DE4240480A1 - Organische Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue organische Polyisocyanate mit überwiegend oder ausschließlich blockierten Iso­ cyanatgruppen, in denen mindestens zwei unterschiedliche Blockierungsmittel vorliegen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Vernetzer in Poly­ urethan-Einbrennlacken.

Die Blockierung von organischen Polyisocyanaten mit Blockierungsmitteln und die Verwendung der blockierten Polyisocyanate als Vernetzerharz für Polyurethan-Ein­ brennlacke gehören zum längst bekannten Stand der Technik. So erwähnt beispielsweise S. Petersen in Liebigs Ann. Chem. 562 (1949) S. 205 ff die Möglichkeit, 1,6-Diisocyanatohexan mit Blockierungsmitteln wie beispielsweise Malonsäurediethylester, Acetessig­ säurediethylester oder Piperidin zu blockieren. Die dabei resultierenden Umsetzungsprodukte weisen jedoch eine große Kristallisationsneigung auf und sind schon aus diesem Grund als Vernetzerharze für in Lacklösungs­ mitteln gelöste Einbrennlacke unbrauchbar.

Die DE-OS 24 36 872 beschreibt flüssige, blockierte Lackpolyisocyanate, die aus Isophorondiisocyanat und Malonsäureester zugänglich sind. Auch in der DE-OS 30 01 060 werden analoge flüssige Lackpolyisocyanate beschrieben. Hierbei handelt es sich um Malon- oder Acetessigester-blockierte, Isocyanuratgruppen auf­ weisende Trimerisate von Isophorondiisocyanat. Die Ver­ wendung von derartigen, ausschließlich mit CH-aciden Estern blockierten Polyisocyanaten als Vernetzerharz für Polyhydroxylverbindungen führt bei der Vernetzungsreak­ tion bekanntlich nicht zu Urethangruppen sondern zu einer Amid-Ester-Verbindung (vgl. Wicks, Kostyk; J. Coat. Techn. 49, 1977, S. 77). Dies macht sich in geringfügig schlechteren lacktechnischen Eigenschaften der letztendlich erhaltenen Lackfilme und insbesondere in einer verminderten Lagerstabilität der Lackansätze bemerkbar (vgl. Beispiele 10 und 11).

In der EP-A-0 096 210 werden Einkomponenten-Bindemittel, deren Isocyanatkomponente mit ausschließlich sekundären Aminen, z. B. Diisopropylamin, blockiert ist, beschrie­ ben. Das Schwergewicht bei der beispielhaft genannten Blockierung liegt jedoch bei kristallisierenden Pro­ dukten für die Pulverlackanwendung.

Auch in der EP-A-0 125 438 werden Einkomponenten-Binde­ mittel, deren Isocyanatkomponente mit sekundären Aminen blockiert ist, beschrieben. Da, wie aus den Beispielen hervorgeht, die intermediar hergestellten blockierten Isocyanatkomponenten zu den anwendungsfertigen Lacken formuliert werden, ist nicht ersichtlich, in wieweit diese Isocyanatkomponenten kristallisationsstabil sind.

In der DE-OS 28 12 252 werden mit 1,2,4-Triazol blockierte Polyisocyanat-Vernetzer beschrieben. Auch hier steht die Herstellung von Pulverlacken im Vorder­ grund. Die mit 1,2,4-Triazol blockierten Polyisocyanate besitzen allgemein eine große Kristallisationsneigung.

In der EP-A-0 403 044 werden blockierte Polyisocyanate mit mindestens 2 Blockierungsmitteln, deren Deblockie­ rungstemperaturen wenigstens 40°C auseinanderliegen, beschrieben. Das verfolgte Ziel ist die stufenweise Ver­ netzung, wobei als Blockierungsmittel generell solche, wie z. B. ε-Caprolactam, Oxime, Butanol, genannt werden, die deutlich über 150°C vernetzen.

Die technisch und wirtschaftlich wichtigen Isocyanurat­ gruppen aufweisenden Polyisocyanate auf Basis von 1,6- Diisocyanatohexan blieben bislang in mit bei niedrigen Temperaturen abspaltenden Blockierungsmitteln wie Malon­ ester- oder Diisopropylamin blockierter Form ohne praktische Bedeutung. Dies ist in dem Umstand begründet, daß derartige blockierte Polyisocyanate in in Lacklö­ sungsmitteln gelöster Form nicht lagerstabil sind (siehe auch Vergleichsbeispiele 1 und 2).

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher darin, neue, blockierte Lackpolyisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von Einbrennlacken mit einer Einbrenntemperatur von max. 140°C gestatten, und die in üblichen Lacklösungsmitteln zu stabilen Lö­ sungen gelöst werden können.

