DE4240743A1 - Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, ihre Herstellung und Verwendung.

Die im Stand der Technik am weitesten verbreiteten Pigmente bestehen aus Partikeln, die einen Teil des einfallenden Lichtes absorbieren und den Rest reflektieren. Der reflek­ tierte Teil des Lichtes bestimmt den Farbeindruck.

Daneben gibt es Pigmente, die ihre Farbigkeit Interferenz­ effekten verdanken. Diese Pigmente sind als Perlglanzpig­ mente bekannt. Sie bestehen aus einem Trägermaterial, meist Glimmerplättchen, auf das dünne Schichten von Substanzen mit unterschiedlicher optischer Dichte aufgebracht sind. Diese Schichten bestehen häufig aus Schwermetallverbindungen (Ull­ manns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1976, Band 18, S. 631-634). Die Anwendung von schwermetallhal­ tigen Perlglanzpigmenten ist aus Gründen der Umweltbelastung bei ihrer Verarbeitung und Entsorgung problematisch.

In der EP-A-383 376 ist die Verwendung von cholesterischen Flüssigkristallen an Stelle der Schwermetallverbindungen zur Beschichtung von Glimmerplättchen und anderen organischen und anorganischen Trägermaterialien beschrieben. Die Verwen­ dung der cholesterischen Flüssigkristalle vermeidet zwar den Nachteil einer schwermetallhaltigen Beschichtung, leidet je doch unter der Tatsache, daß die verwendeten Trägermateria­ lien selbst häufig schwermetallhaltig sind.

Für die Herstellung der genannten Pigmente sind zudem gewis­ se Anforderungen an Trägermaterial und Beschichtung zu stel­ len. So darf das Trägermaterial eine bestimmte Dicke nicht übersteigen, da sonst die Herstellung feinteiliger Pigmente erschwert wird. Bei der Verwendung von Glimmer oder Metall­ flittern sind die Trägermaterialien zwar sehr dünn, erfor­ dern jedoch ein Coaten auf der Vorder- und Rückseite in ge­ nau einzuhaltenden Schichtdicken.

Aufgabe der Erfindung war es, Pigmente bereitzustellen, die die Nachteile des Stands der Technik vermeiden und neuartige Farbeffekte mit zirkular polarisiertem Licht ermöglichen.

Die Aufgabe wird gelöst durch Pigmente mit vom Betrachtungs­ winkel abhängiger Farbigkeit, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus orientierten dreidimensional vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase sowie gegebenenfalls weiteren Farbstoffen und Pigmenten bestehen, wobei die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Farbstoffe und Pigmente nicht als Träger für die orientier­ ten dreidimensional vernetzten flüssigkristallinen Substan­ zen mit chiraler Phase dienen.

Unter Farbigkeit ist im Sinne der Erfindung nicht nur der mit dem menschlichen Auge wahrnehmbare Farbeindruck des Wel­ lenlängenbereichs des sichtbaren Lichtes zu verstehen, son­ dern ebenso der mit dem menschlichen Auge nicht wahrnehmbare aber mittels bekannter Geräte wie UV- und IR-Spektrometer meßbare Farbeindruck der benachbarten UV- bzw IR-Wellenlän­ genbereiche.

In einer Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Pig­ mente ausschließlich aus einer Interferenzschicht, wobei diese Interferenzschicht aus orientierten dreidimensional vernetzten flüssigkristallinen Substanzen mit chiraler Phase besteht. Die Farbigkeit dieser Pigmente beruht somit aus­ schließlich auf einem Interferenzeffekt. Das von diesen Pig­ menten reflektierte Licht ist zirkular polarisiert.

In einer anderen Ausführungsform enthalten die erfindungs­ gemäßen Pigmente zusätzlich zu den orientierten dreidimen­ sional vernetzten flüssigkristallinen Substanzen mit chira­ ler Phase andere Farbstoffe oder Pigmente. Geeignete Farb­ stoffe sind in den nichtpolymerisierten Ausgangssubstanzen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente löslich. Ge­ eignete zusätzliche Pigmente sind mit den nichtpolymeri­ sierten Ausgangssubstanzen zur Herstellung der erfindungs­ gemäßen Pigmente mischbar. In dieser Ausführungsform sind die winkelabhängigen Farbeffekte der erfindungsgemäßen Pig­ mente mit zusätzlichen Farbeffekten der bekannten Pigmente und Farbstoffe kombiniert. Bevorzugt geeignet sind schwerme­ tallfreie zusätzliche Pigmente. Enthalten die erfindungsge­ mäßen Pigmente beispielsweise Gasruß, wird der nicht reflek­ tierte Anteil des einfallenden Lichtes im Pigment absor­ biert. Der gewünschte Farbeindruck der Pigmente wird nicht durch eine eventuelle Reflexion des Untergrundes beeinträch­ tigt.

