragen werden, außerdem auf ätzbare Kunststoffe wie Polyoxymethylen. Für Tiefdruck- oder Siebdruckformen eignen sich diese Schichten durch ihre gute Haftung und Ätzfestigkeit auf Kupfer- bzw. Nickeloberflächen. Ebenso lassen sie sich als Photoresists und beim Formteilätzen einsetzen.

Schließlich kann die Beschichtung direkt oder durch trockene Schichtübertragung vom temporären Träger erfol gen auf Leiterplattenmaterialien, die aus Isolierplatten mit ein- oder beidseitiger Kupferauflage bestehen, auf Glas- oder Keramikmaterialien, die ggf. haftvermittelnd vorbehandelt sind, und u. a. auf Siliciumscheiben, auf deren Oberfläche sich ggf. eine Nitrid- oder Oxidschicht befindet. Außerdem können Holz, Textilien und Oberflä chen vieler Werkstoffe beschichtet werden, die vorzugs weise durch Projektion bebildert werden und resistent gegen die Einwirkung alkalischer Entwickler sind.

Die Beschichtung kann mit den üblichen Geräten und unter den üblichen Bedingungen getrocknet werden. Sie verträgt Temperaturen um 100°C, kurzfristig sogar bis zu 120°C, ohne daß später eine Einbuße an Strahlungsempfind lichkeit beobachtet wird.

Zum Bestrahlen können die üblichen Strahlungsquellen, wie Röhrenlampen, Xenonimpulslampen, metallhalogenid dotierte Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohle bogenlampen verwendet werden. Darüber hinaus ist das Be strahlen in üblichen Projektions- und Vergrößerungsgerä ten unter dem Licht der Metallfadenlampen und Kontaktbe lichtung mit gewöhnlichen Glühbirnen möglich. Die Be strahlung kann auch mit dem kohärenten Licht eines La sers erfolgen. Geeignet sind hier leistungsfähige kurz wellige Laser, beispielsweise Argon-Ionen-Laser, Kryp ton-Ionen-Laser, Farbstoff-Laser, Helium-Cadmium-Laser sowie Excimer-Laser, die zwischen 193 und 633 nm emit tieren. Der Laser wird üblicherweise computergesteuert raster- oder strichartig über die Aufzeichnungsschicht geführt und bestrahlt diese dabei bildmäßig.

Das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ist eine weitere Bebilderungsmöglichkeit. Elektronenstrahlen können das erfindungsgemäße Gemisch wie auch viele andere organi sche Materialien durchgreifend zersetzen und an schließend vernetzen, so daß ein negatives Bild ent steht, wenn die unbestrahlten Teile durch Lösemittel oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt wer den. Bei geringerer Intensität und/oder höherer Schreib geschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt dagegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung höherer Löslichkeit, d. h. die bestrahlten Schichtpar tien können vom Entwickler entfernt werden. Die Wahl der günstigsten Bedingungen kann durch Versuche leicht er mittelt werden.

Die bildmäßig belichtete oder bestrahlte Schicht kann, gegebenenfalls nach einer thermischen Nachbehandlung, mit praktisch den gleichen Entwicklern wie für handelsübliche Naphthochinondiazidschichten und Kopier lacke entfernt werden, bzw. die neuen Schichten können in ihren Kopierbedingungen vorteilhaft auf die bekannten Hilfsmittel, wie Entwickler und programmierte Sprühent wicklungsgeräte, abgestimmt werden. Die wäßrigen Ent wicklerlösungen können z. B. Alkaliphosphate, -silikate oder -hydroxide und ferner Netzmittel sowie kleinere An teile organischer Lösemittel enthalten. In bestimmten Fällen sind anstelle der wäßrig-alkalischen Entwickler auch organische Lösemittel oder Gemische von organischen Lösemitteln mit Wasser als Entwickler brauchbar. Bevor zugt als Entwickler sind jedoch wäßrig-alkalische Lösun gen.

Der günstigste Entwickler kann durch Versuche mit der jeweils verwendeten Schicht ermittelt werden. Bei Bedarf kann die Entwicklung mechanisch unterstützt werden. Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit beim Druck sowie der Resistenz gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und durch UV-Licht härtbare Druckfarben können die ent wickelten Platten kurze Zeit auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden.

