DE4232213A1

DE4232213A1 - Unsatd. ester(s) prodn. with large variation in mol. structure - by esterifying poly:carboxylic acid with epoxy-(meth)acrylate using zinc salt, and then with polyepoxide using amine catalyst etc.

Info

Publication number: DE4232213A1
Application number: DE19924232213
Authority: DE
Inventors: Toshio Awaji; Teruhisa Nagashima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1993-04-08
Also published as: JPH0578449A; JP3142610B2

Abstract

A process for the prodn. of unsatd. esters (I) involves (a) esterification of a cpd. with 2 or more COOH gps. (II) with a (meth)acrylate contg. an epoxide gp. (III) in the presence of an organic Zn salt as catalyst, to give a COOH-contg. (meth)acrylate (IV), and (b) esterification of (IV) with a polyepoxide cpd. (V) in the presence of amines, amine-acid adducts, quat. ammonium salts, amides, imidazoles, pyridines, phosphines, phosphonium salts and/or sulphonium salts as catalyst. USE/ADVANTAGE - A process enables the prodn. of unsatd. esters with 2 or more (meth)acrylate gps. (i.e. vinyl ester resins) (I), without gel-formation during the process. W.r.t. prior-art methods, this process enables a greater variation in the mol. structure of (I) and hence a greater range of physical properties and applications.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur beständi gen Herstellung einer ungesättigten Esterverbindung aus einem epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylat, einer Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen und einer polyfunktionellen Epoxyverbindung.The invention relates to a method for persistent to produce an unsaturated ester compound an epoxy group-containing (meth) acrylate, a compound with two or more carboxyl groups and one polyfunctional epoxy compound.

Die durch Umsetzen einer polyfunktionellen Epoxy verbindung, z. B. eines Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A, eines Epoxyharzes vom Novolactyp und dergleichen, mit Me thacrylsäure oder Acrylsäure erhaltene ungesättigte Ester verbindung ("Vinylesterharz") wurde bislang als solche auf den verschiedensten Einsatzgebieten oder in Form einer Lö sung in einem polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol und dergleichen, eingesetzt. Ein bevorzugter Verwendungszweck ist beispielsweise als Matrixharz für faserverstärkte Kunststoffe, in Farben oder Lacken, als Klebstoff und der gleichen. Um nun die ungesättigte Esterverbindung diesen Verwendungszwecken anzupassen, wurden bereits die verschie densten Verbesserungsversuche unternommen. Versuche zur Verbesserung bestanden beispielsweise in einem Ausgleich zwischen Flexibilität und mechanischer Festigkeit und zwischen Flexibilität und Wärmebeständigkeit.By implementing a polyfunctional epoxy connection, e.g. B. an epoxy resin of the bisphenol A type, a novolact type epoxy resin and the like, with Me thacrylic acid or acrylic acid obtained unsaturated esters compound ("vinyl ester resin") has so far been as such the most diverse areas of application or in the form of a lion solution in a polymerizable monomer such as styrene and the like, used. A preferred use is for example as a matrix resin for fiber reinforced Plastics, in paints or varnishes, as an adhesive and same. Now the unsaturated ester compound To adapt the uses, the various tried to improve. Attempts to Improvement consisted, for example, in compensation between flexibility and mechanical strength and between flexibility and heat resistance.

Bei einschlägigen ungesättigten Esterverbindungen werden die Harzeigenschaften im wesentlichen durch das Mo lekülskelett einer als Hauptausgangsmaterial verwendeten polyfunktionellen Epoxyverbindung bestimmt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die ungesättigte Carbonsäure, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, die mit der po lyfunktionellen Epoxyverbindung reagiert, aus einer nied rigmolekularen Verbindung besteht und eine die Harzeigen schaften kaum beeinflussende Molekülstruktur besitzt, und daß es ferner Schwierigkeiten bereitet, den Versuch einer Verlängerung der Molekülkette ohne Reaktion der (Meth)acryloylgruppe in Folge der hohen Reaktionsfähigkeit der (Meth)acryloylgruppe zu unternehmen. Darüber hinaus sind die zu verwendenden polyfunktionellen Epoxyverbindungen aus Gründen einer einfachen Handhabbarkeit und Verfügbarkeit des herzustellenden Harzes hinsichtlich ihrer Art begrenzt.With relevant unsaturated ester compounds the resin properties are essentially determined by the Mo lekülskelett one used as the main raw material polyfunctional epoxy compound determined. This is on it attributed that the unsaturated carboxylic acid, e.g. B. Acrylic acid, methacrylic acid and the like, which with the po lyfunctional epoxy compound reacts from a low Rigmolecular connection exists and one of the resins has hardly influencing molecular structure, and that it is also difficult to attempt a Extension of the molecular chain without reaction of the (Meth) acryloyl group due to the high reactivity the (meth) acryloyl group. Furthermore are the polyfunctional ones to be used Epoxy compounds for simple reasons Manageability and availability of the resin to be produced limited in type.

Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Esterver bindung anzugeben, welches den gewünschten Molekülaufbaube reich zu verbreitern vermag und dabei der betreffenden Esterverbindung auch physikalische Eigenschaften verleiht, die sie zum Einsatz auf den verschiedensten Anwendungsge bieten befähigen.The invention was therefore based on the object a method of making an unsaturated esterver Specify binding, which the desired molecular build-up is able to broaden richly and thereby the concerned Ester compound also gives physical properties, which they can be used in a wide variety of applications offer empower.

