DE4231995A1 - Lichtstreuende Polystyrolformmasse und daraus hergestellte Formkörper - Google Patents
Lichtstreuende Polystyrolformmasse und daraus hergestellte FormkörperInfo
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Description
Die Erfindung betrifft lichtstreuende Polystyrolformmassen
mit eingelagerten vernetzten Teilchen, bestehend aus
Methacrylat-Copolymerisaten, und aus diesen Formmassen
hergestellte Formkörper.
Zur Eintrübung von polymeren Materialien, die zur
Herstellung von diffus streuenden Formteilen verwendet
werden, werden im allgemeinen anorganische Pigmente, wie
beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat oder Kieselsäure
verwendet. Setzt man diese Pigmente in ausreichenden
Konzentrationen und mit entsprechender mittlerer
Teilchengröße sowie entsprechendem Brechungsindex ein, so
wird zwar eine gute Diffusionswirkung beim Durchlicht
beobachtet, die Lichtdurchlässigkeit ist jedoch stark
vermindert. Ein weiterer Nachteil der anorganischen Pigmente
ist die Sedimentation während der Polymerisation, wodurch
die Pigmentkonzentration im Formteil ungleichmäßig wird, was
zu einer deutlichen Beeinträchtigung der physikalischen
Eigenschaften des Polymermaterials führt.
Deshalb ist man dazu übergegangen, die anorganischen
Pigmente durch dimensionsstabile Polymerisatteilchen mit
hoher Brechungsindexdifferenz bezogen auf die Polymermatrix
zu ersetzen.
So beschreibt US-Patent 4 464 513 beispielsweise eine
eingetrübte Polyvinylchlorid (PVC)-Formmasse, die vernetzte
Polymerteilchen mit Teilchengrößen zwischen 35 und 500 µm in
Anteilen von bis zu etwa 30 Gew.-% enthält.
Die Polymerisatteilchen bestehen aus Vinylaromaten, Alkyl
acrylaten, Alkylmethacrylaten, gegebenenfalls weiteren
monoethylenisch ungesättigten Monomeren sowie einem
vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen.
Die Streuteilchen gemäß US-Patent 4 464 513 können auch für
andere thermoplastische Formmassen eingesetzt werden.
In US-Patent 4 594 363 (EP-A 188 325) werden Streuteilchen
mit einem zweiphasigen Kern-Schale-Aufbau beansprucht, wobei
Kern und Schale Monomere mit Säuregruppen enthalten. Die
dispergierten Streuteilchen werden mit flüchtigen Basen
angequollen, die beim Trocknen verdampfen und Hohlräume in
den Streuteilchen zurücklassen. Die Streuteilchen werden
bevorzugt als Ersatz für anorganische Pigmente in
Dispersionsfarben und in thermisch härtenden Lacksystemen
eingesetzt.
EP-A 342 283 beschreibt kugelförmige Streuteilchen mit einer
Teilchengröße zwischen 2 und 15 µm und einem mehrphasigen
Aufbau, wobei die Streuteilchen in Anteilen von bis zu 40
Gew.-% in einer thermoplastischen, polymeren Matrixphase
anwesend sein können. Die Brechungsindices der Streuteilchen
und der Matrixphase differieren minimal um 0,003, maximal um
0,2 Einheiten. Bevorzugt sind die Streuteilchen aus
Acrylaten und Methacrylaten aufgebaut, die Matrixphase aus
Polymerisaten mit einem höheren Brechungsindex, wie
beispielsweise PVC oder Polystyrol.
In Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 61 159 440 werden Streuteilchen
für Polymethylmethacrylat (PMMA) beschrieben, die in
Anteilen von bis zu 30 Gew.-% im PMMA anwesend sein können
und deren Teilchengrößen zwischen 30 und 300 µm liegen. Die
Streuteilchen sind aus einem Copolymerisat aufgebaut,
bestehend aus Vinylaromaten, Alkylacrylaten, Alkylmeth
acrylat sowie vernetzenden Comonomeren.
DE-OS 35 28 165 (= US-Patent 4 876 311) betrifft eingetrübte
Kunststoffelemente enthaltend vernetzte Polymerisatperlen in
Anteilen zwischen 3 und 30 Gew.-% bezogen auf die
Polymermatrix mit einer Teilchengröße zwischen 20 und 50 µm.
Die als Streuteilchen dienenden Polymerisatperlen sind aus
aromaten- oder halogenhaltigen Monomeren, aus mit
vorgenannten Monomeren copolymerisierbaren vinylischen
Monomeren, aus vernetzenden Monomeren und gegebenenfalls aus
stark polaren Monomeren aufgebaut. Als Polymermatrix, deren
Brechungsindex um mindestens 0,02 Einheiten von dem der
Streuteilchen abweichen muß, kommen vorzugsweise Acrylharze
in Frage.