Diese Aufgabe wird mit der Bereitstellung der nach­ stehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Poly­ isocyanate gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind organische Polyisocyanate, deren Isocyanatgruppen zu mindestens 95%, vorzugsweise ausschließlich in mit Blockierungsmitteln blockierter Form vorliegen, und die einen Gehalt an unblockierten und blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von insgesamt 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% auf­ weisen, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Blockie­ rungsmittel zu

• A) 30 bis 70 Äquivalent-% aus Diisopropylamin,
• B) insgesamt 30 bis 70 Äquivalent-% mindestens eines anderen Blockierungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH-aciden Estern und 1,2,4- Triazol, und zu
• C) 0 bis 20 Äquivalent-% aus anderen, von A) und B) verschiedenen Blockierungsmitteln zusammensetzen,

wobei sich die genannten Prozentsätze auf die Gesamtheit der Blockierungsmittel beziehen und zu 100 ergänzen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten mit über­ wiegend oder ausschließlich blockierten Isocyanat­ gruppen der genannten Art, gegebenenfalls in in Lacklösungsmitteln gelöster Form, durch Umsetzung der zu blockierenden, gegebenenfalls in Lacklösungsmitteln gelösten Polyisocyanate mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen bei 20 bis 120°C, wobei die Blockie­ rungsmittel in einer Gesamtmenge von mindestens 95 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen der zu blockierenden Polyisocyanate zur Anwendung gelangen, dadurch gekennzeichnet, daß als Blockierungsmittel, bezogen auf deren Gesamtmenge,

• A) 30 bis 70 Äquivalent-% Diisopropylamin,
• B) 30 bis 70 Äquivalent-% mindestens eines anderen Blockierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH-aciden Estern und 1,2,4-Triazol und gegebenenfalls
• C) 0 bis 20 Äquivalent-% mindestens eines weiteren, von A) und B) verschiedenen Blockierungsmittels zur Anwendung gelangen,

wobei die Blockierungsmittel A), B) und gegebenenfalls C) in beliebiger Reihenfolge oder als Gemisch eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Ver­ wendung der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate mit überwiegend oder ausschließlich blockierten Iso­ cyanatgruppen als Vernetzer für organische Polyhydroxyl­ verbindungen in Polyurethan-Einbrennlacken.

Bei den den erfindungsgemäßen blockierten Polyiso­ cyanaten zugrundeliegenden Polyisocyanaten handelt es sich um beliebige Polyisocyanate der Polyurethanchemie mit aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einem Isocyanatgehalt von 30 bis 50 Gew.-% wie beispielsweise 1,6-Diiso­ cyanatohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato­ methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, abgekürzt IPDI), 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanato­ diphenylmethan, dessen technische Gemische mit bis zu 50, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, an 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, sowie gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, an 2,2′-Diiso­ cyanatodiphenylmethan, Gemische der genannten Diiso­ cyanatodiphenylmethan-Isomeren mit ihren höheren, mehr als 2 Isocyanatgruppen aufweisenden Homologen, wobei diese Gemische im allgemeinen mindestens 80 Gew.-% der genannten Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren aufweisen, sowie beliebige Gemische der beispielhaft genannten Iso­ cyanate.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind die Biuret-, Isocyanurat- und/oder Uretdiongruppen aufweisenden Derivate der bei­ spielhaft genannten einfachen Diisocyanate, insbesondere jene mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebun­ denen Isocyanatgruppen, vor allem die entsprechenden Derivate des 1,6-Diisocyanatohexans.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) Iso­ cyanuratgruppen aufweisende Derivate des 1,6-Diiso­ cyanatohexans mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 25 Gew.-%, (ii) Gemische der unter (i) genannten Polyisocyanate mit 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan im Gewichtsverhält­ nis 10 : 1 bis 1 : 10, (iii) Gemische der unter (i) ge­ nannten Polyisocyanate mit Isocyanuratgruppen aufwei­ senden Polyisocyanaten auf Basis von IPDI mit einem NCO- Gehalt von 17 bis 20 Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis der Einzelkomponenten von 10 : 1 bis 1 : 10 und (iv) tech­ nische MDI-Gemische, bestehend im wesentlichen aus 75 bis 80 Gew.-% 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 8 bis 12 Gew.-% 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 0 bis 3 Gew.-% 2,2′-Diisocyanatodiphenylmethan und zum Rest aus höher­ kernigen Homologen dieser Diisocyanate.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyisocyanate können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch in mit kurzkettigen Diolen des OH-Zahlbereichs 400 bis 1250 präpolymerisierter Form eingesetzt werden. Hierzu werden pro Äquivalent NCO-Gruppen 0,05 bis 0,3 Äquivalente OH- Verbindungen umgesetzt. Beispiele für derartige Diole sind 1,4-Dihydroxybutan, 2-Ethyl-hexandiol-1,3, Tri- und Tetrapropylenglykol, andere Polypropylenglykole oder Polypropylenglykolgemische des genannten OH-Zahlbereichs oder das Additionsprodukt von 2 Mol Propylencarbonat an 1 Mol Hydrazin. Die Präpolymerisierung der Ausgangs­ polyisocyanate kann auch gleichzeitig mit der erfin­ dungswesentlichen Blockierung erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung der Ausgangspolyisocyanate mit einem Gemisch aus Blockierungsmitteln und Diol bzw. durch Umsetzung des Ausgangspolyisocyanats mit den Blockie­ rungsmitteln und dem Diol in beliebiger Reihenfolge.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Blockierungsmittel bestehen, bezogen auf die Gesamtmenge der Blockierungsmittel, aus 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Äquivalent-% Blockierungsmittel A), 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Äquivalent-% Blockierungsmittel B) und 0 bis 20, vorzugsweise 0 Äquivalent-% Blockie­ rungsmittel C).