Die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten kein Trägermate­ rial, auf welches die orientierten dreidimensional vernetz­ ten flüssigkristallinen Substanzen mit chiraler Phase aufge­ tragen sind.

Die erfindungsgemäßen Pigmente lassen sich beliebig mitein­ ander mischen. Dadurch ist es erstmals möglich, beliebige definierte Farbeffekte, die mit dem Betrachtungswinkel va­ riieren, mittels flüssigkristalliner Substanzen durch einfa­ ches Abmischen herzustellen und so mittels flüssigkristalli­ ner Substanzen andere Farben als reine Spektralfarben zu er­ zeugen. So lassen sich durch das Mischen erfindungsgemäßer Pigmente beispielsweise erstmals Purpurfarbtöne mittels flüssigkristalliner Substanzen herstellen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind dadurch erhältlich, daß dreidimensional vernetzbare flüssigkristalline Substanzen mit chiraler Phase gegebenenfalls nach Zumischen weiterer Farbstoffe und/oder Pigmente orientiert werden, dreidimen­ sional vernetzt werden und auf die erwünschte Korngröße zer­ kleinert werden.

Bevorzugt werden die dreidimensional vernetzbaren flüssig­ kristallinen Substanzen mit chiraler Phase auf eine Unterla­ ge aufgebracht, auf dieser Unterlage vernetzt und nach dem Vernetzen von der Unterlage abgelöst.

Flüssigkristalline Substanzen, die als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente geeignet sind, besitzen eine verdrillte Struktur mit einer Ganghöhe, die einer Wellenlänge des Lichtes im Bereich von UV bis IR entspricht. Diese Struktur findet sich beispielsweise bei cholesterischen Flüssigkristallen. Cholesterische Flüssig­ kristalle, oder allgemein flüssigkristalline Substanzen mit chiraler Phase, die eine verdrillte Struktur mit einer ge­ wünschten Ganghöhe besitzen, können aus nematischen, smek­ tischen oder diskotischen Strukturen erhalten werden, indem man ihnen eine chirale Substanz zusetzt. Art und Anteil der chiralen Substanz bestimmen die Ganghöhe der verdrillten Struktur und damit die Wellenlänge des reflektierten Lich­ tes. Die Verdrillung der Struktur kann sowohl links- als auch rechtshändig sein. Die Ausgangssubstanzen müssen zudem polymerisierbare, polykondensierbare oder einer Polyaddition zugängliche Gruppen, von denen zumindest ein Teil in Form di-, tri- oder höherfunktioneller Bausteine vorliegt, ent­ halten. Beispiele für solche Gruppen sind Methacryloxy- und Acryloxygruppen.

Geeignete Materialien und ihre Herstellung sind beispiels­ weise in DE-C2-36 04 757, in EP-A2-358,208, in EP-A-0 066 137 (entspricht US 4,388,453) oder in der in D.J. Broer et al. in 14. Int. Liquid Conf., Abstracts II, 921 (1992) ge­ nannten Literatur beschrieben.

Bevorzugt geeignet sind dreidimensional vernetzbare Poly­ organosiloxane nach EP-A-358,208.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente können jedoch grundsätzlich alle cholesterischen Flüssigkristalle dienen. Es kann eine Art von cholesteri­ schem Flüssigkristall, es kann aber auch ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Flüssigkristalle eingesetzt werden; es kann ein Farbstoff, es können auch Gemische aus min­ destens zwei Farbstoffen eingesetzt werden.