Streuteilchen für Methacrylharze, bestehend aus
Copolymerisaten aus Methylmethacrylat, Butyl(meth)acrylat
sowie einem Vernetzer, wie beispielsweise Allylmethacrylat,
werden in Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 82 14 650 beschrieben.
DE-PS 21 46 607 (US-Patente 3 992 486, 4 000 216)
beansprucht durchscheinende bis opake Polymerisatgemische,
bestehend aus einer kontinuierlichen Phase eines löslichen,
unvernetzten Polymerisats, hergestellt durch Polymerisation
von (Meth)acrylsäureestern, Styrolen, Vyinylchlorid oder
Vinylacetat, in denen vernetzte Polymerisatteilchen
dispergiert sind, bestehend aus 87 bis 99,99 Gew.-%
mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren aus
der Gruppe der Acryl- oder der Methacrylsäureester oder der
Styrole sowie 0,01 bis 3 Gew.-% mindestens eines mehrfach
ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-%
eines polaren Monomeren. Die Streuteilchen sind praktisch
kugelförmig und weisen Teilchengrößen zwischen 0,5 und 30 µm
auf.
Die Lösungen des Standes der Technik können bei der
Verarbeitung von Streukörper enthaltenden Formmassen,
insbesondere von Polystyrol-Formmassen indessen nicht voll
befriedigen. Oftmals treten bei der thermoplastischen
Verarbeitung, insbesondere bei der Extrusion, von
Streukörper enthaltenden Formmassen eine Agglomeration der
Streuteilchen und dadurch bedingt lokale Heterogenitäten
auf in der Lichtstreuung bei Formteilen, die aus diesen
Formmassen gebildet werden.
Es wurde nun gefunden, daß Streukörper SK bestehend aus
Copolymerisaten CP aufgebaut aus
- p1) 20 bis 89,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat,
- p2) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel I: worin R1 für einen Alkylrest mit 3 bis 24 Kohlenstoff atomen steht,
- p3) 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen und gegebenenfalls
- p4) 0 bis 10 Gew.-% weiteren mit p1), p2), p3) radikalisch copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei sich die Monomeren p1), p2), p3) und p4) zu 100 Gew.-%
ergänzen,
in Matrixphasen MP, aufgebaut aus mindestens 50 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen, wobei die Matrixphase MP Zähphasenanteile ZP mit einer Glastemperatur Tg kleiner 10 Grad C enthalten kann, in hervorragender Weise beim Schmelzemischen homogen dispergierbar sind und bei weiterer thermoplastischer Verarbeitung homogen dispergiert bleiben. Die mittlere Teilchengröße der Streukörper SK beträgt 0,5 bis 150 µm, wobei der Anteil der Streukörper SK 0,1 bis 60 Gew.-Teile bezogen auf die lichtstreuende Polystyrolformmasse ausmacht.
in Matrixphasen MP, aufgebaut aus mindestens 50 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen, wobei die Matrixphase MP Zähphasenanteile ZP mit einer Glastemperatur Tg kleiner 10 Grad C enthalten kann, in hervorragender Weise beim Schmelzemischen homogen dispergierbar sind und bei weiterer thermoplastischer Verarbeitung homogen dispergiert bleiben. Die mittlere Teilchengröße der Streukörper SK beträgt 0,5 bis 150 µm, wobei der Anteil der Streukörper SK 0,1 bis 60 Gew.-Teile bezogen auf die lichtstreuende Polystyrolformmasse ausmacht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird den
Streukörpern SK in Anteilen von 5 bis 95 Gew.-Teilen bezogen
auf SK eines polymeren Fließmittels FM vor der Einarbeitung
in die Matrixphase MP zugemischt, wobei FM aufgebaut ist
aus:
- f1) 20 bis 90 Gew.-% Nethylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat
- f2) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel I, sowie gegebenenfalls
- f3) 0 bis 10 Gew.-% weiteren mit f1) und f2) radikalisch
copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten
Monomeren,
wobei sich die Monomeren f1), f2) und f3) zu 100 Gew.-% ergänzen.
Die Anteile der Monomereinheiten p1), p2), p3) und
gegebenenfalls p4), die das Copolymerisat CP aufbauen,
ergänzen sich zu 100 Gew.-%.
Die aus dem Copolymerisat CP aufgebauten Streukörper SK
bestehen aus Latexpartikeln mit einer mittleren
Teilchengröße zwischen 0,5 und 150 µm, bevorzugt zwischen
und 10 µm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 µm. Ihre
Herstellung wird in US-Patentschrift 4 268 549 beschrieben.