Es wurden Untersuchungen bezüglich der Reaktionsbe dingungen, unter denen eine Verlängerung der Molekülkette auch ohne Reaktion der (Meth)acryloylgruppe ohne Schwierig keiten erreichbar ist, durchgeführt. Dabei zeigte es sich, daß eine Verbindung mit sowohl einer (Meth)acryloylgruppe als auch einer Epoxygruppe bei Verwendung ersterer als Verbindung mit der (Meth)acryloylgruppe mit einer Verbindung mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen reagieren und die hierbei erhaltene Verbindung unter Bildung eines Molekülskeletts weiter mit einer polyfunktionellen Epoxyverbindung reagieren kann. Dies bedeutet, daß man eine Verbindung mit einer Molekülkette herstellt, die die Harzeigenschaft beeinflußt und zwei oder mehrere (Meth)acrylatgruppen enthält. Wenn man jedoch die Veresterung eines (Meth)acrylats mit einer Epoxygruppe mit einer Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen und mit einer polyfunktionellen Epoxyverbindung unter Verwendung eines bekannten und für eine ungesättigte Veresterungsreaktion bereits benutzten Katalysators, z. B. eines tertiären Amins, eines quaternären Ammoniumsalzes und dergleichen, durchgeführt, erfolgt im Laufe der Reaktion eine Gelierung, ohne daß eine Verlängerung der Molekülkette erfolgt.There have been investigations into the reaction conditions under which an extension of the molecular chain even without reaction of the (meth) acryloyl group without difficulty is achievable. It turned out that a compound with both a (meth) acryloyl group as well as an epoxy group when using the former as Connection with the (meth) acryloyl group with a React compound with two or more carboxyl groups and the resulting compound to form a Molecular skeletons continue with a polyfunctional Epoxy compound can react. This means that one Connects to a molecular chain that the Resin property affected and two or more Contains (meth) acrylate groups. However, if you have the Esterification of a (meth) acrylate with an epoxy group with a compound with two or more carboxyl groups and with using a polyfunctional epoxy compound one known and for an unsaturated Esterification reaction already used catalyst, e.g. B. a tertiary amine, a quaternary ammonium salt and The like, carried out, takes place in the course of the reaction gelation without an extension of the molecular chain he follows.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, bei dessen Durchführung im Laufe der Durchführung keine Gelierung er folgt und das zu dem gewünschten Endprodukt führt. A method has now been developed in which Implementation in the course of implementation, no gelation follows and leads to the desired end product.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Esterverbindung durchThe invention thus relates to a method to produce an unsaturated ester compound

I. Performing an esterification reaction between one Compound (a) having two or more carboxyl groups per one Molecule and a (meth) acrylate with one epoxy group per a molecule in the presence of an organic zinc salt as Esterification catalyst to form a carboxyl group (meth) acrylate and
II. Performing an esterification reaction between the carboxyl-containing (meth) acrylate and a poly functional epoxy compound in the presence of at least one Compound in the form of amines, amine acid adducts, quaternary ammonium salts, amides, imidazoles, pyridines, Phosphines, phosphonium salts and sulfonium salts as ver esterification catalyst.

Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die beiden Verfahrensstufen nacheinander mit zeit lichem Zwischenraum durchgeführt werden.The present invention is characterized by this from that the two process stages in succession with time space.

Im Rahmen der Stufe II erfolgt eine Veresterungsre aktion eines carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylats mit ei ner polyfunktionellen Epoxyverbindung sowie zwischen der (Meth)acrylsäure und dieser polyfunktionellen Epoxyverbin dung.An esterification test is carried out as part of stage II action of a carboxyl group-containing (meth) acrylate with egg ner polyfunctional epoxy compound and between the (Meth) acrylic acid and this polyfunctional epoxy compound dung.

Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (a) sind Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, dimere Säuren, Butadien-Acrylnitril-Misch polymerisate mit Carboxylgruppen an beiden Enden, Butylpo lyacrylat mit Carboxylgruppen an beiden Enden, Polybutadien mit Carboxylgruppen an beiden Enden, Polypropylenglykoladi pat, Silikonöl mit Carboxylgruppen und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.Preferred examples of the compound (a) are Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, dimeric acids, butadiene-acrylonitrile mixture polymers with carboxyl groups at both ends, Butylpo lyacrylate with carboxyl groups on both ends, polybutadiene with carboxyl groups on both ends, polypropylene glycol pat, silicone oil with carboxyl groups and the like. These Connections can be used alone or in combination of two or more are used.

Bevorzugte Beispiele für das epoxygruppenhaltige (Meth)acrylat sind beispielsweise Glycidylacrylat, Glyci dylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylacrylat, 3,4-Epoxybutylme thacrylat, 4,5-Epoxypentylmethacrylat, 6,7-Epoxypen tylacrylat, 2-Methylglycidylacrylat, 2-Methylglycidylme thacrylat und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz ge langen.Preferred examples of the epoxy group-containing Examples of (meth) acrylate are glycidyl acrylate and glyci dyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutylme thacrylate, 4,5-epoxypentyl methacrylate, 6,7-epoxypes tylacrylate, 2-methylglycidyl acrylate, 2-methylglycidylme thacrylate and the like. These connections can work alone or in combination of two or more long.

Die Veresterungsreaktion zwischen der Verbindung (a) und dem epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylat erfolgt vor zugsweise in solchen Mengen, daß die Carboxylgruppe in der Verbindung (a) im Bereich von 1,1 bis 10 Äquivalenten bezo gen auf ein Äquivalent Epoxygruppe (oder Glycidylgruppe) in dem epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylat liegt. Wenn der An teil an der Carboxylgruppe unter 1,1 Äquivalenten liegt, bereitet es Schwierigkeiten, die auf dem Molekülskelett der polyfunktionellen Epoxyverbindung, die in Stufe II einge führt wird, basierende Harzeigenschaft zu erreichen. Wenn der Anteil an der Carboxylgruppe 10 Äquivalente übersteigt, sinkt die Vernetzungsdichte des gehärteten Harzes unter Verschlechterung der Harzeigenschaft.The esterification reaction between the compound (a) and the epoxy group-containing (meth) acrylate takes place before preferably in amounts such that the carboxyl group in the Compound (a) in the range from 1.1 to 10 equivalents to an equivalent epoxy group (or glycidyl group) in the epoxy group-containing (meth) acrylate. If the An part of the carboxyl group is below 1.1 equivalents, it creates difficulties on the molecular skeleton of the polyfunctional epoxy compound entered in stage II leads to achieve resin based property. If the proportion of the carboxyl group exceeds 10 equivalents, the crosslink density of the cured resin drops below Deterioration in resin properties.