Der einzusetzende Farbstoff ist in einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform ein Pigment. Der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Farbstoff ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform im eingesetzten Flüssigkristall(gemisch) löslich. Vorzugsweise wird kein Gemisch von mehreren cholesterischen flüssigkristallinen Substanzen, sondern eine einzelne reine cholesterische flüssigkristalline Substanz im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Das Zumischen der Pigmente und/oder Farbstoffe zu den übri­ gen Ausgangssubstanzen erfolgt in üblicher Art und Weise beispielsweise durch Einrühren. Das Zumischen der Farbstoffe und/oder Pigmente bewirkt im erfindungsgemäßen Pigment eine Kombination der winkelabhängigen Farbeffekte der flüssig­ kristallinen Substanzen mit dem oder den bekannten Farb­ effekten der jeweiligen zugemischten Stoffe. Das Zumischen dieser Stoffe ändert jedoch nichts an den weiteren Verfah­ rensschritten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmen­ te.

Eine jeweils gewünschte Pigmentfarbe kann auch dadurch er­ halten werden, daß definierte Flüssigkristall-Grundmischun­ gen in geeigneten Mengenverhältnissen gemischt werden. Auch in diesem Falle ändern sich die weiteren Verfahrensschritte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente nicht. Die weitere Beschreibung des Herstellungsverfahrens gilt daher für alle Varianten der erfindungsmäßen Pigmente.

Flüssigkristalle mit verdrillten Phasen bilden ihre op­ tischen Eigenschaften erst dann aus, wenn die einzelnen Moleküle in Schichten angeordnet sind und innerhalb einer Schicht einheitlich geordnet sind. Die Moleküle ändern dabei von Schicht zu Schicht ihre Vorzugsrichtung, so daß schrau­ benförmige Strukturen entstehen. Um dies zu erreichen, wer­ den die Moleküle mittels bekannter Methoden wie beispiels­ weise durch Orientierungsschichten oder elektrische oder magnetische Felder orientiert. Solche Methoden sind bei­ spielsweise aus den folgenden Literaturstellen bekannt: CA113 (22), 201523y; CA113 (14), 124523u; CA112 (18), 169216s; CA112 (16) , 149138g; CA112 (4), 21552c; CA111 (16) , 144258y; CA111 (4), 24780r.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente werden die genannten Ausgangssubstanzen in bekannter Weise orien­ tiert. Dies kann beispielsweise durch Aufrakeln auf eine Metall-, Kunststoff- oder Glasunterlage geschehen. Diese Unterlage kann gegebenenfalls mit einer Orientierungsschicht z. B. aus Polyimid oder Polyvinylalkohol versehen sein. Sie kann zu diesem Zweck auch silanisiert sein. Es ist jedoch ebenso möglich, die Ausgangssubstanz zwischen zwei Folien zu scheren. Bevorzugt werden eine oder zwei Polyethlen­ terephthalat-Folien verwendet.

Das Aufrakeln flüssigkristalliner Polyorganosiloxane auf eine Folie ist beispielsweise aus EP-A-358,208 bekannt.

Die Vernetzung der orientierten flüssigkristallinen Substan­ zen erfolgt, wie für das jeweilige Material aus dem Stand der Technik bekannt. So können beispielsweise flüssig­ kristalline Polyorganosiloxane nach dem in der EP-A-66 137 beschriebenen Verfahren thermisch vernetzt werden. Die in der EP-A-358 208 beschriebenen flüssigkristallinen Poly­ organosiloxane lassen sich photochemisch beispielsweise durch Bestrahlen mit UV-Licht dreidimensional vernetzen. Einen Überblick über Verfahren, orientierte Ausgangsstoffe photochemisch zu vernetzen, findet sich bei C.G. Roffey, Photopolymerisation of Surf ace Coatings, (1982) John Willey & Sons, Chichester, S. 137-208.

Die vernetzten orientierten flüssigkristallinen Substanzen mit chiraler Phase werden gegebenenfalls von der Unterlage abgelöst. Bei Verwendung einer Folie als Unterlage kann die mechanische Abtrennung der spröden vernetzten Flüssigkri­ stalle von der Unterlage z. B. dadurch erfolgen, daß die Unterlage über eine Umlenkrolle mit kleinem Durchmesser geführt wird. Dadurch blättert das vernetzte Material von der Folie ab. Jede andere Methode, mit der sich das polyme­ risierte Material von der Unterlage entfernen läßt, ist je­ doch ebenso geeignet.

Das orientierte dreidimensional vernetzte trägerlose flüs­ sigkristalline Material wird auf eine jeweils erwünschte Korngröße zerkleinert. Dies kann z. B. durch Mahlen bei­ spielsweise in Universalmühlen erfolgen. Je nach der er­ wünschten Anwendung der Pigmente können Korngrößen mit einem Durchmesser von etwa 10 mm bis zu einem µm hergestellt wer­ den. Bevorzugt haben die Pigmente eine Korngröße zwischen 5 mm und 5 µm. Die Pigmente haben eine Dicke zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise 5 bis 50 µm.