Es ist vorteilhaft, wenn die aus Copolymerisat CP
aufgebauten Latexteilchen (= Streukörper SK) kugelförmig
sind. Sie werden zweckmäßig nach dem sogenannten Saatlatex-
Verfahren hergestellt und beispielsweise durch
Sprühtrocknung unter Bedingungen, bei denen die
Einzelpartikel nicht verschmelzen, zu einem Pulver
getrocknet.
Der Brechungsindex des die Streukörper SK aufbauenden
Copolymerisats CP und der des Matrixpolymerisats MP müssen
sich hierbei um mindestens 0,02 Einheiten unterscheiden, um
die erforderliche Streuwirkung zu erzielen.
Monomere p2) sind gemäß Formel I Methacrylsäureester, worin
R1 beispielsweise für n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-
Butyl, n-Pentyl, Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-
Ethylhexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl,
n-Eicosyl sowie für die Alkylreste der Talgfettalkohole
stehen kann. Ebenso kann R1 für einen gegebenenfalls
substituierten Cycloalkylrest stehen, wie beispielsweise
Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3,3,5-Trimethyl-Cyclohexyl oder
Cyclooctyl.
Die vernetzenden Monomeren p3) können beispielsweise sein:
(Meth)acrylester von Diolen, wie zum Beispiel
Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder 1,4-Butandioldi(meth)
acrylat; aromatische Verbindungen mit zwei Vinyl- oder
Allylgruppen, wie beispielsweise Divinylbenzol oder
Diallylphthalat; oder andere Vernetzer mit zwei ethylenisch
ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen, wie
z. B. Allylmethacrylat oder Pfropfvernetzer, Trimethylol
propandi(meth)acrylat, Hydrochinondi(meth)acrylat,
Bisphenol-A-di(meth)acrylat oder N-Methyldi(meth)acrylamid.
Als Vernetzer p3) mit drei oder mehr ungesättigten,
radikalisch polymerisierbaren Gruppen seien beispielhaft
Triallylcyanurat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat sowie
Pentaerythrittetra(meth)acrylat genannt. Weitere Beispiele
hierzu sind in der US-PS 4 513 118 angegeben.
Die Comonomeren p4), die in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% in
Copolymerisat CP anwesend sein können, sind beispielsweise
Monomere der Formel II:
worin R2 für Wasserstoff oder Methyl und
Q für COOR3 steht, wobei R3 für Wasserstoff oder ein einwertiges Kation, vorzugsweise für ein Alkali- oder ein Ammoniumkation steht, oder wobei R3 vorzugsweise eine Alkylgruppe, die eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminoalkylgruppe mit vorzugsweise C1 bis C3- Alkylresten als Substituenten besitzt, darstellt. Für R2 = H ist R3 bevorzugt C1-C24-Alkyl.
Q für COOR3 steht, wobei R3 für Wasserstoff oder ein einwertiges Kation, vorzugsweise für ein Alkali- oder ein Ammoniumkation steht, oder wobei R3 vorzugsweise eine Alkylgruppe, die eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminoalkylgruppe mit vorzugsweise C1 bis C3- Alkylresten als Substituenten besitzt, darstellt. Für R2 = H ist R3 bevorzugt C1-C24-Alkyl.
Comonomere p4) sind beispielsweise: (Meth)acrylsäure, Salze
der (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise Natrium- oder
Ammoniummethacrylat, Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure,
wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Alkoxyalkylester der
(Meth)acrylsäure, wie 2-Butoxyethyl(meth)acrylat oder 2-
Methoxyethyl(meth)acrylat, sowie Aminoalkylester der
(Meth)acrylsäure, wie 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl-4-(meth)acrylat oder 3-
Dimethylaminopropyl(meth)acrylat.
Bevorzugte Comonomere p4 sind C-C24-Ester der Acrylsäure,
z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-
Ethylhexylacrylat und Styrol und seine in der Regel C1- bis
C3-alkylsubstituierten Derivate wie α-Methylstyrol, p-
Methylstyrol, m-Methylstyrol.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat CP aufgebaut aus
90 bis 99,5 Gew.-% einer Mischung aus Methylmethacrylat
(Monomer p1) und einem niederen Alkylmethacrylat (Monomer
p2) wie beispielsweise Isobutyl-oder n-Butylmethacrylat, im
Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3, sowie 0,5 bis 10 Gew.-%
eines vernetzenden Monomeren p3).