Als Blockierungsmittel A) wird Diisopropylamin einge­ setzt. Als Blockierungsmittel B) kommen Blockierungsmit­ tel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) CH- aciden Estern, wie insbesondere Malonsäurediethylester oder Acetessigsäureethylester, besonders bevorzugt Malonsäurediethylester, (ii) 1,2,4-Triazol und (iii) be­ liebige Gemische dieser Blockierungsmittel in Betracht.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende weitere Blockie­ rungsmittel kommen beliebige sonstige Blockierungsmittel wie beispielsweise Butanonoxim oder ε-Caprolactam in Betracht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Blockierungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt, die einem Äquivalentverhältnis von Blockie­ rungsmittel zu Isocyanatgruppen des Ausgangspolyiso­ cyanats, abzüglich der gegebenenfalls zur in situ-Prä­ polymerisierung mit Diolen benötigten Isocyanatgruppen von 0,95 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1,1 : 1 ent­ spricht.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens er­ folgt im allgemeinen im Temperaturbereich von 20 bis 120, vorzugsweise 50 bis 100°C in Substanz oder in geeigneten Lösungsmitteln wie beispielsweise n-Butyl­ acetat, Methoxypropylacetat, Toluol, Xylol oder höheren aromatischen Lösungsmittelgemischen wie sie beispiels­ weise von der Firma Exxon-Chemie unter der Bezeichnung ®Solvesso vertrieben werden.

Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren nach folgender Verfahrensvariante durchgeführt werden:
Man legt die flüssige oder gelöste Isocyanatkomponente vor und gibt hierzu die erste Teilmenge des Blockie­ rungsmittels, beispielsweise die Komponente A). Die Um­ setzung mit dem Diisopropylamin verläuft bereits bei wenig erhöhter Temperatur von z. B. 40°C rasch ab. Der kalkulierte NCO-Gehalt wird exakt erreicht. Anschließend wird die andere Teilmenge des Blockierungsmittels, bei­ spielsweise die Komponente B) hinzugegeben. Im Falle der Verwendung von Malonsäureester verfährt man dabei so, daß die Gesamtmenge des Malonesters mit ca. 1,5% einer starken Base, z. B. Na-Methylat, vermischt wird. Diese Mischung wird in das teilblockierte Polyisocyanat ein­ gerührt, wobei eine leicht exotherme Reaktion zu beob­ achten ist. Man setzt bei 70°C für ca. 1 bis 2 Stunden um, bis IR-spektrometrisch kein NCO-Gehalt mehr nachzu­ weisen ist. Dann wird mittels eines Lösungsmittels der oben beispielhaft genannten Art auf die gewünschte Vis­ kosität eingestellt.

Bei den erfindungsgemäßen, überwiegend oder vollständig blockierten Polyisocyanaten handelt es sich um solche mit den bereits obengenannten Kenndaten. Im allgemeinen kommen diese blockierten Polyisocyanate in Form von 50- bis 80-, vorzugsweise 60- bis 75-gew.-%igen Lösungen in Lacklösungsmitteln zum Einsatz. Bei der zuletzt ge­ nannten Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird daher vorzugsweise die Menge des Lösungsmittels so gewählt, daß unmittelbar derartige Lösungen entstehen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmals die Möglichkeit eröffnet, praktisch beliebige Polyisocyanate in die entsprechenden blockierten Polyisocyanate zu überführen, wobei diese in gängigen Lacklösungsmitteln lagerstabil löslich sind und die Herstellung von Ein­ brennlacken mit einer bei maximal 140°C liegenden Ver­ netzungstemperatur gestatten. Unter "Vernetzungstem­ peratur" ist hierbei die Temperatur zu verstehen, bei welcher nach 20minütigem Erhitzen in Anwesenheit von äquivalenten Mengen an nicht-flüchtigen alkoholischen Polyhydroxylverbindungen ein Maximum der Vernetzung be­ obachtet wird. Die Vernetzungstemperatur von alipha­ tischen Polyisocyanaten, die erfindungsgemäß mit äqui­ molaren Mengen an Diisopropylamin und 1,2,4-Triazol blockiert sind liegt bei 139°C ohne Zusatz eines Kata­ lysators. Erfindungsgemäße Polyisocyanate mit alipha­ tisch gebundenen Isocyanatgruppen, die mit einem äqui­ molaren Gemisch aus Diisopropylamin und Malonsäure­ diethylester blockiert sind weisen eine Vernetzungs­ temperatur von 130°C auf.