Im folgenden werden Beispiele für die bevorzugten erfindungsgemäßen Monomeren mit N,N-disubstituierten Sulfonamidgruppen, für damit hergestellte Polymere und für bevorzugte, mit den Polymeren hergestellte, licht empfindlichen Gemische angegeben, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken. Gt steht in den Beispielen für Ge wichtsteile.

Herstellung von Monomeren I. N-tert.-Butoxycarbonyl-N-(2-methacryloyloxy-ethyl)- p-toluolsulfonamid

a) 100 g p-Toluolsulfonylchlorid werden langsam im Verlauf von 1,5 h unter Eiskühlung zu 80 ml Ethanolamin gegeben. Anschließend wird das Reak tionsgemisch auf 120°C erhitzt und dann 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 70°C wird ein Gemisch aus 60 ml konz. HCl und 300 ml Wasser zugegeben. Nach 10 min. Rühren werden 300 ml Methylenchlorid zugegeben, dann wird die or ganische Phase abgetrennt und mit MgSO₄ getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösemittels am Rota tionsverdampfer erhält man 111,6 g eines leicht gelblichen Feststoffs [N-(2-Hydroxy-ethyl)-p-to luolsulfonamid]. Das Produkt kann ohne weitere Rei nigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden.
b) 6,8 ml Methyacrylsäure-anhydrid und 6,3 ml Tri ethylamin werden tropfenweise unter Eiskühlung zu einer Lösung aus 8,9 g N-(2-Hydroxy-ethyl)-p-to luolsulfonamid in 50 ml Butanon gegeben. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und erhitzt anschließend noch 4 h unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen gibt man Ethylacetat zu, wäscht mit Wasser, trennt die organisch Phase ab und trocknet sie mit Magnesiumsulfat. Nach Abziehen des Lösemit tels am Rotationsverdampfers bleiben 11,2 g eines Öls [N-(2-Methacryloyloxy-ethyl)-p-toluolsulfon amid] zurück. Das ölige Produkt kann ohne weiteres in die nächste Stufe eingesetzt werden.
c) 11,8 g des in der vorangehenden Stufe erhaltenen rohen N-(2-Methacryloyloxy-ethyl)-p-toluolsulfon amids werden in 50 ml Essigsäure-ethylester gelöst. Unter Rühren gibt man dann bei Raumtemperatur zunächst 10 mg 4-Dimethylamino-pyridin und an schließend 9,2 g Di-tert.-butyl-dicarbonat (Pyro kohlensäure-di-tert.-butylester) zu. Wenn die Um setzung beendet ist, wäscht man das Reaktionsge misch mit einer 10-%igen wäßrigen NaOH-Lösung. Dann trennt man die organische Phase ab und trocknet sie mit MgSO₄. Nach dem Abziehen des Lösemittels am Rotationsverdampfer bleiben 14 g eines schwach ge färbten Öls [N-tert.-Butoxycarbonyl-N-(2-methacry loyloxy-ethyl)-p-toluolsulfonamid] zurück.
¹H-NNR-Spektrum (60 MHz, CDCl als Lösemittel; chem. Verschiebung in ppm auf der δ-Skala; Anzahl der Protonen in Klammern): 1,3 [9 H], 1,95 [3 H], 2,45 [3 H], 4,0-4,6 [4 H], 5,55 [1 H], 6,15 [1 H], 7,15- 7,4 [2 H], 7,65-7,95 [2 H].