Erfindungsgemäß wird in Stufe I als Veresterungska talysator ein Zinksalz einer organischen Säure als Ver esterungskatalysator benutzt. Der Einsatz eines Zinksalzes einer organischen Säure dient zur Beschleunigung der Ver esterungsreaktion ohne Herbeiführung einer Gelierung selbst bei Anwesenheit eines (Meth)acrylats mit einer Epoxygruppe pro ein Molekül. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Zink salze organischer Säuren sind Zinkoctylat, Zinknaphthenat, Zinklaurat, Zinkrecinoleat, Zinkbenzoat, Zinksalicylat, Zink-p-hydroxybenzoat, Zinkcresotinat, Zink-2,3-dihydro xynaphtoat und dergleichen. Diese Verbindungen können al leine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.According to the invention in stage I as Veresterungska Talysator a zinc salt of an organic acid as Ver esterification catalyst used. The use of a zinc salt an organic acid serves to accelerate the ver esterification reaction without causing gelling itself in the presence of a (meth) acrylate with an epoxy group per one molecule. Preferred examples of useful zinc salts of organic acids are zinc octylate, zinc naphthenate, Zinc laurate, zinc recinoleate, zinc benzoate, zinc salicylate, Zinc p-hydroxybenzoate, zinc cresotinate, zinc 2,3-dihydro xynaphtoat and the like. These compounds can al leash or a combination of two or more for Get involved.

Die organische Säure besteht aus einer solchen, die ein in einem (Meth)acrylat mit einer Epoxygruppe pro ein Molekül, einer Verbindung mit zwei oder mehreren Carboxyl gruppen oder einer polyfunktionellen Epoxygruppe (Ausgangsmaterialien) oder in einem Reaktionsprodukt lösli ches Zinksalz zu bilden vermag.The organic acid consists of one that one in a (meth) acrylate with one epoxy group per one Molecule, a compound with two or more carboxyl groups or a polyfunctional epoxy group (Starting materials) or soluble in a reaction product ches zinc salt is able to form.

Die Menge an verwendetem Zinksalz einer organischen Säure beträgt beispielsweise, ausgedrückt als metallisches Zink, 0,005 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, nämlich Verbindung (a) und epoxygrup penhaltiges (Meth)acrylat. Überschreitet die Menge die an gegebene Obergrenze, verschlechtern sich die Harzhärtungseigenschaften, unterschreitet sie die angegebene Untergrenze, verlangsamt sich die Veresterungsreaktionsgeschwindigkeit derart, daß in der Praxis das gewünschte Produkt nicht erhalten wird.The amount of an organic zinc salt used For example, acid is expressed as metallic Zinc, 0.005 to 3.0% by weight, based on the total amount of Reactants, namely compound (a) and epoxy group Pen containing (meth) acrylate. The amount exceeds the given upper limit, the Resin curing properties, it falls below specified lower limit, the Esterification reaction rate such that in the Practice the desired product is not obtained.

Die Veresterungsreaktion in Stufe I erfolgt bei spielsweise erforderlichenfalls in einem inerten Lösungs mittel wie Toluol, Xylol und dergleichen, ferner vorzugs weise in einem radikalkettenpolymerisierbaren Monomeren wie Styrol, Vinyltoluol, Methyl(meth)acrylat, Diallylphthalat und dergleichen, das nach der Reaktion nicht entfernt werden muß und statt dessen als solches als Harzkomponente dienen kann. Die Umsetzung erfolgt hierbei in Gegenwart eines Radikalkettenpolymerisationsanspringmittels wie Luft, Hydrochinon, Benzochinon und dergleichen, sowie in einem Temperaturbereich von 70 bis 130°C. Vorzugsweise wird diese Umsetzung so lang laufengelassen, bis die Epoxygruppe im wesentlichen verschwunden ist.The esterification reaction in stage I takes place at for example, if necessary, in an inert solution agents such as toluene, xylene and the like, further preferred as in a radical polymerizable monomer such as Styrene, vinyl toluene, methyl (meth) acrylate, diallyl phthalate and the like, which is not removed after the reaction must and instead as such as a resin component can serve. The implementation takes place in the presence a radical chain polymerization initiator such as air, Hydroquinone, benzoquinone and the like, as well as in one Temperature range from 70 to 130 ° C. This is preferred The reaction was run until the epoxy group in the has essentially disappeared.

Bei dieser Veresterungsreaktion erhält man car boxylgruppenhaltiges (Meth)acrylat. Dieses carboxylgruppen haltige (Meth)acrylat besitzt eine oder zwei oder mehr Car boxylgruppe(n) pro ein Molekül sowie eine oder mehr (Meth)acryloylgruppe(n).This esterification reaction gives car (meth) acrylate containing boxyl groups. This carboxyl groups containing (meth) acrylate has one or two or more car boxyl group (s) per molecule and one or more (Meth) acryloyl group (s).

In Stufe II werden dieses carboxylgruppenhaltige (Meth)acrylat und eine polyfunktionelle Epoxyverbindung einer Veresterungsreaktion unterworfen.In stage II they contain carboxyl groups (Meth) acrylate and a polyfunctional epoxy compound subjected to an esterification reaction.

Die polyfunktionelle Epoxyverbindung muß zwei oder mehr Epoxygruppen pro ein Molekül aufweisen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Epoxyharze vom Typ Bisphenol A, Epo xyharze vom Typ Bisphenol F, Epoxyharze vom Typ Tetrabrom bisphenol A, Epoxyharze vom Typ Bisphenol S, Epoxyharze vom Phenolnovolactyp, Epoxyharze vom Kresolnovolactyp, epoxy diertes Polybutadien, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-Epoxycyclohexylcarboxylat. Diese Verbindungen gelangen allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz. The polyfunctional epoxy compound must be two or have more epoxy groups per molecule. Preferred Examples of these are bisphenol A, epo epoxy resins xy resins of the bisphenol F type, epoxy resins of the tetrabromine type bisphenol A, bisphenol S type epoxy resins, Phenol novolact type, cresol novolact type epoxy resins, epoxy dated polybutadiene, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate. These compounds come out alone or in combination two or more are used.