Gegenüber den eingangs erwähnten mit Malonsäurediethyl­ ester blockierten Polyisocyanaten (IPDI bzw. IPDI- Derivate) zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polyiso­ cyanate durch den Umstand aus, daß das Blockierungs­ mittel allenfalls zum Teil aus Malonsäurediethylester besteht, so daß bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Vernetzungsmittel für Polyhydroxylver­ bindungen zumindest teilweise Urethangruppen entstehen, die sich bezüglich der lacktechnischen Eigenschaften der resultierenden Lackfilme vorteilhaft von den Amidgruppen unterscheiden, die bei der Verwendung von mit CH-aciden Verbindungen blockierten Polyisocyanaten erhalten wer­ den. Der Anteil der die Eigenschaften verschlechternden Amidgruppen wird somit durch die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Verbindungen auf ein tolerierbares Maß reduziert. Darüber hinaus wird die Lagerstabilität von Lackansätzen, deren Polyisocyanatkomponente nur zum einen Teil mit einem CH-aciden Ester und zum anderen Teil mit Diisopropylamin blockiert ist, deutlich ver­ bessert (siehe Vergleichsbeispiele 10 und 11).

Außerdem ist die Vergilbungsneigung der letztendlich er­ haltenen, eingebrannten Lackfilme bei Verwendung der er­ findungsgemäßen blockierten Polyisocyanate geringer als beispielsweise bei der Verwendung von mit Butanonoxim blockierten Polyisocyanaten.

Die erfindungsgemäßen überwiegend bzw. vollständig blockierten Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer­ harze für organische Polyhydroxylverbindungen bei der Herstellung von Einbrennlacken dar. Sie können hierbei anstelle der bislang für diesen Zweck eingesetzten blockierten Polyisocyanate eingesetzt werden. Geeignete Polyhydroxylverbindungen für diesen Einsatzzweck, sowie weitere Details bezüglich der Herstellung und Anwendung derartiger Einbrennlacke können der einschlägigen Literatur, beispielsweise Z.W. Wicks, Progr. Org. Coat. 9, 20 (Applications) 1981 entnommen werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiele Ausgangsmaterialien

Polyisocyanat I:
Isocyanuratgruppen aufweisendes Polyisocyanat, herge­ stellt durch katalytische Trimerisierung von 1,6-Diiso­ cyanatohexan mit einem NCO-Gehalt von 21,5%, einem Ge­ halt an monomerem 1,6-Diisocyanatohexan von 0,2% und einer Viskosität (23°C) von 3000 mPa·s.

Polyisocyanat II:
4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.

Polyisocyanat III:
Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von 31,4%, bestehend aus 80% 4,4′-Diiso­ cyanatodiphenylmethan, 9% 2,4′-Diisocyanatodiphenyl­ methan, 1% 2,2′-Diisocyanatodiphenylmethan und 10% höherfunktionellen Homologen dieser Diisocyanate.

Polyisocyanat IV:
70%ige Lösung in ®Solvesso 100 eines Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats auf Basis von IPDI mit einem NCO-Gehalt der Lösung von 11,6%.

Polyisocyanat V:
Isocyanuratgruppen aufweisendes Polyisocyanat auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan mit einem NCO-Gehalt von 21,0%, einem Gehalt an monomerem 1,6-Diisocyanatohexan von 0,1% und einer Viskosität (23°C) von 3300 mPa·s.

Dihydroxyverbindung I:
Anlagerungsprodukt von 1 Mol Hydrazin an 2 Mol Propylen­ carbonat der Formel

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ansatz
195 g (1,0 Val)
Polyisocyanat I
176 g (1,1 Mol)	Malonsäurediethylester
2,7 g	Na-Methylat-Lösung (30%ig) in Methanol
160,1 g (70%ig)	Methoxypropylacetat
533,8 g (1,0 Val)	blockierte NCO-Gruppen

Durchführung

Polyisocyanat I wird unter Rühren bei Raumtemperatur vorgelegt. Separat wird in einem Becherglas die Mischung aus destilliertem Malonester und der Na-Methylat-Lösung angerührt. Diese leicht trübe Mischung wird zu dem ge­ rührten Polyisocyanat gegossen. Dabei beobachtet man eine exotherme Reaktion. Die reagierende Mischung er­ wärmt sich auf ca. 60°C. Man steigert die Temperatur mittels eines Ölbades auf 70°C und setzt bei dieser Temperatur ca. 4 Stunden um, bis im IR-Spektrum die NCO- Bande verschwunden ist. Man verdünnt mit dem Lösungs­ mittel und erhält eine fast farblose klare Lösung mit einer Viskosität von ca. 1000 mPa·s bei 23°C.