Das polymere Fließmittel FM wird in an sich bekannter Weise
aus den Monomeren f1), f2) und gegebenenfalls f3) durch
radikalische oder durch Gruppentransfer-Polymerisation
gebildet (vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und
Methacrylverbindungen, Springer-Verlag, Heidelberg, 1967:
Houben-Weyl, 4. Aufl., Band XIV/1, Seiten 1010ff, Thieme-
Verlag, 1961). Die Polymerisation von FM kann in Masse,
Suspension, Emulsion oder Lösung durchgeführt werden. Bei
der radikalischen Polymerisation werden vorzugsweise
Initiatoren, wie Peroxid-Verbindungen, besonders organische
Peroxide wie Dibenzoylperoxid oder Lauroylperoxid,
Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, oder Redox-
Initiatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die
Monomeranteile eingesetzt. Die die Polymerisation
aus lösenden Radikale können auch durch hochenergetische
Strahlung erzeugt werden. Als Polymerisationsregler kommen
beispielsweise herkömmliche Schwefelverbindungen, wie
beispielsweise Mercaptoverbindungen in Mengen von 0,1 bis 5
Gew.-% bezogen auf die Monomeranteile, in Frage.
Im allgemeinen liegen die mittleren Molekulargewichte Mw
zwischen 2 × 103 und 106 Dalton, vorzugsweise zwischen 104
und 2 × 105 Dalton (Bestimmung beispielsweise durch
Gelpermeationschromatographie: vgl. hierzu beispielsweise
H.F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, 2rd. Ed. Vol. 10, Seiten 1 bis 19, J. Wiley
1987). Die Uneinheitlichkeit U (= MW/Mn-1) der polymeren
Fließmittel ML liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1
und 2.
Vorzugsweise enthalten die polymeren Fließmittel FM 20 bis
90 Gew.-% Monomereinheiten f1) und 10 bis 80 Gew.-%
Monomereinheiten f2) der Formel I, wobei R1 für einen
Alkylrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis
18 Kohlenstoffatomen, steht. Darüber hinaus ist die
Befolgung der Regel von Vorteil, daß mit steigender Zahl der
Kohlenstoffatome in R1 der relative Anteil der Monomeren f2)
am folgenden Fließmittel FM abnehmen soll, d. h. der relative
Anteil dieser Monomeren soll sich gegenläufig zur Zahl der
Kohlenstoffatome in R1 verhalten.
Erfindungsgemäß gut brauchbare polymere Fließmittel FM
können zum Beispiel die Zusammensetzung 50 Gew.-%
Methylmethacrylat / 50% Butylmethacrylat besitzen. Ebenso
sind beispielsweise Fließmittel FM aus 70 Gew.-%
Methylmethacrylat und 30 Gew.-% n-Decylmethacrylat
brauchbar. Vorliegende Beobachtungen scheinen darauf
hinzudeuten, daß zwischen den Methyl- bzw. Ethyl-
Substituenten der Monomerkomponente f1) und den
Substituenten R1 der Monomerkomponente f2) ein Unterschied
von 2 bevorzugt 3 Kohlenstoffatomen bestehen muß.
Derartig hergestellte polymere Fließmittel FM weisen
zwischen 150 und 250 Grad C ähnlich hohe Fließfähigkeiten
wie die styrolhaltigen Matrixpolymerisate MP auf.
Die Fließmittel FM bilden mit den Matrixpolymerisaten MP
verträgliche Polymermischungen PM, deren Charakterisierung
nach anerkannten Kriterien erfolgt (vgl. hierzu Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed., Vol. 18,
Seiten 457 bis 460, J. Wiley, 1982; J. Brandrup, E.H.
Immergut, Polymer Handbook, 2nd. Ed. III/211, Wiley
Interscience, 1975). Bei den verträglichen Polymermischungen
PM beobachtet man einen Brechungsindex und eine einzige
Glasübergangstemperatur, die zwischen den Glastemperaturen
der beiden Polymerisat-Komponenten FM und MP liegt. Als
weiterer Hinweis für die Verträglichkeit wird das Auftreten
der LCST (Lower Critical Solution Temperature) herangezogen,
deren Existenz auf dem Vorgang beruht, daß sich beim
Erwärmen die bis dahin klare transparente Mischung in
verschiedene Phasen auftrennt und optisch trübe wird, was
einen eindeutigen Beweis dafür darstellt, daß die
ursprüngliche Polymermischung aus einer einzigen, im
thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen Phase bestand
(vgl. hierzu beispielsweise D.R. Paul, Polymer Blends &
Mixtures, Seiten 1 bis 3, Martinus Nÿhoff Publishers,
Dordrecht, Boston, 1985).
In einer weiteren Ausführungsform kommen Fließmittel auf
Basis Polystyrol zum Einsatz. In diesem Fall geht man von
relativ leicht fließenden Polystyrolformmassen aus.
Das Matrixpolymerisat MP ist aus mindestens 50 Gew.-%
bevorzugt aus mindestens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt
aus mindestens 90 Gew.-% Styrol und/oder substituierten
Styrolen als Monomereinheiten aufgebaut.