Ein in Stufe II bevorzugter Reaktionskatalysator besteht aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Amine, Amin-Säure-Addukte, quaternäre Ammoniumsalze, Amide, Imidazole, Pyridine, Phosphine, Phosphoniumsalze und Sulfoniumsalze.A preferred reaction catalyst in stage II consists of at least one connection from the group Amines, amine-acid adducts, quaternary ammonium salts, amides, Imidazoles, pyridines, phosphines, phosphonium salts and Sulfonium salts.

Bevorzugte Beispiele für die Amine sind Triethyla min, N,N-Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Triethanol amin, Tributylamin, Dimethyllaurylamin, Tripropylamin, Diethylaminoethylmethacrylat, Hexamethylendiamin, 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, Tris(dimethylamino methyl)phenol und dergleichen. Die Verbindungen gelangen alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz.Preferred examples of the amines are triethyla min, N, N-dimethylaniline, dimethylbenzylamine, triethanol amine, tributylamine, dimethyllaurylamine, tripropylamine, Diethylaminoethyl methacrylate, hexamethylene diamine, 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] undecen-7, tris (dimethylamino methyl) phenol and the like. The connections arrive alone or in combination of two or more for Commitment.

Die Amin-Säure-Addukte sind, sofern es sich hierbei um Verbindungen handelt, die durch Addition einer organi schen Säure und/oder anorganischen Säure an die Amine er halten wurden, keinen besonderen Beschränkungen unterwor fen. Bevorzugte Beispiele für die Addukte sind Dimethyl amin-Chlorwasserstoffsäuresalz, Diethylamin-Chlorwasser stoffsäuresalz, Triethylamin-Chlorwasserstoffsäuresalz, Dimethylamin-Essigsäuresalz, Diethylamin-Essigsäuresalz, Triethylamin-Essigsäuresalz und dergleichen. Diese Verbin dungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.The amine acid adducts are, provided that this is are compounds that by adding an organic acid and / or inorganic acid to the amines were not subject to any particular restrictions fen. Preferred examples of the adducts are dimethyl amine hydrochloric acid salt, diethylamine chlorine water acid salt, triethylamine hydrochloric acid salt, Dimethylamine acetic acid salt, diethylamine acetic acid salt, Triethylamine acetic acid salt and the like. This verb can be used alone or in combination of two or several are used.

Bevorzugte Beispiele für die quarternären Ammonium salze sind Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammonium bromid, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Trimethylbenzyl ammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid und der gleichen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombi nation aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.Preferred examples of the quaternary ammonium salts are tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethyldodecylammonium chloride, trimethylbenzyl ammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride and the same. These connections can be used alone or in combination nation of two or more can be used.

Bevorzugte Beispiele für die Amide sind Formamid, N-Methylformamid, N-Ethylformamid, Acetamid, Benzamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethyl acrylamid und dergleichen. Diese Verbindungen können al leine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Ein satz gelangen.Preferred examples of the amides are formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, acetamide, benzamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethyl acrylamide and the like. These compounds can al leash or a combination of two or more for one sentence arrive.

Bevorzugte Beispiele für die Imidazole sind 1-Me thylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-5-methyl imidazol und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.Preferred examples of the imidazoles are 1-Me thylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4- methylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-5-methyl imidazole and the like. These connections can work alone or in combination of two or more reach.

Bevorzugte Beispiele für die Pyridine sind Pyridin, Pyridinhydrochlorid, Vinylpyridin, p-Dimethylaminopyridin, γ-Picolin und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.Preferred examples of the pyridines are pyridine, Pyridine hydrochloride, vinyl pyridine, p-dimethylaminopyridine, γ-picoline and the like. These connections can alone or in combination of two or more for Get involved.

Bevorzugte Beispiele für die Phosphine sind Triphe nylphosphin, Tri(2-methylphenyl)phosphin, Tri(3-methylphe nyl)phosphin, Tri(4-methylphenyl)phosphin und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.Preferred examples of the phosphines are triphe nylphosphine, tri (2-methylphenyl) phosphine, tri (3-methylphe nyl) phosphine, tri (4-methylphenyl) phosphine and the like. These compounds can be used alone or in combination two or more are used.

Bevorzugte Beispiele für die Phosphoniumsalze sind Triphenylmethylphosphoniumjodid, Trimethylphenylphosphoni umbromid, Triphenylmethylphosphoniumbromid, Trimethylben zylphosphoniumbromid und dergleichen. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.Preferred examples of the phosphonium salts are Triphenylmethylphosphonium iodide, trimethylphenylphosphoni umbromide, triphenylmethylphosphonium bromide, trimethylbene cylphosphonium bromide and the like. These connections can be used alone or in combination of two or more are used.

Bevorzugte Beispiele für die Sulfoniumsalze sind Triphenylsulfoniumchlorid, Trimethylsulfoniumchlorid, Dime thylphenylsulfoniumchlorid und dergleichen. Diese Verbin dungen können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.Preferred examples of the sulfonium salts are Triphenylsulfonium chloride, trimethylsulfonium chloride, dime thylphenylsulfonium chloride and the like. This verb can be used alone or in combination of two or several are used.

Die Menge an verwendetem Reaktionskatalysator in Stufe II beträgt beispielsweise 0,005 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsteilnehmern, nämlich carboxylgruppenhaltiges (Meth)acrylat, polyfunktionelle Epoxyverbindung und erforderlichenfalls (Meth)acrylsäure. Wenn die Katalysatormenge die angegebene Obergrenze übersteigt, werden die Harzhärtungseigenschaften schlechter. Wenn sie die angegebene Untergrenze unterschreitet, verlangsamt sich die Veresterungsreaktionsgeschwindigkeit, so daß in der Praxis die gewünschte Verbindung nicht erhältlich ist.The amount of reaction catalyst used in Stage II is, for example, 0.005 to 3.0% by weight, based on the total amount of reactants, namely carboxyl-containing (meth) acrylate, polyfunctional epoxy compound and if necessary (Meth) acrylic acid. If the amount of catalyst is the specified Exceeds the upper limit, the resin curing properties worse. If they have the specified lower limit falls below, the slows down Esterification reaction rate, so in practice the requested connection is not available.