Nach ca. 1 Woche Lagerung bei Raumtemperatur verändert diese Lösung ihre Viskosität drastisch. Sie wird gel­ artig und erstarrt schließlich nach 14tägiger Lagerung zu einem glasartigen, durchsichtigen Gelkörper. Durch Aufschmelzen (ca. 60°C) ist das Produkt wieder in den flüssigen Zustand überführbar.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Ansatz
195 g (1,0 Val)
Polyisocyanat I
106 g (1,05 Mol)	Diisopropylamin
129 g (70%ig)	Methoxypropylacetat
430 g (1,0 Val)	blockierte NCO-Gruppen

Durchführung

Polyisocyanat I und Lösungsmittel werden vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird unter Rühren Diisopropylamin hinzu­ getropft. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man für ca. 10 Minuten auf 70°C. IR-spektroskopisch kann kein NCO-Gehalt mehr nachgewiesen werden. Man erhält eine farblose, klare Lösung mit einer Viskosität bei 23°C von ca. 6000 mPa·s. Im Laufe von Tagen wird der Ablauf dieser Lösung an der Gefäßwand gelartig. Nach 2 Wochen beginnt das Produkt weißlich auszukristallisie­ ren.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Ansatz
390 g (2,0 Val)
Polyisocyanat I
160 g (1,0 Mol)	Malonsäurediethylester
2,4 g	Na-Methylat-Lösung (30%ig)
111,1 g (1,1 Mol)	Diisopropylamin
284,4 g	Methoxypropylacetat
947,9 g (2,0 Val)	blockierte NCO-Gruppen

Durchführung

Polyisocyanat I wird bei Raumtemperatur vorgelegt und gerührt. Hierzu gibt man die Mischung aus Malonester und Na-Methylat-Lösung. Nach beendeter Zugabe ist die Temperatur auf ca. 50°C angestiegen. Man erwärmt auf 70°C und rührt noch 20 Minuten nach. Der gemessene NCO- Gehalt liegt dann knapp unter dem kalkulierten von 7,6%. Man verdünnt mit Methoxypropylacetat, kühlt auf ca. 40°C ab und tropft Diisopropylamin hinzu. 10 Minuten nach beendeter Zugabe weist das IR-Spektrum keine NCO- Bande auf. Man erhält eine klare, fast farblose Lösung mit einer Viskosität bei 23°C von 2500 mPa·s und einem Gehalt an NCO-Gruppen in blockierter Form von 8,7%. Die Lösung ist mindestens 6 Monate lagerstabil.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Ansatz
195,0 g (1,0 Val)
Polyisocyanat I
131,0 g (1,0 Val)	Polyisocyanat II
75,8 g (0,75 Mol)	Diisopropylamin
104,0 g (0,8 Mol)	Acetessigester
2,0 g	Na-Methylat-Lösung (30%ig)
59,0 g (0,50 Val)	Dihydroxyverbindung I
243,0 g (70%ig)	Butylacetat
809,8 g (1,5 Val)	blockierte NCO-Gruppen

Durchführung

Die beiden Polyisocyanate werden in Butylacetat vorge­ legt. In die gerührte Lösung tropft man die angegebene Menge Diisopropylamin, wobei eine geringe Exothermie zu beobachten ist. Anschließend gibt man die hochviskose, farblose Dihydroxyverbindung I hinzu und erwärmt die reagierende Mischung auf 100°C. Nach ca. 4 Stunden Um­ setzungsdauer ist der kalkulierte NCO-Gehalt von 4,5% knapp erreicht. Man kühlt auf 70°C ab und gibt die Lösung aus Acetessigsäureethylester mit Na-Methylat portionsweise hinzu. Anschließend wird bei 70°C für ca. 12 Stunden gerührt. Danach ist IR-spektroskopisch kein NCO-Gehalt mehr nachzuweisen. Man erhält eine klare, hellgelbe Lösung mit einer Viskosität bei 23°C von ca. 3000 mPa·s und einem Gehalt an NCO-Gruppen in blockier­ ter Form von 7,7%. Die Lösung ist mindestens 6 Monate lagerstabil.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Ansatz
804,0 g (6,0 Val)
Polyisocyanat III
336,0 g (3,0 Val)	eines Polypropylenglykols mit der OH-Zahl 500
240,0 g (1,5 Mol)	Malonsäurediethylester
2,4 g	Na-Methylat-Lösung (30%ig)
151,0 g (1,5 Mol)	Diisopropylamin
654,0 g (ca. 30%)	Methoxypropylacetat
2187,4 g (3,0 Val)	blockierte NCO-Gruppen

Durchführung

Polyisocyanat III, Lösungsmittel und Polypropylenglykol (OH-Zahl 500) werden vorgelegt und unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nach ca. 30 Minuten Umsetzung ist der kalkulierte NCO-Gehalt von 7,0% erreicht. Man kühlt auf 70°C ab und gibt die Lösung aus Malonester und Na- Methylat portionsweise hinzu. Man rührt für ca. 1 Stunde bei 70°C und findet den berechneten NCO-Gehalt von 3,09% leicht unterschritten. Anschließend wird ohne weitere Wärmezufuhr innerhalb von 50 Minuten Diiso­ propylamin zugetropft. Eine entnommene Probe zeigt im IR-Spektrum keinen NCO-Gehalt an. Man erhält eine rötlich-braune, klare Lösung mit einer Viskosität bei 23°C von 6000 mPa·s. Diese blockierte Polyisocyanat- Lösung ist mindestens 6 Monate ohne zu kristallisieren lagerstabil. Der Gehalt an blockierten NCO-Gruppen beträgt 5,7%.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Ansatz
724 g (2,0 Val)
Polyisocyanat IV
69 g (1,0 Mol)	1,2,4-Triazol
106 g (1,05 Mol)	Diisopropylamin
343 g (55%ig)	Methoxypropylacetat
1242 g (2,0 Val)	blockierte NCO-Gruppen