Das Mahlgut kann anschließend zur Verengung der Korngrößen­ verteilung beispielsweise durch einen Siebprozeß klassiert werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich zum Färben von unterschiedlichsten Materialien wie Lacken, Kunststoffen, Faserrohstoffen, Kosmetika oder von Druckfarben aller Art wie z. B. Siebdruckfarben. Die Pigmente werden dazu wie be­ kannte Pigmente in das jeweilige Material eingearbeitet. Die so hergestellten jeweiligen pigmenthaltigen Zusammensetzun­ gen zeigen die gleichen farblichen Eigenschaften, die für die Pigmente selbst beschrieben wurden.

Die Erfindung betrifft ebenfalls Zusammensetzungen, die min­ destens ein erfindungsgemäßes Pigment enthalten. Insbeson­ dere handelt es sich dabei um Zusammensetzungen, die neben den erfindungsgemäßen Pigmenten noch mindestens eine Sub­ stanz aus der Gruppe Phenolharze, Aminharze, Alkydharze, Polyvinylacetatharze, Epoxidharze, Polyurethanharze, Poly­ ethylenharze, Chlorkautschukharze, Cyclokautschukharze, chloriertes Polypropylen, Ketonharze, Acrylatharze, Melamin­ harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Har­ ze, oder mindestens eine Substanz aus der Gruppe Acryl­ nitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Celluloseacetat, Cellulo­ seacetobutyrat, Celluloseacetopropionat, Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Kunsthorn, Polyamid, Polycarbonat, Poly­ ethylen, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Poly­ vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethan, Styrol- Acrylnitril-Copolymere, ungesättigte Polyesterharze enthal­ ten.

Alle vorgenannten Zusammensetzungen ermöglichen vor allem in Verbindung mit glatten gekrümmten Flächen völlig neuartige Farbeffekte. Diese Flächen erscheinen in sich unterschied­ lich gefärbt und diese unterschiedliche Färbung verändert sich noch je nach Standpunkt des Beobachters.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Substanz aus der Gruppe Phenolharze, Aminharze, Alkyd­ harze, Polyvinylacetatharze, Epoxidharze, Polyurethanharze, Polyethylenharze, Chlorkautschukharze, Cyclokautschukharze, chloriertes Polypropylen, Ketonharze, Acrylatharze, Melamin­ harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd- Harze, sowie etwa 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht) erfindungsgemäße Pigmente zeigen nach Auftragen auf ein schwarzes Blech eine hohe Farbenbrillanz und eine vom Betrachtungswinkel abhängige variierende Farberscheinung. Das reflektierte Licht ist dabei zirkular polarisiert. Selbst wenn das in die Zusammensetzung eingearbeitete flüssigkristalline Polyorganosiloxan-Pigment in Korngrößen kleiner als 25 µm verwendet wird, bleibt die hohe Farben­ brillanz und die vom Betrachtungswinkel abhängige variieren­ de Farberscheinung erhalten.

Zusammensetzungen, die mindestens ein erfindungsgemäßes Pig­ ment sowie eine Substanz aus der Gruppe Phenolharze, Amin­ harze, Alkydharze, Polyvinylacetatharze, Epoxidharze, Poly­ urethanharze, Polyethylenharze, Chlorkautschukharze, Cyclo­ kautschukharze, chloriertes Polypropylen, Ketonharze, Acry­ latharze, Melaminharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol- Formaldehyd-Harze enthalten, eignen sich besonders zur Beschichtung von metallischen Oberflächen. Werden solche Zusammensetzungen beispielsweise für die Lackierung von Kraftfahrzeugen eingesetzt, so erscheint ein derartig lackiertes Fahrzeug dem Beobachter im Vorbeifahren in ver­ schiedenen Farben. Diese Farben lassen sich durch ent­ sprechende Auswahl der eingesetzten Pigmente beliebig ein­ stellen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich weiterhin als Sicherheitsmarkierung. So können beispielsweise Lacke und Folien, die erfindungsgemäße Pigmente mit einer Reflexion im UV- oder IR-Bereich enthalten, als für das menschliche Auge unsichtbare Markierungen und Sicherheitsmarken verwendet werden. Sie können anhand der Polarisation oder der Winkel­ abhängigkeit des reflektierten oder transmittierten Lichtes detektiert werden.