Das Matrixpolymerisat MP wird in an sich bekannter Weise
durch Polymerisation der o.g. Monomeren hergestellt (vgl. R.
Vieweg, G. Aumiller, Kunststoff-Handbuch, Band V,
"Polystyrol", Curt Hanser, 1959; Ullmanns Enzyklopädie der
Techn. Chemie, 4. Aufl, Band 19, Seiten 265, Verlag Chemie,
1980; Houben-Weyl, 4. Aufl., Band XIV/1, Seiten 753 ff,
Georg Thieme, 1961). Styrol bzw. substituierte Styrole
können kationisch, anionisch, radikalisch oder koordinativ
polymerisiert werden, vorzugsweise wird jedoch radikalisch
polymerisiert. Die Polymerisation kann dabei thermisch oder
vorzugsweise durch Zusatz von Radikalinitiatoren, wie sie
beispielsweise bei der o.a. Herstellung des polymeren
Fließmittels FM angeführt werden, durchgeführt werden. Durch
die Wahl des Polymerisationsinitiators kann man im gesamten
Temperaturbereich eine hinreichende Polymerisations
geschwindigkeit sicherstellen. Die mittleren
Molekulargewichte Mw (zur Bestimmung von Mw s. o.) der
Matrixpolymerisate MP liegen zwischen 10⁴ und 10⁶ Dalton,
vorzugsweise zwischen 5 × 104 und 5 × 106 Dalton, besonders
bevorzugt zwischen 105 und 3,5 × 105 Dalton.
Gegebenenfalls kann die polymere Matrixphase MP eine
polymere Zähphase ZP in Anteilen von bis zu 30 Gew.-%
enthalten, wobei die die polymere Zähphase ZP aufbauenden
Partikel Teilchengrößen zwischen 0,01 und 20 µm aufweisen
und in MP fein dispergiert sind. Die die Zähphase ZP
ausbildenden Polymeren weisen Glasübergangstemperaturen Tg <
10 Grad C, bevorzugt < -10 Grad C auf und werden gewöhnlich
unter dem Oberbegriff "Elastomere und Kautschuke"
zusammengefaßt. Die die Zähphase ZP aufbauenden,
gegebenenfalls vernetzten Polymerisate sind beispielsweise
Polysiloxane, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate,
Polyacrylate, bevorzugt Polyolefine sowie besonders
bevorzugt Polydiene. Die Herstellung solcher modifizierter
Matrixphasen-Polymere MP ist bekannt und erfolgt
beispielsweise durch Substanz-, Suspensions- oder
Emulsionspolymerisation (vgl. Kirk-Othmer, loc.cit., Band
17, Seiten 470, 471; Band 21, Seiten 811 bis 816, J. Wiley
1982, 1983).
Die in Pulverform vorliegenden, aus Copolymerisat CP
aufgebauten Streukörper SK werden mit dem Matrixpolymerisat
MP und gegebenenfalls mit dem Fließmittel FM, die
beispielsweise in Pulverform oder in Granulatform vorliegen
können, zunächst unter Verwendung langsam laufender
Mischaggregate, wie z. B. Trommel-, Rhönrad oder
Doppelkammer-Pflugscharmischern, vorgemischt.
Die langsam laufenden Mischaggregate verursachen ein
mechanisches Mischen, ohne daß in der Regel die
Phasengrenzen aufgehoben werden (vgl. Ullmanns Enzyklopädie
der Techn. Chemie, 4. Aufl. Band 2, Seiten 282 bis 311,
Verlag Chemie, 1980).
In der Regel werden zunächst die sogenannten "Master
batches", Gemische aus Streukörpern SK und Matrixphase MP
oder Gemische aus Streukörpern SK und Fließmittel FM in
Mischungsverhältnissen SK : MP bzw. SK : FM von 3 : 1 bis
1 : 5, hergestellt. Anschließend erfolgt die
thermoplastische Aufbereitung der Masterbatches durch
homogenes Mischen der o.g. Mischungskomponenten in der
Schmelze unter Verwendung von heizbaren Mischaggregaten bei
den dafür geeigneten Temperaturen, beispielsweise zwischen
150 und 300 Grad C in Knetern oder vorzugsweise Extrudern,
z. B. Ein- oder Mehrschneckenextrudern oder gegebenenfalls in
Extrudern mit oszillierender Schnecke und Scherstiften (z. B.
im Bussco-Kneter) . Mit diesen Verfahren werden im
allgemeinen Gleichkornungsgranulate mit Korngrößen zwischen
2 und 5 mm hergestellt. Die Granulate bestehen aus einem
thermoplastischen Anteil, aufgebaut aus MP oder FM, mit den
darin eingelagerten dimensionsstabilen Streukörpern SK. In
bestimmten Fällen kann der thermoplastische Anteil aus
Gemischen von Matrixpolymerisat MP und Fließmittel FM
im Mischungsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 10 bestehen.