Veresterungsreaktionen treten zwischen dem car boxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat und der polyfunktionel len Epoxyverbindung oder zwischen dem carboxylgruppenhalti gen (Meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und der polyfunktionel len Epoxyverbindung auf. So werden beispielsweise die Car boxylgruppen in dem carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat mit der Epoxygruppe in der polyfunktionellen Epoxygruppe oder die Carboxylgruppen in sowohl dem carboxylgruppenhal tigen (Meth)acrylat und in der (Meth)acrylsäure mit den Ep oxygruppen in der polyfunktionellen Epoxyverbindung in etwa äquivalenten Mengen reagieren gelassen. Im Falle der ge meinsamen Verwendung einer polyfunktionellen Epoxyverbin dung und von (Meth)acrylsäure sollte das Verhältnis Epoxy verbindung/(Meth)acrylsäure beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 0,8 Äquivalent der (Meth)acrylsäure, bezogen auf ein Epoxygruppenäquivalent in der polyfunktionellen Epoxy verbindung, betragen. Das Verhältnis läßt sich entsprechend der Molekulargewichtsverteilung der gewünschten ungesättig ten Esterverbindung und der Vernetzungsdichte der jeweils gehärteten Verbindung einstellen.Esterification reactions occur between the car Boxyl group-containing (meth) acrylate and the polyfunctional len epoxy compound or between the carboxylgruppenhalti gene (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and the polyfunctional len epoxy compound. For example, the car boxyl groups in the carboxyl group-containing (meth) acrylate with the epoxy group in the polyfunctional epoxy group or the carboxyl groups in both the carboxyl groups term (meth) acrylate and in (meth) acrylic acid with the Ep oxy groups in the polyfunctional epoxy compound approximately equivalent amounts reacted. In the case of ge shared use of a polyfunctional epoxy compound and epoxy (meth) acrylic acid ratio compound / (meth) acrylic acid for example in the range of 0.1 to 0.8 equivalent of (meth) acrylic acid, based on an epoxy group equivalent in the polyfunctional epoxy connection, amount. The ratio can be adjusted accordingly the molecular weight distribution of the desired unsaturated ten ester compound and the crosslinking density of each Adjust hardened connection.

Die Veresterungsreaktion in Stufe II erfolgt bei spielsweise erforderlichenfalls in einem inerten Lösungs mittel, wie Toluol oder Xylol und dergleichen, ferner vor zugsweise in einem radikalkettenpolymerisierbaren Monomeren wie Styrol, Vinyltoluol, Methyl(meth)acrylat, Diallylphtha lat und dergleichen, in ähnlicher Weise wie die Veresterung in Stufe I in Gegenwart eines Radikalkettenpolymerisati onsanspringmittels wie Luft, Hydrochinon, Benzochinon und dergleichen, im Temperaturbereich von 70 bis 130°C.The esterification reaction in stage II takes place at for example, if necessary, in an inert solution agents such as toluene or xylene and the like preferably in a radical polymerizable monomer such as styrene, vinyl toluene, methyl (meth) acrylate, diallyl phtha lat and the like, in a manner similar to esterification in stage I in the presence of a radical chain polymer onseaping agents such as air, hydroquinone, benzoquinone and the like, in the temperature range of 70 to 130 ° C.

Durch diese Veresterungsreaktion erhält man eine ungesättigte Esterverbindung. Diese Esterverbindung besitzt zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen.This esterification reaction gives one unsaturated ester compound. This ester compound has two or more (meth) acryloyl groups.

Eine erfindungsgemäß hergestellte ungesättigte Esterverbindung besitzt im Vergleich zu üblichen Vi nylestern eine größere Freiheit im Molekülaufbau bzw. in der Molekülgestaltung. Deswegen läßt sich die ungesättigte Esterverbindung in ähnlicher Weise wie übliche Vinylester, beispielsweise als Matrixharz faserverstärkter Kunststoffe, als Beschichtungsmaterial, als Lack, als Klebstoff und der gleichen verwenden. Hierbei kann entsprechend dem jeweili gen Bedarf ohne Schwierigkeiten ein Ausgleich zwischen meh reren Eigenschaften, z. B. mechanische Festigkeit, Flexibi lität, Wasserbeständigkeit, Wasserabstoßungsvermögen, Wär mebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, elektrische Ei genschaften (beispielsweise elektrische Isoliereigenschaf ten, dielektrische Eigenschaften und dergleichen) sowie Feuerhemmung, erfolgen.An unsaturated manufactured according to the invention Ester compound has compared to conventional Vi nyl esters a greater freedom in the molecular structure or in the molecular design. That is why the unsaturated Ester compound in a similar manner to conventional vinyl esters, for example as a matrix resin of fiber-reinforced plastics, as a coating material, as a varnish, as an adhesive and the use the same. Here, according to the resp a balance between meh Other properties, e.g. B. mechanical strength, flexibi lity, water resistance, water repellency, heat resistance to chemicals, chemical resistance, electrical egg properties (e.g. electrical insulation properties ten, dielectric properties and the like) and Fire retardant.

In Stufe I erfolgt eine Veresterungsreaktion zwi schen der genannten Verbindung (a) und dem epoxygruppenhal tigen (Meth)acrylat, in Stufe II findet eine Veresterungs reaktion zwischen einem das Produkt aus Stufe I darstellen den carboxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat und einer poly funktionellen Epoxyverbindung statt. Werden die beiden Ver fahrensstufen in dieser Reihenfolge ablaufen gelassen, kann man eine von der polyfunktionellen Epoxyverbindung herrüh rende Molekülstruktur in eine sich bildende ungesättigte Esterverbindung sowie ein aus der Verbindung (a), nämlich einer mehrbasischen Säure, herrührende Molekülstruktur in die betreffende Esterverbindung einführen. Dies führt dazu, daß die Freiheit hinsichtlich des Molekülaufbaus bzw. der Molekülgestaltung groß ist.In stage I, an esterification reaction takes place between the said compound (a) and the epoxy group term (meth) acrylate, in stage II there is an esterification reaction between one represent the product from stage I. the carboxyl group-containing (meth) acrylate and a poly functional epoxy compound instead. If the two ver can run in this order one comes from the polyfunctional epoxy compound Molecular structure into an unsaturated Ester compound and one from compound (a), namely a polybasic acid, originating in molecular structure introduce the ester compound in question. This leads to, that freedom in terms of molecular structure or Molecular design is great.