Fig. 1 zeigt die in Beispiel 7 beschriebene Betrachtung einer Oberfläche, die mit einem Lack, enthaltend erfindungs­ gemäße Pigmente, beschichtet ist. Dabei bedeutet 1 Licht­ quelle; 2 Betrachter; 3 beschichtete Oberfläche; α Einfalls­ winkel, Winkel zwischen der Flächennormalen und der Licht­ quelle; β Beobachtungswinkel, Winkel zwischen der Flächen­ normalen und dem Beobachter.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 A: Polyorganosiloxane mit methacrylsäurehaltigen Seitenketten

Eine Lösung aus 233 g 4-(Prop-2-en-1-oxy)benzoesäure­ cholesterinester (erhältlich gemäß DE-A 31 10 048), 178 g 4- (prop-2-en-1-oxy)benzoesäure(4-trimethylsiloxyphenyl)ester (erhältlich gemäß EP-A-358 208, Seite 9, Abschnitt C) und 56,9 g Tetramethylcyclotetrasilocan in 400 ml Toluol wurde in Gegenwart von 24 mg Dicyclopentadienplatindichlorid 1 h und nach Zusatz einer Lösung von 1,2 g NaOH in 50 ml Ethanol weitere 7 h unter Rückfluß gekocht, um den Silylether zu spalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 1/3 ihres Volumens im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 7,5 g p-Toluolsulfon­ säure und 154 g Methacrylsäureanhydrid versetzt und 1 h auf 100°c erwärmt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Be­ standteile wurde zweimal mit Methylenchlorid/Ethanol umge­ fällt.

Das Produkt hatte folgende physikalische und thermodynami­ sche Daten: Glaspunkt: 14°C, Klärpunkt: 141°C.

B Darstellung eines Pigments

4 g des Polyorganosiloxans, hergestellt wie in A beschrie­ ben, wurden auf 70°C erwärmt und mit 0,11 g 2-Methyl-1-[4- (methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanon-1 (erhältlich un­ ter der Bezeichnung Irgacure 907 bei Ciba Marienberg GmbH, 6140 Bensheim 1) unter Umrühren homogen vermischt. Man er­ hielt eine rötlich schimmernde, zähflüssige LC-Masse. Das flüssigkristalline Material wurde bei 120°C mit Hilfe einer Rakel auf eine Polyethylenterephthalatfolie (Hoechst AG, Geschäftsbereich Folien, 6200 Wiesbaden 1) in Schicht­ dicken von 15 µm aufgetragen, wobei die Folie unter der fixierten Rakel mit einer Laufgeschwindigkeit von etwa 2 m/min fortbewegt wurde. Gleichzeitig erfolgte aufgrund des Schergefälles zwischen Rakel und Folie die Orientierung der flüssigkristallinen Moleküle, was durch eine rote Farber­ scheinung der Flüssigkristallschicht sichtbar wurde. An­ schließend wurde diese Schicht mit Hilfe einer Quecksilber­ entladungslampe (80 W/cm) 5 Sekunden bestrahlt und so drei­ dimensional vernetzt. Der auf der Folie entstandene Film war im heißen und kalten Zustand klebfrei und spröde. Er hatte eine Reflexionswellenlänge von 560 nm. (Einfallswinkel und Beobachtungswinkel 450, siehe Fig. 1). Die mechanische Ab­ trennung des auf diese Weise erhaltenen flüssigkristallinen Materials von der Unterlage wurde dadurch erreicht, daß die Folie über eine Umlenkrolle mit 10 cm Durchmesser geführt wurde und so das vernetzte Material vom Träger abblättert. Das Mahlen des vernetzten, substratfreien Materials wurde in einer Universalmühle durchgeführt. Durch 5minütiges Mahlen der überwiegend in Blättchenform (Größe: einige Millimeter bis Zentimeter) anfallenden vernetzten Polyorganosiloxane entstand eine pulverförmige Fraktion. Das Mahlgut wurde dann zur Verengung der Korngrößenverteilung einem Siebprozeß unterworfen. Dazu wurden die gemahlenen Pigmente mittels eines Analysensiebes mit einer Maschenweite von 100 µm ge­ siebt.