In einem zweiten Verarbeitungsschritt werden die
"Masterbatches"-Granulate mit dem Granulat der Matrixphase
MP, wie oben beschrieben, mechanisch und thermoplastisch in
Mischungsverhältnissen Masterbatch : MP zwischen 1 : 3 und
1 : 100, bevorzugt zwischen 1 : 5 und 1 : 50 gemischt. Die
resultierenden, lichtstreuenden Formmassen werden nach dem
thermoplastischen Verarbeitungsschritt granuliert. Sie
stehen damit für eine weitere Verarbeitung, beispielsweise
zu Formkörpern oder Platten per Spritzguß oder Extrusion,
zur Verfügung.
In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen lichtstreuenden
Formmassen aus Matrixphase MP, Streukörper SK und
gegebenenfalls Fließmittel FM noch Lichtschutzmittel, wie
z. B. UV-Absorber, Stabilisatoren wie z. B. Radikalfänger
sowie Gleitmittel und Trennmittel. (Eine Auswahl geeigneter
Verbindungen wird in R. Gächter, Taschenbuch der
Kunststoffadditive, 3. Ausgabe 1989, Hanser Verlag,
angegeben). Besondere Bedeutung kommt der Verwendung von UV-
Absorbern zu. UV-Absorber sind in der Regel in Anteilen von
0,01-2 Gew.-% in der lichtstreuenden Formmasse enthalten.
Besonders bevorzugt ist es, die UV-Absorber, z. B. vom Typ
Benztriazol, bereits in den Masterbatch in erhöhter
Konzentration, z. B. 0,1-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5
Gew.-% einzuarbeiten. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform enthält der Masterbatch 1-20 Gew.-% UV-
Absorber, z. B. Tinuvin® (Ciba Geigy), bezogen auf den
im Masterbatch enthaltenen Anteil an Streukörper SK.
Je nach Menge der eingesetzten Streukörper SK können
durchscheinende bis opake lichtstreuende Formmassen
hergestellt werden.
Durch die Herstellung von Masterbatches können die in der
Regel pulverförmigen Streukörper SK staubfrei in die
polymere Matrixphase MP eingearbeitet werden. Aufgrund der
sehr guten Fließfähigkeiten der polymeren Fließmittel FM
kann der Anteil der Streukörper SK in Masterbatches,
bestehend aus SK und FM, sehr hoch gewählt werden.
Die sehr feinteiligen Streukörper SK können überraschend gut
sehr homogen in der polymeren Matrix MP verteilt werden.
Dabei treten weder lokale Agglomerate (sogenannte
"Wolkenbildung") noch Sedimentation, wie beispielsweise bei
den anorganischen Füllstoffen hoher Dichte, auf.
Bei guter Streuwirkung, (d. h. beispielsweise, Lichtquellen
werden nicht mehr auf der Oberfläche von Formkörpern
abgebildet, die mit der erfindungsgemäßen lichtstreuenden
Formmasse hergestellt wurden) ist die Gesamtlichtdurch
lässigkeit gegenüber den Formmassen des Standes der Technik
deutlich verbessert.
Die Streukörper SK behalten unter den Temperatur- und
Scherbedingungen einer Extrusion ihre Gestalt bei, wobei der
für die Lichtstreuwirkung erforderliche Sprung in der
Brechzahl zwischen Matrixphase MP und Streukörper SK
erhalten bleibt. Dies ist umso überraschender, da die
Verträglichkeit zwischen Matrixpolymerisat MP und
unvernetztem Streukörper-Copolymerisat CP, die die homogene
Verteilung der Streukörper gewährleistet, einen
kontinuierlichen Übergang der Brechzahl an der Phasengrenze
Streukörper SK / Matrixpolymerisat MP erwarten ließ.
Aus den erfindungsgemäßen lichtstreuenden Formmassen
hergestellte Formkörper, wie beispielsweise Lampen oder
Projektionsschirme streuen das Licht hervorragend bei
gleichzeitig hoher Lichttransmission. Dies ermöglicht eine
maximale Ausleuchtung von Räumen bzw. Projektionssysteme mit
reduzierter Lichtleistung und damit reduzierter
Wärmeentwicklung.