Die Veresterung in Stufe I wird durch Verwendung eines Zinksalzes einer organischen Säure als Katalysator möglich. Die Veresterung in Stufe II wird durch Verwendung der genannten speziellen Katalysatoren ermöglicht.The esterification in stage I is through use a zinc salt of an organic acid as a catalyst possible. The esterification in stage II is through use of the special catalysts mentioned.

Wenn in Stufe II (Meth)acrylsäure mitverwendet wird, wird die Freiheit im Molekülaufbau bzw. der Molekül gestaltung der sich bildenden ungesättigten Esterverbindung noch höher.If used in stage II (meth) acrylic acid is freedom in the molecular structure or the molecule design of the unsaturated ester compound that forms even higher.

Erfindungsgemäß wird die Freiheit im Molekülaufbau bzw. in der Molekülgestaltung ungesättigter Esterverbindun gen erhöht, wodurch den ungesättigten Esterverbindungen Ei genschaften verliehen werden, die sie zum Einsatz auf den verschiedensten Anwendungsgebieten befähigen.According to the invention, freedom in molecular construction or in the molecular design of unsaturated ester compounds gene increased, causing the unsaturated ester compounds egg properties that are used on the enable a wide range of applications.

Die vorliegenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten die Angaben "Teile" bzw. "%" - "Gewichtsteile" bzw. "Gewichts%". The present examples and comparative examples are intended to illustrate the invention in more detail. Unless otherwise stated, the information means "parts" or "%" - "Parts by weight" or "weight%".

example 1

Ein mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Luftein laßrohr und Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 146 Teilen Adipinsäure, 142 Teilen Glycidylmethacrylat und 158 Teilen Styrol, 0,13 Teil Hydrochinon und 1,3 Teilen Zinkoctylat (Zinkgehalt: 15%) beschickt, worauf das erhal tene Gemisch unter Einleiten von Luft 4 h lang bei 110°C reagieren gelassen wurde (Stufe I). Die Säurezahl des Reak tionsgemischs betrug 128. Das vollständige Verschwinden der Epoxygruppe im Glycidylmethacrylat wurde durch NMR-Spektren bestätigt.One with a thermometer, reflux condenser, air inlet Reaction vessel equipped with the lass tube and stirrer was used 146 parts of adipic acid, 142 parts of glycidyl methacrylate and 158 parts of styrene, 0.13 part of hydroquinone and 1.3 parts Zinc octylate (zinc content: 15%) is fed, whereupon the mixture while introducing air at 110 ° C. for 4 h was reacted (stage I). The acid number of the reak tion mixture was 128. The complete disappearance of the Epoxy group in the glycidyl methacrylate was determined by NMR spectra approved.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde nun mit 185 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes vom Typ Bisphenol A (Araldite GY-250 der Ciba-Geigy Co. Ltd.) eines Epoxy äquivalenzgewichtes von 185 und 1,3 Teilen Triethylamin versetzt, und dann 5 h lang bei 115°C reagieren gelassen, wobei eine Styrollösung einer erfindungsgemäßen ungesättigten Esterverbindung (1) erhalten wurde. Die Säurezahl dieser ungesättigten Esterverbindung (1) betrug 5,5.The reaction mixture obtained was now 185 Parts of a commercially available bisphenol type epoxy resin A (Araldite GY-250 from Ciba-Geigy Co. Ltd.) of an epoxy equivalent weight of 185 and 1.3 parts of triethylamine added, and then left to react at 115 ° C. for 5 hours, wherein a styrene solution of an inventive unsaturated ester compound (1) was obtained. The Acid number of this unsaturated ester compound (1) was 5.5.

Comparative Example 1

Die Stufe I wurde entsprechend Beispiel 1 durchge führt.Stage I was carried out in accordance with Example 1 leads.

Die Stufe II wurde in ähnlicher Weise wie in Bei spiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein Triethylamin zuge geben und die Reaktionstemperatur auf 110°C gesenkt wurde. Obwohl die Umsetzung 18 h lang ablaufen gelassen wurde, wurde die Säurezahl des Reaktionsgemischs lediglich auf 37 erniedrigt. Das gesamte Reaktionsgemisch ging nach 20 h in ein Gel über, die gewünschte ungesättigte Esterverbindung konnte nicht erhalten werden.Level II was carried out in a similar way as in Bei game 1 carried out, but no triethylamine added give and the reaction temperature was reduced to 110 ° C. Although the reaction was allowed to continue for 18 hours, the acid number of the reaction mixture was only 37 degraded. The entire reaction mixture went in after 20 h a gel over, the desired unsaturated ester compound could not be obtained.

Comparative Example 2

Stufe I wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die 1,3 Teile Zinkoctylat durch 1,5 Teile Triethylamin ersetzt wurden. 1,5 h nach Beginn der Umset zung war das gesamte Reaktionsgemisch in ein Gel übergegan gen. Die gewünschte ungesättigte Esterverbindung ließ sich nicht herstellen.Stage I was carried out in accordance with Example 1, however, the 1.3 parts zinc octylate by 1.5 parts Triethylamine were replaced. 1.5 h after the start of the conversion The entire reaction mixture had turned into a gel gen. The desired unsaturated ester compound do not manufacture.

Comparative Example 3

Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit denselben Mengen Adipinsäure, handelsüblichen Harzes vom Bisphenol A-Typ (Araldite GY-250), Styrol, Hydrochinon und Triethylamin - wie in Beispiel 1 - bestückt. Die Reak tion wurde ähnlich wie in Beispiel 1 bei 110°C ablaufen ge lassen. 3,5 h nach Beginn der Umsetzung betrug die Säure zahl des Reaktionsgemisches 116. Zu diesem Zeitpunkt wurde durch NMR-Spektren bestätigt, daß die Epoxygruppe des han desüblichen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ vollständig verschwunden war.The reaction vessel used in Example 1 was with the same amounts of adipic acid, commercially available resin bisphenol A type (Araldite GY-250), styrene, hydroquinone and triethylamine - as in Example 1 - equipped. The Reak tion was ge similar to Example 1 run at 110 ° C. to let. The acid was 3.5 h after the start of the reaction number of the reaction mixture 116. At this point confirmed by NMR spectra that the epoxy group of the han conventional bisphenol A type epoxy resin completely was gone.