II. N-tert.-Butoxycarbonyl-4-methacryloyloxy-N-phenyl benzolsulfonamid

a) Man löst 200 g 4-Hydroxybenzolsulfonsäure-Na-Salz in 500 ml 2n wäßriger NaOH, verdünnt mit 200 ml Wasser und tropft unter Rühren bei Raumtemperatur 120 g Chlorkohlensäureethylester hinzu. Man läßt über Nacht stehen und saugt den gebildeten Nieder schlag (87 g) ab. Abziehen des Lösemittels im Vakuum und Umkristallisation aus Ethanol ergibt weitere 129 g 4-Ethoxycarbonyloxy-benzolsulfon säure-Na-salz (weißer Feststoff). Die Gesamt ausbeute beträgt 216 g (92% der Theorie).
b) 95 g des unter a) erhaltenen, gut getrockneten 4- Ethoxycarbonyloxy-benzolsulfonsäure-Na-salzes wer den mit 95 g PCl₅ gut vermischt, wobei sich das Reaktionsgemisch unter Erwärmung verflüssigt. Man erhitzt noch 2 h im Ölbad (Badtemperatur 115°C), läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen, gießt auf Eis und saugt das Sulfochlorid ab. Nach Waschen mit viel kaltem H₂O und Trocknen im Vakuum erhält man 88 g (94% d. Th.) 4-Ethoxycarbonxyloxy-benzol sulfonylchlorid (weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt (Smp.) von 71-72°C).
c) In 340 ml Anilin werden unter Rühren portionsweise 84 g des unter b) hergestellten 4-Ethoxycarbonyl oxy-benzolsulfonylchlorids eingetragen. Man erwärmt 4 h bei 55°C, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und gießt die Mischung in 1,7 l halbkonz. Salzsäure ein. Nach Stehen über Nacht dekantiert man die wässr. Phase ab. Zur vollständigen Abspaltung der Schutzgruppe nimmt man den Rückstand in 1,7 1 2n wäßriger NaOH auf, trennt vom Ungelösten ab und fällt das Produkt durch Ansäuern mit HCl aus. Nach Absaugen, Waschen mit H₂O und Trocknen erhält man 54,5 g (70% d. Th.) 4-Hydroxy-benzolsulfanilid (weißer Feststoff, Smp.: 140°C).
d) Man löst 50 g des unter c) hergestellten 4-Hydroxy benzolsulfanilids in 300 ml Aceton, gibt 35,6 g Methacrylsäureanhydrid hinzu und tropft unter Küh len und Rühren 22,3 g Triethylamin so hinzu, daß die Temperatur nicht über 10°C steigt. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und tropft die Reaktions lösung unter kräftigem Rühren in 3 l H₂O ein. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 61 g (96%) 4- Methacryloyloxy-benzolsulfanilid (weißer Feststoff, Smp.: 102-103°C).
e) In 300 ml Aceton werden 50 g des unter d) herge stellten 4-Methacryloyloxy-benzolsulfanilids ge löst, 1 g 4-Dimethylamino-pyridin zugegeben und un ter Rühren eine Lösung von 38 g Di-tert-butyldicar bonat in 100 ml Aceton zugetropft. Man rührt 4 h bei Raumtemperatur und fällt in H₂O. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 59 g (90%) N-tert.- Butoxycarbonyl-4-methacryloyloxy-N-phenyl-benzol sulfonamid (weißer Feststoff, Smp.: 112-114°C).
NMR-Spektrum (60 MHz, CDCl₃): 1,3 ppm (9 H); 2,1 (3 H); 5,8 (1 H), 6,4 (1 H); 7,2-7,6 (7 H); 8,0-8,2 (2 H).

Beispiele 1 bis 20

Die Homopolymerisation von I und II bzw. die Copolymeri sation mit verschiedenen Comonomeren, wie Brenzcatechin monomethacrylat (BMA) oder Styrol erfolgt nach litera turbekannten Methoden. Tabelle 1 enthält eine Auswahl von Polymeren, die unter Verwendung von I und II synthe tisiert wurden (Mengenangaben in Molprozenten).

Tabelle 1

Beispiel 21 bis 26

Diese Beispiele zeigen die Herstellung und Verarbeitung von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.

Eine Platte aus elektrochemisch aufgerauhtem und anodi siertem Aluminium wird mit einer Lösung aus

9,00 Gt Bindemittel gem. Tab. 1,
0,50 Gt 4-p-Tolylmercapto-2,5-diethoxy-benzoldiazo nium-hexafluoro-phosphat,
0,08 Gt Kristallviolettbase und
175 Gt Methylethylketon

schleuderbeschichtet und bei 100°C im Trockenschrank er hitzt, wobei eine Schichtdicke von 1,9 µm resultiert. Die Platte wird unter einer 5-kW-Metallhalogenidlampe im Abstand von 110 cm durch einen Halbtonstufenkeil mit 13 Stufen einer Dichteabstufung von 0,15 belichtet, 1 min bei 100°C nacherwärmt und in einem wäßrig-alkalischen Entwickler der Zusammensetzung

5,5 Gt Natriummetasilikat·9 H₂O,
3,4 Gt Trinatriumphosphat·12 H₂O,
0,4 Gt Mononatriumphosphat wasserfrei und
90,7 Gt vollentsalztes Wasser

30 s lang entwickelt. In allen Fällen wird ein positives Abbild der Druckvorlage erhalten. Tabelle 2 gibt an, bei welcher Belichtungszeit die Stufe 4 des Halbtonkeils auf der Platte vollständig offen wiedergegeben wird.