In der Regel enthalten die lichtstreuenden
Polystyrolformmassen bevorzugt 0,2-5,0 Gew.-% Streukörper
SK aus den Copolymeren CP. Wie ausgeführt, wird jedoch im
allgemeinen zunächst ein Masterbatch mit erhöhten Anteil an
Streukörpermaterial SK (z. B. 5-60 Gew.-%), bevorzugt 10-
50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-40 Gew.-%) hergestellt,
der dann mit Matrixpolymeren auf den erforderlichen Gehalt
an Streukörpern SK in der lichtstreuenden Formmasse verdünnt
wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird
auch der in der Regel erforderliche UV-Absorber in Anteilen
von in der Regel 1-10 Gew.-% bereits dem Masterbatch
zugemischt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer, Außenkühlung und
Zulaufgefäß wurden 1 200 Gew.-Teile vollentsalztes Wasser
vorgelegt und auf 80 Grad C erhitzt. Anschließend wurden 6
Gew.-Teile Ammoniumperoxodisulfat und 5 Gew.-Teile einer
Mischung M bestehend aus 47,5 Gew.-% Methylmethacrylat, 47,5
Gew.-% Isobutylmethacrylat und 5 Gew.-% Glykoldimethacrylat
zugegeben. Nach 5 Minuten wurden innerhalb von 1 Stunde
weitere 295 Gew.-Teile der Mischung M zugetropft. Nach Ende
des Zulaufs wurde 1 Stunde bei 80 Grad C gerührt, dann
abgekühlt und über ein VA-Siebgewebe abfiltriert. Die
erhaltene Dispersion I war koagulatfrei und hatte einen
Feststoffgehalt von 20%. Der mittlere Teilchendurchmesser
betrug ca. 0,65 µm.
In einer 2. Stufe wurden in einem Polymerisationsgefäß 280
Gew.-Teile vollentsalztes Wasser und 5,5 Gew.-Teile der oben
beschriebenen Dispersion I vorgelegt und auf 80 Grad C
erhitzt. Anschließend wurden 0,18 Gew.-Teile
Ammoniumperoxidisulfat und eine Emulsion bestehend aus 215
Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 215 Gew.-Teilen
Isobutylmethacrylat, 23 Gew.-Teilen Glykoldimethacrylat, 800
Gew.-Teilen vollentsalztem Wasser 0,68 Gew.-Teilen
Natriumlaurylsulfat und 1,6 Gew.-Teilen
Ammoniumperoxidisulfat während 4 Stunden zugetropft. Nach
Zulaufende wurde 1 Stunde und nach Zugabe von 0,45
Gew.-Teilen Ammoniumperoxidisulfat eine weitere Stunde bei
80 Grad C endpolymerisiert. Die erhaltene Dispersion war
koagulatfrei und hatte einen Feststoffgehalt von 30%. Der
mittlere Teilchendurchmesser der Latexpartikel, die
teilweise oder vollständig zu größeren Partikeln locker
aggregiert sein können, betrug etwa 2,5 µm. Der
Brechungsindex des Copolymerisats CP wurde aus den
Inkrementen der Polymerbausteine nach J. Brandrup, E.H.
Immergut, Polymer Handbook, 3. Aufl., VI/451, Wiley
Interscience, New York zu n=1,485 berechnet.
5000 g Methylmethacrylat und 5000 g Butylmethacrylat
werden gemischt, mit 100 g Dodecylmercaptan als Regler und
15 g t-Butylperoxyneodecynoat und 5 g t-Butylperoxy-2-
ethylhexanoat als Initiator versetzt, in einen Hostaphan®-
Beutel (Warenzeichen der Fa. Hoechst AG) gefüllt und 24
Stunden bei 45 Grad C und nachfolgend 10 Stunden bei
80 Grad C polymerisiert.
Man erhält einen glasklaren Kunststoffblock, der gemahlen
und in einem Extruder entgast und granuliert wird. Das
erhaltene Kunststoffgranulat hat einen J-Wert: J = 25 ml/g.
50 Gew.-Teile des sprühgetrockneten Emulsionspolymerisats
gemäß Beispiel 1 (SK) und 50 Gew.-Teile Polystyrol (MP)
(Vestyron® 114, Fa. Hüls) wurden in einem Schmelzekneter
bei 200 Grad C bei 30 Umdrehungen/Minute gemischt. Es
resultierte eine homogene Schmelze (Drehmoment: 5 Nm). Der
so hergestellte Masterbatch MB1 wurde vor der weiteren
Verarbeitung zu einem feinen Pulver gemahlen.
50 Gew.-Teile des sprühgetrockneten Emulsionspolymerisats
gemäß Beispiel 1 (SK) und 50 Gew. -Teile eines Copolymerisats
FM aus 50 Gew.-% Methylmethacrylat und 50 Gew.-% n-
Butylmethacrylat (Material gemäß Beispiel 2) wurden in einem
Schmelzekneter bei 200 Grad bei 30 Umdrehungen/Minute
gemischt. Es resultierte eine homogene und sehr leicht
fließende Schmelze (Drehmoment: 1,0 Nm). Der so hergestellte
Masterbatch MB2 wurde vor der weiteren Verarbeitung zu einem
feinen Pulver gemahlen.