Danach wurde das Reaktionsgemisch mit denselben Mengen Glycidylmethacrylat und Zinkoctylat - wie in Bei spiel 1 - versetzt und 1,8 h bei 110°C reagieren gelassen. Nachdem die Säurezahl auf 42 gefallen war, war das gesamte Reaktionsgemisch in ein Gel übergegangen. Die gewünschte ungesättigte Esterverbindung ließ sich nicht herstellen.After that, the reaction mixture was mixed with the same Amounts of glycidyl methacrylate and zinc octylate - as in Bei game 1 - offset and allowed to react at 110 ° C for 1.8 h. After the acid number dropped to 42, the whole was Reaction mixture passed into a gel. The desired unsaturated ester compound could not be produced.

Comparative Example 4

Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit denselben Mengen Adipinsäure, Glycidylmethacrylat, des handelsüblichen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ (Araldite GY-250), Styrol, Hydrochinon, Zinkoctylat, Triethylamin - wie in Beispiel 1 - beschickt, worauf das Reaktionsgemisch ähnlich wie in Beispiel 1 bei 110°C regieren gelassen wurde. 1,2 h nach Beginn der Umsetzung war das gesamte Reaktionsgemisch in ein Gel übergegangen. Die gewünschte ungesättigte Esterverbindung wurde nicht erhalten. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Säurezahl des Reaktionsgemischs 78.The reaction vessel used in Example 1 was with the same amounts of adipic acid, glycidyl methacrylate, des commercial epoxy resin of the bisphenol A type (Araldite GY-250), styrene, hydroquinone, zinc octylate, triethylamine - as in Example 1 - what the Reaction mixture similar to that in Example 1 at 110 ° C was ruled. 1.2 h after the start of implementation the entire reaction mixture had gone into a gel. The desired unsaturated ester compound was not receive. At this point the acid number was Reaction mixture 78.

Example 2

Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde mit 60 Teilen einer handelsüblichen dimeren Säure (Versadyme 228 von Henkel Hakusui Co. Ltd.) einer Säurezahl von 194, 15 Teilen Glycidylmethacrylat, 50 Teilen Styrol, 0,18 Teil Hydrochinon und 0,45 Teil Zinklaurat (Zinkgehalt: 15%) beschickt, worauf das Reaktionsgemisch ähnlich wie in Beispiel 1 bei 110°C reagieren gelassen wurde. Nach 4stündiger Umsetzung betrug die Säurezahl des Reaktionsge mischs 80 (Stufe 1).The reaction vessel used in Example 1 was with 60 parts of a commercially available dimeric acid (Versadyme 228 from Henkel Hakusui Co. Ltd.) an acid number of 194, 15 parts glycidyl methacrylate, 50 parts styrene, 0.18 part hydroquinone and 0.45 part zinc laurate (zinc content: 15%), whereupon the reaction mixture is similar to that in Example 1 was allowed to react at 110 ° C. After 4 hours Reaction was the acid number of the reaction mix 80 (level 1).

Danach wurde das Gemisch mit 209 Teilen eines han desüblichen Epoxyharzes vom Phenolnovolactyp (EPPN-201 der Nihon Kayaku Co. Ltd.) eines Epoxyäquivalentgewichts von 187, 88 Teilen Methacrylsäure, 178 Teilen Styrol und 1,2 Teilen Triphenylphosphin beschickt, worauf es 6 h lang bei 110°C weiterreagieren gelassen wurde. Dabei wurde eine Styrollösung der ungesättigten Esterverbindung (2) erhalten (Stufe II). Die Säurezahl der Verbindung (2) betrug 5,7.The mixture was then washed with 209 parts of a han the usual epoxy resin of the phenol novolact type (EPPN-201 der Nihon Kayaku Co. Ltd.) of an epoxy equivalent weight of 187, 88 parts methacrylic acid, 178 parts styrene and 1.2 Parts of triphenylphosphine are charged, followed by 6 hours 110 ° C was allowed to react further. One was Styrene solution of the unsaturated ester compound (2) obtained (Level II). The acid number of compound (2) was 5.7.

Comparative Example 5

Das in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurde unter Weglassen von Zinklaurat gleichzeitig mit denselben Mengen der handelsüblichen dimeren Säure (Versadyme 228), Glycidylmethacrylat, des handelsüblichen Epoxyharzes vom Phenolnovolactyp (EPPN-201), Methacrylsäure, Styrol, Hydrochinon und Triphenylphosphin - wie in Beispiel 2 - beschickt, worauf das Reaktionsgemisch ähnlich wie in Beispiel 1 bei 110°C reagieren gelassen wurde. 1,8 h nach Beginn der Umsetzung war das gesamte Reaktionsgemisch in ein Gel übergegangen. Das gewünschte Reaktionsprodukt ließ sich nicht herstellen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Säurezahl des Reaktionsgemischs 49.The reaction vessel used in Example 1 was omitting zinc laurate simultaneously with the same Amounts of commercial dimeric acid (Versadyme 228) Glycidyl methacrylate, the commercially available epoxy resin from Phenol novolact type (EPPN-201), methacrylic acid, styrene, Hydroquinone and triphenylphosphine - as in Example 2 - charged, whereupon the reaction mixture similar to in Example 1 was allowed to react at 110 ° C. 1.8 h after The entire reaction mixture was in a gel passed over. The desired reaction product left not make yourself. At that time, the Acid number of the reaction mixture 49.