Beispiel 2 A Herstellung einer blauen Flüssigkristallmischung

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 6 g des Polyorgano­ siloxans hergestellt. Dieses wurde in 50 ml Toluol gelöst. Dieser Lösung wurden 2,6 g Methacrylsäurecholesterinester (hergestellt wie in De Visser et al., J. Polym. Sci., A 1(9), 1893 (1971) beschrieben) und 9 mg Aluminiumkupferon (erhältlich unter der Bezeichnung Q1301 von Wako Chemicals GmbH, 4040 Neuss) zugegeben. Das Toluol wurde dann unter Vakuum bei 70°C im Rotationsverdampfer entfernt. Es entstand eine zähflüssige LC-Masse mit folgenden physikalischen und thermodynamischen Daten: Glaspunkt: 4°C, Klärpunkt: 132°C.

B Darstellung eines Pigments

4 g der LC-Masse, hergestellt wie unter A beschrieben, wur­ den auf 70°C erwärmt und mit 0,11 g 2-Methyl-1-(4-(methyl­ thio)phenyl)-2-morpholino-Propanon-1 (erhältlich unter der Bezeichnung Irgacure 907 bei Ciba Marienberg GmbH, 6140 Bensheim 1) unter Umrühren homogen vermischt. Das flüssig­ kristalline Material wurde weiterverarbeitet wie unter B in Beispiel 1 beschrieben, wobei es mit einer Temperatur von 80°C auf der Folie aufgetragen und photochemisch vernetzt wurde. Der auf der Folie entstandene Film hatte eine Re­ flexionswellenlänge von 400 nm. Die Pigmente hatten eine in­ tensiv blaue Farbe.

Beispiel 3 A Darstellung eines polymerisierbaren Monomeren Methacryloxybenzoesäure(4-ethylphenyl)ester

Eine Lösung von 16,9 g 4-Trimethylsilyloxybenzoesäure(4- ethyl)phenylester (hergestellt analog der Vorschrift in EP- A-358 208, Seite 9, Abschnitt C) in 15 ml Toluol und 10 ml Ethanol wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und anschlie­ ßend durch Erhitzen auf 100°C für 60 min von flüchtigen Be­ standteilen befreit. Die verbliebenen 13,3 g 4-Hydroxy­ benzoesäure(4-ethyl)phenylester wurden zusammen mit 30 g Methacrylsäureanhydrid und 1,2 g Toluolsulfonsäure in 15 ml Toluol gelöst und 1 h auf 100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit Hexan ausgefällt und aus Ethanol um­ kristallisiert.

B Herstellung einer roten Flüssigkristallmischung

6 g des Polyorganosiloxans, hergestellt wie in Beispiel 1A wurden in 50 ml Toluol gelöst. Dieser Lösung wurden 1,5 g Methacryloxybenzoesäure(4-ethyl-phenyl)ester (hergestellt wie in Bsp. 3A) und 7,5 mg Aluminiumkupferon (erhältlich unter der Bezeichnung Q 1301 bei Wako Chemicals GmbH, 4040 Neuss) zugegeben. Das Toluol wurde dann unter Vakuum bei 70°C im Rotationsverdampfer entfernt.

Es entsteht eine zähflüssige LC-Masse mit folgenden physika­ lischen und thermodynamischen Daten: Glaspunkt: -2°C, Klär­ punkt: 124°C.

C Darstellung eines Pigments

Die so erhaltene Mischung wurde behandelt wie in Beispiel 2B beschrieben. Der auf der Folie entstandene Film hatte eine Reflexionswellenlänge von 630 nm. Man erhält Pigmente mit einer intensiv roten Farbe.

Beispiel 4 A Herstellung einer grünen Flüssigkristallmischung

2,8 g der roten Farbmischung (hergestellt wie in Beispiel 3B beschrieben), 1,2 g der blauen Farbmischung (hergestellt wie in Beispiel 2A beschrieben) und 0,11 g 2-Methyl-1-[4- (methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanon-1 (erhältlich unter der Bezeichnung Irgacure 907 bei Ciba Marienberg GmbH, 6140 Bensheim 1) wurden unter Umrühren homogen vermischt. Man erhält eine grünlich schimmernde, zähflüssige LC-Masse mit folgenden thermodynamischen Daten: Glaspunkt: 2°C, Klär­ punkt: 128°C.