Durchführung

Die obige Isocyanatkomponente wird vorgelegt und mit dem kristallinen 1,2,4-Triazol vermischt. Die Mischung wird auf 110°C unter Rühren aufgeheizt und ca. 3 Stunden umgesetzt, bis der kalkulierte NCO-Gehalt von 5,29% erreicht ist. Danach wird mit Methoxypropylacetat ver­ dünnt und abgekühlt. Bei ca. 50°C tropft man in die Lösung Diisopropylamin ein. Dabei ist eine geringe Exothermie zu beobachten. Nach beendeter Diisopropyl­ amin-Zugabe stellt man im IR-Spektrum keine NCO-Bande mehr fest. Die 55%ige Lösung dieses blockierten Poly­ isocyanates hat bei 23°C eine Viskosität von 2300 mPa·s und einen NCO-Gehalt in blockierter Form von 6,76%. Die Lösung ist mindestens 6 Monate lagerstabil.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Ansatz
280,0 g (1,4 Val)
Polyisocyanat V
362,0 g (1,0 Val)	Polyisocyanat IV
69,0 g (1,0 Mol)	1,2,4-Triazol
101,0 g (1,0 Mol)	Diisopropylamin
47,2 g (0,4 Val)	Diol I
302,0 g (65%ig)	Methoxypropylacetat
1161,2 g (2,0 Val)	blockierte NCO-Gruppen

Durchführung

Die beiden Polyisocyanatkomponenten, Methoxypropylacetat sowie das kristalline 1,2,4-Triazol (Schuppenware) werden vorgelegt und unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nach ca. 30 Minuten ist der NCO-Gehalt der Reaktions­ mischung auf den kalkulierten Wert von 4,1% abgesunken. Man kühlt auf 60°C ab, tropft Diisopropylamin hinzu und gibt das Diol I hinzu. Anschließend setzt man für ca. 2 Stunden bei 100°C um, bis IR-spektroskopisch keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind.

Man erhält eine klare, hellgelbe Lösung eines misch­ blockierten Polyisocyanates. Diese ist mindestens 6 Monate lagerstabil. Die Viskosität bei 23°C beträgt ca. 7800 mPa·s.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß)

Ansatz
362,0 g (1,0 Val)
Polyisocyanat IV
280,0 g (1,4 Val)	Polyisocyanat V
156,0 g (1,2 Mol)	Acetessigester
1,2 g	Na-Methylat-Lösung (30%ig)
121,2 g (1,2 Mol)	Diisopropylamin
155,0 g	Methoxy-propylacetat
1055,4 g (1,4 Val)	blockierte NCO-Gruppen

Durchführung

Die obige Isocyanatmischung wird analog der in Beispiel 4 gegebenen Beschreibung blockiert. Man erhält eine klare, hellgelbe Lösung (75%ig) mit einer Viskosität bei 23°C von ca. 14 500 mPa·s und einem Gehalt an NCO- Gruppen in blockierter Form von 9,3%. Die Lösung ist mindestens 6 Monate lagerstabil.

Beispiel 9 Spritzfertiger, pigmentierter Einbrennfüller (erfindungsgemäß)

71,3 Gew.-Teile einer Polyester-Lösung (I), 65%ig in einem Gemisch Solvesso 100/iso-Butanol (Gewichtsver­ hältnis 31,5 : 3,5), mit einem Hydroxygehalt der Lösung von 1,7%, einer Säurezahl von 5 und einer Viskosität von 2700 mPa·s bei 23°C (®Alkynol 1665, Hersteller: Bayer, Leverkusen) werden mit 216,4 Gew.-Teilen Barium­ sulfat (Typ: Blanc fixe micro, Hersteller: Sachtleben- Chemie, Duisburg), 54,1 Gew.-Teilen Titandioxid (Typ: Bayertitan R-KB-2, Hersteller: Bayer, Leverkusen), 18,0 Gew.-Teilen eines Farbpigmentes (Typ: Lichtblau 2 R, Hersteller Bayer, Leverkusen), 3,6 Gew.-Teilen eines Dispergier-Hilfsstoffes (Typ: Antiterra U, 50%ige Lieferform, Hersteller: Byk-Chemie, Wesel), 3,6 Gew.- Teilen Kieselgel (Typ: Aerosil R 972, Hersteller: Degussa, Frankfurt/M), 16,0 Gew.-Teilen 1-Methoxypropyl­ acetat-2, 15,9 Gew.-Teilen Butylacetat und 15,9 Gew.- Teilen Xylol versetzt und 45 Minuten in einer Perlmühle (Typ: VSME, Hersteller: Vollrath, Köln) dispergiert, wobei die Temperatur des Dispergiergutes 50°C nicht überschreitet.