Auf das Matrixpolymerisat MP wurden die Streukörper SK gemäß
Beispiel in einer Konzentration von 1% bzw. die
Masterbatche MB1 und MB2 in Konzentrationen von 2% in einem
Taumelmischer aufgetrommelt. Um eine bessere Haftung der
pulverförmigen Komponente zu erzielen und zur Vermeidung
übermäßiger Staubentwicklung beim Mischen war das
granulatförmige Matrixpolymerisat MP zuvor mit 0,1%
Paraffinöl benetzt worden. Aus diesen Mischungen wurden 1,5
mm dicke Platten spritzgegossen, an denen die
Gesamtlichtdurchlässigkeit gemessen wurde sowie das
Durchscheinen einer Lichtquelle visuell beurteilt wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Claims (11)
1. Lichtstreuende Polystyrolformmassen bestehend aus 40
bis 99,9 Gew.-% einer polymeren Matrixphase MP,
aufgebaut aus mindestens 50 Gew.-Teilen Styrol und/oder
substituierten Styrolen und aus 0,1 bis 60 Gew.-%
Streukörpern SK,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Streukörper SK aus einem Copolymerisat CP bestehen, das aufgebaut ist aus:
daß die Streukörper SK aus einem Copolymerisat CP bestehen, das aufgebaut ist aus:
- p1) 20 bis 89,5 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat,
- p2) 10 bis 80 Gew.-Teilen mindestens eines Monomeren der Formel I: worin R1 für einen Alkylrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen steht,
- p3) 0,5 bis 10 Gew.-Teilen mindestens eines vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen und
- p4) 0 bis 10 Gew.-Teilen weiteren mit p1), p2) und p3)
radikalisch coopolymerisierbaren, ethylenisch
ungesättigten Monomeren,
wobei sich die Monomeren p1), p2), p3) und p4) zu 100 Gew.-Teilen ergänzen.
2. Lichtstreuende Polystyrolformmassen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß den Streukörpern SK in
Anteilen von 5 bis 95 Gew.-Teilen bezogen auf SK ein
polymeres Fließmittel FM zugemischt ist, aufgebaut
aus:
- f1) 20 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat,
- f2) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel I und
- f3) 0 bis 10 Gew.-% weiteren mit p1) und p2)
radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch
ungesättigten Monomeren,
wobei sich die Monomeren f1), f2) und f3) zu 100 Gew. -% ergänzen.
3. Lichtstreuende Polystyrolformmassen gemäß den
Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
polymere Matrixphase in Anteilen von bis zu 30 Gew. -%
eine gegebenenfalls vernetzte polymere Zähphase ZP mit
einer Glasübergangstemperatur Tg < 10 Grad C enthält.
4. Lichtstreuende Polystyrolformmassen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich
der Brechungsindex des die Streukörper aufbauenden
Copolymerisats CP und der Brechungsindex der polymeren
Matrixphase MP um mindestens 0,02 Einheiten
unterscheiden.
5. Lichtstreuende Polystyrolformmassen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Streukörper SK eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1
und 150 µm aufweisen.
6. Lichtstreuende Polystyrolformmassen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Streukörper SK eine mittlere Teilchengröße zwischen 1
und 10 µm aufweisen.
7. Lichtstreuende Polystyrolformmassen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die
Streukörper aufbauende Copolymerisat CP aufgebaut ist
aus:
90 bis 99,5 Gew.-% einer Mischung aus Methylmethacrylat und aus Isobutylmethacrylat und/oder n-Butylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3, sowie
0,5 bis 10 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren p3).
90 bis 99,5 Gew.-% einer Mischung aus Methylmethacrylat und aus Isobutylmethacrylat und/oder n-Butylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3, sowie
0,5 bis 10 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren p3).
8. Lichtstreuende Polystyrolformmasse gemäß den Beispielen
1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zu 0,2-
5,0 Gew.-% Streukörper SK aus dem Copolymeren enthält.
9. Lichtstreuende Polystyrolformmasse (Masterbatch) gemäß
den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Masse zu 5,1-60 Gew.-% Streukörper SK aus dem
Copolymeren CP enthält.
10. Lichtstreuende Polystyrolformmasse gemäß den Ansprüchen
1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 0,01-10
Gew.-% eines UV-Absorbers enthält.
11. Formkörper aus den lichtstreuenden Polystyrolformmassen
gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
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