B Darstellung eines Pigments

Die so erhaltene Mischung wurde wie in Beispiel 2B beschrie­ ben weiterverarbeitet, indem sie bei einer Temperatur von 80°C auf eine Folie aufgetragen und photochemisch vernetzt wurde. Der auf der Folie entstandene Film hatte eine Reflexionswellenlänge von 530 nm. Man erhält Pigmente mit einer intensiv grünen Farbe.

Beispiel 5 A Herstellung einer grünen Flüssigkristallmischung

Aus 2 g 11-Methacryloxyundecansäurecholesterinester (herge­ stellt nach P.J.Shannon et al., Macromolecules, 1984, 17, 1873-1876;), 2 g 4-Methacryloxybutansäurecholesterinester (hergestellt nach P.J.Shannon et al., Macromolecules, 1984, 17, 1873-1876;) und 0,1 g Hexandioldiacrylat (erhältlich von Janssen Chimica, 4057 Brüggen 2) wurde durch Erwärmen auf 50°C und Rühren eine homogene, grün schillernde Mischung hergestellt.

B Darstellung eines Pigments

Die so erhaltene Mischung wurde, wie in Beispiel 2B be­ schrieben, zu Pigmenten weiterverarbeitet (Temperatur auf der Folie: 30°C). Man erhält Pigmente mit einer intensiv grünen Farbe.

Beispiel 6 Herstellung eines Pigments, enthaltend Gasruß

In 10 g einer Mischung, erhalten wie in Beispiel 4 A, wurden durch Rühren 0,2 g FWl(HCC)-Gasruß (Degussa, Frankfurt) homogen eingearbeitet. Die so erhaltene Mischung wurde, wie in Beispiel 2B beschrieben, weiter verarbeitet. Man erhält Pigmente mit einer intensiv grünen Farbe auch auf weißem Untergrund.

Beispiel 7 Herstellung und Anwendung eines Lackes, enthaltend grüne Pigmente

1 g der in Beispiel 4 hergestellten Pigmentfraktion (Teil­ chengröße < 100 µm wurden 5 Minuten unter Rühren in 2 g Ver­ dünner (Permacron Supercryl, Verdünnung 3054, Fa. Spies und Hecker, 5000 Köln) dispergiert. Diese Dispersion wurde in ein Gemisch aus 5 g Lack (Permacron MS Klarlack 8010, Spies und Hecker) und 2,5 g Härter (Permacron MS Spezial Härter 3368, Spies und Hecker) zugegeben. Die so erhaltene Lackfor­ mulierung wurde mit Hilfe einer Farbspritzpistole (Fa. Sata- Farbspritztechnik GmbH, Ludwigsburg) in Form feiner Tröpf­ chen auf ein mit schwarzer Farbe grundiertes Blech (Größe: 20×25 cm) gleichmäßig aufgesprüht. Nach dem Lackieren wurde 10 Minuten lang bei 80°C vorgetrocknet und als Schutzschicht ein Clearcoat (Lackformulierung wie beschrieben, aber ohne Pigmente) zweimal aufgetragen.

Das resultierende Blech zeigt eine grüne Farbe hoher Bril­ lanz, wenn die Winkel α und β klein sind (Fig. 1). Mit zu­ nehmenden Winkeln α und β geht die grüne Farbe kontinuier­ lich in eine blaue Farbe über. Bei gekrümmten Flächen und diffusen, nicht gerichtetem Licht sind somit je nach Be­ trachtungswinkel mehrere Farben zwischen grün und blau gleichzeitig sichtbar.

Beispiel 8 Herstellung und Anwendung eines Lackes, enthaltend Mischun­ gen erfindungsgemäßer Pigmente

1 g blauer Pigmente, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrie­ ben, und 1 g roter Pigmente, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden in 4 g Verdünner 5 Minuten unter Rühren dispergiert, wie in Beispiel 7 beschrieben weiter verarbei­ tet und auf ein schwarz grundiertes Blech aufgesprüht. Das Blech wurde wie in Beispiel 7 beschrieben mit einer Clear­ coat-Schutzschicht versehen. Man beobachtet eine purpurne Farbe hoher Brillanz für kleine Werte von α und β, die bei zunehmenden Winkeln α und β kontinuierlich in einen türkis­ artigen Farbton übergeht.

Beispiel 9 Bestimmung der Polarisation des reflektierten Lichtes

Betrachtet man das nach Beispiel 4 beschichtete Blech durch einen Polarisator für linkszirkular-polarisiertes bzw. rechtszirkular-polarisiertes Licht, so ist die Reflexions­ farbe im ersten Fall sichtbar, während im zweiten Fall das Blech schwarz erscheint.