Die erhaltene Paste wird unter Rühren mit weiteren 171,7 Gew.-Teilen der obengenannten Polyester-Lösung (I), 80,5 Gew.-Teilen einer Polyester-Lösung (II), 80%ig in Butylacetat mit einem Hydroxylgehalt von 3,4%, einer Säurezahl von 2 und einer Viskosität von 2500 bis 3500 mPa·s bei 23°C (®Desmophen 670, 80%ig, Hersteller: Bayer, Leverkusen), 3,6 Gew.-Teilen eines Verlaufhilfs­ mittels (®Byk 358, 50%ige Lieferform, Hersteller: Byk- Chemie, Wesel), 81,4 Gew.-Teilen eines Aminoharzes (®Maprenal MF 890, 62%ig in n-Butanol, Hersteller: Cassella, Frankfurt/M), 117,1 Gew.-Teilen der erfin­ dungsgemäßen Polyisocyanat-Lösung gemäß Beispiel 8, 43,6 Gew.-Teilen 1-Methoxypropylacetat-2, 43,6 Gew.-Teilen Butylacetat und 43,7 Gew.-Teilen Xylol versetzt.

Der erhaltene Lack ist gut verspritzbar und zeigt guten Verlauf auf wärmebeständigen Polyesterfolien, Glas, Eisenblech und auf mit Elektrotauchlack beschichteten Blechen.
Festkörper nach Einwaage: 65,6%.
Viskosität als Auslaufzeit: 30 s im 4-mm-DIN-Becher (DIN 53 211).

Der Lack ist bei 130°C Einbrenntemperatur ohne Kataly­ sierung ausreichend reaktiv. Eigenschaften des Lack­ filmes nach 30minütigem Einbrennen im Umlufttrocken­ schrank bei 130°C:
Pendelhärte nach König: 142 s (DIN 53 157)
Erichsentiefung nach DIN 53 156: 10,5 mm.

Auf mit Elektrotauchlack beschichteten Blechen (KTL- Bleche, Lackierversuchsbleche der Mercedes Benz AG, Sindelfingen) lassen sich blasenfreie und oberflächen­ störungsfreie Trockenfilmdicken bis 45 µm in einem Arbeitsgang herstellen.

Im Laufaufbau zeigt der Füller gute Haftung an den Untergrund (Elektrotauchlackierung) und gute Zwischen­ haftung zu Basis- und Decklackierungen.

Steinschlagprüfung:

Ein KTL-Blech mit dem erfindungsgemäß hergestellten Füller beschichtet (35 µm Trockenfilmdicke, eingebrannt bei 130°C/30 Minuten), mit einem handelsüblichen Deck­ lack auf Basis Alkyd-/Aminoharz (Tornadorot, PPG, Wuppertal) überlackiert und 25 Minuten bei 155°C einge­ brannt (45 µm Trockenfilmdicke) zeigt in der Stein­ schlagprüfung nach VDA (VDA = Verband der Automobil­ industrie) (Modell 508, 2mal 500 g Stahlschrot, 1,5 bar) mit der gefundenen Bewertung von 1 bis 2 gemäß festgelegtem Auswertschema nach VDA eine hohe Stein­ schlagfestigkeit.

Lagerfähigkeit:

Der Lack ist nach 3monatiger Lagerung bei Raumtemperatur in der Viskosität unverändert.

Nach 30 Tagen Lagerung im Trockenschrank bei 50°C ist die Viskosität nach DIN 53 211 (s. o.) auf 42 sec. Aus­ laufzeit im 4 mm-DIN-Becher angestiegen. Die Pendelhärte nach König (s. o.) nach Einbrennen im Umlufttrocken­ schrank (30 Minuten bei 130°C) betrug 117 s.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Ansatz
362,0 g (1,0 Val)
Polyisocyanat IV
280,0 g (1,4 Val)	Polyisocyanat V
156,0 g (1,2 Mol)	Acetessigester
192,0 g (1,2 Mol)	Malonsäurediethylester
3,2 g	Na-Methylat-Lösung (30%ig)
180,0 g	Methoxypropylacetat
1173,2 g (2,4 Val)	blockierte NCO-Gruppen

Durchführung

Die obigen Isocyanate werden unter Rühren bei Raumtem­ peratur mit der Mischung aus den beiden CH-aciden Estern und Na-Methylat versetzt. Die Zugabe erfolgt portions­ weise, so daß die exotherme Reaktion kontrolliert werden kann. Nach erfolgter Zugabe ist die Temperatur der Reak­ tionsmischung auf ca. 60°C angestiegen. Man setzt noch weitere 5 Stunden bei 70°C um, bis die NCO-Bande im IR- Spektrum kaum noch zu erkennen ist. Danach wird mit Methoxypropylacetat verdünnt. Man erhält eine klare, hellgelbe Lösung (ca. 75%ig) mit einer Viskosität bei 23°C von ca. 10 000 mPa·s und einem Gehalt an NCO- Gruppen in blockierter Form von 8,5%.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) Vergleich des Viskositätsanstiegs bei Klarlacken