Examples 3 to 9

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden unter Ersatz der 0,45 Teile Zinklaurat in Stufe I und 1,2 Teile Triphe nylphosphin in Stufe II von Beispiel 2 durch die in Tabelle 1 angegebenen Veresterungskatalysatoren wiederholt. In den Stufen I und II wurden dieselben Mengen der handelsüblichen dimeren Säure, an Glycidylmethacrylat, an dem handelsüblichen Epoxyharz vom Phenolnovolactyp, der Methacrylsäure, an dem Styrol und an dem Hydrochinon wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Reaktionsgemische gingen im Verlauf der Umsetzung nicht in ein Gel über. Es wurden Styrollösungen ungesättigter Esterverbindungen (3) bis (9) erhalten. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen aus den Beispielen 1 und 2 in Tabelle 1 zusammengefaßt. The measures of Example 2 were repeated with the replacement of the 0.45 parts of zinc laurate in Stage I and 1.2 parts of triphenylphosphine in Stage II of Example 2 by the esterification catalysts shown in Table 1. In stages I and II, the same amounts of the commercial dimeric acid, of glycidyl methacrylate, of the commercial phenol novolact type epoxy resin, of the methacrylic acid, of the styrene and of the hydroquinone as in Example 2 were used. The reaction mixtures did not change into a gel in the course of the reaction. Styrene solutions of unsaturated ester compounds (3) to (9) were obtained. The results are summarized in Table 1 together with the results from Examples 1 and 2.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß man nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren ausgehend von der zuvor beschriebe nen Verbindung (a), dem epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylat und einer polyfunktionellen Epoxyverbindung sowie, erfor derlichenfalls, (Meth)acrylsäure eine ungesättigte Ester verbindung herstellen kann. Da in Stufe II von Ver gleichsbeispiel 1 der spezielle Veresterungskatalysator nicht verwendet wurde, erfolgte kaum eine Veresterungs reaktion, dagegen eine Gelbildung. Da in Stufe I der Ver gleichsbeispiele 2 und 5 kein organisches Zinksalz als Ver esterungskatalysator verwendet wurde, lief kaum eine Ver esterungsreaktion ab, vielmehr kam es zu einer Gelbildung. Da im Vergleichsbeispiel 3 zunächst die Umsetzung der Verbindung (a) mit der polyfunktionellen Epoxyverbindung stattfand und das Reaktionsprodukt aus dieser Umsetzung mit dem epoxygruppenhaltigen (Meth)acrylat in Gegenwart eines organischen Zinkkatalysators ablaufen gelassen wurde, kam es kaum zu einer Veresterungsreaktion, dagegen zu einer Gelbildung. Da in Vergleichsbeispiel 4 beide Verfahrensstu fen I und II gleichzeitig durchgeführt wurden, folgte eine Gelbildung.Table 1 shows that according to the inventions method according to the invention based on the previously described NEN compound (a), the epoxy group-containing (meth) acrylate and a polyfunctional epoxy compound otherwise, (meth) acrylic acid is an unsaturated ester can establish connection. Since in stage II of Ver same example 1 the special esterification catalyst esterification hardly occurred reaction, but gelation. Since in stage I the Ver same examples 2 and 5 no organic zinc salt as Ver esterification catalyst was used, hardly any ver esterification reaction, rather there was a gel formation. Since in Comparative Example 3 the implementation of Compound (a) with the polyfunctional epoxy compound took place and the reaction product from this implementation the epoxy group-containing (meth) acrylate in the presence of a organic zinc catalyst was drained came it hardly leads to an esterification reaction, but to one Gelation. Since in comparative example 4 both procedural steps fen I and II were carried out simultaneously, one followed Gelation.

100 Teile einer Styrollösung, der die in Beispiel 2 erhaltenen ungesättigten Esterverbindung (2), 1,0 Teil Me thylethylketonperoxid und 0,3 Teil Kobaltoctylat wurden miteinander gemischt, worauf das Gemisch 12 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 1 h lang bei 150°C nachgehärtet wurde. Hierbei erhält man plattenförmige Gieß linge einer Dicke von 3 mm bzw. von 6 mm.100 parts of a styrene solution which corresponds to that in Example 2 obtained unsaturated ester compound (2), 1.0 part of Me ethyl ethyl ketone peroxide and 0.3 part of cobalt octylate mixed together, whereupon the mixture for 12 h Allow to stand at room temperature and then at 150 ° C for 1 hour was cured. This gives plate-shaped casting thickness of 3 mm or 6 mm.

Unter Verwendung dieser plattenförmigen Gießlinge wurden gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K6919 die prozentuale Dehnung bei Zug und die Wärmeverformungstemperatur bestimmt. Die Ergebnisse waren Wärmeverformungstemperatur bestimmt. Die Ergebnisse waren 6,2% (hierbei handelt es sich nicht um "Gew.%") bzw. 124°C. Dadurch wurde bestätigt, daß das Harz ein ausgewogenes Gleichgewicht zwischen der prozentualen Dehnung bei Zug und der Wärmeverformungstemperatur aufweist. Bei den aus üblichen styrolhaltigen ungesättigten Esterverbindungen hergestellten Härtungsprodukten bereitete es Schwierigkeiten, Harzformlinge einer Wärmeverformungstemperatur von etwa 120°C und einer prozentualen Dehnung bei Zug von etwa 6% herzustellen.Using these plate-shaped castings were made according to the Japanese industry standard JIS K6919 the percent elongation in tension and the Heat deformation temperature determined. The results were Heat deformation temperature determined. The results were 6.2% (this is not "% by weight") or 124 ° C. This confirmed that the resin was a balanced balance between the percentage Elongation in tension and the heat distortion temperature having. In the case of the usual styrene-containing unsaturated Prepared curing compounds prepared ester compounds it is difficult to get resin moldings Heat distortion temperature of about 120 ° C and one percent elongation to produce about 6%.

Claims

1. A process for producing an unsaturated ester compound by

I. Performing an esterification reaction between a compound (a) having two or more carboxyl groups per one molecule and a (meth) acrylate having an epoxy group per one molecule in the presence of an organic zinc salt as an esterification catalyst to form a carboxyl group-containing (meth) acrylate and
II. Carrying out an esterification reaction between the carboxyl group-containing (meth) acrylate and a polyfunctional epoxy compound in the presence of at least one compound in the form of amines, amine acid adducts, quaternary ammonium salts, amides, imidazoles, pyridines, phosphines, phosphonium salts and sulfonium salts as the esterification catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in net that the esterification reaction stage II between a carboxy group-containing (meth) acrylate and a polyfunction nellen epoxy compound and between this polyfunktio bright epoxy compound and (meth) acrylic acid.