Beispiel 10: Einarbeitung grüner Pigmente in Hart-PVC

90 Gewichtsteile Hart-PVC (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, München unter der Bezeichnung Vinnol H 70 F), 10 Ge­ wichtsteile Phthalsäure-bis-(2-ethylhexylester) (Janssen Chimica, 4057 Brüggen 2), 2 Gewichtsteile Hostastab SnOS 661 (Hoechst AG, Frankfurt), 1 Teil teilverseiftes Esterwachs aus Montansäure (Wachs OP; Hoechst AG, Frankfurt) und 10 Ge­ wichtsteile grüne Pigmente aus Beispiel 4 wurden zusammen­ gegeben und mit einer Walze bei 150°C und einer Friktion von 1 : 1,1 10 min homogenisiert. Die entstandene Masse wurde bei 170°C in einer Presse zu Platten verarbeitet. Die Platten zeigen die gleichen grünblauen Farbeffekte wie das in den vorigen Beispielen beschriebene beschichtete Blech.

Beispiel 11: Einarbeitung grüner Pigmente in Weich-PVC

100 Gewichtsteile Weich-PVC (erhältlich bei der Wacker Chemie GmbH München unter der Bezeichnung Vinnol P 70), 50 Gewichtsteile Phthalsäure-bis-(2-ethylhexylester), 1 Teil Barium-Zink Stabilisator (erhältlich als Irgastab BZ 505 bei der Firma Ciba AG, Basel) und 7,5 Gewichtsteile der in Beispiel 4 hergestellten grünen Pigmente wurden zusammenge­ geben, homogenisiert und auf eine Glasplatte aufgegossen. Nach 10minütigem Gelieren im Trockenschrank bei 180°C er­ hält man einen transparenten Film, der einen winkelabhän­ gigen Farbeffekt wie in den vorigen Beispielen beschrieben aufweist.

Claims (10)

1. Pigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbig­ keit, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus orientierten dreidimensional vernetzten Substanzen mit flüssig­ kristalliner Struktur mit chiraler Phase sowie gegebe­ nenfalls weiteren Farbstoffen und Pigmenten bestehen, wobei die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Farbstoffe und Pigmente nicht als Träger für die orientierten drei­ dimensional vernetzten flüssigkristallinen Substanzen mit chiraler Phase dienen.

2. Pigmente nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie als orientierte dreidimensional vernetzte Substanzen mit flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase Organo­ siloxane enthalten, bei denen die Zahl der polymerisier­ baren Gruppen mindestens zwei beträgt.

3. Pigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als orientierte drei­ dimensional vernetzte Substanzen mit flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase mindestens zwei Organosi­ loxane gemäß Anspruch zwei enthalten.

4. Pigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteres Pigment Ruß enthalten.

5. Pigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von 1 bis 100 µm und einen Durchmesser von 1 bis 10 000 µm haben.

6. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dreidimensional vernetzbare Substanzen mit flüssig­ kristalliner Struktur mit chiraler Phase gegebenenfalls nach Zumischen weiterer Pigmente und/oder Farbstoffe orientiert werden, dreidimensional vernetzt werden und auf eine erwünschte Korngröße zerkleinert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen zum Orientieren auf eine Unterlage aufge­ bracht werden und von dieser vor dem Zerkleinern wieder abgelöst werden.

8. Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch mindestens eine Substanz aus der Gruppe Phenolharze, Aminharze, Alkyd­ harze, Polyvinylacetatharze, Epoxidharze, Polyurethan­ harze, Polyethylenharze, Chlorkautschukharze, Cyclokaut­ schukharze, chloriertes Polypropylen, Ketonharze, Acrylatharze, Melaminharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, oder mindestens eine Substanz aus der Gruppe Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseaceto­ propionat, Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Kunst­ horn, Polyamid, Polycarbonat, Polyethylen, Polybutylen­ terephthalat, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethan, Styrol-Acrylnitril- Copolymere, ungesättigte Polyesterharze enthält.

9. Verwendung von Pigmenten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zum Einfärben von Lacken, Kunststof­ fen, Faserrohstoffen, Druckfarben, oder kosmetischen Zu­ bereitungen.

10. Verwendung von Pigmenten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Sicherheitsmarkierung.