• a) erfindungsgemäß
  503,6 Gew.-Teile der Polyesterlösung (I) (siehe Beispiel 9) werden mit 226,4 Gew.-Teilen der erfindungsgemäßen Polyisocyanatlösung gemäß Beispiel 8, mit 1,8 Gew.- Teilen eines Verlaufhilfsmittels (®Byk 358), 178,8 Gew.- Teilen 1-Methoxy-propylacetat-2 und 89,4 Gew.-Teilen Xylol versetzt und durch Rühren homogenisiert. Verhältnis NCO (blockiert)/OH = 1,0
  Festkörper nach Einwaage: ca. 49,8%
  Viskosität als Auslaufzeit: 30 sec. (DIN 53 211)
• b) Vergleich
  Beispiel 11 a) wird wiederholt mit der einzigen Aus­ nahme, daß die erfindungsgemäße Polyisocyanatlösung gemäß Beispiel 8 durch die äquivalente Menge der Poly­ isocyanatlösung gemäß Beispiel 10 ersetzt wurde. Verhältnis NCO (blockiert)/OH = 1,0
  Festkörpergehalt nach Einwaage: 55,7%
  Viskosität als Auslaufzeit: 30 sec (DIN 53 211)
  Lagerung bei 50°C.

Nach 14tägiger Lagerung im Umlufttrockenschrank bei 50°C betrug die Viskosität (gemessen als Auslaufzeit, s. o.) des Lackes 11a) 36 s, nach 30 Tagen war die Auslauf­ zeit nicht weiter angestiegen; der Lack 11b) wies dagegen nach bereits 14 Tagen eine Auslaufzeit von 60 s auf.

Claims (8)

1. Organische Polyisocyanate, deren Isocyanatgruppen zu mindestens 95% in mit Blockierungsmitteln blockierter Form vorliegen, und die einen Gehalt an unblockierten und blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von insgesamt 5 bis 20 Gew.-% aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Blockierungsmittel zu

• A) 30 bis 70 Äquivalent-% aus Diisopropylamin,
• B) insgesamt 30 bis. 70 Äquivalent-% mindestens eines anderen Blockierungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH-aciden Estern und 1,2,4-Triazol, und zu
• C) 0 bis 20 Äquivalent-% aus anderen, von A) und B) verschiedenen Blockierungsmitteln zusammen­ setzen,

wobei sich die genannten Prozentsätze auf die Gesamtheit der Blockierungsmittel beziehen und zu 100 ergänzen.

2. Organische Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 mit ausschließlich blockierten Isocyanatgruppen, da­ durch gekennzeichnet, daß sich die Blockierungs­ mittel zu

• A) 30 bis 70 Äquivalent-% aus Diisopropylamin und
• B) 30 bis 70 Äquivalent-% Malonsäurediethylester zusammensetzen.

3. Organische Polyisocyanate mit blockierten Iso­ cyanatgruppen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich um ein Isocyanuratgruppen aufweisendes Polyisocyanat auf Basis von 1,6-Diiso­ cyanatohexan in überwiegend oder vollständig blockierter Form handelt.

4. Organische Polyisocyanate mit blockierten Iso­ cyanatgruppen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie in Form von 50 bis 80 gew.-%igen Lösungen in Lacklösungsmitteln vorliegen.

5. Verfahren zur Herstellung von organischen Polyiso­ cyanaten mit überwiegend oder ausschließlich blockierten Isocyanatgruppen, gegebenenfalls in in Lacklösungsmitteln gelöster Form, gemäß Ansprüchen 1 bis 4 durch Umsetzung des zu blockierenden, gegebenenfalls in Lacklösungsmitteln gelösten Poly­ isocyanats mit Blockierungsmitteln für Isocyanat­ gruppen bei 20 bis 120°C, wobei die Blockierungs­ mittel in einer Gesamtmenge von mindestens 95 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen des zu blockierenden Polyisocyanats zur Anwendung ge­ langen, dadurch gekennzeichnet, daß als Blockie­ rungsmittel, bezogen auf deren Gesamtmenge,

• A) 30 bis 70 Äquivalent-% Diisopropylamin,
• B) 30 bis 70 Äquivalent-% mindestens eines anderen Blockierungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH-aciden Estern und 1,2,4-Triazol und gegebenenfalls
• C) 0 bis 20 Äquivalent-% mindestens eines weite­ ren, von A) und B) verschiedenen Blockierungs­ mittels zur Anwendung gelangen,

wobei die Blockierungsmittel A), B) und gegebe­ nenfalls C) in beliebiger Reihenfolge oder als Gemisch eingesetzt werden.

6. Verwendung der organischen Polyisocyanate mit über­ wiegend oder ausschließlich blockierten Isocyanat­ gruppen gemäß Anspruch 1 bis 4 als Vernetzer für organische Polyhydroxylverbindungen in Polyurethan- Einbrennlacken.