Tabelle 2

Beispiel 27

Dieses Beispiel zeigt die Eignung der erfindungsgemäßen N,N-disubstituierte Sulfonamidgruppierungen enthaltenden Polymere für die Verwendung in positiv arbeitenden Off setdruckplatten.

9,00 Gt Terpolymer gem. Tab. 1, Nr. 19,
0,50 Gt 4-p-Tolylmercapto-2,5-diethoxy-benzoldiazo nium-hexafluorophosphat,
0,08 Gt Kristallviolettbase und
175 Gt Methylethylketon

schleuderbeschichtet und bei 100°C im Trockenschrank er hitzt, wobei eine Schichtdicke von 1,9 µm resultiert. Die Platte wird unter einer 5 kW Metallhalogenidlampe im Abstand von 110 cm 20 s lang durch einen Halbtonstu fenkeil mit 13 Stufen einer Dichteabstufung von 0,15 be lichtet, 1 min bei 100°C nacherwärmt und in einem wäß rig-alkalischen Entwickler (Zusammensetzung s. Beispiele 21-26) 30 s lang entwickelt. Mit der so erhaltenen Posi tiv-Druckform werden auf einer Offsetdruckmaschine mehr als 170.000 Drucke in guter Qualität erhalten.

Claims

1. Verbindungen der Formeln R¹-SO₂-N(CO-OR²)-R³-O-CO- CR⁴=CH₂ und R¹-N(CO-OR²)-SO₂-R³-O-CO-CR⁴=CH₂, worin
R¹ für einen (C₁-C₂₀)Alkyl-, (C₃-C₁₀)Cycloalkyl-, (C₆-C₁₄)Aryl- oder (C₇-C₂₀)Aralkylrest, wobei in den Alkyl enthaltenden Resten einzelne Methylengruppen durch Heteroatome ersetzt sein können,
R² für einen (C₃-C₁₁)Alkyl-, (C₃-C₁₁)Alkenyl- oder (C₇-C₁₁)Aralkylrest,
R³ für einen unsubstituierten oder substituierten (C₁-C₆)Alkylen-, (C₃-C₆)Cycloalkylen-, (C₆- C₁₄)Arylen- oder (C₇-C₂₀)Arylendialkylrest und
R⁴ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß R² für einen (C₃-C₆)Alkylrest, bevorzugt für einen Isopropyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butyl rest steht.

3. Polymere mit mindestens 5 mol-% an Einheiten mit Seitengruppen der Formel(n) -R³-N(CO-OR²)-SO₂-R¹ (I) und/oder -R³-SO₂-N(CO-OR²)-R¹ (II), worin
R¹ ein (C₁-C₂₀)Alkyl-, (C₃-C₁₀)Cycloalkyl-, (C₆- C₁₄)Aryl- oder (C₇-C₂₀)Aralkylrest, wobei in den Alkyl enthaltenden Resten einzelne Methy lengruppen durch Heteroatome ersetzt sein kön nen, und
R² ein (C₃-C₁₁)Alkyl-, (C₃-C₁₁)Alkenyl- oder (C₇- C₁₁) Aralkylrest,
R³ ein unsubstituierter oder substituierter (C₁- C₆)Alkyl-, (C₃-C₆)Cycloalkyl-, (C₆-C₁₄)Aryl- oder (C₇-C₂₀)Aralkylrest ist.

4. Polymere gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R² für einen Isopropyl-, sec.-Butyl- oder tert.-Butylrest steht.

5. Strahlungsempfindliches Gemisch mit

a) einer Verbindung, die unter der Einwirkung aktinischer Strahlung Säure bildet, und
b) einer säurespaltbaren Verbindung, deren Spalt produkte in einem wäßrig-alkalischen Ent wickler eine höhere Löslichkeit zeigen als die Ausgangsverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die säurespaltbare Ver bindung b) ein Polymer gemäß Anspruch 3 oder 4 ist.

6. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der säure bildenden Verbindung(en) a) etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10% Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in dem Gemisch, beträgt.

7. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der säure spaltbaren Verbindung(en) b) 30 bis 98 Gew.-%, be vorzugt 50 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in dem Gemisch be trägt.

8. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein orga nisches, polymeres Bindemittel enthält.

9. Strahlungsempfindliches Gemisch gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des polyme ren Bindemittels 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in dem Gemisch, beträgt.

10. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schicht aus dem strahlungsemp findlichen Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9 besteht.